Способ определения нефтепродуктов в воде и устройство для его осуществления. Измерение нефти в воде


Методы определения содержания нефтепродуктов в воде

Нефтепродукты (НП) относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих природные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную, непостоянную смесь предельных и непредельных углеводородов и их различных производных. Понятие «нефтепродукты» в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические и ациклические), составляющей главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки. В международной практике содержание в воде нефтепродуктов определяется термином «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index).

В связи с неблагоприятным воздействием нефтепродуктов на организм человека и животных, на биоценозы водоемов, контроль за содержанием нефтепродуктов в водах обязателен и регламентируется требованиями ГН 2.1.5.1315-03, ГН 2.1.5.2280-07, СанПиН 2.1.5.980-00, Приказом Росрыболовства от 18.01.2010 №20.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) нефтепродуктов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,3 мг/дм3, в водах водных объектов рыбохозяйственного значения — 0,05 мг/дм3.

В настоящее время применяют методы определения содержания нефтепродуктов в воде, основанные на различных физических свойствах нефтепродуктов:

  1. Метод ИК-спектрофотометрии
  2. Гравиметрический метод
  3. Флуориметрический метод
  4. Метод газовой хроматографии.
Подробная информация об услуге в разделеАнализ воды

Метод ИК-спектрофотометрии (ПНД Ф 14.1:2:4.168; МУК 4.1.1013-01, НДП 20.1:2:3.40-08) заключается в выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения C-H связей в инфракрасной области спектра. Диапазон измеряемых концентраций: 0,02 – 2,00 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

Гравиметрический метод ( ПНД Ф 14.1:2.116-97) основан на извлечении нефтепродуктов из анализируемых вод органическим растворителем, отделении от полярных соединений других классов колоночной хроматографией на оксиде алюминия и количественном определении гравиметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций: 0,30 – 50,0 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 28% (для природных вод), 10 – 35% (для сточных вод).

Флуориметрическим методом (ПНД Ф 14.1:2:4.128-98). Данный метод основан на экстракции нефтепродуктов гексаном из пробы воды и измерении интенсивности флуоресценции экстракта на анализаторе жидкости «Флюорат-02». Диапазон измеряемых концентраций: 0,005 – 50,0 мг/дм3. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

Преимуществами этого метода определения НП являются высокая чувствительность и экспрессность анализа.

Методом газовой хроматографии (ГОСТ 31953-2012 ) определяют массовую концентрацию нефтепродуктов в питьевой воде, в том числе расфасованной в емкости, природной (поверхностной и подземной) воде, в том числе воде источников питьевого водоснабжения, а также в сточной воде с массовой концентрацией нефтепродуктов не менее 0,02 мг/дм3.

Метод основан на экстракционном извлечении нефтепродуктов из пробы воды экстрагентом, очистке экстракта от полярных соединений сорбентом, анализе полученного элюата на газовом хроматографе, суммировании площадей хроматографических пиков углеводородов в диапазоне времен удерживания равным и (или) более н-октана ( ) и расчете содержания нефтепродуктов в воде по установленной градуировочной зависимости. Этот метод позволяет определить не только общее содержание нефтепродуктов, но и проводить идентификацию состава нефтепродуктов. Погрешность методики при Р=0,95 ( ±δ, %): 25 – 50%.

В лаборатории АНО «Испытательный Центр «Нортест» измерение массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод выполняется флуориметрическим и гравиметрическим методами анализа.

nortest.pro

Способ определения нефтепродуктов в воде и устройство для его осуществления

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗЬВРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик ()958944 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 25.02.81 (21) 3256267/18-25 с присоединением заявки №вЂ” (51) М. Кл з

G 01 N 27/02

Гееударствеллмл кемитет (23) Приоритет— (53) УДК 543.257 (088.8) Опубликовано. 15.09.82. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 25.09.82

-ле лелем лзееретенлй и еткрмтий (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

В ВОДЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ

Изобретение относится к контролю качества воды и может быть использовано для автоматического контроля нефтесодержащих загрязненных механическими примесями сточных вод нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий, сточных и технологических вод тепловых электростанций.

Известен способ и устройство для его реализации определения нефти и масла в . воде, заключающийся в накоплении нефтепродуктов на неподвижном адсорбционном слое, к которому приложены контактные электроды, и измерении электрического сопротивления слоя для составления суждения о концентрации нефтепродуктов (1).

Недостаткам этого способа является существенное изменение во времени гидравлического и электрического сопротивления неподвижного адсорбционного слоя в результате накопления на нем кроме нефтепродуктов различных загрязнвющих примесей, особенно при наличии в воде большого количества твердых микрочастиц. Если учесть, что в пластовых и сточных водах нефтедобывающих предприятий количество твердых примесей достигает 30 мг/л, практически невозможно длительно обеспечить в таких условиях высокую воспроизводимость определения нефтепродуктов в воде при измерении электрических параметров неподвижного адсорбционного слоя.

Кроме этого, при накоплении нефтепродуктов на неподвижном слое сорбента ввиду наличия большого числа контактов отдельных зерен сорбента друг с другом на их поверхности образуется неоднородная пленка нефтепродукта, которая практически отсутствует в точках соприкосновения зерен сорбента. В этих условиях переходное электрическое сопротивление в точках контакта имеет значительно больший вес, чем поверхностное сопротивление сорбента, изменяющееся под влиянием накапливающихся нефтепродуктов. Аналитические расчеты и экспериментальные исследования показывают, что изменение толщины пленки на поверхности сорбента от 20 до 100 Х приводит к изменению сопротивления датчика с неподвижным сорбционным слоем на 0,15 %, что обуславливает низкую чувствительность способа. При использовании геометрически однородного ферросодержащего шарикового сорбента число контактов зерен сорбента между собой уменьшается, однако выигрыш

958944

10

15 меняется переходное электрическое сопротивление между частицами сорбента. Кроме то- 20

3 в чувствительности незначительный, так как по-прежнему сохраняется большой вес переходной проводимости частиц сорбента.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ для определения нефтепродуктов в воде, заключающийся в подаче анализируемой воды в ячейку с шариковым ферросодержащим сорбентом, измерении электропроводности.

Устройство содержит узел подачи анализируемой воды, который соединен с измерительной ячейкой, заполненной сорбентом, в ячейке установлены электроды (2).

Однако известное устройство нельзя применить при определении электрических характеристик подвижного сорбента и при длительном автоматическом измерении концентрации нефтепродуктов в воде, так как при любом перемещении сорбента сила, обеспечивающая его принудительное уплотнение, необратимо изменяется, а следовательно, изго; при уплотнении сорбента между электродами и его статичности происходит более интенсивное накопление на нем примесей, присутствующих в воде вместе с нефтепродуктами, и в результате воспроизводимость измерений еще более ухудшается.

Цель изобретения — повышение точности измерения концентрации нефтепродуктов в воде.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения содержания нефтепродуктов в воде, заключающемуся в подаче анализируемой воды в ячейку с шариковым ферросодержащим сорбентом, измерении электропроводности сорбента, перед измерением электропроводности сорбент перемешивают в процессе подачи анализируемой воды, после прекращения подачи воды его высушивают и осаждают.

Перемещивание сорбента осуществляют путем подачи анализируемой воды под давлением снизу ячейки.

Высушиванне сорбента осуществляют потоком подогретого воздуха.

