Депрессорная присадка к высокопарафинистым нефтям. Депрессорные присадки к нефти


Депрессорная присадка к высокопарафинистым нефтям

 

ДЕПРЕССОРНАЯ ПРИСАДКА К ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫМ НЕФТЯМ, содержащая сополимер алкилакрилата и алкилметакрилата, имеющий 11-29 атомов углерода в алкиле, и минеральное масло, отличающаяся тем, что с целью снижения эффективной вязкости статического напряжения сдвига, температуры застывания нефти и снижения расходных норм присадки, она дополнительно содержит алкилвиниловые эфиры карбоновых кислот, имеющие атомов углерода в алкиле, и сополимер алкилвиниИзобретение относится к полимерным депрессорам, применяемым в качестве добавок, модифицирующих реологические свойства высокопарафинистых сырых нефтей. При охлаждении высокопарафинистых нефтей до температуры окружающей среды начинают кристаллизоваться парафиновые углеводороды, что приводит к резкому изменению транспортабельных свойств этих нефтей, в частности, они переходят из ньютоновских жидкое стей в неньютоновские с аномально ловых эфиров монокарбоновых кислот имеющий 7-30 атомов углерода в алкиле , при следующем соотношении компонентов, мас.%: Сополимер алкилакрилата и алкилметакрилата, имеющий 11-29 атомов уг16- 45 i г лерода в алкиле Алкилвиниловые эфиры . карбоновых кислот, имеющие 7-30 атомов 3-21 углерода в алкиле Сополимер алкилвиниловых эфиров монокарбоновых кислот,имеющий 7-30 атомов 21-59 углерода в алкиле до 00 Минеральное масло ш 2.Присадка по п.1, о т л и ч а юс щ а я с я тем, что соотношение алкилакрилатных и алкилметакрилат-,., ных звеньев в сополимере равно2-5:1. о ел ел высокими значениями вязкости и статиел ческого напряжения сдвига, которые возникают за счет агрегирования образующихся кристаллов в крупные агрегаты и далее вплоть до сплошной структуры. С целью модификации кристаллической структуры парафинов, снижения эффективной вязкости и статического напряжения в них вводят депрессорные присадки - преимущественно полимерные соединения.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ ЯЦ 4 A"

РЕСПУБЛИК ((9) (1 I ) (si)s С 10 I 1/18

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 3328343/04 (22) 03.08.81 (46) 15 10.92 Бюл. 11 38 (72) В.Е.Сопина, В.А.Ииньков, Л,П.Гаврикова и О.П.Закордонец (56) Патент Англии N 1440080, кл. C 3 Р, 1969. ! (54) (57) ДЕПРЕССОРНАЯ ПРИСАДКА К

ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫИ НЕФТЯМ, содержащая сополимер алкилакрилата и алкилметакрилата, имеющий 11-29 атомов углерода в алкиле, и минеральное масло, отличающаяся тем, что с целью снижения эффективной вязкости статического напряжения сдвига, температуры застывания нефти и снижения расходных норм присадки, она дополнительно содержит алкилвиниловые эфиры карбоновых кислот, имеющие 7-30 атомов углерода в алкиле, и сополимер алкилвиниИзобретение относится к полимерным депрессорам, применяемым в качестве добавок, модифицирующих реологические свойства высокопарафинистых сырых нефтей.

При охлаждении высокопарафинистых нефтей до температуры окружающей среды начинают кристаллизоваться парафиновые, углеводороды, что приводит к резкому изменению транспортабельных свойств этих нефтей, в частности, они перехбдят из ньютоновских жидкое стей в неньютоновские с аномально ловых эфиров монокарбоновых кислот, имеющий 7-30 атомов углерода в алкиле, при следующем соотношении компонентов, мас.4:

Сополимер алкилакрилата и алкилметакрилата, имеющий 11-29 атомов уг; ..лерода в алкиле 16-45

Алкилвиниловые эфиры карбоновых кислот, имеющие 7-30 атомов углерода в алкиле 3"24

Сополимер алкилвиниловых эфиров монокарбоновых кислот, имеющий 7-.30 атомов углерода в алкиле 21-59

Иинеральное масло до 100

2.Присадка по п.1, о т л и ч а ющ а я с я тем, что соотношение алкилакрилатных и алкилметакрилат-, ных звеньев в сополимере равно 2-5: 1. высокими значениями вязкости и статического напряжения сдвига, которые возникают за счет агрегирования образующихся кристаллов B крупные агрегаты и далее вплоть до сплошной структуры. (С целью модификации кристаллической структуры парафинов, снижения эффективной вязкости и статического напряжения в них вводят депрессорные присадки - преимущественно по" лимерные соединения.

1055154

Наряду с гомополимерами и сополямерами в патентной литературе широко освещается применение в качестве депрессаторов для нефтепродуктов смесей различных полимерных продуктов. Например, для улучшения реологических характеристик нефти и нефтяных топлив, содержащих 5-20 мас.3, парафина,,вводят 0,001-5 мас.4 гидролизованного сополимера этилена и винилового эфира карбоновой кислоты

С,-С . Присадка понижает температуру застывания нефти, но не снижает статического напряжения сдвига и эффективной вязкости.

Для понижения температуры застывания нефтей и нефтяных топлив к ним добавляют полимеры на основе смеси алкилметакрилатов.

Наиболее близкой по технической сущности к описываемой депрессорной присадке является присадка, представляющая собой раствор сополимера алкилакрилата и алкилметакрилата (алкил С „-С ) в минеральном масле, которая имеет следующий состав, мас.3:

Сополимер алкилакрилата и алкилметакрилата 50-67

Минеральное масло до 100

Добавление такой присадки к высокопарафинистой нефти (содержание парафина 10-20 мас.3) в количестве

0,15 мас.ь позволяет снизить эффективную вязкость нефти в 4,8 раза и предельное статическое напряжение сдвига в 11,2 раза, почти не снижает температуру застывания нефти.

