Каталитический риформинг. Каталитический риформинг нефти реферат


Каталитический риформинг [DOC] - Все для студента

Дипломный проект — ПГУ, Павлодар, Казахстан, 2009, 99 стр. Одними из наиболее распространенных процессов нефтепереработки являются процессы каталитического риформирования, с помощью которых можно получать высококачественные автомобильные топлива и ароматические углеводороды – бензол, толуол, ксилолы. Содержание Введение Технико-экономическое обоснование Выбор и...

  • 329,12 КБ
  • добавлен 07.04.2014 19:24
  • изменен 07.04.2014 21:13

Учебное пособие. - Уфа: ООО "Монография", 2008. - 160 с. Изложена усовершенствованная методика расчета процесса каталитического риформинга бензина с неподвижным слоем катализатора, адаптированная к современным условиям производства бензинов в России, а также рассмотрены материалы, связанные с основными этапами развития данного процесса и реализацией его перспективных направлений,...

  • 3,64 МБ
  • дата добавления неизвестна
  • изменен 05.12.2010 14:57

Л.: Химия, 1984. - 231 с. В книге представлены теоретические основы процесса каталитического рифоминга, рассмотрены варианты технологического оформления установок для получения высокооктанового компонента бензинов и ароматических углеводородов. Подробно описывается аппаратурное оформление: схемы реакторов, теплообменники, печи, насосное и компрессорное оборудование. Приведены...

  • 4,30 МБ
  • дата добавления неизвестна
  • изменен 21.05.2011 00:35

Л.: Химия, 1985. — 213 с. Содержание Предисловие Химия каталитического риформинга Основные реакции Превращения шестичлениых нафтенов Реакции дегидрирования Реакции изомеризации Превращения пятичленных нафтенов Дегидроизомеризация Реакции раскрытия кольца Превращения парафинов Реакции дегидроциклизации Реакции изомеризации Гидрогенолиз и гидрокрекинг...

  • 4,03 МБ
  • добавлен 09.04.2015 23:25
  • изменен 09.04.2015 23:43

Памятка оператору. — М.: Химия, 1975. — 72 с. В памятке кратко изложены теоретические основы каталитического риформинга бензинов, его назначение и место в схеме современного нефтеперерабатывающего завода при производстве высокооктановых бензинов. Даны основы химизма и условий процесса риформинга. Приведены принципиальные схемы промышленных установок, изложены подготовка к...

  • 1,00 МБ
  • добавлен 28.07.2013 19:22
  • изменен 28.07.2013 19:22

Курсовой проект. — Выходные данные не приведены, 39 с. Введение Литературный обзор Сырье для установок каталитического риформинга Характеристика целевых продуктов каталитического риформинга Промышленные установки каталитического риформинга Установка риформинга с движущимся слоем платинового катализатора Установка риформинга со стационарным слоем катализатора Влияние...

  • 1,07 МБ
  • добавлен 25.03.2013 18:00
  • изменен 07.04.2013 13:48

www.twirpx.com

Каталитический риформинг — курсовая работа

АИНГ. Специальность 050721 – «ХТОВ». Группа ХТНГ – 09 р/о  

Ф.И.О. студента: Абылкалыков Абылай-хан Ерсаинович.

Содержание

 

 Введение 4

1. Литературный  обзор 5

1.1 Химизм и термодинамика  процесса 5

а) Сырье 5

б) Основные реакций 6

  в) Катализаторы  риформинга 10

г) Основные технико-экономические показатели процесса риформинга 13

1.2. Промышленные установки  каталитического риформинга 15

1.3. Оборудование нефтеперерабатывающих  заводов 16

1.4. Экологические аспекты  проблемы 17

2. Технологическая  часть 23

2.1. Физико-химическая характеристика  нефти Акжар Восточный 23

2.2.Описание технологической  схемы 25

2.3. Материальный баланс  установок, входящих в поточную схему 28

2.4. Расчёт основного аппарата. 33

Заключение 36

Список использованной литературы 38

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

           Введение

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола, ксилолов – сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородосодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепеработке существенно возросло в 1990-гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства  нефтей содержат 60-70% парафиновых, 10% ароматических и 20-30% пяти и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и моно-метилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические – алкилбензолами. Такой состав обуславливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов.

Помимо прямогонных бензинов как  сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов  – коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15-20% от нефти). Кроме  того, часто бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производство водорода, получение растворителей и т.д.). поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.  

Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания  прямогонных бензинов. Установки  каталитического риформинга имеются  практически на всех отечественных  и зарубежных нефтеперерабатывающих  заводах.

  1. Литературный обзор

1.1 Химизм и термодинамика процесса

Сырье.

Сырьем каталитического риформинга служат бензиновые фракции с началом  кипения не ниже 60-62оС, поскольку в самых легких фракциях бензина не содержатся углеводороды с шестью атомами углерода и присутствие легких фракций в сырье вызывает ненужное газообразование. Обычно риформингу подвергают фракцию, выкипающую в пределах 85-180оС. Повышение конца кипения способствует коксообразованию и потому нежелательно. С повышением начала кипения растет выход бензина, так как более тяжелые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации. Однако фракции с началом кипения 105 или 140оС применяют обычно в тех случаях, когда более легкие фракции направляют на отдельную установку риформинга для получения индивидуальных ароматических углеводородов.

Решающее значение имеет углеводородный состав исходного бензина: чем больше сумма нафтеновых и ароматических  углеводородов в бензине, тем  селективнее процесс, т.е. тем больше выход катализата и соответственно меньше выход продукта побочных реакций  гидрокрекинга - углеводородного газа.

Подготовка сырья риформинга включает ректификацию и гидроочистку. Ректификация используется для выделения определенных фракций бензинов в зависимости от назначения процесса. При гидроочистке из сырья удаляют примеси (сера, азот и др.), отравляющие катализаторы риформинга, а при переработке бензинов вторичного происхождения подвергают также гидрированию непредельные углеводороды.

 

 

 

Основные реакции.

Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексаиа с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав, при содержании 60-70% парафинов и 10% ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационную стойкость, показанную в таблице 1. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.

 

Таблица 1 − Октановые числа  углеводородов

Углеводород

Октановые числа

м. м.

н. м.

н-Пентан

61,9

61,7

Изопентан

90,3

92,3

н-Гексан

26,0

24,8

2-Метилпентан 

73,5

73,4

3-Метилпентан 

74,3

74,5

2,3-Диметалбутан 

94,3

101,7

н-Гептан

0,0

0,0

2-Метилгексан 

46,4

42,4

3-Метилгексан 

55,0

52,0

2,З-Диметилпентан 

88,5

91,1

2,4-Диметилпентан 

83,8

83,1

н-Октан 

-17

-19

2-Метилгептан 

23,8

21,7

4-Метилгептан 

33,0

26,7

2,4-Диметилгексан 

69,9

65,2

2,2,4-триметилпентан 

100,0

100,0

Метилциклопентан 

80,0

91,3

Циклогексан

77,2

83,0

Этилциклопентан

61,2

67,2

Диметилциклопентаны

76,9

84,2

Метилциклогексан 

71.1

74.8

Этилциклогексан

40.8

46.5

1,2-Диметилциклогексан 

78,6

86,9

Бензол 

115

Толуол 

103,5

120

п-Ксилол

109,6

116,4

 

Каталитический риформинг - сложный  химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.

Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные ниже реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов.

       Дегидрирование шестичленных нафтенов, формула 1

  (1)

Дегидроизомеризация пятичленных  нафтенов, формула 2

         (2)

Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов, формула 3

 

 (3)

 

Изомеризация углеводородов - другой тип реакций, характерных для  каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных  и шестичленных нафтенов, изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды.

 

Рисунок 1 – изомеризация парафинов  и ароматических углеводородов.

 

Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся, в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием, формула 4

 

С8Н18 + Н2 → С5Н12 + С3Н8 (4)

что ухудшает селективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакция  гидродеалкидирования алкилбензолов  позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес, формула 5

 

С6Н5С3Н7 + Н2 → С6Н6 + С3Н8 (5)

Протекают также реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращению пятичленных  нафтенов в парафины, формула 6

 

 (6)

 

Элементарные стадии ряда приведенных  реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов риформинга. С одной стороны, они содержат один металл (платину) или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий), которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный олефин изомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии - гидрирование и дегидрирование углеводородов.

Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серо- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода, формула 7, и аммиака, формула 8

RSR + 2Н2 → 2RH + h3S (7),

RNHR + 2h3 → 2RH + Nh4 (8)

 

Превращения нафтеновых и парафиновых  углеводородов а ароматические – обратимые реакции, протекающие с увелечениеим объема и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье, равновесная глубина ароматизации увеличивается с ростом температуры и понижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуществляют либо при повышенных давлениях с целью подавленя реакций коксообразования (при этом снижение равновесной глубины ароматизации компенсируют повышением температуры), либо с непрерывной регенирацией катализатора при пониженных давлениях.

 

Катализаторы риформинга.

Промышленный процесс каталитической ароматизации, несмотря на пятидесятилетний период существования, непрерывно совершенствуется. Это сопровождается столь же непрерывным  совершенствованием катализаторов риформинга.

Алюмомолибденовый катализатор (MoO3/Al2O3) был первым катализатором риформинга, нашедшим промышленное применение. Попытки использования других оксидных катализаторов (Cr2O3/Al2O3, CoO-MoO3/Al2O3) к успеху не привели.

Алюмомолибденовый катализатор, как  и современные катализаторы риформинга, катализирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше. Тем не менее это не явилось препятствием для промышленного использования во время второй мировой войны риформинга на алюмомолибденовом катализаторе, так как процесс служил для производства толуола и компонентов авиационных бензинов.

В конце 40-х годов, когда возникла потребность в экономичном процессе каталитического риформинга для улучшения качества автомобильных бензинов, стали впервые применять более эффективный катализатор - платиновый. На протяжении последующих десяти лет платиновые катализаторы вытеснили оксидные, а широкие исследования привели к созданию разных их модификаций для процесса каталитического риформинга.

Существенным фактором процесса риформинга является парциальное давление водорода. В обратимой реакции дегидрогенизации нафтенов равновесие сдвигается вправо с повышением температуры и снижением давления. В то же время повышение парциального давления водорода способствует подавлению побочных реакций уплотнения образующихся непредельных углеводородов, приводящих в итоге к отложениям кокса на катализаторе и падению активности последнего. Исходя из этих соображений, для всех модификаций промышленных установок риформинга предусматривалось повышенное давление, которое определялось в первую очередь активностью катализатора.

С переходом на платиновый катализатор  изменились технологический режим  и схема процесса риформинга. Более  высокая активность платинового  катализатора позволила повысить давление в системе и снизить температуру. В то же время возросла объемная скорость подачи сырья. Более низкая температура и повышенная селективность катализатора позволили увеличить продолжительность его безрегенерационной работы.

Дороговизна платины предопределила малое ее содержание в промышленных катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость весьма эффективного ее использования. Этому способствовало также применение в качестве носителя оксида алюминия, который давно был известен как лучший носитель для катализаторов ароматизации. Важно было превратить алюмоплатиновый катализатор ароматизации в бифункциональный катализатор риформинга, на котором протекал бы весь комплекс реакций. Для этого следовало придать носителю необходимые кислотные свойства, что было достигнуто путем промотирования оксида алюминия галогенами (фтором, хлором).

На первом этапе промышленного  осуществления процесса предпочитали работать на фторированном алюмоплатиновом катализаторе.

При применявшейся технологии концентрация водяных паров в зоне катализа была велика, а потому для снижения потерь галогена (в результате отщепления от катализатора) целесообразнее было применять фторированный катализатор поскольку фтор прочно связан с катализатором.

Дальнейшее совершенствование  технологии каталитического риформинга, в частности удаление из сырья каталитических ядов и его обезвоживание, позволили перейти к использованию более эффективных алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором. Преимущество хлорированных катализаторов - возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно и уровня их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации.

Последнее поколение катализаторов  риформинга отличается тем, что наряду с платиной, содержат один или несколько  других металлов. Для таких катализаторов  характерна высокая стабильность в  условиях реакционного периода, что  в конечном счете обеспечивает возможность  получения более высоких выходов  как высокооктановых бензинов риформинга, так и ароматических углеводородов.

 

 

Основные технико-экономические показатели

процесса риформинга.

Эксплуатационные расходы в  процессе каталитического риформинга складываются в основном из расходов на сырье, пар, воду и электроэнергию, на замену катализатора, рабочую силу, из расходов по уходу за оборудованием и на его ремонт и, наконец, на амортизацию. Основные эксплуатационные расходы при выпуске бензина с октановым числом 93 по исследовательскому методу распределяются примерно следующим образом: исходное сырье 80-85%, энергетические расходы 8-11% и замена ( расход ) катализатора около 8%. Распределение капиталовложений следующее: около 68% на оборудование и до 32% на загруженный в систему катализатор.

myunivercity.ru

Каталитический риформинг

ВВЕДЕНИЕ

 

Характерной особенностью развития нефтепереработки является дальнейшее снижение качества  перерабатываемых нефтей.

Помимо повышенного содержания серы, нефти обладают повышенной смолистостью и высоким содержанием парафина. Бензиновые фракции, получаемые при прямой перегонке нефти, отличаются низкими октановыми числами, в связи, с чем основная масса товарного автобензина вырабатываемая нефтеперерабатывающими заводами, имеет октановые числа не выше 66 пунктов.

К наиболее эффективным  средством повышения качества карбюраторных топлив относится каталитическая ароматизация низкокачественных бензино-лигройновых фракций, выкипающих в пределах 85-1800С превращение их в высокооктановых ароматизированные бензины, удовлетворяющие по антидетонационным свойствам современным требованиям машиностроения в области создания новых прогрессивных конструкций двигателей внутреннего сгорания. В этом отношении каталитический риформинг по своим техническим и экономическим показателям предоставляет широкие возможности дальнейшего повышения степени сжатия и улучшения эксплуатационных характеристик авто двигателей.

Помимо производства высокооктановых  топлив, вторым направлением применения процессов каталитической ароматизации является синтез ароматических углеводородов: бензола, толуола и ксилолов, извлекаемых эксплуатацией из реформированных узких бензиновых фракции.

Важную роль в развитии и повышений экономики процессов  каталитического риформинга сыграло  также то обстоятельство, чем они  являлись источниками дешевого водорода получающегося при ароматизаций в качестве сопутствующего продукта.