Осаждение проводят воздействием внешнего магнитного поля.

Ячейка снабжена конической насадкой, электромагнитом и источником сжатого воздуха с камерой подогрева, причем полюса электромагнита охватывают ячейку, а источник сжатого воздуха соединен трубопроводом с ячейкой.

Подвижный адсорбционный слой (кипящий) обеспечивают направлением анализируемой воды снизу вверх, а расход ее устанавливают, исходя из зависимости (1).

Кроме того, обеспечивают напряженность магнитного поля, которое должно осуществить надежное прижатие частиц сорбента друг к другу и к электродам датчика, согласно приведенной зависимости (2) .

4

Уплотненный под воздействием магнитного поля сорбент образует между электродами датчика контактный переход, сопротивление которого зависит от толщины пленки нефтепродукта в местах контакта частиц сорбента.

Поскольку пленка нефтепродукта Гигроскопична и это может быть источником погрешности, измерение электрического сопротивления межэлектродного промежутка производят после подсушивания сорбента потоком слабосжатого (до 20 кПа) подогретого до 95 — 100 С воздуха.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема устройства для реализации способа в процессе прохождения воды; на фиг. 2— устройство при включенном магнитном поле с уплотненным адсорбционным слоем между электродами, сечение А — А на фиг. 1.

Устройство для определения содержания нефтепродуктов в воде содержит вертикальный цилиндрической двухэлектродный датчик 1 с внутренними электродами 2 и ограничительной сеткой 3. В датчик помещена навеска ферросодержащих полированных шариков. На выходе к датчику присоединена коническая насадка 4 с конусностью 7—

10 длиной 50 мм. Датчик помещен в кольцевой сердечник 5 электромагнита 6, таким образом, чтобы внутренние электроды 2 охватывались полюсами кольцевого сердечника электромагнита и находились на равном расстоянии от середины образуемого ими воздушного зазора, Имеется также золотниковый дозатор 7 с электромагнитным приводом, электроуправляемый сливной вентиль 8, измерительный прибор 9, блок питания и управления 10. Корпус датчика и коническая насадка выполнены из стекла, электроды — из платины.

Устройство работает следующим образом.

Анализируемую воду автоматически с помощью дозатора направляют в датчик и последовательно с ним включенную насадку 4 . и устанавливают расход воды таким обра зом, чтобы обеспечить перемещение слоя сорбента в коническую насадку на высоту 20—

25 мм и образование свободно взвешенного

«кипящего» слоя шариков ll (фиг. 1).

Расход воды через датчик, обеспечивающий необходимую высоту подъема навески адсорбента в конической насадке определяют, исходя из следующей зависимости:

Q>lit% «/г с (О где Q. -расход анализируемой воды, мз/с;

h †высо подъема слоя адсорбента, м;

9 — угол конусности насадки;

С вЂ” постоянный коэффициент, учитывающий гидравлические и геометрические факторы, равный 8,5—

9,0;

Ч вЂ” объем сорбента, мз;

958944

5 у у-удельные веса сорбента и анализируемой жидкости соответственHO КГ/M;

-ускорение свободного падения, 9,8 м/с .

Шарики сорбента совершают поступательное движение небольшой амплитуды в потоке, при этом на их поверхности оседают и накапливаются нефтепродукты, так как величина их адгезии с высокоэнергетической поверхностью достаточно велика (поверхностное напряжение 6 г ) 160 мДж/м )., в то время как плотность и размеры всех твердых включений в своем большинстве меньше плотности и размеров свебодно омываемых потоком жидкости шариков, и они уносятся жидкостью из камеры.

Экспериментально установлено, что имеется практически линейная зависимость между количеством адгезированных на поверхности полированных шариков нефтепродуктов и их концентрацией в анализируемой воде, причем вследствие высокой степени взаимодействия нефтепродукта с поверхностью стекла или металла на поверхности шарика образуется однородная, практически равной толщины по всей поверхности пленка вьгсококипящих нефтепродуктов с выраженными

25 изоляционными своиствами.

По сигналу блока питания и управления

10 включается напряжение питания на катушку. электромагнита 6, и тем самым создают магнитное поле вокругдатчика l. Затем проходит сигнал от блока 10 на перемещение дозатора 7, прекращается поток анализируемой воды через датчик и последовательно соединенную коническую насадку 4. Воздействуя магнитным полем, улавливают опускающийся сорбент 11 и уплотняют его в меж электродном пространстве датчика. Сила з5 магнитного воздействия должна быть такова, чтобы обеспечить надежное прижатие частиц сорбента друг к другу и к электродам датчика, расйоложенным Ha его внутренней боковой поверхности, примыкающей к воздушному зазору кольцевого электромагнита.

Экспериментально установлено, что при использовании стальных шариков из нержавеющей стали lх18 ш ф0,8 мм и общим весом 0,75 г, такая сила создается при градиенте поля 45 ьР = 003 0 04 Т/М что соответствует напряженности поля 250—

270 А/м. При использовании сорбента другой массы зернения и с другими магнитными характеристиками необходимую напряженность поля определяют по формуле

РР 61с dñ. з

Н=Но Р G } Р - (2) где Н, — напряженность поля 250-270А/м, обеспечивающая уплотнение сорбента с расчетными данными: весом G1p = 1 r, магнитной проницаемостью pp — — 12,56 10 Гн/м и d> — — 08 мм;

G,, p, d — вес, магнитная проницаемость и диаметр зерна применяемого адсорбента.

Уплотненный под воздействием магнитного поля сорбент образует между электрода. ми датчика контактный переход, сопротивление которого зависит от толщины пленки нефтепродукта, оказавшегося в местах контакта между собой частиц сорбента.

Остатки жидкости автоматически сливают из датчика через вентиль 8. Затем с помощью управляемого дозатора 7 в датчик направляют поток сжатого до 20 кПа и подогретого до 95 — 100 С воздуха, подсушивающего пленку нефтепродуктов на шариках, и производят измерение электрического сопротивления между электродами прибором 9.

После проведения замера через датчик с целью регенерации поверхности адсорбента с помощью дозатора 7 пропускают водяной насыщенный пар. Цикличность анализов и временная, последовательность операций задается блоком питания и управления

10 и каждый новый анализ выполняется в описанной последовательности автоматически.

Пример. Предложенными способами и устройством проведено определение загрязнения конденсата тепловой электростанции мазутом.

Условия анализа. В датчик в виде стеклянной трубки ф 8 мм с конической насадкой с углом конусности 10 помещена навеска сорбента, выполненного в виде полированных шариков ф 0,8 мм из стали lх18 ш.

Длина насадки 50 мм, вес сорбента 0,75 г.

Анализируемую воду пропускают через вертикально установленный в кольцевом зазоре электромагнита датчик снизу вверх порциями по 1 л. Согласно приведенной зависимости (1) вычисляют и устанавливают расход воды через датчик 200 мл/мин, который. обеспечивается с помощью насоса. Адсорбционный слой шариков перемещается при этом из датчика в коническую насадку на высоту 21 мм. На поверхности полированных шариков происходит образование однородного, практически равной толщины слоя нефтепродукта.