Недостаток: известного депрессатора заключается в сравнительно невысокой эффективности действия на реологические характеристики высокопарафинистой нефти при сравнительно высоких расходных нормах (Я,15 мас,ь от количества нефти).

Целью настоящего изобретения является получение эффективной депрессорной присадки и снижение затрат на обработку высокопарафинистой нефти за счет уменьшения расходных норм.

Поставленная цель достигается тем, что депрессорная присадка к высокопарафинистым нефтям, содержащая сополимер алкилакрилата и алкилметакрилата, имеющий 11-29 атомов углерода в алкиле, и минеральное масло, согласно изобретениюдополнительно содер. жит алкилвиниловые эфиры карбоновых кислот, имеющие.7-30 атомов углерода в алкиле, и сополимер алкилвиниловых эфиров монокарбоновых кислот, имею5 щий 7-30 атомов углерода в алкиле

У при следующем соотношении компонентов, мас,/:

Сополимер алкилакрилата и алкилметакрилата, 1П имеющий 11-29 атомов углерода в алкиле 16-45. длкилвиниловые эфиры карбоновых кислот, имеющие 7-30 атомов углерода

Сополимер алкилвиниловых эфиров монокарбоновых кислот, имеющий 7-30 атомов

20 углерода 21-59

Минеральное масло до 100

Предпочтительное соотношение алкилакрилатных и метакрилатных звеньев в сополимере 2-5:1.

25 Сополимер апкилакрилата и алкилметакрилата и сополимер алкилвиниловых эфиров монокарбоновых кислот являются основными компонентами, обпадающими депрессорными свойствами, 3О снижающими эффективную вязкость, предельное статическое напряжение сдвига и температуру застывания нефти.

Ф

Минеральное масло и алкилвиниловые эфиры карбоновых кислот способствуют растворению сополимеров в нефти.

3-24

Получаемая депрессорная присадка °

4р воскообразное вещество с температурой плавления 50-60 С, растворимое в большинстве неполярных растворителей.

Полимерную депрессорную присадку получают взаимным растворением ., (сплавлением) при температуре 60 С сополимерной депрессорной присадки по прототипу (сополимер алкилакрилата и алкилметакрилата и минеральное масло), сополимера алкилвинило, вых эфиров (алкил С -С ) и алкилвйниловых эфиров (алкил Ст-Сзо) . Добавление депрессорной присадки к высокопарафинистой нефти (содержание парафина 10-20 мас.Ф) в количестве

0,05-0,15 мас., снижает в 2 631,0 раз статическое напряжение сдвига, в 2,7-5 раз эффективную вязкость и на 7-22 0 температуру застывания о

5 10 нефти, Увеличение количества присадки приводит к уменьшению эффективности (см.таблицу). Сущность изобретения раскрывается в примерах, результаты которых сведены в таблицу.

Пример 1. (образец 1), Растворением (сплавлением) комо понентов при температуре 60 С получают полимерную депрессорную присадку следующего состава, мас. :

Сополимер алкилакрилата и алкилметакрилата (алкил с 11-29 атомами углерода) 45

Сополимер смеси алкилвиниловых эфиров монокарбоновых кислот go)

Алкилвиниловые эфиры карбоновых кислот (алкил С -С о) 3

Минеральное масло ("Велосит" по ГОСТ

1840-71) до 100

Эффективность действия полученной депрессорной присадки и образца по прототипу на реологические параметры нефти определяют по методике, разработанной ВНИИСПТнефть и заключающейся в следующем.

В пробу парафинистой нефти, нагретую до 60 С, добавляют 0,05-4

0,15 мас., образца депрессорной присадки, перемешивают в течение

30 мин, поддерживая температуру нефти 60-65ОС. Затем охлаждают до

30 С в течение 10-15 мин.

Реологические параметры исходной нефти и нефти, обработанной депрессорной присадкой, определяют на ротационном вискозиметре "Реотест" (типа RV) при 20 С, вычисляют относительное изменение эффективной вязкости и с1атического напряжения сдвига.

Температуру застывания определяют по ГОСТ 1533-42. Результаты ис" пытаний приведены в таблице.

Для испытаний использована нефть следующего состава: мас.3:

Парафин 15,7

Смолы силикагелевые 19,0

Асфальтены 0,19

Масла 39,0

59,0

55154 6

Температура плавления парафина

60,6 С.

Пример 2 (образец 2).

В условиях по примеру 1 получают полимерную депрессорную присадку слео . дующего состава, мас.4:

Сополимеры алкилакрилата и алкилметакрилата

1О (алкил с 1.1-29 атомами углерода) 34

Сополимер смеси алкилвиниловых эфиров монокарбоновых кислот

15 (алкил 7-30 атомов углерода) 32

Алкилвиниловые эфиры карбоновых кислот (а С,-С„) 18

20 Минеральное масло до 100

Реологические свойства нефти в присутствии образца 2 определяют по методике, описанной в примере 1 и приведены в таблице.

П р и и е р 3 (образец 3).

В условиях по примеру 1 получают полимерную депрессорную присадку следующего состава, мас.3:

Сополимер алкилакрилата и алкилметакрилата (алкил с 11-29 атомами углерода) 16

Сополимер смеси алкилвиниловых эфиров монокарбо35 новых кислот (алкил с,-с„)

Алкилвиниловые эфиры карбоновых кислот (алкил

С-С ) 24,0

40 Минеральное масло до 100

Реологические свойства нефти в присутствии образца 3 определяют также по методике, описанной в примере

1, Результаты приведены в таблице.

