28.5.2. Каталитический риформинг нефти. Каталитического риформинга нефти


Каталитический риформинг, гидрокрекинг.

Установки каталитического риформинга являются в настоящее время почти обязательным звеном нефтеперерабатывающего завода. Назначение этого процесса — получение высокоароматизированных бензиновых дистиллятов, которые используются в качестве высоко­октанового компонента или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов.

Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые или лигроиновые фракции прямой перегонки нефти и в меньшей степени дистилляты вторичного происхождения: бензины коксо­вания, термического крекинга, гидрокрекинга и др. Поскольку выход этих фракций на нефть относительно невелик (обычно не пре­вышает 15—20%), общий объем сырья, перерабатываемого на уста­новках риформинга, а также мощность отдельных установок не столь велики, как при каталитическом крекинге. Однако удельный объем каталитического риформинга в долях от перерабатываемой нефти в настоящее время весьма значителен.

Большое значение придается развитию процесса каталитиче­ского риформинга.Это вызвано, в первую оче­редь, низкими октановыми числами бензинов прямой перегонки, получаемых из нефтей наиболее крупных месторождений.

Такие низкие октановые числа позволяют отбирать в качестве компонента автомобильного бензина только легкую головку бензи­новой фракции, а остальная его часть нуждается в облагораживании. Вторым стимулом к развитию каталитического риформинга является потребность химической промышленности в моноцикличе­ских ароматических углеводородах — бензоле, толуоле, ксилолах, этилбензоле. Роль нефтеперерабатывающей промышленности в про­изводстве этих ароматических углеводородов из года в год возра­стает.

 

Процесс гидрокрекинга в его современных модификациях суще­ствует сравнительно недавно. Первая опытная установка неболь­шой мощности (около 150 т/сутки)была введена в эксплуатацию в 1959 г. Развитию процесса способствовало возрастание ресурсов низкокачественного сернистого сырья и интенсивное развитие ката­литического риформинга, предоставившего нефтеперерабатывающим заводам источники водорода. Значительная гибкость гидрокрекинга позволяет направлять его как на получение максимального выхода бензина, так и на преимущественный выход средних и тяжелых дистиллятов.

По характеру перерабатываемого сырья процессы гидрокрекинга могут быть разбиты на две группы:

1) пригодные для переработки остатков;

2) предназначенные только для переработки дистиллятов.

Процессы первой группы представляют наибольший интерес, так как удельный объем тяжелых сернистых остатков, получаемых на заводах, непрерывно возрастает, но эти процессы более сложны.

По способу промышленного осуществления процессы гидрокре­кинга можно разделить на одно- и двухступенчатые, проводимые в аппаратах со стационарным и кипящим слоем катализатора. При переработке остатков методом гидрокрекинга используется либо катализатор типа алюмо-кобальт-молибденового (процесс ПНХС АН СССР; зарубежный процесс гидроойл), либо ката­лизаторы, применявшиеся на старых установках деструктивной гидрогенизации (процесс Варга). Основная трудность гидрокрекинга остаточного сырья — высокое содержание в нем асфальтенов, серы, азота и металлов, которые быстро дезактивируют катализатор. Для разрешения этой трудности в процессе, разработанном в Инсти­туте нефтехимического синтеза АН СССР, и в процессе гидроойл используется кипящий слой катализатора, что позволяет непрерывно обновлять состав последнего. В процессе Варга использована старая двухступенчатая схема деструктивной гидрогенизации, в которой предварительное облагораживание сырья достигается на дешевом, содержащем железо катализаторе, не подвергающемся регенерации.

Применительно к переработке остаточного сырья речь может идти или об относительно жестком гидрокрекинге, когда целе­выми продуктами процесса являются светлые—бензин и дизельное топливо, или же о мягкой форме процесса, цель которого — полу­чение малосернистого котельного топлива. В последнем случае суммарный выход газа и бензина не более 3—4 мае. % на сырье. Это котельное топливо можно получать с заранее заданным, допу­стимым для потребителя содержанием серы (1—1,5%). Расход водо­рода при этом невелик — он не превышает десятых долей процента на сырье. При обессеривании более чем на 70—75% расход водорода резко возрастает. Так, при обессеривании мазута арабской нефти с содержанием серы 3,0% на 40% (т. е. до 1,8% серы) расход водо­рода составляет всего 0,3%, а при углублении обессеривания до 70% (т. е. до 0,9% серы) он возрастает до 0,76% *.

Вторая группа процессов предназначена для гидрокрекинга, более благородного по составу сырья — легких и тяжелых газойлей пря­мой гонки, коксования, каталитического крекинга. Эти процессы проводят на более активных бифункциональных платиновых катали­заторах, однако обычно осуществляют предварительное обессеривание сырья. К числу процессов второй группы относятся, например, зарубежные системы гидрокрекинга, получившие название «изомакс», «юникрекинг», «изокрекинг».

 

Похожие статьи:

poznayka.org

28.5.2. Каталитический риформинг нефти

Принципиальная возможность превращения циклоалканов и алканов в ароматические углеводороды в результате дегидрирования над палладиевым катализатором была продемонстрирована в работах советс­ких ученых Б.А.Казанского, Б.Л.Молдавского и А.Ф.Платэ (1935 г.). Последующие исследования показали, что эта реакция носит общий характер, на ней основан современны метод получения аренов в промышленности, который получил название каталитического риформинга. В каталитическом риформинге смесь паров углеводородов нефти и водорода в соотношении примерно 1:6 пропускаются при 450-550°С и давлении от 10 до 40 атм, над катализатором, состоящим из 1% платины, нанесенной на оксид алюминия очень высокой степени чисто­ты. В этих условиях ароматические углеводороды образуются в резуль­тате трех основных типов превращений:

1) дегидрирование циклогексана и его гомологов, например:

2) дегидроизомеризация гомологов циклопентана и циклогептана, например:

3) дегидроциклизация алканов, имеющих шесть и более атомов угле­рода в основной цепи, например:

Катализатор выполняет двойную функцию. На его металлических цен­трах осуществляется реакция дегидрирования - гидрирования, тогда как кислотные центры оксида алюминия необходимы для катализа изомеризации углеродного скелета субстрата. Механизмы происходящих при этом превращений очень сложны и нет никакой необходимости рассматривать их подробно в этой главе. Предельно упрощенно на примере метилциклопентана это может быть выражено с помощью сле­дующих уравнений:

Процессы, реализующиеся в каталитическом риформинге, обратимы и естественно, возникает вопрос, почему ароматизацию нефти проводят при повышенном давлении в атмосфере водорода, что явно неблагоприятно отражается на положении равновесия всего процесса. Реакции, лежащие в основе каталитического риформинга, эндотермичны и тре­буют применения довольно высоких температур. В этих условиях наря­ду с образованием аренов в результате более глубоких процессов деструкции на катализаторе откладывается кокс, что приводит к де­зактивации и отравлению катализатора. Для того, чтобы резко пони­зить образование кокса, весь процесс проводят под давлением водоро­да, хотя это не устраняет эту проблему полностью и катализатор необходимо время от времени регенерировать в токе воздуха.

Полного превращения алканов и циклоалканов в ароматические углеводороды не происходит, и после риформинга арены необходимо отделять от исходных углеводородов. Для этой цели используют жид­костную экстракцию. Такие растворители как триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетраметиленсульфон (сульфолан) хорошо растворяют ароматические углеводороды и плохо - алканы и циклоалканы. Жидкост­ная экстракция аренов осуществляется в специальных экстракторах, куда смесь углеводородов поступает в нижнюю часть, а растворитель турбулентным потоком подается противотоком в верхнюю часть экстрактора. После отделения алканов и циклоалканов индивидуальные ароматические углеводороды выделяют перегонкой на эффективных ректификационных колоннах, а растворитель рециркулируют. п-Ксилол отделяют от других продуктов вымораживанием.

