способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа. Антитурбулентные присадки для нефти


АНТИТУРБУЛЕНТНЫЕ ПРИСАДКИ АКВАТЕК

Трубопроводный транспорт нефти – важнейшая составляющая нефтехимического комплекса России в силу специфики географии нефтяных месторождений и рынка потребления углеводородного сырья. Одной из основных проблем возникающих в процессе транспортировки нефти гидравлическое сопротивление жидкости. Оно возникает вследствие сопротивления, которое поток жидкости встречает при контакте с твердой поверхностью, например, со стенкой трубы. В результате этого часть жидкости (субпоток), двигавшаяся в пристеночном пространстве самопроизвольно меняет свое направление и перемещается в сторону центра поперечного сечения трубопровода. Постепенно субпоток начинает скручиваться и колебаться, а его движение ускоряется по мере приближения к центру потока. В конце концов, субпоток становится неустойчивым и распадается, выбрасывая жидкость в ядро потока. Это явление называется турбулентным прорывом, а такой тип течения жидкости – турбулентным.

При повышении скорости потока растет количество турбулентных прорывов. Увеличение числа и мощности турбулентных прорывов приводит к непроизводительной потере энергии, что сказывается на пропускной способности трубопровода. Существует два способа увеличения пропускной способности нефтепроводов. Первый способ заключается в строительстве новых нефтепроводов или расширении старых. Однако этот путь требует огромных экономических затрат. Второй способ заключается в использовании противотурбулентных присадок. Основными действующими веществами этих реагентов являются высокомолекулярные вещества (полимеры). Полимерные соединения антитурбулентных присадок мешают процессу прорыва и снижают турбулентность в ядре потока. Полимеры поглощают энергию прорыва, действуя подобно амортизатору и таким образом ослабляя последующие турбулентные прорывы. Применение антитурбулентных присадок является гораздо менее затратным способом увеличения пропускной способности нефтепроводов, чем строительство новых, либо расширение (лупингование) старых.

Наша компания предлагает серию антитурбулентных присадок нового поколения «АКВАТЕК». Применение антитурбулентных присадок «АКВАТЕК» уменьшает давление в нефтепроводе при сохранении его пропускной способности, что приводит к снижению риска возникновения аварийных ситуаций. Реагенты эффективны уже при низких дозировках. Использование антитурбулентных присадок «АКВАТЕК» позволяет достичь существенного экономического эффекта за счет увеличения объема перекачиваемой нефти и уменьшения количества насосных станций на нефтепроводе.

Антитурбулентные присадки «АКВАТЕК» выпускаются в виде нескольких модификаций. Выбор модификации осуществляется в соответствии с технологическими характеристиками объекта и выбранной технологией применения.

По техническим вопросам о дозировках, применении реагентов в каждом конкретном случае просьба обращаться к нашим специалистам.

aquatech.su

способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа - патент РФ 2443720

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. Описан способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа. Способ включает полимеризацию высших -олефинов на катализаторах Циглера-Натта в среде перфторированных алканов (ПФА), таких как алифатические ПФА, алициклические ПФА, а также их смеси с последующей заменой ПФА на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор. В качестве дисперсионной среды используют высшие алифатические спирты, гликоли и их моно- и дизамещенные простые эфиры, а также их смеси. Технический результат - создание экономически выгодного способа получения антитурбулентной присадки, за счет высокой производительности суспензионной полимеризации высших альфа-олефинов, а также за счет получения суспензии агента снижения гидродинамического сопротивления в одну стадию без применения механического измельчения. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 9 пр.

Рисунки к патенту РФ 2443720

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения антитурбулентной присадки на основе полимеров высших -олефинов, эффективно снижающих гидродинамическое сопротивление (ГДС) углеводородных жидкостей.

Применение таких полимеров в качестве агента снижения ГДС в составе антитурбулентных присадок позволяет эффективно снижать гидродинамическое сопротивление при транспортировке углеводородных жидкостей, таких как нефть и нефтепродукты, а также позволяет существенно сократить энергозатраты на перекачку и увеличить пропускную способность трубопроводов.

Агенты снижения ГДС, используемые в составе антитурбулентных присадок, должны хорошо растворяться в углеводородных жидкостях, и иметь достаточно высокую молекулярную массу. При этом чем больше молекулярная масса полимера, тем меньше концентрация полимера в потоке жидкости, что способствует снижению гидродинамического сопротивления.

С целью снижения гидродинамического сопротивления в составе антитурбулентных присадок наибольшее применение нашли полимеры и сополимеры высших -олефинов. Тому есть две главные причины: во-первых, полимеризация высших -олефинов на катализаторах Циглера-Натта в определенных условиях дает сверхвысокомолекулярные полимеры; во-вторых, стоимость этих полимеров относительно невысока.

Первыми в мировой практике появились антитурбулентные присадки, которые представляют собой раствор полимера в углеводородном растворителе. Их получают (со)полимеризацией -олефинов в среде растворителя. К достоинствам этой технологии можно отнести следующее: присадка получается без отходов в одну стадию. Способы получения антитурбулентных присадок растворного типа, а также каталитические системы для полимеризации высших -олефинов, описаны еще в начале 80-х годов в патентах США № 4289679, № 4415714, № 4433123. Основным направлением исследований, описанных в конце 80-х годов, было увеличение скорости растворения присадки в углеводородной среде. Прежде всего данная задача решается применением различных мономеров и путем синтеза сополимеров высших -олефинов (пат. США № 4771799 и № 5168440).

Несмотря на кажущуюся привлекательность технологии, присадки растворного типа обладают рядом недостатков, главный из которых - ее высокая вязкость, из-за которой для закачки в трубопровод требуется оборудование высокого давления. А в зимнее время, когда происходит частичная кристаллизация макромолекул в растворе, вязкий раствор превращается в плотный студень, который без подогрева закачать в трубопровод невозможно. Учитывая что углеводородный растворитель является легковоспламеняющейся жидкостью, закачка растворной присадки в зимнее время является небезопасной процедурой. Кроме того, содержание полимера в присадке растворного типа составляет не более 10-12% (иначе система теряет текучесть), а это связано с достаточно большими транспортными издержками при ее доставке от производителя к потребителю.

В силу указанных выше недостатков растворные присадки в настоящее время практически уступили место присадкам суспензионного типа. Последние содержат больше полимера (25-40%), при этом они имеют менее вязкую консистенцию и в случае водной основы совершенно не огнеопасны. Однако их главным преимуществом является более высокая эффективность, поскольку суспензионные присадки готовят из блочного полимера, имеющего более высокую молекулярную массу, чем полимер, полученный полимеризацией в среде растворителя. Антитурбулентные присадки суспензионного типа представляют собой суспензию частиц полимера, имеющих размер от 10 до 1000 мкм, в среде нерастворителя. В роли нерастворителя используют высшие спирты, гликоли, простые и сложные эфиры и их олигомеры, а также смеси из вышеперечисленных веществ. Для предотвращения агломерации частиц полимера применяют антиагломераторы, в качестве которых можно использовать соли, амиды или сложные эфиры высших карбоновых кислот.

В первых патентах, посвященных технологии антитурбулентных присадок суспензионного типа (пат. США 4720397, № 4826728, № 4837249), описаны следующие стадии:

1. Получение блочного полимера высших -олефинов;

2. Охлаждение полимера ниже температуры его стеклования в среде жидкого азота и его измельчение;

3. Приготовление устойчивой суспензии частиц полимера в среде нерастворителя.

Стадия блочной полимеризации должна протекать в реакторе или контейнере, изолированном от атмосферного кислорода и влаги, чтобы не дезактивировать катализатор Циглера-Натта. Для изготовления контейнеров используют два слоя пленки: одна пленка из неполярного материала (полиэтилен, полипропилен и др.) для предотвращения попадания атмосферной влаги, другая - из полярного полимера (полиэфиры, поливинилиденхлорид, сополимер этилена и винилового спирта и др.), не пропускающего кислород (пат. США № 5504131).

Общей проблемой блочной полимеризации является предотвращение саморазогрева реакционной массы. Экзотермическая реакция полимеризации высших -олефинов в массе мономера на глубоких стадиях превращения сопровождается местными перегревами из-за высокой вязкости среды. Повышение температуры реакции всегда приводит к снижению молекулярной массы продукта, поэтому для успешного осуществления блочной полимеризации подбирают геометрию реактора таким образом, чтобы обеспечивался эффективный теплосъем, при этом в поперечнике реактор (контейнер) не должен превышать 9 дюймов (Заявка на патент WO 9500563).

Продукт блочной полимеризации представляет собой каучукоподобный материал, который довольно трудно перевести в дисперсное состояние. Одним из способов решения данной задачи является охлаждение полимера до криогенных температур (ниже температуры стеклования полимера) и его последующее измельчение.

Криогенное измельчение блочного полимера осуществляется в среде жидкого азота (пат. США № 6939902). Полимер измельчают на куски размером примерно 1 дюйм, охлаждают ниже температуры стеклования и подают в криомельницу, где происходит измельчение до размера нескольких сотен микрон. Продукт помола поступает в сепаратор, где мелкую фракцию отделяют от крупной и подают в резервуар для приготовления суспензии. Крупную же фракцию возвращают на измельчение.

Для эластомерных материалов характерно т.н. холодное течение, поэтому важной проблемой является предотвращение слипания частиц измельченного полимера в крупные агломераты. С этой целью используют воски, имеющие плотность, близкую к плотности среды (заявка на патент США № 20060058437), что не только предотвращает агломерацию частиц полимера, но и делает суспензию устойчивой к расслоению. Применение ПАВ в процессе измельчения, например стеарамида (пат. США № 6172151), препятствует слипанию крошки. Кремнезем, сажа, глина, тальк, стеараты металлов могут также с успехом применяться для предотвращения агломерации частиц полимера в суспензии (пат. США № 5504132).

Следующим этапом после измельчения полимера является приготовление устойчивой суспензии в среде нерастворителя, т.е. приготовление товарной формы антитурбулентной присадки суспензионного типа. Для этого полимерную крошку помещают в жидкую среду, которая является нерастворителем по отношению к частицам полимера. В качестве нерастворителя (дисперсионной среды) наиболее эффективными являются высшие алифатические спирты (пат. США № 7012046). Для обеспечения устойчивости полученной суспензии в состав нерастворителя предварительно вводится загуститель, роль которого заключается в увеличении вязкости суспензии. В качестве загустителя можно использовать соли и амиды стеариновой кислоты (пат. США № 7256224), которые одновременно выполняют роль антиагломератора, таким образом повышают не только кинетическую, но и агрегативную устойчивость суспензии.

Основным недостатком вышеописанной технологии является необходимость применения криогенного измельчения блочного полимера. Криогенное измельчение приводит к механической деструкции молекул полимера, в результате чего снижается его молекулярная масса, и, как следствие, ухудшается его способность уменьшать гидродинамическое сопротивление (пат. США № 5504132). Помимо этого, недостатком криогенного измельчения является высокая стоимость жидкого азота, а также небезопасность эксплуатации установок криогенного измельчения. Поэтому в настоящее время наблюдается тенденция исключения криогенного измельчения из технологии антитурбулентной присадки суспензионного типа.

В качестве альтернативного способа измельчения блочного полимера до частиц размером менее 600 мкм применяют ротор-статор мельницы (пат. США № 6894088). Измельчение полимера достигается за счет многократной циркуляции частиц полимера через измельчающий механизм, состоящий из двух режущих дисков (ротора и статора), вращающихся в противоположных направлениях.

К недостаткам блочной полимеризации как способа получения полимера можно отнести длительное время синтеза (7 и более суток), сложность контроля температурного режима процесса и отвода тепла, выделяющегося в результате полимеризации. При ведении процесса до очень глубоких конверсий (более 90%) возможно образование «балластного» полимера с невысокой молекулярной массой. В случае остановки процесса на 70-80% конверсии возникает необходимость очистки блочного полимера от остатков мономера.

С учетом вышеуказанных недостатков блочной полимеризации к настоящему времени обозначилась необходимость создания способа получения антитурбулентной присадки без применения механического (криогенного или некриогенного) измельчения. Такой способ описан в патенте США 6841593, который выбран нами в качестве прототипа к заявляемому изобретению. Данный способ состоит в том, что получение антитурбулентной присадки осуществляют путем капсулирования и последующей микроблочной полимеризации высших -олефинов, которая заключается в том, что с помощью специальной форсунки капельки мономера (смесь высших альфа-олефинов), содержащего катализатор Циглера-Натта (ТiСl3+ДЭАХ (диэтилалюминий хлорида)), помещают в оболочку, предотвращающую отравление катализатора. Внутри форсунки имеется цилиндрический канал малого диаметра, окруженный цилиндрическим каналом большего диаметра. Через канал малого диаметра поступает мономер с катализатором, а через межтрубное пространство между двумя каналами поступает материал оболочки. Скорости потоков подобраны таким образом, что материал оболочки равномерно покрывает капельки мономера с катализатором, в результате образуются капсулы, в которых в течение 24-72 часов протекает процесс микроблочной полимеризации высших -олефинов до конверсии 95%. После завершения процесса полимеризации капсула содержит 67% агента снижения гидродинамического сопротивления, 3% непрореагировавшего мономера и 30% материала оболочки. Производительность вышеописанного процесса составляет 3,17 кг/ч. Капсулы не агломерируются, удобны в использовании и при транспортировке. Перед закачкой в нефтепровод капсулы суспендируют в воде, при этом при нагревании оболочка капсул быстро растворяется в воде, и высвобождается агент снижения гидродинамического сопротивления. Таким образом, с помощью одностадийной микроблочной полимеризации получают антитурбулентную присадку суспензионного типа с высоким содержанием полимера около 70%.