Таким образом, каталитический риформинг позволил нефтепереработке решить три важные задачи:

Привлечь низкокачественные  и, в первую очередь, прямогонные  бензиновые фракции, ресурсы которых  исчисляются десятками миллионов тонн в год, для производства высокооктановых бензинов;

Организовать на базе нефтяного  сырья многотоннажное производство индивидуальных ароматических углеводородов, пригодных для применения в промышленности органического синтеза;

Использовать избыточный водородосодержащий газ риформинга для гидрогенизационных процессов очистки других нефтепродуктов, развитие которых сдерживалось высокой  стоимостью производства водорода.

При всем многообразии промышленных процессов ароматизации и гидроочистки отличающихся друг от друга типом применяемых катализаторов и технологией производства, наибольшее развитие в отечественной нефтепереработке получили главным образом регенеративные процессы с продолжительными циклами реакции, осуществляемые с рециркуляцией водородсодержащего газа в неподвижном слое катализатора – алюмоплатинового для каталитического риформинга и алюмокобальтомолибденового для гидроочистки.

 

 

 

 

 

 

 

1 ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ

 

1.1 НАЗНАЧЕНИЕ И КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА. ВЫБОР СХЕМЫ

 

Каталитический риформинг  бензинов является важнейшим процессом  современной нефтепереработки и  нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов- сырья  для нефтехимического синтеза, и водородосодержащего газа- технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки и нефтехимических процессах. Поэтому в схеме современного нефтеперерабатывающего завода каталитический риформинг занимает одну из ведущих позиций. По своей сути риформинг – способ переработки нефтепродуктов, преимущественно бензиновых и лигроиновых фракции нефти, с целью получения высокооктановых бензинов, ароматических углеводородов, технического водорода. Различают два основных вида риформинга: термический риформинг, в котором сырье перерабатываются только при высокой температуре в высокооктановые бензины, и каталический риформинг, в котором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии высокой температуры и катализатора.

При работе установок каталического  риформинга на получение ароматических  углеводородов режим процесса должен быть жестким. Это особенно существенно  для получения бензола и толуола, поскольку ароматизация углеводородов  С6-С7 происходит более затрудненно, чем для тяжелой части сырья. Жесткий режим облегчает и извлечение целевых ароматических углеводородов из катализата за счет снижения в нем концентрации неароматических углеводородов.

Ужесточение режима риформинга достигают снижением давления и повышением температуры. На отечественных установках типа ЛГ-35-8, предназначенных для получения бензола и толуола, поддерживают в реакторах давление 1,8-2,0 мПа.

Продукт, получаемый в результате каталического риформинга прямогонного бензина содержит от 30% до 60% ароматических углеводородов, остальные составляют цикланы и алканы нормального и изо строения. Получить из этой смеси ароматические углеводороды обычной ректификацией невозможно, так как они образуют с алканами и цикланами азеотропные смеси. Для выделения ароматических углеводородов в настоящее время применяют экстракцию. На установке ароматические углеводороды из катализаторов риформинга выделяют главным образом избирательными растворителями.

Таким образом, каталический риформинг позволил нефтепереработке решить три важные задачи:

1) привлечь низкокачественные и,  в первую очередь, прямогонные  бензиновые фракции, ресурсы которых  исчисляются десятками миллионами  тонн в год, для производства  высокооктановых бензинов;

2) организовать на базе нефтяного сырья многотоннажные производство индивидуальных ароматических углеводородов, пригодных для применения в промышленности органического синтеза;

3) использовать избыточный водородосодержащий  газ риформинга для гидрогенизационных  процессов очистки других нефтепродуктов.

 

1.2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

 

В начале ХХ века знаменитый русский  химик Н.Д. Зелинский установил, что  в присутствии платиновых и палладиевых  катализаторов без побочных реакций  протекают реакции дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов.

В условиях каталического риформинга могут протекать многие реакций: дегидрирование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг и дегидроциклизация  парафиновых углеводородов и  гомологов циклопентана в циклогексановые углеводороды, с последующей их ароматизацией.

1) Дегидрирование нафтеновых углеводородов  - в основном гомологов циклогексана - в ароматические углеводороды  проходит с выделением водорода (часто эту реакцию называют  ароматизацией)

 

СН2             СН 

Н2С  СН2           НС     СН

+  3Н2

 

Н2С  СН2    НС        СН

 

СН2      СН

 

Реакция дегидрирования нафтеновых углеводородов  играет весьма важную роль в образовании  ароматических углеводородов. Наиболее полно и быстро протекает дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов. При высоком их содержании в сырье резко увеличивается выход ароматических углеводородов в риформатах.

2) В результате гидрокрекинга,  протекающих при взаимодействии  высокомолекулярных, в основном парафиновых, углеводородов с водородом, образуются два или несколько углеводородов.

Гидрокрекинг (деструктивная  гидрогенизация) алканов:

  Н2

СН3- (СН2)8- СН3  С5Н12+С5Н12

Нормальный декан  Нормальный пентан

октановое число 32    октановое число 52

 

3) Дегидроциклизация парафиновых  углеводородов проходит через  ряд стадий: образование пятичленных  нафтенов, изомеризация их в шестичленные, которые дегидрируются в соответствующие  ароматические углеводороды.

Дегидроциклизация алкановых углеводородов  в ароматические

       НС СН

СН3- СН2- СН2- СН2- СН2- СН3           

+ 4Н2

  

 Нормальный гексан                             НС     СН

     СН

октановое число 25   бензол

 

4) Изомеризация приводит к изменению  строения молекулы углеводородов  – образованию изомеров. В условиях каталитического риформинга реакции изомеризации играют второстепенную роль.

Изомеризация частично подвергаются Н-С4Н10 и Н-С5- Н12 частично изомеризуются пятичленные нафтеновые углеводороды в шестичленные, они легко дегидрируются в ароматические углеводороды.

Изомеризация алкановых углеводородов:

 

СН3- СН2- СН2- СН2- СН2- СН3          СН3-СН(СН3)-СН(СН3)-СН3     

 

  1. Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов в ароматические:

СН3    СН      СН

Н2С  СН СН3   НС  С СН3

                  +  3Н2

Н2С  СН2    НС  СН

 

СН

 

6) Гидрирование серосодержащих  соединений, протекающее при их  взаимодействии с водородом, приводит  к снижению содержания серы  в сырье и образованию сероводорода.

Гидрирование сернистых соединений:

 

С4Н9SH+ Н2  С4Н10+ Н2S

 

7)  Гидрирование непредельных  углеводородов.

8) Гидрирование образовавшихся  в процессе продуктов полимеризации  и конденсации.

Наиболее важными являются реакции  ароматизации, сопровождаемые образованием водорода и предопределяющие количественный выход ароматических углеводородов и водорода, степень повышения октановой характеристики топлив и специфические особенности технологического и аппаратурного оформления процессов. При направленности риформинга на повышение октановой характеристики важную роль играют также реакции изомеризации и гидрокрекинга алканов. Весьма важными, кроме рассмотренных, являются также реакции гидрирование продуктов уплотнения, образующихся в процессе, в результате крекинга и высокотемпературного распада молекул. Гидрирование тяжелых смолистых продуктов реакции и превращение, так же как и гидрирование сернистых соединений сырья, определяет основное назначение водорода, циркулирующего в системе под давлением, ака фактора, предотвращающего образование коксовых и сернистых отложений на катализаторах и одновременно обеспечивающего практически полное обессеривание катализата.

