Способ переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов и катализатор для его осуществления. Катализатор для очистки нефти


Шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления

Изобретение относится к катализаторам гидроочистки. Описан шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций, состоящий из носителя-оксида алюминия, активных компонентов - соединений молибдена, никеля или кобальта в виде оксидов и/или сульфидов и, возможно, дополнительно цеолита Y в водородной форме, представляющий собой гранулы сферической или эллиптической формы, характеризующийся тем, что гранулы катализатора имеют насыпную плотность от 0,4 до 0,5 г/мл и с объемом пор не менее 1,2 мл/г. Описан способ приготовления указанного выше катализатора, включающий пептизацию исходного порошка - источника оксида алюминия водным раствором органической кислоты с получением псевдозоля, формовку полученного псевдозоля в растворе аммиака, сушку и прокаливание носителя с последующим внесением в него активных компонентов, с возможным введением цеолита Y в водородной форме, сушку и прокаливание катализатора в токе воздуха, причем в качестве исходного порошка источника оксида алюминия, используют слабоокристаллизованный псевдобемит, на пептизацию его берут водный раствор органической кислоты с концентрацией 1-15 мас.%, а грануляцию (формовку) осуществляют методом капельной формовки при соотношении твердое: жидкое в псевдозоле не менее 1:2 и значении рН аммиачного раствора не менее 11,0. Технический результат - повышение активности, селективности и стабильности катализатора. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и предназначено для использования в производстве катализаторов для процесса гидрооблагораживания (гидроочистки) различных нефтяных фракций, в основном - бензиновых и дизельных, но также - керосиновых, вакуумных газойлей, мазута, с целью удаления соединений серы, азота и кислорода, в основном - органических соединений, а также металлов.

Проблема повышения эффективности процесса гидроочистки, в частности снижения остаточного содержания соединений серы при определенных значениях давления и скорости подачи сырья и вовлечения в переработку более тяжелых фракций, решается различными способами, но практически при любых усовершенствованиях процесса требуется повышение эффективности используемых катализаторов. Среди совокупности проблем совершенствования катализаторов выделяются следующие:

- повышение объема пор носителя, позволяющее в одну стадию простым способом вводить в состав контакта требуемое (максимальное) количество активных металлов,

- изменение формы и пористой структуры, обеспечивающее должную продолжительность контакта с превращающимися соединениями и полное использование физической поверхности катализатора,

- модифицирование катализаторов за счет применения эффективных промоторов и использования новых оригинальных методов синтеза,

- промотирование катализатора путем добавки цеолитов с целью повышения кислотности, что, в частности, дает возможность конвертировать помимо легких бензиновых и дизельных фракций, тяжелые фракции - вакуумные газойли и даже мазут.

Для увеличения площади контакта катализатора и сырья, как правило, прибегают к снижению размера гранул и применяют гранулы сложной формы - так называемые трилистники, «позвонки», четырехлепестковые экструдаты и т.п. При этом преобладающим промышленным способом гранулирования таких катализаторов (носителей) остается шнековая экструзия. Технология подобных экструдированных катализаторов описана, например, в патентах США №№6955752, 6984312 и 7005059. Подобные катализаторы имеют недостаточную эффективность: в условиях тестового испытания их активность составляет 275-290°C, селективность - более 2 ppm, стабильность - в пределах 12,5-14°С.

Поскольку помимо внешней поверхности важна и внутренняя поверхность, т.е. распределение пор по размерам и форма пор, зачастую в патентах предусматривается то или иное регулирование характеристик пористой структуры, как, это описано, например, в патентах США №№5827421 и 4120826. Катализаторы, изготавливаемые с применением упомянутых приемов, имеют достаточно высокую эффективность, однако недостаточную: активность - от 275 до 282°С, стабильность - порядка 13-13,5°С и селективность - 1,9-2,5 ppm.

Для повышения селективности и стабильности работы катализаторов употребляют различные промоторы и модификаторы, в числе которых наиболее часто применяются добавки соединений фосфора, железа, титана и вольфрама. В патентах США №5968348 и 5246569 предусмотрено введение добавок фосфора в катализаторы с гранулами в т.ч. сферической формы, в патентах США №4960506 и 5010049 - добавки железа, а в патентах США №6162350 и 4839326 часть молибдена заменена промотирующим соединением вольфрама. При этом гранулы катализаторов могут иметь как цилиндрическую форму (экструдаты), так и сферическую (закатка). Катализаторы, приготовленные с указанными промоторами, обладают приемлемой активностью - 250-270°С, но недостаточным уровнем селективности и стабильности -соответственно более 1,9 ppm и 12,5-13,5°С.

Для повышения кислотности катализатора, что дает возможность перерабатывать тяжелые фракции (газойли, мазут), в катализатор вводят добавки цеолитов, как правило - широкопористых цеолитов типа Х или Y. Составы таких катализаторов и способы их приготовления известны и описаны, например, в патентах США №№5827421, 5968348. Технология подобных катализаторов не предусматривает формовки в гранулы сферической формы; их эффективность недостаточно высока: активность - в пределах 277-292°С, селективность - более 1,9 ppm, стабильность - на уровне 12-15°С.

С целью удешевления катализатора при сохранении его эффективности часто стремятся максимально возможно понизить содержание активных металлов - молибдена и никеля или кобальта.

Кроме того, для получения эффективного катализатора требуется обеспечить определенное состояние гидрирующих металлов в катализаторе, оптимальное их расположение в матрице композиции и определенное взаимодействие оксидов (сульфидов) металлов между собой и с подложкой. Для этого, в частности, употребляют сложные комплексные соединения молибдена и никеля или кобальта (патенты США 5872073, 6156695, 4046714). Подобные способы, однако, не приводят к повышению основных характеристик: активности, селективности и стабильности.

Известно несколько патентов, предусматривающих приготовление катализаторов гидроочистки в шариковой форме. Так, в патенте США №4315838 с этой целью в качестве связующего используется диоксид кремния, однако это снижает селективность катализатора (2,2-2,8 ppm). В патенте США №3957627 описано приготовление катализатора гидроочистки в виде сфер, полых внутри и с отверстиями в оболочке для доступности внутренней поверхности. Помимо крайней сложности технологии такого катализатора он обладает низкой прочностью и недостаточной стабильностью (более 14°С).

Наиболее близким по существу состава композиции и предлагаемой технологии является патент США №4009125, где защищается катализатор гидроочистки в виде гранул сферической формы и способ его изготовления. Носитель или каталитическую композицию гранулируют методом закатки, что ограничивает возможность получения гранул достаточно низкого размера: размер шариков описываемого катализатора составляет около 2 мм. Кроме того, этим способом получается контакт с насыпной плотностью, превосходящей таковую у экструдированных модификаций, т.е. 0,65-0,90 г/мл (0,7-0,8 г/мл), и соответственно с объемом пор более 0,6 мл/г.Помимо прочего это снижает эффективность катализатора (активность и селективность составляют 280-295°С и более 2,2 ppm соответственно), и, кроме того, не позволяет заметно ограничить содержание гидрирующих металлов (содержание оксида молибдена в катализаторе - не менее 14%, оксида никеля - не менее 4%), а также удорожает поставку катализаторов.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении активности, селективности и стабильности, а также снижении стоимости поставки партии катализатора гидроочистки, предназначенного для переработки как относительно легких нефтяных фракций - бензиновых и дизельных, так и дистиллятов с содержанием тяжелых компонентов (вакуумного газойля, мазута и т.п.) до 50%. Предлагаемый катализатор представляет собой гранулы сферической формы или эллипсоиды с повышенным объемом пор и имеющих чрезвычайно низкую насыпную плотность - порядка 0,45-0,50 г/мл. Это позволяет вводить в его состав достаточно большое количество активных металлов (МоО3 - 17,5-18,5%; NiO или СоО - 4,0-5,0%) для обеспечения высокой активности, а использование носителя с чрезвычайно высоким объемом пор (более 1,2 мл/г) позволяет сформировать на поверхности примерно монослойное или более чем монослойное покрытие поверхности носителя оксидом молибдена с последующим нанесением поверх него соединения второго металла (никели или кобальта), причем количество металлов в единице массы готового катализатора значительно ниже, чем в традиционных марках катализаторов, а значит, существенно ниже стоимость поставки партии катализатора для загрузки в промышленный реактор фиксированного объема. Перечисленное достигается за счет оригинальной технологии синтеза носителя методом капельной формовки. Как вариант, в катализатор вводится цеолит Y в водородной форме, что позволяет применять его для гидроочистки утяжеленного сырья.

