Композиция стандартных образцов для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти. Хлорорганика в нефти


Аналитика. «Татнефть» ограничивает подачу нефти

10.12.14 10:50

«Татнефть» ограничивает подачу нефтиКомпания на этой неделе самоограничила сдачу на узлы приема «Транснефти» в районе Альметьевска. Как сообщил источник из нефтеотрасли, речь идет о нескольких десятках тысяч тонн в сутки. Это связано с обнаружением в сдаваемом продукте повышенного содержания хлорорганики.

До последнего времени «Татнефть» отличалась тем, что со своих скважин в общую магистральную трубу сдавала высокосернистую нефть, получая на выходе Urals в тех же объемах. Теперь же местные специалисты для повышения отдачи скважин, похоже, решили использовать хлорсодержащие растворы, не прошедшие специального тестирования. К слову, получающаяся в итоге смесь поступает затем не на «Танеко» или другие НПЗ «Татнефти», а на Нижегородский «НОРСИ», Рязанский НПЗ и Московский НПЗ.

В соответствии с ГОСТ 31378-2009 «Нефть. Общие технические условия» содержание хлорорганических соединений не должно превышать уровень 10 мг/кг. Анализ необходимо проводить не реже чем раз в десять дней. Если проблему обнаружили только сейчас, это может значить, что часть нефти, находящаяся в трубе от Альметьевска до Рязани, не соответствует по содержанию хлору действующим ГОСТам.

Вероятно, такие примеси, а не только высокая сера, незначительно понижающая стоимость нефти, стали одной из причиной неприятия «Татнефтью» предложения о выделении для компании отдельной трубы с экспортным направлением на порт Усть-Луга.

Пресс-службы «Транснефти» и «Татнефти» ситуацию не комментируют.

 

Леонид Сторожевой

 

См. также:Рубль остается в аутсайдерахЛуТЭК определил суперспортивную семью-2014Иран планирует построить первый завод по производству синтетического топлива с использованием GTL-технологий Читайте также:

www.energyland.info

Органические хлорида - Справочник химика 21

    Содержание хлорорганических соединений, млн.-> (ррт) Не нормируется. Определение обязательно АСТМ Д 4929-99 Стандартный метод определения органических хлоридов, содержащихся в сырой нефти [c.18]     Для проверки полноты задержания хлористого алкила при ректификации газы, прошедшие через колонку 16, пропускают через кварцевую трубку 17, раскаленную до красна при помощи печи 18. При этом все органические хлориды претерпевают пиролиз. Образующийся хлористый водород улавливается в колонке 19, орошаемой щелочным раствором, и может быть определен количественно. [c.160]

    Хлористый этил получают из этилена и хлористого водорода при температуре 38 °С и избыточном давлении 2,8 ат катализатором служит хлористый алюминий, смешанный с жидкими органическими хлоридами. [c.332]

    Хлориды. Неорганические хлориды, наиболее вероятным нз которых является хлорид натрия, накапливаются в слое катализатора так же, как описано выше для натрия. Достигаемая при этом концентрация недостаточно высока, чтобы заметно влиять на активность катализатора гидрообработки. Из попадающих 3 сырье органических хлоридов (вероятнее всего, из используемых в производстве масел хлорированных растворителей) может образоваться хлорид водорода, вызывающий угро-,зу коррозии и засорения оборудования, например в результате образования частиц хлорида аммония при реакции с аммиаком в ходе последующей переработки продукта. После ряда очень неприятных происшествий на нефтеперерабатывающих предприятиях за содержанием хлоридов в сырье следят весьма тщательно. [c.118]

    Влияние органических хлоридов на октановое число этилированного изооктана [13] [c.284]

    Конденсационный метод. Этот метод считается лучшим и потому внедрен в промышленность. Реакционные газы направляются прямо лз реактора, где проводилось хлорирование, в так называемый форфракционатор, где в результате охлаждения жидким пропиленом ири —40 "С конденсируются органические хлориды. Пропилен вместе с образовавшимся при реакции хлористым водородом поступает в НС1-абсорбер, где хлористый водород поглощается водой. Пропилен после щелочной промывки возвращается в цикл [10, И]. Зависплюсть среднего выхода продуктов (в расчете на израсходованный пропилен) от температуры показана на рис. 45. [c.180]

    Хлориды. Органические хлориды, содержащиеся в сырье, в условиях риформинга образуют соединения, отравляющие катализатор. Действие этих соединений обратно действию воды. Органические хлориды, образующие в процессе риформинга хлористый водород, повышают кислотную функцию катализатора, в результате чего соотношение между металлической и кислотной функциями изменяется. Это приводит к условию реакций крекинга с образованием легких газов и кокса, а выход жидких продуктов снижается. Влиянию избытка хлорида на выход продуктов, срок службы катализатора и коррозию оборудования па установках получения ароматических углеводородов посвящено сообщение [84]. [c.603]