Важнейшие параметры процесса каталитического  риформинга:

а) температура

б) давление

в) кратность циркуляции водородосодержащего  газа (объемное отношение газ:сырье

д) продолжительность рабочего периода  цикла реакции.

С повышением температуры роль реакции  ароматизации (особенно реакции дегидроциклизации  алканов) и гидрокрекинга возрастает, в результате чего выходы ароматических  углеводородов и октановые  числа получаемых продуктов заметно повышаются, однако при слишком высоких температурах гидрокрекинг приводит к сильному газообразованию и снижению выхода жидких продуктов. На температуру процесса, помимо прочих факторов, влияет углеводородный состав сырья, чем выше содержание алкеновых углеводородов в сырье, тем выше требуется температура для получения заданного октанового числа риформинг-бензина.

Повышение температуры нежелательно в связи с развитием термических  реакции, сопровождаемых повышенным газообразованием и ускоренным закоксованием катализатора, сокращающим продолжительность рабочего цикла. В этих условиях заметнее идет распад нафтеновых колец, чем ароматизация. Минимальные температуры нагрева, обеспечивающие достаточно интенсивное протекание целевых реакции на свежим катализаторе, рекомендуется поддерживать при нафтеновом сырье 450-4600С, чем алкановом 480-4900С. Минимальный нагрев в конце цикла реакции обычно ограничивается температурой 520-5300С.

Повышение давления в реакторах  ведет к уменьшению степени ароматизации катализата и увеличивает гидрокрекинг, в результате чего возрастает выход летучих продуктов риформинга и снижается выход водорода и жидкой продукции.

Снижение давления процесса в соответствии с условиями химического равновесия способствует протеканию реакции гидрокрекинга. Однако уменьшение общего, а, следовательно, и парциального давления водорода снижает его гидрирующую способность и оказывает отрицательное действие на процесс, так как значительно увеличивает возможность ускоренного закоксовывания  катализатора, а также отравления сернистыми соединениями.

Процессы ароматизации, направленные на получение индивидуальных ароматических  углеводородов из узких фракции  бензина, рекомендуется проводить  под давлением 20-30атм, а процессы, в которых целевыми продуктами являются высокооктановые бензины – под давлением 40атм.

Так же как и общее давление в  системе, циркуляция водородосодержащего  газа имеет целью поддерживать высокое  парциальное давление водорода, что  препятствует интенсивному образованию углистых отложений на катализаторе. Кратность циркуляции зависит от качества исходного сырья и уменьшается с увеличением глубины его ароматизации. В соответствии с этим при ароматизации узких фракции объемное отношение циркуляционный газ: сырье принимается равным 1200нм3/м3 сырья, при производстве моторных топлив увеличивается до 1500нм3/м3.

stud24.ru

Каталитический риформинг — реферат

Каталитический  риформинг

Бензины являются одним из основных видов горючего для двигателей современной техники. Автомобильные  и мотоциклетные, лодочные и авиационные  поршневые двигатели потребляют бензины. В настоящее время производство бензинов является одним из главных  в нефтеперерабатывающей промышленности и в значительной мере определяющим развитие этой отрасли.

Развитие производства бензинов связано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива - детонационную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом.

Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа - технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.

Каталитический  риформинг — процесс, предназначенный для повышения детонационной стойкости бензинов и получения аренов, главным образом бензола, толуола и ксилолов. Процесс осуществляют при повышенной температуре (около 500 °С) под давлением водорода (1,5—4 МПа) на бифункциональном катализаторе, сочетающем кислотную и гидрирующе-дегидрирующую функции. Кислотную функцию обычно выполняет оксид алюминия, гидрирующе-дегидрирующую — металлы VIII группы, главным образом платина. Химические основы процесса.

