Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Изомеризация алканов нефти


алканы

Строение алканов

Химическое строение (порядок соединения атомов в молекулах) простейших алканов – метана, этана и пропана – показывают их структурные формулы, приведенные в разделе 2. Из этих формул видно, что в алканах имеются два типа химических связей: 

С–С и С–Н.

Связь С–С является ковалентной неполярной. Связь С–Н - ковалентная слабополярная, т.к. углерод и водород близки по электроотрицательности (2.5 - для углерода и 2.1 - для водорода). Образование ковалентных связей в алканах за счет общих электронных пар атомов углерода и водорода можно показать с помощью электронных формул:

Электронные и структурные формулы отражают химическое строение, но не дают представления о пространственном строении молекул, которое существенно влияет на свойства вещества.

Пространственное строение, т.е. взаимное расположение атомов молекулы в пространстве, зависит от направленности атомных орбиталей (АО) этих атомов. В углеводородах главную роль играет пространственная ориентация атомных орбиталей углерода, поскольку сферическая 1s-АО атома водорода лишена определенной направленности.

Пространственное расположение АО углерода в свою очередь зависит от типа его гибридизации (часть I, раздел 4.3). Насыщенный атом углерода в алканах связан с четырьмя другими атомами. Следовательно, его состояние соответствует sp3-гибридизации (часть I, раздел 4.3.1). В этом случае каждая из четырех sp3-гибридных АО углерода участвует в осевом (σ-) перекрывании с s-АО водорода или с sp3-АО другого атома углерода, образуя σ-связи С-Н или С-С.

Четыре σ-связи углерода направлены в пространстве под углом 109о28', что соответствует наименьшему отталкиванию электронов. Поэтому молекула простейшего представителя алканов – метана СН4 – имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода:

Валентный угол Н-С-Н равен 109о28'. Пространственное строение метана можно показать с помощью объемных (масштабных) и шаростержневых моделей.

Виртуальная модель

(VRML-сцена, 2 камеры)

Для записи удобно использовать пространственную (стереохимическую) формулу.

В молекуле следующего гомолога – этана С2Н6 – два тетраэдрических sp3-атома углерода образуют более сложную пространственную конструкцию:

Для молекул алканов, содержащих свыше 2-х атомов углерода, характерны изогнутые формы.Это можно показать на примере н-бутана (VRML-модель) или н-пентана:

Изомерия алканов

Изомерия – явление существования соединений, которые имеют одинаковый состав (одинаковую молекулярную формулу), но разное строение. Такие соединения называются изомерами.

Различия в порядке соединения атомов в молекулах (т.е. в химическом строении) приводят кструктурной изомерии. Строение структурных изомеров отражается структурными формулами. В ряду алканов структурная изомерия проявляется при содержании в цепи 4-х и более атомов углерода, т.е. начиная с бутана С4Н10.  Если в молекулах одинакового состава и одинакового химического строения возможно различное взаимное расположение атомов в пространстве, то наблюдается пространственная изомерия (стереоизомерия). В этом случае использование структурных формул недостаточно и следует применять модели молекул или специальные формулы - стереохимические (пространственные) или проекционные.

Алканы, начиная с этана h4C–СН3, существуют в различных пространственных формах (конформациях), обусловленных внутримолекулярным вращением по σ-связям С–С, и проявляют так называемую поворотную (конформационную) изомерию.

Кроме того, при наличии в молекуле атома углерода, связанного с 4-мя различными заместителями, возможен еще один вид пространственной изомерии, когда два стереоизомера относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение (подобно тому, как левая рука относится к правой). Такие различия в строении молекул называют оптической изомерией.

. Структурная изомерия алканов

Структурные изомеры - соединения одинакового состава, отличающиеся порядком связывания атомов, т.е. химическим строением молекул.

Причиной проявления структурной изомерии в ряду алканов являетсяспособность атомов углерода образовывать цепи различного строения.Этот вид структурной изомерии называется изомерией углеродного скелета.

Например, алкан состава C4h20 может существовать в виде двух структурных изомеров:

а алкан С5Н12 – в виде трех структурных изомеров,отличающихся строением углеродной цепи:

С увеличением числа атомов углерода в составе молекул увеличиваютсявозможности дляразветвления цепи, т.е. количество изомеров растет сростом числа углеродных атомов.

Структурные изомеры отличаются физическими свойствами. Алканы с разветвленным строением из-за менее плотной упаковки молекул и,соответственно, меньших межмолекулярных взаимодействий, кипят при болеенизкой температуре, чем их неразветвленные изомеры.

Приемы построения структурных формул изомеров

Рассмотрим на примере алкана С6Н14.

1. Сначала изображаем молекулу линейного изомера (ее углеродный скелет)

(1)

2. Затем цепь сокращаем на 1 атом углерода и этот атом присоединяем к какому-либо атому углерода цепи как ответвление от нее, исключая крайние положения:

(2)    или   (3)

Если присоединить углеродный атом к одному из крайних положений, то химическое строение цепи не изменится:

Кроме того, нужно следить, чтобы не было повторов. Так, структура идентична структуре (2).

3. Когда все положения основной цепи исчерпаны, сокращаем цепь еще на 1 атом углерода:

Теперь в боковых ответвлениях разместятся 2 атома углерода. Здесь возможны следующие сочетания атомов:

(4)    и   (5)

Боковой заместитель может состоять из 2-х или более последовательно соединенных атомов углерода, но для гексана изомеров с такими боковыми ответвлениями не существует, и структура  идентична структуре (3).

Боковой заместитель  СС можно размещать только в цепи, содержащей не меньше 5-ти углеродных атомов и присоединять его можно только к 3-му и далее атому от конца цепи.

4. После построения углеродного скелета изомера необходимо дополнить все углеродные атомы в молекуле связями с водородом, учитывая, что углерод четырехвалентен.

Итак, составу С6Н14 соответствует 5 изомеров:  1) 2)3)4)5)

Номенклатура

Номенклатура органических соединений – система правил, позволяющих дать однозначное название каждому индивидуальному веществу.

Это язык химии, который используется для передачи в названиях соединений информации о их строении. Соединению определенного строения соответствует одно систематическое название, и по этому названию можно представить строение соединения (его структурную формулу).

В настоящее время общепринятой является систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC – International Union of the Pure and Applied Chemistry – Международный союз теоретической и прикладной химии).

Наряду с систематическими названиями используются также тривиальные (обыденные) названия, которые связаны с характерным свойством вещества, способом его получения, природным источником, областью применения и т.д., но не отражают его строения.

Для применения номенклатуры ИЮПАК необходимо знать названия и строение определенных фрагментов молекул – органических радикалов.

Термин "органический радикал" является структурным понятием и его не следует путать с термином "свободный радикал", который характеризует атом или группу атомов с неспаренным электроном.

 Радикалы в ряду алканов

Если от молекулы алкана "отнять" один атом водоpода, то обpазуется одновалентный "остаток" – углеводоpодный pадикал (R–). Общее название одновалентных радикалов алканов – алкилы – обpазовано заменой суффикса -ан на -ил:  метан – метил, этан – этил, пpопан – пpопил и т.д.