    Органические хлориды, содержащиеся в сырье, взаимодействуют с окисью алюминия, усиливая кислотную функцию катализатора. Это способствует протеканию гидрокрекинга и приводит к уменьшению выхода бензинов. Иногда для усиления кислотной функции катализатора в сьфье добавляют определенные количества органических хлоридов, например дихлорэтиле- [c.93]

    Оксид алюминия промотирует образование зелёного масла (смеси органических хлоридов, полиароматических и полимерных соединений), забивающего насадки и оборудование  [c.8]

    Выполните все вышеуказанные действия, за исключением добавления реактива дифенил натрия в рабочую и холостую пробы. Разность значений между общим содержанием хлоридов и содержанием неорганических хлоридов покажет содержание органических хлоридов. [c.19]

    Массовая доля органических хлоридов, млн. (ppm) Не нормируется. Определение обязательно Приложение А [6] [c.8]

    Например, пропуская смесь СН и С . (в отношении между 1 3 и 1 4) с избытком водяного пара в вакууме при 700—800° С, можно избежать образования органических хлоридов и количественно перевести хлор в соляную кислоту [c.603]

    Основные положения теории химических типов Ш. Жерар изложил (1852) в статье Об ангидридах органических кислот . Он писал Органические соединения могут быть сведены к трем или четырем тинам каждый из них способен давать ряды (гомологические. —/0. С.), подобные тем, к которым принадлежат муравьиная и стеариновая кислоты этими типами являются вода HjO, водород На, хлористый водород НС1, аммиак Nh4. Обменивая свой водород на определенные группы, эти типы дают начало кислотам, спиртам, эфирам, гидридам, радикалам, органическим хлоридам, кетонам, щелочам  [c.167]

    Кислотную функцию катализатора риформинга выполняет оксид алюминия. Он определяет активность катализатора в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Кислотность поверхности АЬОз обусловлена как льюисовскими, так и бренстедовскими центрами. Бренстедовская кислотность определяется протонами хемосорбированной воды или протонодонорных ОН-групп. При частичном удалении ОН-групп путем прокаливания на поверхности остаются координационно-ненасыщенные ионы АР+, которые являются кислотными центрами Льюиса. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят 0,5—2 % хлора. Хлор замещает часть гидроксильных групп поверхности, и катион А1 + оказывается связанным с двумя различными анионами. При этом нарушается электронная симметрия и происходит отток электронов от связи О—Н, благодаря чему повышается подвижность водорода. В процессе работы часть хлора теряется, в основном, за счет взаимодействия с влагой, содержащейся в сырье. Поэтому одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более %. Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество органических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этил-хлорид). [c.354]

    При добавке к триметиленхлориду небольших количеств иодистого натрия восстановление цинковой пылью протекает значительно быстрее. Это объясняется тем, что иод частично взаимодействует с органическим хлоридом, превращаясь в органический иодид, который весьма быстро реагирует с цинковой пылью  [c.215]

    Типичными веществами такого рода являются перекись водорода, закись азота и органические хлориды. Хотя водородный атом хороший восстановитель и в принципе может действовать как донор электрона [см. ур-ние (3)], он также может отрывать второй водородный атом либо из гидратной оболочки иона [например, реакция (22)], либо с разрывом связи С—Н [реакция (23)]. В обоих случаях образуется молекулярный водород  [c.468]

    В работе [37] использовали уравнение (6.51), как уже обсуждалось. В работе [40] для сольволиза органических хлоридов и бромидов использовали уравнение [c.183]

    При температуре 348° С, давлении 1,5 ат и продолжительности контакта р,8 сек из сырья, содержаш его 7,8% кислорода, 27,6% пропилена, 35,3% водяных паров и 29,3% азота, в присутствии катализатора 1,4% окиси меди на углеродистом кремнии и промо-тированном органическими хлоридами (например, хлористый изопропил) получаются следуюш,ие результаты конверсия кислорода 24%, конверсия пропилена около 20% и выход акролеина составляет 86% от исходного пропилена. [c.455]

    ВР isobutane manufa turing pro ess процесс получения изобутана изомеризацией н-бутана при 150—200 и 15— 30 ати в атмосфере На над неподвижным Pt-катализатором, промотирован-ным органическим хлоридом ф. Бритиш петролеум [НР, 51, N И, 101, 1972] [c.676]

    В процессе работы часть хлора теряется, в основном за счет взаимодействия с влагой, содержащейся в сырье. Выделяющийся хлористый водород вызывает сильную коррозию оборудования. Поэтому одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более 10- %-Для компенсации возможных потерь хлора всырье постоянно или периодически вводят определенное количество органических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этилхлорид). [c.256]

    Первые исследования по дегидрогенизационному катализу были проведены на платиновом катализаторе. Однако в нромышлениом процессе каталитического риформинга эти катализаторы начали применять позднее, чем алюмомолибденовые. В настоящее время катализаторы платинового тина преобладают. Их приготовляют в виде различных модификаций. Основным элементом промышленных катализаторов является платина, нанесенная на окись алюминия. В большинстве случаев в состав катализатора входит галоид в виде органических хлоридов, фто]-1идов или их смесей. [c.226]

    На алюмоксидных поглотителях протекает ещё один (весьма нежелательный) процесс, в ходе которого H I превращается в органические хлориды или соли, которые не могут быть задержаны поглотителем. Подобные реакции протекают, как правило, на кислотных центрах на поверхности оксида алюминия. В присутствии адсорбированных хлороводорода, воды и/или непредельных соединений эта реакция ускоряется. Имеются подтверждения того, что хлорорганика образуется в слое оксида алюминия, ближайшем ко входу очищаемого потока. Практические весь фронт реакции образования органических хлоридов не продвигается вглубь насадки более, чем на 0,5 м. По видимому, H I, адсорбированный на поверхности оксида алюминия, вызывает реакции образования хлорорганических соединений, причём в этот процесс может быть вовлечён весь хлороводород, входящий в реактор. Хлорорганические соединения зачастую трудно обнаружить, в силу чего делается ложное заключение, что оксид алюминия полностью очистил от хлора технологический поток. [c.11]

    PURASPE 2250/6255 не являются физическими адсорбентами, поэтому они преднамеренно изготовляется с меньшей площадью удельной поверхности, чем обычные алюмооксидные поглотители. В результате резко снижается вероятность того, что H I будет сохраняться в свободном виде, либо адсорбироваться в частично диссоциированном состоянии на поверхности гранулы поглотителя. Поверхность хлоропоглотителей PURASPE не является кислотной, благодаря чему устраняются факторы, способствующие протеканию таких побочных реакций, как образование органических хлоридов, а также поликонденсация и полимеризация органических соединений. [c.12]

    Данные методы предназначены для определения летучих органических хлоридов в концентрации от 10 до 100 ppm в бутан-бутеновых смесях. Амперометрическое титрование не может быть непосредственно применено в присутствии веществ, которые взаимодействуют с ионом серебра или с хлороксидными ионами в разбавленном растворе кислоты. Бромиды, сульфиды, аммиак, табачный дым и перекись водорода в количестве более 25 мкг в анализируемом растворе мешают спектрофотометрическому определению. [c.24]

    ASTM D 4929-99 Стандартный метод определения органических хлоридов, содержащихся в сырой нефти [c.16]

    По мере хода реакции к этиленхлоргидрину примешивается все больше дихлорэтана СЮНгСНзС и других побочных продуктов, и насыщение водного раствора приходится прекращать при небольшом содержании этилеп-хлоргидрина в растворе. Обычно содержание СЮНаСНгОН доводят только до 80 г па 1 л, при этом получают выход этиленхлоргидрина до 80—85% от теоретического. Если перейти указанную границу, из раствора начинают выделяться жидкие органические хлориды, а выход этилепхлоргидрпоа резко падает. [c.365]

    Примером подобных реакций окислительного фторирования с использованием фторида сурьмы(У) являются синтезы I h3PF4 [171] и СвН5 Р4 [172] из I h3P I2 и СвН РСЬ при 50-90°. Эти реакции важны в связи с образованием в качестве побочных продуктов реакционноснособных фосфор(У)органических хлоридов. Выход и степень превращения высокие. [c.339]

    В ЭТОМ процессе в качестве катализаторов применяют органические хлориды и азотистые основания [8]. В одном методе предлагается применять в качестве катализатора ортофосфррную кислоту с пиридином [9] во время хлорирования, в то время как в другом [10] отдается предпочтение дихлорэтану с серой. [c.153]

    Все исследования проводились в двухлитровом стальном автоклаве У2Л, снабженном мешалкой, манометром, термо- 1етром и т. д. Количества органического хлорида варьировали от 500 до 750 г. По окончании реакции летучие продукты отгоняли пряма из автоклава, не прерывая перемешивания. [c.130]

    По-видимому, случай фтористого алкила проще, чем случай хлористого алкиламида отчасти из-за того, что набор продуктов ограничен метилен может внедряться по связи С—С1, но не будет внедряться по алкильной или винильной связи С—Р. Кроме того, энергия активации для разложения фторидов, вероятно, выше. Все нисследованиях реакции метилена с органическими хлоридами, пока еще недостаточен для того, чтобы судить о перспективности этих систем для исследова  [c.41]

    Органические хлориды восстанавливаются на стеклоуглероде в диметилформамиде [219], а аллилгалогениды — в ацетонитриле [220]. В работе [221] исследовано восстановление нитрометана на стеклоуглероде и пирографите в 1 М растворах LIAI I4 и ( 2H5)4N 1. При этом обнаружено влияние природы углеродного материала на скорость реакции. [c.159]

    Вода. Отравляюш,ее влияние оды проявляется в снижении кислотной функции нромотированных галоидами катализаторов в результате частичной десорбции ra iOHfla. Соотношение между кислотной и металлической функциями нарушается, протекание реакций селективного гидрокрекинга и и юмерр1зации затрудняется. В результате этого для получения нродуктов с той же октановой характеристикой необходимы более жесткие условия процесса, что снижает выходы жидких продуктов и срок службы катализатора. В производственной практике сырье подвергается обезвоживанию (содержание воды носле предварительного обезвоживания 0,5—1,0%). Содержание хлорида в катализаторе можно поддерживать на необходимом уровне добавлением время от времени в сырье органических хлоридов. На каждые 50 частей воды, содержащейся в сырье, добавляют 1—1,5 части хлорида. [c.603]

    Следует упомянуть вкратце данные Крешкова [100], хотя они несколько выходят за рамки данного раздела. Автор окислял толуол хлором и паром на катализаторах из пятиокиси ванадия и окиси молибдена на пемзе, керамике и т. д. Превращение толуола па этих катализаторах составляет 78% па пропущенный толуол, причем в данных условиях окисляется 3,5% толуола. При темнературе 360— 380° С были получены выходы, доходящие до 12,5% для бензилового спирта, до 75% для бепзальдегида и до 15% для бензойной кислоты. При изменении условий выхода бензойной кислоты можно повысить до 72%, выход бензилового спирта и бензальдегида при этом соответственно уменьшится. Среди продуктов реакции не были найдены ни органические хлориды, ни антрахинон. [c.233]

chem21.info

Композиция стандартных образцов для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в качестве средства метрологического обеспечения методик выполнения измерений при определении содержания хлорорганических соединений в нефти. Композиция представляет собой смесь, содержащую нефтяное масло с температурой кипения не ниже 250°С, парафины и ароматические углеводороды с температурой кипения не выше 220°С и хлорорганическое соединение с температурой кипения не выше 100°С, причем содержание компонентов составляет, мас.%: нефтяное масло - 50-80; парафиновые углеводороды - 10-40; моноароматические углеводороды - 5-20; хлороорганическое соединение - 1·10-2-6·10-2. Технический результат: использование стандартного образца для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти повысит качество анализа, так как позволит осуществлять контроль на всех стадиях пробоподготовки, включая стадию разгонки нефти с получением фракции нафты, а также стадию перевода хлорорганических соединений в форму хлорид-ионов для последующего определения хлорид-ионов существующими методами. 14 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к средствам метрологического обеспечения методик выполнения измерений при определении хлорорганических соединений в нефти (метрологической аттестации и контроля погрешностей методик выполнения измерений и поверки используемых в этом анализе средств измерений).

В процессе добычи нефти происходит загрязнение ее хлорорганическими соединениями, которые впоследствии при хранении, транспортировании и дальнейшей переработке приводят к коррозии используемого оборудования. Содержание хлорорганических соединений в нефти является важным и нормируемым показателем качества нефти [1].

Количественной характеристикой содержания хлорорганических соединений в нефти является массовое содержание органически связанного хлора. Метод определения содержания хлорорганических соединений в нефти включает две основные стадии пробоподготовки.

Первая стадия пробоподготовки - разгонка нефти, с получением фракции - нафты, в которой непосредственно проводят определение содержания хлорорганических соединений, так как при конечной температуре получения нафты (204°С) достигается переход хлорорганических соединений из анализируемой пробы нефти в нафту.

Вторая стадия пробоподготовки - перевод хлорорганических соединений в форму хлорид-ионов для последующего определения хлорид-ионов существующими методами.

Обе стадии являются важнейшими и зависят, в основном, от состава анализируемой нефти, который должен обеспечивать плавную разгонку, при этом объем выделяемой нафты должен составлять не менее 30% от анализируемой пробы нефти, а содержание органически связанного хлора в выделяемой нафте должно составлять не более 10 мгCl/дм3 [1].

В аналитической практике для метрологического обеспечения методик выполнения измерений и определения содержания хлорорганических соединений используют стандартные образцы - имитаторы анализируемых продуктов, имеющие значения содержания хлорорганических соединений, близкие к нормируемым значениям.

Известны стандартные образцы для контроля погрешности результатов измерений содержания хлорорганических соединений, представляющие собой раствор хлорбензола в изооктане [2]. Данные стандартные образцы служат для проверки правильности проведения только стадии перевода хлорорганических соединений в форму хлорид-ионов.

Недостатком известных стандартных образцов является то, что эти стандартные образцы не могут быть применены для проверки правильности проведения стадии получения нафты и, следовательно, не позволяют полностью проконтролировать достоверность получения конечных результатов.

Основной задачей изобретения является создание универсальных стандартных образцов для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти на всех стадиях анализа.

Необходимым условием при создании композиции стандартных образцов было использование таких исходных компонентов, которые при определенном их соотношении образуют однородные смеси, кривые разгонок которых, несмотря на ограниченный набор компонентов, имеют плавные подъемы температур кипения до 204°С, при этом объем выделяемой фракции должен составлять не менее 30% от смеси.

Поставленная задача решена тем, что разработана композиция стандартных образцов, представляющая собой смесь компонентов, содержащая парафины с температурой кипения не выше 220°С, ароматические углеводороды с температурой кипения не выше 220°С, нефтяное масло с температурой кипения не ниже 250°С и хлорорганическое соединение с температурой кипения не выше 100°С.

Использование в качестве исходных компонентов смеси парафинов и ароматических углеводородов приводит к плавному подъему температуры разгонки при получении нафты. В качестве парафинов была проверена и обоснована возможность применения парафинов нормального строения и их изомеров, в частности, н-октана, н-декана и н-додекана, изооктана, изононана.

В качестве ароматических углеводородов была проверена и обоснована возможность применения моноароматических углеводородов, в частности, толуола и n-ксилола.

Использование в качестве исходного компонента смеси нефтяного масла, состоящего в основном из углеводородов с температурами кипения выше 204°С, позволяет получить остаток труднолетучих компонентов в количестве 70% от смеси. В качестве нефтяного масла проверена и обоснована возможность применения трансформаторного и вазелинового масел.

В качестве исходных хлорорганических компонентов используют хлорорганические соединения, относящиеся к хлорпроизводным парафинов с температурой кипения не выше 100°С. При использовании хлорорганического соединения с температурой кипения выше 100°С не происходит полный переход его в нафту. В качестве исходных хлорорганических компонентов была проверена и обоснована возможность применения хлорбутана и дихлорэтана.

Для выбора оптимального состава стандартных образцов были приготовлены и проанализированы смеси, с массовым содержанием органически связанного хлора 1-3 мкг Cl/г.

На основании проведенных исследований установлено, что в составе стандартных образцов для определения содержания хлорорганических соединений в нефти, предпочтительно использовать смесь, в соотношении, мас.%:

нефтяное масло 50-80
парафиновые углеводороды 10-40
ароматические углеводороды 5-20
хлорорганическое соединение -1·10-2-6·10-2

При нарушении указанного соотношения компонентов не достигаются требуемые значения массового содержания органически связанного хлора в стандартном образце.

Результаты определения содержания хлорорганических соединений в разработанных стандартных образцах представлены в табл.1, а вычисленная на основании полученных данных относительная погрешность определения содержания хлорорганических соединений в стандартных образцах - в табл.2. Как видно из полученных результатов, смеси обладают заданными значениями содержания органически связанного хлора, которые рассчитаны на основании процедуры приготовления стандартных образцов.

Стандартные образцы готовят смешением и тщательным перемешиванием соответствующих количеств указанных выше компонентов в соответствии с известным методом последовательного разбавления концентрированных растворов до требуемой концентрации, и иллюстрируется следующими примерами приготовления стандартных образцов.

Пример 1.

Для получения стандартного образца с массовым содержанием органически связанного хлора 1 мкг Cl/г готовили смесь в количестве 1000 г, содержащую 500 г трансформаторного масла, 150 г н-декана, 150 г н-додекана, 200 г толуола и 2,5·10-3 г хлорбутана.

Пример 2.

Для получения стандартного образца с массовым содержанием органически связанного хлора 2 мкг Cl/г готовили смесь в количестве 1000 г, содержащую 600 г вазелинового масла, 100 г изооктана, 100 г н-декана, 100 г н-додекана, 100 г толуола и 6·10-3 г изоамилхлорида.

Пример 3.

Для получения стандартного образца с массовым содержанием органически связанного хлора 3 мкг Cl/г готовили смесь в количестве 1000 г, содержащую 700 г трансформаторного масла, 100 г изононана, 50 г н-нонана, 50 г н-додекана, 100 г п-ксилола и 4,1·10-3 г дихлорэтана.

Таблица 1.Результаты определения содержания органически связанного хлора в стандартных образцах различного состава
№ примера Состав стандартного образца Содержание органически связанного хлора, мкгCl/г
наименование компонентов содержание, % рассчитанное по процедуре приготовления установленное титрованием
потенциометрическим микрокулонометрическим
1 трансформ. масло 50 1,0 1,1 1,0
н-декан 15
н-додекан 15
толуол 20
хлорбутан 2,5·10-2
2 вазелиновое масло 60 2,0 1,9 2,1
изооктан 10
н-декан 10
н-додекан 10
толуол 10
изоамилхлорид 6·10-2
3 трансформ. масло 70 3,0 3,1 3,1
изононан 10
н-нонан 5
н-додекан 5
п-ксилол 10
дихлорэтан 4,1·10-2
Таблица 2.Результаты расчета относительной погрешности определения содержания органически связанного хлора в стандартных образцах различного состава (Р=0.95%)
№ примера Значение содержания органически связанного хлора, мкгCl/г Относительная погрешность определения содержания органически связанного хлора в стандартных образцах, %
потенциометрическое микрокулонометрическое
титрование титрование
1 1,0 ±10 ±10
2 2,0 ±5 ±5
3 3,0 ±5 ±5

Источники информации

1. ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие технические условия. 7 с.

2. Найдено на сайте компании AccuStandard, Inc., USA, электронный адрес: http://www.accustandard.com/Search Results/? method type=ASTM-D-&marker=M0349&METHOD=+-+Go+-+[найден 2004-05-05].

bankpatentov.ru

Композиция стандартных образцов для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в качестве средства метрологического обеспечения методик выполнения измерений при определении содержания хлорорганических соединений в нефти. Стандартный образец для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти представляет собой смесь, содержащую парафиновый углеводород нормального строения с температурой кипения выше 150°С и хлорорганическое соединение, являющееся хлорпроизводным парафинов с температурой кипения 40-204°С или хлорпроизводным ароматических углеводородов с температурой кипения 150-204°С, причем концентрация хлорорганического соединения составляет 2·10-5-2·10-2%. Технический результат: использование стандартного образца для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти, возможность проводить анализ двумя методами: микрокулонометрического титрования, а также потенциометрического титрования, не требующего дорогостоящего оборудования, которые позволят осуществлять не только контроль погрешностей методик выполнения измерений, но и метрологическую аттестацию методик выполнения измерений и поверку средств измерений. 1 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к средствам метрологического обеспечения методик выполнения измерений при определении хлорорганических соединений в нефти (метрологической аттестации и контроля погрешностей методик выполнения измерений и поверки используемых в этом анализе средств измерений).

В процессе добычи нефти происходит загрязнение ее хлорорганическими соединениями, которые не являются известными компонентами нефти, находящейся в недрах земли, но которые попадают в сырую нефть при промывке бурового оборудования, нефтепроводов и резервуаров для хранения нефти органическими растворителями. На практике в качестве растворителей используют многокомпонентные смеси органических растворителей, в состав которых могут входить хлорпроизводные метана, пропана, бутана и ароматических углеводородов. Основная часть хлорорганических соединений, присутствующих в сырой нефти, перегоняется в диапазоне температур кипения фракции нафты 40-204°С, поэтому количественной характеристикой содержания хлорорганических соединений в нефти является массовое содержание органически связанного хлора, определяемое в нафте. Существуют два метода определения содержания хлорорганических соединений в нафте [1]. Метод А основан на переводе органически связанного хлора, присутствующего в нафте, в неорганическую форму восстановлением бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием получаемых хлорид-ионов. Метод Б основан на сжигании пробы нафты с последующим микрокулонометрическим титрованием получаемых хлорид-ионов.

Диапазон нормируемых значений хлорорганических соединений в нефти соответствует массовому содержанию органически связанного хлора 0.1-150 мкгCl/г [1].

В аналитической практике для метрологического обеспечения методик выполнения измерений и определения содержания хлорорганических соединений в нефти используют стандартные образцы - имитаторы нафты. Имитатором нафты является смесь парафинового углеводорода, так как парафины составляют большую часть нафты, и хлорпроизводного углеводорода, одного из тех хлорорганических растворителей, которые используются при промывке нефтехимического оборудования. Температуры кипения компонентов смеси стандартных образцов имеют значения, входящие в диапазон температуры кипения нафты.

Известны стандартные образцы для контроля погрешности результатов измерений содержания хлорорганических соединений, приведенные в методе Б определения хлорорганических соединений в нефти, представляющие собой раствор хлорбензола в изооктане [1]. Существуют коммерческие стандартные образцы, выпускаемые AccuStandard, Inc., USA и представляющие собой растворы хлорбензола в изооктане различной концентрации [3].

Недостатком известных стандартных образцов является то, что эти стандартные образцы не могут быть применены при определении содержания хлорорганических соединений широкодоступным методом А потенциометрического титрования. Это связано с тем, что при восстановлении хлорбензола бифенилом натрия в среде изооктана не происходит равномерного распределения бифенила натрия в изооктане и образования однородной дисперсии. Это приводит к уменьшению площади контакта фаз и не полному переводу органически связанного хлора в неорганическую форму и, следовательно, приводит к заниженным результатам определения содержания хлорорганических соединений в нефти.

Основной задачей изобретения является создание универсальных стандартных образцов для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти как методом Б микрокулонометрического титрования, так и методом А потенциометрического титрования, для выполнения которого не требуется дорогостоящего оборудования. Стандартные образцы позволят проводить контроль погрешностей методик выполнения измерений и метрологическую аттестацию методик выполнения измерений, и поверку средств измерений.

Поставленная задача решена тем, что разработана композиция стандартных образцов представляющая собой смесь, содержащую парафин нормального строения и хлорорганическое соединение. При этом температура кипения (Ткип.) входящих в смесь компонентов имеет значения, не выходящие за диапазон температур отгоняемой фракции нефти - нафты, используемой при данном анализе нефти, и составляет 40-204°С. На основании проведенных исследований разработаны композиции стандартных образцов, в которых в качестве имитаторов нафты были выбраны парафиновые углеводороды нормального строения, входящие в состав различных нефтей и имеющие температуру кипения выше 150°С. Использование в качестве исходных компонентов смеси парафинов нормального строения приводит к эффективному переводу органически связанного хлора в неорганическую форму, путем восстановления бифенилом натрия, за счет увеличения площади контакта фаз при равномерном распределении бифенила натрия в среде парафина нормального строения, и образованию дисперсии. Это позволяет создать универсальные стандартные образцы для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти по двум существующим методам: потенциометрического и микрокулонометрического титрования. А использование парафинов нормального строения с температурой кипения выше 150°С способствует созданию смеси, стабильной при хранении, так как низкокипящие углеводороды обладают высокой летучестью. Наиболее доступными представителями высококипящих парафинов являются н-нонан (Ткип. 150°С) и н-ундекан (Ткип. 195°С).

В качестве исходных хлорорганических компонентов использованы хлорорганические соединения, относящиеся к хлорпроизводным парафинов, имеющих температуру кипения равной или выше 40°С, или ароматических углеводородов, имеющих температуру кипения выше 150°С. Наиболее распространенными представителями хлорпроизводных парафинов являются хлористый метилен (Ткип. 40°С), хлороформ (Ткип. 61°С), а хлорпроизводных ароматических углеводородов - бензилхлорид (Ткип. 179°С) и хлористый бензоил (Ткип. 194°С).

Для выбора оптимального состава стандартных образцов были приготовлены и проанализированы смеси с массовым содержанием органически связанного хлора 0.1-150 мкгCl/г.

На основании проведенных исследований установлено, что в составе стандартных образцов для определения содержания хлорорганических соединений в нефти, предпочтительно использовать смесь, в 100 г которой содержится 2·10-5-5·10-2 г хлорорганического соединения, а остальное составляет парафиновый углеводород.

При нарушении указанного соотношения компонентов не достигаются требуемые значения массового содержания органически связанного хлора в стандартном образце.

Результаты определения содержания хлорорганических соединений в разработанных стандартных образцах представлены в табл.1, а вычисленная на основании полученных данных относительная погрешность определения содержания хлорорганических соединений в стандартных образцах - в табл.2. Как видно из полученных результатов, смеси обладают значениями содержания органически связанного хлора, которые устанавливаются как методом микрокулонометрического, так и потенциометрического титрования.

Стандартные образцы готовят смешением и тщательным перемешиванием соответствующих количеств указанных выше компонентов методом последовательного разбавления концентрированных растворов до требуемой концентрации, что иллюстрируется примерами приготовления стандартных образцов.

Пример 1. Для получения стандартного образца с массовым содержанием органически связанного хлора 0.1 мкгCl/г готовили смесь в количестве 100 г, содержащую 2·10-5 г хлористого метилена, а остальное - н-ундекан.

Пример 2. Для получения стандартного образца с массовым содержанием органически связанного хлора 10.0 мкгCl/г готовили смесь в количестве 100 г, содержащую 3.6·10-3 г бензилхлорида, а остальное - н-нонан.

Пример 3. Для получения стандартного образца с массовым содержанием органически связанного хлора 10.0 мкгCl/г готовили смесь в количестве 100 г, содержащую 3.2·10-3 г хлористого бензоила, а остальное - н-нонан.

Пример 4. Для получения стандартного образца с массовым содержанием органически связанного хлора 150.0 мкгCl/г готовили смесь в количестве 100 г, содержащую 1.7·10-2 г хлороформа, а остальное - н-ундекан.

Таблица 1.Результаты определения содержания органически связанного хлора в стандартных образцах - имитаторах нафты
№ примераСостав СО (наименование компонентов)Содержание органически связанного хлора, мкгCl/г
Рассчитанное по процедуре приготовленияУстановленное экспериментально
(потенциометрическое титрование)(микрокулонометрическое титрование)
1хлористый метилен н-ундекан0.10.10.1
2бензилхлорид н-нонан10.010.110.0
3хлористый бензоил н-нонан10.09.910.1
4хлороформ н-ундекан150.0150.4150.3
Таблица 2.Результаты расчета относительной погрешности определения содержанием органически связанного хлора в стандартных образцах - имитаторах нафты (Р=0.95%)
№ примераЗначение содержания органически связанного хлора, мкгCl/гОтносительная погрешность определения содержания органически связанного хлора СО, %
потенциометрическое титрованиемикрокулонометрическое титрование
10.1±20±25
210.0±5±7
310.0±5±7
4150.0±1.0±2.0

Источники информации

1. ГОСТ Р 52247-2004. Нефть. Методы определения хлорорганических соединений. М.: Издательство стандартов, 2004. 12 с.

2. Методика поверки анализаторов нефтепродуктов серии ECS. С-Пб.: ВНИИМ, 2002.5 с.

3. Найдено на сайте компании AccuStandard, Inc., USA, электронный адрес: http://www.accustandard.com/SearchResults/?method type=ASTM-D-&marker=M0349&METHOD=+-+Go+-+[найден 2004-05-05].

1. Композиция стандартных образцов для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти, представляющая собой смесь парафинового углеводорода и хлорорганического соединения ароматического ряда, отличающаяся тем, что парафиновый углеводород является углеводородом нормального строения с температурой кипения выше 150°С, а хлорорганическое соединение является хлорпроизводным парафинов с температурой кипения в диапазоне 40-204°С или хлорпроизводным ароматических углеводородов с температурой кипения в диапазоне 150-204°С, при этом массовая концентрация хлорорганического соединения составляет 2·10-5-2·10-2%.

2. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве парафиновых углеводородов используют н-нонан.

3. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве парафиновых углеводородов используют н-ундекан.

4. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве хлорпроизводных парафинов используют хлористый метилен.

5. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве хлорпроизводных парафинов используют хлороформ.

6. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве хлорпроизводных ароматических углеводородов используют бензилхлорид.

7. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве хлорлроизводных ароматических углеводородов используют хлористый бензоил.

www.findpatent.ru

Национальный стандарт РФ ГОСТ Р 52247-2004 "Нефть. Методы...

Действующий

Дата введения 1 января 2005 г.

Введен впервые

Для нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности важно иметь единые методы определения органических хлоридов в нефти, особенно при передаче ее на хранение.

Наличие хлорорганических соединений является потенциально опасным для нефтеперерабатывающих процессов и выявляется в процессе очистки технологического оборудования, трубопроводов или резервуаров. Образовавшаяся в реакторах гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования.

1.1 Настоящий стандарт устанавливает три метода определения хлорорганических соединений (свыше 1 мкг/г органически связанного хлора) в нефти:

А - перегонка, восстановление бифенилом натрия и потенциометрическое титрование; Б - перегонка, сжигание и микрокулонометрическое титрование. В - перегонка, рентгенофлуоресцентное определение.

Примечание - Метод В "рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия" является отечественной разработкой и предусматривает использование отечественной аппаратуры.

1.2 Сущность методов состоит в перегонке нефти до определения хлорорганических соединений с целью получения фракции нафты.

По содержанию хлорорганических соединений во фракции нафты оценивают их содержание в нефти.

Факторы, мешающие проведению испытания по данным методам, приведены в разделе 4. 1.3 Метод А устанавливает определение содержания хлорорганических соединений в промытой фракции нафты восстановлением бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием. 1.4 Метод Б устанавливает определение хлорорганических соединений в промытой фракции нафты сжиганием в среде кислорода с последующим микрокулонометрическим титрованием.

1.5 Правила техники безопасности при использовании методов А и Б устанавливает пользователь стандарта.

1.6 Значения, выраженные в принятых единицах СИ, следует считать стандартными. За единицу массовой доли принимают микрограммы хлорида на 1 г образца.

1.7 Метод В устанавливает определение массовой доли хлорорганических соединений во фракции нафты в прямой зависимости интенсивности линии хлора в спектрах рентгеновской флуоресценции от концентрации хлорорганических соединений

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие нормативные документы:

АСТМ Д 86 Метод дистилляции нефтепродуктов

АСТМ Д 1193 Спецификация на воду - реактив

АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов

АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов

АСТМ Д 6299 Руководство по применению статистических процедур обеспечения качества для оценки работы аналитических измерительных систем

Примечание - Оригиналы международных стандартов - во ВНИИКИ Госстандарта России.

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

3.1 Перегоняют нефть для получения нафты, фракции, выкипающей до 204°С (400°F).

Метод разгонки - по АСТМ Д 86.

Фракцию нафты промывают щелочью и при необходимости промывку повторяют до полного удаления сероводорода. Фракцию нафты, не содержащую сероводорода, промывают водой до полного удаления неорганических соединений хлора.

3.2 Используют три метода определения хлорорганических соединений.

3.2.1 Восстановление бифенилом натрия и потенциометрия (метод А)

Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, взвешивают и переносят в делительную воронку, содержащую реактив бифенил натрия в толуоле.

Реактив представляет собой химическое соединение натрия и бифенила в диметиловом эфире этиленгликоля, которое превращает органически связанные галогены в неорганические галоиды, при этом металлический натрий превращается в металлоорганическое соединение.

Избыток реактива разлагают подкислением смеси и фазы разделяют.

Водную фазу упаривают до 25-30 см3, добавляют ацетон и проводят потенциометрическое титрование.

3.2.2 Сжигание и микрокулонометрическое титрование (метод Б)

Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, вводят в поток газа, содержащего приблизительно 80% кислорода и 20% инертного газа (аргона, гелия или азота).

Газ и образец пропускают через трубку для сжигания с температурой приблизительно 800°С. Органически связанный хлор превращается в хлориды или оксихлориды, которые затем попадают в ячейку для титрования, где они взаимодействуют с ионами серебра. Израсходованные таким образом ионы серебра восстанавливаются микрокулонометрическим титрованием.

Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых образцах.

При поступлении хлорида в титровальную ячейку протекает следующая реакция:

dokipedia.ru