Недостатком способа капсулирования с микроблочной полимеризацией [патент США 6841593] является низкая производительность процесса, теоретически ее увеличение может быть достигнуто двумя путями: увеличением геометрических размеров самой форсунки либо за счет увеличения числа форсунок. Первое является невозможным ввиду того, что увеличение размеров форсунки приведет к нежелательному увеличению диаметра капсул, и соответственно увеличению времени растворения частиц полимера в углеводородной среде (нефть и другие нефтепродукты), поэтому для получения требуемого размера капсул (диаметр не более 500 мкм) следует использовать форсунки, внутренний диаметр которых составляет не более 130 мкм, а внешний не более 250 мкм, при таких размерах производительность одной форсунки составляет 3,17 кг/ч полимера. С другой стороны, увеличение числа форсунок требует больших затрат при реализации данного процесса в промышленных масштабах, что в конечном счете приведет к увеличению себестоимости продукта.

Другой недостаток вышеописанного способа связан с невозможностью возврата мономера (5%), который остается в капсулах после окончания полимеризации. Данный мономер не может быть возвращен для повторного использования в процессе полимеризации, кроме того наличие мономера в составе полимера нежелательно, так как олефины являются токсичными веществами (3 класс опасности).

Еще один недостаток прототипа связан с необходимостью разрушать защитные оболочки микрокапсул перед подачей реагента в систему подготовки нефти. В патенте США 6841593 упоминается, что разрушение капсул проводится непосредственно перед закачкой в трубопровод путем суспендирования в воде и последующего нагрева. Необходимость использовать дополнительную емкость, а также воду и нагрев в местах закачки атитурбулентной присадки в трубопровод значительно усложняет применение технологии микрокапсулирования.

Задачей изобретения является разработка одностадийного высокопроизводительного способа получения антитурбулентной присадки суспензионного типа, который может быть экономически выгодно реализован в промышленности.

Поставленная задача решается тем, что процесс полимеризации высших -олефинов протекает на катализаторах Циглера-Натта в среде перфторированных алканов (ПФА), которые не растворяют ни мономер, ни компоненты катализатора, ни получаемый полимер. Таким образом, осуществляется суспензионная полимеризация высших -олефинов.

Применение катализаторов Циглера-Натта для получения поли- -олефинов широко известно в мире. Общей особенностью названных каталитических систем является их чувствительность к кислородсодержащим примесям в сырье, в том числе к кислороду воздуха, воды, спиртов и др., поэтому в качестве среды для полимеризации высших -олефинов нашли применение углеводороды, которые являются растворителем для образующихся поли- -олефинов. В связи с этим до настоящего момента было невозможным осуществление суспензионной (или эмульсионной) полимеризации высших -олефинов.

В качестве среды для осуществления суспензионной полимеризации высших -олефинов предлагается использование ПФА, которые являются инертной средой и поэтому не дезактивируют активные центры каталитической системы Циглера-Натта. С другой стороны, ПФА не являются растворителем как для высших -олефинов, так и для поли- -олефинов, что позволяет осуществить суспензионную полимеризацию высших -олефинов. Продуктом суспензионной полимеризации высших -олефинов является тонкодисперсная суспензия поли- -олефинов, которая после замены ПФА на среду нерастворителей, плотность которых близка к плотности получаемого полимера, представляет собой товарную форму антитурбулентной присадки суспензионного типа. Таким образом, решается задача получения антитурбулентной присадки суспензионного типа без применения механического измельчения.

Использование перфторированных алканов в качестве среды для полимеризации высших -олефинов позволяет осуществлять суспензионную полимеризацию. Безусловным достоинством суспензионной полимеризации является возможность эффективного отвода теплоты, которая выделяется в ходе процесса. В отличие от суспензионной полимеризации отвод тепла в случае блочной полимеризации затруднен, так как из-за высокой вязкости среды происходят местные перегревы реакционной массы, что приводит к термической деструкции и снижению молекулярной массы агента снижения гидродинамического сопротивления. Суспензионная полимеризация не имеет вышеописанных недостатков, присущих блочной полимеризации, это дает возможность увеличить скорость процесса за счет увеличения температуры без снижения молекулярной массы полимера.

Процесс суспензионной полимеризации высших -олефинов в среде перфторированных алканов (ПФА) может быть без особых технических затруднений масштабирован и реализован в промышленном масштабе и осуществлен в одном реакторе заданного размера. В то время как для увеличения производительности технологии микрокапсулирования требуется кратное увеличение количества аппаратов. Таким образом, капитальные и энергетические затраты на осуществление процесса суспензионной полимеризации высших -олефинов в среде ПФА будут ниже, чем затраты на осуществление технологии микрокапсулирования.

Перфторированные алканы представляют собой жидкость с плотностью от 1,6 до 2,0 кг/м3, в то время как плотность полимера от 0,82 до 0,90 кг/м3, за счет такой разности плотностей ПФА легко отделяются после полимеризации, поэтому ПФА практически не расходуются в процессе синтеза полимера и могут быть многократно использованы в качестве среды для полимеризации. В качестве перфторированных алканов могут использоваться алифатические ПФА (перфторбутан, перфторпентан, перфторгексан и др.), алициклические ПФА (префторциклобутан, перфторциклопентан, перфторциклогексан, перфторметилциклогексан и др.), а также фракции различных ПФА (например, фракция тяжелых ПФА C8F18-C12F26 и др.).

Мономеры для получения агента снижения гидродинамического сопротивления выбираются из числа высших -олефинов, таких как 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и др. В качестве катализаторов для осуществления полимеризации могут использоваться любые каталитические системы Циглера-Натта, например трихлорид титана совместно с диэтилалюминийхлоридом, или титан-магниевый катализатор совместно с триэтилалюминием. После проведения процесса суспензионной полимеризации на выходе получается суспензия (со)полимера высших -олефинов в среде ПФА. Затем ПФА замещают на среду нерастворителя, плотность которого близка к плотности полимера, с получением товарной формы антитурбулентной присадки суспензионного типа.

В качестве дисперсионной среды для получения товарной формы антитурбулентной присадки суспензионного типа возможно использовать высшие алифатические спирты, в частности 1-бутанол, 1-гексанол, 1-октанол, 2-этилгексанол и др.; гликоли или их моно- и дизамещенные простые эфиры, в частности этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипроиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля и др. Также может использоваться смесь двух или более из числа вышеперечисленных реагентов.

При выборе дисперсионной среды, используемой для замены ПФА, нужно учитывать несколько требований. Во-первых, плотность дисперсионной среды должна быть близкой к плотности (со)полимера высшего -олефина, что необходимо для сохранения кинетической устойчивости и предотвращения расслоения получаемой суспензии. Во-вторых, дисперсионная среда не должна растворять частицы (со)полимера высшего -олефина как при комнатной температуре, так и при нагревании. В-третьих, дисперсионная среда должна обладать таким значением вязкости, которое позволяет, с одной стороны, обеспечить кинетическую устойчивость суспензии, а с другой стороны, сохранить текучесть суспензии и возможность ее закачки в трубопровод при пониженных температурах.

Замена ПФА на дисперсионную среду антитурбулентной присадки осуществляется путем промывки суспензии (со)полимера высшего -олефина в ПФА вышеперечисленными алифатическими спиртами, гликолями или их смесью. ПФА, оставшиеся в суспензии, отделяются декантированием и повторно используются в процессе полимеризации высших -олефинов. Не вступивший в реакцию полимеризации мономер, оставшийся в растворенном состоянии внутри частиц полимера, может быть выделен с целью повторного использования путем вакуумной сушки. Таким образом, решается задача повторного использования непрореагировавшего мономера, что было невозможно в случае технологии микрокапсулирования.

Следующим важным этапом процесса приготовления товарной формы антитурбулентной присадки суспензионного типа является стабилизация суспензии агента снижения гидродинамического сопротивления в дисперсионной среде. Частицы (со)полимеров высших -олефинов склонны к «холодному течению», поэтому без дополнительной стабилизации суспензии будет происходить необратимая агломерация частиц. В качестве «антиагломератора» можно использовать различные ПАВ, в частности производные жирных кислот, в числе которых стеарат кальция, амид стеариновой кислоты, N,N'-этиленбис-(стеарамид) и др. «Антиагломератор» добавляется сразу после замены дисперсионной среды, он препятствует агломерации частиц агента снижения гидродинамического сопротивления, способствуя тем самым повышению агрегативной устойчивости антитурбулентной присадки суспензионного типа.

Одним из преимуществ заявляемого способа по сравнению с прототипом является возможность закачки получаемой по данному способу антитурбулентой присадки в трубопровод без применения дополнительного оборудования на объектах перекачки нефти. В то время как для закачки микрокапсулированного агента снижения гидродинамического сопротивления требуется предварительное разрушение защитных оболочек, суспензия агента снижения гидродинамического сопротивления, получаемого по заявляемому способу, может быть закачена в трубопровод без какой-либо дополнительной обработки.

Достигаемый технический результат выражается в создании экономически выгодного способа получения антитурбулентной присадки суспензионного типа. Экономический эффект достигается за счет высокой производительности суспензионной полимеризации высших альфа-олефинов, а также за счет получения суспензии агента снижения гидродинамического сопротивления в одну стадию без применения механического измельчения.

Пример 1

Реактор, снабженный якорной мешалкой, продувают азотом и заполняют жидким перфторметилциклогексаном в количестве 1 л. Затем готовят раствор 2 г диэтилалюминий хлорида (ДЭАХ) в 8 г 1-гексена и отдельно суспензию 0,02 г микросферического трихлорида титана (МСК) в 0,18 г 1-гексена. При перемешивании в атмосфере азота в среду перфторметилциклогексана вносят последовательно 600 мл 1-гексена, раствор ДЭАХ в 1-гексене и суспензию МСК в 1-гексене. Полимеризацию ведут при комнатной температуре в течение 5 часов до конверсии 1-гексена 50 60%. Частицы полимера, содержащие остаточный мономер, декантируют, диспергируют в среде 900 мл бутанола, содержащего 30 г амида стеариновой кислоты, и вакуумируют при температуре +40°С для удаления не вступившего в реакцию полимеризации 1-гексена. На выходе получают суспензию поли-1-гексена в среде бутанола в присутствии стеарамида.

Пример 2

Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 1, с тем отличием, что частицы полимера после отделения перфторметилциклогексана диспергируют в смеси нерастворителей, состоящей из 600 мл 2-этилгексанола и 300 мл пропиленгликоля. Затем полученную суспензию вакуумируют при температуре +40°С для удаления не вступившего в реакцию полимеризации 1-гексена. На выходе получают суспензию поли-1-гексена в среде 2-этилгексанола и пропиленгликоля в присутствии стеарамида.

Пример 3

Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 1, с тем отличием, что катализатор (МСК) берут в количестве 0,04 г. Полимеризацию ведут при комнатной температуре в течение 2,5 часов до конверсии 1-гексена 50 60%. В качестве антиагломератора использовали стеарат кальция. На выходе получают суспензию поли-1-гексена в бутаноле в присутствии стеарата кальция.

Пример 4

Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 1, с тем отличием, что полимеризацию ведут в течение 12 часов до конверсии 1-гексена 75 80%. На выходе получают суспензию поли-1-гексена в бутаноле в присутствии стеарамида.

Пример 5

Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 1, с тем отличием, что в качестве перфторированного алкана используют перфторциклобутан.

Пример 6

Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 2, с тем отличием, что в качестве мономера для полимеризации используют 600 мл 1-октена. Суспензию частиц поли-1-октена в смеси 2-этилгексанола и пропиленгликоля вакуумируют при температуре +70°С для удаления непрореагировавшего 1-октена. На выходе получают суспензию поли-1-октена в смеси 2-этилгексанола и пропиленгликоля в присутствии стеарамида.

Пример 7

Полученный по рецептуре примера 1 полимер испытывают на определение его способности снижать гидродинамическое сопротивление. Величину гидродинамического сопротивления измеряют на турбулентном реометре капиллярного типа. Снижение гидродинамического сопротивления DR рассчитывают по формуле:

,

где - коэффициент гидродинамического сопротивления,

t - время истечения фиксированного объема жидкости через капилляр,

индексы 0 и р относятся к чистому растворителю и раствору полимера соответственно.

Эффективность агента снижения гидродинамического сопротивления выражается концентрацией полимера, при которой наблюдается 30% снижение гидродинамического сопротивления.