Поставленная задача решена следующим образом.

Приготовление катализатора для процесса гидроочистки нефтяных фракций включает операции приготовления кислого псевдозоля, капельной формовки, старения шариков, после этого - термообработки носителя и нанесения активных компонентов - соединений молибдена, затем - соединений никеля или кобальта с последующей термообработкой катализатора, в котором все компоненты находятся в оксидном состоянии. В качестве исходного материала при этом применяются порошки псевдобемита марки V-250 и/или марки V-200 (серия «Версаль», компания «Евросаппорт»), обладающие низкой кристалличностью, невысокой насыпной плотностью и обеспечивающие «ажурную» пористую структуру носителя. Существенный отличительный признак предлагаемого способа состоит в том, что исходный порошок гидроксида алюминия перед гранулированием обрабатывают водным раствором органической кислоты с концентрацией 1-15% при соотношении твердое: жидкое не менее 1: 2, а затем полученный кислый псевдозоль гранулируют капельным методом в растворе аммиака при высоком значении рН, превышающем 11,0. При необходимости в состав катализатора вводится дополнительно цеолит Y в водородной форме, который вносят в кислый псевдозоль гидроксида алюминия.

В качестве кислоты могут быть использованы следующие органические кислоты: уксусная, щавелевая, лимонная, а также муравьиная и/или адипиновая.

Полученный кислый псевдозоль по каплям с помощью специального дозатора через калиброванные отверстия вводят в емкость, заполненную крепким раствором аммиака (концентрация не ниже 6%) и выдерживают в течение 3-15 минут, после чего полученные отвердевшие шарики отделяют от аммиака на сепараторе и промывают водой от остатков аммиака и образовавшейся аммонийной соли (обычно ацетата или цитрата аммония). Затем гранулы высушивают на воздухе при температуре 120-150°С и прокаливают в протоке воздуха при температуре 700°С в течение 3-4 часов. Получают носитель в форме шариков с регулируемым диаметром в интервале от 1,2 до 2,0 мм и насыпной плотностью от 0,31 до 0,38 г/мл.

На приготовленный носитель известным адсорбционным способом из водных растворов наносят молибден, затем полупродукт сушат аналогично носителю и прокаливают при температуре около 480°С, после чего на него наносят раствор соли никеля или кобальта (как правило, нитрат), окончательно прокаливают при температуре примерно 480°С и получают катализатор с насыпной плотностью 0,4-0,5 г/мл и объемом пор не менее 1,2 мл/г, готовый к употреблению.

Задача, решаемая изобретением, достигается за счет приготовления носителя путем обработки исходного кислого псевдозоля, получаемого пептизацией порошка слабо окристаллизованного псевдобемита раствором органической кислоты с определенной концентрацией (1-15%), водным раствором аммиака при соблюдении соотношения твердое:жидкое = не менее 1:2 и с обеспечением на стадии формовки определенного значения рН не ниже 11,0, реализуемой в пределах свежесформованных шариковых гранул. Цеолит Y в водородной форме вносят в приготовленный кислый гидрозоль перед операцией капельной формовки (грануляции).

Для приготовления катализатора предлагаемым способом пригодны определенные модификации слабо окристаллизованного псевдобемитного гидроксида, получаемые путем осаждения соли алюминия с помощью соляной кислоты, преимущественно псевдобемиты семейства «Версаль», выпускаемые компанией «Евросаппорт» (США-Голландия).

Характеристики исходных порошков псевдобемита приведены в таблице 1.

Таблица 1
ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ПОРОШКОВ ПСЕВДОБЕМИТНОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ
№№ Показатель V-250 V-200
1 Кристаллографическая фаза Псевдобемит Псевдобемит
1.1. Размер кристаллитов (о.к.р.), Å 25-30 20-25
1.2. Положение линии [002], °2θ (СuKα) 14,6-15,2 ~14,8-15,4
1.3. Исходное сырье Соли Аl, соляная + кислота Соли Аl, соляная кислота
1.4. Форма частиц Первичные частицы неправильной формы, более или менее округлые Первичные частицы неправильной формы, не округлые
2 Размер частиц, мкм Преобладающий поперечник 20-40 Преобладающий поперечник 15-30
3 Внутренняя пористость В основном мезо- и макропоры От микропор до макропор
4 Удельная поверхность, м2/г 200-270 220-290
5 Насыпная плотность, г/мл: - свободная- с уплотнением 0,250,4 0,200,35
6 Суммарный объем пор, мл/г 1,0 1.2
7 ППП при 850°С, % 24-27 25-28
8 Данные термического анализа, ДТА 2 эндопика с 2 эндопика с
максимумами при 110 и 420°С максимумами при 100 и 410°с
9 Содержание примесей, мас.%:
- оксида натрия (Na2O) <0,015 <0,015
- оксида железа (Fе2O3) До 0,03 До 0,03
- кальция+магния <0,1 <0,1
- диоксида кремния (SiO2) 0,01-0,03 0,01-0,03
- диоксида титана (TiO2) Отс. Отс.
- хлора(Сl) 0,07-0,3 0,07-0,3

Способ приготовления катализатора включает в себя следующие стадии:

- пептизация порошка псевдобемитного гидроксида алюминия путем обработки водой, а потом раствором органической кислоты при непрерывном механическом перемешивании, либо сразу - обработка раствором кислоты с получением кислого псевдозоля с рН ~1,0;

- возможно введение в полученный псевдозоль порошка цеолита Y в водородной форме;

- гранулирование полученного псевдозоля методом капельной формовки с введением капель в крепкий водный раствор аммиака с рН>11 и выдерживание в нем для созревания в течение 3-15 минут;

- термообработка свежесформованных шариков: сушка и прокаливание в осушенном воздухе при температуре около 700°С;

- нанесение на поверхность носителя молибдена из водного раствора молибдата аммония адсорбционным способом со сливом избытка отработанного раствора;

- сушка и прокаливание полупродукта при 480°С в осушенном воздухе;

- нанесение на молибденсодержащий полупродукт второго металла (никеля или кобальта) из водного раствора нитрата второго металла;

- термообработка катализатора - сушка и прокаливание в токе воздуха при 480°С.

Каталитические испытания проводят в проточно-циркуляционной установке в гидрообессеривании нефтяной дизельной фракции, выкипающей в пределах 180-360°С. Суммарное содержание соединений серы в сырье составляет 1,1 мас.%, в том числе тиофенов - 0,11 мас.%.

Для пилотного испытания цеолитсодержащих катализаторов дополнительно к дизельной фракции в сырье добавляют до 50% вакуумного газойля с концом кипения 560°С либо до 50% мазута (т.н. утяжеленное сырье).

Условия испытаний: загрузка катализатора - 50 мл, давление - 35 атм, кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) - 350 нл/л сырья в час, концентрация водорода в ВСГ - 95%.

Для каждого образца проводят испытание в обычном (мягком) режиме для определения активности и селективности и в жестком - с целью определения стабильности.