Другим источником ароматических углеводородов является бен­зин, образующийся при термическом крекинге нафты и газойля, прово­дящегося с целью получения этилена и пропилена. Бензин термического крекинга нафты и газойля содержит значительную долю ароматических углеводородов, но более низкую, чем в продуктах каталитического риформинга. Основная часть этого бензина исполь­зуется в качестве моторного топлива, но часть его расходуется для выделения из него аренов методом жидкостной экстракции. В табл. 23.4 приведено типичное распределение ароматических углеводородов, полу­ченных при каталитическом риформинге и из бензина термического крекинга нафты и газойля.

Таблица 28.4

studfiles.net

Катализаторы риформинга нефтяных фракций

Катализаторы риформинга нефтяных фракций

Реферат

Катализаторы риформинга нефтяных фракций

Введение

катализатор риформинга платформинг биметаллический

В настоящее время в промышленности производится свыше 85% целевых продуктов с помощью различных каталитических систем, использующих твердые, жидкие и газообразные катализаторы [1]. Широкое применение данных систем вызвано следующими уникальными свойствами катализаторов: 1) регулировка скорости химических реакций; 2) возможность изменения селективности процесса в направлении повышения получения целевых продуктов и снижения до минимума выхода побочных; 3) понижение технологических параметров процессов (Т, р, время пребывания сырья в реакционной зоне и т.д.) и т.д.

Одним из важных каталитических процессов в нефтегазопереработке является каталитический риформинг. Каталитический риформинг позволяет получать в больших количествах высокооктановые бензины (в случае НПЗ моторного типа) или БТК (бензол, толуол, ксилолы - в случае НПЗ нефтехимического типа) и более чем наполовину удовлетворяет потребности газонефтепереработки в водороде для гидрогенизационных процессов. Доля бензина риформинга в общем объеме бензинового фонда в России составляет порядка 54% [2].

В связи с этим одной из актуальных задач является изучение современных тенденций в разработке новых катализаторов для данного процесса с учетом ретроспективы.

1. Технические подробности каталитического риформинга

.1 Химизм процесса риформинга

Все реакции риформинга можно разделить на 4 группы: дегидрирование, изомеризация, дегидроциклизация и гидрокрекинг. При этом побочными процессами являются коксообразование на поверхности катализатора и газоообразование с получением легких углеводородов С1-С4. Интенсивность реакций каждый группы зависит от качества исходного сырья (содержание нафтенов, парафинов, аренов в сырье), технологических параметров процесса (Т, р, скорость подачи сырья и т.д.) и типа катализатора (моно-, би- или полиметаллический). Обобщенная реакционная схема без учета коксоотложения показана на рис. 1. Реакция дегидрирования нафтенов (алкилциклогексаны) промотируется металлическими центрами катализатора. Ей благоприятствуют высокая Т и низкое р. Протекает быстро. Реакция изомеризации парафинов и нафтенов (алкилциклопентаны) промотируется кислотными центрами катализатора. При рабочих Т установок риформинга изомеризация парафинов протекает быстро. Реакция дегидроциклизации парафинов наиболее трудно промотируемая реакция риформинга, так как она конкурирует одновременно с изомеризацией и гидрокрекингом. Она может промотироваться любым из приведенных активных центров. Ей благоприятствуют низкое р и высокая Т. Гидрокрекинг парафинов катализируют кислотные центры. Высокая Т и р способствуют процессу.

Рис. 1. Обобщенная схема реакций процесса: А - реакция, катализируемая кислотными центрами катализатора, М - реакция, катализируемая металлическими центрами катализатора [3].

Гидрокрекинг является нежелательной реакцией, так как расходует водород и снижает выход чистого жидкого продукта. К этой группе относится и реакция деалкилирования ароматических УГ, которой благоприятствуют высокие Т и р. Кокс образовывается на поверхности катализатора за счет протекания реакций диспропорционирования олефинов, образующихся в промежуточной стадии реакции дегидроциклизации, и ароматических УГ.

Теплоты и относительные скорости реакций приведены в таблице 1.

Таблица 1. Теплоты и относительные скорости реакций риформинга [4]

1.2 Кинетические схемы процесса риформинга

Для процесса риформинга отсутствует единая кинетическая схема, что обусловлено сложным химизмом процесса и более сложным механизмом каталитического превращения УГ бензина. В настоящий момент предлагаемые кинетические уравнения получаются на основе анализа экспериментальных закономерностей и общих правил химической кинетики.

При выделении из реакционной смеси раздельно н- и изо-парафинов кинетическая схема может быть представлена, как показано на рис. 2.

Рис. 2 Кинетическая схема: н- и i-P - н- и изо-парафины, N - нафтены, A - арены, G - газ С1-С4, wj - скорости хим. реакций [1].

Уравнения кинетики для представленной схемы записываются в следующем виде без учета торможения процесса исходными веществами и продуктами:

где , Mi - молекулярная масса, gi - массовое содержание компонента в смеси, кг/ч.

Данную схему можно уточнить, включая в нее стадии получения и преобразования пяти- и шестичленных нафтенов, продуктов гидрокрекинга и коксообазование (рис. 3).

Рис. 3 Уточненная кинетическая схема: P` - С1-С4 газы, N5 и N6 - пяти- и шестичленные нафтены, Ne5 - пятичленные непредельные соединения [1].

Накопление кокса на катализаторе снижает его активность и переводит работу реакторов в нестационарный режим. Скорость каталитических стадий риформинга можно записать с учетом накопления кокса на катализаторе:

, , ,

где С? - текущая концентрация кокса на катализаторе, - предельное количество кокса на катализаторе, t - время, z и z0 - начальное и конечное количество активных центров на катализаторе, ? и ? - константы.

1.3 Платформинг

Платформинг со стационарным слоем (SR), разработанный компанией UOP, берет свое начало с 1949 года. С тех пор произошли существенные изменения в технологических параметрах процесса и замена монометаллических катализаторов на полиметаллические, но суть процесса не изменилась. Принципиальная технологическая схема представлена на рис. 4. SR-платформинг предполагает периодическую регенерацию катализатора, что требует периодической остановки установки. Регенерация заключается в выжигании кокса, восстановлении содержания хлора на поверхности катализатора и активных металлических центров. Наличие нескольких реакторов в установке обусловлено эндотермическим характером большинства реакций процесса. Между реакторами установлены подогреватели прямого нагрева для повышения Т до требуемой в следующем реакторе. Главными проблемами SR-платформинга являются необходимость увеличения продолжительности цикла (1 год для современных биметаллических катализаторов) и снижения рабочего давления (увеличивается коксообразование при тех же Т). Решить их путем совершенствования катализаторов нельзя.

Рис. 4. Процесс SR-платформинга: 1 - печь; 2 - реакторы; 3 - сепаратор; 4 - стабилизационная колонна; 5 - коллектор; 6 - теплообменник

В 1971 г. UOP ввела в эксплуатацию установку платформинга с непрерывной регенерацией (CCR), которая решала многие проблемы предшественника (рис. 5). Непрерывная регенерация осуществляется путем отбора катализатора из последнего реактора, регенерации в регулируемой среде и возврата в первый реактор. CCR-платформинг вытесняет SR-платформинг. Сравнительные характеристики обоих процессов приведены в таблицах 2, 3. Из этих данных видно, что при одинаковой скорости подачи сырья производительность CCR-платформинга выше на 17,56% по октанно-тоннам, при этом чистота водорода выше на 15,75% по сравнению с SR-платформингом. По мимо этого в ССR-платформинге используется меньшее суммарное количество катализатора.

Рис. 5. Процесс CCR-платформинга: 1 - секция регенерации; 2 - реакторы; 3 - подогреватель; 4 - сепаратор; 5 - колонна повторного контакта; 6 - стабилизационная колонна; 7 - коллектор

Таблица 2. Сравнительные рабочие условия на установках SR и CCR

Таблица 3. Сравнительный выход продуктов установок SR и ССR

2. Ретроспектива совершенствования катализаторов риформинга

В течение последних 75 лет разработка и совершенствование катализаторов риформинга проходила в три этапа:

производство и применение оксидных катализаторов (MoO3/?-Al2O3 и Cr2O3/?-Al2O3)

применение монометаллических катализаторов (Pt/?-Al2O3)

разработка и применение высокостабильных би- и полиметаллических катализаторов.