Эффективными являются образцы полимеров, обеспечивающие 30% снижение сопротивления при концентрации в углеводородной среде не более 2·10-4% масс. Из результатов гидродинамических испытаний (рис.1) видно, что поли-1-гексен, полученный суспензионной полимеризацией в среде перфторированных алканов, показывает себя как эффективный агент снижения гидродинамического сопротивления и может применяться в качестве антитурбулентной присадки для увеличения пропускной способности промышленных нефтепроводов. В таблице приведены результаты испытаний образцов полимера, описанных в примерах.

Рис.1 - Зависимость величины снижения гидродинамического сопротивления нефраса от концентрации поли-1-гексена, полученного суспензионной полимеризацией.

Пример 8 (сравнительный)

С помощью методики, описанной в примере 7, проводили испытания образцов полимера, выделенного из зарубежной присадки Baker Hughes. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 9 (сравнительный)

С помощью методики, описанной в примере 7, проводили испытания образцов полимера, выделенного из зарубежной присадки Conoco Phillips. Результаты испытаний приведены в таблице.

№ примераМолекулярная масса полимера Mw, 10-6 г/моль Концентрация полимера, необходимая для достижения 30% снижения гидродинамического сопротивления, 104% масс.
1 7,51,4
2 7,41,4
3 5,71,7
4 7,21,4
5 7,51,4
6 4,51,9
8 7,61,5
9 7,41,6

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа, заключающийся в том, что проводят полимеризацию высших -олефинов на катализаторах Циглера-Натта, отличающийся тем, что проводят суспензионную полимеризацию в среде перфторированных алканов (ПФА) с последующей заменой ПФА на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве перфторированных алканов используют алифатические ПФА, алициклические ПФА, а также их смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют высшие алифатические спирты, гликоли и их моно- и дизамещенные простые эфиры, а также их смеси.

www.freepatent.ru

Суспензионно-эмульсионная композиция антитурбулентной добавки

Изобретение относится к нефтяной промышленности, а именно к суспензионно-эмульсионной композиции антитурбулентной добавки, используемой в процессах перекачки водонефтяных эмульсий по промысловым трубопроводам от добывающих скважин к установкам подготовки нефти и для энергосберегающего трубопроводного транспорта технической воды. Суспензионно-эмульсионная композиция антитурбулентной добавки содержит, мас.%: полиакриламид с м.м. 5,5·106 и размером частиц не более 200 мкм - 30-20, полиэтиленгликоль - 11-13, стеариновая кислота - 2, этанол - 42-50 и глицерин - 15. Предложенная антитурбулентная добавка обладает пониженной вязкостью и обеспечивает снижение гидродинамического трения в нефтяном потоке. 8 пр.

 

Изобретение относится к нефтяной промышленности, а именно к процессам перекачки водонефтяных эмульсий по промысловым трубопроводам от добывающих скважин к установкам подготовки нефти. Оно также может быть использовано для энергосберегающего трубопроводного транспорта технической воды. Известно, что введение в турбулентный поток жидкости очень малого количества высокомолекулярного полимера (менее 0,01% мас.) сопровождается уменьшением гидродинамического сопротивления (эффект Томса) и приводит либо к увеличению скорости течения, либо к снижению потерь давления на трение. Энергосберегающие технологии с использованием полимеров, растворимых в углеводородах, уже применяются на магистральных нефтепроводах [Несын Г.В., Манжай В.Н., Попов Е.А. и др. Эксперимент по снижению гидродинамического сопротивления нефти на магистральном трубопроводе Тихорецк -Новороссийск. Трубопроводный транспорт.1993. №4].

Большинство нефтяных месторождений России вступило в позднюю стадию разработки, поэтому в добываемой водонефтяной эмульсии бóльшую долю составляет вода, которая является дисперсионной средой. Для интенсификации перекачивания такой смеси требуются водорастворимые полимерные добавки. Большинство используемых в настоящее время противотурбулентных добавок представляют собой композиции растворного типа, в основе которых - полимер, обеспечивающий эффект, а также другие компоненты. Но водные растворы полимеров с очень высокой молекулярной массой (ММ>1·106) при концентрации более 10% теряют текучесть, что делает невозможным дозирование насосами в трубопровод подобных желеобразных студней. Существенным недостатком противотурбулентных добавок растворного типа, помимо высокой вязкости концентрата, является низкое содержание в них полезного (полимерного) вещества - не более 10%. Доставка больших объемов такой добавки к местам ее дозирования, как правило, удаленным и малодоступным, является мероприятием экономически невыгодным из-за значительных транспортных издержек. Поэтому целесообразным является переход от высоковязких концентратов растворного типа к маловязким антитурбулентным добавкам эмульсионно-суспензионного вида с содержанием полезного вещества до 30%. Компанией «Conoco» разрабатываются суспензионные композиции, содержащие в своем составе до 30% полезного вещества в виде нефтерастворимых или водорастворимых полимеров (Патент US №5027843, МПК F17D 1/00, 1991; Патент US №5504132, МПК F17D 1/00, 1996; Патент US №6765053, МПК F17D 1/00, 2004).

Наиболее близкими по технической сущности и рецептурному составу к заявляемой нами композиции являются решения, предлагаемые в патентах (патент CN №101268164, МПК F17D 1/17, 2008, патент US №2007205392 (А1), МПК C09K 5/10, 2007, патент US 61722151 B1, 2001, патент WO 2412395 C2, 2008, RU 2412395 C2, 20.02.2011). В патенте (CN №101268164, МПК F17D 1/17, 2008) рекомендуется диспергирование гранул полимерного вещества до размеров в интервале 100 мкм - 1 мм, что явно недостаточно для формирования нерасслаивающейся суспензии, устойчивой к седиментации. В известной композиции (патент US №2007205392 (А1), МПК C09K 5/10, 2007) в качестве агента снижения сопротивления заявлен полисахарид. В патенте US 61722151 B1, 2001 в качестве антитурбулентного компонента предлагается использовать полиолефины. В нашей композиции в качестве агента снижения гидродинамического сопротивления предлагается полиакриламид. Состав известного патента WO 2412395 C2, 2008 содержит в качестве антитурбулентного компонента полиакриламид, однако, в этом патенте отсутствует полиэтиленгликоль, выполняющий в заявляемой нами композиции функцию стабилизации дисперсионной среды. В другом известном патенте RU 2412395 C2, 20.02.2011 стеариновая кислота и ее соли выполняют функции лубрикантов или смазывающих веществ в дисперсионной среде, в нашем случае - для повышения седиментационной устойчивости и предотвращения расслоения дисперсионных систем.

Задачей настоящего изобретения является разработка суспензионно-эмульсионной композиции с целью увеличения содержания в ней гидродинамически активного вещества (высокомолекулярного полимера) и одновременного понижения вязкости по сравнению с композициями растворного типа, что сделает ее более технологичной для дальнейшего применения.

Поставленная задача решается тем, что суспензионно-эмульсионная композиция антитурбулентной добавки содержит полиэтиленгликоль, этанол и глицерин, но в отличие от прототипа в состав дополнительно добавляют полиакриламид и стеариновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полиакриламид - 20-30,

полиэтиленгликоль - 11-13,

стеариновая кислота - 2,

этанол - 42-50,

глицерин - 15.

Процесс получения антитурбулентной добавки в суспензионно-эмульсионной форме состоит из трех этапов:

а) синтез высокомолекулярного образца полиакриламида;

б) получение микрокристаллической дисперсии полиакриламида;

в) приготовление коллоидной композиции из мелкодисперсного порошка полиакриламида и дисперсионной среды на основе этанола и полиэтиленгликоля.

Требуемый высокомолекулярный полиакриламид синтезировали радикальной полимеризацей по разработанной методике и описанной в нашей опубликованной работе [Манжай В.Н., Сарычева Г.А., Березина Е.М. Совместное использование вискозиметрического и турбореометрического методов для определения молекулярной массы полиакриламида. Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2003, том 45, №2, с.363-368]. В результате синтеза, проведенного на первом этапе при температуре 353 К в водном растворе, содержащем 10% мономера (акриламида) и 0,25% инициатора (персульфата аммония), получили концентрированный водный раствор образца полиакриламида с молекулярной массой М=5,5·106. Динамическая вязкость 5%-ного водного раствора этого образца (неньютоновской жидкости) чрезвычайно велика и в зависимости от скорости сдвига при проведении измерений находится в интервале η≈10-20 Па·с. При дальнейшем повышении концентрации полимера растворы практически теряют текучесть.

Следующим этапом приготовления композиции является получение микрокристаллической дисперсии полиакриламида из водного полимерного раствора. Водный раствор полиакриламида с концентрацией не выше 1% при работающей мешалке тонкой струйкой выливают в жидкость-осадитель (этанол). В результате этой процедуры получают тонкую дисперсию порошка полиакриламида с размерами частиц ~200 мкм.

На третьем этапе для мелкодисперсного полиакриламида готовят дисперсионную среду следующего состава: 78% этанола, 20% полиэтиленгликоля и 2% стеариновой кислоты. Затем при тщательном перемешивании в дисперсионную среду (55-65 мас.%) вносят порошок полимера (20-30 мас.%) и добавляют глицерин (15 мас.%). Получают композицию состава: полиакриламид - 20-30 мас.%, полиэтиленгликоль - 11-13 мас.%, стеариновая кислота - 2 мас.%, этанол - 42-50 мас.%, глицерин - 15 мас.%. Динамическая вязкость полученной суспензионно-эмульсионной композиции, в зависимости от интенсивности перемешивания компонентов в процессе приготовления, составляет 0,5-1,0 Па·с, т.е. она на порядок меньше, чем у водного раствора, содержащего меньшую долю полимера (5-10%) в единице объема раствора.

Приготовленную композицию в суспензионно-эмульсионной форме подвергают гидродинамическому тестированию на турбулентном реометре с целью выяснения ее антитурбулентных свойств. Турбулентный реометр конструктивно подобен капиллярному вискозиметру, но позволяет проводить исследования текучести жидкости в более широком диапазоне чисел Рейнольдса, охватывающем как ламинарную область течения, так и турбулентную. В рабочую камеру турбореометра для гидродинамического тестирования заливают 107 см2 жидкости. Величину эффекта снижения гидродинамического сопротивления (DR, %), характеризующую снижение энергетических затрат на перемещение единицы объема жидкости, рассчитывают по формуле в которой tS и tP - времена истечения фиксированного объема (V=107 см2=const) растворителя и полимерного раствора соответственно.

Пример 1. К навеске 0,3 г синтезированного, диспергированного в этанол и высушенного порошка образца полиакриламида с молекулярной массой М=5,5·106 приливают 5,7 см дистиллированной воды и при перемешивании готовят раствор полимера с концентрацией С=50 кг/м3 (5% мас.). Из 6 г полученного концентрированного и вязкого раствора путем соответствующего разбавления (10 литров воды) получают рабочий раствор с концентрацией С=0,03 кг/м3 (0,003% мас.) для проведения турбореометрического тестирования. Затем рабочий раствор (С=0,03 кг/м3) пропускают через цилиндрический канал реометра в турбулентном режиме течения при Re≈8000. Время истечения 107 см3 полимерного раствора через цилиндрический канал реометра с радиусом 1,1·10-3 м и длиной 0,8 м составляет tP=5,2 с, а время истечения такого же объема чистой воды составляет tS=7,4 с.Следовательно, величина эффекта снижения сопротивления составляет DR=51%.

Пример 2. Из полимерного раствора, представленного в примере 1 (М=5,5·106 и С=0,03 кг/м3), путем шестикратного разбавления готовят еще более разбавленный водный раствор полиакриламида (С=0,005 кг/м3). После проведения гидродинамического тестирования антитурбулентных свойств этого раствора получена величина снижения сопротивления DR=22%. Таким образом, даже в предельно разбавленных растворах полиакриламида антитурбулентная эффективность высока.

Пример 3. 1 грамм суспензионно-эмульсионной композиции, содержащей 30% полимера (0,3 г), растворяют в 10 литрах воды (разбавление в 10000 раз) и получают водный рабочий раствор с концентрацией полиакриламида в нем 0,003% (С=0,03 кг/м3). Пропорционально, в 10000 раз, уменьшаются концентрации всех компонентов добавки в рабочем растворе. В результате турбореометрического тестирования приготовленного раствора, проведенного в гидродинамических условиях примера 1, получена величина снижения сопротивления DR=49%.

Пример 4. После шестикратного разбавления рабочего раствора, полученного в примере 3, проведено его гидродинамическое тестирование по аналогии с примером 1. Получена величина DR=21%.

Пример 5. 1 грамм суспензионно-эмульсионной композиции, содержащей 30% полимера (0,3 г), растворяют в 10 литрах водонефтяной эмульсии (разбавление в 10000 раз) с содержанием нефти (10% мас.) и получают «прямую» эмульсию (нефть - дисперсная фаза, вода - дисперсионная среда) с концентрацией полиакриламида 0,003% (С=0,03 кг/м3). Пропорционально, в 10000 раз, уменьшаются концентрации всех компонентов добавки в рабочем растворе на основе водонефтяной эмульсии. В результате турбореометрического тестирования эмульсии, проведенного в условиях примера 1, получена величина снижения сопротивления DR=44%.