В конце периода пропускания жидкости, равного в данном случае 5 мин, включают внешнее магнитное поле путем подачи питающего напряжения на обмотку электромагнита, величина которого задается требуемой напряженностью магнитного поля в кольцевом зазоре. Последняя, определенная для

G1 — — 0,75 г и 1с= 12,310З Гн/м; составляет 210 А/м. Опускающийся при прекращении.потока жидкости сорбент улавливается и уплотняется магнитным полем в межэлектродном пространстве датчика. Затем через датчик продувают в течение 10 мин подогретый до 100 С воздух и после отключения его, 958944

ro прибора, осуществляющего надежныи кон

OPMBUBHç троль технологических и сточных вод с це- 30 принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР щих сбРосов и значительного экономическо- Ю 667879 . 0 01 М 27/02, 1979.

2. Фарзане Н. Г. и др. Сорбционный конго и экологического ущерба, Формула изобретения дуктометрический детектор газовой хромотографии для измерения микроконцентра1. Способ определения содержания неф- ции. — «Известия вузов. Нефть и газ», тепродуктов в воде, заключающийся в пода- 1971,№ 6. что производится изменением положения золотникового дозатора, измеряют электрическое сопротивление датчика. Затем в течение

10 мин проводят регенерацию датчика водяным насыщенным паром P — 50 кПа, Т=

110 С, поток которого направляют через датчик также перемещением золотника 2 дозатора, предварительно отключив внешнее магнитное поле. Следующим перемещением дозатора прерывают поток пара и опять направляют порцию анализируемой воды через датчик, повторяя затем весь цикл анализа.

Таким образом, данный способ определения содержания нефтепродуктов в воде и устройство для его реализации обеспечивают высокую воспроизводимость измерения при анализах загрязненных жидкостей, содержащих кроме нефтепродуктов механические примеси, более высокую воспроизводимость измерения вследствие того, что, воздействуя магнитным полем, можно в значительной мере исключить влияние поверхностных проводимостей и качество контакта зерен сорбента между собой и с электродами обеспечить постоянным, в то же время пленке нефтепродукта, оказавшейся между точками соприкосновения зерен в результате ее накопления на подвижном слое сорбента, обеспечен доминирующий вес в общем значении электрического сопротивления датчика; легко поддаются автоматизации и могут быть основой автоматического измерительно8 че анализируемой воды в ячейку с шариковым ферросодержащим сорбентом, измерении электропроводности сорбента, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения, перед измерением электропроводности сорбент перемешивают в процессе подачи анализируемой воды, после прекращения подачи воды его высушивают и осаждают.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, перемешивание сорбента осуществляют путем подачи анализируемой воды под давлением снизу ячейки.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высушивание сорбента осуществляют потоком подогретого воздуха.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что осаждение проводят воздействием внешнего магнитного поля.

5.. Устройство для определения содержания нефтепродуктов в воде, содержащее узел подачи анализируемой воды, соединенный с измерительной ячейкой с электродами, заполненной сорбентом, отличающееся тем, что, с целью повышения точности определения, ячейка снабжена конической насадкой, электромагнитом и источником сжатого воздуха с камерой подогрева, причем полюса электромагнита охватывают ячейку, а источник сжатого воздуха соединен трубопроводом с ячейкой.

958944

-Составитель М. Кривенко

Редактор М. Дылын Техред А. Бойкас Корректор Г Orap

Заказ 6765/59 Тираж 887 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1! 3035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

      

www.findpatent.ru

Способ определения содержания нефти в потоке воды

Использование: изобретение может быть использовано для непрерывного контроля качества воды, для измерения концентрации эмульсий. Сущность изобретения: способ состоит в том, что на этапе градуировки в замкнутом гидравлическом контуре производят нефелометрические измерения для нескольких различных углов рассеяния, например, 30, 60 90, 120, 150, 180°, причем на этом этапе последовательно увеличивают содержание нефти в контуре и для каждого нового значения концентрации производят диспергирование в течение времени, достаточного для максимально возможного изменения дисперсности эмульсии, при этом непрерывно запоминают значения заданной концентрации и текущих интенсивностей светорассеяния для различных углов, которые затем используют для обучения искусственной нейросети, на входные нейроны которой подают значения интенсивностей светорассеяния для разных углов, а на выходном нейроне получают значение искомой концентрации. Затем нефелометрическое оборудование с обученной на нем искусственной нейросетью используют для непрерывного измерения содержания нефти в потоке воды. Техническим результатом является повышение точности и сокращение времени измерений. 1 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано при решении задач непрерывного контроля содержания нефти или масла в воде, экологического мониторинга, измерения концентрации эмульсий.

Существуют различные способы измерения концентрации эмульсий. Многие из них специально предназначены для определения содержания нефти или масла в воде. Например, это можно сделать с помощью центрифугирования эмульсии с последующим определением количества разделенных фаз путем взвешивания или измерения уровня осадка [Беляков В.Л. Автоматизация промысловой подготовки нефти и воды. -М.: Недра, 1988. - С.141]. Такой метод требует довольно больших затрат времени и реализуем только в условиях лабораторий, где можно обеспечить тщательную подготовку центрифуг перед измерениями. Для условий поточных измерений более применимы фотометрические методы анализа [Карпищенко А.И. Медицинские лабораторные технологии. СПб.: Интермедика, 1998. - С.64]. Среди них наиболее часто используемым благодаря высокой чувствительности, широкодиапазонности измерений и относительной простоте реализации является нефелометрический метод. Этот метод основан на просвечивании объема жидкости зондирующим излучением и регистрации рассеянного излучения под некоторым углом (обычно 90°) к направлению первичного излучения [Беляков В.Л. Автоматизация промысловой подготовки нефти и воды. - М.: Недра, 1988. - С.128]. Результат измерения концентрации нефелометрическим методом (как и любым другим фотометрическим методом) зависит от дисперсности эмульсии, так как диаграмма направленности рассеянного излучения сильно изменяется с изменением среднего размера взвешенных капель [Карпищенко А.И. Медицинские лабораторные технологии. СПб.: Интермедика, 1998. - С.77]. Практически рассеянное излучение распределяется примерно так, как это показано на фиг.1 для низкоконцентрированной водомасляной эмульсии при длине волны, соответствующей красному излучению. Внешнее излучение R воздействует на частицу Р, которая рассеивает его в различных направлениях. Диаграмма направленности рассеянного излучения эволюционирует от конфигурации 1 для самых мелких глобуп масла (со средним диаметром 0,1-1 мкм) до конфигураций 2 для среднедисперсной эмульсии и 3 - для грубодисперсной (с размером глобуп порядка 100 мкм). Влияние этого фактора может привести к тому, что при поточных измерениях для одной и той же концентрации взвешенного вещества результат может колебаться в пределах 10-40%. Поэтому дисперсность эмульсии необходимо либо стабилизировать, либо каким-либо образом учитывать при измерениях.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ определения содержания нефти в воде путем механического диспергирования пробы воды в присутствии поверхностно-активных веществ и последующего косвенного измерения содержания взвешенных частиц каким-либо фотометрическим методом [А.с. №317961 (СССР), МПК G 01 N 21/20. Способ количественного определения нефтепродуктов в воде. Опубл. 19.10.71, Бюп. №31]. Суть этого способа состоит в приведении размеров взвешенных капель к определенному узкому диапазону значений и стабилизации эмульсии за счет действия поверхностно-активных веществ. Диспергирование выполняется с помощью шестеренчатого насоса, совмещающего функции разбивания капель и перемешивания эмульсии. При реализации способа должны быть фиксированы объем пробы, температура, скорость вращения привода насоса, расход поверхностно-активных веществ, время диспергирования и время отстаивания. Недостатками способа являются:

- нечеткое фиксирование дисперсности эмульсии на определенном уровне, т.к. она зависит от большого числа трудноучитываемых факторов, и связанная с этим погрешность определения концентрации;

- относительная сложность реализации способа на потоке, обусловленная необходимостью периодического пробоотбора;

- длительное время анализа (порядка 10 мин), что делает его невозможным для использования в системах реального времени;

- недостоверность измерений при реализации способа на потоке, что обусловлено возможной неудовлетворительной представительностью пробы.