2.1 Оксидные катализаторы

В 1940-1949 гг. основными промышленными катализаторами риформинга являлись алюмомолибденовые катализаторы (MoO3/?-Al2O3). Попытки использования других оксидных катализаторов (Cr2O3/?-Al2O3, CoO-MoO3/?-Al2O3) к успеху не привели.

Алюмомолибденовый катализатор содержит около 10% оксида молибдена, нанесенного на носитель (?-Al2O3) [5]. Достоинством алюмомолибденового катализатора является его относительно высокая сероустойчивость. Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы риформинга, катализирует реакции - ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость коксоотложения намного больше [6]. С разработкой и производством более совершенных платиновых катализаторов спрос на алюмомолибденовые аналоги прекратился.

2.2 Монометаллические катализаторы

Монометаллические катализаторы риформинга представляют собой платину, нанесенную на ?- или ?-оксид алюминия, промотированный галогенами. Наиболее широко в качестве носителя используют ?-Al2O3, так как он обладает большей термической устойчивостью. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят 0,3% фтора или 0,5-1,1% хлора. В дальнейшем промотированные хлором алюмоплатиновые катализаторы практически полностью вытеснили из промышленного производства катализаторы, содержащие фтор. Преимуществом хлорированных катализаторов является возможность регулирования содержания хлора в катализаторах в условиях эксплуатации.

Характеристики монометаллических катализаторов приведены в таблице 4.

Таблица 4. Характеристики монометаллических катализаторов

ХарактеристикаЗначениеУдельная поверхность (м2/г)150-250Общий объем пор (см3/г)0.5-0.8Диаметр пор (нм)8-10Содержание хлора (% масс.)0.5-1.1Содержание Pt (% масс)0.2-0.6Диаметр гранул (мм)1.2-2.2

Моноплатиновый катализатор обладает более высокой активностью, селективностью и стабильностью по сравнению с алюмомолибденовым аналогом, что способствовало его широкому применению распространению в 1950-1960 гг. Однако достаточно быстрое коксоотложение, дороговизна платины подтолкнула исследователей на поиск и создание более дешевых катализаторов с хорошими каталитическими свойствами и уменьшенным содержанием платины. Одним из наиболее эффективных методов оказался метод частичной замены платины на металлы-модификаторы.

2.3 Биметаллические катализаторы

В начале 1970-х гг. появились ряд патентов по получению биметаллических катализаторов. В качестве металлов-модификаторов могут использоваться: медь, цинк, кадмий, индий, РЗЭ, молибден, марганец, железо и другие [1]. Данные промоторы можно разделить на две группы: первая - рений, иридий, хром, медь и германий - усиливают дегидроциклизующие свойства платинового катализатора; вторая - остальные металлы - усиливает устойчивость катализатора к ядам, повышает его термостабильность, снижает гидрокрекирующие свойства. На рис. 6 показана влияние некоторых модификаторов на изменение числа платиновых активных центров со временем в сравнении с чистым металлом при Т = 600 оС.

Рис. 6. Влияние промоутеров на доступность Pt активных центров со временем

Биметаллические катализаторы характеризуются более высоким выход С5+ и меньшим перегревом по сравнению с монометаллическими, что подтверждают графики, показанные на рис. 7.

Рис. 7. Сравнение Pt- и Pt-Re катализаторов [8].

Из биметаллических катализаторов Pt-Ir превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и Pt-Re катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с ОЧИМ до 95 пунктов примерно на 6% [4]. К используемым в промышленности биметаллическим катализаторам так же относятся Pt, Ge/?-Al2O3, Pt, Sn/?-Al2O3, Pt, In/?-Al2O3.

3. Современные катализаторы риформинга

В настоящее время в промышленности в основном применяются би- и полиметаллические каталитических систем (80% рынка [8]), в [7] отмечается использование несколько сотен тонн платиновых катализаторов на некоторых НПЗ, а остальное количество занимают цеолитные катализаторы (их применение пока ограничено из-за невысокой механической прочности). Технологии производства би- и полиметаллических катализаторов схожи, поэтому в следующем разделе будет идти речь о приготовлении Pt-Re/?-Al2O3 (самый распространённый биметаллический катализатор).

3.1 Технология производства катализатора риформинга

Катализаторы риформинга в промышленных условиях готовят методом пропитки носителя ?- или ?-Al2O3 водными растворами солей Pt, Re, Ir и других металлов. Для производства данных катализаторов можно применять методы адсорбции соединений металлов на поверхности носителя или соосаждения гидрогелей триоксида алюминия и солей сокатализаторов с последующим нанесением на этот носитель соединений Pt.

Метод соосаждения заключается в следующем. К холодному раствору соли алюминия типа (Al)2(SO4)3 или NaAlO2, или алкоголята алюминия, приготовленного в умягченной воде, добавляют водный раствор Nh4 либо азотную кислоту и выпадает аморфный студенистый осадок (гидрогель триоксида алюминия Al(OH)3). Полученный гидрогель нагревают и получают в зависимости от условий и исходного сырья различные формы гидроокисей алюминия: гиббсит, байерит, бемит, диаспор и нордстрандит. На рис. 8 показана схема превращений гидроокисей в соответствующие оксиды алюминия в зависимости от температуры и других условий. Из этой схемы следует, что наилучшим способом синтеза каталитически активного ?-Al2O3 является прокаливание на воздухе бемита, который представляет собой гидраты с различной степенью гидратации Al2O3?nh3O, где n = 1-3. В зависимости от условий нагрева гидрогеля бемит может закристаллизоваться в форме «псевдобемита» либо «кристаллического» бемита, либо «высококристаллического» бемита, различающихся n (при переходе от «псевдобемита» к «высококристаллическому» n уменьшается с 2 до 1). При прокаливании «псевдобемита» при 500 оС получается ?-Al2O3 с высокой удельной поверхностью - ?350 м2/г, но плохо организованной. Прокаливание при тех же условиях «кристаллического» бемита дает ?-Al2O3 с удельной поверхностью близкой к 250 м2/г, а обжиг «высококристаллического» бемита при той же температуре - ?100 м2/г [8]. У промышленных катализаторов удельная поверхность составляет 200-250 м2/г, что говорит об использовании при их синтезе «кристаллического» бемита.

Рис. 8 Схема превращений различным гидрокисей алюминия в окиси

?-Al2O3 получают прокаливанием при 250-500 оС на воздухе или в вакууме байерита (Al2O3?3h3O). При этом значение удельной поверхности можно варьировать в широком пределе: так при 250-400 oC ее величина составляет соответственно от 500 до 400 м2/г, а при 400-500 оС - 400-250 м2/г [8].

В обоих модификациях изомеризующими свойствами обладают тетраэдры [AlO4]5-, при этом в ? - модификации их больше, что обуславливает ее большую каталитическую активность. Для усиления изомеризующих и дегидроциклизующих свойств носителя производят замену части ионов О2 - на ионы Сl- или F- Для этой цели полученный при прокаливании носитель хлорируют с помощью HCl или пропусканием через слой катализатора смеси воздуха с CCl4, C2h5Cl2, Ch3Cl2 или C3H7Cl. Из данных (таблица 5) по активностям различных носителей в превращении н-гептана при 500 оС и P = 16 бар следует, что ?-Al2O3 и ?-Al2O3 определяют превращение н-гептана на 49% и 47% соответственно, а после галогенирования - до 74%.

Таблица 5. Крекирующие, изомеризующие и дегидроциклизующие свойства носителей [1].

НосительС4Н8+С4Н10изо-С7Н16ТолуолОбщее превращение?-Al2O3381,00,547?-Al2O3362,91,149?-Al2O3 +1% Сl541,00,763?-Al2O3 + 1% F660,70,774

Стоит отметить, что добавление металлической фазы к хлорированным носителям снижает крекирующую способность последних.