В основе каталитического  риформинга лежат три типа реакций: 1)ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации алканов, дегидроизомеризации алкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов; 2)изомеризация углеводородов; 3)гидрокрекинг. Как и при каталитическом крекинге, осуществление всех названных реакций риформинга ведет к увеличению октанового числа бензина. Использование бифункционального катализатора значительно облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом катализаторе. Алкены далее протонизируются на кислотном катализаторе и вступают во все реакции, характерные для карбкатиоиов. Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в процессе риформинга выше, чем при каталитическом крекинге. Превращения алканов. при риформинге алканы подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана. Дегидроциклизация — одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены. Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты (около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. При температуре 500°С под давлением водорода 1,5— 1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол составляет 95 %. Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Возможны следующие пути: 1.Дегидрирование алканов на платине до триена с последующей циклизацией на платине или оксиде алюминия. 2.Циклизация на платине через циклический переходный комплекс. 3. Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи. Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидрируются на металле в арены. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ароматизация идет по всем рассмотренным направлениям. Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы. В результате дегидроциклизации алканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метильных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана. Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений. Роль гидрокрекинга в процессе риформинга не однозначна. С одной стороны, снижение молекулярной массы алканов приводит к увеличению октанового числа, а с другой стороны, в результате гидрокрекинга образуется значительное количество газообразных продуктов, что снижает выход бензина. Таким образом, роль гидрокрекинга должна быть ограничена. Для снижения роли гидрокрекинга процесс целесообразно проводить при возможно более низком давлении, что одновременно ведет к увеличению равновесного выхода аренов. Превращения циклоалканов. В условиях риформинга циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидрокрекингу. Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пятичленные по карбкатионному механизму. Хотя равновесие изомеризации, как и.при каталитическом крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция обратима, так как шестичленные циклоалканы в условиях риформинга дегидрируются в арены, причем равновесие сильно сдвинуто в сторону аренов.  Избирательность превращения циклогексана в метилциклопентан и бензол в конечном счете определяется соотношением скоростей реакций и зависит от активности компонентов катализатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности катализатора будет увеличиваться выход метилциклопентана. Дегидрирование происходит на металлическом компоненте катализатора, и с увеличением активности металла будет возрастать скорость образования бензола. Адсорбция шестичленного циклоалкана на металле может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести связей С—Н, либо последовательным быстрым отщеплением атомов водорода. Реакция эндотермична, поэтому с повышением температуры равновесный выход аренов увеличивается. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана. гем-Замещенные циклогексаны ароматизируются с отщеплением метильной группы или с ее миграцией. Бициклические щестичленные циклоалканы дегидрируются так же легко, как моноциклические, образуя производные наф талина. Гидрокрекинг шестичленных циклоалканов происходит в незначительной степени по схеме, описанной для алканов. В условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций (изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому селективность превращения циклоалканов в арены составляет практически 100 %. Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях риформинга вступают в следующие реакции: 1. Изомеризация по положению заместителей (через промежуточные карбкатионы). 2. Дегидроизомеризация. Первая реакция протекает на кислотных центрах катализатора, вторая — на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиен практически не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отравляет катализатор. 3. Раскрытие кольца (гидрокрекинг). Относительная скорость гидрогенолиза различных С—С-связей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение продуктов по реакциям (1), (2) и (3) равно 2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная дезактивация платины, и гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму. Главным продуктом реакции становится и-гексан. Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрокрекинга, поэтому выход бензола при риформинге метилциклопентана достигает 60—70%. Превращения аренов. Незамещенные соединения в условиях процесса риформинга устойчивы. Метилзамсщенные арены (толуол, ксилолы) подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителей. По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбкатионов, обусловленное деформацией п-электронного облака. п-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбкатионов происходят с меньшей скоростью, чем алифатических. Алкиларены, содержащие в боковой цепи 3 и более атомов углерода, деалкилируются на кислотных центрах по схеме, аналогичной каталитическому крекингу, с последующим гидрированием выделяющегося алкена на металле. В отличие от каталитического крекинга, в условиях риформинга на металлическом катализаторе происходит также деалкилирование метилзамещенных аренов. В результате образуются метан и бензол. Соединения, содержащие гетероатомы N, S, О и металлы (Pb, As, Сu). ЭТИ соединения необратимо сорбируются на платиновом катализаторе и быстро отравляют его. Поэтому присутствие гетероатомных соединений в сырье риформинга нежелательно: содержание серы должно быть не более 1 мг/кг; азота—до 0,5 мг/кг; концентрация Pb, As, Си не должна превышать нескольких миллиграммов на тонну. Для удаления гетероорганических и металлорганических соединений сырье риформинга предварительно подвергают гидроочистке. С наибольшей скоростью идут реакции дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены, изомеризации н-алканов в изоалканы и метилциклопентанов в циклогексаны. Наиболее медленно протекают дегидроциклизация и гидрокрекинг алканов. Коксообразование на катализаторе. Закоксовывание катализатора снижает его активность. Механизм образования кокса изучен недостаточно. На платине при умеренных температурах (<427°С) кокс образуется, по-видимому, в результате диссоциативной адсорбции углеводородов. Поверхностные соединения обеднены водородом, прочно удерживаются на поверхности и находятся в квазиравновесии с газофазным водородом. При более высокой температуре (>477°С) и атмосферном давлении происходит диссоциация связей С—С, и на поверхности металла образуется углерод. Возможно.есть образования углерода на катализаторе в нормальных условиях риформинга не очевидна, так как процесс осуществляется под давлением водорода. Однако существование поверхностных соединений в реальных условиях риформинга доказано экспериментально. Модифицированный оксид алюминия по характеру действия аналогичен алюмосиликатному катализатору каталитического крекинга, хотя и обнаруживает меньшую, активность. Коксообразование на кислотных центрах катализатора риформинга, как и при крекинге, протекает за счет полимеризации, перераспределения водорода, циклизации, конденсации и других реакций непредельных и ароматических соединений. Образовавшийся кокс состоит из полициклических ароматических колец, связанных с алкеновыми и циклоалкановыми фрагментами. При всех отличиях механизма коксообразования на платине и оксиде алюминия действие их взаимосвязано: ненасыщенные углеводороды, образующиеся на платине, служат источником кокса на Аl2O3. Углеродистые отложения с платины могут мигрировать на Аl2O3. С другой стороны, продукты уплотнения, в частности полициклические арены, образующиеся на кислотных центрах, достаточно подвижны и могут блокировать металлические центры катализатора. Таким образом, на коксообразование влияют обе функции катализатора. Степень дезактивации катализатора зависит от закоксованности как платины, так и Аl2O3, так как важнейшие реакции риформинга протекают по бифункциональному механизму. Катализаторы процесса. Наиболее широкое распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы,, в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гидрированию промежуточных алкенов. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3—0,65 %. Увеличение концентрации платины повышает активность катализатора и октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакций деметилирования аренов и расщепления циклоалканов, уменьшающих выход бензина. Основной причиной дезактивации катализатора является его закоксовывание, поэтому повышение стабильности достигается в основном введением модифицирующих добавок, влияющих на коксообразование. Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой платинорениевых катализаторов, содержащих 0,3—0,6 % платины и 0,3—0,4 % рения. Рений образует сплав с платиной и препятствует ее дезактивации, снижая коксообразование путем гидрирования алкенов. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5—2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (по исследовательскому методу) примерно на 6 %. Дальнейшее совершенствование процесса риформинга происходит путем создания полиметаллических катализаторов, содержащих кроме рения добавки иридия, германия, олова, свинца и других металлов, а также редкоземельных элементов— лантана, церия, неодима. Действие иридия во многом аналогично действию рения. Германий, олово, свинец каталитически неактивны, их используют для подавления активности катализатора в реакциях гидрогенолиза (деметилирования аренов, расщепления циклоалканов), т. е. они играют роль селективного яда. Ранее с той же целью производилось дозированное отравление катализатора серой. Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивают более высокий выход бензина. Срок службы полиметаллических катализаторов составляет 6—7 лет. Вместе с тем реализация преимуществ полиметаллических катализаторов требует более тщательной подготовки сырья (очистки от ядов, осушки и пр.). Кислотную функцию катализатора риформинга выполняет оксид алюминия. Он определяет активность катализатора в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации. Кислотность поверхности Аl2O3 обусловлена как льюисовскими, так и бренстедовскими центрами. Бренстедовская кислотность определяется протонами хемосорбированной воды или протоно-донорных ОН-групп. При частичном удалении ОН-групп путем прокаливания на поверхности остаются координационно-ненасыщенные ионы А13+, которые являются кислотными центрами Льюиса. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят 0,5—2 % хлора. Хлор замещает часть гидроксильных групп поверхности, и катион А13+ оказывается связанным с двумя различными анионами. При этом нарушается электронная симметрия и происходит отток электронов от связи О—Н, благодаря чему повышается подвижность водорода. В процессе работы часть хлора теряется, в основном, за счет взаимодействия с влагой, содержащейся в сырье. Поэтому одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более 10"~3 %. Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество органических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этилхлор. При длительной эксплуатации катализатора происходят спекание и укрупнедие кристаллов платины от 5—7 до 20 нм. Одновременно снижается и удельная поверхность носителя (Аl2O3) от 120 до 83 м2/г, что уменьшает число активных центров. Высокая дисперсность платины поддерживается добавками хлора, образующего комплексное соединение с платиной и оксидом алюминия, а также некоторыми металлическими промоторами. Разрабатывают катализаторы менее требовательные к содержанию в сырье серы, азота, воды, в которых платина введена в цеолит. Регенерацию катализатора осуществляют выжигом кокса с последующим окислительным хлорированием. Макрокинетика процесса. Характерной особенностью всех модификаций риформинга является то, что одна из его основных стадий — ароматизация — эндотермична, а другая — гидрокрекинг— экзотермична. Результирующий эффект зависит от соотношения удельных интенсивностей обеих этих стадий. Повышение температуры способствует ускорению реакций ароматизации и гидрокрекинга. Выход аренов, а следовательно, октановое число бензина при этом возрастают. Вместе с тем в процессе гидрокрекинга образуется много легких углеводородов, что приводит к уменьшению выхода бензина. Кроме того, из-за большого расхода водорода н реакциях гидрокрекинга снижается содержание водорода в циркулирующем газе, вследствие чего ускоряется закоксовывание катализатора. В результате наложения этих факторов оптимальная температура проведения процесса составляет 480—530 °С. Основные реакции риформинга являются типичными реакциями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с различным численным значением постоянных, присущих каждому катализатору.  По данным работы промышленных установок риформинга кажущаяся энергия активации реакции ароматизации составляет 92—158, а гидрокрекинга 117—220 кДж/моль. С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе риформинга начинают играть быстроидущие реакции дегидрирования циклоалканов, гидрокрекинга тяжелых алканов и изомеризации углеводородов. Роль реакций дегидроциклизации алканов, деалкилирования аренов и гидрокрекинга легких углеводородов снижается. В результате изменения соотношения между различными реакциями выход бензина возрастает, но его октановое число уменьшается. В промышленных условиях объемную скорость поддерживают на уровне 1—3 ч-1в зависимости от состава сырья и на-значения процесса.