Задача, решаемая в изобретении, заключается в повышении точности определения концентрации нефти в потоке воды и сокращения времени измерения за счет исключения из цикла измерения стадий пробоотбора и пробоподготовки и использования нейросетевой технологии обработки фотометрических сигналов, содержащих, в частности, информацию о дисперсности эмульсии.

Задача решается тем, что в известном способе определения содержания нефти в потоке воды путем механического диспергирования пробы воды и последующего косвенного измерения содержания взвешенных частиц каким-либо фотометрическим методом, в отличие от прототипа, механическое диспергирование проб выполняют только на этапе градуировки фотометрического оборудования, в течение которого в замкнутом гидравлическом контуре производят нефелометрические измерения для нескольких различных углов рассеяния, например, 30, 60, 90, 120, 150°, 180°, причем на этом этапе последовательно увеличивают содержание нефти в контуре, и для каждого нового значения концентрации производят диспергирование в течение времени, достаточного для максимально возможного изменения дисперсности эмульсии, при этом непрерывно запоминают значения заданной концентрации и текущих ннтенсивностей светорассеяния для различных углов, которые затем используют для обучения искусственной нейросети, на входные нейроны которой подают значения интенсивностей светорассеяния для разных углов, а на выходном нейроне получают значение искомой концентрации, затем нефелометрическое оборудование с обученной на нем искусственной нейросетью используют для непрерывного измерения содержания нефти в потоке воды.

На фиг.1, рассмотренной выше, показано изменение диаграмм направленности рассеянного излучения в зависимости от дисперсности эмульсии. На фиг.2 схематично показан пример устройства, с помощью которого может быть реализован предлагаемый способ.

Пример конкретной реализации способа.

Реализацию способа можно условно разбить на 2 этапа: градуировка/обучение и собственно поточные измерения.

На этапе градуировки/обучения собирают замкнутый гидравлический контур 1, как показано на фиг.2. Контур включает в себя дозатор 2 (содержащий заливную горловину 3, шприцевой ввод 4 и сливную горловину 5), шестеренчатый насос 6 и нефелометр 7, содержащий излучатель 8 и несколько фотоприемников 9, расположенных по полуокружности таким образом, чтобы было возможно измерение интенсивностей рассеяния под разными углами относительно зондирующего луча. Обработка сигналов нефелометра выполняется с помощью контроллера 10, включающего в себя микрокомпьютер 11, клавиатуру 12, индикатор 13 и искусственную нейросеть (ИНС) 14.

Представление ИНС 14 в виде отдельного функционального узла носит условный характер, т.к. она может быть реализована как аппаратно, так и программно. Парадигма (тип) ИНС может быть различной. Например, это может быть многослойный персептрон с одним скрытым слоем, как показано на фиг.2 [Круглов В.В., Борисов В.В. Искусственные нейронные сети. Теория и практика. - М.: Горячая линия - Телеком, 2001. - С.53-58].

Градуировка (обучение) проводится следующим образом.

Через заливную горловину 3 дозатора контур 1 полностью запивают водой, таким образом, чтобы там не осталось воздушных скоплений. Объем контура известен и постоянен. Включают шестеренчатый насос 6, в функции которого входит перекачка воды по контуру и диспергирование эмульсии. Контроллер 10 переводят в режим градуировки с клавиатуры 12.

Выполняют нефелометрические измерения для нескольких различных углов рассеяния. Для этого посредством микрокомпьютера 11 производят включение излучателя 8 и автоматическую регистрацию сигналов фотоприемников 9, запоминаемых в памяти микрокомпьютера 11. В данном примере запоминаемые сигналы соответствуют углам рассеяния 30, 60, 90, 120, 150, 180°. С клавиатуры 12 вводят значение истинной концентрации (на данный момент равной нулю), отображаемой также на индикаторе 13, которая также заносится в память.

Затем через шприцевой ввод 4 дозатора 2 в контур вводят небольшое определенное значение масла (нефти) того сорта, с которым предполагается работа на потоке. При этом шестеренчатый насос 6 продолжает работать, выполняя перемешивание и диспергирование. С клавиатуры 12 вводят очередное значение текущей концентрации и запуск отсчета времени (например, 10 мин). В течение этого временного интервала дисперсность эмульсии будет изменяться, проходя весь диапазон своих возможнызх значений (от крупных капель размером порядка 100 мкм до мелких порядка 0,1-1 мкм). При этом существенно то, что дисперсность (средний размер частиц) непосредственно измерять не требуется; достаточно знать, что за время перемешивания дисперсность изменяется во всем возможном диапазоне своих значений. При этом микрокомпьютер 11 периодически, через равные интервалы времени, инициирует считывание в память значений сигналов фотоприемников 9. Накапливаемые таким образом массивы значений будут соответствовать одной концентрации, но разным состояниям эмульсии (значениям дисперсности). Описанная процедура ввода новой порции масла (нефти) повторяется для других градуировочных значений концентрации. Причем, если последующие значения концентрации последовательно увеличиваются и довольно сильно отличаются друг от друга (например, 0, 10, 20, 40, 80, 160 мг/л), то смену жидкости в контуре можно не производить перед каждым новым значением концентрации. Если же градуировочные значения лежат довольно близко друг к другу и требуется большая точность, то перед установкой каждого нового значения концентрации требуется слив предыдущей пробы через сливную горловину с краном 5, промывка контура и заливка контура чистой водой.

После окончания градуировки накопленные массивы данных сохраняются в памяти микрокомпьютера. Пример структуры сохраняемых данных приведен в табл. 1.

Затем выполняют обучение ИНС по накопленным данным. Это делается посредством запускаемой с клавиатуры 12 подпрограммы обучения ИНС, выполняемой микрокомпьютером 11. При этом из памяти микрокомпьютера 11 последовательно и многократно на входные нейроны ИНС подают значения сигналов соответствующих фотоприемников (ФП1-ФП6), а обучение ИНС сводится к такой настройке весов межнейронных связей, при которой выходной нейрон выдает правильные значения, соответствующие концентрациям, выставляемым при градуировке.

Для качественного обучения ИНС необходимо, чтобы количество наблюдений (количество строк табл. 1) было как можно большим. Для этого нужно увеличивать частоту отсчетов сигналов фотоприемииков, выполняемых во время перемешивания. Конкретный метод обучения ИНС может быть различным. Например, может быть использован так называемый метод обратного распространения ошибки [Круглов В.В., Борисов В.В. Искусственные нейронные сети. Теория и практика. - М.: Горячая линия - Телеком, 2001. - С.26-27, 43].

Параметры обученной ИНС (веса межнейронных связей) запоминаются в памяти микрокомпьютера 11. На этом процесс градуировки/обучения закончен.