Принципиальная схема производства Pt-Re/?-Al2O3 катализатора приведена на рис. 9

Рис. 9 Принципиальна схема производства Pt-Re/?-Al2O3 катализатора

В емкость для пропитки носителя помещают зерна носителя (таблетки или шарики ?-Al2O3) и увлажняют их с помощью водяного пара. Данная процедура необходима для исключения растрескивания зерен носителя при загрузке к нему растворов пропиточных металлов - Pt и Re. В отдельных емкостях готовят растворы на умягченной воде h3[PtCl6] и HReO4. В заданном соотношении растворы закачивают в емкость с носителем. Пропитку ведут в течение 6 ч при температуре 50 оС. Проникновение соединений Pt и Re в поры носителя затрудняется диффузией, поэтому для ускорения этого процесса в раствор добавляют HCl, которая является конкурентом, повышающим скорость переноса соединений Pt и Re. Кислота легко проникает в поры, устилая ионами Cl- и Н+ стенки пор, и облегчает проникновение соединений Pt и Re внутрь их. Концентрация конкурента в растворе благоприятная для миграции соединений Pt и Re составляет 1-3% масс.

Из рис. 10 следует, что оптимальные содержания Pt и Re в катализаторе составляют соответственно 0,38-0,4% масс. и 0,22-0,3% масс. При малых количествах металла на носителе фаза рения играет роль промотора катализатора, а при повышенных концентрациях - ингибитора. При этом в присутствии Re степень дисперсности Pt-Re фазы более высока, чем просто Pt фазы.

Рис. 10 Зависимость выхода аренов при риформинге н-гептана на Pt-Re/?-Al2O3

Далее после выпаривания воды из пропиточной емкости катализатор перегружают в сушильно-прокалочную печь. Его сначала просушивают при 150 оС, а затем прокаливают в потоке воздуха и водяного пара при 500 оС. В процессе нагрева образуются оксиды PtO2 и Re2O7. При прокаливании катализатор теряет часть хлора из-за гидролиза поверхностных Al-Cl групп. Прокаленный при 500 оС катализатор восстанавливают в потоке водорода при этой же Т или при температурах начиная от 350 оС. После обработки катализатора h3 на поверхности носителя будут находиться металлические фазы Pt и Re.

Прогрев катализатора в токе воздуха при 500 оС повышает относительную степень дисперсности и его активность в процессах риформинга. При более высоких Т прогрева дисперсность Pt фазы снижается за счет миграции атомов Pt с друз малого размера к друзам большего размера. Активность катализатора при этом снижается.

Хлорирование катализатора проводят смесью воздуха, HCl и водяного пара. Обработку ведут этой смесью до получения содержания в катализаторе Сl в количестве 0,5 - 1,5% масс. Во время этого процесса происходит дополнительное диспергирование металлических друз, что повышает дисперсность на поверхности катализатора и повышает его активность.

Обсернение катализатора проводится только после его восстановления h3S, С2H5SH. Свежие или отрегенированные катализаторы обладают высокой активностью в реакции гидрокрекинга, что вызывает снижение концентрации Н2 в циркулирующем водородсодержащем газе (ВСГ) и повышение доли С1-С4 в газовой фазе. Снижение концентрации h3 в ВСГ способствует быстрому закоксовыванию катализатора и снижению его активности. Осернение катализатора его селективность в реакции гидрокрекинга. Дозированное осернение катализатора проводят в потоке циркулирующего газа при 500 оС. Осернение катализатора типа 0,3 Pt, 0,3Re/?-Al2O3 с последующей обработкой h3 обеспечивает содержание серы около 0,03% масс. серы в форме сульфида:

Pt + h3S = PtS + h3

Наличие сульфидированной платины на поверхности катализатора часто изменяет его селективность, повышает устойчивость к ядам, снижает коксовую нагрузку на катализатор, повышает термостабильность.

3.2 Каталитические яды для современных катализаторов риформинга

К недостаткам платинорениевых катализаторов следует отнести их высокую чувствительность к каталитическим ядам, поэтому в сырье ограничивается содержание (в ррm) серы - до 1, азота - до 1, воды - до 5 и металлов - до 5. Для этого проводят его предварительную гидроочистку. Каталитические яды классифицируются по двум категориям: временные и постоянные.

К временным ядам относятся те, которые можно удалить из катализатора без его выгрузки из реакторов риформинга. Наиболее распространенными из них являются сера, азот, вода, органические оксиды, галогены.

Сера является наиболее распространенным загрязнителем, находящимся в сырье. Максимально допустимая концентрация в сырье риформинга - 0,5 ppm масс. в пересчете на чистую серу. Отравление вызывается сероводородом, либо образующимся при разложении на катализаторе сернистыми соединениями, которые содержатся в сырье. Сероводород реагирует с платиной с образованием сульфида, что понижает активность катализатора, уменьшая общее количество активного металла. Такая же реакция происходит между сероводородом и другими металлами катализатора, еще больше подавляя его активность. Это выражается в уменьшении выходов катализата, водорода, увеличении выхода газов и понижении перепада температуры в реакторах. При содержании сероводорода в газе ВСГ 5 ppm об. температура на входе в реактор должна быть снижена до 480 ºС. Соответственно должен быть уменьшен расход сырья в реакторы риформинга для поддержания заданного уровня октанового числа катализата.

Азот встречается в сырье риформинга реже, чем сера. Его содержание в прямогонных бензинах незначительно. Максимально допустимая концентрация в сырье риформинга - 1,0 ppm масс. в пересчете на N2. Отравление катализатора происходит аммиаком, который образуется при разложении соединений, содержащих органический азот. Аммиак, имеющий щелочную природе, реагирует с хлором, понижая кислотную функцию катализатора и образуя хлорид аммония (Nh5Cl). В результате происходит потеря хлора. Азотное загрязнение уменьшает кислотную функцию катализатора, что проявляется следующим образом:

понижается октановое число катализата;

увеличивается выход водорода;

увеличивается перепад температуры в реакторах.

Кроме того, отложения хлорида аммония скапливаются в АВО, сепараторах.

Присутствие азота в сырье обычно вызвано низкой активностью катализатора предварительной гидроочистки.

При обнаружении азотного загрязнения необходимо:

увеличить впрыск хлорорганического соединения в регенератор для увеличения уровня хлора в регенерируемом катализаторе до 1,4 ÷ 1,5% масс;

не повышать октановое число катализата путем увеличения температуры на входе в реакторы, так как увеличит потерю хлора.

Органические оксиды в условиях процесса риформинга превращаются в воду и углеводороды. Вода не является в полном смысле ядом, поскольку некоторое ее количество необходимо для активирования кислотной функции катализатора. Однако ее избыток ведет к снижению активности катализатора. Удаление лишней воды обычно достигается в отпарной колонне блока предварительной гидроочистки и адсорберах. Оптимальное ее содержание в ВСГ - 15 ÷ 25 ppm об.

При росте содержания воды в ВСГ более 50 ppm об. температура на входе реакторы должна быть понижена с целью уменьшения вымывания хлора из катализатора. В случае увеличения содержания воды в ВСГ также необходимо отрегулировать впрыск хлорорганического соединения для компенсации потерь хлора.

Иногда хлор и фтор присутствуют в сырой нефти из-за особенностей методов нефтедобычи. Максимально допустимые количества их в сырье риформинга: 0,5 ppm масс. для фтора и 1,0 ppm масс. для хлора.

Повышенное присутствие хлора в сырье меняет кислотную функцию катализатора и ускоряет реакции гидрокрекинга. Фтор обладает подобным действием. Хлор и фтор удаляются на этапе предварительной гидроочистки.

Постоянные яды это загрязнители, которые необратимо разрушают катализатор. Они вызывают потерю активности, которая не может быть восстановлена даже регенерацией. При этом требуется замена катализатора. К ним относятся: мышьяк, свинец, медь, ртуть, железо, кремний, никель, хром. Металлы улавливаются на катализаторах предварительной гидроочистки.

