Геохимическая характеристика нефтей Оренбургской области по углеводородам-биомаркерам Текст научной статьи по специальности «Геология». Биомаркеры в нефти


ИНФОРМАЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА НЕФТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОМАРКЕРОВ Текст научной статьи по специальности «Общие и комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей народного хозяйства»

ГЕОФИЗИКА удк 550.3+620.1

Информационный метод определения типа нефти с использованием биомаркеров

К.И.Гасанзаде

аспирант

[email protected]

Национальное аэрокосмическое агентство, Баку, Азербайджан

Известно, что каждый тип нефти, добываемый в различных регионах, имеет свой набор биомаркеров,потенциально определяющих этот тип. В системе идентификации источников разливов нефти на основе биомаркеров NORDTEST рекомендуется методология, содержащая многоуровневый подход. В первом уровне этой методологии представляется базовая информация об углеводородах и о степени их деградации, формируемая с применением газового хроматографа. Во втором уровне газовый хроматограф используются в режиме мониторинга избранных ионов для определения диагностических отношений для полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и нескольких гопановых и стерановых биомаркеров. На третьем уровне осуществляется статистический подход к результатам, полученным на предыдущих уровнях.

Введение

Хорошо известно, что сырьевая нефть образовалась много миллионов лет тому назад как результат загнивания биомассы деревьев и животных. Всякие отложения и камни, покрыв этот органический материал, создали анаэробную среду, где под влиянием температуры и давления сформировалась нефть [1]. Сырьевая нефть, добытая в различных регионах, естественно, сформировалась из различных биоорганических источников, а также при различных внешних условиях (давление и температура). Как результат, каждый тип нефти, добываемый в различных регионах, имеет свой набор биомаркеров, потенциально определяющих этот тип. Эти биомаркеры являются комплексными углеводородными молекулами, сохраняющими структурную близость с природным продуктом, сформированным из мертвых организмов. Эти биомаркеры устойчивы к деградации и используются для определения возраста и внешней среды, в условиях которой была сформирована нефть.

Эти биомаркеры также могут быть использованы для определения типа нефти [1-4].

Как сообщается в работе [2], в системе идентификации источников разливов нефти ШкОТЕБТ рекомендуется методология, содержащая многоуровневый подход. В первом уровне этой методологии представляется базовая информация об углеводородах и о степени их деградации, формируемая с применением газового хроматографа. Во втором уровне газовый хроматограф используется в режиме мониторинга избранных ионов для определения диагностических отношений для полициклических ароматических

углеводородов (ПАУ) и нескольких гопановых и стерановых биомаркеров. На третьем уровне осуществляется статистический подход к результатам, полученным на предыдущих уровнях. Все диагностические отношения, которые имеют высокий уровень изменчивости, исключаются из рассмотрения. Наиболее устойчивые диагностические отношения используются для проведения корреляционного анализа с целью определения потенциального источника. Однако в случае комплексного характера разлива нефти, т.е. при разливе в море различных типов нефти, появляющиеся изобарические помехи не позволяют вырабатывать точную идентификационную информацию о типах вылитой нефти.

Краткое изложение существующей методики

Согласно методу ШкОТЕБТ, для выбора диагностических биомаркеров конкретного источника нефти необходимо иметь данные о большом множестве потенциально полезных соединений [2]. При использовании технологии вС-МБ^М) это потребует осуществления многократных инжекций одного и того же образца для получение всех специфических ионных хромотограмм и проведения очистительных работ для устранения помех, приводящих к искажению результатов. После этого, из-за снижения максимальной способности проведения одномерного газохроматического анализа количество потенциально полезных биомаркеров может быть уменьшено.

В работе [3] сообщается о проведенном эксперименте по определению типа нефти с использованием информативных биомаркерных отношений. Для определения

I I

S II IS

гзль/юаь a-DBT/CJ-Ph 0'DBT/C3'Pli TSj'Tm ddd.'üs '.......;i с

■ Рнэерная нефть 63 65 33 40 53 7h

■ Южная Луизиана 52 61 ы 53 43 65

■ Аляска, сырьевая нефть 62 61 60 66 37 70

■ Макчас-ер, N"3. Онтарио 62 59 41 25 47 75

■ Легкая нефть Басра 41 8» 53 15 53

■ Беррн.СэудйвсквяАрапня 52 42 87 88 «3 69

■ Нигернйсная нефть 46 61 14 IB 43 60

Рис. 1 — Отношения диагностических биомаркеров, используемых для различения типов легкой нефти, образцы которых взяты из различных источников

Все диагностические отношения, которые имеют высокий уровень изменчивости, исключаются из рассмотрения. Наиболее устойчивые диагностические отношения используются для проведения корреляционного анализа с целью определения потенциального источника. В предлагаемом информационном методе ставится задача вычисления такого режима проведения измерительного эксперимента по исследованию биомаркерных отношений, при котором появляющаяся неопределенность результатов экспериментов или их информативность достигнет наименьшего значения. Такой подход к решению задачи определения типа нефти в смысловом отношении аналогичен к известному методу исключения из рассмотрения сильно изменчивых диагностических отношений.

материалы и методы

Для достижения поставленной цели сформирована математическая задача нахождения условий достижения экстремума функционала оценки информативности результатов экспериментальных исследований биомаркерных отношений. Решение задачи безусловной вариационной оптимизации осуществлено по методу Эйлера.

Ключевые слова

биомаркеры, сырьевая нефть, информация, оптимизация, функционал, хроматограмма

характеристик этих биомаркерных отношений были исследованы образцы легкой сырьевой нефти, добываемой в США, Канадае, Саудовской Аравии, Ираке и Нигерии. Было определено, что ионные хроматограммы достаточно информативны для оценки образцов. Сравнение ионных хроматограмм по признакам биомаркеров, таким как стераны и гопаны, позволили определить наличие четких различий по этим признакам у исследуемых образцов.

Проведенные исследования показали, что образцы сырой нефти, взятые с близлежащих географических местностей, различаются труднее. Использование только нескольких стерановых и гопановых отношений позволяет получить некоторые малые различия по испытуемым образцам, и здесь необходима статистическая обработка результатов многочисленных исследований. Было обнаружено, что добавление к диагностическим отношениям алкилатных дибензо-тиофенов и фенантренов позволяет получить более четкое различение образцов нефти взятых даже с географически относительно близлежащих источников (рис.1)

В таб. 1 приведены полные и сокращенные названия биомаркеров, используемых для определения типов нефти исследуемых образцов, показанных на рис.1

Предлагаемый метод

Далее в настоящей статье мы рассмотрим вопрос об информационной оптимизации метода биомаркеров, используемого для определения типа нефти.

Допустим, что проводится серия экспериментальных исследований в количестве п, при этом количество используемых биомаркерных отношений пропорционально номеру проводимого исследования, т.е. в 1-м эксперименте используемся 2 отношения; во 2-м эксперименте — 4 отношения, в 3-м — 8 отношений и т.д.

Считаем, что количество достоверно различаемых градационных уровней m находится в неявной функциональной связи, т.е. имеет место зависимость

=m+f(N)

(1)

С учетом вышеизложеннего, можно составить следующий дискретный функционал безусловной вариационной оптимизации

Р, -р, (з)

где А — множитель Лагранжа.

В непрерывной форме выражение (3) принимает следующий вид

(4)

Выражение (2) в непрерывной форме имеет вид

J(ma+f(Nj)dN=C,

(5)

где c= const.

Решение задачи оптимизации заключается в следующем.

1) Определение оптимальной функции m1=f(N)opt при котором Fн достигает экстремальной величины.

2) Определение характера экстремума и выработка рекомендации по выбору функции m1=f(N)

3) В случае, если при функции m1= f(N)opt FH достигает максимума, то функция f(N)opt наименее желанная для использования в данной задаче и наоборот, если при решении задачи Fh достигает минимума, то вычисленная функция наиболее желанная для проведения серийных экспериментальных исследований. Для исследования возможностей реализации предлагаемого метода проведем модельное исследование.

модельное исследование

Согласно методу Эйлера оптимальная функция, приводящая функционал (4) к экспериментальной величине, определяется из условия

Из условия (6) получим следующее уравнение д.

где N=0; ОД=0

При этом допускаем, что функция ^К) удовлетворят следующему ограничительному условию „

УН + /{Л',;0=С (2)

1п2-К/(Щ]

Из выражения (5) находим

04 +/(*))= л'

+ ?. =0.