Нефелометр 7 извлекают из контура 1 и вместе с контроллером 10 помещают на объект контроля (т.е. вставляют в разрыв трубопровода с исследуемой жидкостью). После этого с клавиатуры 12 запускают подпрограмму измерений, по которой предъявление текущих значений сигналов фотоприемников 9 на входы ИНС 14 приводит к почти мгновенному отклику на выходе ИНС, который отображается на индикаторе 13 в виде текущей концентрации эмульсии (содержания нефти в воде).

Описанный нефелометр 7 представлен здесь максимально упрощенно. Это может быть как серийный нефелометр (например, из модельного ряда 2100 фирмы НАСН (США), так и специально разработанный. Реально он может иметь некоторые усовершенствования, устраняющие влияние нестабильности излучателя и загрязнения окон фотоприемников. Но эти усовершенствования не меняют сути предлагаемого способа.

Контроллер 10 может быть реализован на базе однокристальной микроЭВМ (например, РlС16F876 фирмы МicroChip) или встраиваемого одноплатного компьютера. Автором использовалась модель 6052V фирмы IСОР (Тайвань) со встроенной флэш-памятью. ИНС может быть создана и сохранена в виде файла в среде программного пакета SТАТISTICA Neural Networks (продукт фирмы StatSoft), а затем перенесена в память микрокомпьютера.

Таким образом, с помощью ИНС и нефелометра реализуются измерения концентрации эмульсии, инвариантные относительно дисперсности эмульсии. ИНС здесь является удобным средством аппроксимации многомерной функции концентрации от интенсивностей рассеяния света под различными углами. Эту же аппроксимацию можно, в принципе, получить с помощью описания указанной зависимости функцией какого-либо вида (например, степенным полиномом) и определения коэффициентов с помощью метода наименьших квадратов. Однако такой способ аппроксимации гораздо менее удобен, т.к. вид аппроксимируемой функции заранее не известен. Для нейросетевой же технологии аппроксимации вид функции не имеет значения.

Предлагаемый способ по сравнению со способом-прототипом обладает

- значительно сокращенным временем измерения за счет исключения из цикла измерения стадий пробоотбора и пробоподготовки и использования обученной нейросети для непрерывной обработки фотометрических сигналов;

- повышенной точностью определения концентрации нефти в потоке воды за счет улучшенной представительности пробы и использования информации о дисперсности эмульсии;

- относительной простотой реализации измерений на потоке, т.к. не требуется никакой предварительной подготовки объекта измерения, не требуется поддерживать постоянство технологических параметров, таких как температура, давление, расход, ИНС отслеживает все возможные изменения дисперсности, к которым может привести изменение указанных параметров.

Способ определения содержания нефти в потоке воды путем механического диспергирования проб воды и последующего косвенного измерения содержания взвешенных частиц каким-либо фотометрическим методом, отличающийся тем, что механическое диспергирование проб выполняют только на этапе градуировки фотометрического оборудования, в течение которого в замкнутом гидравлическом контуре производят нефелометрические измерения для нескольких различных углов рассеяния, например 30, 60 90, 120, 150, 180°, причем на этом этапе последовательно увеличивают содержание нефти в контуре и для каждого нового значения концентрации производят диспергирование в течение времени, достаточного для максимально возможного изменения дисперсности эмульсии, при этом непрерывно запоминают значения заданной концентрации и текущих интенсивностей светорассеяния для различных углов, которые затем используют для обучения искусственной нейросети, на входные нейроны которой подают значения интенсивностей светорассеяния для разных углов, а на выходном нейроне получают значение искомой концентрации, затем нефелометрическое оборудование с обученной на нем искусственной нейросетью используют для непрерывного измерения содержания нефти в потоке воды.

www.findpatent.ru

Определение углеводородов нефти в воде | Экология и охрана окружающей среды

В начало

 

В сточных водах углеводороды нефти могут находиться в очень малых количествах в растворенном виде и  на поверхности воды в виде эмульсии.

Качественный метод  определения углеводородов  нефти.

Содержание нефти легко обнаружить при рассматривании поверхности воды, которая при наличии углеводородов  нефти окрашена в цвета радуги и имеет запах. Запах легко обнаруживается, когда в одном литре воды содержится 0,2мл нефти.

Количественный метод  определения углеводородов  нефти.

Сущность: углеводороды экстрагируются легким бензином или серным эфиром в делительной воронке. Эфирные вытяжки собираются в стаканчик. После испарения эфира или легкого бензина по привесу стаканчика находят содержание углеводородов в  мг/л  воды.

 

Реактивы

1) Хлористый натрий сухой, безводный, насыщенный раствор

2) Серная кислота h3SO4   ρ = 1,84   г /см3

3) Серный эфир или легкий бензин с температурой кипения 70 0С.

 

Ход определения

 1700-1000мл. анализируемой сточной воды помещают в делительную воронку, прибавляют сухой хлористый натрий до насыщения раствора и 5мл серной кислоты. Хлористый натрий добавляют, чтобы предупредить образование эмульсии, а серную кислоту для разложения солей нафтеновых кислот.

 В воронку наливают 25мл  легкого бензина, перемешивают 10 минут.

 Дают смеси отстоятся на два слоя, нижний слой (водный) выливают в стакан. Верхний бензиновый слой, выливают во вторую воронку меньшей ёмкостью.

 Экстракцию повторяют 4 раза и соединяют все бензиновые вытяжки.

 Собранные бензиновые вытяжки промывают в этой же делительной воронке от 3 до 10 раз десятью-двадцатью мл насыщенного раствора поваренной соли

 Промытый бензиновый раствор выливают в стакан, насыпают туда 5-10 граммов безводного сульфата натрия и высушивают.

 Через несколько часов раствор фильтруют через бумажный фильтр (его смачивают легким бензином помещают в стеклянный стаканчик, тарированный на аналитических весах).

 Остаток сульфата натрия отмывают в 15мл  лёгкого бензина и фильтруют через тот же фильтр. Фильтрат присоединяют к основному раствору в стаканчике.

 Стаканчик с раствором устанавливают на водяной бане для отпарки лёгкого бензина.  По исчезновению запаха стаканчик помещают на 5 минут в сушильный шкаф при температуре 105 0С, для окончательного удаления бензина.

 Сухой и охлажденный стаканчик взвешивают на аналитических весах.

 Расчет содержания углеводородов  нефти в мг/л производится по формуле:

,

где V – объем пробы,  мл;

g – масса углеводородов,  мг.

 

icolog.ru

Определение нефтепродукте® в морских водах

Эти определения особенно важны в связи с участившимися разливами нефти в результате аварий танкеров, что часто приводит к экологическим катастрофам в различных районах мира.[ ...]

Разлитая в море нефть частично растворяется (низшие углеводороды) или образует с водой эмульсии (главным образом, ароматические и в меньшей степени парафиновые углеводороды), усваивается живыми организмами и выпадает в осадок (донные отложения). Значительная часть нефти испаряется. Подсчитано, что в течение нескольких дней испаряется 25% нефтяного пятна, загрязняя воздух [4].[ ...]

Нефть и нефтепродукты, относящиеся к числу наиболее распространенных в морской среде загрязняющих веществ, представляют собой сложную смесь различных углеводородов с числом атомов углерода от 5 до 70 и соединений некоторых других классов, причем углеводороды составляют 50—98% массы смеси.[ ...]