3.3 Характеристики современных катализаторов риформинга

На сегодняшний день производство катализаторов каталитического риформинга в России динамично развивается, ведутся исследования в этой области, стимулом которых служит прибыль от их продажи и применения на отечественных установках. В тоже время доля отечественных катализаторов в общем их количестве сохраняется около 40%. Это связано с тем, что на установках риформинга, выполненных по иностранным проектам, по условиям договора или эксплуатации используются катализаторы импортного производства [9]. Из-за преобладания SR-риформинг, CCR-платформинг имеется на 3 заводах (ОАО «ЛУКОЙЛ Нижегороднефтеоргсинтез»), в нашей стране производят в основном моно- и биметалллические катализаторы. Характеристики катализаторов, используемых на российских НПЗ, приведены в таблице 6.

Таблица 6 Сравнительные показатели работы катализаторов риформинга [2,10,11].

ПоказателиМарка катализатораКР-104, КР-108, КР-110R-56, Rg-486, Rg-582REF-23, ПР-51, ПР-71R-96, Rg-682R-86RU-125Содержание Pt, % масс.0,350,25-0,30,25-0,30,30,250,25Cодержание Re, % масс.0,2-0,250,3-0,40,30,40,40,4Содержание Cl, % масс.1,2-1,351,211,1-1,21-1,11,35О.Ч. риформата, ИМ92-9395-9795-9696-9998100Межрегенерационный период, лет12-31-22-333Срок службы, лет8-105-87-95-81010Выход катализата, % мас.85-8782-8882-8882-888589

Из этих данных следует, что на отечественных НПЗ применяются катализаторы с разным содержанием Pt, Re и Сl. При этом зарубежные катализаторы, разработанные в 90-е годы, представлены фирмами: UOP (марки R), Axens (марки Rg). Современные их аналоги имеют улучшенные характеристики. Например, R-254 (полиметаллическим катализатор), выпускающийся с 2010 года, имеет следующие характеристики: выход катализата - 89% масс., содержит на 50% масс. хлора, чем у R-56, количество промоторов составляет до 1% масс., ОЧИМ - 103-105, количество получаемого Н2 больше на 30%, чем у R-86, отложение кокса уменьшено на 25% по сравнению с R-86 [12].

Заключение

За 75 лет разработок и совершенствования катализаторов риформинга произошел существенный скачок в их эффективности. Повысилась их активность, селективность, термостабилильность, существенно снизилось коксообразование и другие характеристики. Все это позволило проводить риформинг при более низких давлениях (от 3,5 до 2-1,5 МПа). Однако следует отметить, что высокая стабильность современных модификаций катализаторов риформинга используется недостаточно эффективно, так как область давлений их оптимальной работы лежит в интервале 1,0÷1,5 МПа, тогда как фактическая эксплуатации происходит при давлении 2,0÷2,5 МПа [13]. На данный момент наблюдается медленный, но уверенный процесс замещения биметаллических катализаторов полиметаллическими системами (например, Pt-Re-Sn/?-Al2O3) и полное вытеснение с рынка моноплатиновых катализаторов. К сожалению, российские производители катализаторов риформинга существенно отстают от лидирующих зарубежных компаний, таких как UOP, Axens.

Список литературы

1.Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов - М.: «Техника», 2004. - 400 с.

.Попов А.Ю., Зотов Ю.Л. Метод интенсификации процесса риформинга - использование эффективных российских каталитических систем-Волгоградский государственный технический университет. - 2010.

.Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник - С.-П.: «Профессия», 2011. - 944 с.

4.Ахметов С.А. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива - С.-П.: «Недра», 2007. - 312 с.

.Кондрашева Н.К., Кондрашев Д.О., Абдульминев К.Г. Технологические расчеты и теория каталитического риформинга бензинов - Уфа: «Монография», 2008. - 160 с.

.Хатмуллина Д.Д. Катализаторы риформинга - Молодой ученый, 2014-т. 1 - №1 - с. 136-138

7.Gamarra J. Catalyc Reforming-Training materials-2010 - 195 p.

.Antos G.J., Aitani A.M. Catalytic Naphta Reforming - New York: Marcell Dekker, 2004 - 602 p.

9.Имашев У.Б., Тюрин А.А., Удалова Е.А. Особенности развития каталитического риформинга в России - Башкирский химический журнал, 2009 - т. 16 - №4 - с. 184-186

.Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д., Пашков В.В., Современное состояние процесса каталитического риформинга бензиновых фракций. Опыт производства и промышленной эксплуатации катализаторов риформинга серии ПР - Российский журнал химии, 2007 - т..LI - №4 - с. 60-68

.Каталог АЗК и ОС катализаторов, адсорбентов, носителей, осушителей, цеолитов - Ангарск, ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», 2011 - 68 c.

12.Lapinski M.P., Wier M.J., Metro S. How CCR platforming catalysts target a range of objectives - Hydrocarbon Engineering, 2010 - p. 1-5

13.Кравцов А.В., Галушин С.А. Компьютерный анализ и тестирование Pt-катализаторов риформинга применительно к условиям нефтеперерабатывающих заводов - Известия Томского политехнического университета, 2004 - т. 307- №4 - с. 104-108

diplomba.ru

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ

Переработка Нефти

Ничто так не требует реформирования, как привычки других людей.

Марк Твен. «Простофиля Вильсон»

Установки каталитического риформинга являются в настоящее время почти обязательным звеном нефтепере­рабатывающего завода. Назначение этого процесса — по­лучение высокоароматизированных бензиновых дистил­лятов, которые используются в качестве высокооктано­вого компонента или для выделения из них индивидуаль­ных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксило­лов. — Прим. ред.

Третье поколение процессов нефтепереработки было вызвано к жизни повышением требований рынка к каче­ству бензина. При этом качество бензина, как правило, определяется его октановым числом, которое мы будем обсуждать только в главе XII «Компаундирование бензи­на». В 50-е и 60-е годы погоня за октановым числом была доминирующим фактором в торговле бензином. Катали­тический риформинг был предложен как один из спосо­бов увеличения октанового числа. Чтобы понять эту гла­ву, полезно иметь условную закладку на главе V, посвя­щенной химическому составу нефти.

Химические реакции

В отличие от процессов, которые мы обсуждали до сих пор, в процессе каталитического риформинга температу­ры кипения веществ меняются очень незначительно. Из­менение касается, в основном, химического состава.

Сырьем для каталитического риформинга является, в основном, прямогонная нафта и реже дистилляты вто­ричного происхождения, например, бензин термическо­го крекинга, коксования и гидрокрекинга. Эти фракции обычно содержат высокие концентрации парафинов и нафтенов. В процессе каталитического риформинга мно­гие из этих компонентов превращаются в ароматические соединения, которые имеют гораздо более высокие окта­новые числа.

Ниже приведено типичное изменение состава нафты в этом процессе:

Объемный %

Сырье

Продукт

Парафины

50

35

Олефины

0

0

Нафтены

40

10

Ароматика

10

55

При этом происходят в основном следующие полез­ные химические реакции:

Парафины превращаются в изопарафины (реакция изомеризации).

Парафины превращаются в нафтены (реакция цикли­зации).

Нафтены превращаются в ароматику (реакция дегид­рирования).

Протекают также некоторые побочные реакции:

Часть парафинов и нафтенов подвергается крекингу, превращаясь при этом в углеводородные газы.

Часть нафтенов и ароматических углеводородов теряет боковые цепи, которые при этом также превращаются в углеводородные газы.

Самый важный момент, который следует запомнить, — это то, что парафины и нафтены превращаются в аромати­ческие соединения и некоторые изомеры, как показано на рисунке 9.1.

Оборудование

Вы можете подумать, что для осуществления этих сложных превращений используется какое-нибудь не­обыкновенное оборудование. На самом деле нужен не­обычный катализатор, который на этот раз состоит из оксида алюминия (А120з), силикагеля (Si02) и платины (Pt). Платины требуется не так уж мало (на несколько миллионов долларов для одной риформинг-установки), поэтому катализатор заслуживает большого внимания.

Существует несколько способов приведения углеводо­родного сырья в контакт с катализатором. Здесь мы рас­смотрим вариант, который называется процесс с непод­вижным слоем катализатора, так как в этом случае угле­водороды просачиваются сквозь слой катализатора, на­ходящийся в реакторе.

Нг/Cj

Рис. 9.2. Каталитический риформинг.