Ып2

(7)

(8)

Biomarkers

aaa20S_Cholestane

abb20R_Cholestane

17a(H),21b(H)-Hopane

17a(H),21b(H)-22S-Homohopane

17a(H),21b(H)-22R-Homohopane

17a(H),21b(H)-30-Norhopane

Dibenzothiophene

Phenanthrene

Dimethyl or ethyl substation C3 substation

Abbreviation

aaa20S_C

abb20R_C

30ab

31abS

31abR

29ab

DBT

Ph

C2

C3

Tаб. 1 — Полные и сокращенные названия биомаркеров, используемых для определения типов нефти исследуемых образцов

С учетом выражений (5) и (8) получим

Иик

J

N X In 2

cflV = С.

(9)

Решение уравнение (9) относительно А обозначим как А0.

Из выражения (8) находим

-х = -

N3

_Ш92-

С-2 In 2

С учетом (8) и (10) получим

(10)

(11)

При выполнении условия (11) функционал (4) достигает максимальной величины.

Следовательно, при выполнении условия (11) оптимальная функция /(Ы,) должна расти от Ы0. При выполнении этого условия функционал (4) достигает максимума, т.е. максимизируется неопределенность, связанная с исходом проводимого эксперимента по определению типа нефти. По этой причине оптимальным следует признать такую функцию/(Ы), которая убывает с ростом N.

Итоги

Таким образом, предлагаемый информационной метод определения типа нефти с использованием биомаркеров созвучен с методикой КОкОТЕБТ, согласно которому диагностические отношения с большим разбросом исключается из рассмотрения. В отличие от такого порядка, в предлагаемом информационном методе требуется проведения серии экспериментов с растущим количеством биомаркеров, при этом с ростом количество биомаркеров их величина должна стабилизироваться в определенной узкой зоне тем самым уменьшив неопределенность в результирующей информации, используемой для определения типа нефти.

Выводы

Предлагаемый подход к решению задачи определения типа разлитой нефти с использованием биомаркеров обладает более высокой степенью объективности, т.к. имеет четкое математическое обоснование с применением элементов теории информации и функционального анализа. Здесь исключаются всевозможные субьектив-ные оценки, присущие известному методу,

предусматривающего удаление из рассмотрения наиболее изменчивых биомаркерных отношений. Предложенный метод может повысить эффективность проводимых практических работ по определению типа разлитой нефти с использованием биомаркеров.

Список литературы

1. Hickman C., Bowman K., Crude oil and Natural gas formation, BP energy education program, PB Australia Pty Ltd, 2008.

2. Faksnes L.,Weiss H., Daling P., Revision of the Nordtest Methodology for oil spill identification, SINTEF report stf66 A02028, 2002.

3. Michelle M., Jack C., Chris E., Barry B. Fingerprinting Crude Oils And Tarballs Using Biomarkers And Comprehensive Two - Dimensional Gas Chromatography. Available at: www.restek.com

4. Zhendi W., Fingas M., Yang C., Hollebone B. Biomarker fingerpriting: application and limitation for correlation and source identification of oils and petroleum products. Preper. Pap.-Am.Chem.Soc., Div. Fuel Chem, 2004, issue 49(1),

pp. 332-334.

ENGLISH

AUTOMATION

Information method for determination of crude oil type using biomarkers

Author:

Kanan I. Hasanzade — postgraduate; [email protected] Aerospace Agency, Baku, Azerbaijan

UDC 550.3+620.1

Abstract

It is well-known that all types of crude oil produced in different regions have its own set of biomarkers potentially determining this type. In the known system of identification of sources of oil sticks on the basis of biomarkers NORDTEST the methodology based on multilevel approach is proposed. At the first level of this methodology the basic information on hydrocarbons and level of their degradation formed by gas chromatograph is presented. At the second level the gas chromatograph is used in regime of monitoring of selected ions for determination of diagnostic relations for polycyclic aromatic hydrocarbons and several hopans and sterans biomarkers. At the third level the statistic approach on results received in the previous levels is applied. All diagnostic relations with high level of variation are removed from the consideration. The most robust diagnostic relations used for carrying out the correlation analysis to determine the potential source. The suggested information method provides for determination of such a

regime for carrying out of measuring experiment on research of biomarker relations upon which the uncertainty of results of experiments or their informativeness would reach the minimum. Such an attitude to solution of task of determination of oil type is similar in sense with known method based on removal of strongly variable diagnostic relations.

Materials and methods

It was formulated the mathematical task on determination of conditions providing for extremum of functional representing the estimate of information content of results of experimental researches of biomarkers relations to solve described problem. Solution of unconditional variation optimization task is carried out using the Euler method.

Results

In comparison with the known method the suggested information method provides for carrying out of series of experiments with increasing number of biomarkers where upon

increase of number of biomarkers their value should be stabilized in the some narrow zone meaning decrease the uncertainty in resulting information used for determination of oil type.

Conclusions

The suggested approach for solution of task on determination of spilled crude oil type using biomarkers make it possible to derive more objective results because it is well-grounded using the theory of information and functional analysis. The all possible subjective errors in estimates generic for known method based on removal of highly variable biomarker relations are lacking in suggested method. The suggested method can lead to increase of effectiveness of practical works on determination of spilled crude oil type using biomarkers.

Keywords

biomarkers, crude oil, information, optimization, functional, chromatogram

References

1. Hickman C., Bowman K., Crude oil and Natural gas formation, BP energy education program, PB Australia Pty Ltd, 2008.

2. Faksnes L.,Weiss H., Daling P., Revision of the Nordtest Methodology for oil spill

identification, SINTEF report stf66 A02028, 2002.

3. Michelle M., Jack C., Chris E., Barry B. Fingerprinting Crude Oils And Tarballs Using Biomarkers And Comprehensive Two -Dimensional Gas Chromatography. Available at: www.restek.com

4. Zhendi W., Fingas M., Yang C.,

Hollebone B. Biomarker fingerpriting: application and limitation for correlation and source identification of oils and petroleum products. Preper. Pap.-Am.Chem.Soc., Div.Fuel Chem, 2004, issue 49(1), pp. 332-334.

cyberleninka.ru

Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Биомаркер

Cтраница 1

Биомаркеры - это молекулярные, биохимические или клеточные модификации, которые можно определить в биологических средах, таких как ткани, клетки или жидкости человеческого тела. Основной целью разработки биомаркеров для измерения вредных воздействий является стремление оценить величину внутренней дозы определенного вещества. Этот подход особенно полезен в случае, когда возможны множественные пути проникновения вредных веществ ( например, через органы дыхания или при всасывании через кожу), когда защитная одежда периодически изнашивается или когда условия воздействия непредсказуемы. Биомониторинг может быть особенно полезен в случаях, когда исследуемые вещества имеют относительно длительный период биологического полураспада. Очень большой период полураспада ( измеряемый в годах) материалов типа хлорсодержащих диоксинов делает эти вещества идеальными для биомониторинга. Так же, как в случае анализа концентрации веществ в воздухе, при биомониторинге необходимо учитывать возможность взаимного влияния различных факторов. Например, перед использованием в качестве биомаркера некоторых метаболитов необходимо определить, не могут ли другие распространенные вещества ( например, некоторые лекарства или сигаретный дым) метаболизировать-ся до тех же соединений. В общем, для применения биомониторинга как основного метода оценки вредного воздействия необходимо обладать некоторыми базовыми знаниями, касающимися в первую очередь фармакокинетики исследуемых веществ.  [1]

Биомаркеры также могут иметь значительные преимущества в изучении эпидемиологии рака. Биомаркер может является ранним ( даже первым) признаком возможного заболевания, поэтому его использование может значительно сократить период исследования. Хотя нередко требуются исследования, подтверждающие изначальные предположения, использование биомаркеров вредного воздействия или индивидуальной восприимчивости может привести к увеличению интенсивности эпидемиологических исследований и к повышению точности оценки риска.  [2]

Биомаркеры используются в исследованиях in vitro и in vivo, которые могут включать исследования на человеке. Обычно выделяют три конкретных вида биологических маркеров.  [4]

Биомаркеры играют чрезвычайно важную роль в токсикологических исследованиях, причем многие из них могут использоваться в биологическом мониторинге. Вместе с тем существует ряд ограничений.  [5]

Биомаркер ( Biomarker) Биологический признак, который позволяет судить о прогрессировании патологического процесса или об эффективности лечения.  [6]

Биомаркеры позволяют проверить предполагаемый механизм или токсико-кинетическую модель. К достоинствам биомаркеров можно отнести обеспечение большей точности оценки экспозиции, возможность оценить правильность фарма-кокинетических моделей и, главное, возможность выявить лиц с повышенным риском, т.е. с повышенным содержанием в организме тех или иных вредных веществ.  [7]

Биомаркеры предоставляют новые возможности для определения индивидуального риска.  [9]