Одновалентные pадикалы выpажаются общей фоpмулой СnН2n+1.

Двухвалентный радикал получается, если удалить из молекулы 2 атома водорода. Например, из метана можно образовать двухвалентный радикал –СН2– метилен. В названиях таких радикалов используется суффикс -илен.

Названия радикалов, особенно одновалентных, используются при образовании названий разветвленных алканов и других соединений. Такие радикалы можно рассматривать как составные части молекул, их конструкционные детали. Чтобы дать название соединению необходимо представить, из каких "деталей"-радикалов составлена его молекула.

Метану СН4 соответствует один одновалентный радикал метил СН3.

От этана С2Н6 можно произвести также только один радикал - этил  Ch3 Ch4(или  C2H5).

Пропану СН3–СН2–СН3 соответствуют два изомерных радикала  С3Н7:

Радикалы подразделяются на первичные, вторичные и третичные в зависимости от того, укакого атома углерода (первичного, вторичного или третичного) находится свободная валентность. По этому признаку н-пропил относится к первичным радикалам, а изопропил – к вторичным.

Двум алканам С4Н10 (н-бутан и изобутан) соответствует 4 одновалентных радикала –С4Н9:

- от н-бутана производятся н-бутил (первичный радикал) и втор-бутил (вторичный радикал), - от изобутана – изобутил (первичный радикал) и трет-бутил (третичный радикал).

Таким образом, в ряду радикалов также наблюдается явление изомерии, но при этом число изомеров больше, чем у соответствующих алканов.

Конструирование молекул алканов из радикалов

Например, молекулу

можно "собрать" тремя способами из различных пар одновалентных радикалов:

Такой подход используется в некоторых синтезах органических соединений, например:

где R – одновалентный углеводородный радикал (реакция Вюрца).

 Правила построения названий алканов по систематической международной номенклатуре ИЮПАК

Для простейших алканов (С1-С4) приняты тpивиальные названия:  метан, этан, пpопан, бутан, изобутан.

Начиная с пятого гомолога, названия нормальных (неpазветвленных) алканов стpоят в соответствии с числом атомов углеpода, используя гpеческие числительные и суффикс -ан: пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и далее...

В основе названия разветвленного алкана лежит название входящего в его конструкцию нормального алкана с наиболее длинной углеродной цепью. При этом углеводоpод с pазветвленной цепью pассматpивают как пpодукт замещения атомов водоpода в ноpмальном алкане углеводоpодными pадикалами.

Например, алкан

рассматривается как замещенный пентан, в котором два атома водорода замещены на радикалы –СН3(метил).

Порядок построения названия разветвленного алкана

Выбрать в молекуле главную углеродную цепь. Во-первых, она должна быть самой длинной. Во-вторых, если имеются две или более одинаковые по длине цепи, то из них выбирается наиболее разветвленная. Например, в молекуле есть 2 цепи с одинаковым числом (7) атомов С (выделены цветом):

В случае (а) цепь имеет 1 заместитель, а в (б) – 2. Поэтому следует выбрать вариант (б).

Пронумеровать атомы углерода в главной цепи так, чтобы атомы С, связанные с заместителями, получили возможно меньшие номера. Поэтому нумерацию начинают с ближайшего к ответвлению конца цепи. Например:

Назвать все радикалы (заместители), указав впереди цифры, обозначающие их местоположение в главной цепи. Если есть несколько одинаковых заместителей, то для каждого из них через запятую записывается цифра (местоположение), а их количество указывается приставками ди-, три-, тетра-, пента- и т.д. (например, 2,2-диметил или2,3,3,5-тетраметил).

Названия всех заместителей расположить в алфавитном порядке (так установлено последними правилами ИЮПАК).

Назвать главную цепь углеродных атомов, т.е. соответствующий нормальный алкан.

Таким образом, в названии разветвленного алкана

корень+суффикс – название нормального алкана (греч. числительное+суффикс "ан"),  приставки – цифры и названия углеводородных радикалов.

Пример построения названия:

Химические свойства алканов

Химические свойства любого соединения определяются его строением, т.е. природой входящих в его состав атомов и характером связей между ними.

Исходя из этого положения и справочных данных о связях С–С и С–Н, попробуем предсказать, какие реакции характерны для алканов.

Во-первых, предельная насыщенность алканов не допускает реакций присоединения, но не препятствует реакциям разложения, изомеризации и замещения (см. часть I, раздел 6.4 "Типы реакций"). Во-вторых, симметричность неполярных С–С и слабополярных С–Н ковалентных связей (см. в таблице значения дипольных моментов) предполагает их гомолитический (симметричный) разрыв на свободные радикалы (часть I, раздел 6.4.3). Следовательно, для реакций алканов характерен радикальный механизм. Поскольку гетеролитический разрыв связей С–С и С–Н в обычных условиях не происходит, то в ионные реакции алканы практически не вступают. Это проявляется в их устойчивости к действию полярных реагентов (кислот, щелочей, окислителей ионного типа: КMnO4,  К2Сr2O7 и т.п.). Такая инертность алканов в ионных реакциях и послужила ранее основанием считать их неактивными веществами и назвать парафинами. Видеоопыт "Отношение метана к раствору перманганата калия и бромной воде". Итак, алканы проявляют свою реакционную способность в основном в радикальных реакциях.

Условия проведения таких реакций: повышенная температура (часто реакцию проводят в газовой фазе), действие света или радиоактивного излучения, присутствие соединений – источников свободных радикалов (инициаторов), неполярные растворители.

В зависимости от того, какая связь в молекуле разрывается в первую очередь, реакции алканов подразделяются на следующие типы.  С разрывом связей С–С происходят реакции разложения (крекинг алканов) и изомеризацииуглеродного скелета.  По связям С–Н возможны реакции замещения атома водорода или его отщепления(дегидрирование алканов).  Кроме того, атомы углерода в алканах находятся в наиболее восстановленной форме (степень окисления углерода, например, в метане равна –4, в этане –3 и т.д.) и в присутствии окислителей в определенных условиях будут происходить реакции окисления алканов с участием связей С–С и С–Н.

Крекинг алканов

Крекинг – процесс термического разложения углеводородов, в основе которого лежат реакции расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием соединений с более короткой цепью.

Крекинг алканов является основой переработки нефти с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы, которые используются в качестве моторных топлив, смазочных масел и т.п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Для осуществления этого процесса используются два способа: термический крекинг (при нагревании без доступа воздуха) и каталитический крекинг (более умеренное нагревание в присутствии катализатора).

Термический крекинг. При температуре 450–700 oС алканы распадаются за счет разрыва связей С–С (более прочные связи С–Н при такой температуре сохраняются) и образуются алканы и алкены с меньшим числом углеродных атомов.