Анализ нефти и нефтепродуктов в воде можно осуществлять дифференциальным (газовая хроматография, хроматомасс-спеюромет-рия) или интегральными (УФ-, ИК-спектрофотометрия, спектрофлу-орометрия) методами, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов.[ ...]

Для исчерпывающей оценки нефтяного загрязнения (соотношение углеводородов различных гомологических рядов, количество ал-канов нормального и изостроения, алкенов, аренов с различным числом колец и т. п.) необходимо применять несколько методов. Вместе с тем для практических целей часто бывает вполне достаточно применять какой-либо один интегральный метод, например инфракрасную спекгрофотометрию (ИКС) или спектрофлуорометрию.[ ...]

Ниже дается описание методики ИКС-определения нефтепродуктов (НП) в морской воде с использованием колоночной хроматографии для выделения неполярных и малополярных углеводородов [15—17].[ ...]

Метод основан на измерении интенсивности поглощения, обусловленного валентными асиметричными колебаниями С—Н связей метиленовых (-СНг-) 1рупп углеводородов в ближней ИК-области (полоса 2926 ± 10 см-1 или 3,41 ±0,01 мкм. Этой частоте (длине волны) соответствует наибольшее значение удельных коэффициентов поглощения НП при наименьшем разбросе — около 20% [15,16]).[ ...]

ИКС-метод в данном варианте не дает возможности распознавать автохтонные и аллохтонные углеводороды—результаты анализа отражают общее содержание НП.[ ...]

Для отбора проб воды из поверхностного слоя моря используют стеклянный пробоотборник. Его опускают на тросе из синтетического материала на нужную глубину поверхностного слоя с подветренного борта судна. В простейшем случае бутыль пробоотборника может быть открытой, однако корректнее применять бутыли, горловины которых закрываются пробками. Во втором случае, после того как бутыль опустят на нужный поверхностный горизонт водоема, пробку вытаскивают. Особенно рекомендуется использовать устройства различной конструкции, способные открываться и закрываться в погруженном состоянии. При отборе проб таким устройством исключается, либо становится маловероятным попадание в них воды из тонкого поверхностного слоя, в котором, какпоказано многочисленными исследованиями, концентрируются органические вещества (в том числе нефтепродукты) и присутствуют органические (нефтяные) пленки.[ ...]

Пробы воды с глубинных горизонтов моря отбирают пластмассовыми батометрами различных конструкций емкостью от 2 л и более (например, 7-литровый батометр ИОАН, батометр Нискина). Батометры, укрепляемые на стальных, очищеных от смазки четыреххлористым углеродом тросах, либо линях из синтетических материалов, опускают с подветренного борта суша. При сливании воды из батометра в посуду первую порцию (примерно 0,5 л) необходимо отбросить.[ ...]

Вернуться к оглавлению

ru-ecology.info

Определение нефтепродуктов в воде

Федеральное агентство по образованию и науке РФ

Государственное образовательное  учреждение высшего

 профессионального образования

Уфимский государственный нефтяной

технический университет

 

Кафедра  Прикладная экология

 

 

Реферат

на тему: «Определение нефтепродуктов в воде»

по предмету «Экологический мониторинг» 

 

 

 

 

 

Выполнил: ст.гр. ОС-05-01                                                А.Ю. Салмияров

 

Проверил: доцент, к.х.н.                                                     Ф.А. Шахова

 

 

Уфа 2009

Содержание

Ведение ……………………………………………………………………………....4

  1. Определение нефтепродуктов в поверхностных водах и питьевой воде………………………………………………………………………………..6
    1. Гравиметрическое определение………………………………………………...6
    2. Люминесцентно-хроматографическое определение…………………………..7
    3. Спекторофотометрическое определение в инфракрасной области спектра ...7
    4. Унифицированная методика определения нефтепродуктов в питьевой воде…………………………………………………………………………………....8
    5. Газохроматографическая методика определения нефтепродуктов в природных и сточных водах………………………………………………………...9
  2. Определение нефтепродуктов в морских водах…………………………...16
    1. Метод ИКС-определения нефтепродуктов………………………………...17                                              
  3. Система идентификации нефтяных разливов в море……………………….19
    1. Принцип метода  СИ………………………………………………………...20
  4. Методики количественного химического анализа вод, включенные в перечень методик, внесенных в Государственный реестр методик химического анализа……………………………………………………………………………... 22
    1. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием………………………………………………………………………….22
    2. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматографии с спектрофотометрическим окончанием……………………………………………………………………….....23
    3. Методические указания по измерению массовой концентрации нефтепродуктов флуорометрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования…………………….24
    4. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом ИК-спектрометрии……………………………………………………………………...25
    5. Современные методики определения нефтепродуктов в воде на основе инфракрасной фурье-спектрометрии……………………………………………..26
  5. Хроматографические методики для детального исследования состава нефтепродуктов…………………………………………………………………….32
    1. Методики на основе тонкослойной хроматографии……………………....32
    2. Методики на основе ВЭЖХ………………………………………………...35
    3. Методики на основе газовой хроматографии……………………..37 Заключение……….…………………………………………………………………38 Список использованной литературы………………………………………….......39

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Водные источники в различных  районах мира в разной степени  загрязнены продуктами человеческой деятельности, к которым, в первую очередь, следует  отнести антропогенные (промышленные) загрязнения.

Попадая в воду из различных источников, нефтепродукты делают ее непригодной для питья и создают реальную угрозу здоровью людей и обитателей водоемов. По этой причине определение нефтепродуктов в поверхностных, грунтовых, подземных, морских и других водах, а также в питьевой (водопроводной) воде в настоящее время считается одним из наиболее важных и широко распространенных анализов в экологической аналитической химии.

На конференции ООН по окружающей среде в июне 1992 г. Россия была отнесена к группе самых загрязненных в экологическом отношении стран планеты. Ситуация чрезвычайно серьезна, так как львиная доля вредных веществ поступает в организм человека при употреблении некачественной питьевой воды. Система централизованного водоснабжения в городах России находится в критическом состоянии.

 Для определения нефтепродуктов  в России и за рубежом используют  несколько аналитических методов,  позволяющих судить о суммарном  содержании углеводородов нефтяного  происхождения в различного рода  водоемах и питьевой воде. Это  гравиметрические (весовые) определения,  люминесцентно-хроматографические (флуориметрия), спектроскопия в ИК-области спектра  и хроматография (газовая, высокоэффективная  жидкостная и тонкослойная).

Отличительной чертой всех этих методик  является предварительное отделение  неполярных и малополярных углеводородов (собственно нефтепродуктов) от полярных органических соединений и загрязняющих воду примесей не нефтяного происхождения.

В настоящее время обязательны  для применения при контроле качества воды (санитарно-химические и экологические анализы) лишь те методики определения нефтепродуктов, которые утверждены на федеральном уровне (Госкомсанэпиднадзор России или Госстандарт России), особенно методики, включенные в Государственный реестр методик химического анализа Российской Федерации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Определение нефтепродуктов в  поверхностных и питьевой водах

Нефтепродуктами при анализе вод  принято считать неполярные или  малополярные соединения, растворимые  в гексане, т.е. углеводороды, являющиеся основной частью нефти. Предельно допустимая концентрация в воде водоемов для  многoсернистой нефти 0,1 мг/л, для  прочей - 0,3 мг/л.

При анализе поверхностных вод, как правило, летучие нефтепродукты  не определяют, поскольку их содержание ничтожно. Ниже приводятся методики для определения нелетучих нефтепродуктов.

    1. Гравиметрическое определение 

Метод основан на экстракции нефти  и нефтепродуктов из воды хлороформом, удалении хлороформа, растворении остатка в гексане и последующем хроматографическом отделении полярных соединений и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активным оксидом алюминия. Выделенные таким образом нефтепродукты определяют гравиметрически. Основное достоинство метода в том, что исключается приготовление стандартных растворов такого же качественного и количественного состава, как и исследуемая проба.

Непосредственная экстракция гексаном приводит к заниженным результатам. Погрешность может доходить до 30%, если исследуемая вода содержит взвешенные частицы. На их поверхности наряду с нефтепродуктами сорбируются асфальтены, смолы, нафтеновые кислоты и другие вещества, растворимые в хлороформе, но нерастворимые в гексане, и потому препятствующие экстракции нефтепродуктов гексаном. Если, однако, исследуемая вода прозрачна, без взвешенных частиц, или если заведомо известно об отсутствии мешающих веществ, указанных выше, то экстракцию можно сразу проводить гексаном тем же способом, что и хлороформом, затем отогнать большую часть гексана, отфильтровать через колонку с оксидом алюминия.

1.2 Люминесцентно-хроматографическое определение 

Арбитражный гравиметрический метод  для определения малых количеств  нефтепродуктов требует больших  объемов воды и растворителей. В  связи с этим для повседневной работы по контролю за содержанием нефтепродуктов в питьевой воде и воде водоемов рекомендуется люминесцентнохроматографический метод. Высокая чувствительность метода позволяет использовать для исследования меньший объем воды и меньшее количество растворителя. Результаты определения нефтепродуктов периодически сопоставляют с результатами, полученными арбитражным методом.

Метод основан на хроматографическом отделении нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке  с активным оксидом алюминия при использовании экстрагентов - хлороформа и гексана и дальнейшем определении выделенных нефтепродуктов люминесцентным методом. Легкие нефтепродукты (бензин, керосин) не определяются.

Чувствительность метода – 0,02 мг в пробе.

При содержании взвешенных веществ  менее 10 мг/л можно использовать один растворитель – гексан, что значительно упрощает и уточняет определение, так как исключает испарение хлороформа и потерю легких нефтепродуктов.

1.3 Спектpoфoтометрическое определение в инфракрасной области спектра

Метод основан на хроматографическом отделении нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке  с активным оксидом алюминия при использовании в качестве экстрагента четыреххлористого углерода и дальнейшем спектрометрировании в инфракрасной области.

Преимущество метода – меньшие потери легких фракций, чем при определении нефтепродуктов другими методами.

В области волновых чисел 2860 см-1, 2930 см-1, 2960 см-1 в нефти наблюдаются три характеристические полосы, обусловленные наличием в углеводородах структурных групп Сh4, Сh3 и СH.

Чувствительность метода 0,1 мг/л  нефтепродуктов. Метод отличается высокой  избирательностью.

В результате всей операции полярные углеводороды сорбируются оксидом алюминия, а неполярные переходят в фильтрат. Основной экстракт нефтепродуктов разбавлен в 2,5 раза.

После перемешивания записывают спектр разбавленного экстракта по сравнению  с четыреххлористым углеродом в  области 2700-3100 см-! на инфракрасном спектрометре с оптикой из фторида лития в кювете с толщиной оптического слоя 20 мм. По полученному спектру исследуемой пробы высчитывают суммарную оптическую плотность и устанавливают концентрацию нефтепродуктов в исследуемой пробе по калибровочному графику.

1.4 Унифицированная методика определения нефтепродуктов в питьевой воде

В странах Европы для суммарного определения углеводородов нефтяного происхождения в основном применяют методику, основанную на ИК-спектрофотометрии. Возможно, поэтому при разработке унифицированной методики (для стран СЭВ) определения НП в питьевой воде источников хозяйственно-питьевого назначения использовали именно метод ИКС. Метод основан на экстракции нефтепродуктов из воды тетрахлоридом углерода, хроматографическом отделении нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активным оксидом алюминия и на дальнейшем спектрофотометрическом определении в инфракрасной области спектра. В области волновых чисел 2860; 2930 и 2960 см-1 в нефтепродуктах наблюдаются три характеристические полосы поглощения, обусловленные наличием в углеводородах нефти структурных групп Сh4, СН2 и СН.

Нижний предел обнаружения 0,1 мг/л, измеряемые концентрации 0,1 – 1,0 мг/л.

В результате всей операции полярные углеводороды сорбируются оксидом алюминия, а неполярные проходят в фильтрат. При этом основной экстракт нефтепродуктов разбавляется в 2,5 раза.

Фильтрат перемешивают, помещают в  кювету с толщиной слоя 20 мм и записывают спектр по сравнению со спектром тетрахлорида углерода в области 2700-3100 см-1 на инфракрасном спектрофотометре. По полученному спектру анализируемой пробы рассчитывают суммарную оптическую плотность и устанавливают концентрацию нефтепродуктов в исследуемой пробе по градуировочному графику.

1.5 Газохроматографическая методика определения нефтепродуктов в природных и сточных водах

Приведенные выше методики определения НП в воде, основанные на гравиметрии, флуориметрии и ИК-спектрометрии, позволяют получить информацию о суммарном содержании в водоемах неполярных и малополярных углеводородов нефтяного происхождения. Однако с их помощью нельзя установить состав этих нефтепродуктов, то есть идентифицировать индивидуальные углеводороды.

Такую задачу можно решить с помощью  газовой хроматографии, и тогда, зная углеводородный состав смеси НП, можно сказать, к каким именно нефтепродуктам (бензин, керосин, мазут, дизельное топливо и т.п.) относится данное загрязнение. А это прямой путь к источнику загрязнения, который легко выявить на основании результатов исследования воды, загрязненной вполне конкретным видом топлива или смесью различных нефтепродуктов (бензин и мазут, керосин и смазочные масла, дизельное топливо и др.).

Эта методика была разработана и успешно применялась в системе контрольных лабораторий Мосводоканала в 1985 – 1995 гг. В настоящее время она аттестована Госстандартом РФ и является наиболее надежной и информативной методикой для определения НП в любых природных и сточных водах, а также в питьевой (водопроводной) воде.

Ход анализа 

Образец воды (250 мл) подкисляли 1,5 мл серной кислоты (1:1) и дважды экстрагировали н-гексаном (по 25 мл) в стеклянной делительной  воронке емкостью 1 л в течение 5 мин при периодическом встряхивании содержимого воронки.

После расслаивания жидкостей слой н-гексана, содержащий извлеченные НП, отдел от водного слоя и пропускали через стеклянную колонку (15 см х 1 см) с оттянутым нижним концом, заполненную оксидом алюминия, для отделения полярных соединений.