Бензины являются одним из основных видов горючего для двигателей современной  техники. Автомобильные и мотоциклетные, лодочные и авиационные поршневые  двигатели потребляют бензины. В  настоящее время производство бензинов является одним из главных в нефтеперерабатывающей  промышленности и в значительной мере определяющим развитие этой отрасли.

Развитие производства бензинов связано  со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива - детонационную стойкость  бензина, оцениваемую октановым  числом.

Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа - технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.

1 Основные реакции каталитического риформинга

Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексаиа с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав, при содержании 50-70% парафинов и 5-15% ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационную стойкость, показанную в таблице 1. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.

Таблица 1 − Октановые числа  углеводородов

Углеводород

Октановые числа

Углеводород

Октановые числа

м. м.

н. м.

м. м.

н. м.

н-Пентан

61,9

61,7

4-Метилгептан

33,0

26,7

Изопентан

90,3

92,3

2,4-Диметилгексан

69,9

65,2

н-Гексан

26,0

24,8

2,2,4-триметилпентан

100,0

100,0

2-Метилпентан

73,5

73,4

Метилциклопентан

80,0

91,3

3-Метилпентан

74,3

74,5

Циклогексан

77,2

83,0

2,3-Диметалбутан

94,3

101,7

Этилциклопентан

61,2

67,2

н-Гептан

0,0

0,0

Диметилциклопентаны

76,9

84,2

2-Метилгексан

46,4

42,4

Метилциклогексан

71.1

74.8

3-Метилгексан

55,0

52,0

Этилциклогексан

40.8

46.5

2,З-Диметилпентан

88,5

91,1

1,2-Диметилциклогексан

78,6

86,9

2,4-Диметилпентан

83,8

83,1

Бензол

115

н-Октан

-17

-19

Толуол

103,5

120

2-Метилгептан

23,8

21,7

п-Ксилол

109,6

116,4

 

Каталитический риформинг - сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.

Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные  ниже реакции, приводящие к образованию  ароматических углеводородов.

Дегидрирование шестичленных нафтенов, формула 1 

 

 (1)

Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов, формула 2

 (2)

Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов, формула 3

 (3)

Изомеризация углеводородов - другой тип реакций, характерных для  каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов, изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды.

Рисунок 1 – изомеризация парафинов  и ароматических углеводородов.

Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся, в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием, формула 4

С8Н18 + Н2 → С5Н12 + С3Н8 (4)

что ухудшает селективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакция  гидродеалкидирования алкилбензолов позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес, формула 5

С6Н5С3Н7 + Н2 → С6Н6 + С3Н8 (5)

Протекают также реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращению пятичленных нафтенов в парафины, формула 6

 (6) 

 

Элементарные стадии ряда приведенных  реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов рифрминга. С одной стороны, они содержат один металл (платину) или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий), которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный олефин изомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии - гидрирование и дегидрирование углеводородов.

Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серо- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода, формула 7, и аммиака, формула 8

RSR + 2Н2 → 2RH + h3S (7),

RNHR + 2h3 → 2RH + Nh4 (8)

 

2 Превращения шестичленных  нафтенов 

 

2.1 Реакции дегидрирования

Дегидрирование шестичленных нафтенов - основное направление их превращения  в условиях каталитического риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтенов на платиновых катализаторах риформинга весьма велики и намного превышают скорости их дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах, показанную в таблице 2.

Таблица 2 − Сравнительная активность катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана.

Катализатор

* r, моль/(г с)

Катализатор

* r, моль/(г с)

34% Сr2O3/Al2O3

0,5

1% Pd/Al2O3

200

10% MoO3/Al2O3

3

5% Ni/SiO2

320

5% Ni/Al2O3

13

1% Rh/Al2O3

890

5% Co/Al2O3

13

0.5 Pt/Al2O3

1400-4000

 

 

Достаточно отметить, что скорость дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах в 500-1300 раз больше скорости той же реакции на алюмомолибденовом  катализаторе, который сравнительно недавно еще применялся в процессе риформинга бензиновых фракций. При таких скоростях реакции степень дегидрирования шестичленных нафтенов может в значительной мере предопределяться условиями химического равновесия для той реакции.

Химическое равновесие. Реакции  дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды обратимы, формула 9

 (9)

Зная константу равновесия Кр, можно вычислить равновесные концентрации реагирующих веществ, формула 10

 (10)

Ниже приведены логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его  гомологов при температурах от 400 до 550 °С, таблица 3

Таблица 3 – Логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его  гомологов

Углеводороды

408 °С

450 °С

500 °С

550 °С

Циклогексан

3,70

4,88

5,91

6.82

Метилциклогексан

4,19

5,36

6,33

7,28

Этилциклогексан

4,23

5.36

6,34

-

н – Пропилциклогексан

4,26

5,39

6,37

-

1, 2, 4 – Триметилциклогексан

5,11

-

-

-

 

 

Константы равновесия для реакций  дегидрирования гомологов циклогексана с одной алкильной группой (метилциклогексана, этилциклогексана, н-пропилциклогексана), при одинаковой температуре, значительно больше соответствующей константы для реакции дегидрирования циклогексана. Дальнейший рост константы равновесия идет при наличии нескольких замещающих алкильных групп в молекуле циклогексана (1,2,4-триметилциклогексан). Из этих данных можно заключить, что равновесие для реакций дегидрирования гомологов циклогексана сдвинуто в сторону ароматических углеводородов в большей степени, чем для циклогексана. Следовательно, условия, обеспечивающие полноту дегидрирования цикдогексана, в полной мере обеспечат также возможность исчерпывающего дегидрирования его гомологов.

Наибольшей полноте дегидрирования углеводородов способствуют высокие  температуры и низкие давления водорода. При прочих равных условиях степень  дегидрирования циклогексана существенно  меньше, чем метилциклогексана. Так, при 425 °С и парциальном давлении водорода 2 МПа молярное содержание бензола в равновесной смеси углеводородов равна 68%, а толуола 81%, рисунок 2. 

 

Рисунок 2 − Зависимость содержания бензола и толуола в равновесной  смеси с циклогексаном от температуры  и парциальном давления водорода

Пользуясь кривыми на рисунке 2, можно  определить степень превращения  шестичленных нафтенов в условиях каталитического  риформинга. Обычно процесс проводят в реакционном блоке, состоящем из трех-четырех реакторов, работающих в условиях, близких к адиабатическим. При наиболее широко применяемых параметрах (температура на входе в реакторы около 500°С, давление от 1,5 до 3 МПа, молярное отношение водород: сырье = 6-7), вследствие эндотермичности процесса температура газосырьевой смеси понижается в первом по ходу сырья реакторе на 40-60°С, т. е. до 460-440°С. Степень дегидрирования шестичленных нафтенов в первом по ходу сырья реакторе может достигнуть или превысить 90%.