45 Из приведенных примеров и результатов испытаний (см.таблицу) следует, что полимерная присадка согласно изобретению по своему действйю 1 на реологические характеристики неф50 ти значительно превосходит депрессор по прототипу при меньших концентрациях и это позволяет уменьшить их расход на 1 т высокопарафинистой нефти.

7 1055) 54 8

Изменение реологических характеристик нефти образцами депрессорной присадки (и нефти л +) нефти

Температура застыо вания, С

Содержание присадки в нефти, мас.4

Образец

И )) пп

& с flpMсадкой, в раз.!)! с присадкой при градиенте сдвига 48,6 сек

32

0

1,00

Нефть

Присадка по

1.

2. прототипу

« I l «

«11

„I!«

Образец !!

11

ll

« i1« .11

Образец 2

«!!

l l «

Образец 3

«1 l

«1I«

- статическое напряжение сдвига, Н/м 100 I - аффективная вязкость, Па с

Техред И.Иоргентал !(орректор Я.Ливринц

Редактор Е.Гиринская

Заказ 4568 Тираж Подписное

БНИИПИ Государственного комитета .по нэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР. 113035, Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно"издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина 101

3

4.

5.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14, 15.

)6.

17 °

)8.

19

20, 2).

22.

О,)

0,12

0,10

0 07

0,05

1,00

0,15

0,.12

0,10

0,075 .

0,05

0,15

0„12

0,10

)10

0,15

0,12

0,10

0,075

0,05 !1,2

2,5

1,0

1,0

1,0

17,7

26,0

8,3

7,1

2,6

2,6

31,0

8,1

)5,4

17,0

8,5

5,5

4 5

2,6

4,8

),6

1,6

) 1,6

3,7

4,0

4,0

3,2

2,7

3,0

1,4

2,5 ф5

2,8

2,8.2,4

2,7

27

29

29

24

11

)6

16

23 !

О

I)

27

13

21

    

www.findpatent.ru

Депрессорные присадки на основе низкомолекулярного полиэтилена и изучение механизма их действия на дизельные топлива

Изучение влияния депрессорных присадок на дизельные топлива и их свойства, имеет теоретическое и практическое значение для целенаправленного синтеза присадок и их рационального использования. Имеются многочисленные исследования и существуют различные теории, но всё, же нет единого общепринятого взгляда на механизм действия депрессорных присадок.

Все нефтепродукты, в том числе и дизельные топлива (ДТ), являются дисперсными системами, так как для них характерны свойства, присущие классическим дисперсным системам: гетерогенность и дисперсность. И поэтому на сегодняшний день ДТ также называют топливными дисперсными системами (ТДС). Более 50-ти лет для повышения качества ТДС используют различные присадки. В то же время, принцип действия присадок в ТДС до сих пор пока не полностью ясен [1–4].

В цитируемых работах не учитывается адсорбционный характер ПАВ, а именно [3,4]:

-          в процессе фильтрации совместно с парафином и без адсорбции на парафине могут частично выделяются поверхностно активные вещества в виде дисперсной фазы, а также вследствии гетерокоагуляции;

-          возможность совместной кристаллизации молекул парафина и молекул присадок;

-          адсорбции неактивных соединений, присутствующих в технических присадках.

В итоге механизм адсорбции депрессоров на парафине из его дисперсий пока ещё не установлен.

В настоящей работе представлены экспериментальные результаты, доказывающие механизм действия присадок в ТДС на основе низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ). На межмолекулярных взаимодействий (ММВ) в растворах ТДС с присадками однозначно указывают следующие факты:

1)        обнаруженные методом УФ — спектроскопии новые полосы поглощения, отсутствующие в спектрах отдельных компонентов;

2)        независимость кинематической вязкости ТДС от концентрации присадок различной химической природы;

3)        удельная электропроводность сополимеров — депрессоров, не являлась суммой электропроводностей компонентов, выбранных для их синтеза. Именно ММВ, вероятно, способствуют формированию сополимера с развернутой конформацией.

Некоторые физико-химические показатели ДТ и нефтепродуктов, предусмотренные по ГОСТу 305–82 и ТУ 38.101889–00, представлены в табл. 1.

Эффективность депрессорных присадок дизельных топлив оценивали по изменению температуры застывания и помутнения ДТ, при содержании присадок 0,05–0,50 % масс. Температуры застывания и помутнения ДТ определяли по ГОСТу 20287–91 и 5066–91, соответственно. Для иллюстрации эффективности депрессорных присадок в дизельных топливах, в табл.2. представлены данные по максимальному изменению температуры застывания ДТ и нефтепродуктов.

Сопоставление полученных данных показывает, что чем ниже исходная температура застывания ДТ, тем выше эффект уменьшения температуры застывания дизельных топлив, причём наблюдаемый эффект мало зависит от химического строения присадок.

Полученные результаты позволяют предположить, что процесс взаимодействия присадок с ТДС происходит по адсорбционному механизму. Для подтверждения этого, мы исследовали зависимость поверхностного натяжения на границе раздела фаз ТДС (σ) от концентрации различных присадок на основе НМПЭ (депрессорно-диспергирующих и многофункциональных).

Таблица 1

Физико-химические показатели дизельных топлив

Наименование показателей

Значения показателей для образцов ДТ и нефтепродуктов

1

2

3

4

5

6

Температура помутнения, 0С

-8,0

-6,0

-6,0

-6,0

+1,0

+4,0

Температура застывания, 0С

-18

-17

-15

-12

-8,0

+1,0

Плотность при 200С, кг/м3

814

837

836

838

825

855

Вязкость при 200С, мм2/с

2,39

4,12

5,23

5,02

3,97

-

Анилиновая точка,0С

66,8

63,6

67,3

67,4

69,4

76,6

Фракционный состав:

Выкипает при температуре,0С

50 %

221

264,9

278

279

280

325

96 %

356

352,7

362

353

375

361

Содержание н-парафинов, образовавших комплекс с карбамидом СП, %масс.