Пример 6. 1 грамм суспензионно-эмульсионной композиции, содержащей 30% полимера (0,3 г), растворяют в 10 литрах водонефтяной эмульсии (разбавление в 10000 раз) с содержанием нефти (20% мас.) и получают «прямую» эмульсию (нефть - дисперсная фаза, вода - дисперсионная среда) с концентрацией полиакриламида 0,003% (С=0,03 кг/м3). Пропорционально, в 10000 раз, уменьшаются концентрации всех компонентов добавки в рабочем растворе на основе водонефтяной эмульсии. В результате турбореометрического тестирования эмульсии, проведенного в условиях примера 1, получена величина снижения сопротивления DR=41%.

Пример 7. 1 грамм суспензионно-эмульсионной композиции, содержащей 20% полимера (0,2 г), растворяют в 10 литрах воды (разбавление в 10 000 раз) и получают водный рабочий раствор с концентрацией полиакриламида С=0,02 кг/м3. Пропорционально, в 10000 раз, уменьшаются концентрации всех компонентов добавки в рабочем растворе. В результате турбореометрического тестирования приготовленного раствора, проведенного в гидродинамических условиях примера 1, получена величина снижения сопротивления DR=38%.

Пример 8. 1 грамм суспензионно-эмульсионной композиции, содержащей 20% полимера (0,2 г), растворяют в 10 литрах водонефтяной эмульсии (разбавление в 10 000 раз) с содержанием нефти (10% мас.) и получают рабочий «раствор», представляющий собой эмульсию (нефть - дисперсная фаза, вода - дисперсионная среда) с концентрацией полиакриламида С=0,02 кг/м3. Пропорционально, в 10000 раз, уменьшаются концентрации всех компонентов добавки в исследуемой эмульсии. В результате турбореометрического тестирования эмульсии с растворенным полимером, проведенного в условиях примера 1, получена величина снижения сопротивления DR=31%.

Таким образом, перевод антитурбулентной присадки растворного типа (концентрация полимера 5 мас.%) в суспензионно-эмульсионную композицию (содержание полимера 30 мас.%) сопровождается не только увеличением доли полезного вещества в единице объема присадки, но и значительным уменьшением вязкости композиции, что заметно оптимизирует ее технологические свойства при вводе в промышленный трубопровод, находящийся в эксплуатационном режиме под высоким давлением. Незначительное уменьшение эффективности полимерной присадки при переходе от чистой воды к водонефтяной эмульсии объясняется ухудшением термодинамического качества растворителя (дисперсионной среды) и частичной адсорбцией макромолекул ПАА на капельках нефтяной эмульсии.

Суспензионно-эмульсионная композиция антитурбулентной добавки на основе полиэтиленгликоля, этанола и глицерина, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит полиакриламид молекулярной массы М=5,5·106 и размером частиц не более 200 мкм, стеариновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полиакриламид 30-20
полиэтиленгликоль 11-13
стеариновая кислота 2
этанол 42-50
глицерин 15

www.findpatent.ru

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ К ОРГАНИЧЕСКИМ СРЕДАМ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ПРИ ИХ ТРАНСПОРТИРОВКЕ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, которые являются веществами, эффективно снижающими гидродинамическое сопротивление движению органических жидкостей по трубопроводам, так называемыми антитурбулентными присадками. Добавление поли-альфа-олефинов в небольших количествах к органическим жидкостям (5÷15) ppm при транспортировке по трубопроводам снижает гидродинамическое сопротивление, например, нефти на 25÷40%.

Известны методы получения антитурбулентных присадок путем полимеризации альфа-олефинов с числом углеродных атомов 2÷30 в органическом растворителе под действием катализаторов Циглера-Натта, включающих треххлористый титан и сокатализаторы, различные варианты алкилалюминия и алкилалюминий хлоридов с различными добавками [Пат. США №4415714, 1983 г.; Пат. США №4289679, 1981 г.]. Полимеризацию проводят в углеводородном растворителе: бутан, пентан, гексан, гептан, октан, бензол, толуол, ксилол и др. При этом возможно проведение полимеризации в легкокипящем растворителе (например, бутане) с последующей заменой его на менее пожаровзрывоопасный (например, керосин). Полимеризацию проводят при перемешивании, отмечая при этом, что перемешивание не должно быть интенсивным. Интенсивное перемешивание снижает молекулярную массу полимера, что приводит к ухудшению антитурбулентных свойств. Получают полимер с концентрацией ≤20% и характеристической вязкостью 7÷8 дл/г (по методу Single-Buld).

Отсюда очевидно, что эти способы не позволяют получить полимер со сверхвысокой молекулярной массой (≥10000000), а следовательно с высокой эффективностью антитурбулентного действия.

Известен способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа путем проведения полимеризации альфа-олефинов на катализаторах Циглера-Натта в среде перфорированных алканов с последующей их заменой на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор, с использованием в качестве дисперсионной среды спиртов, гликолей, моно- или ди-эфиров гликолей [Пат. РФ №2443720, 2012 г.].

Данный способ позволяет получать суспензию высокомолекулярного полиолефина с концентрацией ~30%, при этом молекулярная масса полимера составляет 5,7÷7,5·106 угл. ед. Использование такого полимера в качестве антитурбулентной присадки в дозировке 14÷17 ppm снижает гидродинамическое сопротивление перекачиваемой углеводородной жидкости на 30%.

Недостатком данного технического решения является необходимость использования труднодоступных дорогостоящих перфорированных углеводородов, в среде которых ведется полимеризация, что делает проблематичной промышленную реализацию способа.

Известен также способ получения полигексена-1 путем полимеризации гексена-1 в инертной атмосфере в гептане в присутствии каталитической системы, полученной обработкой графита алюминийорганическим соединением, затем четыреххлористым титаном с последующим удалением под вакуумом непрореагировавших с графитом компонентов каталитической системы и дальнейшим активированием полученного продукта триэтилалюминием или диэтилалюминийхлоридом при молярном соотношении Al(C2H5]2Cl:Ti=3,5÷28,3:1 [Пат. РФ №2073024, 1997 г.].

В соответствии с данным способом получают полимер в виде суспензии, содержащей ~30% графита в смеси гептана с непрореагировавшим мономером. После чего полимер отделяют высаждением спиртом и отмывают от остатков катализатора. В результате получают полимер с молекулярной массой 0,4÷14,7·106 угл. ед. Однако сложности всех описанных процедур получения полимера делают способ малопригодным для практической реализации.

Известен способ, реализованный в промышленности, получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, используемых в качестве антитурбулентных присадок, путем проведения полимеризации альфа-олефинов в массе с использованием катализаторов Циглера-Натта при сильном охлаждении и без перемешивания реакционной массы [Пат. США №4720397, 1988 г.; Пат. США №4826728, 1989 г.; Пат. США №4837249, 1989 г.; Пат. США №5504131, 1996 г.; Пат. США №6939902, 2005 г.].

В связи с тем, что полимеризация проходит с выделением большого количества тепла, реакционная масса разогревается. Повышение температуры приводит к деструкции полимера, то есть снижению его молекулярной массы. Во избежание этого явления приходится использовать специальные реакторы, как правило, цилиндрические контейнеры с диаметром цилиндра не более девяти дюймов. В этом случае осуществляется эффективный отвод тепла реакции. Образовавшийся полимер подвергают криогенному измельчению и из измельченной массы изготавливают суспензию в среде органического продукта, не растворяющего полимер, например, алифатических спиртов [Пат. США №6172151, 2001 г.; Пат. США №7012046, 2006 г.].

Таким способом получают сверхвысокомолекулярные поли-альфа-олефины (молекулярная масса, Mw ≥10000000 угл. ед.). Эти полимеры являются эффективными антитурбулентными присадками, снижающими гидродинамическое сопротивление при транспортировании углеводородных жидкостей по трубопроводу на 30 и более %.

Недостатки способа связаны с его низкой производительностью: необходимо использовать большое количество специфических реакторов, время полимеризации исчисляется сутками.

Известен также способ получения высокомолекулярного полигексена, обладающего свойствами агента снижения гидродинамического сопротивления, путем полимеризации гексена-1 в присутствии каталитической системы, включающей четыреххлористый титан на магнийсодержащем носителе, электродонорное соединение и сокатализатор, состоящий из триалкилалюминия и электродонорного соединения, полимеризацию проводят при температуре 0÷50°C [Пат. РФ №2230074, 2004 г.] (прототип).

Данный способ позволяет получать высокомолекулярный полигексен с характеристической вязкостью 1,2÷1,71 м3/кг.

Полимеризацию гексена-1 проводят в среде углеводородного растворителя (гептан). Выделение полимера из раствора осуществляют высаживанием изопропиловым спиртом.

Однако в условиях промышленного производства поли-альфа-олефинов, применяемых для изготовления антитурбулентных присадок, выделение полимера из раствора для получения антитурбулентной присадки в товарном виде, в качестве дисперсии в органическом веществе, не растворяющем поли-альфа-алефин, сопровождается термическим или термомеханическим воздействием. В результате этого воздействия происходит деструкция свервысокомолекулярного полимера, молекулярная масса полимера и его характеристическая вязкость снижаются.

Выделение полимера из раствора может быть осуществлено следующими методами:

1. Безводная дегазация.

2. Водная дегазация.

Затем из полимера необходимо изготовить саму антитурбулентную присадку - дисперсию поли-альфа-олефина в органическом веществе, не растворяющем полимер. Дисперсию готовят по двум вариантам: методом механического или криогенного дробления с последующим распределением полимера в дисперсионной среде. При этом молекулярная масса полимера снижается. Так выделяют из раствора два образца полимера с характеристической вязкостью 2,41 и 1,60 м3/кг и приготавливают дисперсии разными вариантами; получают:

Из приведенных данных следует, что в процессе выделения полимера и изготовления из него дисперсии в результате термомеханического воздействия происходит существенное снижение молекулярной массы полимера, а значит ухудшение антитурбулентных свойств. При исходной характеристической вязкости полигексена 1,60 м3/кг характеристическая вязкость полимера из дисперсии 0,85÷0,87 м3/кг (это соответствует Mw<8·106), но при этом антитурбулентный эффект составляет менее 25% снижения гидродинамического сопротивления.

Целью настоящего изобретения является разработка промышленно доступного, высокопроизводительного способа проведения синтеза для получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, являющихся антитурбулентными присадками к органическим жидкостям.

Поставленная цель достигается следующим.

1. Проведением полимеризации альфа-олефинов в массе или среде органического растворителя с использованием катализаторов Циглера-Натта, при перемешивании, осуществляемом с интенсивностью, обеспечивающей для исходной полимеризационной шихты (до начала полимеризации) соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, при температуре 0÷30°C, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м3/кг.

2. При полимеризации альфа-олефинов в массе конверсия мономеров в полимер составляет 5÷15% мас.

3. При полимеризации альфа-олефинов в органическом растворителе конверсия мономеров в полимер составляет 85÷99% мас.

Заявленный способ позволяет проводить полимеризацию с управляемым поддержанием необходимой температуры, то есть, обеспечивая эффективный отвод выделяющегося при полимеризации тепла, при этом в реакционной массе полимеризата реализуется такой гидродинамический режим, при котором не происходит деструкции макромолекул полимера. Благодаря этому имеется возможность получения полимеров альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой (Mw≥10·106 угл. ед.; характеристическая вязкость ≥1,7 м3/кг). Такие поли-альфа-олефины являются эффективными антитурбулентными присадками к органическим жидкостям.

При выполнении условий, сформулированных в заявленном изобретении, для получения поли-альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой могут быть использованы стандартные промышленные полимеризаторы. Например, при использовании полимеризатора емкостью 3,0 м3, снабженного рамной мешалкой, рассольным охлаждением, обеспечивается годовой объем производства не менее 100 тонн.

В качестве мономеров могут быть использованы альфа-олефины, выбранные из группы: гексен-1, октен-1, децен-1, додецен-1 или их смеси.

В качестве каталитической системы могут быть использованы широко описанные в известной литературе катализаторы Циглера-Натта, например описанная в настоящем изобретении система: суспензия в органическом растворителе титано (III)-магниевый катализатор + триизобутилалюминия.

Полимеризация может проводиться в органическом растворителе или в массе. В качестве растворителя используются: пентан, изопентан, гексан, нефрас С-1 (температура кипения 40÷70°C), циклогексан или их смеси.

Выделение поли-альфа-олефина и изготовление из него промышленной антитурбулентной присадки осуществляется одним из известных способов:

- высаждением органической жидкостью, не растворяющей поли-альфа-олефин, и изготовлением суспензии, стабилизированной поверхностно-активным веществом;

- методом криогенного дробления с рециклом растворителя и мономера;

- выделением полимера водной или безводной дегазацией с последующим изготовлением суспензии при механическом дроблении полимера.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Пример 1. 2,2 м3 гексена-1, очищенного от примесей, подают в продутый азотом полимеризатор, объемом 3,0 м3, снабженный рамной мешалкой с регулируемым числом оборотов, рубашкой рассольного охлаждения, приборами для контроля давления и температуры. Включают охлаждение и при температуре 0°C подают раствор триизобутилалюминия в нефрасе (концентрация 4%). Перемешивают шихту со скоростью мешалки 48 об/мин. Вводят суспензию титано-магниевого катализатора и перемешивают с той же скоростью еще 10 минут. Затем устанавливают скорость вращения мешалки 10 об/мин (это соответствует Rец=400). Момент введения катализатора отмечают как начало полимеризации. Полимеризацию ведут до содержания сухого вещества 5,7%, 210 минут при температуре 0÷10°C. По достижении заданной конверсии мономера в полимер полимеризат передавливают в сборник, подавая в поток антиоксидант агидол-2, который одновременно является продуктом, останавливающим полимеризацию.