В мягком режиме помимо перечисленных выше параметров поддерживают объемную скорость подачи сырья 6 час-1. При этом за активность принимают температуру опыта, при которой достигается остаточное содержание общей серы в катализате 30 ppm (млн-1). За селективность принимается остаточное содержание тиофенов в продуктах реакции.

Для проведения испытания в жестком режиме объемную скорость подачи сырья повышают до 20 час-1, давление снижают до 15 атм, а кратность циркуляции - до 150 нл/л. Количественно стабильность выражают как снижение активности испытания в жестком режиме между 20-м и 100-м часами опыта (т.е. разность температур для указанных временных точек).

Перед испытанием катализатор осерняют сероводородом при температуре 250°С, давлении 1,5 МПа в проточном режиме до проскока сероводорода (около 3 часов).

ПРИМЕР №1

Берут 106,71 г порошка псевдобемита марки V-250, характеризующегося значением потерь при прокаливании при 850°С (ППП), равным 27,4%, что в пересчете на Аl2О3 отвечает 77,5 г.

К порошку добавляют 77,5 см3 воды и постепенно мелкими порциями при постоянном перемешивании добавляют 31 см3 раствора ледяной уксусной кислоты (концентрация ~5 М). Соотношение твердое: жидкое в готовом псевдозоле составляет более 1. Общее время перемешивания 30 мин. Получают псевдозоль (суспензию) с рН<1 (~0,6). Псевдозоль по каплям через питатель и дозирующее устройство вводят в колонну, заполненную раствором аммиака с высокой концентрацией - не более 25%, но не менее 6%. Значение рН водного раствора, заполняющего поры свежесформованных шариков превышает при этом 11,0. Полученные шарики выдерживают в колонне в течение около 5 минут, сепарируют от аммиака и быстро промывают большим количеством воды, а затем сушат на ленточной сушилке в токе нагретого воздуха при температуре 110-130°С в течение около 1 часа. Высушенные шариковые гранулы носителя подвергают прокаливанию при 700°С в токе осушенного воздуха, который непрерывно подают с объемной скоростью 1000 час-1, т.е. через слой полученных шариков носителя пропускают 150 л горячего воздуха в час.

Получают около 77,5 г носителя - гамма-оксида алюминия в виде гранул сферической формы с диаметром 1,66 мм и объемом пор 1,55 мл/г.

Далее готовят пропитывающий раствор молибдата аммония в количестве 180 мл, для чего растворяют при 70°С в 180 мл дистиллированной воды 46,86 г молибдата аммония состава (Nh5)6Mo7O24·4h3O, что соответствует 25,55 г МоО3 или 19,8% триоксида молибдена от массы конечного катализатора. Систему выдерживают при перемешивании в течение 1 часа, а затем избыток раствора сливают. Полученный молибденсодержащий полупродукт высушивают при 120°С в течение 4 часов, а затем прокаливают при 480°С в течение 3 часов в токе воздуха. Получают 95,5 г полупродукта, в т.ч. 77,5 г Аl2О3 и 18 г МоО3.

Затем готовят раствор нитрата никеля: 22,61 г соли Ni(NО3)2·6Н2O (содержит 5,81 г NiO) растворяют в 180 мл воды и далее приливают к Мо-содержащему полупродукту. Выдерживают в течение 0,5 часа, после чего избыток воды выпаривают и получают катализатор. Пробу катализатора высушивают при 120°С в течение 3 часов, а затем прокаливают в осушенном воздухе при 480°С в течение 4 часов.

Получают катализатор состава (в мас.% в пересчете на сухое вещество): 18,0 МоО3; 4,5 NiO; остальное - носитель (оксид алюминия). Насыпная плотность составляет 0,45 мл/г.

Результаты стандартных испытаний, режим которых описан выше: активность катализатора составила 255°С, селективность - 1,4 ppm, стабильность -11°С.

ПРИМЕР №2

То же, что в примере №1, но вместо 106,71 г исходного порошка берут 104,44 г порошка псевдобемита марки V-200 со значением ППП при 850°С, равным 25,8 мас.%.

Остальные параметры приготовления аналогичны таковым в примере №1. Соотношение Т: Ж в псевдозоле составляет 1,0, рН раствора аммиака=11,4. Объем пор в носителе равен 1,72 мл/г. Насыпная плотность конечного катализатора составляет 0,44 мл/г. Количества гидрирующих металлов (молибдена и никеля) в готовом катализаторе совпадают с таковыми в примере №1.

Результаты испытаний: активность катализатора составила 263°C селективность -1,1 ppm, стабильность - 9°С.

ПРИМЕР №3

То же, что в примерах №№1 и 2, но для приготовления носителя берут смесь порошков V-250 и V-200 в соотношении 1:1 по оксиду алюминия, т.е. 53,355 г первого и 52,22 г второго порошка соответственно. Прочие параметры приготовления и состав композиции в основном идентичны параметрам синтеза, описанным в примере №1. Соотношение Т:Ж=1,75, рН аммиачного раствора 11,2. Объем пор в носителе равен 1,64 мл/г, насыпная плотность катализатора - 0,43 мл/г.

Результаты испытаний: активность катализатора составила 252°С, селективность - 1,0 ppm, стабильность - 8°С.

ПРИМЕР №4

Аналогично примеру №1, но дополнительно помимо оксида молибдена и оксида никеля или кобальта в состав катализатора вводят 15,0 маc.% цеолита HY в виде порошка.

Соотношение Т: Ж в кислом псевдозоле равно 1/2, pH раствора аммиака в колонне для формования составляет 11,12.

Активные компоненты (молибден и никель) наносят так же и в тех же количествах, что и в примере №1.

Объем пор в носителе - 1,48 мл/г, насыпная плотность катализатора - 0,45 мл/г.

Испытания проводят на утяжеленном сырье с добавкой 40% вакуумного газойля, выкипающего до 560°С.

Результаты испытаний: активность катализатора составила 274°С, селективность - 1,88 ppm, стабильность - 12,5°С.

1. Шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций, состоящий из носителя-оксида алюминия, активных компонентов - соединений молибдена, никеля или кобальта в виде оксидов и/или сульфидов и, возможно, дополнительно цеолита Y в водородной форме, представляющий собой гранулы сферической или эллиптической формы, отличающийся тем, что гранулы катализатора имеют насыпную плотность от 0,4 до 0,5 г/мл и с объемом пор не менее 1,2 мл/г.

2. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций по п.1, состоящего из носителя - оксида алюминия, активных компонентов - соединений молибдена, никеля или кобальта и, возможно, дополнительно цеолита Y в водородной форме, включающий пептизацию исходного порошка - источника оксида алюминия водным раствором органической кислоты с получением псевдозоля, формовку полученного псевдозоля в растворе аммиака, сушку и прокаливание носителя с последующим внесением в него активных компонентов с возможным введением цеолита Y в водородной форме, сушку и прокаливание катализатора в токе воздуха, отличающийся тем, что в качестве исходного порошка - источника оксида алюминия используют слабоокристаллизованный псевдобемит, на пептизацию его берут водный раствор органической кислоты с концентрацией 1-15 мас.%, а грануляцию (формовку) осуществляют методом капельной формовки при соотношении твердое : жидкое в псевдозоле не менее 1:2 и значении рН аммиачного раствора не менее 11,0.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для пептизации используют водные растворы уксусной, щавелевой или лимонной кислоты.

www.findpatent.ru

Способ переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов и катализатор для его осуществления

 

Изобретение относится к нефтепереработке , в частности к способам переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов и к катализаторам для. осуществления процесса . Цель - увеличение скорости конверсии исходного сырья. Для этого переработку ведут путем фотолиза под действием ультрафиолетового и видимого излучения с длиной волны 250-800 нм при нагревании

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИ !ЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Дь о () (21) 4804388/04 (22) 29.01.90 (46) 15,04.92. Бюл. N- 14 (71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза (72) А.А.Каменский, В,Г,Рыжиков. Т,M.Распутина, У.Утебаев, Н,Н.Иванова, В.Т,Яковлев, B.А,Тремасов. А.Ф, Нестеров, Г.Ф.Стычинский, М.В.Карташов, В.П.Прокофьев и Э.Л.Рисензон (53) 665.75(088,8) (56) Шляпинток В,Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров, М,;

Химия, 1979, с. 57, Авторское свидетельство СССР

N 1229201, кл. С 07 С 4/04. 1984. (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ.