5,9

9,8

2,4

6,8

4,4

8,6

Содержание н-алканов от их суммы, % масс.

С12–15

58,92

55,25

38,04

45,93

24,72

5,74

С16–21

35,12

41,36

53,53

48,35

64,91

78,17

С³22

6,13

3,43

8,55

5,78

10,37

16,12

 k1 = С12–15/С³22

9,61

15,87

4,44

7,94

2,38

0,35

k2 = k1/СП

1,63

1,62

1,85

1,16

0,54

0,041

1 — компонент ДТ Бухарского НПЗ; 2 — летнее ДТ Бухарского НПЗ; 3 — летнее ДТ Ферганского НПЗ; 4 — зимнее ДТ Бухарского НПЗ; 5 –компонент ДТ Ферганского НПЗ; 6 — Бухарского ДТ утяжеленного фракционного состава.

 

Оказалось, что с повышением концентрации присадок, «σ» ТДС уменьшалось, причем тем больше, чем большей поверхностной активностью обладали присадки. Это, во-первых, доказывало принадлежность исследованных присадок к классу ПАВ, а во-вторых, свидетельствовало о повышении стабильности ТДС в присутствии присадок.

Таблица 2

Эффективность депрессорных присадок в дизельных топливах

Образцы ДТ

Максимальная депрессия температуры застывания Δtз (0С) в дизельных топливах в присутствии 0,05–0,5 % масс. депрессорных присадок:

ДП-НМПЭ

ДП-НМПЭ-ПБОО

ДП-НМПЭ-ПБОТ

ДП-НМПЭ-ПБТО

ДП-НМПЭ-ПБТТ

БНПЗ Keroflux-6100

1

22

25

26

27

29

4,0

2

27

23

25

28

31

3,0

3

16

17

18

18

19

4,0

4

31

22

23

25

27

11

5

28

13

14

15

17

3,0

6

12

4,0

6,0

8

10

2,0

 

Действие депрессорных присадок, по-видимому, заключается:

-          в их способности в момент формирования дисперсной фазы в парафинсодержащих системах совмещаться с дисперсными частицами твердых углеводородов путем адсорбции или внедрения в структуру кристаллов твердых углеводородов;

-          в изменении размеров, формы и строения (молекулярной структуры) частиц дисперсной фазы, а в некоторых случаях в повышении растворимости твердых углеводородов;

-          в создании на поверхности частиц твердой фазы энергетического барьера за счет сил отталкивания той или иной природы, который препятствуют в определенных условиях притяжению и коагуляции частиц дисперсной фазы [5–6].

Таким образом, полученные нами экспериментальные данные дают основание считать, что все присадки — НМПЭ работают в ТДС по единому механизму. Суть механизма состоит в повышении стабильности ТДС, о чем свидетельствует уменьшение значений «σ» на ее границе раздела фаз в присутствии присадок.

 

Литература:

 

1.         Тертерян Р. А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам –М., Химия, 1990. -238 с.

2.         С. Г. Агаев, А. М. Глазунов, С. В. Гультяев, Н. С. Яковлев. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив: монография. — Тюмень: ТюмГНГУ, 2009. — 145 с.

3.         С. Ф. Фозилов, О. Б. Ахмедова, Ш. Б. Мавлонов, Ш. М. Сайдахмедов, Б. Н. Хамидов. Синтез и исследование свойств депрессорных присадок на основе гетероциклических эфиров полиметакриловых кислот. Узбекский журнал нефти и газа. -Тошкент.: 2010. № 4 — с. 41- 42

4.         Фозилов С. Ф., Хамидов Б. Н., Ахмедова О. Б., Мавлонов Ш. Б., Содиков У. М. Способ получения депрессорной присадки на основе низкомолекулярного полиэтилена с метиловым эфиром метакриловой кислоты. «Актуальные проблемы инновационных технологий химической, нефтегазовой и пищевой промышленности» Респуб. науч.техн.конф., Тошкент-Кунград. 2010. -с.43–44.

5.         Fozilov S. F., Ahmedova O. B., Mavlonov Sh.B., Saydaxmedov Sh.M., Hamidov B. N. Mahalliy chiqindilar asosida dizel yoqilgilari uchun depressor prisadkalar olish texnologiyasni yaranish. Kimyo va kimyo texnologiyasi jurnali 2011 yil № 1. 46–48 b.

6.         Фозилов С. Ф., Ахмедова О. Б., Каландаров Ж. А., Мавлонов Ш. Б., Ҳамидов Б. Н.. Получение и изучение свойств депрессорных присадок на основе отходов производства полиэтилена. Международной научной конференция «Пластмассы со специальными свойствами», посвященной 90-летию профессора, заслуженного деятеля науки и техники Анатолия Федоровича Николаева. — Санкт-Петербург: 17–19 октября 2011, -с. 271–273.

moluch.ru

ДЕПРЕССОРНЫЕ ПРИСАДКИ ДЛЯ НЕФТИ - PDF

УДК 547.912.66 Е. С. Махмотов ДЕПРЕССОРНЫЕ ПРИСАДКИ ДЛЯ НЕФТИ Применяемые в настоящее время депрессоры и ингибиторы парафиноотложения недостаточно эффективны, отличаются сложной технологией производства, дефицитны и дороги, а для некоторых типов нефтей отсутствуют. В этой связи актуальна задача разработки новых видов депрессоров и ингибиторов парафиноотложения для высокозастывающих и высоковязких нефтей, газовых конденсатов и расширение ресурсов сырья для этой цели. Решение указанной задачи в нефтяной отрасли связано с получением нефтей и нефтепродуктов с заданными структурно-механическими свойствами, а также умением регулировать эти свойства на различных стадиях и непосредственно при проведении технологических процессов для достижения оптимальных параметров работы промышленных объектов. Это требует всестороннего изучения поведения нефтяных систем при изменении внешних условий, а также при приложении различных нагрузок, приводящих к деформациям в объеме системы, или ее разрушению. Решение подобных задач с применением научных положений различных областей науки механики, молекулярной физики, физической и коллоидной химии, что в конечном счете привело к созданию нового общего научного направления физико-химической механики 1. Физикохимическая механика определяется как наука, изучающая закономерности молекулярного механизма образования пространственных структур в дисперсных системах, а также процессов деформации и разрушения таких структур, твердых тел и материалов в зависимости от совокупности физико-химических и механических процессов. Учитывая, что большинство реальных твердых и жидких материалов представляют различные виды коллоидных систем, развитие основных проблем физико-химической механики тесно связано, прежде всего с такими разделами современной коллоидной химии как физико-химия поверхностных явлений и дисперсных систем, структурообразования в дисперсных системах и растворах высокомолекулярных соединений. Нефть и нефтепродукты в определенных условиях представляют собой типичные коллоидные системы, называемые нефтяными дисперсными системами (НДС), исследование которых необходимо для квалифицированной организации процессов их добычи, транспорта и переработки. Многообразие и специфика вопросов возникающих при исследовании нефтяных дисперсных систем, аномалии в поведении последних обусловили необходимость их рассмотрения в специальном разделе науки физико-химической механики нефтяных дисперсных систем и разрабатываемой на этой базе теории регулируемых фазовых переходов в нефтяных системах 2. Исследования проводятся по нескольким самостоятельным, но взаимосвязанным направлениям, имеющим следующие целевые задачи: - выяснение закономерностей механизма коллоидно-химических превращений и структурообразования в нефтяных дисперсных системах в конкретных условиях; - выявление зависимости стуктурно-механических свойств нефтяных дисперсных систем от совокупности характеризующих их параметров и условий, в которых находится система; - изучение влияния структурообразования в нефтяных дисперсных системах на параметры добычи, транспорта и переработки нефти и нефтепродуктов, а также на качество и эксплуатационные характеристики последних; - создание нефтяных дисперсных систем с заданными свойствами и разработка принципов их регулирования с целью оптимальной организации технологических процессов добычи, транспорта и переработки нефтяного сырья и получения продуктов с наилучшими показателями для хранения и эксплуатации. Решение вышеуказанных задач может способствовать интенсификации добычи, транспорта нефти и нефтепродуктов, улучшению показателей многих процессов нефтепереработки, за счет эффективного управления параметрами технологических потоков. Работы, посвященные регулированию фазовых переходов в нефтяных системах являлись до недавнего времени, в основном экспериментальными, и лишь в последние десятилетие начала развиваться теоретическая база этих исследований. Оригинальными явились положения теории регулируемых фазовых переходов, предложенной проф. З.И. Сюняевым 2. Центральное место в этой теории отводится представлениям о формировании и разрушении надмолекулярных образований в нефтяных дисперсных системах при воздействии на них внешних факторов. Для

обозначения таких образований введено понятие «сложная структурная единица» (ССЕ). По мнению Сюняева образование и разрушение ССЕ осуществляется промежуточными активными сложными единицами, обладающими некомпенсированной поверхностной энергией. Регулируя соотношение компонентов в сложной структурной единице, возможно, управлять процессами формирования надмолекулярных структур и сольватных слоев, а, следовательно, изменять устойчивость и структурно-механическую прочность нефтяных дисперсных систем. Несмотря на многообразие предлагаемых на рынке эффективных депрессорноингибиторных присадок, в научной литературе нет обобщающих рекомендаций по их применению в зависимости от химического состава нефти, поэтому в каждом конкретном случае путем лабораторных и производственных испытаний подбирается соответствующая присадка, что требует значительных затрат времени. В связи с этим привлекают внимание ряд работ 3-5, в которых сделана попытка группирования нефтей, на основе анализа некоторых физикохимических характеристик, с тем, чтобы облегчить задачу подбора присадки и оценить приемистость нефтей к присадкам. В работе 4 на примере 406 нефтей месторождений СНГ исследованы зависимости, связывающие химической состав нефтей с их температурой застывания. Наряду с общеизвестными из литературы, но небесспорными выводами, авторы 5 сделали вывод, что увеличение фракции кипящей до 350 0 С, как правило, повышает температуру застывания. Это объясняется тем, что наибольшая концентрация высокозастывающих компонентов парафинов именно в этой фракции. Известно [6], что в качестве депрессорных присадок к нефтям и нефтепродуктам применяют множество полимерных соединений. Актуальна тенденция получения многофункциональных полимерных присадок [7,8], приводящих к сокращению числа присадок в композиции и дополнительных расходов на синтез отдельных ее видов. Одним из способов улучшения транспортных свойств высоковязких и высокозастывающих нефтей является ввод в их состав синтетических компонентов, в качестве которых могут быть использованы низкомолекулярные олефины, длинноцепные альфа-олефины и их соолигомеры. При этом носителями депрессорных свойств выступают длинноцепные алкильные радикалы, ароматические углеводороды с длинными алкильными радикалами и гетероциклические соединения [9-11]. Чем длиннее углеродная цепь парафиновых углеводородов депрессорной присадки, тем большую депрессию температуры застывания они вызывают. Разработка депрессорных присадок, базирующихся на дешевом и доступном сырье и характеризующихся хорошими вязкостно-температурными свойствами, является актуальной задачей. В промышленных условиях используют, как правило, технические смеси альфа-олефинов, получаемые либо крекингом парафинов, либо олигомеризацией этилена [12]. Предложена депрессорная присадка [13,14] на основе сополимера этилена с пропиленом, а также в сочетании с различными соединениями, структура которых способствует проявлению диспергирующих свойств. Подобные композиции существенно улучшают низкотемпературные характеристики дизельных топлив и низкотемпературные и вязкостные свойства нефтяных масел. Широкое применение как депрессорные присадки имеют сополимеры этилена с винилацетатом [15,16]. В работе [15] с применением катализатора Циглера - Натта был получен маслорастворимый терполимер, который используется для улучшения индекса вязкости и температуры замерзания топливных масел. Полимер содержит альфа-олефины (С 2 - С 8 ) и винил ароматические соединения имеющие от С 12 до С 20. Существенно сказывается на депрессорной активности разветвленность сополимеров этилена и винилацетата [17]. Лучшими депрессорными свойствами обладают сополимеры при степени разветвленности не выше 10, обеспечивающие одновременное активное снижение температуры застывания и предельной температуры фильтрования дизельного топлива. В качестве депрессорных присадок широкое распространение, особенно, за рубежом, получили полимеры высших метакрилатов. Эффективность товарных полиметакрилатов в качестве депрессорных присадок в значительной степени обусловлена строением молекул этих присадок, особенно от длины и степени разветвленности углеводородной цепи, от природы и месторасположения алкильных заместителей [18-20]. В [18] описан способ получения депрессорной присадки с использованием смеси альфа-олефинов с малеиновым ангидридом в присутствии пероксида бензоила в газовой среде азота. Таким образом, анализ вышеуказанных литературных данных свидетельствует, что для получения синтетических депрессантов, удовлетворяющих современным требованиям, можно

использовать углеводородное сырье - длинноцепные альфа-олефины, получаемые крекингом парафина. Важным направлением для получения присадок, обладающих депрессорно-ингибиторными свойствами, является синтез, при котором формируется структура молекул, ответственная за вязкостно-температурные свойства. Многочисленные методы полимеризации осуществляются на катализаторах трех групп: - катализаторы Фриделя-Крафтса, представляющие собой электронно-дефицитные галогениды бора, алюминия, титана, железа, цинка и т.д., - катализаторы Циглера-Натта - алюминийорганические соединения, комплексы алюминийалкилгалогенидов, галогениды щелочных металлов с алкилалюминием, гидриды алкилалюминия, - твердые гетерогенные катализаторы - каталитические компоненты на основе титана (III), соединения магния, ванадия на носителях, а также соединения переходных металлов V, VI, VII, VIII групп, что способствует получению поли-альфа-олефинов с заданными свойствами. Эффективность полимерных депрессорных присадок в значительной степени зависит от строения молекул этих присадок, особенно от длины и степени разветвленности углеводородной цепи, от молекулярной массы полимера, от природы и месторасположения алкильных заместителей. Эффективная присадка для каждой конкретной нефти должна обладать парафинистой структурой, разумно сочетающейся с длиной цепи парафина исходной нефти. Длина цепи необходима для эффективного участия присадки в процессах кристаллизации, и, следовательно, в снижении температуры застывания. При небольшом изменении распределения парафинов по длине цепи эффективность присадки можно восстановить, увеличив ее дозировку. Как правило, депрессорные присадки при комнатной температуре представляют собой твердые или высоковязкие вещества и вводятся в нефть в виде раствора, поэтому растворитель является важным компонентом пакета присадок. Исследование влияния природы растворителя на температуру застывания нефти показало [21], что депрессорная эффективность присадки практически не зависит от типа растворителя, так как после введения раствора присадки нефтерастворимый полимер сольватируется только нефтью. Теоретические и экспериментальные исследования свойств нефти, а также технология получения и применения депрессорных присадок и ингибиторов парфиноотложения обобщены в монографиях [22-24]. Кроме получения депрессорных присадок путем синтеза существуют ряд других способов, как модифицирование исходных полимеров, например: термо-термоокислительная деструкция, озонолиз, введение функциональных дополнительных групп, а также физические методы воздействия - кавитация. Значительный интерес в области депрессорных присадок к нефтям и нефтепродуктам имеет разработка композиционных присадок, основу которых составляют два или более компонентов активного вещества. Вследствие различия структурно-механических свойств нефти, обусловленного разными физико-химическими свойствами, для каждого типа нефти необходимо подобрать свою присадку. В связи с этим, как способ преодоления специфичности присадок является приготовление их смеси. Характерной особенностью смешанных присадок является c одной стороны, возможность использования эффекта синергизма, когда компоненты присадки взаимно усиливают депрессорные свойства друг друга, с другой стороны, их многофункциональность, когда один из компонентов, не уменьшая депрессорную эффективность другого, позволяет расширить функциональное действие присадки в целом. Известным на сегодняшний день результативным методом физического воздействия на нефть является термообработка, однако есть группа нефтей для которых термообработка не эффективна. На эффекте влияния термообработки основан один из распространенных методов оценки восприимчивости нефтей к депрессорным присадкам. Несмотря на интенсивное использование присадок различного функционального назначения, теоретическое обоснование механизма их действия остается до настоящего времени вопросом дискуссионным. Как правило, рассматривают 22, 25 два возможных варианта отложения парафина на внутренних поверхностях технологического оборудования и трубопроводов: вследствие перенасыщения нефтяного раствора при соприкосновении с холодными стенками труб либо в потоке перекачиваемой нефтяной системы. Улучшение текучести высокозастывающих нефтей и газовых конденсатов, а также предотвращение

парафиноотложения при введении в систему депрессоров или ингибиторов парафиноотложения объясняют как поверхностным, так и объемным механизмом их действия. Согласно поверхностному механизму действия, молекулы присадки, имеющие длинные алкильные радикалы, встраиваются в растущие кристаллы парафиновых углеводородов, начиная со стадии зародышеобразования. При этом полярные функциональные группы присадки ориентируются в дисперсионную среду и тормозят встраивание парафиновых углеводородов в растущую структуру, что ограничивает ее рост. В результате объемного действия молекулы депрессорной присадки за счет высокой полярности функциональных групп формируют собственные ассоциаты и мицеллы при температурах более высоких, чем температура ассоциатообразования молекул нормальных парафинов. Такие мицеллы содержат полярные группы внутри ассоциата, а алифатические радикалы направлены в дисперсионную среду. Это способствует сольватации мицелл молекулами нормальных парафиновых углеводородов и созданию аморфизированных структур. Их кристаллизация в охлажденных нефтяных дисперсных системах носит локализованный характер, и при конденсации образуются крупные, слабо связанные друг с другом дендриты. Таким образом, участие подобных сольватированных структур в образовании сплошных пространственных сеток в растворе начинается при более низких температурах. Несмотря на имеющийся обширный экспериментальный материал по исследованию свойств парафинистых нефтей, среди исследователей нет единого взгляда на степень воздействия конкретного компонента нефти на ее вязкостно-температурные свойства. Предлагаемые на сегодняшний день зарубежные синтетические присадки (R-140, GY-3, Данокс-501, ДМН-2005 и АР-174) имеют высокую стоимость. В связи с этим актуальным для Казахстана остается выбор и разработка эффективных присадок, которые помимо качественных показателей позволят увеличить экономический эффект, определяемый как стоимостью реагента, так и внедрением в систему подготовки и транспортировки нефти в РК. Вопросами подготовки к транспортировке высоковязких и высокозастывающих нефтей и нефтесмесей автор занимается более тридцати лет. Ранее автор исследовал индивидуальный состав парафинов мангышлакских нефтей с целью подготовки нефти к транспортировке с использованием композиции реагентов, включающих продукты крекинга нефтебитуминозных пород [26,27]. В настоящее время автор занимается разработкой синтетических, природных (нативные нефти и нефтесмеси РК) и композиционных (смесь синтетических депрессорных присадок с нативными нефтями РК) присадок в качестве депрессорных присадок для транспорта нефтей и нефтесмесей РК. Изучение физико-химических характеристик и компонентного состава нефтей позволило выявить природные депрессанты из числа казахстанских нефтей 28-30. Для них характерны низкое содержание парафинов, малосмолистость и высокое содержание нафтеновых углеводородов. Существенной характеристикой таких добавок является их поверхностная активность, т.е. эффективность действия добавки обусловлена некоторой активной составляющей, входящей в ее состав, и склонной к межмолекулярным взаимодействиям с определенными компонентами основной системы. Также с участием автора разработаны композиционные присадки 31-33 в качестве депрессорной присадки для транспортировки нефтей и нефтесмесей РК. Нами проводится определенная работа по исследованию физико-химических и реологических свойств высокопарафинистых и высокозастывающих нефтей и нефтесмесей РК с применением природных и разработанных композиционных депрессантов. В результате показана возможность использования природных и композиционных присадок для транспортировки высокопарафинистых и высокозастывающих нефтей и нефтесмесей по магистральным нефтепроводам РК [34-36]. Предварительная технико-экономическая оценка показала, что при использовании композиционной присадки экономические затраты могут снизиться в 2 и более раз. ЛИТЕРАТУРА 1. Патент 2096438 С1 РФ. Композиция для разрушения водонефтяной эмульсии, защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии и предотвращения АСПО (варианты). Опубл. 20.11.97. 6 С 09 К 3/00, Е 21 В 37/06. НИИ «Нефтепромхим». 2.Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. 226 с. 3.Туманян Б.П. Регулирование фазовых переходов в процессах транспорта и первичной переработки высокозастывающего нефтяного сырья. Докт. дисс. М., 1993.