Биомаркеры представляют собой континуум изменений, хотя различные классы биомаркеров показаны в качестве дискретных категорий. Толстые стрелки показывают прогрессию, если такова имеет место, а тонкие стрелки показывают аоздействие восприимчивости во взаимодействии с другими факторами.  [11]

Биомаркеры позволяют проверить предполагаемый механизм действия изучаемого вещества и его токсико-кинетическую модель.  [12]

Биомаркеры позволяют определить наличие вещества или его метаболита в биологических тканях человека и дозу, полученную человеком от всех источников поступления этого вещества. Тесты экспозиции могут отражать как текущую экспозицию, так и уровень прошлой экспозиции. Наиболее детально изучены тесты экспозиции по свинцу, кадмию, ртути, мышьяку, оксиду углерода, диоксинам, полихлорированным бифенилам, бензолу.  [13]

Биомаркеры обычно отражают результаты недавнего воздействия, и, следовательно, их применение в исследованиях по методу случай-контроль в популяциях ограничено, поскольку требует многократного повторного взятия образцов на протяжении длительного времени.  [14]

Биомаркеры нефротоксичности могут быть связаны с этиологией почечной недостаточности ( то есть пред-почечная, почечная или пост-почечная) и механизмами, задействованными в патогенном процессе. Этот процесс включает в себя повреждение и восстановление клеток. Токсины могут воздействовать на клетки, клубочки, интерстиций или почечные канальцы с выделением соответствующих биомаркеров. Ксенобиотики могут воздействовать более чем на одну компоненту или вызывать изменения биомаркеров из-за взаимосвязи клеток в пределах компоненты. Изменения в результате воспалительных процессов, аутоиммунные и иммунологические процессы также вызывают выделение биомаркеров. При одних условиях ксенобиотики могут поражать одну компоненту, а при других условиях - другую.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Гопаны в нефтях и методика их из

Высокомолекулярные насыщенные углеводороды, обнаруженные в нефтях, унаследовавшие липидную часть живого вещества называются биомаркёрами. В составе исходного живого вещества, участвующего в нефтеобразовании, доминирующая роль принадлежит липоидиновым компонентам (липидам и липоидам). В ходе диагенетических и катагенетических преобразований липиды превращаются в насыщенные алкановые и циклоалкановые, а также моно-, ди-, тетрациклические и полициклические ароматические углеводороды.

Биомаркеры используются, чтобы коррелировать нефти друг с другом и с их нефтематеринскими породами, таким образом, углубляется понимание строения резервуаров, путей миграции и возможных подходов при проведении поисково-разведочных работ. Биомаркеры могут использоваться, чтобы оценить степень преобразованности и (или) биодеградации, таким образом, предоставляя важнейшую информацию, необходимую чтобы правильно оценить распределение и продуктивность бассейнов. Биомаркеры дают важнейшую информацию относительно региональных изменений типов нефтей и нефтематеринских пород, контролирующихся генотипом органического вещества и условиями обстановок осадконакопления. Наконец, биомаркеры предоставляют возможность лучше понять кинетику нефтеобразования и теплового режима бассейна. В составе биомаркеров в наибольших концентрациях встречаются: нормальные алканы, стераны, трициклические и тетрациклические терпаны, гопаны и некоторые другие углеводороды. В настоящее время определено более 600 биомаркёров, наиболее изученными из которых являются стераны, изопренаны и терпаны.

Происхождение гопанов

Гопаны достаточно распространены в осадках и нефти, потому что гопаноидные предшественники являются важными компонентами мембран в живых клетках, устойчивыми к биодеградации в течение диагенеза. Основным стуктурным предшественником гопанов является гопаноидный спирт-бактериогопантетрол, имеющий 35 атомов углерода в молекуле, и некоторые другие биогопаноиды, которые в процессе диа-, катагенетической эволюции осадков теряют гидроксильные группы (в случае спиртов) или декарбоксилируются (в случае кислот) и в древних осадках, углях, горючих сланцах и нефтях присутствуют в виде углеводородов гомологического ряда гопана. Гопаны в растениях и грибах достаточно редки. Их обнаружили в некоторых тропических деревьях и травах, а также в папоротниках. У бактерий, синезеленых водорослей и лишайников синтез гопаноидов занимает ведущее место в изопреноидном метаболизме. Они входят в состав клеточных мембран и выполняют функции, подобные растительным и животным стеринам.

Биологическая конфигурация почти плоская, хотя плойчатость связей углерод-углерод в кольцах приводит к трехмерной форме. Подобно стеролам, бактериогопантетрол является амфипатическим, потому что содержит как полярные, так и неполярные концы. Неполярный конец гидрофобен, и таким образом, нелегко связывается с водой или другими полярными растворителями. Полярный конец, однако, является гидрофильным, и легко растворим в воде. В клеточной мембране гидрофобные концы липидов расположены внутрь к центру липидного двойного слоя, и полярные концы обращены к водной среде окружающей клетку или цитоплазму внутри клетки.

Структура гопанов

Структура цилопентанопергидрохризена - основа гопанов, то есть гопан состоит из четырёх сжатых циклогексиловых колец, каждое из которых в форме кресла и сжатого циклопентилового кольца. Изопреновые звенья служат основой в структуре (Изопрен (метилбутадиен) - основной структурный блок, состоящий из пяти атомов углерода, который найден во всех биомаркерах). Между изопреновыми звеньями связь в гопанах «голова к хвосту» и именно поэтому они являются регулярными соединениями. Гомологи гопановых углеводородов отличаются всего лишь величиной алкильного заместителя(Ch4 -С8 h27 ), присоединенной к боковой цепи на Е-кольце. Углеводороды ряда гопана имеют 21 атом углерода в циклах, шесть метильных заместителей в цикле, из которых четыре являются ангулярными.

Общие сведения о гопанах

Собственно говоря, название “гопан” применимо лишь к углеводороду состава С30. Углеводород состава С29 называют норметилгопаном, или адиантаном, состава С27 (отсутствует заместитель при С21 )-трисноргопаном. Углеводороды состава С31, С32 и так далее называются соответственно гомогопаном, бисгомогопаном и так далее. Гопаны с 30 и менее атомами углерода имеют ассиметричные центры в С-21 и на всех кольцевых швах (С-5, С-8, С-9, С - 10, С-13, С-14, С-17, и С-18). Гопаны с более 30 атомами углерода называются гомогопанами, где приставка гомо - касается дополнительных групп метилена в исходной молекуле, гопане. Обычные гомогопаны имеют расширенную боковую цепочку с дополнительным центром в С22 который приводит к двум пикам для каждого гомолога (22R и 22S) на масс-спектограммах этих соединений.

Пара С27 – гопанов (17αН-22,29,30-трисноргопан и 18αН-22,29,30-триноргопан) обычно называют Tm и Ts (соответственно). Считается, что Tm-гопан-биологически образованная структура; Ts-гопан – образовался из него либо посредством диагенетических, либо термальных процессов, или же посредством тех и других. Гораздо более вероятным является расщепление одиночной связи углерод-углерод между позициями 21 и 22 (приводящие к С27 гопану) или расщепление любой из двух других связей углерод-углерод, присоединенных к С22 приводящему к С29 гопану), чем последовательное расщепление двух связей углерод-углерод.

В стереохимическом плане в гопановых углеводородах наиболее стабильной частью является правая часть молекулы, а именно хиральные центры у С17 и С22 атомов. Гопаны состоят из трех стереоизомерных рядов, а именно: 17α(Н),21β(Н), 17β(Н),21α(Н), 17β(Н),21β(Н)-гопанов. Соединения в ряду βα называются моретанами. Обозначения альфа (α) и бета (β) указывают, что водородные атомы ниже или выше плоскости колец.

Существуют два основных типа гопанов: 17αН, 21βН – нефтяной и 17βН, 21βН – биологический. В нефтях, как правило, присутствуют лишь следы гопанов, имеющих “биологическую” конфигурацию. Главная масса гопанов представлена углеводородами 17α,21β ряда. Биогопаны как весьма неустойчивые соединения найдены лишь в торфе, бурых углях, молодых сланцах и рассеянном органическом веществе начальных этапов катагенеза.

Итак, в биогопане сочленение циклов А/В, В/С и С/D – транс, тогда как в геологических гопанах динамически неустойчивое транс-сочленение циклов D/E меняется на более устойчивое – цис. (Сочленение циклов С/D транс – в биогопане и цис – в нефтяном гопане.) Именно из-за термической неустойчивости транс-сочленения D/E и заслонения связей 21-22 и 17-16 (цис-ориентация замещающего радикала) соединения ряда ββ (биологические гопаны) обнаруживают в нефтях в очень небольших количествах. Гопаны С28 αβ редки или отсутствуют в нефтях, так как их образование требует расщепления не одной, а двух связей углерод-углерод, присоединенных к С22в С35 в гопаноидном предшественнике.