НЕФТЕПРОДУКТОВ И НЕФТЯНЫХ ОТХОИзобретение относится к способам переработки нефти, нефтепродуктов и утилизации нефтяных отходов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения углеводородных газов путем фотолиза углеводородного сырья, в том числе нефти. нефтепродуктов и полипропилена, под действием УФ- и видимого излучений с интервалом длин волн

250 — 800 нм в присутствии фотосенсибилизатора — фталевого ангидрида.

Известный способ позволяет получать из 2,15 г Каражанбасской нефти и 0,15 г фталевого ангидрида при облучении лампой

СВД-120 А (рабочий режим: U = 119 В: I — — 3.1... Ы „1726469 А1 (sI)s С 07 С 4/04, B 01 J 21/04, 29/18

ДОВ И КАТАЛИЗАТОРДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к нефтепереработке. в частности к способам переработки нефти. нефтепродуктов и нефтяных отходов и к катализаторам для. осуществления процесса. Цель — увеличение скорости конверсии исходного сырья. Для этого переработку ведут путем фотолиза под действием ультрафиолетового и видимого излучения с длиной волны 250 — 800 нм при нагревании (140 — 285 С) в присутствии катализатора, содержащего мас.%: оксид никеля или кобальта 0,5-15; оксид молибдена 0,5-25: оксид хрома 0,1 — 10: сверхкремнеземный цеолит ZSM-8 30 — 70; оксид алюминия до

100. Эти условия повышают интегральную конверсию сырья с 0,0499 до 0,3412 г/мин (до 91,2%) с образованием, в основном, легких углеводородов (С1-С71. 2 с. и 1 з.п, ф-лы.

А: Л = 250 — 800 нм) в течение 40 мин в реакционной колбе из кварцевого стекла при

50-200 С следующие газы, мас.%: метан

21: этан 21; этилен 21; пропан 7; бутан 12; пропилен 10; аммиак 2; кислород 4; сероводород 2. Выход газов составляет 62 мас.% от фотолизируемой нефти, остальное — жидкие углеводороды с т.кип, 180-260 С (20 мас,%) и сухой остаток (18 мас.%) Интегральная скорость конверсии сырья в газы (отношение общей массы превращенного в газы сырья к общему времени реакции, за которое произошло превращение исходного вещества) составила по расчетам

0.0333 г/мин, По известному способу можно получить из 2.04 г декана и 0,11 фталевого ангидрида

1726469

AIz03 20. при облучении лампой СВД-120 А (рабочий режим: U = 114 В; = 3,8 А; Л = 250 — 800 нм) в течение 40 мин в реакционной колбе из йеновского стекла при 175 С следующие газы, мас,%; метан 3; этан 7; пропан 1; этилен 51; пропилен 38 и следы бутанов. Выход газов составляет 98 мас.% от фотолизируемого декана. Сухой остаток состоит, в основном, из фталевого ангидрида. Интегральная скорость конверсии сырья в газы 0,0499 г/мин.

Недостатками известного способа являются использование в качестве фотосенсибилизатора дорогого фталевого ангидрида, который может сам подвергаться фотолизу в присутствии оксидов переходных металлов и полициклических ароматических углеводородов, которые содержатся в нефти и остаточных нефтяных продуктах, что приводит к расходованию фталевого ангидрида и не позволяет эффективно использовать его для переработки нефти, нефтешлама, кислого гудрона и др.. а также невысокая скорость конверсии исходного сырья.

Цель изобретения — увеличение скорости конверсии исходного сырья.

Основными продуктами переработки нефти, нефтепродуктов являются углеводороды С>-Ст (до 93 мас,% от исходного сырья), в том числе этилен, пропилен, бутены, пентены, дивинил и др.. которые могут быть использованы для получения пластмасс, химических волокон, СК и компонентов высокооктановых бензинов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу переработки исходного сырья, в том числе Каражанбасской нефти, декана нефтешлама, кислого гудрона, обводненного газойля, путем облучения в УФ- и видимой области с длиной волны 250 — 800 нм при нагревании в присутствии катализатора, в качестве сырья используют катализатор состава, мас.%:

Оксид никеля или кобальта 0,5 — 15

Оксид молибдена 0.5 — 25

Оксид хрома 0,1 — 10

СВК-цеолит ZSM-8 70-30

Оксид алюминия Остальное до 100

Отличиями предлагаемого способа являются увеличение скорости превращения исходного сырья и применение катализатора, который в отличие от фталевого ангидрида не расходуется в результате реакции и может быть использован в последующем для переработки исходного сырья.

Пример 1. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием AlzOg в количестве 28,9 г обрабатывают 0,314 г Сг(МОз)з и 0,681 г (КНа)2Мо04, вводят 70 г СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30, Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550

С 4 ч, пропитывают раствором NI(NOa)2 в количестве 1,223 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160 С, Готовый катализатор имеет состав, мас.%: NiO

0,5; МоОз 0,5; СггОз 0,1; СВК-цеолит ZSM-8

70; AlzOz 28,9.

Опыт проводят следующим образом, Смесь нефтешлама, содержащего алициклические и ароматические углеводороды, смолисто-асфальтеновые вещества и оксиды металлов, в количестве 5,608 r в присутствии катализатора в количестве 0,806 r помещают на дно кварцевой колбы и облучают полным светом ртутно-кварцевой лампы сверхвысокого давления ДРШ-250-3 (рабочий режим: U = 93 В; I = 4,2 А; интервал длин волн 250 — 800 нм). Фотолиз протекает в течение 15 мин при температуре в зоне реакции 285 С. В результате фотохимической реакции получают 4,620 r газов и 1,794 г сухого остатка, состоящего из 0,903 г кокса, 0,085 г оксидов металлов, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет 82,4 мас.%, Интегральная скорость конверсии сырья в газы 0,3080 г/мин.

Состав газов фотолиза нефтешлама, мас,%: метан 6.59; этан 3,47; этилен 9,15; пропан

4,12; пропилен 18,55; изобутан 3,99; н-бутан

3,42; бутен-1 и транс-бутен-2 17,53; цис-бутен-2 4,39; изопентан 4,34; н-пентан 2,18; дивинил 1,11:е пентенов 16,97; бензол 0,22; водород 1,87; азот 0,19; оксид углерода 1,90.

Пример 2. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием AI20g в количестве 20 г обрабатывают 31,32 г Сг(КОз)з и 34,05 г (NH

МоОз 25; СггОз 10: СВК-цеолит ZSM-8 30;

Опыт ведут по условиям примера 1. Температура 260 С, Время фотолиза 12 мин. Из

3,990 г нефтешлама в присутствии 0,812 г катализатора получают 3,460 г газов и 13,42 г сухого остатка, состоящего из 0,457 r кокса, 0,073 г оксидов металлов, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья со1726469

6 ! ставляет 86,7 мас. . Интегральная скорость конверсии в газы 0,2882 г/мин, Состав газов фотолиза нефтешлама, мас. /,: метан

7,87; этан 2,63; этилен.13.71; пропан 3,92; пропилен 24,83; изобутан 4,73; н-бутан 558; бутен-1 и транс-бутен-2 16,57: цис-бутен-2

2,58; иэопентан 3.44; н-пентан 0,59: дивинил 0,99Япентенов 6,09; бензол 0,71: воДород 2,03; азот 0,10; оксид углерода 3.65, Пример 3. Катализатор готовят по примеру 2, за исключением того, что на стадии пропитки катализатора вместо раствора Со(КОз)г берут раствор и (МОз)г в количестве 36,69 г на 100 г воды. Готовый катализатор имеет состав, мас. : NiO 15, МоОз 25; Сг20з 10; СВК-цеолит ZSM-8 30;

А120з 20.