Полимер выделяют из раствора и определяют молекулярно-массовые параметры: Mw=24,2·106 угл. ед., характеристическая вязкость - 2,35 м3/кг. В таблице 1 приведены рецепт полимеризации, условия синтеза и характеристики полигексена.

Примеры 2-8. Все операции осуществляют в соответствии с примером 1, изменяя состав исходной полимеризационной шихты, условия полимеризации (температура, интенсивность перемешивания, время полимеризации, конверсия мономеров в полимер).

Таким образом, как следует из приведенных примеров, изменяя гидродинамические условия полимеризации, характеризуемые центробежным критерием Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, можно проводить полимеризацию с управляемым теплосъемом (температура не превышает 30°C). Для сравнения: в контрольном примере 8, когда скорость вращения мешалки составляет 50 об/мин, что соответствует критерию Рейнольдса 4520, температура полимеризации из-за высокой скорости процесса стремительно поднимается, достигая 45°C, время полимеризации при этом до достижения конверсии 10%-60 минут. В результате полимер получается с низкой молекулярной массой (Mw=2,1·106 угл. ед.) и, следовательно, с плохими антитурбулентными свойствами.

edrid.ru

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ ДЛЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения антитурбулентных присадок на основе (со)полимеров высших альфа-олефинов, и может быть использовано в топливных магистралях жидкостных ракетных двигателей (ЖРД).

Уровень техники

Известна улучшающая эксплуатационные энергетические характеристики машин жидкая присадка, углеводородная жидкость на основе нефтепродуктов, используемая в машинах, и жидкое углеводородное горючее (RU 2343187). Жидкая присадка представляет собой раствор высокомолекулярного полиизобутилена (ПИБ), имеющего молекулярную массу от 3,7·106 до 4,9·106, в используемом жидком ракетном топливе. Жидкое ракетное топливо для машин с гидравлическим трактами (топливными магистралями) с тепло- и/или энергонапряженными условиями эксплуатации содержит жидкую присадку в количестве, обеспечивающем энергетические характеристики этих машин (концентрация высокомолекулярного ПИБ в жидком ракетном топливе от 0,015 до 0,095 мас.%). Технический результат - улучшение эксплуатационных энергетических характеристик машин: коэффициента полезного действия ЖРД, напора насосов и т.д. Недостатком указанного аналога является большое содержание полимера (полиизобутилена в жидком ракетном топливе), что обуславливает большой расход присадки.

Известен способ работы кислородно-керосиновых (ЖРД) и ракетная двигательная установка (RU 2542623). Способ работы кислородно-керосиновых ЖРД и ракетная двигательная установка, основанный на введении в ЖРТ полимерной противотурбулентной (антитурбулентной) присадки, используемой в качестве агента, снижающего гидродинамические потери в топливной магистрали. В качестве антитурбулентной присадки используют раствор полиизобутилена (ПИБ) или раствор полимеров высших альфа-олефинов в жидком ракетном топливе с концентрацией 0,6…0,8% мас. Изобретение обеспечивает повышение массы полезной нагрузки, выводимой на околоземную орбиту.

В приведенных аналогах описаны способы введения антитурбулентных присадок в топливные магистрали ЖРД, в том числе на основе полимеров высших альфа-олефинов, но не описан способ получения подобных присадок.

Наиболее близким по технической сути является способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления (антитурбулентной присадки) углеводородных жидкостей (RU 2 238 282) (со)полимеризацией высших альфа-олефинов в присутствии титаносодержащего катализатора и алюминийорганического сокатализатора. Способ включает в себя (со)полимеризацию высших альфа-олефинов на микросферическом трихлориде титана, предварительно обработанном высшим альфа-олефином С6-С16 в количестве 0,13…0,52 М олефина на 1,0 М TiCl3 в присутствии алюминийорганического соединения в качестве сокатализатора. Предварительная (со)полимеризация вызывает измельчение частиц TiCl3 до коллоидной степени дисперсности, а также некоторое увеличение вязкости среды. Применение обработанного таким образом катализатора освобождает от необходимости перемешивать реакционную массу, исключая фактор механодеструкции образующегося (со)полимера.

Недостатком указанного способа является невозможность получения партий (со)полимера с воспроизводимыми характеристиками, а также наличие примесей, образующихся из остатков каталитического комплекса, что недопустимо при использовании антитурбулентных присадок в топливных магистралях ЖРД.

Задачей настоящего изобретения является разработать способ получения высокоэффективной антитурбулентной присадки, пригодной для применения в топливных магистралях ЖРД, и снизить итоговое содержание (со)полимера в жидком ракетном топливе.

Поставленная задача решается тем, что способ получения антитурбулентной присадки для использования в топливных магистралях ЖРД включает, так же как в прототипе, (со)полимеризацию высших альфа-олефинов в присутствии титаносодержащего катализатора и алюминийорганического сокатализатора, где в качестве катализатора используют микросферический трихлорид титана, предварительно обработанный высшим альфа-олефином С6-C16 в количестве 0,13-0,52 М олефина на 1,0 М ТiС13. Новизна способа заключается в том, что в качестве добавки используют метилциклогексилдиметоксисилан в эквимолярном количестве к ТiС13, а полученный (со)полимер высшего альфа-олефина подвергают очистке от каталитической системы путем переосаждения из раствора до остаточного содержания элементов Ti, Al, Si и Cl не более 0,001 % мас., после чего к очищенному (со)полимеру добавляют жидкое ракетное топливо до достижения вязкости антитурбулентной присадки 27-35 сСт.

Способ обеспечивает получение высокой среднемассовой молекулярной массы (со)полимера 9,2⋅106-9,8⋅106, узкого молекулярно-массового распределения – 2.8-3.1. Полученный (со)полимер переосаждают, что обеспечивает допустимое остаточное содержание элементов Ti, Al, Si и Cl в количестве не более 0,001 % мас. К очищенному (со)полимеру добавляют жидкое ракетное топливо до достижения вязкости присадки 27-35 сСт, что обеспечивает содержание (со)полимера высшего альфа-олефина в присадке в интервале 0,6-0,8 % мас.

Пример 1

В одногорлую стеклянную колбу емкостью 250 см3 вносят 115 г смеси высших альфа-олефинов С6-С10, барботируют сухим аргоном в течение 15 мин, добавляют 1 см3 1 M раствора диэтилалюминийхлорида в гептане, 0,00016 M трихлорида титана в виде обработанной альфа-олефином С6-С16 суспензии, после чего плотно закрывают реактор и устанавливают его на лабораторный шейкер. Через 2 часа шейкер останавливают и оставляют колбу в покое на 72 часа. Затем из колбы извлекают (со)полимер и растворяют в гептане до концентрации 4 % мас. и осаждают из раствора этиловым (изопропиловым) спиртом. После чего определяют молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение с помощью гельпроникающей хроматографии, анализируют остаточное содержание элементов Ti, Al, Si и Сl на электронном сканирующем микроскопе Hitachi TM 1100 с рентгеноспектральным анализатором Swift ED-TM EDX, если их содержание превышает 0,001 % мас., то процедуру растворения и осаждения повторяют. Затем полимер высушивают и получают жидкую присадку концентрацией 0,6 % мас. и вязкостью 27 сСт посредством растворения измельченного (со)полимера в жидком ракетном топливе с собственной вязкостью 2,3-2,5 сСт на лабораторном шейкере без подогрева. После приготовления концентрацию полимера уточняют – отбирают 3 пробы и высушивают до постоянной массы, если ошибка не превышает 0,1 % то считают определенную концентрацию как среднюю по результатам трех измерений.

Среднемассовая молекулярная масса полученного (со)полимера высших альфа-олефинов составила 9,2⋅106, молекулярно-массовое распределение – 2,8. Снижение гидродинамических потерь при течении жидкого ракетного топлива с вязкостью 2,3 сСт, содержащего полученный (со)полимер в количестве 2,5⋅10-4 % мас., составило 34 %, снижение гидродинамических потерь при течении жидкого ракетного топлива, содержащего (со)полимер в количестве 1⋅10-3 % мас., составило 36%. Вязкость присадки при концентрации полимера высших альфа-олефинов 0,6% составила 27 сСт при 20°С.

Пример 2

Синтез и очистку (со)полимера ведут аналогично примеру 1, затем растворяют полимер до концентрации 0,8% мас. После приготовления концентрацию полимера уточняют – отбирают три пробы и высушивают до постоянной массы, если ошибка не превышает 0,1% то считают определенную концентрацию как среднюю по результатам 3 измерений.

Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера высших альфа-олефинов составила 9,8⋅106, молекулярно-массовое распределение – 3,1. Снижение гидродинамических потерь при течении жидкого ракетного топлива с вязкостью 2,5 сСт, содержащего полученный (со)полимер в количестве 2,5⋅10-4 % мас., составило 38 %, снижение гидродинамических потерь при течении жидкого ракетного топлива, содержащего (со)полимер в количестве 1⋅10-3 % мас., составило 35%. Вязкость присадки при концентрации (со)полимера высшего альфа-олефина 0,8% составила 35 сСт при 20°С.

Использование заявленной присадки позволяет снизить итоговое содержание (со)полимера в жидком ракетном топливе с 0,015% мас. - 0,095 % мас до 2,5⋅10-4 % мас. - 1⋅10-3 % мас.

Источники информации

1. RU 2343187.

2. RU 2542623.

3. RU 2238282 (прототип).

Способ получения антитурбулентной присадки для углеводородных ракетных топлив (со)полимеризацией высших α-олефинов в присутствии микросферического трихлорида титана и алюминийорганического сокатализатора, отличающийся тем, что в качестве добавки используют метилциклогексилдиметоксисилан в эквимолярном количестве к ТiС1а полученный (со)полимер высшего альфа-олефина подвергают очистке от каталитической системы путем переосаждения из раствора до остаточного содержания элементов Ti, Al, Si и Cl не более 0,001 % мас., после чего к очищенному (со)полимеру добавляют жидкое ракетное топливо до достижения вязкости антитурбулентной присадки 27-35 сСт.

edrid.ru

Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. Описан способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа. Способ включает полимеризацию высших α-олефинов на катализаторах Циглера-Натта в среде перфторированных алканов (ПФА), таких как алифатические ПФА, алициклические ПФА, а также их смеси с последующей заменой ПФА на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор. В качестве дисперсионной среды используют высшие алифатические спирты, гликоли и их моно- и дизамещенные простые эфиры, а также их смеси. Технический результат - создание экономически выгодного способа получения антитурбулентной присадки, за счет высокой производительности суспензионной полимеризации высших альфа-олефинов, а также за счет получения суспензии агента снижения гидродинамического сопротивления в одну стадию без применения механического измельчения. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 9 пр.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения антитурбулентной присадки на основе полимеров высших α-олефинов, эффективно снижающих гидродинамическое сопротивление (ГДС) углеводородных жидкостей.

Применение таких полимеров в качестве агента снижения ГДС в составе антитурбулентных присадок позволяет эффективно снижать гидродинамическое сопротивление при транспортировке углеводородных жидкостей, таких как нефть и нефтепродукты, а также позволяет существенно сократить энергозатраты на перекачку и увеличить пропускную способность трубопроводов.

Агенты снижения ГДС, используемые в составе антитурбулентных присадок, должны хорошо растворяться в углеводородных жидкостях, и иметь достаточно высокую молекулярную массу. При этом чем больше молекулярная масса полимера, тем меньше концентрация полимера в потоке жидкости, что способствует снижению гидродинамического сопротивления.

С целью снижения гидродинамического сопротивления в составе антитурбулентных присадок наибольшее применение нашли полимеры и сополимеры высших α-олефинов. Тому есть две главные причины: во-первых, полимеризация высших α-олефинов на катализаторах Циглера-Натта в определенных условиях дает сверхвысокомолекулярные полимеры; во-вторых, стоимость этих полимеров относительно невысока.

Первыми в мировой практике появились антитурбулентные присадки, которые представляют собой раствор полимера в углеводородном растворителе. Их получают (со)полимеризацией α-олефинов в среде растворителя. К достоинствам этой технологии можно отнести следующее: присадка получается без отходов в одну стадию. Способы получения антитурбулентных присадок растворного типа, а также каталитические системы для полимеризации высших α-олефинов, описаны еще в начале 80-х годов в патентах США №4289679, №4415714, №4433123. Основным направлением исследований, описанных в конце 80-х годов, было увеличение скорости растворения присадки в углеводородной среде. Прежде всего данная задача решается применением различных мономеров и путем синтеза сополимеров высших α-олефинов (пат. США №4771799 и №5168440).