Сырье (нафта)

Риформат

Для наиболее эффективного протекания каждой из: реакций, изображенных на рисунке 9.1, требуются раз-; ные условия работы установки, то есть разные давления, температуры и продолжительности пребывания сырья в реакторе. Поэтому используют три последовательных ре­актора (рис. 9.2), и каждый из них выполняет свою рабо­ту. Давление в реакторах — 200—500 psi (14—35 атм), а

Рециркулят Н2

Температура - 480-520°С (900—975°F). Реакторы обычно имеют характерную сферическую форму.

Сырье сжимают до определенного давления, нагрева­ют и подают в первый реактор, где оно просачивается сквозь слой катализатора и выходит из нижней части реактора. Эта процедура повторяется еще дважды в двух последующих реакторах. Затем продукт пропускают через холодильник, где большая его часть сжижается. Сжиже­ние нужно для того, чтобы отделить богатый водородом газ и направить его на рециркуляцию. Это довольно важ­ный момент, которому стоит посвятить несколько слов.

Водород является важным побочным продуктом ката­литического риформинга. Взгляните еще раз на химичес­кие реакции. Большинство из них сопровождается выде­лением водорода, потому что в ароматических углеводо­родах его меньше, чем в парафинах или нафтенах. Но водород здесь же и потребляется. Его нужно подмешивать к сырью, чтобы в реакторах постоянно сохранялась его высокая концентрация. В этом случае атомы углерода не осаждаются на катализаторе, как при каталитическом крекинге. Вместо этого углерод реагирует с водородом с образованием углеводородных газов.

Вернемся к оборудованию. Поток водорода частично направляется на установку газофракционирования, а ча­стично возвращается в процесс. Жидкий продукт из ниж­ней части сепаратора направляется на разделение в ко­лонну стабилизации, которая является не чем иным, как дебутанизатором (бутановой колонной). Нижняя фрак­ция, риформат (или катализат) отделяется в этой колон­не от углеводородных газов (до бутана), которые подни­маются вверх и направляются на ГФУ насыщенного газа.

Регенерация

Через некоторое время работы установки активность катализатора падает. Это приводит к снижению октано­вого числа риформата и уменьшению его выхода на еди­ницу объема сырья.

Раньше установки риформинга останавливали для ре­генерации катализатора, но затем был разработан непре­рывный режим, который осуществляется за счет добав­ления еще одного реактора. В любой момент времени три реактора находятся в работе, а четвертый — в режиме регенерации катализатора. Регенерация осуществляется путем подачи горячего воздуха, который удаляет с по­верхности катализатора углерод, превращая его в соот­ветствующие монооксид и диоксид. Для восстановления катализатора реактор нужно выводить из процесса всего на 30 часов; таким образом, процесс почти всегда ведет­ся со свежим катализатором.

Выход, %

По объему

Свежий или

Отработанный

Восстановленный

Катализатор

Катализатор

Н2

2

2

С,/С2

2

3

С3

2

3

Изо-С4

3

4

Н-С4

3

4

Риформат

88

84

(октановое число)

(94)

(92)

Несмотря на постоянную регенерацию, через опреде­ленный промежуток времени активность катализатора все же падает. При высоких температурах регенерации поры катализатора разрушаются. В результате каждые 2—3 года процесс приходится останавливать для замены катализа­тора.

Параметры процесса

Рычаги управления, которыми инженер может мани­пулировать на установке риформинга, — это температу­ра, давление и время пребывания сырья в реакторе. Зада­ча манипуляции состоит в соблюдении баланса между количеством продукта риформинга и его качеством. Со-

Отношение между этими двумя параметрами показано на рисунке 9.3: при увеличении октанового числа выход про - дуктариформинга в объемных % снижается. Соответствен­но увеличивается выход газообразных продуктов. Таким образом, процесс каталитического риформинга должен быть идеально согласован с операциями по компаунди­рованию бензина и с работой других установок, где про­дуктами являются компоненты бензина.

Свойства бензино-лигроиновых фракций (нафты), ис­пользуемых в качестве сырья, вернее их групповой со­став, выраженный в содержании парафинов, олефинов, нафтенов и ароматики, также влияет на выход и каче­ство продукта. Групповой анализ нафты является важным фактором в оценке качества сырой нефти.

Ароматика. Каталитический риформинг — основной источник бензола, толуола и ксилолов. Процесс выделе­ния этих компонентов в индивидуальном виде будет рас­смотрен отдельно в одной из последующих глав.

Резюме. Каталитический риформинг является важным процессом превращения бензинов с низким октановым числом в продукт с высоким октановым числом, кото­рый может быть использован как компонент автомобиль­ного бензина. Групповой состав сырья смещается от па­рафинов и нафтенов в сторону ароматики и, таким обра­зом, появляется возможность использовать высокие ок­тановые числа ароматики. К сожалению, чем выше окта­новое число риформата, тем ниже его выход и тем боль­ше образуется газов.

УПРАЖНЕНИЯ 1. Заполните пропуски:

А. Основная цель каталитического риформинга — увели­чение нафты.

TOC \o "1-3" \h \z б. Дорогим компонентом катализатора риформинга явля­ется.

В. В продукте риформинга содержится больше,

Чем в сырье.

Г. Важным побочным продуктом каталитического рифор - минга является.

Д. Другими побочными продуктами являются,

и.

Е. Чтобы предотвратить коксование катализатора, реакто­ры заполняют.

ж. Признаками старения катализатора являются уменьше­ние или

Продукта риформинга, а также увеличение выхода

2. Предположим, что объем сырья каталитического ри­форминга составляет 15 тыс. бар./сут, а условия рабо­ты подобраны так, чтобы получать продукт с октано­вым числом 91. Такой продукт стоит 100 центов за галлон, а фракция С4_ стоит 50 центов за галлон. Уве­личение октанового числа на единицу поднимает сто­имость продукта на 1 цент. Есть ли смысл устанавли­вать более жесткий режим, чтобы увеличить октано­вое число? Используйте график, приведенный на ри­сунке 9.3. (Указание: оцените экономические показа­тели для октановых чисел 91, 95 и 100.) Приведите по одному дополнительному примеру для каждого типа химических реакций, идущих в процес­се риформинга.

В 60-е годы компания Шелл рекламировала использо­вание продукта платформинга в составе своего преми­ального бензина. Что означает сокращение «платфор - минг»?

Изобразите схему нефтеперерабатывающего завода, включающую операции, которые мы рассмотрели до сих пор, в том числе каталитический риформинг.

Если вы хотя бы раз в своей жизни анализировали варианты топлива для автономной системы газоснабжения, то наверняка встречались с такой разновидностью, как пропан-бутановая смесь. У пытливого ума тут же возникает …

Если Вам слишком жарко, уходите из кухни Гарри С Трумэн Многие экономические соображения, влияющие на производство различных нефтепродуктов, связаны с ко­личеством теплоты, которое выделяется при их сжига­нии. Действительно, чтобы выбрать, …

Уильям Д. Леффлер Начало—самая важная часть работы Платон «Республика» Если Вы открыли эту книгу, Вам уже не требуется введение в ее предмет — Вы и так им занимаетесь. Вряд ли …

msd.com.ua

Каталитический риформинг - Википедия

Риформинг — это промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов.

Историческая справка[ | ]

Дегидрирование шестичленных с образованием ароматических соединений в присутствии никеля и металлов платиновой группы при 300 °С было открыто Н. Д. Зелинским в 1911 году. В 1936 году Б. Л. Молдавский и Н. Д. Камушер на катализаторе Cr2O3 при 470 °С и Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ на катализаторе Pt/C при 310 °С открыли ароматизацию алканов. Первый промышленный процесс был осуществлён на катализаторе Cr2O3/Al2O3 в 1939 году. Новое поколение катализаторов было предложено фирмой UOP в 1949 году под руководством В. П. Хэнзела. Этот вариант риформинга, протекающий при 450 °С и 5-6 МПа на катализаторах Pt/Al2O3 или Pt/алюмосиликат, получил название платформинга. Технологически процесс осуществлялся в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Платформинг позволял получать бензин с октановым числом до 100 пунктов. В 1969 году компании Chevron был выдан первый патент на биметаллический катализатор риформинга. В качестве второго металла используют добавки рения, олова и иридия, что позволяет значительно увеличить стабильность катализатора и соответственно понизить рабочее давление в реакторе. В 1971 году фирмой UOP было предложено новое техническое решение и создана первая установка риформинга с непрерывной регенерацией катализатора. В этом случае удается ещё понизить рабочее давление в реакторе, а также снизить затраты водорода на процесс. В настоящее время в мире используются установки как с неподвижным слоем катализатора, так и с непрерывной регенерацией.