Опыт ведут по условиям примера 1, за исключением того. что сырьем для фотолиза является кислый гудрон. Температура 250 С.

Время фотолиза 15 мин, Из 5,612 г кислого гудрона в присутствии 0,915 г катализатора получают. 5,118 г газов и 1,409 г сухого остатка, состоящего из 0,401 г кокса, 0;093 г элементарной серы, остальное фотокатализатор, Степень конверсии сырья составляет

91,2 мас. . Интегральная скорость конверсии в газы 0,3412 гl мин. Состав газов фотолиза кислого гудрона. мас. : метан 12.18; этан 9,20; этилен 15.84: пропан 8,69; пропилен 18,94; изобутан 1,35; н-бутан 3,68, бутен-1 и транс-бутен-2 3.59: . пентанов 8,97: дивинил 1,23;е пентенов 8,71: водород 5,08; азот 1,04; диоксид углерода 1,49.

Пример 4. Катализатор готовят по примеру 1, за исключением того, что на стадии пропитки катализатора вместо раствора Ni(NO )z берут раствор Со(МОз)г в количестве 1,221 г на 100 воды. Готовый катализатор имеет состав. мас. /: СоО 0,5:

МоОз 0,5; СггОз 0,1; СВК-неолит ZSM-8 70:

А120з 28,9.

Опыт ведут по условиям примера 1, за исключением того. что сырьем для фотолиза является обводненный газойль, содержащий 2,3 мас. воды, остальное углеводородные соединения, Температура 180" С.

Время фотолиза 18 мин, Из 6,127 г обводненного газойля в присутствии 1,013 г катализатора получают 5.856 г газов и 1,143 г сухого остатка, состоящего из 0,130 г кокса, остальное фотокатализатор. Воду в выходе продуктов фотолиза не учитывали. Степень превращения углеводородной части сырья

97,8 мас. . Интегральная скорость конверсии в газы 0,3329 г/мин.

Состав газов фотолиза обводненного газойля, мас. : метан 9,88; этан 6,42; эти10

55 лен 22.36; пропан 3,19; пропилен 16,88 изобутан 0,82; н-бутан 2,45; бутен-1 и трансбутен-2 11,00; изобутен 0,23: пентанов

5,65; дивинил 7,30; е пентенов 10,01; : Cg, Ст 0,18; бензол 0,08; толуол 0,36; водород

3. 17.

Пример 5. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием А! Од в количестве 25 г обрабатывают 15,66 г Сг(МОз)з и 13,62 г (КН4)2МоОз, вводят 53 г СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30. Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550 С

4 ч. пропитывают раствором Ni(N03)2 в количестве 17,122 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160 С, Готовый катализатор имеет состав, мас. /: NiO 7;

МоОз 10; СггОз 5; СВК-цеолит ZSM-8 53;

Alz0a 25.

Опыт ведут по условиям примера 1, за исключением того, что сырьем для фотолиза является кислый гудрон. Температура 280 С.

Время фотолиза 13 мин. Из 4,273 г кислого гудрона в присутствии 0,893 г катализатора получают 3,999 r газов и 1,167 г сухого остатка, состоящего из 0,203 г кокса, 0,071 г элементарной серы, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет

93,6 мас. . Интегральная скорость конверсии в газы 0,3076 г/мин, Состав газов фотолиза кислого гудрона, мас. ; метан 14,72; этан 10,13; этилен 12,78; пропан 9,18; пропилен 15,39; изобутан 2,72; н-бутан 4,67; бутен-1 и транс-бутен-2 3,53; е пентанов

9,17; дивинил 1,64; я пентенов 6,65; водород 6,78; азот 1,06; диоксид углерода 1,56.

Пример 6. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием AlzOz в количестве 19,8 г обрабатывают,32,26 r Сг(ИОз)з и 34,731 г (NHn)zMo04. вводят 29 r СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30. Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550 С 4 ч, пропитывают раствором

Co(NOag в количестве 37,607 r на 100 r воды, после и ропитки катализатор сушат и ри 160 С, Готовый катализатор имеет состав, мас, :

СоО 15,4; МоОз 25,5; Сг20з 10,3; СВК-цеолит

ZSM-8 29; А!20з 19,8.

Опыт ведут по примеру 1 за исключением того, что время фотолиза составляет 2 ч при этом происходит только частичный фотолиз нефтешлама. Температура 285 С. Из

6,011 г нефтешлама в присутствии 1,375 г катализатора получают 0,739 г газов и 6,647 r остатка. Выход фотолизных газов 12,3 мас. ф,, Интегральная скорость конверсии в

1726469

10

2 2r30

55 газы 0,0061 г/мин, что свидетельствует о низкой эффективности работы катализатора указанного состава.

Пример 7. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием AtzOg в количестве 24,11 r обрабатывают 0,157 г Сг(МОз)з и 0,545 г (КН4)2Мо04, вводят 75 г СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30. Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550 С 4 ч, пропитывают раствором

Ni(NOg)2 в количестве 1,076 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при

160 С. Готовый катализатор имеет состав, мас,%: NiO 0,44; MoOg 0,4; CrgOg 0,05; СВКцеолит ZSM-8 75; AlzOg 24,11, Катализатор указанного состава обладает низкой механической прочностью, что не позволяет его использовать в опытах по фотолизу нефти и ее продуктов.

Пример 8, Опыт проводят по примеру

1 на катализаторе по примеру 5. Сырье—

Каражанбасская нефть с содержанием элементов, мас,%: Н 12.81: С 84,61; О 0,33; N

0,05; S 2,17; остальное переходные металлы. Температура 200 С. Время фотолиза 15 мин. Из 2,254 г Каражанбасской нефти в присутствии 0,439 г катализатора получают

2,018 г газов и 0,675 r сухого остатка, состоящего из 0,626 г кокса, 0,048 г элементарной серы, 0,001 r оксидов металлов. остальное фотокатализатор.

Степень конверсии сырья составляет

89,5 мас.%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,1344 г/мин. Состав газов фотолиза Каражанбасской нефти, мас.%: метан

12,82; этан 6,12; этилен 14,81; пропилен

19,63; изобутан 2,14; í-бутан 4,27; пропан

6,19; я бутенов 8,71; я пентенов 9,35; я пентанов 8,04; дивинил 1,06; бензол 0,09: толуол 0,06; водород 1,69; азот 0,11; оксид углерода 2,13: диоксид углерода 1.39.

Пример 9, Опыт проводят по примеру

1 на катализаторе по примеру 5. Сырье— н-декан. Температура 140" С. Время фотолиза 15 мин. Из 2,127 г н-декана в присутствии 0,415 г катализатора получают 2.042 r газов и 0,500 г сухого остатка. состоящего из

0,085 г кокса, остальное фотокатализатор.

Степень конверсии сырья составляет 96,0 мас.%, Интегральная скорость конверсии в газы 0,1361 гlмин. Состав газов фотолиза н-декана,мас. %:метан 16,83, этан 7,67;этилен 14,99; пропан 7,63; пропилен 15,78; изобутан 6,35; н-бутан 8.49: бутен-1 и транс-бутен-2 4,11; цис-бутен-2 3,16; г: пентенов 2,15; е пентанов 4,16; н-гексан 0,04; дивинил 3,03; водород 2,58, Пример 10. Опыт проводят по примеру 1 на катализаторе, оставшемся после фотолиза по примеру 1, Температура 250" С.

Время фотолиза 15 мин. Из 5,613 г нефтешлама и 0,812 r катализатора состава, мас,%: NiO 0,5; МоОз 0,5:, Сг20з 0,1; СВК-цеолит ZSM-8 70; AlzOg 28,9 (анализ химического состава проводили после опыта по примеру 1) получают 4,607 r газов и 1,818 г сухого остатка, состоящего из 0,919 г кокса, 0,087 г оксидов металлов, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет 82,1 мас,%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,3072 г/мин. Состав газов фотолиза нефтешлама идентичен составу газов, полученных в опыте по примеру 1.

Из приведенных примеров 1 — 6 и 8 — 10 видно, что скорость конверсии исходного сырья в газы по предлагаемому способу на порядок выше по сравнению с известным.

Для каталитического фотолиза нефти и ее продуктов (в том числе и остаточн ых) можно использовать в качестве источников излучения ультрафиолетовые лампы, лазеры и синхротронное излучение в интервале длин волн 250 — 800 нм, В качестве сырья для каталитического фотолиза можно применять нефть и ее фракции, обводненные нефтепродукты, отходы нефтепеработки и нефтехимии, Фотокатализатор указанного состава используется в каталитических количествах и не расходуется в фотохимической реакции.

Таким образом, в результате применения предлагаемого способа переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов образуется, в основном, смесь легких углеводородов С1-С7 при 140 — 285 С, Формула изобретения

1. Способ переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов путем фотолиза под действием ультрафиолетового и видимого излучения с длиной волны 250—

800 нм при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости конверсии исходного сырья, в качестве сырья используют катализатор, содержащий оксид никеля или кобальта. оксид молибдена, оксид хрома, сверхвысококремнеземный цеолит ZSM-8 и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов. мас.%:

Оксид никеля или кобальта 0.5 — 15,0

1726469

0,5 — 25,0

0,5 — 15,0

0,1 — 10,0

30-70

До 100

20

30

40

50

Составитель В.Рыжиков

Техред М.Моргентэл Корректор О.Юрковецкая

Редактор Г.Огар

Заказ 1247 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Оксид молибдена 0,5 — 25,0

Оксид хрома 0,1 — 10,0

Сверхвысококремнеземный цеолит ZSM-8 30-70

Оксид алюминия До.100

2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании до

140 — 285 С.

3. Катализатор для переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов, о т л ич а ю шийся тем, что. с целью увеличения скорости конверсии исходного сырья, он содержит оксид никеля или кобальта, оксид молибдена. оксид хрома, сверхвысококремнеземный цеолит ZSM-8 и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, 5 мас. :

Оксид молибдена

Оксид никеля или кобальта

10 Оксид хрома

Сверхвысококремнеземный цеолит ZSM-8

Оксид алюминия

     

www.findpatent.ru

Предсульфидированный катализатор гидроочистки нефтяных фракций

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроочистки нефтяных фракций. Предсульфидированный катализатор гидроочистки нефтяных фракций, включающий нанесенные на оксид алюминия кобальт, молибден, фосфор и бор, активные компоненты которого переведены в рабочую сульфидную форму с использованием сульфидирующего агента, причем в качестве сульфидирующего агента используют сероводород, при температуре сульфидирования 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,00 ч-1, катализатор дополнительно содержит оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS28,0-17,0Со3S21,5-4,0P2O52,5-5,0В2O30,3-1,0La2O31,0-5,0Оксид алюминияостальное.

Технический эффект - упрощение технологии получения катализатора при сохранении высоких каталитических и механических свойств. 1 табл.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроочистки нефтяных фракций.

Из патента №2197323 (RU, В 01 J 23/88, опубл. 27.01.03) известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций, который имеет следующий компонентный состав, масс.%:

NiO или CoO1,0-5,0
МоО38,0-15,0
Модифицирующие добавки0,01-5,0
Оксид алюминияОстальное

В качестве гидроксида алюминия используют продукт дегидратации рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы:

Al2O3n·h3O,

где n=0,3-1,5.

Модифицирующим соединением служит одно соединение, выбранное из групп: фосфор, фтор, бор.

В патенте №2102146 (RU, МПК7 В 01 J 37/04, опубл. 20.01.98., Бюл.2) описан катализатор гидроочистки нефтяных фракций, состав которого включает алюмооксидный носитель, оксиды бора, молибдена, никеля и фосфора.

Полученный катализатор имеет индекс прочности 2,2-2,5 кг/мм диаметра гранулы и обеспечивает степень обессеривания при температуре 335°С на уровне 91,9%. При гидроочистке бензолтолуольной фракции степень обессеривания при температуре 250°С составляет 75,0%. Из-за закоксовывания катализатора существует настоятельная потребность водородной активации 3-4 раза в год с целью восстановления активности катализатора.

Общими признаками известного и заявляемых катализаторов является содержание в их составе оксидов кобальта, молибдена, оксида алюминия и модифицирующих соединений.

Практика показала, что оптимальную активность описанных выше катализаторов обеспечивают за счет их полного сульфидирования. Процесс сульфидирования и активацию катализаторов осуществляют в каталитическом реакторе либо вне его с использованием сульфидирующих агентов и водорода. В качестве сульфидирующих агентов применяют газовую смесь сероводорода и водорода, сырье в смеси с осерняющим соединением, элементную серу и др.

Получение сероводородсодержащего газа, необходимого для осернения катализаторов, загружаемых в реакторы гидроочистки, связано с большими технологическими трудностями. Среди вариантов использования различных серосодержащих соединений, являющихся источником образования сероводорода, наиболее приемлем вариант использования элементной серы, загружаемой совместно с катализатором. Расплавленная сера при температурах выше 120°С способна быстро внедряться в поры катализатора и при охлаждении оставаться в нем. В атмосфере водородсодержащего газа происходит гидрирование адсорбированной серы с образованием сероводорода, взаимодействующего с катализатором с образованием сульфидов металлов, входящих в состав катализаторов.

Из статьи (Р.К.Насиров, С.А.Дианова, Н.А.Ковальчук, И.Р.Насиров - Предсульфидирование катализаторов гидроочистки, - «Химия и технология топлив и масел», 1998, №6, с.19-22) известны предсульфидированные катализаторы, полученные в результате предварительной пропитки катализатора гидроочистки сероорганическими соединениями вне технологической установки.

Реакции сульфидирования между оксидами металлов и сероводородом, выделяющимся в процессе разложения или гидрогенолиза сероорганических соединений, заключается в замещении кислорода оксидами металлов на серу с выделением воды. При этом в зависимости от природы сернистого соединения может происходить в большей или меньшей степени закоксовывание катализатора. В случае использование в процессе сульфидирования сероводородсодержащего газа отложений «кокса» на поверхности катализатора не происходит.

Основными недостатками катализаторов, предсульфидированных сероуглеродом, являются экологические проблемы.

Известный из патента US 4530917 предосерненный катализатор очистки углеводородов изготавливают вне каталитического реактора путем его контактирования с полисульфидами с общей формулой R-S(n)-R1, где n - целое число от 3 до 20, R и R1 - каждый из органических радикалов, имеющих от 1 до 140 атомов углерода, R1 может быть атомом водорода. В качестве промотора к полисульфидам рекомендуют добавлять какой-либо альдегид, или спирт, или кетон, или органическую кислоту. Данные предсульфидированные катализаторы во время их использования в процессе гидроочистки активируют водородом при загрузке углеводородов в реактор.

Известные из FR 2584311 катализаторы нефтепереработки, включающие носитель и окиси активных металлов, подвергают предварительному сульфидированию следующим образом. На первом этапе в каталитическую массу вводят сернистое соединение на основе органических полисульфидов. На второй стадии осуществляют сульфидирование окисей активных металлов в присутствии водорода при температуре ниже 275°С. Активацию катализатора осуществляют водородом при температуре выше 275°С.

Из FR 2680704 известен катализатор для переработки углеводородов, содержащий носитель, основанный, как минимум, на одной окиси металла или металлоида, и, как минимум, один активный металл. Предсульфидирование данного катализатора осуществляют в несколько стадий. На первой, вне каталитического реактора, катализатор обрабатывают, как минимум, одним сульфирующим веществом (например, органическим полисульфидом) при температуре от 0 до 5°С в присутствии водорода. На второй стадии катализатор, полученный на первой стадии, обрабатывают в присутствии водорода, или водяного пара, или влажного инертного газа также вне реактора или в каталитическом реакторе. На первой стадии рекомендуют добавлять в безводной органической среде от 0,1 до 10 масс.% галоген- либо фосфорсодержащие соединения.

Из (Hallie Harman - Oil and Gas J., 1982, v.20, №51, р.69-74) известны предсульфидированные катализаторы, для изготовления которых также используют органические полисульфиды, в частности ди-трет-нонилполисульфид.

Известные из (Р.К.Насиров, С.А.Дианова, Н.А.Ковальчук, И.Р.Насиров - Предсульфидирование катализаторов гидроочистки, - «Химия и технология топлив и масел», 1998, №6, с.19-22) предсульфидированные катализаторы гидроочистки получают по технологии Sulfikat фирмы «Eurecat» путем пропитки катализатора органическим полисульфидным соединением и его выдержки при повышенной температуре. Активацию предсульфидированных катализаторов осуществляют в каталитическом реакторе водородом при температуре 300-350°С. Активные металлы (молибден, кобальт, никель) в предсульфидированных по данной технологии катализаторах находятся в форме стабильного промежуточного оксисульфида.

Основными недостатками предсульфидированных данными агентами катализаторов является высокая стоимость получаемой при этом серы и необходимость строгого поддерживания температуры процесса гидроочистки в определенном интервале.

Из патента US 4177136 известен катализатор гидроочистки, предварительно осерненный элементной серой, а из патента US 5041404 - катализатор гидроочистки, гидрокрекинга или очистки хвостовых газов, предварительно сульфидированный путем поэтапного контактирования катализатора также с элементной серой при температуре ниже температуры плавления серы, нагревания полученной сернисто-катализаторной смеси до температуры выше температуры плавления серы. При этом, прежде чем нагреть смесь до температуры выше температуры плавления серы, рекомендуют сначала смешивать сернисто-катализаторную смесь с одним веществом, выбранным из группы высококипящих масел или углеводородных растворителей, чтобы образовалась увлажненная смесь.

Общими признаками описанных выше известных и заявляемого катализаторов является то, что они представляют собой алюмокобальтмолибденовые системы, активные компоненты которой переведены в рабочую сульфидную форму.

Из (Р.К.Насиров, С.А.Дианова, Н.А.Ковальчук, И.Р.Насиров - Предсульфидирование катализаторов гидроочистки. - «Химия и технология топлив и масел», 1998, №6, с 19-22) известен предсульфидированный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки нефтяных фракций, полученный с использованием в качестве сульфидирующего агента элементной серы. Процесс сульфидирования осуществляют при температуре 120-180°С. Охлаждение катализатора осуществляют в токе азота. Активацию загруженного в каталитический реактор предсульфидированного катализатора осуществляют водородом. Данный катализатор гидроочистки с содержанием серы 10% (от исходного катализатора) испытывают в процессе гидрообессеривания прямогонной дизельной фракции при следующих технологических параметрах: давление водорода - 3 МПа, объемная скорость подачи сырья - 3 ч-1, водород: сырье - 200 м3/м3, температура - 320, 330, 340, 350, 360°С. Прямогонная дизельная фракция характеризуется следующими показателями: плотность - 843 кг/м3 при 20°С, фракционный состав, °С: н.к. - 179, 50% - 286, 90% - 360, к.к. - 367, содержание серы 1,2 мас.%.

Конверсию сырья 95% при гидрообессеривании в присутствии предсульфидированного катализатора достигают при температуре 350°С.

Недостатками известного катализатора являются:

- сложность и продолжительность технологии изготовления предсульфидированного элементной серой катализатора,

- необходимость тщательного равномерного распределения элементной серы по слою катализатора (практически невозможно) с использованием ручного труда,

- неравномерное сульфидирование обрабатываемого элементной серой катализатора,

- возможность чрезмерного перегрева катализатора и необходимость строгого поддерживания температурного режима по всему объему и высоте слоя катализатора,

- возникновение труднорегулируемых температурных вспышек, обуславливающих дезактивацию катализатора за счет восстановления оксидов гидрирующих металлов до неактивного металлического состояния,

- спекаемость используемой для сульфидирования элементной серы,

- накопление в слое катализатора воды и возможность нарушения физической целостности гранул (растрескивание) и рабочей пористой структуры катализатора.

Ближайшим (прототип) к заявляемому предсульфидированному катализатору гидроочистки нефтяных фракций по технической сущности и достигаемому результату является предсульфидированный алюмокобальтмолибденовый катализатор для процессов гидропереработки нефтяного сырья, известный из патента №2185242 (RU, МПК7 B 01 J 37/20, C 10 G 45/08, опубл. 20.07.2002). Процесс активации известного катализатора, содержащего СоО, МоО3, Р2O5, В2O5, Al2О3, включает его обработку элементарной серой, загружаемой послойно в количестве 1,0-2,5% от массы катализатора, который нагревают до 120-140°С с последующей обработкой катализатора сероводородсодержащим газом при температуре 150-175°С и дизельным топливом при температуре 250-330°С.

Активация катализатора описанным способом позволяет улучшить механические свойства катализатора и повысить его активность при переработке тяжелых видов нефтяного сырья.

Недостатки прототипа заключаются в:

- сложной технологии процесса активации катализатора,

- использовании ручного труда при распределении элементной серы по слою катализатора,

- неравномерном сульфидировании обрабатываемого элементной серой катализатора,

- необходимости строгого поддерживания температурного режима по всему объему и высоте слоя катализатора.

Задача настоящего изобретения заключается в расширении ассортимента с хорошими каталитическими свойствами предсульфидированных катализаторов и сульфидирующих агентов, пригодных для сульфидирования катализаторов вне каталитического реактора.

Технический результат изобретения заключается в:

- упрощении технологии изготовления предсульфидированного катализатора,

- исключении ручного труда обслуживающего технологическую установку персонала и исключении непосредственного контакта персонала с осерняющим агентом,

- более однородном и равномерном сульфидировании обрабатываемого катализатора,

- проведении процесса сульфидирования в более широком интервале температур,

- предотвращении спекаемости получаемой в процессе сульфидирования сероводородом серы, т.к. она немедленно реагирует с активными компонентами катализатора,

- предотвращении накопления в слое катализатора воды и предотвращении возможности за счет этого дезактивации катализатора,

- получении предосерненного катализатора гидроочистки с сохранением хороших каталитических свойств, характеризующихся высокой прочностью и более равномерным распределением серы в порах катализатора,

- предотвращении отложения «кокса» на поверхности катализатора,

- уменьшении продолжительности процесса сульфидирования, т.к. пропускаемый сероводород быстро взаимодействует с катализатором с образованием сульфидов металлов, входящих в его состав.