Например:

C6h24 C2H6 + C4H8

Распад связей происходит гомолитически с образованием свободных радикалов:

Свободные радикалы очень активны. Один из них (например, этил) отщепляет атомарный водород Н от другого (н-бутила) и превращается в алкан (этан). Другой радикал, став двухвалентным, превращается в алкен (бутен-1) за счет образования π–связи при спаривании двух электронов у соседних атомов:

Анимация (работа Литвишко Алексея, ученика 9 кл. школы №124 г. Самары)

Разрыв С–С-связи возможен в любом случайном месте молекулы. Поэтому образуется смесь алканов и алкенов с меньшей, чем у исходного алкана, молекулярной массой.

В общем виде этот процесс можно выразить схемой:

Cnh3n+2  Cmh3m + Cph3p+2,       где m + p = n

При более высокой температуре (свыше 1000С) происходит разрыв не только связей С–С,но и более прочных связей С–Н. Например, термический крекинг метана используется для получения сажи (чистыйуглерод) и водорода:

СН4 C + 2h3

Термический крекинг был открыт русским инженером В.Г. Шуховым в 1891 г.

Каталитический крекинг проводят в присутствии катализаторов (обычно оксидов алюминия и кремния) при температуре 500С и атмосферном давлении. При этом наряду с разрывом молекул происходят реакции изомеризации и дегидрирования.  Пример: крекинг октана (работа Литвишко Алексея, ученика 9 кл. школы №124 г. Самары). При дегидрировании алканов образуются циклические углеводороды (реакциядегидроциклизации, раздел 2.5.3). Наличие в составе бензина разветвлённых и циклических углеводородов повышает его качество (детонационную устойчивость, выражаемую октановым числом). При крекинг-процессах образуется большое количество газов, которые содержат главным образом предельные и непредельные углеводороды. Эти газы используются в качестве сырья для химической промышленности.  Основополагающие работы по каталитическому крекингу в присутствии хлорида алюминия проведены Н.Д. Зелинским. 

 Изомеризация алканов

Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, т.е. вступать в реакции изомеpизации. В этих pеакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов.

Например, изомеризация н-пентана в изопентан (2-метилбутан) происходит при 100С в присутствии катализатора хлорида алюминия:

Исходное вещество и продукт реакции изомеризации имеют одинаковые молекулярные формулы и являются структурными изомерами (изомерия углеродного скелета).

Дегидрирование алканов

При нагревании алканов в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr2O3, Fe2O3, ZnO) происходит их каталитическое дегидрирование – отщепления атомов водорода за счет разрыва связей С—Н.

Строение продуктов дегидрирования зависит от условий реакции и длины основной цепи в молекуле исходного алкана.

1. Низшие алканы, содержащие в цепи от 2-х до 4-х атомов углерода, при нагревании над Ni-катализатором отщепляют водород от соседних углеродных атомов и превращаются в алкены:

Наряду с бутеном-2 в этой реакции образуется бутен-1 Ch3=CH-Ch3-Ch4. В присутствии катализатора Cr2O3/Al2O3 при 450-650 С из н-бутана получают также бутадиен-1,3Ch3=CH-CH=Ch3.

2. Алканы, содержащие в основной цепи больше 4-х атомов углерода, используются для получения циклических соединений. При этом происходит дегидроциклизация – реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в устойчивый цикл.

Если основная цепь молекулы алкана содержит 5 (но не более) атомов углерода (н-пентан и его алкильные производные), то при нагревании над Pt-катализатором атомы водорода отщепляются от концевых атомов углеродной цепи, и образуется пятичленный цикл (циклопентан или его производные):

Алканы с основной цепью в 6 и более атомов углерода также вступают в реакцию дегидроциклизации, но всегда образуют 6-членный цикл (циклогексан и его производные). В условиях реакции этот цикл подвергается дальнейшему дегидрированию и превращается в энергетически более устойчивый бензольный цикл ароматического углеводорода (арена). Например:

Эти реакции лежат в основе процесса риформинга – переработки нефтепродуктов с целью получения аренов (ароматизация предельных углеводородов) и водорода. Превращение н-алканов в арены ведет к улучшению детонационной стойкости бензина.

3. При 1500 С происходит межмолекулярное дегидрирование метана по схеме:

Данная реакция (пиролиз метана) используется для промышленного получения ацетилена.

 Реакции окисления алканов

В органической химии реакции окисления и восстановления рассматриваются как реакции, связанные с потерей и приобретением органическим соединением атомов водорода и кислорода. Эти процессы, естественно, сопровождаются изменением степеней окисления атомов (часть I, раздел 6.4.1.6).

Окисление органического вещества - введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление - обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (Сnh3n+2), можно сделать вывод о их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления.

Алканы - соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.

При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н2Cr2O7, KMnO4 и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО2, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Примеры:

Низшие (газообразные) гомологи – метан, этан, пропан, бутан – легко воспламеняются и образуют с воздухом взрывоопасные смеси, что необходимо учитывать при их использовании. С увеличением молекулярной массы алканы загораются труднее. Видеоопыт "Взрыв смеси метана с кислородом". Видеоопыт "Горение жидких алканов". Видеоопыт "Горение парафина".

Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).

Уравнение реакции горения алканов в общем виде:

Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n) в алкане увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО2. Тогда образуются продукты частичного окисления:     угарный газ СО (степень окисления углерода +2),     сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления). Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, а выделяющийся попутно токсичный угарный газ (без запаха и цвета) представляет опасность для человека.

studfiles.net

Изомеризация - алкан - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Изомеризация - алкан

Cтраница 1

Изомеризация алканов и цикланов, Успехи химии, 24, вып.  [1]

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.  [2]

Изомеризации алканов и цикланов.  [3]

Изомеризация алканов, например бутана в изобутан, гексанов в изогексаны и циклогексана в метилциклопентан, протекает по механизму, сходному с механизмом перегруппировки Вагнера-Меервейна, как будет указано ниже.  [4]

Изомеризация алканов - применение галогенидов алюминия как катализаторов, неорганических галоидных солей, кислорода и воды как промоторов, водорода, циклогексана, моно - и полиядерных ароматических соединений и изобутана как подавителей крекинга, а также роль олефинов в процессе изомеризации.  [5]

Изомеризация алканов, например бутана в изобутан, гексанов в изогексаны и циклогексана в метилциклопентан, протекает по механизму, сходному с механизмом перегруппировки Вагнера-Меервейна, как будет указано ниже.  [6]

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.  [7]

Изомеризация алканов возможна начиная е бутана. Чем больше углеродных атомов в молекуле алкана, тем легче идет изомеризация. Это объясняется понижением энергии ионизации таких алканов, что облегчает взаимодействие а электрофильным реагентом.  [8]

Изомеризация алканов в присутствии сверхкислот может найти практическое применение в промышленности для производства высококачественного моторного топлива.  [9]

Изомеризация алканов притекает по карбкатионному механизму. В условиях процесса риформинга изомеризация алканов приводит к образованию малоразветвленных изомеров, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные углеводороды.  [10]

Изомеризация алканов - процесс экзотермический, но количество выделяющегося тепла невелико - 6 - 8 кДж / моль. В присутствии кислотных катализаторов изомеризация протекает по цепному карбкатионному механизму. Первая стадия процесса - образование карбкзтиона Rf - определяется катализатором.  [11]