Следует также отметить, что биогопаны имеют более высокую температуру кипения и на хромато-масс-фрагментограммах иллюстрируются значительно позднее стереоизомерных им нефтяных гопанов (например, биогопан состава С30 иллюстрируется в области нефтяного гопана С31 ). 

Различные конфигурации гопанов хорошо заметно в их масс-спектрах. Главным направлением распада гопанов под влиянием электронного удара является разрыв связи 8-14 с образованием двух фрагментов - постоянного А (m/z=191) и переменного (то есть зависящего от молекулярной массы исходного углеводорода) - Б (m/z=149(С27 ), 163(С28 ), 177(С29 ), 191(С30 ), 205(С31 ), 219(С32 ), 233(С33 ), 247(С34 ) и так далее.). Кроме того, для гопанов характерными являются молекулярные массы:370, 384, 398, 412, 426, 440 и так далее.

Для нефтяных (17α) гопанов фрагмент А более интенсивен, чем фрагмент Б. Для биогопанов (17β), напротив, интенсивность фрагмента Б выше, чем интенсивность фрагмента А.

Для углеводородов ряда гопана состава С31 и выше, то есть в тех случаях, когда атом С-22 становится хиральным, возможно существование двух эпимеров, отличающихся R- или S-конфигурацией хирильного центра С-22, в исходных биогопанах состава С31 и выше атом С-22 имеет строго определённую R-конфигурацию. В то же время переход к нефтяным гопанам, кроме уже отмечавшейся эпимеризации С-17, сопровождается эпимеризацией центра С-22, что проявляется в ряде дублетных пиков, характерных для хроматограмм смеси нефтяных гопанов. Следует отметить несколько большую устойчивость эпимера с S-конфигурацией. В условиях равновесия, а также в нефтях соотношение 22S- и 22R-эпимеров обычно равно 1.2-1.4. Изомеры, различающиеся конфигурацией С22, несколько напоминают по- свойствам аналогичные эпимеры стеранов, различающихся конфигурацией углеродного атома С20, особенно в βα-диастеранах. Говорить о биодеградации нефти мы можем если при m/z=177 наблюдается присутствие углеводородов гомологического ряда 25-норгопанов. Например, при биодеградации гопан С28 мы видим как 25,30-бисноргопан, а гопан С29 как 25-норгопанС29.

Методика изучения гопанов

В 1950-1970 годах были заложены основы современной теории нафтидогенеза, охватывающие как геологические, так и химические стороны этого процесса. Считается, что основная масса углеводородов, образующих скопления нефти и газа, формируется на стадии катагенеза, но их количество и состав в значительной степени предопределены особенностями исходной биомассы, количеством и характером превращений органического вещества в диагенезе. Многие углеводороды и близкородственные им соединения, обнаруженные в нефтях, наследуют структуру молекул липидной части живого вещества, а промежуточные продукты их биогеохимических превращений наблюдаются в органическом веществе современных осадков. Ранее состав и распределение углеводородов-биомаркёров изучался методом газожидкостной хроматографии.

В настоящее время ведущую роль в изучении состава и распределения биометок нефтей, играет метод хроматомасс-спектрометрии. Типичный хроматомасс-спектрометр, используемый для анализов биометок, состоит из газового хроматографа последовательно соединённого с масс-спектрометром. Изучаемая жидкость вводится в газовый хроматограф, где различные составляющие его компоненты разделяются в соответствии со скоростями их перемещения через газово-хроматографическую колонку. Разделение насыщенных углеводородов производится в соответствии с молекулярным весом и летучести компонентов. Разделённые компоненты смеси покидают друг за другом газовый хроматограф и попадают в масс-спектрометрическую ионизационную камеру, где они анализируются в той же последовательности. Далее каждый компонент, попадающий в масс-спектрометр, бомбардируется пучком электронов высокой энергии, ионизирующих молекулы путём выбивания одного электрона.

Молекулы и фрагментарные ионы, полученные этим способом, различаются по массе, в большинстве своём имеют одинаковый заряд +1. И только благодаря этому их различию в отношениях молекулярной массы к заряду, вызванных отличием масс, они могут быть разделены в магнитном поле или квадрополе. После чего разделенные ионы подходят к детектору ионного захвата, где относительное количество массы каждого иона записывается. Полная запись содержания и масс всех ионов, образованных из начальных компонент, называется их масс спектром. Собственно масс-спектр изображает зависимость интенсивности сигнала (ордината) от сооотношения массы к заряду (m/z, абцисса) для различных заряженных продуктов, образовавшихся при распаде вещества. Постольку поскольку заряд z обычно равен единице, отношение m/z в действительности отвечает массе иона. Различные классы фрагментарных биомаркёров имеют характерные для каждого из них пути в масс-спектрометре, зависящие от их молекулярной структуры. Фактически, в ХМ-МС вначале получают хроматограмму полного ионного тока (как в газо-жидкостной хроматографии). Затем с помощью квадрупольного масспектрометра возможно разделение этого полного ионного тока на фрагменты определённой массы.

Для отдельного хромотографического пика, вымывающегося из колонки, обычно снимают несколько полных масс-спектров (от трёх до десяти). Для этого необходимо очень быстрое сканирование масс (за время от 0.1 до нескольких секунд) и запись их в цифровом виде на компьютер одновременно с фиксацией времени удерживания соединений. В зависимости от количества соединений, введённых в хроматограф, количество сканирований может быть очень большим и достигать нескольких тысяч. Впоследствии возможна компьютерная обработка полученных данных, то есть получение масс спектров для любого пика хроматограммы. Кроме того, компьютерная обработка масс-спектров позволяет различать индивидуальные соединения, имеющие близкие времена удерживания и элюирующиеся на газовой хроматограмме в виде единого пика. Компьютерная обработка также позволяет просканировать всю хроматограмму по определенным фрагментным или молекулярным ионам и получить так называемые масс—фрагментограммы или масс-хроматограммы. Это бывает полезно, если есть необходимость проследить распределение индивидуальных соединений какого-либо гомологического ряда или соединений, обладающих близким структурным строением.

Хромато-масс-спектрометрические исследования насыщенных углеводородов проводились на системе, включающей газовый хроматограф 6890, имеющий интерфейс с высокоэффективным масс-селективным детектором Agilent 5973N. Хроматограф снабжен кварцевой капиллярной колонкой длиной 30м, а диаметром 0,25 мм, импрегнированной фазой HP-5MS. В качестве газа-носителя служил гелий со скоростью потока 1мл/мин. Температура испарителя 300°С. Ввод пробы проводился без деления потока. Изометрическая ‘”площадка” длительностью 4 мин. Программирование подъема температуры осуществлялось от 100°С до 290°С со скоростью 4°С в мин с последующей изотермой в течение 20 мин. Ионизирующее напряжение источника-70eV, температура источника – 230°С. Идентификация соединений осуществлялась по временам удерживания, которые могут меняться в зависимости от условий съемки, путем сравнения полученных масс-фрагментограмм с уже имеющимися спекторами в библиотеке системы и опубликованными данными.

Применение гопанов

Сопоставление концентрационного распределение гопанов в нефтях и в РОВ (в битумоидах) позволяет определить источники образования тех или иных нефтей. В качестве индикатора оценки окислительно-восстановительной обстановки в седиментогенезе и диагенезе используется относительное распределение гомогопанов С31 -С35. Соотношение гомогопанов C35 /(C31 -C35 ) называют гомогопановый индекс. Относительно высокие концентрации гомогопана С35 указывают на морские условия седиментогенеза и восстановительные условия диагенеза. Относительно низкие концентрации С35 - на субокислительные или слабовосстановительные условия. Еще один показатель условий образования - соотношение С34 /С35. По данным В. А. Каширцева в нефтях морских фаций в ряду гомогопанов С34 <С35, в нефтях континентального генезиса - С34 >С35.

Об информативности такого показателя, как соотношение С27 норметилгопана (адиантана) к гопану, нет единого мнения. О. А. Арефьев считает, что в нефтях терригенно-карбонатного комплекса величина соотношения адиантан/гопан ниже, чем в нефтях галогено-карбонатного (0,6 и 0,9 соответственно). По его данным для пермских нефтей Восточной Сибири, генерированных материнским веществом континентально-болотных фаций, характерно равное соотношение адиантана и гопана. По соотношению концентраций гопанов С27 и С30 четкой диагностики типов ОВ осуществить не удается, но замечено, что в морских анаэробных обстановках он, как правило, имеет значение ниже 0,5, а значения этого показателя, большее, чем 0,8 встречаются только в неморском ОВ.

Гопаны также используются для оценки степени катагенетических преобразований в ОВ и нефтях, так как в них не происходит перестройки основного углеродного скелета под воздействием температуры. С ростом катагенетической превращенности ОВ в гопанах происходит стереохимическая изомеризация, которая приводит к появлению пространственных изомеров с цис-сочленением колец C/D, трансориентацией алифатического радикала у С-17, и стереоизомеров, с цис-сочленением колец D/E и эпимеров с S-конфигурацией у хирального центра С-22. С учетом этого, для оценки степени катагенетического созревания ОВ используются показатели:

1) Соотношение гопанов 17α,21β/17β,21β, то есть процент новообразованных нефтяных гопанов.

2) Соотношение гопанов 22S/(22R+22S). Стереохимическая перестройка гопанов, приводящая к увеличению S-конфигурации по отношению к R, активизируется со стадии MK1 (мезокатагенеза), достигая на этаже "нефтяного окна" термодинамического равновесия. В нормально зрелых нефтях, как правило, соотношение S/R в С32 составляет 60/40. Стереохимические перестройки этого типа наиболее четко проявляются в гомогопанах С30 -С33.

3) Соотношение 17β,21α-моретанов С29 +С30 и 17α,21β-гопанов С29 +С30. Оно уменьшается с увеличением термической зрелости и достигает 0,05 (равновесный уровень) в сильнопреобразованных нефтях.

Кроме того, очень широко, для оценки степени катагенетической превращенности нефтей используется соотношение Ts/Tm. Пара С27 – гопанов (17α(Н)-22,29,30-трисноргопан и 18α(Н)-22,29,30-триноргопан) обычно называют Tm и Ts(соответственно). Считается, что Tm гопан - биологически образованная структура, а Ts гопан образовался из Tm либо посредством диагенетических, либо термальных процессов, или же посредством тех и других. Таким образом, соотношение Ts/Tm увеличивается с повышением зрелости, и в главной зоне нефтеобразования составляет 1, а на поздних стадиях катагенеза – 5-10. Но в последнее время появился ряд работ, где показаны значительные вариации этого показателя при близкой степени зрелости нефтей, что указывает на влияние в изменении этого соотношения не столько термальных условий преобразования, сколько лито-фациальных условий осадконакопления.

Так, по данным Филпа, Рюлькеттера и Марзи высокие значения соотношения Ts/Tm характерны для нефтей из карбонатных пород, по Робинсону величины этого показателя велики для континентальных нефтей. По мнению Молдована величина этого соотношения контролируется окислительно-восстановительным потенциалом. Значения отношения Ts/Tm увеличиваются при наличии глинистых минералов (катализаторов) в породах, гиперсолёности вод, низких значениях Eh и уменьшаются при более высоких значениях pH среды осадконакопления. Таким образом, применение этого показателя для оценки степени зрелости нефтей желательно проводить только для групп нефтей, генерированных в единых фациальных условиях.

Изучение биомаркеров в нефтях черезвычайно важно для познания их генезиса и геохимической истории, для повышения достоверности прогноза нефтегазоносности, т.к. сложные структуры биомаркеров дают подробную информацию относительно их происхождения.

В данной курсовой работе была рассмотрена группа гопанов. Структура этих соединений представляет собой четыре сжатых циклогексиловых кольца, каждое из которых в форме кресла и сжатое циклопентиловое кольцо. Основным стуктурным предшественником гопанов является гопаноидный спирт - бактериогопантетрол, имеющий 35 атомов углерода в молекуле. Существуют два основных типа гопанов: 17αН, 21βН – нефтяной и 17βН, 21βН – биологический, а также ряд соединений 17β(Н),21α(Н), которые называются моретанами.

В нефтях, как правило, присутствуют лишь следы биологических гопанов, а основная масса представлена геогопанами.

Также был раскрыт актуальный сейчас метод хромато-масспектрометрии, приведена типовая хроматограмма и таблица с идентификацией пиков. Для оценки степени катагенетической превращенности нефтей используется соотношение Ts/Tm. Для определения генотипа ОВ мы должны использовать полученные показатели и отношения в совокупности с другими геологическими показателями и геологией региона. Например, показатель условий образования - соотношение С34 /С35. В нефтях морских фаций в ряду гомогопанов С34 <С35, в нефтях континентального генезиса - С34 >С35. Или, например, относительно высокие концентрации гомогопана С35 указывают на морские условия седиментогенеза и восстановительные условия диагенеза, а относительно низкие концентрации С35 - на субокислительные или слабовосстановительные условия.

Гопаны применяются для решения очень многих задач, например для корреляции систем нефть-нефть или для системы нефть-материнские породы. Сопоставление концентрационного распределения гопанов в нефтях и рассеянном органическом веществе позволяет определить источники образования тех или иных нефтей, также они позволяют определить степень преобразованности нефти, и используются в качестве индикатора оценки окислительно-восстановительной обстановки в седиментогенезе и диагенезе, также с помощью изучения гопанов проводятся палеореконструкции в целях определения некоторых факторов: источники, созревание, биодеградация. Относительное распределение гопанов рассматривается как характерный “отпечаток пальцев” нефтей региона и поэтому представляет интерес сводка этих данных по различным месторождениям земного шара. Отдельно взятый показатель не дает достоверной информации о перспективах нефтегазоносности и продуктивности региона, нужно рассматривать в совокупности все геохимические показатели и учитывать геологию этого региона.

biofile.ru

Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

Биомаркер

Cтраница 2

Биомаркером воздействия может служить сам ксенобиотик, метаболический метаболит или маркер типа аддуктов ДНК. В некоторых случаях биомаркер может быть связан с белком. Биомаркеры воздействия могут также быть биомаркерами эффекта, если эффект кратковременный. Если биомаркер эффекта постоянен, то он может стать биомаркером заболевания. Полезные биомаркеры эффекта имеют сильную связь с токсичным веществом и являются показателем воздействия. Для обнаружения болезни самое большое значение имеет ранняя идентификация биомаркера.  [16]

Хотя биомаркеры могут быть высоко специфичны и способствуют более точному выявлению вредных факторов, результаты анализов часто трудно интерпретировать.  [17]

Сокращение биомаркер ( от биологический маркер) - термин, обозначающий измеряемое событие, происходящее в биологической системе, каковой является человеческий организм. Явление затем интерпретируется как отражение, или маркер, более общего состояния организма или продолжительности жизни. В гигиене труда биомаркер обычно выступает как индикатор состояния здоровья или риска заболевания.  [19]

Эти биомаркеры могут быть специфическими и неспецифическими. Специфические биомаркеры полезны, так как указывают на биологический эффект конкретного воздействия. Неспецифические маркеры не указывают на конкретную причину эффекта, но отражают общий, комплексный эффект комбинированного воздействия. Таким образом, оба вида биомаркеров могут широко использоваться в гигиене труда.  [20]

Оценка биомаркеров воздействия должна проводиться с учетом временных вариаций воздействия и применительно к различным составным частям ( компартментам) организма. Так, временная рамка ( рамки), характерная для биомаркера, то есть степень, с которой измерения биомаркера отражают прошлое воздействие ( я) и / или аккумулированную нагрузку на организм, должна определяться на базе токсикокинетиче-ских данных с целью интерпретации результата. В частности, следует учитывать степень индикации удержания биомаркера в конкретных органах-мишенях. Хотя образцы крови часто используются в исследованиях с помощью биомаркера, периферийная кровь, как правило, не рассматривается как компартмент как таковой, хотя она выступает как средство переноса между компартментами. Соотношение между концентрацией в крови и уровнем в различных органах различных химических веществ варьирует в широком диапазоне и обычно зависит от длительности воздействия и времени, прошедшего с момента воздействия.  [21]

Наиболее широко используемым биомаркером для определения влияния ETS на некурящего человека является ко-тинин, основной никотиновый метаболит. Он определяется посредством газовой хроматографии или радиоиммуноана-лиза крови либо, что предпочтительно, мочи и отражает уровень всасывания никотина через легкие или ротовую полость. Несколько миллилитров мочи, взятых у пассивного курильщика, достаточно для того, чтобы определить коти-нин любым из двух методов. В большинстве случаев уровень котинина в моче пассивного курильщика составляет от 5 до 10 нг / мл, однако, время от времени при анализе обнаруживался более высокий уровень содержания котинина у некурящих, подвергавшихся воздействию насыщенного ETS в течение более длительного времени.  [23]