 

2.2 Кинетика реакции 

 

Установлено, что при дегидрировании циклогексана и метилциклогексана на монометаллических платиновых катализаторах порядок реакции по углеводороду - нулевой. Адсорбционные коэффициенты исходных нафтенов и образующихся ароматических углеводородов одинаковы. Исследование кинетики дегидрирования метилциклогексана на алюмоплатиновом катализаторе (Pt/Al2O3) при 315-372°С показало, что не только изменение парциального давления углеводорода, но и парциального давления водорода (от 0,11 до 0,41 МПа) не оказывает существенного влияния на скорость реакции.

Иные результаты были получены при  дегидрировании циклогексана на алюмоплатинорениевых катализаторах (Pt-Re/Al2O3). Независимо от того, пропускали ли циклогексан над катализатором в смеси с водородом или инертным газом (Ni, He, Аr), реакция протекала по первому порядку относительно циклогексана.

myunivercity.ru

Реферат Каталитический риформинг

скачать

Реферат на тему:

Каталитический риформинг (от англ. to reform — переделывать, улучшать) — каталитическая ароматизация (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией лёгких алканов к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья. Каталитическому риформингу подвергают прямогонные гидроочищенные тяжёлые бензины с пределами выкипания 80—180°С.

описание и технологическая схема

Каталитический риформинг

Основными целями риформинга являются:

  • повышение октанового числа бензинов с целью получения неэтилированного высокооктанового бензина
  • получение ароматических углеводородов (аренов)
  • получение ВСГ для процессов гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и т. д.

Октановые числа ароматических углеводородов:

Углеводород исследовательское моторное дорожное
Бензол (Ткип 80°С) 106 88 97
Толуол (Ткип 111°С) 112 98 105
пара-Ксилол (Ткип 138°С) 120 98 109
мета-Ксилол(Ткип 139°С) 120 99 109,5
oртo-Ксилол (Ткип 144°С) 105 87 96
Этилбензол (Ткип 136°С) 114 91 102,5
Сумма ароматики С9 117 98 107,5
Сумма ароматики С10 110 92 101

Образование ароматических углеводородов происходит в результате следующих реакций:

  • дегидрирование шестичленных циклоалканов:
    • циклогексан в бензол
    • метилциклогексан в толуол
    • диметилциклогексан в ксилол
  • дегидроизомеризация циклопентанов
  • дегидроциклизация парафиновых углеводородов

Побочные реакции:

  • гидрокрекинг с образованием жирных газов;
  • коксообразование

Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов — платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксида алюминия с добавкой хлора. Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие функции, она тонко диспергированна на поверхности носителя, другие металлы поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель — активный оксид алюминия обладает протонными и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Температура процесса 520—550С, давление 1-5 кгс. Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива. Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ. Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензопирен- сильнейший канцероген. Для нефтехимий риформинг — один из главных процессов. Сырьём для полистирола является стирол продукт риформинга.

Сырье и продукция. В качестве сырья риформинга обычно используются прямогонные гидроочищенные бензиновые фракции. Также в качестве сырья могут использоваться бензины вторичных процессов — гидрокрекинга, термического крекинга и т. д., при условии их специальной подготовки. При получении высокооктанового компонента автомобильного бензина используются широкие фракции, выкипающие в пределах от 60-90°С до 180°С; при получении бензола, толуола, ксилолов — узкие фракции, выкипающие соответственно в интервалах 62-85°С, 85-105°С, 105—140°С. Для предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается содержание серы (не более 0,00005÷0,0010 % в зависимости от типа катализатора) и азота (не более 0,0001 %).

Продукция:

  • Углеводородный газ — содержит в основном метан и этан, служит топливом нефтезаводских печей;
  • Головка стабилизации (углеводороды С3 — С4 и С3 — С5) — применяется как бытовой газ или сырье газофракционирующих установок;
  • Катализат — используется в качестве компонента автомобильных бензинов или сырья блоков экстракции ароматических углеводородов;
  • Водородсодержащий газ — содержит 75-90 % (об.) водорода, используется в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации и гидродеалкилирования.

Технологический режим. Режим установок каталитического риформинга зависит от типа катализатора, назначения установки, типа сырья. Ниже приводятся эксплуатационные показатели установок каталитического риформинга, со стационарной регенерацией катализатора, вырабатывающих компонент высокооктанового бензина:

Температура,°С 480—520

Давление в реакторах, кгс/см2 15-35

Объемная скорость подачисырья, ч-1 1,5-2

Мольное соотношение водород/сырье (5:1)-(9:1)

Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м3/м3 1200÷1800

Соотношение загрузки катализатора по реакторам, 1:2:4

Типичный материальный баланс риформинга фракции 85-180°С при давлении 3 МПа.

Продукция Выход % на сырье
Взято всего: 100
Гидроочищенная фракция (Фр.85-180°С) 100
Получено всего: 100
Углеводордные газы 11,6
Газы С5-С6 5,6
Риформат (ОЧИ-95) 74,4
ВСГ 6,4
Потери 2

wreferat.baza-referat.ru

Каталитический риформинг

ВведениеБензины являются одним из основных видов горючего для двигателей современной техники. Автомобильные и мотоциклетные, лодочные и авиационные поршневые двигатели потребляют бензины. В настоящее время производство бензинов является одним из главных в нефтеперерабатывающей промышленности и в значительной мере определяющим развитие этой отрасли.

Развитие производства бензинов связано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива - детонационную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом.

Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа - технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах. 1 Основные реакции каталитического риформинга

Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексаиа с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав, при содержании 50-70% парафинов и 5-15% ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационную стойкость, показанную в таблице 1. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.Таблица 1 − Октановые числа углеводородов

Углеводород Октановые числа Углеводород Октановые числа
м. м. н. м. м. м. н. м.
н-Пентан 61,9 61,7 4-Метилгептан 33,0 26,7
Изопентан 90,3 92,3 2,4-Диметилгексан 69,9 65,2
н-Гексан 26,0 24,8 2,2,4-триметилпентан 100,0 100,0
2-Метилпентан 73,5 73,4 Метилциклопентан 80,0 91,3
3-Метилпентан 74,3 74,5 Циклогексан 77,2 83,0
2,3-Диметалбутан 94,3 101,7 Этилциклопентан 61,2 67,2
н-Гептан 0,0 0,0 Диметилциклопентаны 76,9 84,2
2-Метилгексан 46,4 42,4 Метилциклогексан 71.1 74.8
3-Метилгексан 55,0 52,0 Этилциклогексан 40.8 46.5
2,З-Диметилпентан 88,5 91,1 1,2-Диметилциклогексан 78,6 86,9
2,4-Диметилпентан 83,8 83,1 Бензол 115
н-Октан -17 -19 Толуол 103,5 120
2-Метилгептан 23,8 21,7 п-Ксилол 109,6 116,4
 

Каталитический риформинг - сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.

Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные ниже реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов.

Дегидрирование шестичленных нафтенов, формула 1

 

 (1)Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов, формула 2  (2)Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов, формула 3 (3)Изомеризация углеводородов - другой тип реакций, характерных для каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов, изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды.