Изомеризация алканов вызывается действием катализаторов. Разветвленные осколки легче насыщаются водородом, чем нераз-ветвленные. Это и приводит к накоплению в конечном продукте изоалканов.  [12]

Изомеризация алканов и цикланов.  [13]

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму. В условиях процесса риформинга изомеризация алканов приводит к образованию разветвленных углеводородов, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные углеводороды. Применяемый в настоящее время температурный режим при каталитическом риформинге не способствует получению высокооктанового компонента вследствие протекания реакций изомеризации, так как в таких условиях изомеризации частично подвергаются лишь углеводороды С4 и Cs. Изомеризация н-алканов С - - Cg теоретически должна обеспечить повышение октанового числа продукта, но практически при существующих условиях эта реакция не протекает. Вместо нее указанные углеводороды вступают в реакции гидрокрекинга, поэтому при риформинге парафинов повышение температуры при прочих равных условиях увеличивает выход продуктов гидрокрекинга и снижает выход изомеров исходного парафина. Увеличение давления повышает выход продуктов гидрокрекинга и изомеризации.  [14]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учитывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Процессы изомеризации высших алканов - Справочник химика 21

    Газойль и фракции, полученные при фракционной перегонке тяжелых жидких топлив, используют в каталитическом крекинге. Процесс проводят при высоких температурах (>450°С) на кислых катализаторах, обычно на алюмосиликатах, молекулярных ситах или цеолитах. Предполагают, что протекающие реакции включают образование карбениевых ионов, при котором проходит расщепление С—С-связей, сопровождающееся изомеризацией н-алканов в разветвленные алканы. Реакцию расщепления можно рассматривать как реакцию, обратную реакции алкилирования алканов, описанной ранее. Конечным результатом процесса является превращение высококипящих нефтяных фракций в высокооктановые топлива. Родственным каталитическому крекингу процессом является гидрокрекинг, при котором нефтяные фракции и водород проводят над бифункциональным катализатором, обладающим как крекирующей, так и гидрирующей активностью. Катализатором крекинга служит алюмосиликат, а катализатором гидрирования — металлы никель, платина или палладий. Таким образом, алкены, образующиеся при крекинге, быстро гидрируются в алканы. [c.158]     Процесс был реализован на установке гидроочистки дизельных фракций Л-24-6, дооборудованной вторым реактором. Принципиальная схема процесса мало отличается от схем реакторного блока установок высоко-температурой изомеризации легких алканов. В России процессы гидроизомеризации или мягкого гидрокрекинга распространены недостаточно широко. [c.905]

    Благодаря более высокой активности и селективности, а также низким эксплуатационным затратам низкотемпературные процессы изомеризации пентан-гекса-новых фракций занимают лидирующее место по числу промышленных установок. Усовершенствование процессов, разработка новых более эффективных катализаторов и технологии жидкофазного адсорбционного выделения н-алканов позволяют в настоящее время получать изокомпоненты с октановым числом до 93 пунктов (ИМ). Вместе с тем для заводов, где требуется относительно невысокое октановое число изокомпонентов предлагается также более простая технология среднетемпературной изомеризации с применением новых регенерируемых цеолитных и металлоксидных катализаторов. Сведения о составе предлагаемых катализаторов и особенностях их эксплуатации носят, как правило, конфиденциальный характер. [c.869]

    Стабильность металлцеолитных катализаторов и их регенерация. Металлцеолитные катализаторы обычно используют в процессах, проводимых под давлением водорода, и при этих условиях они проявляют высокую стабильность. Так, активность катализатора изомеризации н-алканов МВ-5390 (SK-100) на основе цеолита типа У не снизилась после 2000 ч работы [8]. При испытании контакта Pt-СаНУ в изомеризации н-гексана в течение более 2500 ч изме- [c.181]

    Закоксованные катализаторы изомеризации н-алканов на основе цеолитов типа Y с 0,5% платины или палладия предлагают реактивировать следующим образом выжигают отложения кокса, охлаждают до температуры ниже 315° С, проводят частичную гидратацию (равномерно по всей массе контакта) и, наконец, медленно нагревают в атмосфере водорода при 450° С до полного восстановления активности [149]. Особенно важно, чтобы в процессе гидратации вода распределилась в катализаторе равномерно. Добиться этого можно тремя способами 1) охладив катализатор до комнатной температуры, выдерживают его на воздухе до адсорбции 4—10% HjO и прогревают до 80° С, чтобы ускорить диффузию молекул HjO 2) проводят первые две операции, а далее катализатор не прогревают, а помещают в сосуд, закрывают и выдерживают до установления равновесия 3) через катализатор пропускают инертный газ, содержащий определенное количество паров воды, до введения 4—10% Н2О. Активность катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья с высоким содержанием азота (> 0,05%) можно восстановить, обрабатывая их в течение 0,25—16 ч водородом при температуре, на 40° С превышающей температуру [c.183]

    Декатионированные и поликатионные формы цеолитов типа фожазита проявляют некоторую активность в изомеризации н-алканов и цикланов и в отсутствие гидро-дегидрирующих компонентов, но при температурах на 80—100° С вьшхе, чем металлцеолитные катализаторы [22, 35, 237, 242]. В этих условиях фожазиты быстро дезактивируются. Высокой активностью обладают водородная [16, 35, 36, 219, 221, 222, 224, 225] и некоторые катионные модификации [35, 219, 222] морденита. Активность Н-морденитов в реакции н-пентана не меняется при введении палладия [35, 36, 222, 224, 225]. Однако небольшие количества благородных металлов резко повышают селективность и стабильность этих катализаторов [16, 36, 224]. Именно металлсодержащий катализатор применяется в промышленном процессе изомеризации пентан-гексановых фракций [16]. [c.204]

    Основными критериями для оценки катализаторов служат объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. При анализе работы установок, а также при выборе оптимального режима каталитического риформинга надо иметь в виду следующее платина не только выполняет свои функции (дегидрирования-гидрирования), но и защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, поэтому при низком ее содержании (менее 0,3%) катализатор быстро дезактивируется при недостаточных кислотных свойствах катализатора глубина ароматизации циклопентанов мала, и в катализате риформинга содержится много н-алканов, выход его велик, но октановое число невысокое при высоких кислотных свойствах катализатора парафиновые углеводороды в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие парафины изопарафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг. Кроме того, сильная кислотная функция ускоряет изомеризацию циклогексанов в циклопентаны, и реакция, идущая по схеме [c.140]

    Хотя изомеризация пентановых и гексановых фракций имеет важное промышленное значение, в процессе риформинга эти реакции не играют существенной роли, так как пентановые и гексановые фракции бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число. Изомеризация алканов Се—Сю дает достаточно высокооктановые продукты. Хотя теоретически изомеризация алканов С должна сопровождаться существенным повышением детонационной стойкости, при практическом осуществлении процесса возникают эксплуатационные трудности вследствие одновременного протекания реакций диспропорционирования. Поэтому реакции изомеризации играют при процессах риформинга лишь подсобную роль. Например, ароматизация замещенных циклопентанов основывается на способности катализатора изомеризовать пятичленные цикланы в шестичленные. [c.185]

    При крекинге алканов под высоким давлением водорода, т. е. в условиях процесса деструктивной гидрогенизации, образование непредельных соединений происходит в незначительной степени вследствие их гидрирования, полнота которого зависит от условий процесса и катализатора. Однако и в условиях гидрогенизации имеет место изомеризация и циклизация, т. е. образование циклических углеводородов — цикланов. [c.275]

    В качестве сырья могут использоваться пентановая. гексановая или смеси обеих фракций (табл. 3.11). Сырье подвергают гидроочистке от сернистых соединений и осушке. Технологическая схема процесса представлена на рис. 3.11. Подготовленное сырье смешивают с водородом, нагревают в печи 1 и направляют в реактор 2, где происходит насыщение ароматических и алкеновых компонентов и изомеризация линейных алканов в изоалканы. Продукты реакции, охлажденные в теплообменнике, 4)аправляются в реактор 3. в котором изомеризация завершается при более низкой температуре, чем в реакторе 2. Продукты реакции снова охлаждают, и затем в сепараторе высокого давления 4 отделяют жидкий продукт от циркулирующего газа. Газ из сепаратора 4 возвращают в реактор 2. Жидкий продукт поступает в стабилизационную колонну 6 (или колонну ректификации — в случае изомеризации пентана). Кубовый поток из колонны 6 подают на зашелачивание раствором соды, после чего получают готовый продукт. В табл. 3.11 дается характеристика нестабильного продукта до стабилизации. [c.88]

    Сб—Сб. Сущностью процесса изомеризации является каталитичо ское превращение легких нормальных алканов, имеющих низкие октановые числа, в соответствующие углеводороды изостроения с более высокими октановыми числами (см. гл. 16). Изомеризация высших алканов не дает существенного повышения октанового числа, поэтому в промышленности пе Г[рименяется. [c.260]

    Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму. В условиях процесса риформинга изомеризация алканов приводит к образованию разветвленных углеводо 5одов, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные углеводороды. Применяемый в настоящее время температурный режим при каталитическом риформинге не способствует получению высокооктанового компонента вследствие протекания реакций изомеризации, так как в таких условиях изомеризации частично подвергаются лишь углеводороды С4 и С5. Изомеризация н-алканов С-—Сз теоретически должна обеспечить повышение октанового числа продукта, но практически при существующих условиях эта реакция не протекает. Вместо нее указанные углеводороды вступают в реакции гидрокрекинга, поэтому при риформинге парафинов повышение температуры при прочих равных условиях увеличивает выход продуктов гидрокрекинга и снижает выход изомеров исходного парафина. Увеличение давления повышает выход продуктов гидрокрекинга и изомеризации. [c.9]

    Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

    Любое из индивидуальных соединений содержится в сырой нефти, естественно, в небольших количествах, поэтому до его выделения необходимо повысить концентрацию. Перегонкой можно грубо отделить широкую фракцию Се—Са, но даже в этой фракции содержание ароматических углеводородов довольно низкое. Цнкло-дегидрогенизацию алканов в арены осуществляют при высоких температурах и давлениях в присутствии металлических катализаторов. Обычно в качестве катализатора используют платину (плат-форминг) на оксиде алюминия высокой чистоты. На металлических центрах осуществляются реакции гидрогенизации — дегидрогенизации, а кислотные центры на оксиде алюминия необходимы для катализа процесса изомеризации. Реакции гидрокрекинга могут проходить на центрах общего типа. Платину обычно наносят на носитель в виде платинохлористоводородной кислоты, которая также образует кислотные центры на оксиде алюминия. Количество платины в катализаторе колеблется от 0,3 до 1,0% по массе, а процесс происходит при 500—525°С и давлении от 1,0-10 до 4,0-10 Па. Поверхность катализатора может легко дезактивироваться сернистыми соединениями и отложением кокса. Поэтому исходное сырье обессеривают до содержания серы реакцию проводят в присутствии водорода, чтобы избежать отложения кокса. [c.323]

    Несмотря на многочисленные публикации о высокой активности платинированных цеолитных и сульфатированных окисноциркониевых катализаторов, ведущие фирмы-разработчики катализаторов изомеризации алканов не предлагают их дяя процессов изомеризации и-бутана, вероятно, из-за недостаточной селективности. [c.898]

    Направленные химические преобразования содержащихся в сырье нежелательных соединений дают возможность повысить выход масел за счет образующихся из этих соединений продуктов. Исключение процессов физического разделения позволяет избежать получения малоценных побочных продуктов, например концентратов тяжелых аренов и смол. Все побочные продукты гидрогенизационных процессов масляного направления находят квалифицированное применение. Высокие выход масел и качество основных и побочных продуктов обеспечивают экономическую эффективность этих процессов. Интенсивная изомеризация алканов наблюдается в жестких условиях гидрообработки, характерных для процессов изомеризации при применении катализаторов с высокой изомериэующей способностью. [c.156]

    Гидрогенизациониая очистка. Сущность процесса гидрирования заключается в превращении ароматических углеводородов в нафтеновые при повышенном давлении (до 6,0 МПа) в присутствии катализаторов. Процесс имеет высокий выход, относительно низкие эксплуатационные затраты, но предъявляет повышенные требования к качеству исходного сырья чтобы исключить возможность изомеризации н-алканов, необходимо использовать сырье с содержанием н-парафинов не менее 99%. Так как в нашей стране еще не налажено производство жидких парафинов такого качества, промышленного внедрения способ пока не получил. [c.234]

    Современное развитие технологии производства катализаторов дает возможность применять процесс изомеризации алканов в области пониженных температур (-200 °С), что является термодинамически благоприятным фактором и способствует значительному повышению выхода ди- и триметилзамещенных изомеров, ответственных за высокое октановое число катализата. Гидроизомеризация ароматических углеводородов риформата в изоалканы целесообразна для толуольной и ксилольной фракций, бензольная фракция по предложенной авторами схеме подвергается традиционному процессу РЕГИЗ без изменений. [c.268]

    При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

    Четвертый пример -реализация адсорбционной стадии парофазного процесса при весьма высоких температурах, обусловленных спецификой телнологии смежных производств. Так, процесс денормализации бензиновых фракций цеолитами СаА может осуществляться при 280-330°С под высоким давлением (при таких параметрах выходят продукты реакции из реактора изомеризации алканов) с хорошими экономическими характеристиками, несмотря на низк)ю активность сорбента. [c.215]

    Изомеризация алканов притека( т по карбкатионному механизму. В условиях процесса риформинга изомеризация алканов приводит к образованию малоразветвленных изомеров, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные углеводороды. [c.252]

    Поскольку низкие температуры благоприятствуют образованию разветвленных алканов, изомеризацию следует проводить при минимальных рабочих температурах. Это облегчает задачу разделения углеводородов, так как целевой изомер присутствует в более высокой концентрации. Однако обычные катализаторы, в присутствии которых процесс может протекать при низких температурах, являются сильными кислотами (получаемыми, как правило, на основе безводного хлористого алюминия) и поэтому вызывают коррозию. Некорродирующие катализаторы требуют более высоких температур и более высокого давления водорода, что приводит к образованию большего количества побочных продуктов. Оба эти процесса рассматриваются здесь в спе1шальных разделах, и поскольку второй процесс проводится под давлением водорода, он называется гидроизомеризацией .  [c.29]

    Эти недостатки привели к утрате его промышленного значения. Современные промышленные катализаторы изомеризации алканов представляют собой бифункциональные системы металл — носитель типа катализаторов риформинга. В качестве металлического компонента катализатора используют платину или палладий, в качестве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристаллические алюмосиликаты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Для предотвращения закоксовывания катализатора процесс проводят под давлением водорода 1,4—4 МПа. Первые алюмоплатиновые катализаторы, содержащие 1—2 % хлора или фтора, обладали недостаточной активностью, поэтому процесс проводился при высокой температуре (350—400°С), что снижало термодинамически возможную степень изомеризации. Этот процесс в технике получил название высокотемпературной изомеризации. Повышение активности катализатора и снижение рабочих температур до 230—380 С было достигнуто увеличением кислотности носителя при переходе на металлцеолитные катализаторы (среднетемпературная изомеризация). Наибольшую активность имеют платиновые или палладиевые катализаторы на оксиде алюминия, содержащие 7—10 % хлора. Они позволяют проводить реакцию при температуре 100—200°С (низкотемпературная изомеризация). Необходимым условием изомеризации на бифункциональных катализаторах, как и каталитического риформинга, является глубокая очистка сырья и водородсодержащего газа от примесей влаги, серы, азота и кислорода, отравляющих катализатор. Для восполнения потерь галогена на катализаторе в сырье вводят небольшое количество галогонсодержащих сподинений. [c.361]

    Макрокинетика процесса. Превращение сырья в условиях процесса гидрокрекинга идет по следующим направлениям. В первую очередь гидрогенолизу подвергаются неуглеводородные соединения, вследствие чего из сырья удаляются гетероатомы в виде НгО, ЫНз и НгЗ. Одновременно происходит гидрирование углеводородов, имеющих ненасыщенный характер. Полициклические арены и циклоалканы гидрируются в замещенные моноциклические. Алканы подвергаются изомеризации и расщеплению. Значительно труднее (в более жестких условиях или в присутствии более активных катализаторов) происходит насыщение последнего ароматического кольца и гидрогенолиз алканов и моноциклоалканов. Соотношение скоростей различных реакций гидрокрекинга легкого газойля каталитического крекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью при 10,5 МПа приведено на рис. 14.1. [c.387]

    Основной недостаток процесса каталитической гидродепарафинизации — снижение ИВ масла на 7-8 единиц. В усовершенствованном процессе (изодепарафи-низации) расщепление алканов нормального строения сопровождается их изомеризацией, и в этом случае ИВ не уменьшается, а несколько увеличивается. Особенность процесса каталитической гидродепарафинизации — высокая чувствительность катализатора к отравлению соедш1ениями азота и серы, поэтому их содержание в сырье должно быть не более 10 и 100 млн, соответственно. [c.721]

    В первую очередь необходимо отметить реакцию изомеризации углеродного скелета парафиновых (алканов) и циклоларафиновых (цикланов) углеводородов, протекающую не менее интенсивно, чем изомеризация олефинов и циклоолефинов в присутствии алюмосиликатов или активированной окиси алюминия. Кроме того, эти катализаторы осуществляют ароматизацию как путем дегидрирования гексаметиленов и дегидроизомеризации пентаметиленов, так и путем дегидроциклизации парафинов [72, 73]. Кроме реакций изомеризации и ароматизации, для этих процессов весьма характерным является гидрокрекинг высокомолекулярных углеводородов, что позволяет получать высокооктановые бензины ш сырья с большим содержанием лигроиновых фракций [19]. Б процессах риформинга под давлением водорода происходит также почти полное обессеривание используемого сырья. Применяемые катализаторы обычно позволяют работать на сырье с содержанием серы до 0,5%, однако некоторое повышение рабочего давления предотвращает отравление катализатора и при более высоком содержании серы [20]. Следует отметить, что, несмотря на затраты водорода на реакции обессеривания и гидрокрекинга, выделение водорода при ароматизации настолько значительно, что в комплекс нефтеперерабатывающих заводов, кроме установок по риформин-гу, часто входят установки по гидрогенизации и даже по синтезу аммиака [18, 27]. [c.91]

    Бифункциональные катализаторы, разработанные для процесса гудриформинга, обладают [198] весьма высокой избирательностью в реакциях дегидрогенизации цикланов Се, дегидроизо-меризации алкилциклопентанов и изомеризации алканов нормального и слабо разветвленного строения в сильно разветвленные алканы. [c.22]

    Процесс катформинг. Этот процесс [19] был разработан фирмой Атлантик рифайнинг. Он проводится на катализаторе, представляющим собой сочетание гидрирующего компонента — платины — с крекиоующим компонентом—кислотным алюмосиликатом. Эти катализаторы обладают [18] высокой активностью и избирательностью в реакциях изомеризации алканов и цнкланор, а также в реакции гидроизоморизации ненасыщенных углеводородов. [c.57]

    Каталитическим риформингом лигроинов, характеризующихся высоким содержанием ароматических углеводородов, с доведением процесса до равновесия невозможно повысить их октановые числа поэтому может оказатгся целесообразной экстракция с последующей рециркуляцией низкооктановых компонентов или с повторным риформингом. Следовательно, для оптимального облагораживания легких алканов в результате реакций изомеризации и дегидроциклизации потребуются фракционирующие установки. [c.123]

    В процессе каталитического крекинга образуется меньшее количество газа (метана, этана) и больше средних углеводородов (Сз—Сю), чем в старых способах. Полученный бензин содержит меньше алкенов, больше ароматических углеводородов, получающихся в результате циклизации и дегидрирования алканов, и большее количество изоалканов, чем обычный бензин крекинга. Изоалканы получаются из первично образующихся при крекинге алкенов в результате изомеризации и гидрирования (необходимый водород получается при образовании ароматических углеводородов в присутствии катализатора). Полученный бензин имеет высокое октановое число, и он более устойчив. [c.400]

    Исследование влияния температуры на направление термического распада показало, что при температуре порядка —20° имеют место только процессы гомолитического распада с участием растворителя (уравнение (П-9)) и диспропорционирования (уравнение (П-10)) 1 ]. При более высокой температуре (О—20°) наряду с алканами и алкенами образуется катализатор изомеризации олефинов, т. е. хромгидридное соединение. Как эти данные, так и характерное изменение состава продуктов реакции термического распада во времени дают основание предполагать, что распад триалкилпроизводных хрома начинается с гомолитического распада (по уравнениям (П-9) и (П-10)), нриводяш его к образованию органических соединений Сг (П) и Сг (I). Последние в результате реакции элиминирования образуют гидриды хрома (без [c.48]

chem21.info

Изомеризация - алкан - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

Изомеризация - алкан

Cтраница 2

Изомеризация алканов Сп - Ci6 осуществлена в проточной системе в тех же условиях, что и изомеризация алканов Сб - Ci2 и цикланов. Опыты проведены с применением следующих давлений водорода: 10 атм для додеканов, тридекана и тетра-декана, 8 атм для пентадекана и 6 атм для гексадекана.  [16]

Изомеризацию алканов Ci3 - Ci8 проводят также на бифункциональных катализаторах при температурах 350 - 400 пол давлением 20 - 50 кгс.  [17]

Для изомеризации алканов эффективны катализаторы, обладающие одновременно гидрирующе-дегидрирующей и изомеризующей способностью. Подобные катализаторы получают сочетанием металлов ( чаще всего платины, палладия, родия) или окислов металлов ( вольфрама, молибдена) с кислыми халькогенидами и цеолитами. Роль гидрирующе-дегидрирующего компонента играют перечисленные металлы и окислы, а кислотного-халькогениды ( обычно окись алюминия или алюмосиликаты) и цеолиты. Используемая окись алюминия промотируется хлором или фтором в зависимости от условий ведения процесса.  [19]

При изомеризации алканов, катализируемой кислотами, первичным актом является присоединение протона с образованием пятикоордниациониого катиона. На приведенной ниже схеме показаны процессы изомеризации н-бутана в изобутан в кислых средах.  [20]

Поскольку изомеризация алканов в большинстве случаев является обратимой реакцией, то в числителе вместо значения lg ( 1 - 2 / i) 1 необходимо использовать величину lg ( 1 - З / г / Уравн) 1) где г / равн - равновесная степень превращения исходного углеводорода. Если исследуется изомеризация с образованием только определенной группы углеводородов, например алканов одного типа замещения ( такие примеры будут приведены ниже), то состояние равновесия, а следовательно и г / равн рассматривается только для углеводородов данного структурного типа.  [21]

Реакция изомеризации алканов используется в настоящее время на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах для получения ценных изокомпонентов из углеводородов нормально - го строения.  [23]

Вообще при изомеризации алканов любого молекулярного веса уровень рассчитанных равновесных концентраций ( реальных) достигается значительно легче, чем при изомеризации алкенов.  [24]

Как и в изомеризации алканов, лишены каталитической активности все соединения металлов первой группы периодической системы и щелочноземельные металлы, а также соединения элементов подгрупп скандия, ванадия и марганца. Из металлов в качестве катализатора был использован только никель, который, по-видимому, превращается в хлорид при взаимодействии с алкилхлоридами.  [25]

При этом происходит изомеризация алканов и образование ароматических соединений.  [26]

Опытные данные по изомеризации алканов состава Се-С, приведенные в гл. IV, свидетельствуют о том, что изомеризация идет главным образом в сторону образования моно - и ди-метилзамещенных алканов.  [27]

В результате реакций изомеризации алканов с длиной углеродной цепочки от Ci2 до Сш получаются более низкозастываюише дизельные топлива.  [28]

Как указывалось выше, изомеризация алканов и цикланов является одной из важнейших реакций, протекающих на катализаторах риформиига. В связи с этим в недавно опубликованных статьях [101, 141], посвященных соответственно химизму катфор-минга и платформинга, особое внимание уделено изомеризации нентанов и гексанов при риформинге на платиновых катализаторах.  [29]

Каталитическая активность в реакции изомеризации алканов обнаружена у золота и вольфрама [39], а из металлов VIII группы - у платины, палладия, родия, рутения и иридия. Элементы подгруппы железа в форме индивидуальных металлов неактивны.  [30]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

11.2. Изомеризация алканов с4 – с5

Процесс, основанный на использовании реакции изомеризации нормаль­ных алканов, широко применяется в мировой нефтепереработке. Процесс может быть использован как для производства высокооктановых неарома­тизованных добавок к карбюраторным топливам, так и для синтеза индиви­дуальных углеводородов (изобутана, изопентана и др.). Изобутан в нефте­переработке используют и в уже известном процессе алкилирования, и в производстве высокооктановой кислородсодержащей добавки к моторному топливу – метилтретбутилового эфира (МТБЭ). Изопентан применяют в нефтехимическом синтезе для получения синтетических каучуков, изоамилового спирта и т. д.

Изомеризации подвергают, как правило, прямогонные бензиновые фракции С4 – С5 на кислотных катализаторах. Процесс протекает по карбкатионному механизму:

+

R+ + Ch4(Ch3)2Ch4 RH + Ch4CHCh3Ch4 ; (11.7)

+ + +

Ch4CHCh3Ch4 Ch4CH(СН3)Ch3 Ch4С(Ch4)2 ; (11.8)

+ +

Ch4С(Ch4)2 + Ch4(Ch3)2Ch4 Ch4CH(Ch4)2 + Ch4CHСН2Ch4. (11.9)

Процесс может быть осуществлен также на бифункциональном катализаторе электронного типа (гидрирования-дегидрирования), на котором наиболее вероятен радикально-цепной механизм процесса и который идет с образованием тех же продуктов, что и на кислотном катализаторе. Эти катализаторы соответствуют современным технологиям и представляют системы Ме – носитель. В качестве металла обычно применяют платину и палладий, а в качестве носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия. Хлор вводят в каталитическую систему в количестве 7 – 10 %. Такие катализаторы позволяют проводить процесс при низких температурах (100–200 оС). При этом сырье и водородсодержащий газ должны быть очищены от гетероатомов и воды.

В последнее десятилетие в мире идут интенсивные исследования по замене традиционных катализаторов так называемыми «сверхкислотами». В качестве таковых рассматриваются HBF4, HSbF6, HSbSO3F5 и др. Как показывают результаты исследований, изомеризация на таких катализаторах возможна при температурах 20 – 50 оС. При этом карбкатионы образуются прямо из алканов:

+ +

С4Н10 + Н СН3СНСН2СН3 + Н2 . (11.10)

11.3. Полимеризация алкенов

Путем олигомеризации низкомолекулярных алкенов на катализаторе получают полимер-бензин. В промышленных условиях осуществление процесса протекает при температурах 190 – 230 оС. Давление процесса составляет 6 МПа. Сырьем процесса могут служить пропан-пропиленовая или бутан-бутиленовая фракции – продукты каталитического крекинга или пиролиза. В качестве катализатора в данной технологии используют фосфорную кислоту.

Продуктами полимеризации пропан-пропиленовой фракции являются главным образом изогексаны, имеющие октановое число 81 – 84 по моторному методу (94 – 97 по исследовательскому методу). Продукты полимеризации бутан-бутиленовой фракции – изооктаны – имеют октано­вое число около 100 по исследовательскому методу.