Реакции риформинга[ | ]

Целевые реакции[ | ]

Дегидрирование нафтеновых углеводородов в ароматические:

С6h22 → C6H6 + 3h3 + 221 кДж/моль

Изомеризация пятичленных циклоалканов в производные циклогексана:

С5H9-СН3 → C6h22 — 15,9 кДж/моль

Изомеризация н-алканов в изоалканы:

н-С6h24 → изо-C6h24 — 5,8 кДж/моль

Дегидроциклизация алканов в ароматические углеводороды (ароматизация):

С6h24 → C6H6 + 4h3 + 265 кДж/моль

Побочные реакции[ | ]

Дегидрирование алканов в олефины:

С6h24 → C6h22 + h3 + 130 кДж/моль

Гидрокрекинг алканов:

н-С9h30 + h3 → изо-C4h20 + изо-С5h22

Каталитический риформинг[ | ]

Основными целями риформинга являются:

Октановые числа ароматических углеводородов:

Углеводород исследовательское моторное дорожное
Бензол (Ткип = 80 °С) 106 88 97
Толуол (Ткип = 111 °С) 112 98 105
пара-Ксилол (Ткип = 138 °С) 120 98 109
мета-Ксилол(Ткип = 139 °С) 120 99 109,5
oртo-Ксилол (Ткип = 144 °С) 105 87 96
Этилбензол (Ткип = 136 °С) 114 91 102,5
Сумма ароматики С9 117 98 107,5
Сумма ароматики С10 110 92 101

Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов — платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесённой на активный оксид алюминия с добавкой хлора. Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие функции, она тонко диспергированна на поверхности носителя, другие металлы поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель — активный оксид алюминия обладает Бренстедовскими и Льюисовскими кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Температура процесса 480—520 °C, давление 15-35 кгс/см². Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива. Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ. Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензпирен — сильнейший канцероген. Для нефтехимии риформинг — один из главных процессов. Например, сырьём для полистирола является стирол — продукт риформинга. Также одним из продуктов процесса риформинга является пара-ксилол. В промышленности селективным каталитическим окислением п-ксилола получают терефталевую кислоту, из которой, в дальнейшем, производится полиэтилентерефталат (ПЭТФ, PET), наиболее широкоизвестный в быту, как материал, из которого изготавливаются пластиковые бутылки для различных напитков.

Базовые процессы риформинга[ | ]

В настоящее время в мировой промышленности используются процессы риформинга со стационарным слоем катализатора и непрерывной регенерацией катализатора.

Процесс со стационарным слоем катализатора[ | ]

На установках риформинга со стационарным слоем катализатора гидроочищенное сырьё подвергают предварительной стабилизации и ректификации в специальной колонне.

Фракция 80-180°С в смеси с рециркулирующим водородсодержащим газом поступает последовательно в три (иногда четыре) стальных реактора. Между реакторами смесь подогревается, поскольку дегидрирование, протекающее в первых реакторах, сильно эндотермический процесс. Каждый реактор работает в режиме, близком к адиабатическому. Катализатор распределяют по реакторам неравномерно, в первом — наименьшее количество, в последнем — наибольшее. Жидкие продукты стабилизируют в специальной колонне, газообразные попадают в компрессор для циркуляции водородсодержащего газа. Типичные условия процесса: 490—530°С, 2-3,5 МПа, объёмная скорость подачи сырья 1,5-2,5 ч−1, водород: сырьё = 5-10:1.

Основные факторы процесса риформинга[ | ]

Качество сырья[ | ]

Ввиду того, что основной реакцией образования ароматических соединений является дегидрирование нафтенов, эффективность риформинга будет тем выше, чем выше содержание нафтенов в сырье. Выход риформатов из бензиновых фракций, богатых нафтенами, на 3,5-5 %, а иногда на 10-12 % больше, чем из парафинистого сырья при выработке катализата с одинаковым октановым числом. В сырье риформинга нежелательно присутствие алифатических непредельных соединений, поскольку при этом водород нерационально расходуется на их гидрирование. Поэтому риформингу подвергают бензиновые фракции прямогонного происхождения. Риформинг бензинов вторичного происхождения (например, термического крекинга) возможен только в смеси с прямогонным сырьём после глубокой гидроочистки.

Фракционный состав сырья определяется назначением процесса. При получении катализатов с целью производства высокооктановых бензинов оптимальным сырьём является фракция, выкипающая в пределах 85-180 °C. Применение сырья с температурой начала кипения ниже 85 °C нецелесообразно, так как это влечёт повышенное газообразование за счет гидрокрекинга, при этом прироста эффективности ароматизации наблюдаться не будет в виду того, что углеводороды С6 ароматизуются наиболее трудно. Кроме того, использование такого сырья приведёт к непроизводительной загрузке реактора балластными фракциями. Наличие в сырье фракций, выкипающих выше 180 °C, нежелательно по причине интенсификации коксообразования, влекущего дезактивацию катализатора. При получении индивидуальных бензола и толуола сырьём служат узкие бензиновые фракции, выкипающие в пределах 62-85 °C и 85-105 °C, соответственно. Бензол образуется из циклогексана, метилциклопентана и н-гексана, толуол — из метилциклогексана, диметилциклопентана и н-гептана.

Сырьё не должно содержать компонентов, влекущих дезактивацию катализатора. К ним относятся сернистые соединения, содержание которых не должно превышать 1*10−4%, азотистые соединения (не более 0,5*10−4%) и влага (не более 4*10−4%). Максимально допустимое содержание металлорганических микропримесей (мышьяк, свинец, медь) в гидроочищенном сырье риформинга составляет 0,0001 ppm, а в негидроочищенном пусковом сырье — 0,005 ppm.

Температура окончания кипения сырья[ | ]

Температура окончания кипения сырья может в некоторой степени варьироваться и определяется целями риформинга. Поскольку температура конца кипения риформата, как правило, на 8-10°С выше, чем у сырья, температура окончания кипения сырья риформинга не должна превышать 200°С для удовлетворения паспортных данных на бензин[2].

Давление[ | ]

Снижение давления в реакторах влечёт повышение степени ароматизации парафинового сырья и снижение вклада реакций гидрокрекинга, поэтому процесс риформинга развивается в направлении понижения рабочего давления. Увеличение выхода ароматических углеводородов в свою очередь приводит к росту октанового числа катализата и выхода водорода. Снижение давления с 3 до 1 МПа ведёт к росту выходов ароматики и водорода соответственно в 2-2,3 и 3 раза.

Тем не менее снижение давления ограничено требованиями стабильности работы катализатора. При снижении давления скорость дезактивации катализатора существенно возрастает. Прогресс в создании катализаторов риформинга и модифицировании технологической схемы позволили снизить давление с 3,5-4,0 МПа для платинового катализатора до 1,2-1,6 для платино-рениевого катализатора, а затем, после создания в начале 1970-х варианта процесса с непрерывной регенерацией катализатора, и до 0,35-0,7 МПа.

Промышленные процессы каталитического риформинга[ | ]

США и Европа[ | ]

Первая установка риформинга была пущена по лицензии фирмы UOP в 1949 г. Это был «полурегенеративный риформинг», то есть каталитический риформинг на алюмоплатиновом катализаторе в реакторах со стационарным слоем и с периодической остановкой установки для регенерации катализатора. Основными лицензиарами процесса риформинга в мире являются 9 фирм, причем лидерство принадлежит UOP, по лицензиям которой построено около 800 установок.