Несмотря на кажущуюся привлекательность технологии, присадки растворного типа обладают рядом недостатков, главный из которых - ее высокая вязкость, из-за которой для закачки в трубопровод требуется оборудование высокого давления. А в зимнее время, когда происходит частичная кристаллизация макромолекул в растворе, вязкий раствор превращается в плотный студень, который без подогрева закачать в трубопровод невозможно. Учитывая что углеводородный растворитель является легковоспламеняющейся жидкостью, закачка растворной присадки в зимнее время является небезопасной процедурой. Кроме того, содержание полимера в присадке растворного типа составляет не более 10-12% (иначе система теряет текучесть), а это связано с достаточно большими транспортными издержками при ее доставке от производителя к потребителю.

В силу указанных выше недостатков растворные присадки в настоящее время практически уступили место присадкам суспензионного типа. Последние содержат больше полимера (25-40%), при этом они имеют менее вязкую консистенцию и в случае водной основы совершенно не огнеопасны. Однако их главным преимуществом является более высокая эффективность, поскольку суспензионные присадки готовят из блочного полимера, имеющего более высокую молекулярную массу, чем полимер, полученный полимеризацией в среде растворителя. Антитурбулентные присадки суспензионного типа представляют собой суспензию частиц полимера, имеющих размер от 10 до 1000 мкм, в среде нерастворителя. В роли нерастворителя используют высшие спирты, гликоли, простые и сложные эфиры и их олигомеры, а также смеси из вышеперечисленных веществ. Для предотвращения агломерации частиц полимера применяют антиагломераторы, в качестве которых можно использовать соли, амиды или сложные эфиры высших карбоновых кислот.

В первых патентах, посвященных технологии антитурбулентных присадок суспензионного типа (пат. США 4720397, №4826728, №4837249), описаны следующие стадии:

1. Получение блочного полимера высших α-олефинов;

2. Охлаждение полимера ниже температуры его стеклования в среде жидкого азота и его измельчение;

3. Приготовление устойчивой суспензии частиц полимера в среде нерастворителя.

Стадия блочной полимеризации должна протекать в реакторе или контейнере, изолированном от атмосферного кислорода и влаги, чтобы не дезактивировать катализатор Циглера-Натта. Для изготовления контейнеров используют два слоя пленки: одна пленка из неполярного материала (полиэтилен, полипропилен и др.) для предотвращения попадания атмосферной влаги, другая - из полярного полимера (полиэфиры, поливинилиденхлорид, сополимер этилена и винилового спирта и др.), не пропускающего кислород (пат. США №5504131).

Общей проблемой блочной полимеризации является предотвращение саморазогрева реакционной массы. Экзотермическая реакция полимеризации высших α-олефинов в массе мономера на глубоких стадиях превращения сопровождается местными перегревами из-за высокой вязкости среды. Повышение температуры реакции всегда приводит к снижению молекулярной массы продукта, поэтому для успешного осуществления блочной полимеризации подбирают геометрию реактора таким образом, чтобы обеспечивался эффективный теплосъем, при этом в поперечнике реактор (контейнер) не должен превышать 9 дюймов (Заявка на патент WO 9500563).

Продукт блочной полимеризации представляет собой каучукоподобный материал, который довольно трудно перевести в дисперсное состояние. Одним из способов решения данной задачи является охлаждение полимера до криогенных температур (ниже температуры стеклования полимера) и его последующее измельчение.

Криогенное измельчение блочного полимера осуществляется в среде жидкого азота (пат. США №6939902). Полимер измельчают на куски размером примерно 1 дюйм, охлаждают ниже температуры стеклования и подают в криомельницу, где происходит измельчение до размера нескольких сотен микрон. Продукт помола поступает в сепаратор, где мелкую фракцию отделяют от крупной и подают в резервуар для приготовления суспензии. Крупную же фракцию возвращают на измельчение.

Для эластомерных материалов характерно т.н. холодное течение, поэтому важной проблемой является предотвращение слипания частиц измельченного полимера в крупные агломераты. С этой целью используют воски, имеющие плотность, близкую к плотности среды (заявка на патент США №20060058437), что не только предотвращает агломерацию частиц полимера, но и делает суспензию устойчивой к расслоению. Применение ПАВ в процессе измельчения, например стеарамида (пат. США №6172151), препятствует слипанию крошки. Кремнезем, сажа, глина, тальк, стеараты металлов могут также с успехом применяться для предотвращения агломерации частиц полимера в суспензии (пат. США №5504132).

Следующим этапом после измельчения полимера является приготовление устойчивой суспензии в среде нерастворителя, т.е. приготовление товарной формы антитурбулентной присадки суспензионного типа. Для этого полимерную крошку помещают в жидкую среду, которая является нерастворителем по отношению к частицам полимера. В качестве нерастворителя (дисперсионной среды) наиболее эффективными являются высшие алифатические спирты (пат. США №7012046). Для обеспечения устойчивости полученной суспензии в состав нерастворителя предварительно вводится загуститель, роль которого заключается в увеличении вязкости суспензии. В качестве загустителя можно использовать соли и амиды стеариновой кислоты (пат. США №7256224), которые одновременно выполняют роль антиагломератора, таким образом повышают не только кинетическую, но и агрегативную устойчивость суспензии.

Основным недостатком вышеописанной технологии является необходимость применения криогенного измельчения блочного полимера. Криогенное измельчение приводит к механической деструкции молекул полимера, в результате чего снижается его молекулярная масса, и, как следствие, ухудшается его способность уменьшать гидродинамическое сопротивление (пат. США №5504132). Помимо этого, недостатком криогенного измельчения является высокая стоимость жидкого азота, а также небезопасность эксплуатации установок криогенного измельчения. Поэтому в настоящее время наблюдается тенденция исключения криогенного измельчения из технологии антитурбулентной присадки суспензионного типа.

В качестве альтернативного способа измельчения блочного полимера до частиц размером менее 600 мкм применяют ротор-статор мельницы (пат. США №6894088). Измельчение полимера достигается за счет многократной циркуляции частиц полимера через измельчающий механизм, состоящий из двух режущих дисков (ротора и статора), вращающихся в противоположных направлениях.

К недостаткам блочной полимеризации как способа получения полимера можно отнести длительное время синтеза (7 и более суток), сложность контроля температурного режима процесса и отвода тепла, выделяющегося в результате полимеризации. При ведении процесса до очень глубоких конверсий (более 90%) возможно образование «балластного» полимера с невысокой молекулярной массой. В случае остановки процесса на 70-80% конверсии возникает необходимость очистки блочного полимера от остатков мономера.

С учетом вышеуказанных недостатков блочной полимеризации к настоящему времени обозначилась необходимость создания способа получения антитурбулентной присадки без применения механического (криогенного или некриогенного) измельчения. Такой способ описан в патенте США 6841593, который выбран нами в качестве прототипа к заявляемому изобретению. Данный способ состоит в том, что получение антитурбулентной присадки осуществляют путем капсулирования и последующей микроблочной полимеризации высших α-олефинов, которая заключается в том, что с помощью специальной форсунки капельки мономера (смесь высших альфа-олефинов), содержащего катализатор Циглера-Натта (ТiСl3+ДЭАХ (диэтилалюминий хлорида)), помещают в оболочку, предотвращающую отравление катализатора. Внутри форсунки имеется цилиндрический канал малого диаметра, окруженный цилиндрическим каналом большего диаметра. Через канал малого диаметра поступает мономер с катализатором, а через межтрубное пространство между двумя каналами поступает материал оболочки. Скорости потоков подобраны таким образом, что материал оболочки равномерно покрывает капельки мономера с катализатором, в результате образуются капсулы, в которых в течение 24-72 часов протекает процесс микроблочной полимеризации высших α-олефинов до конверсии 95%. После завершения процесса полимеризации капсула содержит 67% агента снижения гидродинамического сопротивления, 3% непрореагировавшего мономера и 30% материала оболочки. Производительность вышеописанного процесса составляет 3,17 кг/ч. Капсулы не агломерируются, удобны в использовании и при транспортировке. Перед закачкой в нефтепровод капсулы суспендируют в воде, при этом при нагревании оболочка капсул быстро растворяется в воде, и высвобождается агент снижения гидродинамического сопротивления. Таким образом, с помощью одностадийной микроблочной полимеризации получают антитурбулентную присадку суспензионного типа с высоким содержанием полимера около 70%.

Недостатком способа капсулирования с микроблочной полимеризацией [патент США 6841593] является низкая производительность процесса, теоретически ее увеличение может быть достигнуто двумя путями: увеличением геометрических размеров самой форсунки либо за счет увеличения числа форсунок. Первое является невозможным ввиду того, что увеличение размеров форсунки приведет к нежелательному увеличению диаметра капсул, и соответственно увеличению времени растворения частиц полимера в углеводородной среде (нефть и другие нефтепродукты), поэтому для получения требуемого размера капсул (диаметр не более 500 мкм) следует использовать форсунки, внутренний диаметр которых составляет не более 130 мкм, а внешний не более 250 мкм, при таких размерах производительность одной форсунки составляет 3,17 кг/ч полимера. С другой стороны, увеличение числа форсунок требует больших затрат при реализации данного процесса в промышленных масштабах, что в конечном счете приведет к увеличению себестоимости продукта.

Другой недостаток вышеописанного способа связан с невозможностью возврата мономера (5%), который остается в капсулах после окончания полимеризации. Данный мономер не может быть возвращен для повторного использования в процессе полимеризации, кроме того наличие мономера в составе полимера нежелательно, так как олефины являются токсичными веществами (3 класс опасности).

Еще один недостаток прототипа связан с необходимостью разрушать защитные оболочки микрокапсул перед подачей реагента в систему подготовки нефти. В патенте США 6841593 упоминается, что разрушение капсул проводится непосредственно перед закачкой в трубопровод путем суспендирования в воде и последующего нагрева. Необходимость использовать дополнительную емкость, а также воду и нагрев в местах закачки атитурбулентной присадки в трубопровод значительно усложняет применение технологии микрокапсулирования.

Задачей изобретения является разработка одностадийного высокопроизводительного способа получения антитурбулентной присадки суспензионного типа, который может быть экономически выгодно реализован в промышленности.

Поставленная задача решается тем, что процесс полимеризации высших α-олефинов протекает на катализаторах Циглера-Натта в среде перфторированных алканов (ПФА), которые не растворяют ни мономер, ни компоненты катализатора, ни получаемый полимер. Таким образом, осуществляется суспензионная полимеризация высших α-олефинов.

Применение катализаторов Циглера-Натта для получения поли-α-олефинов широко известно в мире. Общей особенностью названных каталитических систем является их чувствительность к кислородсодержащим примесям в сырье, в том числе к кислороду воздуха, воды, спиртов и др., поэтому в качестве среды для полимеризации высших α-олефинов нашли применение углеводороды, которые являются растворителем для образующихся поли-α-олефинов. В связи с этим до настоящего момента было невозможным осуществление суспензионной (или эмульсионной) полимеризации высших α-олефинов.

В качестве среды для осуществления суспензионной полимеризации высших α-олефинов предлагается использование ПФА, которые являются инертной средой и поэтому не дезактивируют активные центры каталитической системы Циглера-Натта. С другой стороны, ПФА не являются растворителем как для высших α-олефинов, так и для поли-α-олефинов, что позволяет осуществить суспензионную полимеризацию высших α-олефинов. Продуктом суспензионной полимеризации высших α-олефинов является тонкодисперсная суспензия поли-α-олефинов, которая после замены ПФА на среду нерастворителей, плотность которых близка к плотности получаемого полимера, представляет собой товарную форму антитурбулентной присадки суспензионного типа. Таким образом, решается задача получения антитурбулентной присадки суспензионного типа без применения механического измельчения.

Использование перфторированных алканов в качестве среды для полимеризации высших α-олефинов позволяет осуществлять суспензионную полимеризацию. Безусловным достоинством суспензионной полимеризации является возможность эффективного отвода теплоты, которая выделяется в ходе процесса. В отличие от суспензионной полимеризации отвод тепла в случае блочной полимеризации затруднен, так как из-за высокой вязкости среды происходят местные перегревы реакционной массы, что приводит к термической деструкции и снижению молекулярной массы агента снижения гидродинамического сопротивления. Суспензионная полимеризация не имеет вышеописанных недостатков, присущих блочной полимеризации, это дает возможность увеличить скорость процесса за счет увеличения температуры без снижения молекулярной массы полимера.

Процесс суспензионной полимеризации высших α-олефинов в среде перфторированных алканов (ПФА) может быть без особых технических затруднений масштабирован и реализован в промышленном масштабе и осуществлен в одном реакторе заданного размера. В то время как для увеличения производительности технологии микрокапсулирования требуется кратное увеличение количества аппаратов. Таким образом, капитальные и энергетические затраты на осуществление процесса суспензионной полимеризации высших α-олефинов в среде ПФА будут ниже, чем затраты на осуществление технологии микрокапсулирования.

Перфторированные алканы представляют собой жидкость с плотностью от 1,6 до 2,0 кг/м3, в то время как плотность полимера от 0,82 до 0,90 кг/м3, за счет такой разности плотностей ПФА легко отделяются после полимеризации, поэтому ПФА практически не расходуются в процессе синтеза полимера и могут быть многократно использованы в качестве среды для полимеризации. В качестве перфторированных алканов могут использоваться алифатические ПФА (перфторбутан, перфторпентан, перфторгексан и др.), алициклические ПФА (префторциклобутан, перфторциклопентан, перфторциклогексан, перфторметилциклогексан и др.), а также фракции различных ПФА (например, фракция тяжелых ПФА C8F18-C12F26 и др.).

Мономеры для получения агента снижения гидродинамического сопротивления выбираются из числа высших α-олефинов, таких как 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и др. В качестве катализаторов для осуществления полимеризации могут использоваться любые каталитические системы Циглера-Натта, например трихлорид титана совместно с диэтилалюминийхлоридом, или титан-магниевый катализатор совместно с триэтилалюминием. После проведения процесса суспензионной полимеризации на выходе получается суспензия (со)полимера высших α-олефинов в среде ПФА. Затем ПФА замещают на среду нерастворителя, плотность которого близка к плотности полимера, с получением товарной формы антитурбулентной присадки суспензионного типа.

В качестве дисперсионной среды для получения товарной формы антитурбулентной присадки суспензионного типа возможно использовать высшие алифатические спирты, в частности 1-бутанол, 1-гексанол, 1-октанол, 2-этилгексанол и др.; гликоли или их моно- и дизамещенные простые эфиры, в частности этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипроиленгликоль, монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля и др. Также может использоваться смесь двух или более из числа вышеперечисленных реагентов.

При выборе дисперсионной среды, используемой для замены ПФА, нужно учитывать несколько требований. Во-первых, плотность дисперсионной среды должна быть близкой к плотности (со)полимера высшего α-олефина, что необходимо для сохранения кинетической устойчивости и предотвращения расслоения получаемой суспензии. Во-вторых, дисперсионная среда не должна растворять частицы (со)полимера высшего α-олефина как при комнатной температуре, так и при нагревании. В-третьих, дисперсионная среда должна обладать таким значением вязкости, которое позволяет, с одной стороны, обеспечить кинетическую устойчивость суспензии, а с другой стороны, сохранить текучесть суспензии и возможность ее закачки в трубопровод при пониженных температурах.

Замена ПФА на дисперсионную среду антитурбулентной присадки осуществляется путем промывки суспензии (со)полимера высшего α-олефина в ПФА вышеперечисленными алифатическими спиртами, гликолями или их смесью. ПФА, оставшиеся в суспензии, отделяются декантированием и повторно используются в процессе полимеризации высших α-олефинов. Не вступивший в реакцию полимеризации мономер, оставшийся в растворенном состоянии внутри частиц полимера, может быть выделен с целью повторного использования путем вакуумной сушки. Таким образом, решается задача повторного использования непрореагировавшего мономера, что было невозможно в случае технологии микрокапсулирования.

Следующим важным этапом процесса приготовления товарной формы антитурбулентной присадки суспензионного типа является стабилизация суспензии агента снижения гидродинамического сопротивления в дисперсионной среде. Частицы (со)полимеров высших α-олефинов склонны к «холодному течению», поэтому без дополнительной стабилизации суспензии будет происходить необратимая агломерация частиц. В качестве «антиагломератора» можно использовать различные ПАВ, в частности производные жирных кислот, в числе которых стеарат кальция, амид стеариновой кислоты, N,N'-этиленбис-(стеарамид) и др. «Антиагломератор» добавляется сразу после замены дисперсионной среды, он препятствует агломерации частиц агента снижения гидродинамического сопротивления, способствуя тем самым повышению агрегативной устойчивости антитурбулентной присадки суспензионного типа.

Одним из преимуществ заявляемого способа по сравнению с прототипом является возможность закачки получаемой по данному способу антитурбулентой присадки в трубопровод без применения дополнительного оборудования на объектах перекачки нефти. В то время как для закачки микрокапсулированного агента снижения гидродинамического сопротивления требуется предварительное разрушение защитных оболочек, суспензия агента снижения гидродинамического сопротивления, получаемого по заявляемому способу, может быть закачена в трубопровод без какой-либо дополнительной обработки.

Достигаемый технический результат выражается в создании экономически выгодного способа получения антитурбулентной присадки суспензионного типа. Экономический эффект достигается за счет высокой производительности суспензионной полимеризации высших альфа-олефинов, а также за счет получения суспензии агента снижения гидродинамического сопротивления в одну стадию без применения механического измельчения.

Пример 1

Реактор, снабженный якорной мешалкой, продувают азотом и заполняют жидким перфторметилциклогексаном в количестве 1 л. Затем готовят раствор 2 г диэтилалюминий хлорида (ДЭАХ) в 8 г 1-гексена и отдельно суспензию 0,02 г микросферического трихлорида титана (МСК) в 0,18 г 1-гексена. При перемешивании в атмосфере азота в среду перфторметилциклогексана вносят последовательно 600 мл 1-гексена, раствор ДЭАХ в 1-гексене и суспензию МСК в 1-гексене. Полимеризацию ведут при комнатной температуре в течение 5 часов до конверсии 1-гексена 50…60%. Частицы полимера, содержащие остаточный мономер, декантируют, диспергируют в среде 900 мл бутанола, содержащего 30 г амида стеариновой кислоты, и вакуумируют при температуре +40°С для удаления не вступившего в реакцию полимеризации 1-гексена. На выходе получают суспензию поли-1-гексена в среде бутанола в присутствии стеарамида.

Пример 2

Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 1, с тем отличием, что частицы полимера после отделения перфторметилциклогексана диспергируют в смеси нерастворителей, состоящей из 600 мл 2-этилгексанола и 300 мл пропиленгликоля. Затем полученную суспензию вакуумируют при температуре +40°С для удаления не вступившего в реакцию полимеризации 1-гексена. На выходе получают суспензию поли-1-гексена в среде 2-этилгексанола и пропиленгликоля в присутствии стеарамида.

Пример 3

Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 1, с тем отличием, что катализатор (МСК) берут в количестве 0,04 г. Полимеризацию ведут при комнатной температуре в течение 2,5 часов до конверсии 1-гексена 50…60%. В качестве антиагломератора использовали стеарат кальция. На выходе получают суспензию поли-1-гексена в бутаноле в присутствии стеарата кальция.

Пример 4

Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 1, с тем отличием, что полимеризацию ведут в течение 12 часов до конверсии 1-гексена 75…80%. На выходе получают суспензию поли-1-гексена в бутаноле в присутствии стеарамида.

Пример 5

Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 1, с тем отличием, что в качестве перфторированного алкана используют перфторциклобутан.

Пример 6

Эксперимент проводится, так же как эксперимент, описанный в примере 2, с тем отличием, что в качестве мономера для полимеризации используют 600 мл 1-октена. Суспензию частиц поли-1-октена в смеси 2-этилгексанола и пропиленгликоля вакуумируют при температуре +70°С для удаления непрореагировавшего 1-октена. На выходе получают суспензию поли-1-октена в смеси 2-этилгексанола и пропиленгликоля в присутствии стеарамида.

Пример 7

Полученный по рецептуре примера 1 полимер испытывают на определение его способности снижать гидродинамическое сопротивление. Величину гидродинамического сопротивления измеряют на турбулентном реометре капиллярного типа. Снижение гидродинамического сопротивления DR рассчитывают по формуле:

,

где λ - коэффициент гидродинамического сопротивления,

t - время истечения фиксированного объема жидкости через капилляр,

индексы 0 и р относятся к чистому растворителю и раствору полимера соответственно.

Эффективность агента снижения гидродинамического сопротивления выражается концентрацией полимера, при которой наблюдается 30% снижение гидродинамического сопротивления.

Эффективными являются образцы полимеров, обеспечивающие 30% снижение сопротивления при концентрации в углеводородной среде не более 2·10-4% масс. Из результатов гидродинамических испытаний (рис.1) видно, что поли-1-гексен, полученный суспензионной полимеризацией в среде перфторированных алканов, показывает себя как эффективный агент снижения гидродинамического сопротивления и может применяться в качестве антитурбулентной присадки для увеличения пропускной способности промышленных нефтепроводов. В таблице приведены результаты испытаний образцов полимера, описанных в примерах.

Рис.1 - Зависимость величины снижения гидродинамического сопротивления нефраса от концентрации поли-1-гексена, полученного суспензионной полимеризацией.

Пример 8 (сравнительный)

С помощью методики, описанной в примере 7, проводили испытания образцов полимера, выделенного из зарубежной присадки Baker Hughes. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 9 (сравнительный)

С помощью методики, описанной в примере 7, проводили испытания образцов полимера, выделенного из зарубежной присадки Conoco Phillips. Результаты испытаний приведены в таблице.

№ примера Молекулярная масса полимера Mw, 10-6 г/моль Концентрация полимера, необходимая для достижения 30% снижения гидродинамического сопротивления, 104% масс.
1 7,5 1,4
2 7,4 1,4
3 5,7 1,7
4 7,2 1,4
5 7,5 1,4
6 4,5 1,9
8 7,6 1,5
9 7,4 1,6

Формула изобретения

1. Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа, заключающийся в том, что проводят полимеризацию высших α-олефинов на катализаторах Циглера-Натта, отличающийся тем, что проводят суспензионную полимеризацию в среде перфторированных алканов (ПФА) с последующей заменой ПФА на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве перфторированных алканов используют алифатические ПФА, алициклические ПФА, а также их смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют высшие алифатические спирты, гликоли и их моно- и дизамещенные простые эфиры, а также их смеси.

bankpatentov.ru

Способ получения антитурбулентной присадки к нефти и нефтепродуктам

Изобретение относится к технологии синтеза высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения антитурбулентной присадки к нефти и нефтепродуктам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке путем полимеризации гексена или смеси альфа-олефинов в массе или в среде органического растворителя с использованием катализаторов Циглера-Натта при перемешивании с интенсивностью, обеспечивающей для исходной полимеризационной шихты соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, температуре 0÷30°С, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м3/кг с последующим выделением полимера из раствора и изготовлением дисперсии в среде органического вещества, не растворяющего поли-альфа-олефин. Полученный раствор полимера поли-альфа-олефина подают через душевое устройство в аппарат-дегазатор с мешалкой, содержащий раствор осадителя, выбранный из группы аминоспиртов. При этом одновременно осуществляют выделение полимера в виде мелкодисперсной крошки и отгонку при температуре 50-65°С с последующим введением в дисперсию бутанола к аминоспиртам в массовом соотношении 70-80:30-20 при общем количестве смеси спиртов к полигексену или смеси альфа-олефинов 70-75 мас.%. Заявлена также антитурбулентная присадка к нефти и нефтепродуктам для снижения гидродинамического сопротивления, полученная данным способом. Технический результат - создание способа производства антитурбулетной присадки к нефти и нефтепродуктам, снижающей гидродинамическое сопротивление при их транспортировке. 2 н. и. 2 з.п. ф-лы, 6 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к технологии синтеза высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, которые являются веществами, эффективно снижающими гидродинамическое сопротивление движению нефти и нефтепродуктов по трубопроводам. Добавление поли-альфа-олефинов в небольших количествах к органическим жидкостям (5÷15) ppm при транспортировке по трубопроводам снижает гидродинамическое сопротивление, например, нефти на (25÷40) %.

Из уровня техники известен способ осаждения полимера из раствора добавлением осадителя [US 5733953, опубл. 31.03.1998 C08F 6/12]. Маловязкую высоконцентрированную суспензию полимера, синтезированного (со)полимеризацией высших альфа-олефинов под действием катализатора Циглера-Натта в среде растворителя, получают медленным добавлением жидкости, нерастворяющей полимер (например, изопропиловый спирт), к раствору полимера в растворителе (например, керосине). При достаточном добавлении нерастворителя полимер осаждается из раствора в виде мелких частиц. Жидкость с осадка отделяют, осадок еще раз промывают нерастворителем.

Но невысокое качество полимерного компонента, а также необходимость регенерации большого объема растворителя, и большая потеря мономера при регенерации является существенным недостатком данного способа.

Известен способ получения антитурбулентной присадки с рециклом мономеров на основе высших альфа-олефинов [RU 2505551, опубл. 27.01.2014 C08F 10/00]. Этот многостадийный процесс включает полимеризацию с использованием микросферического катализатора и диэтилалюминий хлорида до конверсии моноера в полимер (5-15) %, осаждением полученного полимера моно-, ди- или полигликолей, целлозольвов или их смеси.

После осаждения полимера проводят его отделение от жидкой фазы и мономер отделяют перегонкой с последующей осушкой.

При всей сложности технологии процесса не предусматривается диспергирование полимера и получение устойчивой однородной дисперсии.

Известен способ [RU 2481357, опубл. 10.05.2013 C08F 10/14] получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей, включающий получение тонкоизмельченного полимера, растворимого в углеводородных жидкостях, имеющего высокомолекулярную массу, синтезированного (со)полимеризацией высших альфа-олефинов под действием катализатора Циглера-Натта, и в качестве (со)полимера высших альфа-олефинов используется продукт блочной полимеризации, а для получения тонкодисперсной суспензии полимера используется термическое переосаждение в жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и способной его растворять при повышенной температуре.

При всей простоте способа при таком термическом переосаждении образуется комкующаяся, легко слипающаяся крошка и технологически непригодная для применения.

Известен способ [RU 2463320, опубл. 10.10.2012 C08J 3/205] получения антитурбулентной суспензионной присадки для нефти и нефтепродуктов, включающий (со)полимеризацию высших альфа-олефинов С6-С14 на катализаторах Циглера-Натта, измельчение полученного ультравысокомолекулярного поли-альфа-олефина при криогенной температуре, смешение его с разделяющим агентом и суспензионной средой, при котором измельчение полимера проводят на установке электроимпульсного типа, суспензия в качестве разделяющего агента содержит стеарат кальция и в качестве суспензионной среды использована смесь изопропилового спирта и полиэтиленгликоля при соотношении компонентов, мас. %:

поли-альфа-олефин - 25,0-45,0;

стеарат кальция - 2,5-4,5;

полиэтиленгликоль - 2,5-6,0;

изопропиловый спирт - остальное.

Этот способ весьма затратный и очень сложен по технологическому оформлению процесса.

Известен также способ получения высокомолекулярного полигексена, обладающего свойствами агента снижения гидродинамического сопротивления, путем полимеризации гексена-1 в присутствии каталитической системы, включающей четыреххлористый титан на магнийсодержащем носителе, электродонорное соединение и сокатализатор, состоящий из триалкилалюминия и электродонорного соединения, полимеризацию проводят при температуре (0÷50)°С [RU 2230074, опубл. 10.06.2004 C08F 4/64].

Данный способ позволяет получать высокомолекулярный полигексен с характеристической вязкостью (1,2÷1,71) м3/кг.

Полимеризацию гексена-1 проводят в среде углеводородного растворителя (гептан). Выделение полимера из раствора осуществляют высаживанием изопропиловым спиртом.

Однако в условиях промышленного производства поли-альфа-олефинов, применяемых для изготовления антитурбулентных присадок, происходит гидродинамическое воздействие перемешивающих устройств при полимеризации поли-альфа-олефинов, а также при выделении полимера из раствора для получения антитурбулентной присадки в товарном виде, в качестве дисперсии в органическом веществе, не растворяющем поли-альфа-олефин, сопровождается термическим или термо-механическим воздействием. В результате этих воздействий происходит деструкция сверхвысокомолекулярного полимера, молекулярная масса полимера и его характеристическая вязкость снижаются.

Выделение полимера из раствора может быть осуществлено следующими методами:

1). Безводная дегазация.

2). Водная дегазация.

Затем из полимера необходимо изготовить саму антитурбулентную присадку - дисперсию поли-альфа-олефина в органическом веществе, не растворяющем полимер. Дисперсию готовят по двум вариантам: методом механического или криогенного дробления с последующим распределением полимера в дисперсионной среде. При этом молекулярная масса полимера снижается в 1,5-2,0 раза.

Наиболее близким по техническому решению является способ получения антитурбулентной присадки для снижения гидродинамического сопротивления при транспортировке углеводородных веществ путем каталитической полимеризации альфа-олефинов в массе или в растворителе при перемешивании реакционной среды со скоростью, обеспечивающей для исходной шихты соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне (400÷2700) при температуре (0÷30)°С, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м3/кг. При проведении полимеризации в массе конверсия мономеров в полимер составляет (5÷15) %, а при проведении полимеризации в органическом растворителе составляет (85÷99) % с последующим выделением полимера из раствора и получением дисперсии поли-альфа-олефина [RU 2576004, опубл. 27.02.2016 C08F 10/00].

Данный способ позволяет проводить полимеризацию с управляемым поддержанием необходимой температуры, то есть обеспечивая эффективный отвод выделяющегося при полимеризации тепла, при этом в реакционной массе полимеризата реализуется такой гидродинамический режим, при котором не происходит деструкции макромолекул полимера. Благодаря этому имеется возможность получения полимеров альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой (Mw≥10⋅106 угл. ед.; характеристическая вязкость ≥1,7 м3/кг). Такие поли-альфа-олефины являются эффективными антитурбулентными присадками к органическим жидкостям. Однако этот способ имеет существенные недостатки. Если в процессе полимеризации за счет оптимального подбора гидродинамического режима удается получить сверхвысокую молекулярную массу полимера, то на стадиях дегазации водной или безводной, криогенном или механическом дроблением полимера молекулярная масса полимера падает в 1,5-2,0 раза.

Технической задачей заявленного изобретения является разработка промышленно доступного, высокопроизводительного способа производства антитурбулентной присадки к нефти и нефтепродуктам, снижающей гидродинамическое сопротивление при их транспортировке.

Техническим результатом заявленного изобретения является создание способа производства антитурбулетной присадки к нефти и нефтепродуктам снижающей гидродинамическое сопротивление при их транспортировке.

Предлагаемый технический результат достигается тем, что способ получения антитурбулентной присадки к нефти и нефтепродуктам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке путем полимеризации гексена или смеси альфа-олефинов в массе или в среде органического растворителя с использованием катализаторов Циглера-Натта при перемешивании с интенсивностью, обеспечивающей для исходной полимеризационной шихты соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, температуре 0÷30°С, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м3/кг с последующим выделением полимера из раствора и изготовлением дисперсии в среде органического вещества, не растворяющего поли-альфа-олефин. Полученный раствор полимера поли-альфа-олефина подают через душевое устройство в аппарат-дегазатор с мешалкой, содержащий раствор осадителя, выбранный из группы аминоспиртов. При этом одновременно осуществляют выделение полимера в виде мелкодисперсной крошки и отгонку полимера при температуре 50-65°С с последующим введением в дисперсию бутанола к аминоспиртам в массовом соотношении 70-80 : 30-20 при общем количестве смеси спиртов к полигексену или смеси альфа-олефинов 70-75%.

В качестве раствора осадителя, может быть выбран компонент из группы аминоспиртов диэтаноламина или триэтаноламина.

Отгонка раствора альфа-олефина предпочтительно происходит при температуре 50-65°С и вакууме 0,6-0,8 атм.

Заявлена также антитурбулентная присадка к нефти и нефтепродуктам для снижения гидродинамического сопротивления, полученная согласно заявленному способу.

Полученный раствор поли-альфа-олефина подается через душевое устройство в аппарат-дегазатор непосредственно в осадитель, в качестве которого используются аминоспирты (например, диэтаноламин или триэтаноламин). При этом образуется мелкая однородная крошка с одновременной отгонкой полимера (альфа-олефина или смеси альфа-олефина) с растворителем. В этом случае аминоспирты являются не только осадителем поли-альфа-олефина, но и катионным ПАВ, стабилизирующем крошку. Отгонка растворителя происходит в мягких условиях при температуре 50-65°С и небольшом вакууме (0,6-0,8 атм), что исключает термическую деструкцию как в случае водной, так и в случае безводной дегазации, при которой температура составляет 110-140°С.

Механическое воздействие при получении дисперсии минимальное, так как крошка гомогенизируется в смеси аминоспирта и бутанола и не слипается.

Снижение молекулярной массы поли-альфа-олефина в этом случае составляет не более 20% или вообще отсутствует.

В качестве поли альфа-олефинов могут быть использованы соединения, выбранные из группы: гексен-1, октен-1, децен-1, додецен-1 или их смеси.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Пример 1. 2,2 м3 гексена-1, очищенного от примесей, подают в продутый азотом полимеризатор, объемом 3,0 м3, снабженный рамной мешалкой с регулируемым числом оборотов, рубашкой рассольного охлаждения, приборами для контроля давления и температуры. Включают охлаждение и при температуре 0°С подают раствор триизобутилалюминия в нефрасе (концентрация 4%). Перемешивают шихту со скоростью мешалки 48 об/мин. Вводят суспензию титано-магниевого катализатора и перемешивают с той же скоростью еще 10 минут. Затем устанавливают скорость вращения мешалки 10 об/мин (это соответствует Reц=400). Момент введения катализатора отмечают как начало полимеризации. Полимеризацию ведут до содержания сухого вещества 5,7%, 210 минут при температуре 0÷10°С. По достижении заданной конверсии мономера в полимер полимеризат передавливают в сборник, подавая в поток антиоксидант агидол-2, который одновременно является стоппером, останавливающим полимеризацию.

Затем раствор полимера подается в аппарат-дегазатор, снабженный мешалкой с вариатором скорости, через душевое устройство непосредственно в раствор диэтаноламина, разогретого до температуры 50°С и вакууме 0,8 атм. Отгонка гексена осуществляется в течение (4-5) часов.

В полученную дисперсию крошки полигексена добавляли раствор бутанола в соотношении к диэтаноламину 70:30% масс для выравнивания плотности дисперсионной среды.

В полученном полимере определяли характеристическую вязкость, молекулярную массу и эффективность.

Пример 2. Синтез антитурбулентной присадки осуществляли как в примере 1, только в качестве полимера использовали смесь октен-1 и децен-1 в качестве аминоспирта используется триэтаноламин и соотношение бутанол:триэтаноламин составляет 80:20% масс.

Пример 3. Синтез антитурбулентной присадки осуществляли как в примере 1, только в качестве осадителя использовали диэтаноламин, отгонку гексена вели при температуре 65°С и вакууме 0,6 атм в течение трех часов.

Примеры 4-5. Синтез антитурбулентной присадки осуществляли как в примере 1, только в полученную дисперсию полимера добавляли антиагломероатор - стеарат кальция, а во втором случае - стеариламид в количестве (1-5) % для дополнительной антиагломерации крошки полимера.

Пример 6. (по прототипу)

Получение полигексена на стадии полимеризации осуществляли по примеру 1.

Полученный застопперированный раствор полигексена в гексене центробежным насосом подавали на 2-ступенчатую колонну дегазации, в которой с помощью острого пара (температура (110-112)°С получали крошку полигексена и отгоняли гексен, затем крошку отделяли от воды и подавали в раствор смеси этилцеллозольва и бутанола.

Полученная при этом дисперсия имела неоднородный характер, и молекулярная масса полимера при этом снижалась в 1,5 раза, а после пропускания ее через гомогенизатор - дробилку - падала в 2 раза.

Условия получения полигексена и результаты анализа приведены в таблице 1.

Из данных, приведенных в таблице 1, следует, что по заявляемому способу молекулярная масса практически не изменяется, по прототипу - она уменьшается в 1,5 раза и эффективность АТП (антитурбулентный эффект полимера) в 1,5 раза выше, чем по прототипу.

Таким образом, заявляемый способ получения антитурбулентной присадки позволяет создать оригинальную технологию производства антитурбулентной присадки, обеспечивающую высокую эффективность при перекачке нефти и нефтепродуктов.

Примечание:

(1) - Катализатор производства фирмы ООО "Тинол": дозировка дана в граммах осадка в суспензии; содержание в суспензии: Ti - 2,8% мас., Mg -19% мас.; суспензия в нефрасе С-1.

(2) - Триизобутилалюминий (ТИБА) - 4% мас. раствор в нефрасе С-1; дозировка в литрах раствора.

(3) - Агидол-2 - бис-(2-окси-5-метил-3-трет-бутилфенил)метан, дозировка на полимер - 0,5% мас. Подают раствор с концентрацией 10%.

(4) - Rец - центробежный критерий Рейнольдса, рассчитанный для исходной углеводородной шихты (до начала полимеризации), расчет по формуле: , где: ρ - плотность шихты, кг/м3, n - скорость вращения мешалки, об/сек, d - диаметр мешалки, м, μ - вязкость шихты.

(5) - Характеристическую вязкость определяли для раствора полимера в толуоле с использованием вискозиметра Бишофа.

(6) - АТР - эффективность: в числителе дозировка в ppm, в знаменателе - эффективность в %.

1. Способ получения антитурбулентной присадки к нефти и нефтепродуктам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке путем полимеризации гексена или смеси альфа-олефинов в массе или в среде органического растворителя с использованием катализаторов Циглера-Натта при перемешивании с интенсивностью, обеспечивающей для исходной полимеризационной шихты соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, температуре 0÷30°C, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м3/кг с последующим выделением полимера из раствора и изготовлением дисперсии в среде органического вещества, не растворяющего поли-альфа-олефин, отличающийся тем, что полученный раствор полимера подают через душевое устройство в аппарат-дегазатор с мешалкой, содержащий раствор осадителя, выбранный из группы аминоспиртов, при этом одновременно осуществляют выделение полимера в виде мелкодисперсной крошки и отгонку полимера при температуре 50-65°C с последующим введением в дисперсию бутанола к аминоспиртам в массовом соотношении 70-80:30-20 при общем количестве смеси спиртов к полигексену или смеси альфа-олефинов 70-75 мас.%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве раствора осадителя выбирают компонент из группы аминоспиртов диэтаноламина или триэтаноламина.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отгонка раствора альфа-олефина происходит при температуре 50-65°C и вакууме 0,6-0,8 атм.

4. Антитурбулентная присадка к нефти и нефтепродуктам для снижения гидродинамического сопротивления, полученная способом по пп. 1-3.

www.findpatent.ru