Химизм процесса полимеризации на примере пропилена можно описать следующей схемой:

+

СН2 = СН – СН3 + НА (СН3СНСН3)А-; (11.11)

+ +

(СН3СНСН3)А- + СН2 = СН – СН3 (СН3)2СНСН2СНСН3; (11.12)

+ + +

(СН3)2СНСН2СНСН3 (СН3)2СНСНСН2СН3 СН3СН2ССН2СН3 (11.13)

СН3

+ +

(СН3)2ССН(СН2)2СН3 (СН3)2СНС(СН3)2.

Ионы С9 и С12 также подвергаются изомеризации и распадаются с образованием углеводородов с числом атомов углерода, не кратным трем.

О склонности к полимеризации следует сказать, что она возрастает с повышением молекулярной массы алкена, причем изоалкены полиме­ризуются с большей скоростью чем н-алкены.

Состав катализатора (Р2О5 на кизельгуре) процесса можно описать общей формулой: Р2О5  SiO2  2h3O. Активность катализатора, содержащего 57–64 % масс. Р2О5 , зависит от температуры реакции и концентрации влаги в сырье, которая не должна превышать 0,04 %.

studfiles.net

Изомеризация - алкан - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Изомеризация - алкан

Cтраница 1

Изомеризация алканов и цикланов, Успехи химии, 24, вып.  [1]

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.  [2]

Изомеризации алканов и цикланов.  [3]

Изомеризация алканов, например бутана в изобутан, гексанов в изогексаны и циклогексана в метилциклопентан, протекает по механизму, сходному с механизмом перегруппировки Вагнера-Меервейна, как будет указано ниже.  [4]

Изомеризация алканов - применение галогенидов алюминия как катализаторов, неорганических галоидных солей, кислорода и воды как промоторов, водорода, циклогексана, моно - и полиядерных ароматических соединений и изобутана как подавителей крекинга, а также роль олефинов в процессе изомеризации.  [5]

Изомеризация алканов, например бутана в изобутан, гексанов в изогексаны и циклогексана в метилциклопентан, протекает по механизму, сходному с механизмом перегруппировки Вагнера-Меервейна, как будет указано ниже.  [6]

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.  [7]

Изомеризация алканов возможна начиная е бутана. Чем больше углеродных атомов в молекуле алкана, тем легче идет изомеризация. Это объясняется понижением энергии ионизации таких алканов, что облегчает взаимодействие а электрофильным реагентом.  [8]

Изомеризация алканов в присутствии сверхкислот может найти практическое применение в промышленности для производства высококачественного моторного топлива.  [9]

Изомеризация алканов притекает по карбкатионному механизму. В условиях процесса риформинга изомеризация алканов приводит к образованию малоразветвленных изомеров, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные углеводороды.  [10]

Изомеризация алканов - процесс экзотермический, но количество выделяющегося тепла невелико - 6 - 8 кДж / моль. В присутствии кислотных катализаторов изомеризация протекает по цепному карбкатионному механизму. Первая стадия процесса - образование карбкзтиона Rf - определяется катализатором.  [11]

Изомеризация алканов вызывается действием катализаторов. Разветвленные осколки легче насыщаются водородом, чем нераз-ветвленные. Это и приводит к накоплению в конечном продукте изоалканов.  [12]

Изомеризация алканов и цикланов.  [13]

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму. В условиях процесса риформинга изомеризация алканов приводит к образованию разветвленных углеводородов, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные углеводороды. Применяемый в настоящее время температурный режим при каталитическом риформинге не способствует получению высокооктанового компонента вследствие протекания реакций изомеризации, так как в таких условиях изомеризации частично подвергаются лишь углеводороды С4 и Cs. Изомеризация н-алканов С - - Cg теоретически должна обеспечить повышение октанового числа продукта, но практически при существующих условиях эта реакция не протекает. Вместо нее указанные углеводороды вступают в реакции гидрокрекинга, поэтому при риформинге парафинов повышение температуры при прочих равных условиях увеличивает выход продуктов гидрокрекинга и снижает выход изомеров исходного парафина. Увеличение давления повышает выход продуктов гидрокрекинга и изомеризации.  [14]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учитывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Реакция - изомеризация - алкан

Реакция - изомеризация - алкан

Cтраница 1

Реакция изомеризации алканов используется в настоящее время на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах для получения ценных изокомпонентов из углеводородов нормально - го строения.  [2]

В результате реакций изомеризации алканов с длиной углеродной цепочки от Ci2 до Сш получаются более низкозастываюише дизельные топлива.  [3]

Каталитическая активность в реакции изомеризации алканов обнаружена у золота и вольфрама [39], а из металлов VIII группы - у платины, палладия, родия, рутения и иридия. Элементы подгруппы железа в форме индивидуальных металлов неактивны.  [4]

Давление заметно способствует реакции изомеризации алканов, которая при низком давлении практически не идет; под действием давления усиливаются реакции алкилирования и гидрогенизации.  [5]

Это справедливо лишь для реакции изомеризации алканов. В специальных условиях, как уже отмечалось, образование свободных ионов карбония является доказанным.  [6]

Другое возможное объяснение активности кислотных реагентов в реакции изомеризации алканов заключается в том, что они кроме кислотных обладают также окислительными свойствами.  [7]

Она согласуется с образованием водорода в начальной стадии реакции, а также с замедляющим его действием в реакции изомеризации алканов, подтвержденными экспериментально.  [8]

В реакциях изомеризации алканов увеличение ширины запрещенной зоны действует благоприятно на увеличение каталитической активности; количественные зависимости последней от значений U и г в литературе пока отсутствуют. Да их вряд ли можно ожидать, если учесть, что каталитическая активность определяется не одним, а несколькими, по-разному изменяющимися факторами.  [9]

Из данных, приведенных в табл. 2.5 и 2.6, совершенно ясно, что подход, основанный на энергиях связей, совершенно не объясняет различие в энергии между неразветвленными алканами и их разветвленными изомерами, которая достигает иногда значительной величины. Предположение о постоянстве энергии связи при переходе от одной молекулы к другой требует, чтобы все реакции изомеризации алканов в газовой фазе были термохимически неразличимыми. Сомнение в аддитивности энергии связей было высказано впервые Цаном [59] в 1934 г.; он предложил более общий тип энергетической модели, в которой полная энергия образования алкана записывалась как сумма энергий связей и дополнительного члена, определяемого парами связей, находящимися у одного и того же атома.  [10]

Этот процесс [19] был разработан фирмой Атлантик рифайнинг. Он проводится на катализаторе, представляющим собой сочетание гидрирующего компонента - платины - с крекипующим компонентом-кислотным алюмосиликатом. Эти катализаторы обладают [18] высокой активностью и избирательностью в реакциях изомеризации алканов и цикланов, а также в реакции гидроизомеризации ненасыщенных углеводородов.  [11]

Она служила основным источником получения изо-бутана для процесса алкилирования. Именно эти работы и дали убедительные доказательства протекания реакций изомеризации алканов и цикланов через промежуточное образование карбоний-ионов.  [12]

Страницы:      1

www.ngpedia.ru