Процесс Разработчик Первая установка
Платформинг (полурегенеративный) UOP 1949 г.
Синклер-Бейкер (полурегенеративный) Sinclair-Baker 1952 г.
Гудриформинг (полурегенеративный) Houdry 1953 г.
Ультраформинг (с периодической регенерацией) Exxon 1953-1956 гг.
Пауэрформинг (с периодической регенерацией) IFP (Французский институт нефти) 1954 г.
Каталитический риформинг (с периодической регенерацией) IFP 1964 г.
Магнаформинг (с периодической регенерацией) Atlantic Richfield 1967 г.
Рениформинг (полурегенеративный) Chevron 1970 г.
Платформинг (с непрерывной регенерацией) UOP 1971 г.
Каталитический риформинг (с непрерывной регенерацией) IFP 1973 г.
Аромайзинг (с непрерывной регенерацией) IFP 1977 г.

СССР и Россия[ | ]

В СССР первая опытная установка риформинга была пущена в 1955 году на Краснодарском НПЗ[3][:стр. 235]. Следующим стал пуск установки на Уфимском НПЗ в 1959 году. В 1962 года на Новокуйбышевском, а затем и на Московском НПЗ были пущены промышленные установки типа 35-5 для получения риформата с ОЧММ = 75. На установках 35-5 и 35-11/300, введённых в эксплуатацию до 1965 года, использовался отечественный алюмоплатиновый катализатор марки АП-56. Позже стали использовать катализатор АП-64 для получения риформата с ОЧММ = 78-80. До конца 1980-х годов строились крупные установки мощностью до 1 млн тонн по сырью, ОЧИМ риформата достигало 95 пунктов. К концу 1980-х годов стали использовать платино-ренивые катализаторы марок КР (КР-102, КР-102с, КР-104, КР-106, КР-108, КР-110) и РБ (РБ-1, РБ-11, РБ-22), что позволило понизить давление до 1,5-1,8 МПа. Разработкой процесса занимались институты «ВНИИНефтехим» и «Ленгипронефтехим».

Возникающие проблемы в процессе риформинга прямогонного бензина[ | ]

Невозможность бесперебойного снабжения водородом механизмов гидрокрекинга, гидроочистки, изомеризации, а также поддержания точной температуры всех печей реактора установки — две основные проблемы риформинга, негативно сказывающиеся на качестве конечной продукции.

Решить их эффективно можно путём установки системы оптимизации печей. Такая система обеспечит точное реагирование температуры на выходе каждой печи. Совместно с этой системой рекомендуется установка специальных контрольно-измерительных приборов, гарантирующих корректное измерение параметров, характеризующих работоспособность оборудования для приближающего отказа. Среди российских производителей системы оптимизации печей и точных контрольно-измерительных приборов можно выделить компанию Метран и компанию Emerson.

Примечания[ | ]

См. также[ | ]

Ссылки[ | ]

encyclopaedia.bid

Сырье - каталитический риформинг - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Сырье - каталитический риформинг

Cтраница 1

Сырье каталитического риформинга - бензиновые фракции нефти или конденсатов газовых стабильных должно подвергаться гидроочистке. Содержание серы в сырье не должно превышать 0 5 ррт.  [1]

Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности, серу - и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гид-рогенолизу с отщеплением сероводорода и аммиака.  [2]

Качество сырья каталитического риформинга определяется его фракционным и химическим составом. Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевых продуктов процесса, а химический состав сырья полностью зависит от перерабатываемой нефти. Из-за содержания органических серо -, азот - и кислородсодержащих соединений, а также непредельных углеводородов и металлов в сырье каталитического риформинга его предварительно следует подвергать гидроочистке. При гидроочистке непредельные углеводороды насыщаются водородом, превращаясь в предельные ( парафиновые) углеводороды; кроме того, удаляются вредные примеси.  [3]

Обессеривание сырья каталитического риформинга осуществляют путем гидроочистки. Гидрогенизационное обессеривание основано на удалении серы из исходного сырья в результате взаимодействия сернистых соединений с водородом в присутствии катализатора. Наряду с сернистыми соединениями при гидроочистке удаляются смолы, непредельные углеводороды, а также азотистые и металлоорганические соединения.  [5]

В качестве сырья каталитического риформинга используют бензиновые фракции с пределами выкипания 62 - 180 С; для получения высокооктановых компонентов бензина чаще используют фракции 85 - 180 и 105 - 180 С. Для получения ароматических углеводородов лучше использовать более узкие фракции ( 62 - - 85 С - для получения бензола, 62 - 105 С - бензола и толуола, 105 - 140 С - ксилолов, 130 - 165 С - псевдокумола, ду-рола, изодурола), но иногда используют фракции 62 - 140 и даже 62 180 С. При риформинге широкой фракции 62 - 140 С из получаемого катализата выделяют бензол, толуол и ксилолы, а фракцию 140 - 180 С направляют на риформинг ( для облагораживания) или используют для приготовления других нефтепродуктов.  [6]

В качестве сырья каталитического риформинга применяют бензиновые фракции с началом кипения 60 С и выше и концом кипения не выше 180 С.  [8]

В качестве сырья каталитического риформинга используют прямогонные бензиновые фракции с температурой начала кипения не ниже 60 - 62 С, поскольку во фракциях с меньшими температурами кипения отсутствуют углеводороды с шестью углеродными атомами, которые могут превращаться в ароматические кольца. Кроме того, наличие в сырье значительного количества легких фракций приводит к повышенному газообразованию. Обычно сырьем каталитического риформинга является фракция, выкипающая в пределах 85 - 180 С. При более высокой температуре конца кипения увеличивается коксооб-разование и снижается выход бензина, а повышение температуры начала кипения, наоборот, способствует увеличению выхода бензина, поскольку более тяжелые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации. Значительное влияние на процесс риформинга оказывает и углеводородный состав сырья: при увеличении содержания нафтеновых углеводородов растет селективность процесса, т.е. увеличивается выход катализата и снижается газообразование.  [9]

Секция гидроочистки сырья каталитического риформинга на многих заводах включена в состав установки риформинга.  [10]

Фракционный состав сырья каталитического риформинга определяется целевым назначением процесса. Если целью каталитического риформинга является получение катализатов для производства высокооктановых бензинов, оптимальным сырьем для этого служат фракции, выкипающие в пределах 85 - 180 С.  [11]

В качестве сырья каталитического риформинга применяют бензиновые фракции с началом кипения 60 С и выше и концом кипения не выше 180 С. С не содержится ни цикланов, ни алканЪв, способных превратиться в ароматические углеводороды, а есть толь-ко углеводороды с числом атомов углерода менее, шести, превращающиеся в углеводородный газ. Это балластные фракции, повышающие нагрузку установки, увеличивающие выход газа, причем на газообразование расходуется водород.  [12]

В качестве сырья каталитического риформинга применяют бензиновые фракции с началом кипения 60 С и выше и концом кипения не выше 180 С. С не содержится ни циклоалканов, ни алка-нов, способных превратиться в арены, а есть только углеводороды с числом атомов углерода менее шести, превращающиеся в углеводородный газ. Это балластные фракции, повышающие нагрузку установки, увеличивающие выход газа, причем на газообразование расходуется водород.  [13]

Наличие мышьяка в сырье каталитического риформинга более 5 10 - 7 % приводит к быстрой дезактивации дорогостоящего платинового катализатора. Наличие металлов в сырье каталитического крекинга ускоряет дезактивацию алюмосиликатного катализатора. Такая задача технически вполне выполнима, однако, помимо прочих условий, необходимо наличие вполне достоверного, своевременного и непрерывного контроля солесодержания на выходе обессолевающих установок. Причем одного лабораторного контроля недостаточно. Результаты лабораторных анализов, которые становятся известными обычно через 2 ч после отбора пробы, не позволяют своевременно принимать необходимые меры. Только непрерывный контроль солесодержания посредством автоматических приборов, работающих на потоке, может обеспечить необходимую информацию и в конечном счете позволит перейти к автоматическому регулированию обессоливающих установок.  [14]

Помимо прямогонных бензинов как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов - коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru