Хроматографические методы химического анализа. Хроматография в нефти


Нефти газовая и газожидкостная хроматография

    Газовая и газожидкостная хроматография в настоящее время являются основными методами, применяю -щимися при исследовании нефтей. Разработана серия специальных приборов — хроматографов как в СССР, так и за рубежом. Метод основан на разделении углеводородных смесей в колонках в динамических условиях. В результате получают хроматограмму, состоящую из ряда пиков, каждый из которых характеризует количество компонента или группы компонентов. Время выхода каждого компонента является строго постоянной величиной. Определяя время, прошедшее с момента подачи пробы до выхода компонента из колонки, можно качественно расшифровать хроматограмму. На рис. 92 показана расшифровка хроматограммы индивидуального углеводородного состава бензинов (Се, Ст, Са, Сд). [c.238]     Методы газовой и газожидкостной хроматографии получили в настоящее время широкое применение и служат основными методами при исследовании нефтей, газов и нефтепродуктов. Ниже кратко описывается современный газовый хроматограф. [c.226]

    Распределительная колоночная хроматография, то есть газожидкостная хроматография получила широкое развитие как аналитический метод контроля производства при разделении газовых смесей, преимущественно в технике переработки угля и нефти. Нет никакого сомнения, что газовая хроматография будет занимать ведущее место в процессах разделения газовых смесей и получения тоннажных количеств индивидуальных продуктов, конкурируя с техникой глубокого холода и фракционной разгонкой смесей. Распределительная хроматография на бумаге перспективна при работе с ультрамалыми количествами веществ, и в этой области она неминуемо вытеснит колоночную. Характеризуя чувствительность хроматографии на бумаге в сочетании с элект- [c.127]

    Газовая хроматография — важнейший метод анализа индивидуального состава бензиновых фракций нефти и некоторых более высококипящих компонентов — аренов, алканов нормального и изопреноидного строения, адамантанов и других полициклических циклоалканов, гетероатомных соединений. Особенно большие достижения в определении состава нефти и нефтепродуктов связаны с открытием в 1952 г. Мартином и Джеймсом газожидкостной хроматографии и в 1957 г. Голеем капиллярной хроматографии. [c.115]

    Советскими авторами разработаны специальные методы определения в воде и сточных водах индивидуальных органических соединений [0-13]. Методом спектрофотометрии по абсорбционным спектрам в видимой и ультрафиолетовой области (210—850 нм) определены в сточных водах стирол, а-метилстирол, дипроксид, лейканол, ацетофенон [75, 76]. Опубликована методика раздельного определения ароматических углеводородов в сточных водах методом газожидкостной хроматографии (в стоках коксохимического завода определены бензол, толуол, этилбензол, о-, м-, я-ксилолы) [77]. Описано определение в воде хлорор-ганических соединений четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, тетрахлорэтана, гексахлорэтана, гексахлор бутадиена [78], бензола и изопропилбензола [79], определение в сточных водах методом газожидкостной хроматографии динитротолурлов, дифениламина, диэтилдифенилмочевины и дибутил-фталата [80], потенциометрическим методом — формальдегида и фенола [81] и др. [82, 83]. Методом газовой хроматографии в воде обнаружены нефть, парафин, бензолы, нафталины, хлорированные и нитрированные ароматические углеводороды [84], в сточных водах — о-дихлорбензол [85]. Альдегиды, кетоны, спирты, простые и сложные эфиры в концентрациях от 10 до 100 мг/л определяли методом газожидкостной хроматографии [86]. Методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектором определили и идентифицировали 33 органических вещества, содержавшихся в сточных водах производства пиридина, хинолина и ароматических аминов. [c.14]

    Распределение изомерных углеводородов нефтей, как показано в работе [1], подчиняется определенным закономерностям процесс формирования нефтяных углеводородов направлен в сторону образования термодинамически более устойчивых структур. Вместе с тем полное равновесие не достигается. Обнаружение в нефтях заметных концентраций углеводородов, обладающих относительно малой устойчивостью, и их количественная оценка могут дать ценную информацию о генезисе нефти. С этой точки зрения определенный интерес представляет исследование закономерности распределения в нефтях алкилциклопентановых (АЦП) и алкилциклогексановых (АЦГ) углеводородов. При температурах, соответствующих условиям нефтеобразования, АЦГ более устойчивы, чем АЦП. В настоящее время имеются достаточно надежные данные (полученные с помощью газожидкостной хроматографии [1]) о содержании АЦГ и АЦП с числом атомов углерода ( с) в молекуле от 6 до 8 в различных нефтях и газовых конденсатах. Сведения о распределении этих углеводородов с //с >9 практически от-сутствуют из-за большого числа изомеров и сложности их разделения в условиях хроматографирования. [c.133]

    Таким образом, молекулярная перегонка и масс-спектрометрия в сочетании с газовой хроматографией и некоторыми химическими методами позволяют получать разностороннюю информацию о групповом и структурном составе кислот нефти. Некоторые экспрессные методы газожидкостной хроматографии могут быть полезны при изучении группового состава кислот невысокой молекулярной массы, а при определенных условиях и их индивидуального химического состава. Так, при изучении состава кислот С,—С, из бакинских нефтей, восстановленных в углеводороды, применялись газожидкостная капиллярная хроматография, ИКС и масс-спектрометрия [25, 26]. Кислоты были выделены из асидол-мылонафта, очищены по Шпитцу и Хёнигу (кислотное число 280 мг КОН/г, средняя мол. масса 200) и превращены в углеводороды по схеме  [c.48]

    Успешное развитие указанных направлений связано с внедрением в широкую практику наиболее перспективных методов изучения рассеянного ОВ пород, нефтей и газов, позволяющих углубить исследования до молекулярного и атомарного уровней. Такими методами являются тонкослойная и газожидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия, спектроскопия ядерпо-магпитного резонанса, электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, пиролитическая газовая хроматография, рентгенография и электронная микроскопия. Комплексная систематизация имеющегося огромного материала с применением методов математической статистики, несомненно, даст новые модели процессов формирования скоплений нефти, газоконденсата и газа. [c.59]

chem21.info

Хроматографические методы химического анализа



Обратная связь

ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Сила воли ведет к действию, а позитивные действия формируют позитивное отношение

Как определить диапазон голоса - ваш вокал

Как цель узнает о ваших желаниях прежде, чем вы начнете действовать. Как компании прогнозируют привычки и манипулируют ими

Целительная привычка

Как самому избавиться от обидчивости

Противоречивые взгляды на качества, присущие мужчинам

Тренинг уверенности в себе

Вкуснейший "Салат из свеклы с чесноком"

Натюрморт и его изобразительные возможности

Применение, как принимать мумие? Мумие для волос, лица, при переломах, при кровотечении и т.д.

Как научиться брать на себя ответственность

Зачем нужны границы в отношениях с детьми?

Световозвращающие элементы на детской одежде

Как победить свой возраст? Восемь уникальных способов, которые помогут достичь долголетия

Как слышать голос Бога

Классификация ожирения по ИМТ (ВОЗ)

Глава 3. Завет мужчины с женщиной

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Хроматографические методы химического анализа широко используются для контроля загрязнений окружающей природной среды (донных отложений, почвы, природной воды, атмосферного воздуха).

Например, используя метод газовой хроматографии (ГХ) на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором можно в принципе определять до 5000 летучих термически устойчивых органических соединений (молекулярный анализ) – загрязнителей атмосферного воздуха. Ароматические углеводороды – бензол, толуол, этилбензол и ксилолы в атмосфере городов определяют с помощью газового хроматографас фотоионизационным детектором. Летучие нефтепродукты (структурно-групповой анализ и молекулярный анализ), распространенные загрязнители воды и почвы, определяют на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.

Термически неустойчивые нелетучие органические соединения (молекулярный анализ), которые не могут быть проанализированы с помощью газового хроматографа, могут быть определены методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с помощью жидкостного хроматографа с различными детекторами.

Например, самые опасные загрязнители окружающей среды – полициклические ароматические углеводороды, полихлорбифенилы, диоксины, фталаты, полиамины (молекулярный анализ) и др. обнаруживают и определяют в воде, воздухе и почве главным образом методом ВЭЖХ на жидкостных хроматографах с УФ-детектором на диодной матрице или с флуоресцентным детектором.. Остатки пестицидов (молекулярный анализ) – распространенные загрязнители воды и почвы, в большинстве случаев определяют методами ВЭЖХ на жидкостных хроматографах с УФ-детектором на диодной матрице. Фенол и его производные (молекулярный анализ) на уровне ПДК без концентрирования можно определять на жидкостном хроматографе с амперометрическим детектором.

Жидкостный хроматограф с атомно-эмиссионным детектором позволяет определять на уровне ПДК токсичные тяжелые металлы, такие как олово, свинец, ртуть (элементный анализ) в природных водах, почвах, донных отложениях.

Ионная жидкостная хроматография (ИХ) используется для определения основных анионов (функциональный анализ) на уровне 10-4 – 10-5 % и токсичных тяжелых металлов (элементный анализ) в воде и почве. Вредные газы в атмосфере – N02, S02, S0з, НС1, НF, Сl2, NНз (молекулярный анализ) и др. – определяют с использованием ионной хроматографии. Для этих целей используют жидкостный хроматограф с кондуктометрическим детектором, компоненты разделяют на хроматографической колонке, заполненной ионообменной смолой.

Хроматографические методы применяется также в газовой и нефтяной геологии. Их используют для контроля химического состава природных и попутных нефтяных газов, газовых конденсатов, тяжелых фракций нефтей, асфальтенов и даже сырых нефтей. В нефтях и нефтепродуктах оценивают экологические характеристики, в частности, определяют содержание в них бензола, общей серы и общего азота, тяжелых металлов и полиядерных ароматических соединений. Методы анализа природных газов и разных фракций нефтепродуктов регламентируются Российскими стандартами (ГОСТ). Анализы проводятся на всех этапах: в процессах геологоразведки газоносных и нефтеносных районов, добычи газа и нефти, транспортировки; на разных стадиях технологической переработки и при контроле готовой продукции.

Различные варианты аналитической хроматографии позволяют проводить молекулярный, функциональный, элементный и структурно-групповой анализы. Такими возможностями не обладают никакие другие методы химического анализа.

С помощью хроматографических методов определяют качественный и количественный химический состав проб вещества природного и искусственного происхождения в газообразном (ГХ) или жидком (ГХ, ВЭЖХ, ИХ) агрегатном состоянии.

Проводят определение сопутствующих, следовых и микроследовых компонентов. В молекулярном анализе многокомпонентных веществ с низким содержанием определяемых компонентов на уровне ppm (10-4 %) и ppb (10-6 %) у хроматографических методов нет альтернативы.

Время разделения, обнаружения, идентификации и определения десятков и иногда сотни соединений чаще всего составляет 5 – 30 мин. В пересчете на одно соединение анализ проводится за нескольких минут. Кроме того, так как одновременно определяется 20 – 100 компонентов за один ввод пробы вещества в хроматограф, то цена химического анализа в расчете на один компонент получится довольно низкой.

Хроматографический анализ легко автоматизируется, начиная от ввода пробы до получения и хранения аналитической информации. При этом можно одновременно проводить как идентификацию компонентов сложного вещества, так и их количественное определение.

 

Принцип метода

Хроматографические методы химического анализа относятся к группе физических методов по способу сравнения с эталоном количества компонента.

Физические методы качественного химического анализа вещества основаны на обнаружении наличия определённого физического свойства у определяемого компонента и отсутствующего у сопутствующих компонентов при одном и том же физическом воздействии на вещество объекта анализа. Результат качественного анализа – это принятие решения о наличии или отсутствии искомого компонента в веществе объекта анализа (обнаружение и идентификация компонента).

Физические методы количественного химического анализа вещества основаны на градуировке средства измерения соответствующего физического свойства по определяемому компоненту, построении градуировочного графика в координатах «интенсивность измеренного физического свойства – содержание компонента», измерении интенсивности физического свойства анализируемой аналитической пробы вещества, нахождении содержания компонента в анализируемой пробе из градуировочного графика.

Аналитическая хроматография – это метод, позволяющий идентифицировать и определить компонентный состав пробы многокомпонентного вещества из одной навески. Это возможно вследствие того, что в приборах – хроматографах совмещены два блока – блок подготовки пробы вещества к измерению физического свойства, в котором происходит разделение компонентов, и измерительный блок, в котором измеряется физическое свойство отдельно для каждого компонента и его измерительный сигнал регистрируется также отдельно.

Разделение компонентов многокомпонентного вещества основано на их распределении между двумя несмешивающимися фазами – неподвижной и подвижной, за счет процессов сорбции. Подвижную фазу под давлением с постоянной скоростью пропускают через хроматографическую колонку, заполненную неподвижной фазой (сорбентом).

В газовой хроматографии подвижная фаза представляет собой поток инертного газа, а в жидкостной хроматографии – поток инертного жидкого растворителя или раствора.

Неподвижная фаза представляет собой либо твердое пористое вещество, либо пленку жидкости, нанесенную на твердое вещество. В первом случае твердое вещество является сорбентом, во втором – твердым носителем, а сорбентом будет служить пленка жидкости.

Пробу в объеме 2-5 см3 (газовая), 1 мкм3 – 10 мм3 (жидкая) с помощью шприца-дозатора или инжектора вводят в подвижную фазу.

Разделение пробы многокомпонентного вещества на составляющие его компоненты А, Б и В и т.д. происходит вследствие различий в скорости перемещения компонентов вдоль хроматографической колонки. Это различие связано с различием в силе физического взаимодействия химических компонентов пробы с неподвижной фазой (явление адсорбции и абсорбции). На поверхности твердого сорбента (адсорбция) или в объёме жидкой плёнки (абсорбция) в каждый момент времени совершается элементарный акт сорбции и следом десорбции за счет движения подвижной фазы. Длительность этого момента времени зависит от химической природы компонента и сорбента. Многократное повторение элементарных актов сорбции и десорбции приводят к тому, что при достаточно большом времени движения вдоль хроматографической колонки с сорбентом компоненты пробы вещества разделяются.

Другими словами, через колонку быстрее движется тот компонент, сорбционные свойства которого слабее. Например, сильно адсорбирующиеся на полярном сорбенте полярные молекулы определить либо не удается, либо анализ длится несколько часов. Скорость перемещения вдоль колонки больше также у тех компонентов, у которых выше летучесть, меньше температура кипения и меньше растворимость в жидкой неподвижной фазе сорбента. В результате этих эффектов одни компоненты при передвижении подвижной фазы вдоль хроматографической колонки с сорбентом останутся в верхнем слое сорбента, другие, из-за меньшей степени взаимодействия с сорбентом, окажутся в нижней части колонки, не сорбируемые компонеты покинут колонку вместе с фиксированной дозой подвижной фазы.

Аналитический сигнал компонентов вещества формируется и регистрируется в блоке хроматографа, который называется детектором. Детектор присоединяется к хроматографической колонке. В оптимальных условиях произойдет разделение компонентов пробы вещества и каждый компонент поступит в детектор в потоке подвижного носителя отдельно от других компонентов в определенной последовательности. Регистрирующее устройство запишет сформированные в детекторе аналитические сигналы компонентов на диаграммной ленте самописца или на экране компьютера в координатах «интенсивность выходного сигнала – время». Отсчет времени ведется от времени вводы пробы вещества в хроматограф.

Аналитический сигнал каждого компонента имеет форму пика. Совокупность пиков всех компонентов пробы, представляющих собой непрерывную кривую, называют хроматограммой, рис.1.

Рис. 1. Аналитические сигналы (хроматограмма) анионов, разделённых в жидкостном ионном хроматографе [Кристиан Г. Аналитическая химия: в 2 т. – Т. 2 – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. – 504 с. – Рис.21.16, С. 233.]

 

На рисунке 2 представлена типичная хроматограмма пробы вещества природного газа, измеренная на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности. Компоненты вещества природного газа разделены на хроматографической колонке с эфиром ТЭГМ, нанесенным на сорбент сферохром.

Время

Рис. 2 Аналитические сигналы (хроматограмма) молекул природного газа, разделённых в газовом хроматографе [ГОСТ 23781-87 Государственный стандарт Союза ССР. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава]

1 – метан + неуглеводородные газы; 2 – этан; 3 - диоксид углерода; 4 – пропан; 5 –и-бутан; 6 – н-бутан; 7 – и-пентан; 8 – н-пентан; 9 – 2-метилпентан + 2,3-диметилбутан; 10 – 3-метилпентан; 11 – н-гексан

 

Подбирая экспериментально химическую природу сорбента, размер его гранул, размеры колонки, температуру колонки, химическую природу подвижного носителя и скорость его движения вдоль колонки, можно разделить довольно сложные многокомпонентные вещества, например, нефти, нефтепродукта, руды редкоземельных элементов и идентифицировать их компоненты, рис.3.

Рис. 3. Пример хроматограммы бензина (многокомпонентное вещество), разделённой на капиллярной колонке газового хроматографа [Кристиан Г. Аналитическая химия: в 2 т. – Т. 2 – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. – 504 с. – Рис.20.3, С. 162.]

Так как аналитический сигнал компонента регистрируется в форме пика, то интенсивность любого измеренного физического свойства этого компонента пропорционально высоте пика или его площади. Поэтому градуировочный график в количественном анализе методом аналитической хроматографии строят в координатах «высота пика, мм (или площадь пика, мм2) – содержание компонента», рис.4.

 

Рис. 4. Общий вид градуировочного графика в аналитической хроматографии [Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии: Пер. с болг. – М.: Мир, 1987. – 260 с. – Рис.12.14, с.125]

 

 

Время, соответствующее максимальному значению интенсивности аналитического сигнала компонента (высоте пика), называют временем удерживания компонента (tR),рис.5.

Рис. 5. Время удерживания – параметр удерживания, используемый для проведения качественного анализа в колоночной хроматографии [Кристиан Г. Аналитическая химия: в 2 т. – Т. 2 – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. – 504 с. – Рис.19.3, С. 139.]

 

Параметр «время удерживания» используют для идентификации химической природы компонента. Оказывается, если проводить измерения в одних и тех же условиях, то всегда можно зафиксировать сигнал одного и того же компонента в пробе вещества через одно и тоже время после ввода пробы в хроматограф.

Средства измерений

Разделение и определение компонентов пробы сложного вещества осуществляют в приборах – хроматографах. Основными узлами хроматографа являются устройство для подачи подвижной фазы, система ввода пробы с дозатором пробы, хроматографическая колонка, детектор, регистрирующее устройство, рис.6.

Рис. 6. Схема газового хроматографа [Кристиан Г. Аналитическая химия: в 2 т. – Т. 2 – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. – 504 с. – Рис.20.1, С. 157.]

 

В хроматографической колонке происходит разделение компонентов. Материал колонки должен быть химически инертен по отношению к компонентам пробы. Материал, длина, диаметр и форму колонки подбирают экспериментально.

В ГХ применяют прямые, U – образные и спиральные хроматографические колонки длиной от 1 м до нескольких десятков метров. Например, кварцевые капиллярные колонки могут иметь длину до 100 м. Внутренний диаметр колонок может быть от 8 до 0.1 мм. Колонки чаще всего изготавливают из нержавеющей стали, латуни, меди, различных сортов стекла, полиэтилена, тефлона. Колонки для ВЭЖХ, которые чаще всего используют в анализе объектов окружающей природной среды, имеют длину 10 – 25 см, внутренний диаметр 4 – 6 мм.

Все колонки, кроме капиллярных, заполняют сорбентом – твердым адсорбентом, либо жидким абсорбентом, нанесенным на твердый носитель. Выбор сорбента зависит от агрегатного состояния пробы анализируемого вещества, сорбционных свойств определяемых компонентов, способа разделения компонентов и других факторов.

Например, в качестве адсорбента в ГХ используют оксид алюминия, силикагели, активированные угли, пористые полимеры на основе стирола, дивинилбензола, синтетические цеолиты и др. В ВЭЖХ колонки заполняют сферическими частицами силикагеля размером 5 – 10 мкм с привитыми октадецильными группами.

Хроматографические колонки присоединяют к детектору. Детектор предназначен для обнаружения изменения в составе подвижного носителя, прошедшего через колонку. В детекторе происходит преобразование входной величины – количества компонента в смеси, в другую физическую величину – физическое или физико-химическое свойство этого компонента или системы компонент – подвижная фаза.

Разработано более 50 типов детекторов. Детекторы различаются по физическому принципу измерений, заложенному в их конструкцию. В качестве детекторов в хроматографах для ГХ используются детектор по теплопроводности (катарометр), пламенно-ионизационный, электронного захвата, термохимический, термоионный, масс-спектрометрический и др. В качестве детекторов в хроматографах для ВЭЖХ массово используются УФ-детектор на диодной матрице, флуоресцентный, пламенно-фотометрический, кондуктометрический, полярографический.

По количеству определяемых компонентов детекторы подразделяют на универсальные и селективные (специфические). В универсальном детекторе получают аналитический сигнал от каждого компонента независимо от его химической природы, поступающего в детектор с подвижной фазой, а в селективном – только от компонентов со сходными химическими свойствами. К универсальным относятся пламенно-ионизационный, атомно-эмиссионный, масс-спектрометрический и инфракрасные спектрометрические детекторы. Селективными детекторами являются электронно-захватный (селективен к галогенсодержащим соединениям), термоионный (селективен к азот- и фосфорсодержащим соединениям), фотоионизационный (селективен к ароматическим углеводородам), детектор по электролитической проводимости (селективен к соединениям, содержащим атомы галогенов, серы и азота).

Некоторые детекторы позволяют определять примеси без концентрирования на уровне 10-5 – 10-7 %. Электрохимические и флуоресцентные детекторы в высокоэффективных жидкостных хроматографах в благоприятных случаях позволяют определять примеси на уровне пико- или фемтограммов (10-12 – 10-15 г) без концентрирования.

Выбор детектора зависит от агрегатного состояния анализируемого вещества, его физических и химических свойств, числа и концентрации определяемых компонентов и желаемого времени анализа.

Для определения большого числа компонентов в анализируемой пробе вещества из одной навески используют универсальный детектор. Если нужно определять несколько компонентов, близких по своим свойствам, используют селективный детектор. Для повышения селективности и уменьшения времени анализа используют комбинации универсальных и селективных детекторов. Например, горючие компоненты природного газа определяют по теплоте сгорания или ионизационному эффекту в пламенно-ионизационном детекторе, негорючие – по теплопроводности в детекторе по теплопроводности. Оба детектора монтируют в один хроматограф.

megapredmet.ru

Применение методов газовой хроматографии для определения фракционного состава образцов сырой нефти Текст научной статьи по специальности «Химия»

ВЕСТНИК ПНИПУ

2016 Химическая технология и биотехнология № 4

DOI: 10.15593/2224-9400/2016.4.08 УДК 665.613; 543.544.3

А.Н. Чудинов, Г.В. Кайгородцев

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ОБРАЗЦОВ СЫРОЙ НЕФТИ

Фракционный состав является одной из важнейших характеристик нефти и нефтепродуктов. Основным методом определения данного показателя является ректификация при атмосферном давлении и далее под вакуумом на специальных лабораторных установках. Однако данный метод не только подразумевает привлечение сложного и дорогостоящего оборудования, но и является относительно трудоемким, а также требует значительных временных затрат (до 3-4 суток на анализ одного образца).

В настоящее время существуют современные экспрессные методы определения фракционного состава нефтепродуктов, основанные на применении методов газовой хроматографии, которые при малой длительности и достаточно высокой точности требуют весьма малых количеств образца для анализа. Нельзя не отметить также и достаточную распространенность газовых хроматографов в исследовательских и заводских лабораториях. Одним из препятствий, ограничивающих применение газовой хроматографии для определения фракционного состава сырых неф-тей, является наличие в образцах нефти смол и асфальтенов (САВ), поскольку данные соединения способны необратимо сорбироваться на хроматографической колонке, выводя ее из строя. Решить указанную проблему позволит предварительная перегонка нефти и последующая очистка от САВ с помощью колоночной хроматографии.

В данной работе предложен подход, основанный на использовании газохроматографического метода симулированной дистилляции (SimDis) для определения фракционного состава в соответствии со стандартами D2887 и D7213. Описанная методика позволяет сравнительно быстро определять фракционный состав для малых количеств образцов, а также дает представление о содержании асфальтосмолистых соединений в исследуемой нефти.

Ключевые слова: газовая хроматография, имитированная дистилляция, фракционный состав, нефть, нефтепродукты.

A.N. Chudinov, G.V. Kajgorodtsev

Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation

ON THE DETERMINATION OF THE CRUDE OIL BOILNIG RANGE DISTRIBUTION BY GAS CHROMATOGRAPHY

Boiling point distribution (BPD) is one of the main parameters to characterize crude oil and petrochemical products. Basic technique used to determine BPD is physical distillation under atmospheric and reduced with the help of special equipment. However this method application is rather time-consuming (3-4 days per one species), and requires the involvement of the expensive complicated labware.

At present time BPD of different petrochemicals can be determined with the help of GC methods. Such measurements are rather quick and give reliable results, and require small amounts of sample. Nowadays GC instruments are widespread and quite usual equipment for the most of commercial and research laboratories. On the other hand there are some hindrances for GC application in BPD tests for crude oils. The presence of asphaltenes in the test specimen negatively affects on GC columns due to irreversible adsorption of such compounds resulting in the column degradation. To solve this problem preliminary distillation of crude oil with subsequent deasphalting of distillation residues should be performed.

In this paper GC simulated distillation methods for crude oil BPD measurements are proposed. Described technique requires small amount of samples, and allows rather quick determining of the crude oil BPD. Also concentration of resins and asphaltenes in crude oil sample is measured in this method

Keywords: gas chromatography, simulated distillation, boiling point distribution, crude oil, petrochemicals.

Одним из ключевых факторов, позволяющих оценить качество нефти и возможные направления ее переработки, является ее фракционный состав. Наиболее известным способом для определения данного показателя является ректификация при атмосферном давлении и под вакуумом, позволяющая получать надежные результаты. К недостаткам этого можно отнести его продолжительность и потребление значительных количеств испытуемых образцов (от одного до нескольких литров).

Методы газовой хроматографии широко применяются для анализа жидких и газообразных углеводородов. Первые упоминания об использовании имитированной дистилляции (SimDis) на газовых хрома-

тографах для определения фракционного состава нефтепродуктов относятся к середине XX в. [1, 2]. Данному виду анализа был посвящен целый ряд исследований, которые позволили существенно расширить границы применения этой методики [3-7]. На сегодняшний день разработаны и используются стандартные методики определения фракционного состава нефтепродуктов на газохроматографическом оборудовании. Инструментальная база для исследований нефтепродуктов постоянно совершенствуется: на сегодняшний день известны работы по совмещению газовой хроматографии с масс-спектрометрическим анализом [8, 9]. В результате таких анализов можно не только определять пределы выкипания, но и получать информацию о химическом составе исследуемых нефтепродуктов [10]. Однако такие методики требуют больших временных затрат в сравнении с хроматографическим анализом, а кроме того, на данный момент отсутствует информация по их успешному применению для исследования сырой нефти.

В данной работе описана методика исследования фракционного состава образцов сырой нефти с помощью газового хроматографа без привлечения более сложных методов анализа.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования были взяты нефти Пермского края с трех разных месторождений. В образцах сырой нефти часто содержится значительное количество диспергированной воды, а также присутствуют смолы и асфальтены (САВ), которые могут необратимо адсорбироваться на хроматографической колонке, снижая тем самым точность анализа и сокращая срок службы оборудования. В связи с этим для определения фракционного состава образца нефти требуется выполнение ряда подготовительных процедур. Первоначально выполняется анализ нефти на содержание воды азеотропной перегонкой по ГОСТ Р 51946-2002 (метод Дина-Старка). При содержании воды в нефти выше 2 мас. % требуется дополнительное обезвоживание с помощью хлорида кальция.

После обезвоживания отбирают пробы нефти в количестве 100 г, помещают в круглодонную колбу и проводят первичную разгонку на две фракции: «легкую» (н.к. - 280 °С) и «тяжелый» остаток (280 °С -к.к.). Температура конца кипения «легкой» фракции должна быть ниже температуры начала термического разложения остатка в колбе. Для полученной таким образом легкой фракции выполняют анализ фракционного состава без каких-либо дополнительных операций.

Очистку тяжелого остатка от САВ предлагается осуществлять с помощью оксида алюминия. В стеклянную колонку насыпают тонкодисперсный порошок оксида алюминия, предварительно прокаленный в муфельной печи при 650 °С в течение суток, и заливают 10 мл н-гексана. Отбирают пробу остатка нефти в количестве 0,5 г, растворяют его в 20-кратном количестве н-гексана и пропускают полученный раствор через слой оксида алюминия. Для полноты извлечения пробы через колонку в конце пропускают н-гексан и продувают ее воздухом. Полученный таким образом продукт собирают в предварительно взвешенный на аналитических весах стаканчик, отделяют от н-гексана выпариванием и определяют его массу. По разнице масс исходной пробы (0,5 г) и полученной после очистки от САВ вычисляют их массовое содержание в нефти. Очищенную пробу растворяют в сероуглероде и определяют ее фракционный состав.

Метод определения фракционного состава реализован на газовом хроматографе Agilent 7890B пламенно-ионизационным детектором. Используется капиллярная колонка с внутренним диаметром 0,53 мкм и длиной 5 м. В качестве газа-носителя используется гелий. Методом газовой хроматографии (DHA) определяется компонентный и групповой углеводородный состав бензиновой фракции (н.к. - 190 °С) исследуемого образца нефти. Анализ выполняется также на хроматографе Agilent 7890B с капиллярной колонкой (100 м) и пламенно-ионизационным детектором в соответствии со стандартом D 6729. Обработка результатов хроматографии проводилась с использованием специального программного обеспечения AC SimDis и DHA Plus.

Результаты и их обсуждение

Кривые выкипания «легких» фракций, полученных при первичной разгонке нефти, представлены на рис. 1. Видно, что температуры кипения образца 1 выше, чем у образцов 2 и 3. Несмотря на то, что отгон фракций от исходной нефти заканчивали при 280 °С, конец кипения полученных фракций значительно выше, что объясняется малой эффективностью первичной разгонки.

Анализ компонентного состава бензиновых фракций показал, что в образце 1 суммарное содержание углеводородов С8-С10 составляет 74,16 мас. %, а для образцов 2 и 3 - 55,68 и 57,24 % соответственно. Эти данные хорошо согласуются с результатами определения фракционного состава «легких» отгонов исследуемых нефтей.

400300 -^ 200 -100 -

0 -I---Т-т-Т---Т---Т---1

О 20 40 60 80 100 Доля отгона, мае. %

- 1 ■■■■2----3

Рис. 1. Кривые выкипания «легких» фракций образцов исследуемых нефтей

В табл. 1 приведен групповой состав бензиновых фракций (н.к. - 190 °С) исследуемых нефтей.

Таблица 1

Групповой анализ фракций (н.к. - 190 °С) исследуемых нефтей

Номер пробы н-Парафины Изопарафины Нафтены Арены Итого

1 30,26 33,31 18,51 17,91 100,00

2 31,73 34,96 18,41 14,90 100,00

3 24,90 22,32 32,54 20,24 100,00

Полученные в результате первичной разгонки нефтей тяжелые остатки были исследованы на содержание САВ. Массы полученных при разгонке фракций и содержание САВ представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты первичной разгонки нефтей и содержание в них САВ

Номер пробы Масса фракции (н.к. - 280 °С), г Масса фракции (280 °С - к.к), г Содержание САВ*, мас. %

1 47,4 35,4 25,86

2 35,4 34,0 26,42

3 50,0 50,0 12,83

"Содержание САВ дано для фракции 280 °С - к.к.

Из рис. 2 видно, что температура конца кипения образца 3 ниже в сравнении с образцами 1 и 2. При этом в пробе 3 содержится наименьшее количество САВ.

Рис. 2. Кривые выкипания тяжелых остатков образцов исследуемых нефтей после очистки от САВ

Полученные результаты хроматографических анализов и определения содержания САВ в образцах использовались для выполнения расчеты, на основании которых были построены кривые выкипания для трех образцов исследуемых нефтей (рис. 3).

1 ■ ■ ■ ■ 2----3

Рис. 3. Кривые выкипания образцов исследуемых нефтей

Полученные экспериментальные данные показали, что предложенная в данной статье методика позволяет определять фракционный

состав образцов сырой нефти, компонентный и групповой углеводородный состав бензиновых фракций, а также массовое содержание смол и асфальтенов в исследуемых нефтях. При этом разница в температурных пределах выкипания исследованных образцов сырой нефти согласуется с результатами детального углеводородного анализа легких фракций и содержанием САВ в тяжелых остатках.

Список литературы

1. Eggertsen F.T., Groennings S., Holst J.J. Analytical distillation by Gas Chromatography // Analytical Chemistry. - 1960. - № 32(8). - P. 904909.

2. Green L.E., Schmauch L.J., Worman J.C. Simulated Distillation by Gas Chromatography // Analytical Chemistry. - 1964. - № 36(8). -P. 1512-1516.

3. Automatic simulated distillation of heavy petroleum fractions up to 800 °C TBP by capillary gas chromatography. Part I: Possibilities and limits of the method / S. Trestianu, G. Zilioli, A. Sironi, C. Saravalle, F. Munari, M. Galli, G. Gaspar, J.M. Colin, J.L. Jovelin // Journal of High Resolution Chromatography & Chromatography Communications. - 1985. - № 8. -P. 771-781.

4. Lipsky S.R., Duffy M.L. High temperature gas chromatography: The development of new aluminum clad flexible fused silica glass capillary columns coated with thermostable nonpolar phases: Part 1 // Journal of High Resolution Chromatography & Chromatography Communications. - 1986. -№ 9. - P. 376-382.

5. Curvers J., van den Engel P. Gas chromatographic method for simulated distillation up to a boiling point of 750 °C using temperature-programmed injection and high temperature fused silica wide-bore columns // Journal of High Resolution Chromatography - 1989. - № 12. - P. 16-22.

6. Firor R.L., Philips R.J. Fused silica columns for high-temperature simulated distillation // Journal of High Resolution Chromatography. -1989. - № 12. - P. 181-183.

7. Subramanian M., Deo M.D., Hanson F.V. Compositional analysis of bitumen and bitumen-derived products // Journal of Chromatographic Science. - 1996. - № 34. - P. 20-26.

8. Roussis S.G., Fitzgerald W.P. Gas Chromatographic Simulated Distillation-Mass Spectrometry for the Determination of the Boiling Point

А.Н. Hydunoe, F.B. Ka^opod^e

Distributions of Crude Oils // Analytical Chemistry. - 2000. - № 72. -P. 1400-1409.

9. Chen J., Mclean N., Hager D. Prediction of Molecular Weight By-Boiling-Point Distribution of Middle Distillates from Gas Chromatogra-phy-Field Ionization Mass Spectrometry (GC-FIMS) // Energy and Fuels. -2011. - № 25(2). - P. 719-726.

10. Wei Wang, Yingrong Liu, Zelong Liu, Songbai Tian. Detailed Chemical Composition of Straight-Run Vacuum Gas Oil and Its Distillates as a Function of the Atmospheric Equivalent Boiling Point // Energy and Fuels. - 2016. - № 30. - P. 968-974.

References

1. Eggertsen F.T., Groennings S., Holst J.J. Analytical distillation by Gas Chromatography. Analytical Chemistry, 1960, no. 32(8), pp. 904-909.

2. Green L.E., Schmauch L.J., Worman J.C. Simulated Distillation by Gas Chromatography. Analytical Chemistry, 1964, no. 36(8), pp. 15121516.

3. Trestianu S., Zilioli G., Sironi A., Saravalle C., Munari F., Galli M., Gaspar, G., Colin J.M. Jovelin J.L. Automatic simulated distillation of heavy petroleum fractions up to 800 °C TBP by capillary gas chromatography. Part I: Possibilities and limits of the method. Journal of High Resolution Chromatography & Chromatography Communications, 1985, no. 8, pp. 771-781.

4. Lipsky S.R., Duffy M.L. High temperature gas chromatography: The development of new aluminum clad flexible fused silica glass capillary columns coated with thermostable nonpolar phases: Part 1. Journal of High Resolution Chromatography & Chromatography Communications, 1986, no. 9, pp. 376-382.

5. Curvers J., van den Engel P. Gas chromatographic method for simulated distillation up to a boiling point of 750 °C using temperature-programmed injection and high temperature fused silica wide-bore columns. Journal of High Resolution Chromatography, 1989, no. 12, pp. 16-22.

6. Firor R.L., Philips R.J. Fused silica columns for high-temperature simulated distillation. Journal of High Resolution Chromatography, 1989, no. 12, pp. 181-183.

7. Subramanian M., Deo M.D., Hanson F.V. Compositional analysis of bitumen and bitumen-derived products. Journal of Chromatographic Science, 1996, no. 34, pp. 20-26.

8. Roussis S.G., Fitzgerald W.P. Gas Chromatographic Simulated Distillation-Mass Spectrometry for the Determination of the Boiling Point Distributions of Crude Oils. Analytical Chemistry, 2000, no. 72, pp. 14001409.

9. Chen J., Mclean N., Hager D. Prediction of Molecular Weight By-Boiling-Point Distribution of Middle Distillates from Gas Chromatogra-phy-Field Ionization Mass Spectrometry (GC-FIMS). Energy and Fuels, 2011, no. 25(2), pp. 719-726.

10. Wei Wang, Yingrong Liu, Zelong Liu, Songbai Tian. Detailed Chemical Composition of Straight-Run Vacuum Gas Oil and Its Distillates as a Function of the Atmospheric Equivalent Boiling Point. Energy and Fuels, 2016, no. 30, pp. 968-974.

Получено 15.11.2016

Об авторах

Чудинов Александр Николаевич (Пермь, Россия) - кандидат химических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: [email protected]).

Кайгородцев Глеб Валерьевич (Пермь, Россия) - студент, Пермский национальный исследовательский политехнический университет (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29; e-mail: [email protected] mail.ru).

About the authors

Aleksandr N. Chudinov (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Chemical Technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomol-sky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: [email protected]).

Gleb V. Kaigorodtsev (Perm, Russian Federation) - Student, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: [email protected]).

cyberleninka.ru

Хроматография бензинов - Справочник химика 21

    Хроматография бензиновых фракций является наиболее простым случаем использования хроматографического анализа при изучении химического состава сложных углеводородных смесей нефтяного происхождения. Это связано с тем, что в бензиновых фракциях, полученных прямой перегонкой, кроме парафиновых и нафтеновых углеводородов, содержатся только моноциклические ароматические углеводороды. В этих фракциях обычно отсутствуют би-, три- и полициклические ароматические углеводороды, а поэтому пет необходимости разделения ароматических углеводородов по количеству циклов. [c.76]     Е ТАБЛИЦА 32. Анализ бензиновых фракций методом газожидкостной хроматографии [c.120]

    С. Определение индивидуального углеводородного состава бензиновых фракций методом газо-жидкостной хроматографии [9]. [c.18]

    Исследование азотистых оснований методом газожидкостной хроматографии на трех различных фазах показало, что азотистые основания бензиновых дистиллятов представлены преимущественно анилинами рис. 1. [c.76]

    Хроматография бензиновых дестиллатов [c.54]

    Чтобы сократить цикл анализа для хроматографов бензиновых [c.155]

    Каждая из полученных фракций подвергается раздельному исследованию. Каким образом исследуют, например, бензиновую фракцию Углеводороды бензиновой фракции разделяются на две части — ароматическую и нафтено-парафиновую — с помощью адсорбции на силикагеле (жидкостно-адсорбционная хроматография) Это разделение возможно потому, что ароматические углеводороды сильнее адсорбируются поверхностью адсорбента, чем нафтеновые н парафиновые углеводороды. Если пропускать бензиновую фракцию через стеклянную колонку, наполненную хмелкоиз-мельченным силикагелем, то ароматические углеводороды адсорбируются в первую очередь и задерживаются в верхней части колонки, а смесь нафтеновых и парафиновых углеводородов проходит в нижнюю часть колонки и по мере ее накопления вытекает снизу. С помощью специальных растворителей можно вытеснить нз колонки раздельно нафтено-парафиновую и ароматическую части, причем разделение удается осуществить количественно. Этот лтетод разделения неоднократно проверялся на искусственных смесях. В книге Россини, Мэйра и Стейфа Химия углеводородов неф- [c.10]

    На хроматографах бензиновых печей расход газа-носителя программируется во времени здесь необходим расчет концентра- [c.156]

    Индивидуальный углеводородный состав бензиновых фракций, определенный газожидкостной хроматографией. [c.114]

    Анализ бензиновых фракций. Идентификация и определение содержания индивидуальных компонентов в бензиновых фракциях проводится, как правило, с использованием газожидкостной хроматографии. [c.116]

    Методом газожидкостной хроматографии в бензиновых фракциях различных нефтей идентифицированы неопентан и циклобутан [62], неогексан, 2,2,3-триметилбутан и 2,2,4-триметилпентан [63]. [c.117]

    Индивидуальный углеводородный состав бензиновой фракции определялся при помощи комбинированного метода адсорбционной и капиллярной хроматографии согласно методике, изложенной в работе [61. [c.164]

    Наибольщие успехи при анализе индивидуального состава бензиновых фракций были достигнуты с развитием капиллярной хроматографии. Для полного разделения веществ с коэффициентом относительной летучести а= 1,03 необходима хроматографическая колонка эффективностью 18400 теоретических тарелок [67]. Разделение и анализ сложных смесей типа бензиновых фракций, содержащих 10—15 компонентов между соседними гомологами, также требует применения колонок эффективностью свыще [c.118]

    Как известно, жидкое углеводородное сырье характеризуется фракционным, групповым углеводородным и компонентным составом. В бензиновых фракциях содержится до 200 компонентов, часть из которых не всегда удается идентифицировать методом газожидкостной хроматографии из-за малой их концентрации. Примерно 95% присутствующих в бензине компонентов удается идентифицировать. На их долю приходится 40—60 индивидуальных веществ. В Приложении 2 даны компонентные составы бензинов они были определены с помощьк> [c.46]

    Возможности метода газожидкостной хроматографии применительно к анализу индивидуального состава бензиновых фракций иллюстрируются в табл. 32. [c.119]

    Используя свойства сернистых соединений образовывать комплексы с солями ртути и комбинируя этот метод с хроматографией и другими физическими и химическими методами, за последние годы удалось значительно продвинуться в изучении сернистых соединений нефти, однако все эти работы по-прежнему касаются в основном бензиновых и керосиновых фракций нефти и очень редко соляровых. [c.54]

    С никоторых пор стал возможен анализ ароматических углеводородов Се, С, и Сд в бензиновых фракциях. Однако для болео высококипящих фракций в настоящее время анализ на индивидуальные компоненты невозможен вследствие бо.11ьшого числа изомеров в данных пределах ки- пения и близости температур кипения углеводородов различных классов. При разработке процессов переработки нефти чрезвычайно важно знать состав высококипящих фракций, например исходных и конечных фракций каталитического крекинга. Особенно важно знать содержание различных классов ароматических углеводородов. Хроматография является превосходным методом их количественного разделения. Типы ароматических соединений во фракции можно определить по спектрам поглощения в ультра- [c.286]

    Узкие бензиновые и даже керосиновые фракции можно разделить на индивидуальные углеводороды с помощью газожидкостной хроматографии. Несмотря на относительную быстроту хроматографического анализа, расшифровка и расчет хроматограмм таких сложных смесей очень трудоемки. Для технических целей часто нет необходимости в таком детальном анализе. Достаточно знать суммарное содержание углеводородов по классам. [c.114]

    При использовании набивных колонок даже анализ изомеров углеводородов g представлял определенные трудности, а капиллярные колонки с неполярной неподвижной фазой — скваланом — позволяют анализировать все изомеры не только гексана, но и гептана, октана. Применение капиллярных колонок позволило провести почти полную идентификацию компонентов бензиновых фракций нефтей, перегоняющихся до 175°С. Присутствующие в этих фракциях алкилбензолы можно анализировать после предварительного их выделения жидкостной адсорбционной хроматографией, экстракцией или без предва- [c.125]

    Разделение нефтяных фракций адсорбционной хроматографией на силикагеле показало эффективность этого метода для удаления аренов из бензиновой и керосиновой фракций. Достаточно четко разделяется масляная фракция и получаются де-ароматизированные фракции, арены с различным средним числом циклов в молекулах (от 2 до 3,5) и смолы. В качестве растворителей и десорбентов углеводородов использовались петролейный эфир или индивидуальные углеводороды (изопентан, гептан, изооктан), а смолы десорбируются метилэтилкетоном или ацетоном. [c.32]

    В промышленности адсорбцию применяют для отбензииивания попутных и природных углеводородных газов, при разделении газов нефтепереработки для получения водорода и этилена, осушки газов и жидкостей, выделения низкомолекулярных ароматических углеводородов из бензиновых франкций, для очистки масел н т. п. Явление адсорбции используется в хроматографии, в противогазах и т. д. [c.315]

    Идентификация индивидуальных сераорганических соединений легких нефтяных фракций возможна с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Предварительно получают сернисто-ароматические концентраты или сернокислотные экстр ты, очищают их обработкой ацетатом ртути и разделяют на узкие 3—5-градусные фракции. Таким способом в узких бензиновых фракциях шу-гуровской, яблоневской и арланской нефти были идентифицированы циклические сульфиды Св — s, диалкилсульфиды Са — С и тиолы С2 — Сб [197]. [c.87]

    Поскольку газовая хроматография является методом определения индивидуальных соединений, то наибольший успех она получила в тех областях, где такие методы анализа являются возможными. Одним из первых ее успехов была разработка методов компонентного анализа бензиновых погонов нефтей, начиная с работы Мартина и Уинтерса [43], количественно опре- [c.336]

    Цеолиты используют и при анализе углеводородных смесей в качестве неподвижной фазы в газо-адсорбциоииой хроматографии. В частности, иснользование цеолито типа NaX и СаХ позволяет решить сложную задачу анализа Лкано-циклоалкановой части бензиновых фракции. [c.74]

    Газовая хроматография — важнейший метод анализа индивидуального состава бензиновых фракций нефти и некоторых более высококипящих компонентов — аренов, алканов нормального и изопреноидного строения, адамантанов и других полициклических циклоалканов, гетероатомных соединений. Особенно большие достижения в определении состава нефти и нефтепродуктов связаны с открытием в 1952 г. Мартином и Джеймсом газожидкостной хроматографии и в 1957 г. Голеем капиллярной хроматографии. [c.115]

    Была впервые разработана и использована в 1904 г. русским ботаником Цветом в проявительном варианте для разделения отдельных компонентов растительных пигментов. При этом в колонке получались полосы окрашенных веществ (отсюда слово хроматография — цветопись). В химии нефти жидкостно-адсорбционная хроматография используется широко в проявительно-выте-снительном варианте, когда применяется комбинированный метод анализа проявительно-вытеснительный. Рассмотрим применение этого метода для разделения углеводородов бензиновой фракции. Аналогично, с некоторыми модификациями. можно разделить углеводороды других нефтяных фракций. [c.17]

    Довольно точно можно определить содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции с помощью жидкостноадсорбционной хроматографии (см. соотв, раздел). [c.75]

    В литературе имеются весьма ограниченные данные о составе азоторганических соединений, содержащихся в бензиновых фракциях нефтей. В работе [8] сообщается о составе азотистых оснований прямогонного бензина (95—189 ) ромашкинской нефти. Выделение оснований осуществлялось 20% серной кислотой. Методами бумажной хроматографии и адсорбции на силикагеле по Эрлиху показано наличие в бензине пиридина, 3,4- и 3,6-лутидинов 2, 3, 6- и 2, 4, 6-кол. 1ИДинов и пирролов. [c.72]

    Анализ азотистых оснований бензиновых дистиллятов проводили методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе УХ-2 с детектором по теплопроводности. В качестве неподвижных жидких фаз использовали полиэтиленгликольадипинат, синтетический каучук (СКТВ) и карбовакс 20 М. [c.73]

    Чем легче по фракционному составу дистилляты нефти, тем С большей точностью можно определить их химический состав. Так, для бензиновых фракций методом газожидкостной хроматографии определяют индивидуальный углеводородный состав. Подобное исследование углеводородов керосиновых фракций сопряжено с рядом трудностей, сопровождается предварительным разделением на узкие фракции и требует применения методов спектрального анализа. Для керосино-газойлевых и масляeii.ix фракций обычно определяют только групповой химичес.лш состав, т. е. содержание однотипных углеводородов парафнио-1 аф-тенов].1Х (в том числе иногда нормальных парафиновых), ароматических (моно- и полициклических). Дополнительное использование методов структурно-группового анализа позволяе установить относительное содержание углерода в кольцах п боковых цепях. [c.74]

    Первые успешные работы по разделению нефтяных фракций адсорбционной хроматографией на силикагеле показали эффективность этого метода для удаления аренов из бензиновой и керосиновой фракций [71], и для маслянь1х фракций и гудронов [72]. В последней работе удалось достаточно четко разделить масляную фракцию нафталанской нефти и получить деаромати-зированные фракции, арены с различным средним числом циклов в молекулах от 2 до 3,5 и смолы. В качестве растворителей и десорбентов углеводородов использовались петролейный эфир или индивидуальные углеводороды (изопентан, гептан, изооктан), а смолы десорбировали метилэтилкетоном или ацетоном. [c.60]

    Метод адсорбционной хроматографии не позволяет выделять из нефтяных фракций сераорганические соединения без значительных примесей аренов и других тннов гетероатомных соединений. Количественное выделение сульфидов и тиофенов возможно после их окисления в сульфоксиды или сульфоны. Экстракты или концентраты серасодержащих соединений не могут быть хроматографически разделены на однотипные группы- С помощью ГЖХ возможна идентификация тиолов, сульфидов, дисульфидов и тиофенов в узких бензиновых фракциях нефтей. [c.87]

    Реже применяется газоадсорбционная хроматография — для разделения отдельных групп жидких углеводородов. Так, крупнопо-ристые боросиликатные стекла (размер пор 3—5 нм) обеспечивают хорошее разделение алканов Се—Сю, а также смеси бензола, толуола, этилбензола и кумола [55]. На цеолитах типа X циклоалканы элюируются раньше алканов с тем же числом углеродных атомов, что было использовано для анализа деароматизированной бензиновой фракции методом газоадсорбционной хроматографии с программированием температуры в пределах от 200 до 450 °С [[56]. [c.116]

    При исследованиях группового углеводородного состава бензиновых фракций советских нефтей по единой унифицированной методике использовался так называемый комбинированный способ [145, 146]. При этом определяют критические температуры растворения (КТР) исходных и деароматизированных фракций в анилине. Арены удаляют жидкостной адсорбционной хроматографией -на силикагеле. КТР алканов, циклоалканов и аренов в анилине существенно различаются, на чем и основано определение содержания этих групп углеводородов в стандартных бензиновых фракциях н. к.— 60, 60—95, 95—122, 122—150 и 150—200 С. [c.127]

    Качественный анализ состава бензиновых фракций проводился на газожидкостном хроматографе RUE-105 (Англия), позволяющем исследовать углеводородные смеси с температурой кипения до 300°С. Хроматограф работает с детектором по теплопроводности — катарометром. Хроматографическая колонка диаметром 3 мм имеет длину 2,5 м, в качестве насадки использован сорбент марки РЕС-20М. Газ-носитель — гелий, скорость потока газа-носителя составляла 3 м/ч, температура колонки подл,ер-живалась в интервале температур 100-110°С, сила тока детектора 110 ммА. Относительная ошибка определения площадей основных пиков хроматограммы составляла 1 - 2%. Чувствительность катарометра позволяла определять до 0,01 % содержания компонента в смеси. Воспроизводимость анализов 1%. Для определения ошибки при анализе состава пользовались искусственными углеводородными смесями. К хроматографу был подключен вычислительный интегратор I-100A (ЧССР) с микропроцессором МНВ, который автоматически дает первичную количественную оценку хроматограмме при заранее заданных параметрах. [c.224]

    Наиболее хорошо изучен состав бензиновых фракций. Новейшие методы исследования газожидкостная хроматография, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, инфракрасная и масс-спектрометрия позволили установить структуру многих десятков составляющих эти фракции циклоалканов и других углеводородов. [c.71]

    Гурина Е. Н., Окиншевич Н. А., Абаева Б. Т.,Агафонов А. В. Метод определения парафиновых и олефиновых углеводородов нормального строения в бензиновых фракциях при помощи молекулярных сит 12 Лулова Н. И., Тарасов А. И., Федосова А. К-, Квасова В. А., Леонтьева С. А. Анализ широких фракций прямогонного бензина до С включительно методом газо-жидкостной хроматографии........ 18 [c.426]

    Хроматограф "Хром-31" ди анализа бензиновых фракций включает системы подготовки газа-носителя (азот, гелий, водород) дози-рутаее устройство (испаритель и делитель потока) капиллярную колонку, пламенно-ионизавдонаыа детектор системы термостатирования. [c.67]

chem21.info

ХРОМАТОГРАФИЯ ГАЗОВ Общие сведения - Справочник химика 21

из "Хроматография в нефтяной и нефтехимической промышленности"

Наиболее широкое распространение получил спектральпо-хро-матографический анализ для изучения. химического состава бензиновых фракций с концом кипения 150° С. Поскольку в этом варианте он включает дегидрогенизацию и четкую ректификацию, он известен под названием комбинированного метода изучения химического состава бензинов. [c.142] Комбинированный метод изучения химического состава бензинов разработан сотрудниками Института органической химии им. Н.Д. Зелинского, физического института им. П. Н. Лебедева и Комиссии по спектроскопии АН СССР под руководством академиков Б. А. Казанского и Г. С. Ландсберга [5, 43—47]. Метод основывается на постепенном упрощении бензиновых фракций как по молекулярному весу, так ж по групповому составу с последующим установлением их индивидуального состава по спектрам комбинационного рассеяния. Метод включает также точную ректификацию, хроматографическое разделение и дегидрогенизационный катализ. [c.142] Основная фракция (50—150° С) при помощи хроматографии на силикагеле разделяется на ароматические, парафиновые и нафтеновые углеводороды. Ароматические углеводороды затем фракционируются на колонке. При этом выделяются бензол и толуол, а также смесь этилбензола и ксилолов, количественный состав которой определяется по спектрам комбинационного рассеяния. [c.143] Парафиновые и нафтеновые углеводороды подвергаются дегидроге-низационному катализу на железо-платиновом катализаторе при 300° С при этом гексагидроарома-тические углеводороды переводятся в ароматические. Катализат после дегидрогенизации подвергается хроматографированию, на основании результатов которого судят о количестве гексагидроаро-матических углеводородов, содержащихся во фракции 50—150° С. [c.143] Эта операция позволяет определить все гексагидроароматическже углеводороды, кроме угдеводоро-дов с двумя алкильными заместителями у одного атома углерода в кольце, которые дегидрированию не подвергаются. [c.143] Ш —широкая фракция (н. к. — 200° С) Л — легкая фракция (н. к. — 50° С) Оси. —основная фракция ( 50 —150° С) А — ароматические углеводороды ПИ — парафино-нафтеновые углеводороды КД — катализат дегидрогенизации А — ароматические углеводороды, образовавшиеся из циклогексановых ПЦ — парафино-циклопентановые углеводороды. [c.143] Полученные при помощи комбинированного метода данные о групповом и индивидуальном составе парафино-нафтеновых углеводородов имеют важное значение пря оценке антидетонационных характеристик бензинов. [c.145] Комбинированный метод позволяет составить представление о групповом составе не только парафиновых, но также ароматических и нафтеновых углеводородов. В табл. 59 приводятся данные, полученные А. В. Топчиевым, И. А. Мусаевым, А. Н. Кислинским и Г. Д. Гальперном [49], по групповому химическому составу ароматических и нафтеновых углеводородов бензинов. [c.145] Большой интерес представляют результаты изучения состава небитдагского бензина, в котором установлено присутствие стерео-изомерных форм циклогексановых и циклопентановых углеводородов [49]. [c.146] Таковы, в обш,их чертах, результаты, которые могут быть получены при изучении химического состава бензинов комбинированным методом. [c.146] При помощи этого метода был изучен химический состав бензинов жирновской, ромашкинской, избаскенской, кзыл-тумшукской и других нефтей [50—55], а также углеводороды китайской нефти Карами [56]. Ароматические углеводороды итальянских нефтей исследовались спектрально-хроматографическим методом с использованием для идентификации углеводородов инфракрасной спектроскопии [И]. [c.146] Использование спектрально-хроматографического анализа при изучении химического состава лигроино-керосино-газойлевых фракций сопряжено с большими трудностями, чем при исследовании бензинов. А. Ф. Платэ [43] считает, что индивидуальный химический состав лигроино-керосино-газойлевых фракций не может быть исследован комбинированным методом, однако в ряде частных случаев при использовании этого метода может быть достигнута частичная расшифровка состава этих фракций. Так, Б. А. Казанским,, Г. С. Ландсбергом с сотрудниками [57 ] был изучен химический состав косчагылского лигроина (т. кип. 150—250° С) несколько измененным комбинированным методом, успешно примененньш ранее для изучения бензиновых фракций. [c.146] Результаты этого исследования показали, что в керосино-газойлевых фракциях, особенно в циклогексановой, преобладают однозамещенные структуры. Количество двузамещенных углеводородов в ароматической и циклогексановой частях примерно одного и того же порядка. Трехзамещенных углеводородов в ароматической фракции в 5 раз больше и четырехзамещенных в 2 раза больше, чем в циклогексановой. [c.147] Расшифровать парафиновые, циклопентановые и геж-замещенные циклогексановые углеводороды удалось лишь качественно и весьма приближенно. Это связано с тем, что, начиная с т. кип. 200° С, качество спектров парафино-нафтеновых углеводородов резко ухудшается как в связи с усложнением состава каждой фракции, так и но причине того, что линии спектра становятся диффузионными, широкими, интенсивность их мала и промер спектрограмм затрудняется. [c.147] Скляр и Д. П. Лизогуб [58], сочетая хроматографию на силикагеле, четкую ректификацию и спектральный анализ в ультрафиолетовой области, исследовали ароматические углеводороды керосино-газойлевых фракций битковской и долинской нефтей. [c.147] Исследование спектров поглощения в ультрафиолетовой области для алкилбензолов показывает, что положение и интенсивность основных максимумов (пиков) поглощения остаются практически постоянными для определенного типа замещения бензольного кольца независимо от числа атомов углерода в боковых цепях [59]. На этом основывается качественный спектральный анализ ароматических углеводородов по типам замещения ароматического кольца [9]. [c.148] По спектрам поглощения в ближней ультрафиолетовой области для керосиновых фракций после их хроматографического разделения и фракционировки можно установить присутствие полициклических углеводородов и углеводородов ряда бензола, нафталина, циклогексана и декалина как индивидуальных, так и групп, объединяющих соединения с определенным числом и положением заместителей. [c.148] Л и п ш т е й н Р. А., Данилин В. П. Зав. лаб. 6, 670, 1954. [c.148]

Вернуться к основной статье

chem21.info

3. Жидкостно-адсорбционная хроматография

Существенную роль в химии СС играет хроматографическое разделение, которое основано на распределении отдельных компонентов смеси между фазами (подвижной и неподвижной). ЖАХ в применении к органической химии и химии нефти реализуется в 2-х видах: а) ТСХ и б) колоночной хроматографии.

В классическом варианте при разделении нефти и нефтяных фракций на SiO2 иAl2O3 элюирование ведут различными растворителями увеличивающейся полярности. При этом выделяется САК, т.к. немодифицированный силикагель не чувствует полярности ГАС (в частности СС) и ароматических соединений нефти. Метод позволяет отделить СС от менее полярных парафино-нафтеновых УВ.

3.а. Жидкостно-адсорбционная хроматография комплексов

ЖАХК СС и соединений ароматического характера основана на более высокой склонности к адсорбции на сорбентах комплексов по сравнению с адсорбируемостью свободных соединений. В последнее время наиболее эффективным проявил себя метод выделения с использованием жидкостной адсорбционной хроматографии комплексов. Поскольку большая часть ССН образует комплексы, растворимые в углеводородной среде, то для их выделения была использована хроматография на полярном адсорбенте (силикагеле). По эффективности выделения хлориды металлов располагаются в ряд:

Co 2+ < Zn2+ < Fe+3 < Ti+4 < Al+3 < Ni2+ < Sn+4

______________________________________________________________→

Комплексы образуются за счет наличия неподеленных е-нов на атоме Sи пи-е-нов системы ароматических ядер. Установлено, что использование в качестве комплексообразователяSnCl4 СС выделяются независимо от верхнего предела выкипания фракции.SnCl4 как наиболее эффективный комплексообразователь среди изученных хлоридов металлов используется также для модифицирования силикагеля. ПомимоSnCl4 можно использовать для модификацииPdCL4,TiCl4. Соли металлов взаимодействуют с ОН-группами на поверхности силикагеля, при этом появляются сильные электроноакцепторные центры, связанные с атомамиSn,Pd,Ti.

3.б. Методы, связанные с химической модификацией молекул.

Основная цель – в получении соединений, резко отличающихся от других компонентов нефти по адсорбционной активности и полярности. СС превращают путем окисления в сульфоксиды и сульфоны. При этом ароматические соединения не окисляются

Н2О2

R-S –R’ → R-S –R’ сульфоксиды

O

Н2 SO4

→ R-S- R’ сульфоны

O O

Н2 SO4

Ar-S-Ar → Ar - S - Ar сульфоны

O O

Методыгруппового анализа сернистых соединений

1. Определение содержания Sобщ общей серы (элементный анализ серы). Метод Шенигера - основан на сжигании в присутствие катализатора (Pt) пробы в колбе, наполненной кислородом, с последующим поглощением двуокиси серы (SO2) раствором перекиси водорода (превращенииSO2 вSO4) и титровании сульфата раствором азотнокислого бария в присутствии индикатора. Чувствительность метода 0,01 % мас. серы. Абсолютная погрешность 0,03 -0,3 % (1-10%)

  1. Определение серы сульфиднойSсульф. Потенциометрическое йодатометрическое титрование. Титрант –KJO3 в среде ледяной уксусной кислоты, электроды –Pt(измерительный) и электрод сравнения хлорсеребряный (каломельный). При этом происходит окисление сульфидов до сульфоксидов. Определяют изменение скачка потенциала на потенциометре. Строят кривую титрования.

R2S + KJO3 + 2HCl = 2R2SO + KCl + JCl + h3O

Определение серы меркаптановой Sмерк. Потенциометрическое титрование раствором AgNO3; Электроды – сульфидсеребряный (измерительный) и cтеклянный (каломельный)- электрод сравнения. Происходит изменение скачка потенциала, строят кривую титрования.

RSH+Ag+=RSAg+H+

4. Определение серы тиофеновой Sтиоф. Тиофеновая сера является достаточно нейтральной, определить титрованием невозможно. Ведут по разностиSобщ иSсульф, а если присутствует меркаптановаяS, то по разностиSтиоф.=Sобщ – (Sсульф+Sмерк.)

ИК-спектроскопия. В ИК-спектрах меркаптанов можно идентифицировать полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связиS-Hпри 2600 см-1. Т.к. связиS-S,S-С в ИК-спектроскопии не имеют характерных полос, то сульфиды и дисульфиды идентифицировать нельзя. Чтобы доказать их наличие, необходимо провести окисление, образующиеся сульфоксиды имеют полосу поглощения около 1050 см-1, а сульфоны в области 1120-1160, 1300-1350 см-1

Для тиофенов существует малоинтенсивная полоса в области 720 см-1, которая подтверждает их присутствие.

Электронная спектроскопия. Сульфиды поглощают в области 210-219 нм, дисульфид – 250 нм.

Для тиофенов характерна полоса в области 234 нм, но здесь мешают ароматические соединения.

СЕМИНАР 5

Кислородсодержащие соединения нефти

Содержание кислорода (О) в нефтях в большинстве случаев составляет 0,1-1,0 %, но иногда достигает и 3,0 %, а в нефтях молодых и слабопогруженных, а также в природных битумах и асфальтах – до 7,0 %. Основная часть кислорода, находящегося в нефти, входит в состав смолистых веществ, и только около 10 % его приходится на долю кислых органических соединений – карбоновых кислот, кетонов и фенолов, с преобладанием двух первых классов соединений. С увеличением температуры кипения фракции возрастает содержание кислородных соединений. В нефтях из карбонатных отложений кислородных соединений больше, чем в нефтях из терригенных пород. Исследование строения нефтяных кислот показало, что карбоксильная группа чаще всего связана с остатками циклопентановых или циклогексановых УВ и значительно реже с парафиновыми радикалами. Содержание жирных карбоновых кислот Cnh3n+1COOH в нефтях не превышает сотых долей %. В различных нефтях идентифицировано около 40 кислот с С1– С25, среди которых преобладают кислоты изостроения (изопреноидные) и с четным числом углеродных атомов. Карбоновые кислоты – производные моноциклических нафтенов, называются нафтеновыми. В сырых нефтях и нефтяных фракциях обнаружены кислоты, содержащие от 1 до 5 насыщенных циклов.

Помимо алифатических и нафтеновых в нефтях присутствует широчайший набор кислот, содержащих в молекуле ароматические ядра и гетероатомные фрагменты.

Содержание фенолов в нефтях не превышает обычно 0,1 %. Среди фенолов идентифицированы ксиленолы (диметилфенолы), крезолы (метилфенолы), триметилфенолы, этилфенолы, а также пространственно затрудненные алкилфенолы.

В нефтях обнаружены кетоны: ацетон, метилэтил-, метилбутил- флуоренон и другие соединения карбонильного ряда.

Выделение кислородных соединений

1. Экстракция. Из нефтяных фракций с Токип менее 200оС можно выделить экстракцией 1%-ным водным растворомNaOH. Из фракций 200-300оС – спиртовым раствором щелочи. Из фракции более 300оС экстракцией трудно выделить. Схема выделения и разделения (см.)

Функциональное определение кислородных соединений

Количественное определение кислот и фенолов проводят методом потенциометрического титрования KOH(в среде спирт-бензол=1:1) или гидроокисью тетрабутиламмония (в среде пиридин: толуол=1:1). Последний метод позволяет титровать как кислоты (слабые и сильные) так и фенолы. Международный стандарт ИСО 6619 устанавливает метод определения общего кислотного числа нефтей, нефтепродуктов и смазочных материалов. Титрование проводят на рН-метре (потенциометре) методом потенциометрического титрованияKOH(в среде спирт-бензол=1:1). В качестве электродов используют пару: индикаторный электрод – стеклянный, электрод сравнения – хлорсеребряный (раньше каломельный), либо совмещенный тип электрода.

Функциональное дифференцированное определение содержания карбоновых кислот и фенолов, кетонов

Связанные кислоты и фенолы (в виде сложных эфиров) вначале подвергают омылению, а затем определяют содержание свободных карбоновых кислот и фенолов.

ГЖХ анализ кислот и фенолов проводят после предварительного перевода их в метиловые эфиры (более летучие, менее полярные, чем сами кислоты и фенолы).

Химические свойства нефтяных карбоновых кислот сходны со свойствами органических кислот. Они взаимодействуют со щелочами с образованием солей, это свойство используют для выделения кислот из нефтяных фракций. Щелочные соли нефтяных кислот (мылонафт) обладают хорошими моющими свойствами. Многие соли карбоновых кислот ярко окрашены, обладают бактерицидным действием. Технические нефтяные кислоты (асидол) применяются в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей, для пропитки шпал, при изготовлении цветных лаков.

Кетоны определяют спектрофотометрическим методом по реакции их с динитрофенилгидразином (в области 430 нм).

Схема выделения и разделения кислородсодержащих соединений из нефти

НЕФТЬ

40-кратн.V гексана

мальтены асфальтены

перегонка при атм. Р перегонка при низком Р

фр. до 200 оС фр.200 оС- 300 оС фр. > 300 оС

УВ С5 - С10 УВ С10 - С20 УВ > С20

н-, изо-алканы, н-, изо-алканы, н-, изо-алканы,

циклоалканы (моно-) циклоалканы (би-, три-) циклоалканы (три-, тетра)

аром. УВ (моно-) аром. УВ (моно-, би-) аром. УВ (три-, поли)

фенолы карбонов. к-ты полицикл. к-ты

нафтолы полицикл. фенолы

гибр. к-ты, фенолы

ЖАХ

(SiO2/ KOH)

гексан бензол этанол : бензол=1:1 этанол:бензол:HCOOH=1:1:1

алиф.УВ аром. УВ фенолы н-, изо-алиф. к-ты

нафтолы нафтен. к-ты

аром. к-ты

1, 2, 4 1, 2, 4, 5 3,4

метилирование

метил. эфиры

кислот

1,4

1- ИК- спектроскопия, 2- ГЖХ, 3- масс-спектрометрия, 4-ГХ-МС, 5- электронная спектроскопия

Схема выделения кетонов и кислот из нефтей

НЕФТЬ

ЖАХ (SiO2 / K2SiO3 // SiO2)

С6Н14 С6Н14: СН2Cl2 С6Н14: СН2Cl2 СН3ОН: СН2Cl2 СН3ОН: СН2 Cl2

(4:1) (1:4) (1:1) (1:1)-Ch4COOH

(3%)

К-5

К-4

К-3

К-2

К-1

кетоны кетоны+ кислоты кислоты

1,2, 5 1, 5

метилирование

метиловые

эфиры кислот

1, 4, 5

1- ИК- спектроскопия, 2 - электронная спектроскопия; 3- ГЖХ, 4- масс-спектрометрия, 5-ГХ-МС

СЕМИНАР 6

Схема выделения и разделения азотсодержащих соединений из нефти

НЕФТЬ

40-кратн.V гексана

мальтены асфальтены

обработка обработка экстракция обработка обработка

HCl (газ) ДЭА h3SO4+ TiCl 4 ДЭА

Ch4COOH+

h30

К-1 К-2 К-3 К-4 К-5

N осн. N осн. N осн. N нейтр. N нейтр.

высомолек. высомолек. низкомол.

1, 3, 4 1, 3, 4 1, 3, 4 1, 3, 4 1, 3, 4

Примечание: ДЭА - диэтиламин; раствор серной кислоты в уксусной h3SO4: Ch4COOH: h30 =25:60:15

1- ИК- спектроскопия, 2- ГЖХ, 3- масс-спектрометрия, 4-ГХ-МС

studfiles.net

Хроматография керосино-газойлевых фракций - Справочник химика 21

из "Хроматография в нефтяной и нефтехимической промышленности"

В связи с широким развитием дизелей, реактивных и других двигателей, в настояш ее время серьезное внимание уделяется керо-сино-газойлевым фракциям нефти, являюш имся источником получения топлив для этих двигателей. Если химический состав бензинов в настоящ,ее время подвергнут детальному изучению вплоть до выделения отдельных индивидуальных углеводородов, то химический состав топлив для названных видов двигателей исследован недостаточно. Между тем, знание химического состава этих топлив позволило бы не только разумно исправлять свойства и состав топлива, но и разработать необходимые компоненты и присадки, а также новые эффективные методы их производства, как это в свое время было сделано для бензинов. [c.82] Трудности исследования керосино-газойлевых фракций связаны с тем, что их химический состав гораздо сложнее, чем у бензиновых. Например, если в бензиновых фракциях приходилось сталкиваться с парафиновыми, моноциклическими нафтеновыми и ароматическими углеводородами, то в керосино-газойЛевых фракциях наряду с моноциклическими углеводородами присутствуют би- и трициклические и значительно возрастает также количество изомерных углеводородов различного строения. [c.82] Одновременно с этим было показано, что адсорбционная хроматография может быть с успехом использована для изучения направлений превращения углеводородов в процессах их переработки. [c.83] Наиболее широкое распространение при хроматографии керосино-газойлевых фракций получил в настоящее время метод промывания. Метод промывания позволяет более четко разделить содержащиеся в них ароматические углеводороды (по количеству циклов), а также фракции, содержащие олефиновые углеводороды и сернистые соединения. Методом промывания были разделены керосино-газойлевые фракции, полученные не только из нефти, но и из продуктов переработки сланцев и углей [38—44]. Я. Б. Чертковым и В. Н. Зреловым [45] методом промывания на силикагеле марки ШСМ с крупностью зерен 65—150 меш было разделено топливо Т-1 (из бакинской нефти) на парафино-нафтеновые, моно- и бициклические углеводороды (табл. 27). [c.83] Из приведенных данных видно, что основными компонентами топлива Т-1 являются парафино-нафтеновые и моноциклоароматиче-ские углеводороды бициклических ароматических углеводородов содержится немного. Значительные йодные числа ароматических углеводородов топЛива Т-1 показывают, что хроматографическим методом на силикагеле вместе с ароматическими углеводородами, имеющими насыщенные алкильные радикалы, выделяются ненасыщенные углеводороды. Расчеты, проведенные на основании йодного числа и среднего молекулярного веса, показывают, что среди ароматических углеводородов топлива Т-1 присутствуют 6—22% ароматических углеводородов с ненасыщенными боковыми цепями. [c.83] Характерной чертой ароматических углеводородов с ненасыщенными боковыми цепями является их сравнительно легкая окисляемость кислородом воздуха при умеренных температурах (20—70° С). [c.83] Следовательно, ароматические углеводороды, выделяемые хроматографическим методом из нефтяных фракций, представляют собой смеси углеводородов с насыщенными и ненасыщенными боковыми цепями. Исследования, проведенные позднее, подтвердили справедливость этого положения не только в отношении к нефтяным углеводородам [48, 49], но и к углеводородам, выделенным из каменноугольного сырья [40]. Так, в продуктах крекинга ближневосточных нефтей были найдены о-, п- и ж-метилстиролы, ж-метилпропепил-бензол, 0-, п-ж л1-этилстиролы, а также диметилстиролы [50]. [c.84] Изучение этих углеводородов показало, что в условиях хроматографии пе происходит сколько-нибудь заметного разделения ароматических углеводородов с насыщенными и ненасыщенными боковыми цепями. Последние равномерно распределяются по всем фракциям ароматических углеводородов некоторая концентрация их отмечается только для фракции бициклоароматических углеводородов. [c.84] Адсорбционная хроматография может применяться для изучения не только химического состава топлив в целом, но и распределения основных групп углеводородов по фракциям топлива в соответствии с ростом их температур кипения. Подобным способом были Исследованы дизельные топлива и топлива для реактивных двигателей типа Т-1, ТС-1 и Т-2, полученные различными методами переработки из нефтяного и угольного сырья [51 ], Хроматографическому разделению на силикагеле марки ШСМ зернением 65—150 меш подвергались фракции с пределами кипения 100—150°, 150—200°, 200— 250°, 250-300° и 300 —350° С. Из этих фракций методом промывания изопентаном были выделены парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды с одним, двумя и тремя ароматическими циклами. Всего было получено около 100 однородных по химическому составу групп углеводородов с различными пределами выкипания (табл. 28). [c.84] Из хроматограмм, приведенных на рис. 33, видно, что показатель преломления по мере увеличения температур кипения для парафино-пафтеновых углеводородов повышается, а для моно- и бициклических ароматических углеводородов несколько снижается. Обраш ает на себя внимание также тот факт, что метод промывания позволяет достаточно четко отделить не только парафино-нафтеновые углеводороды от ароматических, но и моноциклоароматические от бициклоароматических. [c.86] Данные табл. 28 показывают, что по мере роста температур кипения фракций топлив содержание ароматических углеводородов в них увеличивается, за исключением топлива каталитического крекинга и топлива, полученного путем гидрирования мазута, ромашкинской нефти. Во фракциях топлива каталитического крекинга с ростом температуры кипения содержание ароматических углеводородов снижается, а во фракциях топлива, полученного гидрогенизацией ромашкинского мазута, практически пе изменяется. В этом заключается суш,ественное отличие химического состава топлив прямой перегонки от химического состава топлив, полученных гидрогенизацией и каталитическим крекингом. [c.86] Таким образом, фракция 200—250° С является той ступенью, на которой химический состав ароматических углеводородов керосино-газойлевых фракций резко усложняется за счет бициклических углеводородов. Между тем, как видно из рис. 34, увеличение количества бициклических ароматических углеводородов не сказывается отрицательно на четкости разделения этих фракций топлив методом промы-мывания. [c.87] При хроматографическом выделении моноциклоароматических углеводородов из фракций некоторых топлив, выкипающих выше 200° С, показатель преломления этих углеводородов по мере вымывания фильтратов из адсорбционной колонки неуклонно возрастает от 1,48—1,49 до 1,52—1,53. Такую картину можно наблюдать, например, при хроматографическом разделении фракции 200—250° С топлива Т-1 из эхабипских нефтей (рис. 37, /), фракции 200—250° С топлива Т-1 из бакинских нефтей (рис. 38), а также фракций 200— 250° С и 250—300° С керосина из каменноугольного сырья (рис. 39). [c.88] Бициклические аро матические. [c.89] Во фракциях, кипящих ниже 200° С, как видно из ранее приведенных хроматограмм, углеводороды подобного типа, как и следовало ожидать, отсутствуют. Отсутствуют они также во фракции 200—250° С керосина, полученного гидрогенизацией ромашкинского мазута (рис. 37), во фракциях 200—250° С и 250—300° С топлива Т-2 из грозненских нефтей и в некоторых других топливах. [c.91] Таким образом, приведенные данные заставляют рассматривать моноциклоароматические углеводороды, выделенные хроматографическим методом из некоторых топлив, особенно из фракций с температурой кипения выше 200 ° С, как смесь, состоящую из ароматических углеводородов с насыщенными и ненасыщенными алифатическими цепями и наф-тено-ароматических углеводородов. [c.91] При хроматографическом разделении керосино-газойлевых фракций, полученных из сернистых нефтей, состав выделяемых ароматических углеводородов еще болре сложен. Это связано с тем, что при хроматографическом разделении во фракциях ароматических углеводородов концентрируются почти все сернистые соединения, содержащиеся в исходном топливе. Количество сернистых соединений возрастает по мере увеличения числа циклов в ароматических углеводородах. [c.91] Больпше трудности бывают при хроматографическом разделении парафиновых и пафтеновыхуглеводородов керосино-газойлевых фракций. Важное значение при этом имеют выбор адсорбента, геометрические размеры адсорбционных колонн и соотношение между исследуемым продуктом и адсорбентом. Пока на адсорбционных колонках лабораторного типа при применении силикагеля четкого разделения парафино-нафтеновых углеводородов добиться не удалось. Не дала положительных результатов обработка силикагеля различными соединениями для улучшения его разделяюш ей способности. [c.92] На рис. 41 приведены адсорбтограммы хроматографического разделения парафино-нафтеновых фракций топлива Т-1 из бакинских нефтей па обычном силикагеле марки ШСМ и силикагеле, предварительно обработанном этиленгликолем. Приведенные данные свидетельствуют о том, что при этом не происходит улучшения разделения парафино-нафтеновых фракций. На основании этих же данных становится ясным, что адсорбционные колонки, име-юш ие отношение Hd = 30, при соотношении анализируемой смеси и силикагеля 1 20 не позволяют отделить парафиновые углеводороды от нафтеновых. [c.92] Значительно лучшие результаты получаются при хроматографическом разделении парафиновых и нафтеновых углеводородов на активированном угле (рис. 41, 3). Из приведенных данных следует, что в состав этих смесей углеводородов топлива Т-1 из бакинских нефтей входит около 21,5% парафиновых и 78,5% нафтеновых углеводородов. Причем из характеристик парафиновых углеводородов следует, что они представлены главным образом углеводородами изостроения с сильно разветвленной структурой. [c.93]

Вернуться к основной статье

chem21.info