Очень многие биомаркеры в органическом веществе осадков и нефтях представлены полициклическими углеводородами типа стеранов и тритерпанов, в частности гопанов. Многие из них несомненно являются производными таких характерных биомолекул, как стероиды и тритерпеноиды, которые имеются во всех живых организмах, от простейших цианобактерий до высших млекопитающих, и имеют важное биохимическое значение.  [24]

Очень многие биомаркеры в органическом веществе осадков и нефтях представлены полициклическими углеводородами типа стеранов и тритерцанов, в частности гопанов. Многие из них несомненно являются производными таких характерных биомолекул, как стероиды и тритерпеноиды, которые имеются во всех живых организмах, от простейших цианобактерий до высших млекопитающих, и имеют важное биохимическое значение.  [25]

Анализ большинства биомаркеров требует проведения дорогостоящего тестирования или инвазивной процедуры или и того и другого, что создает трудности для набора достаточного количества данных и ограничивает достоверность статистического анализа.  [26]

При использовании биомаркеров в эпидемиологии профзаболеваний следует учитывать два важных обстоятельства.  [27]

Мощные наборы биомаркеров для обнаружения предракового состояния и выраженного рака, а также для целей предсказания все еще не найдены. Когда зависящие от механизма биохимические критерии будут определены, станет возможным оценить риск заболевания в заданных точках в континууме болезни.  [29]

Возможность использования биомаркеров для этих целей вызвала большой энтузиазм в среде ученых, однако, как отмечено выше, методологическая сложность применения новых молекулярных инструментов должна служить предостережением против чрезмерного оптимизма. Биологические показатели воздействия химических факторов ( например, комплексы ДНК) имеют несколько недостатков.  [30]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Биомаркеры и адамантаны в нефтях из сеноманских отложений Западной Сибири - Журнал

Биомаркеры и адамантаны в нефтях из сеноманских отложений Западной Сибири Статья в журнале Научная публикация

Общее Журнал Вых. Данные Авторы Организации
Язык: Русский, Жанр: Научная публикация, Статус: Опубликована, Оригинальность: Оригинальная
Геология и геофизика ISSN: 0016-7886
Год: 2013, Том: 54, Номер: 8, Страницы: 1227-1235 Страниц: 9
Каширцев В.А. , Нестеров И.И. , Меленевский В.Н. , Фурсенко Е.А. , Казаков М.О. , Лавренов А.В.
1 Институт проблем переработки углеводородов СО РАН
2 Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН
Информация о финансировании (1)
1 Президиум СО РАН 18

Хромато-масс-спектрометрические исследования позволили идентифицировать широкий спектр углеводородов-биомаркеров в нефтях из сеноманских залежей месторождений севера Западной Сибири (Русское, Пангодинское, Ван-Еганское, Северо-Комсомольское). Характер распределения основных углеводородных компонентов ( н -алканы, ациклические изопренаны, стераны, терпаны) показывает, что большинство нефтей подверглись интенсивному микробиальному окислению. В нефтях установлены высокие концентрации 25-норгопанов, типичных для высоких стадий биодеградации, в том числе деметилированные гопаны идентифицированы и в составе «алкановых» нефтей. Среди низкомолекулярных хемофоссилий установлены бии трициклические монои сесквитерпаны, предшественниками которых обычно являются биомолекулы, синтезируемые растениями. Ненасыщенные предшественники монои сесквитерпанов могли служить исходным материалом для термокаталитического синтеза каркасных адамантаноидных структур, их высокие концентрации обнаружены в «безалкановых» нефтях.

sciact.catalysis.ru

Геохимическая характеристика нефтей Оренбургской области по углеводородам-биомаркерам Текст научной статьи по специальности «Геология»

#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ УДК 552.578.2: 544(470.56)

Геохимическая характеристика нефтей Оренбургской области по углеводородам-биомаркерам

М.В. ЗАХАРЧЕНКО, инженер I категории кафедры теоретических основ поисков и

разведки нефти и газа М.М. ЛЮШИН, д.х.н., зав. лаб. кафедры теоретических основ поисков и разведки нефти и газа

А.В. ОСИПОВ, к. г-м.н., доцент кафедры теоретических основ поисков и разведки нефти и газа

Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина (Россия, 119991, Москва, Ленинский пр-т, д. 65). E-mail: [email protected]

Произведена геохимическая оценка по углеводородам-биомаркерам образцов нефтей месторождений Оренбургской области Оренбургское, Копанское и Царичанское с использованием техники капиллярной газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Приведены результаты распределения в нефтях н-алканов, изопрена-нов, стеранов и терпанов, а также их интерпретация.

Ключевые слова: нефти Оренбургской области, газожидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия, н-алканы, изопренаны, стераны, терпаны.

Введение

Нефть содержит многочисленные устойчивые к деградации биомаркерные молекулы, формирование которых происходит в процессе трансформации керогена в нефтяные углеводороды. Наиболее известными и распространенными биомаркерами нефти являются пристан и фитан, относящиеся по своей структуре к изо-преноидам и образующиеся в результате деградации хлорофилла, а также имеющие бактериальное происхождение [1, 2,]. Менее распространены в качестве биомаркеров стераны и тритерпаны. Стераны являются производными стеринов, входящих в состав высших растений и водорослей. Три-терпановые биомаркеры происходят от тритерпеноидов, обнаруженных в бактериях. Наиболее важными в геохимическом плане являются пентаци-клические гопаны [3]. Из других известных биомаркеров нефти отметим алкилированные нафталин, фенан-трен и хризен, а также дибензотиофен и бензонафтотиофен [4].

В нефтегазопоисковой геохимии используется также метод термолиз органического вещества [5].

В настоящее время в нефтях определено более 600 биомаркеров, широко используемых для решения различных геохимических проблем, таких как выявление состава органического вещества и степень его трансформа-

ции, биодеградация и миграция неф-тей [6,7].

Внедряются способы диагностики, основанные на изучении геохимии микроэлементного состава нафтидов [8]. Показана возможность использования данных по микроэлементному составу для стратиграфической корреляции нефтенасыщенных пластов [9].

Интерес к геохимическим параметрам нефтей Волго-Уральского региона проявляли ряд исследователей [10].

В статье приведены результаты геохимических исследований трех оренбургских нефтей с помощью углеводородных биомаркеров (н-алканы, изопренаны, стераны, терпаны).

Методы исследования

Газожидкостная хроматография

Анализ н-алканов и изопренанов в парафино-циклопарафиновых (ПЦП) фракциях нефтей проводили методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием кварцевой капиллярной колонки длиной 25 м, диаметром 0,25 мм с привитой фазой НР-1. Газ-носитель -водород, детектор - пламенно-ионизационный. Хроматографический анализ осуществляли в режиме линейного программирования температуры от 80 до 320 °С со скоростью подъема температуры 4 °/мин.

Хромато-масс-спектрометрия

Исследование высокомолекулярных углеводородов-биомаркеров (стеранов и терпанов) проводили методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) на приборе Agilent 6890N/5975C.

Хромато-масс-спектрометрическое исследование осуществлялось с использованием компьютерной обработки данных в режиме SIM с записью ионов m/z 217, 218 для стеранов и диа-стеранов, m/z 191, 177 для терпанов. Разделение углеводородов проводили на капиллярной колонке с силиконовой фазой HP-1 ms. Хроматографиро-вание осуществляли в режиме линейного программирования температуры от 70 до 290 °С со скоростью подъема температуры 4 °/мин. Газ-носитель -гелий. Все спектры были сняты при энергии ионизации 70 эВ, температура в камере ионизации 250 °С. Запись спектров проводилась в режиме компьютерной реконструкции хромато-грамм по характерным для различных групп УВ осколочным ионам.

Обсуждение результатов

В табл. 1 и на рис. 1-4 представлены данные по распределению н-алканов и изопренанов в нефтях, а в табл. 2 и на рис. 4 дана геохимическая характеристика нефтей по н-алканам и изопренанам. В табл. 3, 4 и на рис. 5, 6 представлена геохимическая характеристика нефтей по стеранам и тер-панам.

Рассмотрим закономерности распределения углеводородов разного класса в нефтях.

Н-алканы и изопренаны

Во всех изученных нефтях наблюдается мономодальное распределение н-алканов (табл. 1, рис. 1-3). Величина отношения генетического показателя пристан/фитан колеблется в пределах 0,67-0,83, что свидетельствует о том, что осадконакопление проходило в восстановительных условиях (табл. 2, рис. 4). Вместе с тем необходимо отметить, что распределение н-алканов и изопренанов в нефти Царичанского месторождения отличается от тако-

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU

1ИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ

вого в нефтях Оренбургского и Ко-панского месторождений (табл. 1, 2, рис. 1-4).

