ГОСТ Р 50442-92 Нефть и нефтепродукты. Рентгено-флуоресцентный метод определения серы. Доля серы в нефти


ГОСТ Р 50442-92 Нефть и нефтепродукты. Рентгено-флуоресцентный метод определения серы

ГОСТ Р 50442-92

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

РЕНТГЕНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Рентгено-флуоресцентный метод определения серы

Petroleum and petroleum products. X-ray fluorescence method for determination of sulphur content

ГОСТ Р 50442-92

Дата введения 1994-01-01

Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы в нефтях и нефтепродуктах в диапазоне 0,05 - 5,0 %.

Сущность метода заключается в измерении интенсивности флуоресцентного излучения серы, возбуждаемого при облучении исследуемой пробы рентгеновскими лучами.

Стандарт не распространяется на нефть и нефтепродукты, содержащие кремний, фосфор, кальций, калий и галоиды более 0,1 %, а также на этилированные бензины.

Анализатор рентгено-флуоресцентный типа АС-1.

Кюветы измерительные, изготовленные из оргстекла, фторопласта, полистирола, алюминия (рисунок 1).

Измерительная кювета

Рисунок 1

Колбы конические или стаканы по ГОСТ 25336.

Весы лабораторные общего назначения с пределами взвешивания 200 г, не ниже 2-го класса точности.

Пипетки вместимостью 5 см3 по ГОСТ 29227.

Образцы стандартные типа S рфа двух видов (калибровочные и поверочные растворы).

Присадка КИНХ-2 по НТД или любая другая высокосернистая присадка, не содержащая элементов, указанных во вводной части.

Масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164.

Бензин-растворитель для резиновой промышленности по НТД или другой растворитель, близкий по пределам выкипания.

Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.

Ткань безворсовая.

Мешалка магнитная любого типа.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300 или спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

2.1 Подготовка анализатора

2.1.1 Подготавливают анализатор в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации. Включают анализатор в сеть и прогревают не менее 30 мин.

2.1.2 Кювету промывают бензином-растворителем, затем спиртом и высушивают воздухом или вытирают безворсовой тканью.

2.1.3 Исходя из предварительного содержания серы в испытуемом образце, проводят калибровку анализатора с использованием двух стандартных образцов типа S рфа - калибровочных растворов. В первом калибровочном растворе массовая доля серы должна быть меньше предполагаемой в испытуемом образце, во втором - больше. Выбирают калибровочные растворы с содержанием серы, наиболее близким к испытуемому образцу.

Примечание - Если массовая доля серы неизвестна, проводят предварительные испытания пробы, выбирая для калибровки растворы с содержанием серы 0 и 5 %. По полученным результатам уточняют выбор растворов для калибровки.

2.1.4 В подготовленную по 2.1.2 кювету пипеткой наливают 4 см3 выбранного калибровочного раствора с меньшим содержанием серы. Кювету устанавливают в ячейку анализатора. Производят калибровку в соответствии с инструкцией по эксплуатации анализатора.

В другой кювете испытывают калибровочный раствор с большим содержанием серы, проводя такие же операции, как с первой кюветой.

2.1.5 При отсутствии стандартных образцов типа S рфа допускается использовать калибровочные растворы, приготовление которых приведено в приложении.

2.2 Подготовка пробы

2.2.1 Отбор проб - по ГОСТ 2517 .

2.2.2 Отобранную пробу продукта тщательно перемешивают в склянке, заполненной не более чем на две трети ее объема, в течение 5 мин.

3.1 В кювету, подготовленную по 2.1.2, пипеткой наливают 4 см3 испытуемой пробы. Вязкие продукты предварительно нагревают до температуры, обеспечивающей текучесть.

Кювету устанавливают в ячейку анализатора.

3.2 Массовую долю серы в пробе продукта измеряют в соответствии с инструкцией по эксплуатации анализатора (считывают непосредственно с цифрового табло).

3.3 За результат определения принимают среднее арифметическое результатов четырех последовательных измерений, рассчитанное до второго десятичного знака.

За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух последовательных определений, рассчитанное до второго десятичного знака при массовой доле серы менее 1,0 %, и до первого десятичного знака - при массовой доле более 1,0 %.

4.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на рисунке 2 для большего результата.

Рисунок 2

4.2 Воспроизводимость

Два результата испытаний, полученные двумя исполнителями, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на рисунке 3 для большего результата.

Рисунок 3

(рекомендуемое)

1 Готовят шесть калибровочных растворов с различной массовой долей серы (таблица). Калибровочным раствором № 1 служит вазелиновое масло.

Номер калибровочного раствора ( n )

Массовая доля серы, %

1

0,0

2

0,6

3

1,0

4

2,0

5

3,0

6

5,0

Для приготовления остальных пяти калибровочных растворов (растворы 2 - 6) используют высокосернистую присадку, указанную в разделе 1 настоящего стандарта, в которой определяют массовую долю серы по ГОСТ 1437 или ГОСТ 3877. Массу присадки для приготовления каждого из пяти калибровочных растворов вычисляют по формуле

m пр = C п × m п / C пр ,                                                            (1)

где C п     - массовая доля серы в калибровочном растворе, %, где n = 2, 3, 4, 5, 6;

C пр     - массовая доля серы в присадке, %;

m п     - масса калибровочного раствора, г (например 100 г).

2 Рассчитывают массу вазелинового масла ( m м ), необходимую для приготовления каждого из пяти калибровочных растворов:

m м = m п - m пр .                                                                (2)

3 В пять предварительно взвешенных станков или колб берут соответственно номеру калибровочного раствора (пункт 1) присадку с точностью до 0,001 г.

Допускается брать присадку в лодочку или маленький стаканчик с последующим переносом в большую емкость с помощью вазелинового масла.

4 В каждый из пяти стаканов (колб) с присадкой добавляют вазелиновое масло (пункт 2), взвешенное с точностью до 0,01 г, в соответствии с расчетной массой для каждого номера калибровочного раствора.

5 Содержимое стаканов (или колб) тщательно перемешивают в течение 5 - 10 мин с помощью магнитной мешалки до получения однородного раствора. Затем переливают в склянки с плотно закрывающимися крышками.

6 В каждом из приготовленных калибровочных растворов определяют массовую долю серы по ГОСТ 1437 или ГОСТ 3877. Отклонение от расчетного значения массовой доли серы, указанной в таблице, должно быть в пределах сходимости соответствующего метода определения серы.

7 Калибровочные растворы хранят в темном прохладном месте и используют в течение 6 мес, ежемесячно контролируя массовую долю серы в одном - двух растворах. При появлении осадка или при изменении содержания серы растворы бракуют. Допускается расхождение между результатами определения серы в свежеприготовленном и хранящемся растворах в пределах сходимости используемого стандартного метода.

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Всесоюзным научно-исследовательским институтом по переработке нефти «ВНИИНП»

2 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 18 декабря 1992 г. № 1550

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка

Номер раздела, пункта, приложения

ГОСТ 1437-75

Приложение

ГОСТ 2517-85

2.2.1

ГОСТ 3164-78

1

ГОСТ 3877-88

Приложение

ГОСТ 12026-76

1

ГОСТ 17299-78

1

ГОСТ 18300-87

1

ГОСТ 25336-82

1

ГОСТ 29227-91

1

5 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Январь 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ

1 Аппаратура, реактивы, материалы .. 1

2 Подготовка к испытанию .. 2

3 Проведение испытания . 2

4 Точность метода . 3

Приложение Приготовление калибровочных растворов . 4

Похожие документы

znaytovar.ru

ГОСТ Р 51947-2002 Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии (с Поправкой, с Изменением N 1), ГОСТ Р от 09 октября 2002 года №51947-2002

ГОСТ Р 51947-2002

Группа Б09

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Petroleum and petroleum products. Determination of sulphur by method of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

МКС 75.080ОКСТУ 0209

Дата введения 2003-07-01

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы" (ОАО “ВНИИНП”)ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 9 октября 2002 г. N 368-ст

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст национального стандарта США АСТМ Д 4294-98 "Нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии"

5 ПЕРЕИЗДАНИЕВНЕСЕНА поправка, опубликованная в ИУС N 6, 2008 годПоправка внесена изготовителем базы данных ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Приказом Росстандарта от 10.04.2012 N 35-ст c 01.06.2012 Изменение N 1 внесено изготовителем базы данных по тексту ИУС N 6, 2012 год

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы от 0,0150% до 5,00% в дизельном топливе, нефте, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивных топливах, сырых нефтях, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах, таких как топлива М-85 и М-100, содержащих 85% и 100% метанола.Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2-4 мин.Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.Для определения серы от 0,0150% до 5,00% требуются две группы калибровочных образцов.Образцы с массовой долей серы более 5,0% могут быть разбавлены таким образом, чтобы массовая доля серы в разбавленном продукте находилась в диапазоне от 0,0150% до 5,00%.Примечание - При испытании разбавленных образцов значения показателей прецизионности могут быть выше, чем установленные в разделе 10 для неразбавленных образцов.(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.2 Мешающие факторыПри использовании данного метода испытания могут возникнуть два типа помех.Спектральные помехи (перекрывание спектральных пиков) возникают, если испытуемый образец содержит воду, алкилированный свинец, кремний, фосфор, кальций, калий и галоидные соединения при концентрациях, превышающих измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграмм на килограмм.Кроме спектральных помех, существуют помехи, вызванные изменениями концентрации элементов в образце, приводящими к изменению интенсивности каждого элемента.К таким помехам относится присутствие в испытуемом образце присадок, улучшающих эксплуатационные свойства нефтепродукта, например оксигенаты в бензине.Оба типа помех компенсируются в современных приборах использованием вмонтированного программного обеспечения.Рекомендуется время от времени проверять автоматическую коррекцию этих помех, предложенную изготовителем, воспользовавшись инструкцией к прибору.Для новых составов поправки обязательно должны быть проверены.

1.3 Требования безопасности приведены в приложении А.

1.4 Величины, установленные в системе СИ, рассматривают как стандартные. Предпочтительной единицей является массовая доля серы в процентах.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении В.

3 Аппаратура

3.1 Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализатор. Используют любые энергодисперсионные рентгеновские флуоресцентные анализаторы, если их конструкция включает перечисленные в 3.1.1-3.1.6 элементы. Необходимы следующие конструктивные детали:

3.1.1 Источник рентгеновского излучения с энергией выше 2,5 кэВ (килоэлектрон-вольт).

3.1.2 Съемная кювета для образца, оснащенная окнами с заменяемыми прозрачными для рентгеновских лучей органическими полимерными пленками и обеспечивающая высоту загрузки образца не менее 4 мм.

3.1.3 Детектор рентгеновского излучения с чувствительностью 2,3 кэВ и разрешающей способностью, не превышающей 800 эВ.Подходящим к использованию является газовый пропорциональный счетчик.

3.1.4 Фильтры или другие средства, позволяющие отделить -излучение серы от другого рентгеновского излучения с более высокой энергией.

3.1.5 Электронное оборудование для преобразования сигнала и обработки данных, которое включает:- подсчет интенсивности рентгеновского излучения как минимум по двум энергетическим зонам для коррекции по фону;- поправки спектральных наложений;- перевод интенсивности рентгеновского излучения серы в ее процентную концентрацию.

3.1.6 Дисплей или принтер, регистрирующий показания содержания серы в процентах (по массе).

3.2 Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

4 Реактивы и материалы

4.1 Чистота реактивовИспользуют реактивы квалификации х.ч.Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества [1]. Рекомендации, касающиеся реагентов, не вошедших в перечень Американского химического общества, приведены в [2].Допускается использовать реактивы другой квалификации при условии, что они не снижают точности определения.

4.2 Ди-н-бутилсульфид (DBS) высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы.Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов.Примечание - Важно знать концентрацию серы в ди-н-бутилсульфиде, так как примеси также могут содержать соединения серы.

4.3 Минеральное масло белое с массовой долей серы менее 2 мг/кг.(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.4 Пленка, проницаемая для рентгеновских лучей.Используют любую пленку, которая устойчива к действию испытуемого образца и не содержит серу. Пригодными являются пленки из полиэфира, полипропилена, поликарбоната и полиамида.Образцы с высоким содержанием ароматики могут растворять полиэфирные и поликарбонатные пленки. В таких случаях взамен этих пленок, из которых изготовляют окошечки кювет под образцы для рентгеновского облучения, могут быть использованы другие материалы, не загрязненные примесями других элементов.Предпочтительным материалом для изготовления окошечек является полиамидная фольга, так как несмотря на то, что сильнее других материалов поглощает рентгеновское излучение, она намного более стойка к химическому воздействию ароматики и обладает более высокой механической прочностью.

4.5 Кювета для образца, стойкая к химическому воздействию испытуемого образца и отвечающая геометрическим требованиям спектрометра.

5 Подготовка аппаратуры

5.1 Устанавливают аппаратуру в соответствии с инструкциями изготовителей. По возможности прибор должен быть постоянно включен для поддержания его оптимально стабильной работы.

5.2 Кюветы для образцов при повторном использовании очищают и сушат, при этом заменяют рентгеновскую пленку на новую.Избегают касания внутренней поверхности кюветы, а также пленки кюветы и окошечка прибора. Пленка кюветы должна быть чистой и натянутой, так как морщины на пленке влияют на интенсивность рентгеновского излучения серы.Повторное калибрование прибора необходимо проводить при замене типа и толщины, а также при применении каждого нового рулона или партии пленки.

6 Калибрование и стандартизация условий измерения

6.1 Приготовление стандартных растворов

6.1.1 Готовят первичные стандартные растворы с массовой долей серы 0,1% и 5%, не применяя для их приготовления способ разбавления единого концентрата. Точное содержание серы в каждом стандартном растворе рассчитывают с точностью до четвертого десятичного знака.В устойчивый узкогорлый сосуд (контейнер) взвешивают заданное количество разбавителя с точностью до 0,1 мг (таблица 1). Затем в этот же сосуд точно взвешивают заданное количество ди-н-бутилсульфида. Тщательно его перемешивают при комнатной температуре, применяя магнитную мешалку, покрытую политетрафторэтиленом (ПТФЭ).Примечание - Разбавитель калибровочного образца должен быть по своей химической природе близок к типу анализируемого образца. В качестве альтернативного разбавителя приемлемо белое минеральное масло (4.3).

Таблица 1 - Состав первичных стандартных растворов

Массовая доля серы, %

Масса белого масла, г

Масса ди-н-бутилсульфида, г

5,0

48,6

14,4

0,1

43,6

0,200

6.1.2 Готовят серию калибровочных стандартных растворов с двумя заданными диапазонами массовых долей серы (таблица 2) разбавлением каждого первичного стандартного раствора (6.1.1) разбавителем, соответствующим исследуемому образцу.

Таблица 2 - Калибровочные стандартные растворы

Номер стандартного раствора

Массовая доля серы, %, в диапазоне, %

0,0020-0,1

0,1-5,0

1

0,0000

0,00

2

0,0020

0,10

3

0,0050

0,50

4

0,0100

1,00

5

0,0300

2,50

6

0,0600

5,00

7

0,1000

-

6.1.3 Альтернативно могут быть использованы сертифицированные стандарты Национального института стандартов и технологии (NIST), содержащие следы анализируемого элемента и приготовленные по методике, описанной выше, или составленные из анализируемого образца.

6.1.4 Если разбавитель образца, используемый при подготовке стандартных растворов, содержит серу, то значение соответствующей ей концентрации прибавляют к расчетному содержанию серы приготовленных стандартных растворов.При этом следует проконсультироваться у поставщика реактивов о сертифицированной сере или провести испытание минерального масла по методу испытания [3] или по другому эквивалентному методу с чувствительностью по сере не более 1 ppm.

6.1.5 Массовую долю серы, , %, рассчитывают по уравнению

, (1)

где - фактическая масса ди-н-бутилсульфида, г; - массовая доля серы в ди-н-бутилсульфиде, обычно 21,91%; - фактическая масса минерального масла (разбавителя), г; - массовая доля серы в минеральном масле, %.

6.2 Сертифицированные калибровочные стандартные растворыЭти стандартные растворы включают в себя стандартные эталонные материалы (SRM), приготовленные и сертифицированные Национальным институтом стандартов и технологии (NIST), т.е. SRM 2724 для серы в дизельном топливе. Стандарты должны охватывать диапазоны номинальных концентраций, представленных в таблице 2.

6.3 Калибровочные стандартные растворы для поверки Несколько дополнительных стандартных растворов, которые не использовались для построения калибровочной кривой, применяют для поверки.Примечание - Стандартные растворы для поверки можно готовить по 6.1 или использовать сертифицированные стандарты по 6.2.

6.4 Образцы контроля качестваСтабильные образцы нефти или нефтепродуктов, типичные для исследуемых образцов, которые регулярно анализируются для подтверждения, что система работает стабильно (см. приложение Б).

6.5 Хранение стандартных растворов и образцов контроля качестваДо использования все стандартные растворы хранят в стеклянных бутылках (темных или обернутых в светонепроницаемый материал), закрытых стеклянными пробками, винтовыми колпачками с внутренней подложкой из инертного полимера или другими инертными непроницаемыми затворами, в темном прохладном месте.При появлении в стандартном растворе осадка или изменения концентрации его выбрасывают.

7 Подготовка к испытанию

7.1 Отбор и подготовка проб - в соответствии с [4], [5].Перед отбором пробы для анализа образец тщательно перемешивают.

7.2 Испытуемые образцы с массовой долей серы более 5,0% разбавляют таким образом, чтобы значение массовой доли серы в разбавленном продукте не превышала верхнее значение диапазона, указанного в 1.1. В качестве разбавителя рекомендуется использовать минеральное белое масло по 4.3.(Измененная редакция, Изм. N 1).

7.3 Измерительную кювету заполняют анализируемым образцом, не допуская наличия воздушных пузырьков. Предпочтительно следует использовать одноразовые измерительные кюветы.Измерительную кювету закрывают окошечком из полиэфирной или поликарбонатной пленки. Для получения надежных результатов следует натянуть пленку без складок, влияющих на интенсивность пропускаемых рентгеновских лучей.Следует избегать касания кюветы для образца изнутри, а также части пленки окошечка измерительных кювет или окошечка прибора на пути рентгеновского излучения.При замене типа или изменении толщины пленки окошечка измерительной кюветы необходимо провести калибровку прибора по 8.2.Испытуемые образцы анализируют сразу же после заполнения ими кюветы и исчезновения воздушных пузырьков, вызванных перемешиванием.(Введен дополнительно, Изм. N 1).

8 Проведение испытания

8.1 Заполняют объема кюветы испытуемым образцом, оставляя сверху свободное пространство, предусмотрев вентиляционное отверстие для предотвращения прогибания пленки окошечка кюветы во время испытания летучих образцов.Примечание - Не допускается проливать образец внутрь анализатора.

8.2 Калибровка прибораПрибор калибруют по соответствующему диапазону, представленному в таблице 2, следуя инструкциям завода-изготовителя.Обычно процедура калибровки включает установку прибора на запись суммарной интенсивности рентгеновского излучения серы, после чего проводят измерение известных стандартных растворов.

8.2.1 Получают два показания для стандартного раствора, используя рекомендуемое время счета для прибора, согласно таблице 3.Таблица 3 - Время счета для определения содержания серы

Диапазон массовой доли серы, %

Время счета, с

0,0000-0,1000

200-300

0,1000-5,0

100

При минимальной задержке повторяют процедуру, используя свежеприготовленные кюветы и свежие порции стандартного раствора.Когда все стандартные растворы единожды проанализированы, строят оптимальную калибровочную кривую, основанную на подсчетах суммарной серы для каждого стандартного раствора. Сразу же после калибровки определяют концентрацию серы одного или более калибровочных стандартных растворов поверки (6.3). Измеренные значения должны находиться в пределах 3% относительно сертифицированных величин.

8.2.2 При возникновении сомнений относительно полученных результатов необходимо провести повторную калибровку. При оценке калибровки следует принимать во внимание расхождение результатов между испытуемыми и стандартными образцами.

8.3 Анализ образцов с неизвестным содержанием серыЗаполняют кювету испытуемым образцом, как описано в 8.1.Вязкие образцы следует подогреть для обеспечения их текучести; воздушные пузырьки должны отсутствовать в пространстве между окном кюветы и поверхностью образца.Измеряют каждый образец в соответствии с рекомендуемым в таблице 3 временем счета для определенного диапазона концентрации.При минимальной задержке повторяют измерение, используя свежеприготовленные кюветы и свежие пробы образца.Получают среднее из двух значений содержания серы в испытуемом образце.Если среднее значение выходит за пределы концентрации по калибровке, повторяют измерение дважды, используя диапазон, включающий в себя это среднее значение.

9 Обработка результатов

9.1 Концентрацию серы в образце рассчитывают автоматически по калибровочной кривой.

9.2 Результат записывают как общую массовую долю серы, выраженную в процентах, округляя до трех значащих цифр, используя руководство [6] с указанием настоящего метода испытания.

10 Точность метода и отклонение

10.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний, приведена в 10.1.1-10.1.3.

10.1.1 Сходимость Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре в постоянных рабочих условиях на идентичных испытуемых материалах в длительном процессе работы при правильном выполнении метода испытания, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

,

где - массовая доля серы, %.

10.1.2 Воспроизводимость Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в длительном процессе работы, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

,

где - массовая доля серы, %.

10.1.3 ОтклонениеМежлабораторное исследование включило восемь эталонных материалов NIST. В таблице 4 приведены сертифицированные значения и отклонения при определении серы.

Таблица 4 - Отклонение

Стандарт NIST

Массовая доля серы, %

Отклонение

Значимость

SRM 1616а

0,0146

0,0009

Нет

SRM 2724а

0,0430

0,0008

"

SRM 1617а

0,173

0,0003

"

SRM 1623с

0,381

-0,0119

Да

SRM 1621е

0,948

-0,0198

Нет

SRM 2717

3,02

0,0072

"

Приложение А (справочное).Требования безопасности

ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное)

А.1 Эксплуатация аппаратуры, используемой в настоящем стандарте, должна осуществляться в соответствии с инструкцией завода-изготовителя.

А.2 Применение радиоактивного источника требует в дополнение к другим требованиям техники безопасности использование обязательного экранирования, что должно выполняться квалифицированным исполнителем с соблюдением всех правил.

A.3 Ниже приведена характеристика наиболее опасного реактива, применяемого в стандарте:Ди-н-бутилсульфид - воспламеняем и токсичен.

А.4 Настоящий стандарт не предусматривает рассмотрение проблем, связанных с техникой безопасности.За установление соответствующих норм техники безопасности и охраны здоровья и определение приемлемости регламентированных ограничений перед использованием несет ответственность пользователь.

Приложение Б (справочное). Контроль качества

ПРИЛОЖЕНИЕ Б(справочное)

Б.1 Процедура контроля качества является компетенцией отдельной лаборатории.Результаты регулярных испытаний образцов контроля качества регистрируются и анализируются посредством контрольных диаграмм [7] или других статистически эквивалентных технических приемов, чтобы установить статус статистического контроля всего процесса испытания.

Б.2 Результаты, выпадающие из контрольных данных, требуют повторного испытания калибровки прибора.В зависимости от критичности измеряемого качества и показываемой стабильности процесса испытания, когда прибор находится в эксплуатации, частота испытания образца контроля качества составляет от одного раза в день до двух раз в неделю.

Приложение В (обязательное). Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

ПРИЛОЖЕНИЕ В(обязательное)

[1] (Исключено, Изм. N 1).

[2] “Analar Standards for Laboratory U.K., Chemicals” BDH Ltd., Poole, Dorset; United States Pharmacopeia, and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, 1 nc., (USPC), Rockville, MD [3]* АСТМ Д 3120 Определение следовых количеств серы в светлых жидких нефтяных углеводородах методом окислительной микрокулонометрии________________* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым здесь и далее по тексту, можно получить, перейдя по ссылке - Примечание изготовителя базы данных. [4] АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов

[5] АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов

[6] АСТМ Е 29 Руководство по применению значимых цифр в данных испытаниях для определения соответствия со спецификациями

[7] АСТМ М 17 Руководство по представлению анализа данных и контрольных диаграмм. Раздел 5, контрольная диаграмма для индивидуального пользования [8] RR Д 02 1418______________ Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 05.02. Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 14.02.Электронный текст документа подготовлен АО "Кодекс" и сверен по:официальное изданиеНефтепродукты. Методы анализа. Часть 3:

Сб. ГОСТов. - М.: Стандартинформ, 2006

Редакция документа с учетомизменений и дополнений подготовленаАО "Кодекс"

docs.cntd.ru

Определение серы в нефти и нефтепродуктах

Рентгенофлуоресцентный метод является арбитражным при определении массовой доли серы в нефти и различных нефтепродуктах, в частности позволят выполнять анализ дизельного топлива, керосина и автомобильного топлива всех классов. 

При определении массовой доли серы в нефти, автомобильном бензине и дизельном топливе второго класса, а также реактивном и судовом топливе, авиационном бензине арбитражным является метод по ГОСТ Р 51947-2002 (ASTM D 4294-98) «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии». 

При определении серы в автомобильных топливах 3, 4, 5 классов арбитражным является метод по ГОСТ Р 52660 (EN ISO 20884:2004) «Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектроскопией с дисперсией по длине волны». Арбитраж распространяется на автомобильный бензин третьего, четвертого и пятого класса и автомобильное дизельное топливо тех же классов. 

Оба указанных стандарта позволяют выполнять определение массовой доли серы без подготовки пробы, т.е. для того, чтобы произвести анализ дизельного топлива, необходимо нефть или нефтепродукт просто залить в кювету. 

Также существует три зарубежных стандарта принятые в РФ, которые позволяют определять содержание серы в нефти и нефтепродуктах, как с помощью волнодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометров, так и энергодисперсионных приборов. Так же этим методы позволяют проводить анализ бензина 4 класса, 5, а так же дизельного топлива.

   ГОСТ Р ЕН ИСО 20847-2010 устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 30 до 500 мг/кг в автомобильных бензинах, в том числе содержащих до 2,7% масс. кислорода, и в дизельных топливах, в том числе содержащих до 5% об. метиловых эфиров жирных кислот (FAME), с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией энергии. 

ГОСТ Р 53203-2008 (ASTM D 2622-05) устанавливает определение массовой доли серы в диапазоне от 0,0003% до 5,3% в нефти и нефтепродуктах рентгенофлуоресцентной спектроскопией с дисперсией по длине волны. Метод позволяет анализировать керосин, дизельное и реактивное топливо, другие дистиллятные нефтепродукты, нафту, остаточное топливо, базовое смазочное и гидравлическое масло, сырую нефть, неэтилированный бензин, метанольное топливо М-85 и М-100. 

ГОСТ ЕР ИСО 14596-2008 устанавливает определение содержания серы в диапазоне от 0,001% до 2,5% рентгенофлуоресцентной спектроскопией с дисперсией по длине волны, в жидких нефтепродуктах, присадках к нефтепродуктам, полутвердых и твердых нефтепродуктах, которые разжижаются при умеренном нагревании или растворяются в органических растворителях. 

Таким образом, у пользователя есть возможность производить определение серы в нефти и нефтепродуктах широкого диапазона любым из перечисленных методов по согласованию с потребителем, как в России, так и за рубежом. 

labor.ru

Измерение массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах

Важнейшим элементом, определяющим качество и стоимость нефти, является массовая доля серы в углеводородной основе. Большое количество серы в нефти увеличивает расходы на ее транспортировку, усложняет переработку и ухудшает качество нефтепродуктов, активно действует на металлы. Широкое применение различных видов топлива на основе нефти (бензин, керосин, мазут и другие) на автомобильном, судовом и авиационном транспорте и для выработки электроэнергии приводит к загрязнению атмосферы продуктами горения, в первую очередь сернистым газом, что непосредственно угрожает здоровью людей и вызывает кислотные дожди, снижающие плодородие почвы.

В связи с этим существующие стандарты всех стран жестко регламентируют содержание серы в нефти и топливе на ее основе. В зависимости от массовой доли серы в России нефть подразделяют на четыре класса (ГОСТ Р 51858-02. Нефть. Общие технические условия). Контролю на содержание серы подлежит каждая товарная партия нефти, а количество анализов у нефтедобывающей организации может составлять десять и более анализов в сутки. При этом концентрация серы в российской нефти имеет значения от 0,05 % (Ямало-Ненецкий автономный округ) до 3,5 % (Республика Башкортостан). Нефтеперерабатывающие организации также вынуждены контролировать содержание серы на всех технологических этапах и при оформлении паспорта качества товарной продукции. При этом количество анализов может составлять сто в сутки, а диапазон анализируемых концентраций в соответствии с действующими в России ГОСТами на нефтепродукты может составлять от 0,015 до 0,5 % и выше.

На различных технологических этапах переработки нефти и углеводородных продуктов возникает необходимость контролировать и более низкие концентрации серы, например 0,005 %. Традиционные методы определения массовой доли серы (ГОСТ 1437-75. Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы; ГОСТ Р 51859-02. Нефтепродукты. Определение серы ламповым методом) сложны, требуют пробоподготовки, а продолжительность одного анализа составляет несколько часов. Одним из наиболее массовых, простых и эффективных методов определения серы в нефтепродуктах в настоящее время является энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализ EDXRF (Energy-Dispersive X-ray Fluorescence). Метод основан на возбуждении рентгеновского характеристического излучения серы излучением низковольтной рентгеновской трубки, регистрации интенсивности вторичного излучения с помощью рентгеновского детектора и последующей дисперсии измеренного излучения по энергии. Эффективная реализация такого свойства измерительной системы, как способность анализировать весь спектр одновременно, возможна только с использованием многоканального амплитудного анализатора.

Регистрация интенсивности излучения в разных энергетических зонах спектра позволяет успешно реализовывать необходимую коррекцию по фону (разному составу углеводородной матрицы). Десятки фирм многих стран выпускают такие анализаторы, однако высокая стоимость приборов ограничивает их применение в РФ и странах СНГ. В нашей стране ЗАО «НПО Экрос» в сотрудничестве с ОАО «НПП Буревестник» разработали недорогой портативный рентгеновский анализатор серы в нефти и нефтепродуктах. Анализатор серы энергодисперсионный АСЭ-1 предназначен для определения серы в углеводородах, таких, как сырые нефти (так называемая «товарная нефть»), нафта, бензин (неэтилированный), дизельное топливо, керосин, смазочные масла и масла для гидравлических систем, топливо для реактивных двигателей и другие дистилляты. Кроме того, с помощью этого анализатора можно определять серу в других продуктах, в том числе содержащих кислород. Диапазон измеряемых концентраций серы от 0,002 до 5,000 % по массе.

Среднее время анализа составляет от 2 – 4 мин. Метод измерения, используемый в анализаторе АСЭ-1 соответствует стандартному методу рентгеновской флуоресценции с дисперсией по энергии. По сравнению с другими данный метод определения серы более производителен, требует минимальной подготовки образца, отличается высокой точностью. При использовании анализатора АСЭ-1 измерения выполняются при нормальном атмосферном давлении воздуха в измерительной камере. Жидкая проба, находящаяся в цилиндрическом полипропиленовом контейнере с дном из сменной лавсановой пленки толщиной 3 – 6 мкм, помещается в пучок первичного излучения миниатюрной рентгеновской трубки с титановым анодом.

Оптимальное рабочее напряжение 8 кВ, номинальная мощность 0,5 Вт. Вторичное излучение, возникающее в образце и состоящее в основном из характеристического излучения серы и рассеянного образцом рентгеновского излучения трубки, регистрируется детектором – газоразрядным пропорциональным счетчиком с неоновым наполнением, обладающим малой эффективностью к коротковолновому рассеянному излучению. Энергетическое разрешение детектора по Ka–линии серы составляет 630 эВ. На типичных энергетических спектрах образцов минерального масла, измеренных на анализаторе АСЭ-1, наблюдаются четко выраженный пик Ka-линии серы с энергией 2,31 кэВ и пик рассеянного излучения с максимумом, практически совпадающим с Ka-линией титанового анода (4,51 кэВ). Следует отметить, что даже в отсутствие серы в образце вблизи пика Ka-линии серы наблюдается заметная скорость счета, которая обусловлена L-флуоресценцией селективного фильтра, возбуждаемого рассеянным излучением и флуоресцентным излучением аргона.

Амплитудный анализатор имеет два предварительно установленных энергетических окна (каналы, в которых суммируются измеряемые импульсы), позволяющих регистрировать интенсивность пика Ka-линии серы IS и интенсивность пика рассеянного излучения IBS (IS и IBS – соответственно интегральные скорости счета в импульсах в секунду в установленных окнах). Величина IS в основном определяется содержанием серы в пробе, IBS – углеводордным составом матрицы. В данном анализаторе для построения градуировочной характеристики использован метод стандарта-фона. В качестве аналитического сигнала выбрано соотношение х = IS/IBS. Градуировка анализатора проводится по стандартным образцам с известным содержанием серы. В качестве углеводородной основы стандартных образцов можно использовать белое минеральное масло или синтетическое дизельное топливо аналитической чистоты или с содержанием серы менее 2 ppm. При этом допускается использовать от трех до двадцати стандартных образцов.

После измерения IS и IBS заданных стандартных образцов встроенный микропроцессор анализатора определяет значения х и рассчитывает коэффициенты градуировочного уравнения. Для диапазона концентраций от 0 до 0,1 % уравнение имеет линейный вид cS = А + В х, где cS – массовая доля серы, %; А, В – постоянные для данного диапазона содержаний величины. Для диапазона концентраций от 0,1 до 5 % используется параболическое уравнение вида cS = А + В х + C х2, где cS – массовая доля серы, %; А, В, С – постоянные. Различие углеводородного состава стандартных образцов, используемых для градуировки, и анализируемой нефти или нефтепродуктов может быть одним из источников погрешностей при анализе. Это различие обусловлено отношением содержания углерода к содержанию водорода в пробе С/Н, составляющим для стандартного образца белого минерального масла 5,7 (С22Н46) и колеблющимся для нефти и нефтепродуктов в пределах от 4,8 (С4Н10) до 12 (С10Н6). Используемое в анализаторе АСЭ-1 методико-математическое обеспечение (способ стандарта-фона в сочетании с параболической регрессией) автоматически корректирует измеренное значение концентрации серы на углеводородный состав нефти.

Выбранное в качестве аналитического сигнала отношение х = IS/IBS практически не зависит от отношения С/Н и определяется только содержанием серы. При используемом способе корректировки погрешность в результате изменения углеводородного состава нефти для образца с содержанием серы 1 % не превышает ±0,005 % на единицу отношения С/Н. Кроме учета изменения углеводородного состава путем использования отношения IS/IBS анализатор позволяет точно измерять низкие концентрации в диапазоне от 0,002 до 0,1 % массовой доли серы для продуктов постоянного углеводородного состава, например бензина, используя в качестве аналитического сигнал х = IS – IS0, где IS0 – измеренное излучение от образца с нулевым содержанием серы. Дополнительное программное обеспечение позволяет передавать информацию о проведенных измерениях и настройках с анализатора на персональный компьютер для хранения их в базе данных. Для градуировки АСЭ-1 используются государственные стандартные образцы (ГСО) массовой доли серы в минеральном масле отечественного производства (табл. 1), предназначенные для метрологического обеспечения МВИ и СИ, основанных на рентгенофлуоресцентном методе анализа серы.

По составу и номенклатуре концентраций образцы соответствуют стандартам ГОСТ Р 51947-02 и ASTM D 4294-02. При этом дополнительно предусмотрена возможность изготовления этих образцов не только из дибутилсульфида, но и из дибутилдисульфида. По своим метрологическим характеристикам эти образцы абсолютно идентичны, однако работать с ГСО из дибутилдисульфида значительно комфортнее, так как в отличие от дибутилсульфида они обладают слабым запахом. В настоящее время перечисленные ГСО внесены в Межгосударственный реестр стандартных образцов (МСО № 0583:2003–0592:2003). В России для определения массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах применяются рентгенофлуоресцентные анализаторы производства различных фирм. На стандартных образцах, разработанных ЗАО «НПО Экрос», были испытаны анализаторы серы FC-1 и SLFA-20.

Примечание 1. Пектроскан Макс F1E является рентгенофлуоресцентным (XRF) спектрометром, в котором измерение излучения серы выполняется в одном окне амплитудного спектра, полученного с помощью управляемого дискриминатора. Массовая доля серы в нефти измеряется по дополнительной методике, поставляемой со спектрометром. Примечание 2. Градуировка анализатора SLFA-20 выполнена на сертифицированных образцах Японского института нефти. Точностные характеристики обоих приборов близки, и рентгеновский энергодисперсионный анализатор серы АСЭ-1 соответствует требованиям вновь разработанного ГОСТ Р 51947 «Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии» и американского стандарта ASTM D 4294.

Прибор успешно прошел сертификационные испытания и внесен в Государственный реестр средств измерений Российской Федерации, Республики Беларусь и Республики Украина. В настоящее время прибор проходит процедуру внесения в Госреестр Республики Казахстан. Анализатор АСЭ-1 может быть использован в лабораториях нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, а также для исследований в области экологии и охраны окружающей среды.

Источник: neftegaz.ru

gisprofi.com

Доля - сера - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Доля - сера

Cтраница 1

Доля серы в каждой фракции уменьшается в различной степени. Наибольшее удаление серы наблюдается для дистил-лятной части, наименьшее ее удаление из асфальтенов. Причем, чем ниже содержание асфальтенов, тем глубже удаляется сера в суммарном продукте. При глубине удаления серы до 90 % остаточная сера в продукте на 70 % представлена серой, входящей в состав асфальтенов, на 25 % серой, включенной в смолы, на 3 % серой, входящей в состав полициклических аренов и лишь 2 % приходится на долю остальных групп компонентов. При низкой степени удаления серы - до 40 % из указанных классов высокомолекулярных соединений сера удаляется мало.  [2]

Доля серы в общем балансе содержащего серу сырья для производства серной кислоты, составляющая в настоящее время около 8 %, значительно увеличится в ближайшие годы за счет использования природной серы Роздольского месторождения.  [3]

Доля серы, связываемой золой топлива, зависит от избытка окислителя и температуры.  [5]

При этом увеличивается доля серы, участвующей в образовании поперечных связей, особенно при использовании так ты.  [6]

При этом увеличивается доля серы, участвующей в образовании поперечных связей, особенно при использовании так паз.  [7]

Для экспрессного определения масовой доли серы в нефтепродуктах, выкипающих при температуре выше 180 С, предназначен прибор Сера-1500 ( рис. 1.41), состоящий из устройства для сжигания пробы, аналитического блока - абсорбера-поглотителя для улавливания продуктов сжигания пробы и титрования раствора.  [8]

При 350 и ниже доля серы, удаляемой в процессе очистки за счет адсорбции, составляет более 50 % для всех изученных нами топлив и смесей.  [10]

Расчеты показывают, что доля серы в этих фракциях после термического крекинга несколько снижается по сравнению с исходными газойлями, хотя абсолютное содержание серн в них выше.  [11]

При 350 и ниже доля серы, удаляемой в процессе очистки за счет адсорбции, составляет более 50 % для всех изученных нами топлив и смесей.  [13]

Однако 8 большинстве случаев значение доли серы в общем количестве тепла, выделившегося при горении топлива, бывает очень незначительно.  [14]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Анализаторы серы в нефти и нефтепродуктах Спектроскан S и Спектроскан SL

Данное оборудование указано в следующих разделах каталога:

Внесён в Государственнвй реестр средств измерений РФ под № 26465-05

Анализатор рентгеновский энергодисперсионный СПЕКТРОСКАН S предназначен для измерения массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах, таких как: дизельное топливо, бензин, керосин, смазочные масла, мазут, гидравлические масла, реактивное топливо и любые дистиллятные нефтепродукты.

Анализатор выпускается в двух исполнениях

Исполнение Нижний предел количественного определения
СПЕКТРОСКАН S 0,002 % (20 мг/кг)
СПЕКТРОСКАН SL 0,0007 % (7 мг/кг)

СПЕКТРОСКАН S соответствует требованиям следующих стандартов

  • ГОСТ 51947-2002 «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»
  • ASTM D 4294-10 «Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry»
  • EN ISO 20847:2004 «Petroleum products. Determination of sulfur content of automotive fuels. Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry»
  • ISO 8754:2003 «Petroleum products. Determination of sulfur content. Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry».

Рентгенофлуоресцентная энергодисперсионная спектрометрия является арбитражным методом определения массовой доли серы в соответствии с ГОСТ 305-82 «Топливо дизельное. Технические условия».

Является допустимым методом определения массовой доли серы в топливах вида 1 (<150 мг/кг) и 2 (<50 мг/кг) соответствии с ГОСТ Р 51866 (EN 228:2004) «Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия».

Является допустимым методом определения массовой доли серы в соответствии с «ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия».

Является арбитражным методом определения массовой доли в нефти в соответствии с «ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие технические условия».

Преимущества

  • Единственный энергодисперсионный EDX анализатор с пределом количественного определения от 7 ppm без прокачки гелием (ISO 20847)
  • Аналитические характеристики анализатора в области низких концентраций серы 10...50 ppm соответствуют характеристикам волновых WDX спектрометров, работающих в соответствии с ISO 20884:2004, ASTM D 2622-03
  • Прост в обращении, пусконаладочные работы не требуются
  • Исключена погрешность, вызванная загрязнением и неравномерностью толщины дополнительной защитной пленки
  • Исключены погрешности, вызванные наличием воды в анализируемых нефтепродуктах
  • Исключена возможность попадания нефтепродуктов внутрь анализатора вследствие прорыва пленки на кювете
  • Значительно уменьшены потери аналитического сигнала, и как следствие, увеличена чувствительность.

Анализатор значительно упрощает процедуру рутинного анализа нефти и нефтепродуктов на содержание серы.

Действия оператора сведены к минимуму

  • с помощью встроенной клавиатуры в анализатор вводится номер образца образец помещается в две кюветы, закрытые пленкой 3 мкм
  • полученные параллельные пробы последовательно помещают в анализатор и запускают измерения

Все последующие действия анализатор выполняет автоматически без участия оператора

  • рассчитывается и выводится на дисплей содержание серы в образце S
  • рассчитывается разница в определении первой и второй пробы (∆) в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2002
  • одновременно ∆ сравнивается с пределом повторяемости по ГОСТ Р 51947-2002, ASTM D 4294-98 или ISO 20847-2004
  • на встроенном принтере распечатываются данные об образце (дата, фамилия оператора, номер образца), значение ∆ и величина массовой доли серы в образце S (среднее значение по двум параллельным пробам)

Принцип действия

Основан на возбуждении и регистрации характеристического излучения химических элементов.

В качестве источника возбуждающего излучения используется маломощная рентгеновская трубка. Анализ начинается с заливки анализируемой пробы в кювету, установки её в пробозагрузочное устройство прибора и продолжается от 10 до 1000 секунд в зависимости от анализируемого материала и требуемой точности анализа.

Конструктивные особенности

  • Уникальное боковое расположение кюветы с пробой в кюветном отделении.
  • Исключена необходимость в дополнительной защите от пролива пробы.
  • Измерения проводятся только с одним слоем пленки 3 мкм на кювете.
  • Проба расположена максимально близко к трубке и детектору.
  • Кюветное отделение легко моется.
  • Встроенные компьютер, клавиатура, дисплей, принтер.
  • Информация о пробе и результат измерения отображаются на дисплее и распечатываются на встроенном принтере.
  • Одновременно распечатываются данные о повторяемости измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2002.
  • Возможно управление анализатором от внешнего компьютера.

Аттестация

  • №26465-04 в государственном реестре средств измерений, поставляется со свидетельством о госповерке
  • Рекомендован к применению для контроля качества нефти и нефтепродуктов по показателю «массовая доля серы» Техническим Комитетом по стандартизации ТК 31
  • Прошел межлабораторные испытания в головной организации метрологической службы нефтеперерабатывающий промышленности - ОАО «ВНИИНП»
  • Освобожден от регистрации в органах Санэпиднадзора как источник ионизирующего излучения. Не требует специального помещения.

Технические характеристики

Определяемый элемент S (сера)
Нижний предел обнаружения за 100 с 5 ppm (5 мг/кг)
Диапазон измеряемых концентраций (два поддиапазона) 0,0007...0,1%
0,1...5%
Способ выделения линии серы Рентгенофлуоресцентная спектрометрия с дисперсией по энергии (EDX) со спектральными фильтрами
Время измерения двух параллельных проб от 120 сек.
Пробозагрузочное устройство Боковое на 1 образец
Кюветы (диаметр, объем) Ø 31 мм, V = 8 см³
Мощность рентгеновской трубки 0,75 Вт
Вывод результатов анализа Встроенный дисплей и термопринтер (лента 56 мм)
Питание 220 В, 50 Гц,
Потребляемая мощность 100 Вт
Габаритные размеры 335×310×160 мм
Масса 8 кг

Комплектация

  • Кюветы - 100 шт.
  • термобумага - 10 рулонов
  • майларовая плёнка - 300 м,
  • белое масло - 200 мл,
  • контрольный образец.

Всего в комплекте расходных материалов на 5000 анализов.

granat-e.ru

ГОСТ Р 51947-2002 «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии»

ГОСТ Р 51947-2002

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

 

 

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

 

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы» (ОАО «ВНИИНП»)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 9 октября 2002 г. № 368-ст

3 ВВЕДЕН впервые

4 Настоящий стандарт представляет собой аутентичный текст национального стандарта США АСТМ Д 4294-98 «Нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгено-флуоресцентной спектрометрии»

Оглавление

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Аппаратура

4 Реактивы и материалы

5 Подготовка аппаратуры

6 Калибрование и стандартизация условий измерения

7 Подготовка к испытанию

8 Проведение испытания

9 Обработка результатов

10 Точность метода и отклонение

Приложение А Требования безопасности

Приложение Б Контроль качества

Приложение В Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Petroleum and petroleum products. Determination of sulphur by method of energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

Дата введения 2003-07-01

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли серы от 0,0150 % до 5,00 % в дизельном топливе, нафте, керосине, нефтяных остатках, основах смазочных масел, гидравлических маслах, реактивных топливах, сырых нефтях, бензине (неэтилированном) и других дистиллятных нефтепродуктах.

Пользуясь этой методикой, можно анализировать серу в других продуктах, таких как топлива М-85 и М-100, содержащих 85 % и 100 % метанола.

Метод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти и нефтепродуктах с минимальной подготовкой образца. Время анализа образца обычно 2 - 4 мин.

Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.

Для определения серы от 0,0150 % до 5,00 % требуются две группы калибровочных образцов.

1.2 Мешающие факторы

При использовании данного метода испытания могут возникнуть два типа помех.

Спектральные помехи (перекрывание спектральных пиков) возникают, если испытуемый образец содержит воду, алкилированный свинец, кремний, фосфор, кальций, калий и галоидные соединения при концентрациях, превышающих 1/10измеренной концентрации серы или более чем несколько сот миллиграмм на килограмм.

Кроме спектральных помех, существуют помехи, вызванные изменениями концентрации элементов в образце, приводящими к изменению интенсивности каждого элемента.

К таким помехам относится присутствие в испытуемом образце присадок, улучшающих эксплуатационные свойства нефтепродукта, например оксигенаты в бензине.

Оба типа помех компенсируются в современных приборах использованием вмонтированного программного обеспечения.

Рекомендуется время от времени проверять автоматическую коррекцию этих помех, предложенную изготовителем, воспользовавшись инструкцией к прибору.

Для новых составов поправки обязательно должны быть проверены.

1.3 Требования безопасности приведены в приложении А.

1.4 Величины, установленные в системе СИ, рассматривают как стандартные. Предпочтительной единицей является массовая доля серы в процентах.

В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении В.

3.1 Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализатор. Используют любые энергодисперсионные рентгеновские флуоресцентные анализаторы, если их конструкция включает перечисленные в 3.1.1-3.1.6 элементы. Необходимы следующие конструктивные детали:

3.1.1 Источник рентгеновского излучения с энергией выше 2,5 кэВ (килоэлектрон-вольт).

3.1.2 Съемная кювета для образца, оснащенная окнами с заменяемыми прозрачными для рентгеновских лучей органическими полимерными пленками и обеспечивающая высоту загрузки образца не менее 4 мм.

3.1.3 Детектор рентгеновского излучения с чувствительностью 2,3 кэВ и разрешающей способностью, не превышающей 800 эВ.

Подходящим к использованию является газовый пропорциональный счетчик.

3.1.4 Фильтры или другие средства, позволяющие отделить Кa -излучение серы от другого рентгеновского излучения с более высокой энергией.

3.1.5 Электронное оборудование для преобразования сигнала и обработки данных, которое включает:

- подсчет интенсивности рентгеновского излучения, как минимум, по двум энергетическим зонам для коррекции по фону;

- поправки спектральных наложений;

- перевод интенсивности рентгеновского излучения серы в ее процентную концентрацию.

3.1.6 Дисплей или принтер, регистрирующий показания содержания серы в процентах (по массе).

3.2 Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,1 мг.

4.1 Чистота реактивов

Используют реактивы квалификации х. ч.

Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества [1]. Рекомендации, касающиеся реагентов, не вошедших в перечень Американского химического общества, приведены в [2].

Допускается использовать реактивы другой квалификации при условии, что они не снижают точности определения.

4.2 Ди-н-бутилсульфид (DBS) высокой степени чистоты, сертифицированный по содержанию серы.

Сертифицированное содержание серы используют при расчете точных концентраций калибровочных стандартных растворов.

Примечание - Важно знать концентрацию серы в ди-н-бутилсульфиде, так как примеси также могут содержать соединения серы.

4.3 Минеральное масло белое, соответствующее спецификации Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества [1], с содержанием серы менее 2 мг/кг.

(Поправка, ИУС 6-2008 г.).

4.4 Пленка, проницаемая для рентгеновских лучей.

Используют любую пленку, которая устойчива к действию испытуемого образца и не содержит серу. Пригодными являются пленки из полиэфира, полипропилена, поликарбоната и полиамида.

Образцы с высоким содержанием ароматики могут растворять полиэфирные и поликарбонатные пленки. В таких случаях взамен этих пленок, из которых изготовляют окошечки кювет под образцы для рентгеновского облучения, могут быть использованы другие материалы, не загрязненные примесями других элементов.

Предпочтительным материалом для изготовления окошечек является полиамидная фольга, так как несмотря на то, что сильнее других материалов поглощает рентгеновское излучение, она намного более стойка к химическому воздействию ароматики и обладает более высокой механической прочностью.

4.5 Кювета для образца, стойкая к химическому воздействию испытуемого образца и отвечающая геометрическим требованиям спектрометра.

5.1 Устанавливают аппаратуру в соответствии с инструкциями изготовителей. По возможности прибор должен быть постоянно включен для поддержания его оптимально стабильной работы.

5.2 Кюветы для образцов при повторном использовании очищают и сушат, при этом заменяют рентгеновскую пленку на новую.

Избегают касания внутренней поверхности кюветы, а также пленки кюветы и окошечка прибора. Пленка кюветы должна быть чистой и натянутой, так как морщины на пленке влияют на интенсивность рентгеновского излучения серы.

Повторное калибрование прибора необходимо проводить при замене типа и толщины, а также при применении каждого нового рулона или партии пленки.

6.1 Приготовление стандартных растворов

6.1.1 Готовят первичные стандартные растворы с массовой долей серы 0,1 % и 5 %, не применяя для их приготовления способ разбавления единого концентрата. Точное содержание серы в каждом стандартном растворе рассчитывают с точностью до четвертого десятичного знака.

В устойчивый узкогорлый сосуд (контейнер) взвешивают заданное количество разбавителя с точностью до 0,1 мг (таблица 1). Затем в этот же сосуд точно взвешивают заданное количество ди-н-бутилсульфида. Тщательно его перемешивают при комнатной температуре, применяя магнитную мешалку, покрытую политетрафторэтиленом (ПТФЭ).

Примечание - Разбавитель калибровочного образца должен быть по своей химической природе близок к типу анализируемого образца. В качестве альтернативного разбавителя приемлемо белое минеральное масло (4.3).

Таблица 1 - Состав первичных стандартных растворов

Массовая доля серы, %

Масса белого масла, г

Масса ди-н-бутилсульфида, г

5,0

48,6

14,4

0,1

43,6

0,200

6.1.2 Готовят серию калибровочных стандартных растворов с двумя заданными диапазонами массовых долей серы (таблица 2) разбавлением каждого первичного стандартного раствора (6.1.1) разбавителем, соответствующим исследуемому образцу.

Таблица 2 - Калибровочные стандартные растворы

Номер стандартного раствора

Массовая доля серы, %, в диапазоне, %

0,0020 - 0,1

0,1 - 5,0

1

0,0000

0,00

2

0,0020

0,10

3

0,0050

0,50

4

0,0100

1,00

5

0,0300

2,50

6

0,0600

5,00

7

0,1000

-

6.1.3 Альтернативно могут быть использованы сертифицированные стандарты Национального института стандартов и технологии (NIST), содержащие следы анализируемого элемента и приготовленные по методике, описанной выше, или составленные из анализируемого образца.

6.1.4 Если разбавитель образца, используемый при подготовке стандартных растворов, содержит серу, то значение соответствующей ей концентрации прибавляют к расчетному содержанию серы приготовленных стандартных растворов.

При этом следует проконсультироваться у поставщика реактивов о сертифицированной сере или провести испытание минерального масла по методу испытания [3] или по другому эквивалентному методу с чувствительностью по сере не более 1 ррт.

(Поправка, ИУС 6-2008 г.).

6.1.5 Массовую долю серы, S, %, рассчитывают по уравнению

S = (DBS ´ SDBS) + (МО ´ SMO) / (DBS + МО),

(1)

где DBS - фактическая масса ди-н-бутилсульфида, г;

SDBS - массовая доля серы в ди-н-бутилсульфиде, обычно 21,91 %;

МО - фактическая масса минерального масла (разбавителя), г;

SMO - массовая доля серы в минеральном масле, %.

6.2 Сертифицированные калибровочные стандартные растворы

Эти стандартные растворы включают в себя стандартные эталонные материалы (SRM), приготовленные и сертифицированные Национальным институтом стандартов и технологии (NIST), т. е. SRM 2724 для серы в дизельном топливе. Стандарты должны охватывать диапазоны номинальных концентраций, представленных в таблице 2.

6.3 Калибровочные стандартные растворы для поверки

Несколько дополнительных стандартных растворов, которые не использовались для построения калибровочной кривой, применяют для поверки.

Примечание - Стандартные растворы для поверки можно готовить по 6.1 или использовать сертифицированные стандарты по 6.2.

6.4 Образцы контроля качества

Стабильные образцы нефти или нефтепродуктов, типичные для исследуемых образцов, которые регулярно анализируются для подтверждения, что система работает стабильно (см. приложение Б).

6.5 Хранение стандартных растворов и образцов контроля качества

До использования все стандартные растворы хранят в стеклянных бутылках (темных или обернутых в светонепроницаемый материал), закрытых стеклянными пробками, винтовыми колпачками с внутренней подложкой из инертного полимера или другими инертными непроницаемыми затворами, в темном прохладном месте.

При появлении в стандартном растворе осадка или изменения концентрации его выбрасывают.

7.1 Отбор и подготовка проб - в соответствии с [4], [5].

Перед отбором пробы для анализа образец тщательно перемешивают.

7.2 Испытуемые образцы анализируют сразу же после заполнения ими кюветы и исчезновения воздушных пузырьков, вызванных перемешиванием.

8.1 Заполняют 3/4 объема кюветы испытуемым образцом, оставляя сверху свободное пространство, предусмотрев вентиляционное отверстие для предотвращения прогибания пленки окошечка кюветы во время испытания летучих образцов.

Примечание - Не допускается проливать образец внутрь анализатора.

8.2 Калибровка прибора

Прибор калибруют по соответствующему диапазону, представленному в таблице 2, следуя инструкциям завода-изготовителя.

Обычно процедура калибровки включает установку прибора на запись суммарной интенсивности рентгеновского излучения серы, после чего проводят измерение известных стандартных растворов.

8.2.1 Получают два показания для стандартного раствора, используя рекомендуемое время счета для прибора, согласно таблице 3.

Таблица 3 - Время счета для определения содержания серы

Диапазон массовой доли серы, %

Время счета, с

0,0000 - 0,1000

200 - 300

0,1000 - 5,0

100

При минимальной задержке повторяют процедуру, используя свежеприготовленные кюветы и свежие порции стандартного раствора.

Когда все стандартные растворы единожды проанализированы, строят оптимальную калибровочную кривую, основанную на подсчетах суммарной серы для каждого стандартного раствора. Сразу же после калибровки определяют концентрацию серы одного или более калибровочных стандартных растворов поверки (6.3). Измеренные значения должны находиться в пределах 3 % относительно сертифицированных величин.

8.2.2 При возникновении сомнений относительно полученных результатов необходимо провести повторную калибровку. При оценке калибровки следует принимать во внимание расхождение результатов между испытуемыми и стандартными образцами.

8.3 Анализ образцов с неизвестным содержанием серы

Заполняют кювету испытуемым образцом, как описано в 8.1.

Вязкие образцы следует подогреть для обеспечения их текучести; воздушные пузырьки должны отсутствовать в пространстве между окном кюветы и поверхностью образца.

Измеряют каждый образец в соответствии с рекомендуемым в таблице 3 временем счета для определенного диапазона концентрации.

При минимальной задержке повторяют измерение, используя свежеприготовленные кюветы и свежие пробы образца.

Получают среднее из двух значений содержания серы в испытуемом образце.

Если среднее значение выходит за пределы концентрации по калибровке, повторяют измерение дважды, используя диапазон, включающий в себя это среднее значение.

9.1 Концентрацию серы в образце рассчитывают автоматически по калибровочной кривой.

9.2 Результат записывают как общую массовую долю серы, выраженную в процентах, округляя до трех значащих цифр, используя руководство [6] с указанием настоящего метода испытания.

10.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний, приведена в 10.1.1-10.1.3.

10.1.1 Сходимость r

Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре в постоянных рабочих условиях на идентичных испытуемых материалах в длительном процессе работы при правильном выполнении метода испытания, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

r = 0,02894 (X + 0,1691),

где X - массовая доля серы, %.

10.1.2 Воспроизводимость R

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в длительном процессе работы, может превысить следующие значения только в одном случае из двадцати:

R = 0,1215 (Х + 0,05555),

где X - массовая доля серы, %.

10.1.3 Отклонение

Межлабораторное исследование включило восемь эталонных материалов NIST. В таблице 4 приведены сертифицированные значения и отклонения при определении серы.

Таблица 4 – Отклонение

Стандарт NIST

Массовая доля серы, %

Отклонение

Значимость

SRM 1616a

0,0146

0,0009

Нет

SRM 2724a

0,0430

0,0008

»

SRM 1617a

0,173

0,0003

»

SRM 1623c

0,381

-0,0119

Да

SRM 1621e

0,948

-0,0198

Нет

SRM 2717

3,02

0,0072

»

(справочное)

Требования безопасности

А.1 Эксплуатация аппаратуры, используемой в настоящем стандарте, должна осуществляться в соответствии с инструкцией завода-изготовителя.

А.2 Применение радиоактивного источника требует в дополнение к другим требованиям техники безопасности использование обязательного экранирования, что должно выполняться квалифицированным исполнителем с соблюдением всех правил.

A.3 Ниже приведена характеристика наиболее опасного реактива, применяемого в стандарте:

Ди-н-бутилсульфид - воспламеняем и токсичен.

А.4 Настоящий стандарт не предусматривает рассмотрение проблем, связанных с техникой безопасности.

За установление соответствующих норм техники безопасности и охраны здоровья и определение приемлемости регламентированных ограничений перед использованием несет ответственность пользователь.

(справочное)

Контроль качества

Б.1 Процедура контроля качества является компетенцией отдельной лаборатории.

Результаты регулярных испытаний образцов контроля качества регистрируются и анализируются посредством контрольных диаграмм [7] или других статистически эквивалентных технических приемов, чтобы установить статус статистического контроля всего процесса испытания.

Б.2 Результаты, выпадающие из контрольных данных, требуют повторного испытания калибровки прибора.

В зависимости от критичности измеряемого качества и показываемой стабильности процесса испытания, когда прибор находится в эксплуатации, частота испытания образца контроля качества составляет от одного раза в день до двух раз в неделю.

(обязательное)

Перечень нормативных документов, используемых в настоящем стандарте

[1]   «Reagent Chemicals, ACS - Specifications», Am. Chem. Soc., Washington, DC

[2]   «Analar Standards for Laboratory U.K., Chemicals» BDH Ltd., Poole, Dorset; United States Pharmacopeia, and National Formulary, U.S. Pharmacopeia! Convention, 1 nc., (USPC), Rockville, MD

[3]   АСТМ Д 3120 Определение следовых количеств серы в светлых жидких нефтяных углеводородах методом окислительной микрокулонометрии1)

[4]   АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов1)

[5]   АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов1)

[6]   АСТМ Е 29 Руководство по применению значимых цифр в данных испытаниях для определения соответствия со спецификациями2)

[7]   АСТМ М 17 Руководство по представлению анализа данных и контрольных диаграмм. Раздел 5, контрольная диаграмма для индивидуального пользования

[8]   RR Д 02 1418

_________________

1) Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 05.02.

2) Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 14.02.

 

Ключевые слова: РФА, энергия рассеяния, нефть, нефтепродукты, спектрометрия, сера

files.stroyinf.ru