Оксид алюминия (2-й степени активности «для хроматографии») прокаливали в муфельной печи в течение 3 ч при 6000С и после охлаждения помещали в стеклянную колбу с притертой пробкой, добавляли дистиллированную воду в количестве 4% от массы адсорбента и встряхивали в течение 1-2 мин. Использовали через сутки.

stud24.ru

Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах

Флуориметрический метод контроля содержания нефтепродуктов в водах

Д.Б. Гладилович - главный метролог ООО "Люмэкс", канд. хим. наук, доцент

Флуориметрический метод определения нефтепродуктов в пробах вод характеризуется высокой чувствительностью, простотой аппаратурного оформления и экспрессностью.

В практике аналитического контроля качества вод под нефтепродуктами понимают неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические, алициклические), составляющие основную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки [1]. Содержание нефтепродуктов является одним из обобщенных показателей, характеризующих качество вод. Для питьевых вод предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 0,1 мг/дм3 [2]. Загрязнение нефтепродуктами является наиболее типичным и весьма опасным фактором воздействия хозяйственной деятельности человека на окружающую среду.

Основными методами количественного химического анализа, применяемыми в настоящее время при определении нефтепродуктов в водах, являются гравиметрический, ИК-спектроскопический, газохроматографический и флуориметрический.

Гравиметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов из пробы, очистке экстракта от полярных веществ, удалении экстрагента путем выпаривания и взвешивании остатка. Он используется, как правило, при анализе сильно загрязненных проб и не может использоваться при анализе проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК, поскольку нижняя граница диапазона измерений составляет 0,3 мг/дм3 при объеме анализируемой пробы 3-5 дм3 . Несомненным достоинством метода является то, что не требуется предварительная градуировка средства измерений В силу этого метод принят в качестве арбитражного.

Метод ИК-спектроскопии основан на экстракции нефтепродуктов из пробы четыреххлористым углеродом или хладоном 113, очистке экстракта от полярных соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации поглощения излучения в области спектра 2700-3200 см-1 , обусловленного валентными колебаниями СН3 и СН2 групп алифатических и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а также связей СН ароматических соединений.

Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурье-спектрометра, так и более простом варианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения в области 2900-3000 см-1 , в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп СН3 и СН2 .

Метод требует обязательной градуировки средства измерений с использованием стандартных образцов состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. В России используются стандартные образцы, приготовленные на основе так называемой трехкомпонентной смеси (37,5% гексадекана, 37,5% 2,2,4-триметилпентана и 25% бензола по массе). Нижняя граница диапазона измерения - 0,05 мг/дм3 . Основное достоинство метода - слабая зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.

Трудности, возникающие при использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очистки экстракта. Основной недостаток метода - его неэкологичность, обусловленная применяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин мы полагаем, что уже в ближайшие годы неизбежна замена метода ИК-спектроскопии другими методами и в первую очередь методом газовой хроматографии.

В России ИК-спектроскопический метод стандартизован для анализа питьевых вод [3], а также изложен в ряде нормативных документов на методики выполнения измерений [4-6] и рассматривается в качестве основного, а в ряде случаев и единственного метода определения нефтепродуктов (например, [7]). Международный стандарт несмотря на многолетние разработки, не утвержден и не введен в действие.

Метод газовой хроматографии основан на разделении углеводородов нефти на неполярной фазе в режиме программирования температуры. Нефтепродукты экстрагируют из пробы органическим растворителем (четыреххлористый углерод или гексан), полученный экстракт очищают методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и очищенный экстракт анализируют. Аналитическим сигналом является суммарная площадь пиков на хроматограмме, начиная с пика н-декана (С10 Н22 ) и кончая пиком н-тетраконтана (С40 Н82 ). Градуировка проводится с использованием смеси дизельного топлива и смазочного масла [8].

Нижняя граница диапазона измерений согласно стандарту ИСО 9377-2:2000 составляет 0,1 мг/дм3 , хотя известны конкретные реализации методики (например, методика разработанная ГУП ЦИКВ, С.-Петербург), в которых эта граница составляет всего 0,02 мг/дм3 . Таким образом, метод газовой хроматографии пригоден для анализа проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК. Продолжительность регистрации хроматограммы составляет 20-30 мин.

Флуориметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности флуоресценции экстракта, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм3 ), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы (табл. 1) и отсутствием значимых мешающих влияний липидов. Методика определения нефтепродуктов флуориметрическим методом изложена в нормативных документах [9, 10].

Таблица 1

Некоторые характеристики методов определения нефтепродуктов в водах

В формировании аналитического сигнала участвуют только ароматические углеводороды. Поскольку они обладают различными условиями возбуждения и регистрации флуоресценции, наблюдается изменение спектра флуоресценции экстракта в зависимости от длины волны возбуждающего света.

При возбуждении в ближней УФ, а тем более в видимой области спектра, флуоресцируют только полиядерные углеводороды. Поскольку их доля мала и зависит от природы нефтепродукта, наблюдается очень сильная зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта (рис. 1). Приведем цитату из монографии Ю.Ю. Лурье [11] по этому поводу: "Способностью люминесцировать под действием УФ-излучения обладает лишь часть углеводородов (ароматические высокомолекулярные, особенно полициклические) и притом в разной мере. Для получения достоверных результатов необходимо иметь стандартный раствор, содержащий те же люминесцирующие вещества и в тех же относительных количествах, как и в исследуемой пробе. Это труднодостижимо. Проще устанавливать "цену деления" применяемого прибора сравнением с результатом, полученным одним из арбитражных методов". Аналогичные по существу выводы сделаны и в книге В. Лейте [12]. Таким образом, флуориметрический метод определения нефтепродуктов, основанный на регистрации флуоресценции в видимой области спектра, не пригоден для массовых аналитических измерений.

Рис. 1. Спектры флуоресценции нефтепродуктов (длина волны возбуждения 350 нм). Концентрация растворов 50 мг/дм3 .

Сдвиг возбуждающего излучения в коротковолновую область (270-290 нм) и регистрация флуоресценции в области 300-330 нм позволяет уменьшить зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта (рис. 2). В этой спектральной области аналитический сигнал формируют ароматические углеводороды других классов - моно-, би- и некоторые трициклические соединения.

Рис. 2. Спектры флуоресценции нефтепродуктов (длина волны возбуждения 270 нм). Концентрация растворов 50 мг/дм3

В табл. 2 приведены значения относительной интенсивности флуоресценции растворов различных нефтепродуктов в гексане, полученные в указанных выше условиях возбуждения и регистрации. Из приведенных данных следует, что для нефтепродуктов, относящихся к средним фракциям (дизельное топливо, масла) наблюдаются небольшие различия в относительной величине аналитического сигнала. Более сильной флуоресценцией обладает мазут, однако, гексановые экстракты образцов, полученных внесением мазута в дистиллированную воду, флуоресцируют всего на 15-20% интенсивнее по сравнению с градуировочным раствором масла Т-22 в гексане той же концентрации. Существенного занижения результатов анализа следует ожидать при анализе проб, загрязненных легкими фракциями (керосин, бензин).

Таблица 2

Относительная интенсивность флуоресценции различных нефтепродуктов (длина волны возбуждения 270 нм, регистрации - 310 нм)

Для градуировки анализатора нами рекомендован стандартный образец, представляющий собой раствор масла турбинного Т-22 в гексане, который в текущем году получил статус государственного (ГСО 7950-2001). Применение такого стандартного образца позволяет учесть корреляционную связь между содержанием фракции, отвечающей за формирование аналитического сигнала, и общим содержанием нефтепродуктов.

mirznanii.com