Рисунок 1 – изомеризация парафинов и ароматических углеводородов.Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся, в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием, формула 4С8Н18 + Н2 → С5Н12 + С3Н8 (4)что ухудшает селективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакция гидродеалкидирования алкилбензолов позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес, формула 5С6Н5С3Н7 + Н2 → С6Н6 + С3Н8 (5)Протекают также реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращению пятичленных нафтенов в парафины, формула 6  (6)

 

Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов рифрминга. С одной стороны, они содержат один металл (платину) или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий), которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный олефин изомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии - гидрирование и дегидрирование углеводородов.

Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серо- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода, формула 7, и аммиака, формула 8RSR + 2Н2 → 2RH + h3S (7),

RNHR + 2h3 → 2RH + Nh4 (8)

2 Превращения шестичленных нафтенов

2.1 Реакции дегидрированияДегидрирование шестичленных нафтенов - основное направление их превращения в условиях каталитического риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтенов на платиновых катализаторах риформинга весьма велики и намного превышают скорости их дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах, показанную в таблице 2. Таблица 2 − Сравнительная активность катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана.

Катализатор * r, моль/(г с) Катализатор * r, моль/(г с)
34% Сr2O3/Al2O3 0,5 1% Pd/Al2O3 200
10% MoO3/Al2O3 3 5% Ni/SiO2 320
5% Ni/Al2O3 13 1% Rh/Al2O3 890
5% Co/Al2O3 13 0.5 Pt/Al2O3 1400-4000
 

Достаточно отметить, что скорость дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах в 500-1300 раз больше скорости той же реакции на алюмомолибденовом катализаторе, который сравнительно недавно еще применялся в процессе риформинга бензиновых фракций. При таких скоростях реакции степень дегидрирования шестичленных нафтенов может в значительной мере предопределяться условиями химического равновесия для той реакции.

Химическое равновесие. Реакции дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды обратимы, формула 9 (9)

Зная константу равновесия Кр, можно вычислить равновесные концентрации реагирующих веществ, формула 10 (10)Ниже приведены логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его гомологов при температурах от 400 до 550 °С, таблица 3Таблица 3 – Логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его гомологов

Углеводороды 408 °С 450 °С 500 °С 550 °С
Циклогексан 3,70 4,88 5,91 6.82
Метилциклогексан 4,19 5,36 6,33 7,28
Этилциклогексан 4,23 5.36 6,34 -
н – Пропилциклогексан 4,26 5,39 6,37 -
1, 2, 4 – Триметилциклогексан 5,11 - - -
 

Константы равновесия для реакций дегидрирования гомологов циклогексана с одной алкильной группой (метилциклогексана, этилциклогексана, н-пропилциклогексана), при одинаковой температуре, значительно больше соответствующей константы для реакции дегидрирования циклогексана. Дальнейший рост константы равновесия идет при наличии нескольких замещающих алкильных групп в молекуле циклогексана (1,2,4-триметилциклогексан). Из этих данных можно заключить, что равновесие для реакций дегидрирования гомологов циклогексана сдвинуто в сторону ароматических углеводородов в большей степени, чем для циклогексана. Следовательно, условия, обеспечивающие полноту дегидрирования цикдогексана, в полной мере обеспечат также возможность исчерпывающего дегидрирования его гомологов.

Наибольшей полноте дегидрирования углеводородов способствуют высокие температуры и низкие давления водорода. При прочих равных условиях степень дегидрирования циклогексана существенно меньше, чем метилциклогексана. Так, при 425 °С и парциальном давлении водорода 2 МПа молярное содержание бензола в равновесной смеси углеводородов равна 68%, а толуола 81%, рисунок 2.

 

Рисунок 2 − Зависимость содержания бензола и толуола в равновесной смеси с циклогексаном от температуры и парциальном давления водородаПользуясь кривыми на рисунке 2, можно определить степень превращения шестичленных нафтенов в условиях каталитического риформинга. Обычно процесс проводят в реакционном блоке, состоящем из трех-четырех реакторов, работающих в условиях, близких к адиабатическим. При наиболее широко применяемых параметрах (температура на входе в реакторы около 500°С, давление от 1,5 до 3 МПа, молярное отношение водород: сырье = 6-7), вследствие эндотермичности процесса температура газосырьевой смеси понижается в первом по ходу сырья реакторе на 40-60°С, т. е. до 460-440°С. Степень дегидрирования шестичленных нафтенов в первом по ходу сырья реакторе может достигнуть или превысить 90%.

2.2 Кинетика реакции

Установлено, что при дегидрировании циклогексана и метилциклогексана на монометаллических платиновых катализаторах порядок реакции по углеводороду - нулевой. Адсорбционные коэффициенты исходных нафтенов и образующихся ароматических углеводородов одинаковы. Исследование кинетики дегидрирования метилциклогексана на алюмоплатиновом катализаторе (Pt/Al2O3) при 315-372°С показало, что не только изменение парциального давления углеводорода, но и парциального давления водорода (от 0,11 до 0,41 МПа) не оказывает существенного влияния на скорость реакции.

Иные результаты были получены при дегидрировании циклогексана на алюмоплатинорениевых катализаторах (Pt-Re/Al2O3). Независимо от того, пропускали ли циклогексан над катализатором в смеси с водородом или инертным газом (Ni, He, Аr), реакция протекала по первому порядку относительно циклогексана.

Скорость превращения циклогексана на алюмоплатиновых катализаторах пропорциональна концентрационному множителю, тождественному молярной доле реагирующего вещества в смеси углеводородов.

Селективность. Дегидрирование шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды на бифункциональных платиновых катализаторах может сопровождаться другими реакциями, в частности изомеризацией в пятичленные нафтены и гидрогенолизом. Однако скорости дегидрирования шестнчленных нафтенов в условиях каталитического риформинга намного больше скоростей протекания других реакций. Следствием является близкая к 100% селективность ароматизации шестичленных нафтенов.

Механизм реакции. Реакции дегидрирования циклогексана и его гомологов, приводящие к образованию ароматических углеводородов, протекают на металлическом компоненте катализатора риформинга. Адсорбция циклогексана на металлических участках катализатора может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести атомов водорода, либо последовательным быстрым их отщеплением.

Механизм реакции дегидрирования циклогексана включает последовательное отщепление двух атомов водорода с образованием адсорбированного циклогексена. Предполагается, что эта стадия реакции - лимитирующая. Далее происходит отщепление одного за другим остальных четырех атомов водорода, в результате чего образуется бензол.

Все стадии реакции дегидрирования циклогексана на алюмоплатиновых катализаторах протекают быстро, а потому трудно обнаружить в газовой фазе циклогексен и циклогексадиен, а тем более доказать, что они являются промежуточными продуктами реакции. Чтобы обнаружить промежуточные продукты реакции, была поставлена серия опытов, в которых степень превращения циклогексана изменялась в пределах от 32,0 до 2,9% увеличением объемной скорости подачи углеводород от 1000 до 18 000 ч-1. Продукты реакции при малых степенях превращения циклогексана, наряду с бензолом, содержали заметные количества циклогексена.

Исходя из полученных результатов сделан вывод о том, что дегидрирование циклогексана в бензол протекает через промежуточную стадию образования циклогексена, формула 11

coolreferat.com