4.Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы в процессах добычи, транспорта и переработки нефти. /РЖХ, - 1995, 5, т. ХХХIХ, С. 47-52. 5.Аргишкина О.М. и др. Исследование влияния групповых компонентов нефтей на их температуру застывания. /Матер. 47 научно-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ, т.1. Уфа. 1996. С. 102. 6.Ахмедов А.И., Рустамова С.Н., Исмайлова Н.Д. Депрессорные присадки к нефтепродуктам //ХТТМ. -1985. 2. -С. 45-46. 7. Ахмедов А.И., Исмайлова Н.Д., Рустамова С.Н.. Многофункциональные полимерные присадки к смазочным маслам //ХТТМ. 1984. 9.С. 43-46. 8. Исмайлова Н.Д., Ахмедов А.И., Рустамова С.Н. Многофункциональные полимерные присадки //ХТТМ. -1992. 12. -С. 31-33. 9. Агаева М.А., Исмайлова Н.Д., Гамидова Д.Ш. Синтетические полиолефиновые масла//хттм. - 1985. 5. -С.41-44. 10. Коренев К.Д., Белов П.С., Ташеева Н.А., Яковлев В.Б. Алкилирование фенола полибутенами различной молекулярной массы //ХТТМ. -1985. 1. -С.13-14. 11. Кулиева Х.Н. Современные способы каталитического алкилирования фенола олефинами // ХТТМ. 12. Цветков O.H., Школьников В.М., Богданов Ш.К., Топорищева Р.И. Смазочные масла на основе поли-альфа-олефинов // ХТТМ. -1982. 10. -С.42-44. 13. Башкатова С.Т., Островский Н.А., Винокуров В.А. Особенности получения депрессорной присадки ДАКС-Д // ХТТМ. -2001. 1. -С. 14. Башкатова С.Т., Голубенко Ю.С., Винокуров В.А. и др. Композиционная депрессорная присадка к дизельным топливам //ХТТМ. -2001. З.-С. 15.Патент 3920622 США. Polymers comprising vinyl aromatic, C{HD 2{L to C{HD 8{ L olefin are useful as lubricant additives. Опубл.18.11.75. 16. Иванов В.И., Башкатова С.Т., Захарова Э.Л., Динцес А.И. Использование сополимеров этилена с винилацетатом в качестве присадок к нефтепродуктам //ХТТМ. -1982. 3. -С.55-58. 17. Иванов В.И., Тертерян Р.А., Лившиц С.Д. Депрессорная присадка к дизельным топливам //ХТТМ. -1983. 8. -С.40-41. 18. Патент 4240916 США. Pour point depressant additive for fuels and lubricants. Опубл. 23.12.80. 19. Иванов В.И., Тертерян Р.А., Лившиц С.Д., Грязнов Б.В. Использование сополимеров этилена с винилацетатом для интенсификации процесса депарафинизации масел //ХТТМ. -1984. 2. -С. 14-15. 20. Патент 994693 СССР. Реагент для предотвращения отложений парафина в нефтепромысловом оборудовании. Опубл. 7.02.83. 21. Manka J.S., Ziegler K.L., Factors affecting perfomance of crude oil wax-control additives // World Oil.- 2001.-222.- 6.-P.75-81 22. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.:Химия. 1990. 238 с. 23. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: Техника, 2004. -288с. 24.Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: Техника, 2000. - 336с. 25. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. М.:Недра, 1970. - 192 с. 26.Бам В.Я., Махмотов Е.С. Индивидуальный состав парафинов мангышлакских нефтей// Изд. АН КазССР, Сер. Хим. -1986г. 4. -С. 66-69. 27.Махмотов Е.С., Кизамбаев Н.Б., Дробина Г.Н. Подготовка Мангышлакских нефтей с использованием композиции реагентов//научно-технический прогресс на нефтяных месторождениях Западного Казахстана. Труды КазНИПИнефть. Грозный, -1988г. вып.15. -С.53-56. 28. Предпатент 14332 РК. Способ получения депрессорной присадки к высокопарафинистым нефтям/ Ауезов А.Б., Саяхов Б.К., Кожабеков Д.Б., Махмотов Е., Жумадилова Г.Т., Габсаттарова Г.А., Тапалова О.Б.; опубл. 05.05.04. Бюл. 5, -4с. Бюл. 3, 2005. 29. Предпатент 14333 РК. Депрессорная присадка к высокопарафинистым нефтям/ауезов А.Б., Саяхов Б.К., Кожабеков Д.Б., Махмотов Е., Габсаттарова Г.А., Жумадилова Г.Т., Тапалова О.Б., Карабаева Б.А.; опубл. 05.05.04. Бюл. 5, - 3с. Бюл. 3, 2005. 30. Предпатент 14334 РК. Депрессорная присадка к высокопарафинистым нефтям/ Ауезов А.Б., Саяхов Б.К., Кожабеков Д.Б., Махмотов Е., Жумадилова Г.Т., Тапалова О.Б., Габсаттарова Г.А., Карабаева Б.А.; опубл.05.05.04, Бюл. 5,- 3с. Бюл. 3, 2005. 31. Предпатент 19448 РК. Способ обработки высокопарафинистых нефтей (варианты)/ Ауезов А.Б., Махмотов Е.; опубл. 2008. Бюл. 5, -2с. 32. Предпатент 19630 РК. Способ подготовки высокопарафинистых нефтей к транспортировке (варианты)/ Ауезов А.Б., Махмотов Е., Жакеева Л.А.; опубл. 06.06.08. Бюл. 6, -2с. 33. Инновационный патент 20691 РК. Депрессорно-ингибиторная присадка для высокопарафинистых нефтей/ Ауезов А.Б., Махмотов Е.; опубл. 15.01.09. Бюл. 1, -2с. 34. Коршак А.А., Шманов Н.Н., Мамонов Ф.А., Пирогов А.Г., Махмотов Е.С., Нечваль А.М. Магистральные трубопроводы. Уфа: ДизайнПолиграфСервис, 2008. 447 с.

35. Махмотов Е.С. Депрессорная активность природных депрессантов// Тезисы докл. Международной научно-практич. конф. ХVI Международная специализированная выставка «Газ. Нефть. Технологии-2008». Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа. Уфа. 2008. С. 145-146. 36. Пирогов А.Г., Махмотов Е.С. Депрессорные присадки к нефтям// Тезисы докл. Международной научно-практич. конф. ХVI Международная специализированная выставка «Газ. Нефть. Технологии-2008». Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа. Уфа. 2008. С. 147-148. Резюме Бұл мақалада Қазақстан республикасындағы мұнай тасымалына қажет жасанды, табиғи және композициялық қоспаларды жасау мәселелері туралы жүйелі талдау келтірілген. Жоғары тұтқырлы мұнайдың тасымалдау қасиеттерін жақсарту жолдары талданған. Депрессорлық қоспаларды алудың көптеген әдістері қарастырылған. Сонымен қатар автордың Қазақстан мұнайларына қатысты депрессорлық қоспалар алудағы нәтижелері келтірілген. Табиғи және композициялық қоспаларды мұнай тасымалына пайдалану мүмкіндіктері көрсетілген. АО «КазТрансОйл» Поступила 5.03.10.

docplayer.ru