Стераны

По распределению стеранов С27-С29 можно сделать следующие выводы (табл. 3, рис. 5):

• Изученные нефти морского генезиса.

• Коэффициенты зрелости К1 и К2 достигли равновесия.

• Нефти генерированы преимущественно в карбонатных отложениях. Величина отношения диа/регстеранов колеблется в пределах 0,12-0,25. Это отношение выше в нефти месторождения Копанское: 0,25 против 0,18 и 0,12 в нефтях Оренбургского и Ца-ричанского месторождений, соответственно. Скорее всего при образовании нефти Копанского месторождения участвовали наряду с карбонатными и глинистые толщи.

• Нефти Копанского и Царичан-ского месторождений, залегающие соответственно в каменноугольных и девонских отложениях, по величине отношения регулярных стеранов С28/С29 по Грандхаму соответствуют девонскому возрасту. В свою очередь, по этому показателю нефть Оренбургского месторождения соответствует не пермскому возрасту, а более древнему - ордовикскому.

Для дополнительного подтверждения вышеуказанных выводов необходимо изучить закономерности распределения углеводородов-биомаркеров в рассеянном органическом веществе пород пермских, каменноугольных и ордовикских отложений.

Терпаны

По распределению терпанов можно сделать следующие выводы (табл. 4, рис. 6):

• Величина отношения адиантан/го-пан колеблется в пределах 0,95-1,06, что соответствует нефтям, генерированным в карбонатных толщах.

Таблица 2

Геохимическая характеристика нефтей Оренбургской области по н-алканам и изопренанам (по данным ГЖХ)

Объект исследования Пристан/ фитан Пристан/ Н-С17 Фитан/ (Пристан + фитан)/ 1,(н-С13-н-С20)/ Н-С18 (н-С17 + н-С18) ^(н-С21-н-С30) 1,(н-С15Гн-С17)/ 1,(н-С27-н-С2д)/ Т,(н-С25-н-С27У Пн-С2;Гн-С27) Ъ(н-С15-н-С17) Цн-Сц-н-Сщ)

Оренбургское, скв. 1028-2, 1928-1950 м, нижняя пермь, артинский ярус (нефтяная оторочка) 0,83 0,28 0,36 0,32 2,08 3,07 0,23 0,28

Копанское, скв. 312, 3215-3237 м, средний каменноугольный, башкирский ярус, известняк 0,82 0,17 0,09 0,22 2,15 3,04 0,26 0,26

Царичанское, скв. 189, 3650-3730 м, девон, верхнефранский ярус 0,67 0,50 0,76 0,63 1,46 1,99 0,38 0,47

Таблица 1

Распределение н-алканов и изопренанов ПЦП фракции нефтей Оренбургской области (по данным ГЖХ)

Оренбургское, скв. 1028-2, 19281950 м, нижняя пермь, артинский ярус (нефтяная оторочка) Копанское, скв. 312,

Число атомов «С» в н-алканах 3215-3237 м, средний каменноугольный, башкирский ярус, известняк Царичанское, скв.189, 3650-3730 м, девон, верхнефранский ярус

10 10,2 12,9 7,3

11 8,9 11,0 6,7

12 7,5 8,2 5,8

13 7,2 8,3 5,7

14 6,6 6,7 5,5

15 6,1 5,9 5,2

16 5,8 5,3 5,2

17 5,3 5,1 4,9

18 4,9 3,9 4,8

19 4,6 3,7 4,6

20 4,3 3,3 4,9

21 3,9 3,0 4,6

22 3,4 2,7 4,0

23 2,9 2,4 3,3

24 2,5 2,2 3,3

25 2,1 2,0 2,7

26 2,0 1,8 2,8

27 1,6 1,6 2,1

28 1,3 1,5 2,1

29 1,1 1,3 1,7

30 1,0 1,1 1,3

31 1,0 1,0 1,4

32 0,7 0,8 1,0

33 0,6 0,7 0,8

34 0,4 0,5 0,8

35 0,2 0,4 0,4

36 0,2 0,3 0,3

37 0,2 0,2 0,3

38 0,1 0,1 0,2

39 0,1 0,1 0,2

40 0,0 0,1 0,1

41 0,0 0,0 0,1

42 0,0 0,0 0,0

43 0,0 0,0 0,0

44 0,0 0,0 0,0

Пристан 1,5 0,9 2,4

Фитан 1,8 1,1 3,6

-о1

(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ

• Величина отношения Тэ/Тт низкая, но эта величина в нефти Копан-ского месторождения (1,0) больше по сравнению с нефтями Оренбургского и Царичанского месторождений (0,50 и 0,19 соответственно). Аналогично относительное содержание трици-клических терпанов (хейлантанов) (величина отношения три/пента) в нефти Копанского месторождения больше, чем в нефтях Оренбургского и Царичанского месторождений (1,09 против 0,57 и 0,60 соответственно). По-видимому, в образовании нефти Копанского месторождения определенную роль сыграла глинистая составляющая. Как уже указывалось выше, величина отношения диа/рег-стеранов в этой нефти также выше остальных.

Выводы

В результате исследования нефтей Оренбургской области с целью выявления геохимических характеристик с помощью углеводородов-биомаркеров (алканов, изопренанов, стеранов и терпанов) было выявлено, что в изученных нефтях наблюдается мономодальное распределение н-алканов. Величина отношения генетического показателя пристан/фитан колеблет-

Таблица 3

Геохимическая характеристика нефтей Оренбургской области по стеранам (по данным ХМС)

Регулярные стераны К1зр К2зр

Объект исследования С2/С29 С28/С29 C27:C28:C29 диа/рег

Оренбургское, скв. 1028-2, 1928-1950 м, нижняя пермь, артинский ярус (нефтяная оторочка) 0,69 0,35 34:17:49 0,53 0,81 0,18

Копанское, скв. 312, 3215-3237

м, средний каменноугольный, башкирский ярус, известняк 0,80 0,42 36:19:45 0,51 0,80 0,25

Царичанское, скв. 189, 36503730 м, девон, верхнефранский 0,80 0,42 36:19:45 0,51 0,81 0,12

ярус

Таблица 4

Геохимическая характеристика нефтей Оренбургской области по терпанам (по данным ХМС)

Ts/Ts +

Объект исследования Ts/Tm тт Г29/Г30 М3С/Г30 неоГ2д/Г2д 27:29:30:31 Три/пента Оренбургское, скв. 10282 1928-1950 м нижняя 0,50 0,33 1,04 0,10 0,19 15:30:29:26 0,57 пермь, артинскии ярус

(нефтяная оторочка) Копанское, скв. 312, 3215-3237 м, средний

каменноугольный, 1,04 0,51 0,95 0,14 0,45 22:26:27:25 1,09

башкирский ярус,

известняк

Царичанское, скв. 189,

3650-3730 м, девон, 0,19 0,16 1,06 0,11 0,15 14:30:29:27 0,60 верхнефранский ярус_

Распределение н-алканов и изопренанов в нефти Копанского месторождения

%

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Число атомов «С» в н-алканов

Распределение н-алканов и изопренанов в нефти Царичанского месторождения

%

Пристан ' Фитан

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Число атомов «С» в н-алканах

Рис. 1

Рис. 2

8

7

6

5

4

3

2

0

0

ся в пределах 0,67-0,83, что свидетельствует о том, что осадконакопле-ние проходило в восстановительных условиях. Нефти Копанского и Царичанского месторождений, залегающие в каменноугольных и девонских отложениях, по величине отношения регулярных стеранов С28/С29 по

Грандхаму соответствуют девонскому возрасту, а нефть Оренбургского месторождения соответствует не пермскому возрасту, а более древнему -ордовикскому.

Биомаркерные исследования проведены в лаборатории химии углеводородов нефти кафедры органи-

ческой химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина под руководством доктора геолого-минералогических и кандидата химических наук, профессора Г.Н. Гор-дадзе, которому авторы выражают искреннюю благодарность за проделанную работу.

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU

(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ

*о-

Распределение н-алканов и изопренанов в нефти Оренбургского месторождения

%

12 10 8 6 4 2 0

Пристан Фитан

Геохимическая характеристика нефтей месторождений Оренбургской области по н-алканам и изопренанам

Пристан/фитан 3,5

Х(н-СР5-н-СР7)/

I—I—I—I—I—У

Кн-С27-н-Сг9)/

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Кн-С^-н-О,9) Число атомов «С» в н-алканах

Кн-С15-н-С17)/

Пристан/ н-С17

Оренбургское

»— Копанское

■— Царичанское

Фитан^ н-С18

(Пристан + фитан)/ (н-С^7 + н-С^д)

Кн-С13 н-С2р)/ Х(н-С21 н-С3д)

Геохимическая характеристика нефтей месторождений Оренбургской области по стеранам

Геохимическая характеристика нефтей месторождений Оренбургской области по терпанам

С27/С29

диа/рег

С28/С29

Оренбургское

Копанское

Царичанское

Три/пента

неоГ29/Г29

Г29 /Г30

■ Оренбургское

■ Копанское

■ Царичанское

Рис. 3

Рис. 4

Рис. 5

Рис. 6

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. G. Eglinton, M. Calvin, Scientific American, 1967, 216, 32.

2. J.K. Volkman, A.T. Revill, A.P. Murray, in: R.P. Eganhouse (ed), ACS Symposium Series 671, Molecular Markers in Environmental Geochemistry, American Chemical Society, Washington, DC 1997, chapter 8.

3. D.W. Waples, T. Machihara, Biomarkers for Geologists - A Practical Guide to the Application of Steranes and Triterpanes in Petroleum Geology, AAPG Methods

in Exploration, No. 9, The American Association of Petroleum Geologists, Tulsa, OK 1991.

4. Glenn S. Frysinger, Richard B. Separation and identification of petroleum biomarkers by comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Sep. Sci. 200,v. 24, p.87-96.

5. Гордадзе, Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии / Г.Н. Гордадзе. М.: ВИНИТИ, 2002. 334 с.

6. Петров Ал. А. Геохимическая типизация нефтей // Геохимия. 1994. № 5. С. 23-25.

7. Peters К., Moldowan М. The Biomarker Guide // Prentice Hall, Englewood Cliffs,

New Jersy 07632, 1993.

8. Волкова Т.П. Особенности нефтегазообразования в условиях аномалий катагенетической зональности // Моделирование нефтегазообразования. -М.: Наука, 1992. С. 191-196.

9. Пономарева Г.А., Панкратьев П.В., Хальзов А.А. Микроэлементный состав нефти Оренбургских месторождений. Вестник № 1(137)/2012. (Оренбург).

10. Гордадзе, Г.Н. Геохимическая характеристика нефтей и РОВ пород центральных районов Волго-Урала (по УВ-биомаркерам) / Г.Н. Гордадзе, В.И. Тихомиров // Геохимия. 2005. № 11. С. 1208-1223.

11. Ермолкин В.И., Керимов В.Ю. Геология и геохимия нефти и газа. - М.: Недра, 2012.

12. Керимов В.Ю., Карнаухов С.М., Горбунов А.А. и др. Прогноз нефтегазонос-ности южной части Предуральского прогиба по результатам моделирования генерационно-аккумуляционных углеводородных систем // Геология нефти и газа. 2013. № 6. С. 21-28.

#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ

GEOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF OILS ORENBURG REGION OF HYDROCARBON BIOMARKERS

Zakharchenko M.V., engineer of the Theoretical Basics of Prospecting and Exploration of Oil and Gas Department

Lyushinm M.M., Dr. Sc. (Chem.), Head of the Laboratory geochemical of the Theoretical Basics of Prospecting and Exploration of Oil and Gas Department

Osipov A.V., Cand. Sci. (ph.d.) assoc. prof. of the Theoretical Basics of Prospecting and Exploration of Oil and Gas Department Gubkin Russian State University of Oil and Gas (65, korp.1, Leninskiy prosp., 119991, Moscow, Russia). E-mail: [email protected]

ABSTRACT

lUsing the technique of capillary gas-liquid chromatography and hromato-mass-spectrometry the geochemical estimation of hydrocarbon biomarkers samples of three oil fields of the Orenburg region Orenburgskoe, KopanskoeTsarichanskoye isproduced. The results of the distribution in oils n-alkanes, isoprenanes, steranes and terpanes, as well as their interpretationare presented.

Keywords: oil Orenburg region, gas-liquid chromatography, hromatomass- spectrometry, n-alkanes, izoprenany, steranes.

cyberleninka.ru

Лабораторный анализ биомаркеров - Эколаб

Молекулярные биомаркеры — мощный инструмент современной аналитической химии, имеющий мультидисциплинарное значение. Поисковые исследования, основанные на геохимической съемке лицензионных участков суши и моря, бурение разведочных скважин, изучение миграции углеводородных флюидов и генетическая связь промышленных залежей с исходными нефтематеринскими породами, определение внешней границы континентального шельфа по «родственным связям» современной поверхности земной коры с ее «глубинными корнями», палеоклиматические реконструкции — вот неполный список актуальных направлений, где успешно применяются подходы молекулярной геохимии.

Мы приняли решение включить данный вид анализа в список аналитических услуг нашей лаборатории, основываясь на следующих ниже предпосылках. Во-первых, среди наших сотрудников имеются квалифицированные специалисты в области органической геохимии. Во-вторых, наша методологическая база соответствует необходимому уровню и мы знаем, как и что следует делать. В третьих, мы предполагаем, что существующее предложение для данной аналитической услуги не в полной мере отвечает потенциальному спросу, учитывая, с одной стороны, высокий уровень сложности анализа, с другой- его информативность и универсальность.

Мы можем выполнить традиционный анализ биомаркеров в образцах почвы, донных осадков и литифицированных пород, используя привычные и эффективные подходы. Горячая экстракция по Сокслету в классическом и автоматизированном варианте (Soxtherm), препаративная хроматография с разделением на фракции, обогащенные аналитов различной природы. В самом тривиальном варианте мы готовим неполярную алифатическую (метан-нафтеновую) фракцию в гексане и более полярную ароматическую -в хлористом метилене или смесях этилацетата, ацетона с последующим анализом на ГХ-ПИД (н-алканы и изопреноиды состава С10-C40) и ГХ/МС ( алкилированные циклоалканы, стераны, гопаны). Ароматическая фракция используется для анализа ПАУ методом ГХ/МС. Мы сочетаем методы сканирования по отдельным ионам с получением хроматограмм по полному ионному току для дальнейшего анализа качественного состава в ручном режиме. Мы можем использовать нормализацию по внешнему стандарту, вносить суррогаты и внутренние стандарты, смеси дейтерированных углеводородов для максимального контроля качества пробоподготовки и анализа. В зависимости от конечной цели и кошелька клиента, мы подбираем доступный и адекватный вариант, стоимость которого определяется расходом дорогостоящих коммерческих стандартов и дополнительных процедур пробоподготовки. Выполняя аналитические работы в рамках научных исследований, мы можем существенно расширить круг аналитов и применить дополнительные процедуры пробоподготовки, в частности, химический гидролиз, фракционирование экстракта, дериватизацию слаболетучих компонентов. Для реконструкции палеотемпературы морской поверхности анализируют алкеноны и тетраэфиры диалкил глицеролов (индексы SST и ТЕХ). В биогеохимических исследованиях (для оценки общей интенсивности и пространственных вариаций биодеградации липидов в диагенезе) наибольший интерес представляют метаболически активные сравнительно полярные липиды: алкенолы, свободные жирные кислоты и жирные кислоты этерифицированных фосфолипидов. При изучении цикла углерода в анаэробных условиях наибольшее значение приобретают производные структурных липидов архей: разветвленные изопреноиды: кроцетан, пентаметилайкозан (PMI).

Исследование биомаркеров, специфичных к таксонам микроорганизмов, эффективно дополняет молекулярно-биологические и микробиологические исследования микробиоты (метагеномика, культивация, культуральные методы).

Более традиционные варианты применения биомаркеров ориентированы на выявлении миграции термогенных флюидов к дневной поверхности и предусматривают анализ термически зрелых изомеров нафтенов, стеранов и гопанов. Здесь актуальна унаследованная из нефтяной химии, методология корреляции состава термически зрелой компоненты донных осадков с нефтями и нефтематеринскими породами. Упомянутая методология эффективна в исследованиях нефтяного загрязнения природной среды, где необходимо установить источник утечки нефти или нефтепродукта. Фокусируясь на специфике конкретного исследования, мы оптимизируем схему обработки данных, избегая загромождения отчетных материалов лишними цифрами. Используя разнообразные индексы соотношений молекулярных реперов, мы получаем диагностический материал, доступный для корректного сравнения с опубликованными данными, независимо от методологических вариаций. 
Наряду с хроматографическими методами, при изучении нефтяного загрязнения или природной разгрузки термически зрелого органического вещества, мы используем неселективный, но исключительно чувствительный метод матричной флуоресценции возбуждения/эмиссии (EEM, TSF), который вписывается в концепцию к фингерпринтинга и дополняет компонентный анализ молекулярных биомаркеров.

ecolabspb.ru