Улучшения потребительских и эксплуатационных свойств предлагаемого катализатора достигают за счет сокращения продолжительности активации катализатора, возможности уменьшения начальной температуры процесса гидроочистки, более полного использования рабочего объема каталитического реактора, увеличения межрегенерационного цикла, предотвращения коррозии промышленного реактора.

Заявляемый технический результат от реализации содержащего нанесенные на оксид алюминия кобальт, молибден, фосфор и бор предсульфидированного катализатора гидроочистки нефтяных фракций, активные компоненты которого переведены в рабочую сульфидную форму с использованием сульфидирующего агента, достигают за счет того, что в качестве сульфидирующего агента используют сероводород при температуре сульфидирования 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,00 ч-1, а катализатор дополнительно содержит оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS28,0-17,0
Co3S21,5-4,0
P2O52,5-5,0
B2O30,3-1,0
La2O31,0-5,0
Оксид алюминияОстальное

Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого изобретения показывает, что общими признаками известного и заявляемого предсульфидированных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций является их основа, содержащая нанесенные на оксид алюминия кобальт, молибден, фосфор и бор, активные компоненты которой переведены в рабочую сульфидную форму с использованием сульфидирующего агента.

Отличие заявляемого катализатора от известного заключается в том, что в качестве сульфидирующего агента используют сероводород при температуре сульфидирования 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,00 ч-1, а катализатор дополнительно включает оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS28,0-17,0
Со3S21,5-4,0
P2O52,5-5,0
В2O30,3-1,0
La2O31,0-5,0
Оксид алюминияОстальное

Кроме того, характерной особенностью катализатора является наличие смеси сульфидов и оксидов.

Предлагаемый предсульфидированный катализатор гидроочистки характеризуется улучшенными эксплуатационными и потребительскими свойствами, высокой прочностью, равномерным распределением серы в порах катализатора, хорошей гидрообессеривающей активностью при переработке нефтяного сырья, содержащего большие количества непредельных углеводородов.

Реализация предлагаемого катализатора позволяет сократить продолжительность активации катализатора, уменьшить начальную температуру процесса гидроочистки, более полно использовать рабочий объем каталитического реактора, увеличить межрегенерационный цикл, предотвратить коррозию промышленного реактора, уменьшить продолжительность процесса сульфидирования, т.к. пропускаемый сероводород быстро взаимодействует с катализатором с образованием сульфидов металлов, входящих в его состав.

В случае использование в процессе сульфидирования сероводородсодержащего газа не происходит отложение «кокса» на поверхности катализатора.

Возможность реализации изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление катализатора.

Катализатор готовят путем смешения 38,8 кг гидроксида алюминия бемитной структуры с 0,43 кг борной кислоты и 1,3 кг азотнокислого раствора карбоната лантана. Полученную массу перемешивают при температуре 30°С в течение 15 минут. После получения однородной массы добавляют 1,5 дм3 25%-ного водного аммиака и массу перемешивают при 80°С в течение 20 минут. Готовую массу с содержанием сухого вещества 50% формуют в гранулы диаметром 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат в течение 5 часов при температуре 120-200°С, а затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 часов.

Одновременно готовят пропиточный раствор: в растворитель (емкость) заливают 25 дм3 воды, добавляют 1,7 дм3 ортофосфорной кислоты и 5,6 кг азотнокислого кобальта при непрерывном перемешивании при температуре 40°С. В полученный раствор при рН 3,5 загружают 6,5 кг парамолибдата аммония.

Далее проводят пропитку гранул катализатора соединениями активных компонентов, которую осуществляют следующим образом. В емкость загружают расчетное количество полученного описанным выше способом катализатора, после чего из мерника добавляют расчетное количество пропиточного раствора (40°С, рН 3,5), содержащего азотнокислый кобальт, парамолибдат аммония и фосфорную кислоту. Пропитанный соединениями активных компонентов катализатор сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 450°С.

Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

МоО311,0
СоО3,0
Р2O33,0
В2О30,5
La2O32,0
Оксид алюминияОстальное

Пример 2. Сульфидирование катализатора.

Приготовленный описанным выше способом по примеру 1 катализатор контактируют с сероводородом при атмосферном давлении. Температура сульфидирования составляет 120°С по всей длине реактора. Сульфидирование осуществляют в периодическом режиме в течение 10 часов при объемной скорости подачи сероводорода 0,05 ч-1.

Получают предсульфидированный катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS211,2
Со3S23,2
Р2O53,0
В2О30,5
La2O32,0
Оксид алюминияОстальное

Катализатор содержит 3,9 масс.% серы, имеет индекс прочности 2,2 кг/мм диаметра гранулы (норма не менее 2,0 кг/мм), насыпную плотность 0,7 г/см3.

Пример 3.

Изготовленный по примеру 2 предсульфидированный катализатор, имеющий описанные выше характеристики, испытывают при гидроочистке дизельного топлива. Условия и результаты испытания предсульфидированного катализатора представлены в следующей таблице. Для сравнения и в качестве контроля приведены данные процесса гидрообессеривания в присутствии заявляемого катализатора и на катализаторе, сульфидированном элементной серой.

Из данных таблицы следует, что заявляемый катализатор имеет каталитическую активность на уровне катализатора, сульфидированного элементной серой. При этом обеспечивается 84,0-87,0%-ная глубина удаления сернистых соединений.

Реализация предсульфидированного катализатора в процессе гидрообессеривания нефтяных фракций позволит сократить продолжительность вывода установки на режим на 2-3 суток и уменьшить коррозию технологического оборудования.

Таблица
Наименование показателяУсловия сульфидирования
сероводородом при 120°Сэлементной серой
Температура процесса гидрообессеривания, °С320330320330
Давление, МПа4,04,04,04,0
Объемная скорость подачи сырья, ч-14,04,04,04,0
Соотношение ВСГ: сырье, н.об./об. сырья500500500500
Массовая доля серы, %: в сырье - диз. топливе (Л)0,550,550,550,55
в гидрогенизате0,090,080,080,07
Степень обессеривания, масс.%84,085,085,087,0

Предсульфидированный катализатор гидроочистки нефтяных фракций, включающий нанесенные на оксид алюминия кобальт, молибден, фосфор и бор, активные компоненты которого переведены в рабочую сульфидную форму с использованием сульфидирующего агента, отличающийся тем, что в качестве сульфидирующего агента используют сероводород при температуре сульфидирования 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,00 ч-1, катализатор дополнительно содержит оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS28,0-17,0
Со3S21,5-4,0
P2O52,5-5,0
В2О30,3-1,0
La2О31,0-5,0
Оксид алюминияОстальное

www.findpatent.ru

РЕАКТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ИЛИ ГИДРООЧИСТКИ ЖИДКОЙ НАГРУЗКИ, НАПРИМЕР ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ДИСТИЛЛЯТОВ СЫРОЙ ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ

Настоящее изобретение относится к реактору, содержащему устройство для распределения по меньшей мере одной газовой фазы и по меньшей мере одной жидкой фазы, циркулирующих в упомянутом реакторе в восходящем прямоточном режиме.

В частности, оно относится к реактору, снабженному подобным устройством и помещенному на входе реакционной зоны или зоны контакта газ/жидкость, которая может состоять из слоя твердых частиц в виде наполнителя, возможно, каталитических.

Оно в особенности относится к реактору для очистки или гидроочистки жидкой нагрузки, например, для каталитической очистки дистиллятов сырой тяжелой нефти.

Широко известно, что для типа реакторов, снабженных неподвижным слоем катализатора, является необходимым как можно более равномерное распределение не только газовой, но и жидкой фазы.

Также необходимо обеспечить как можно более равномерное и как можно более однородное распределение упомянутых двух фаз по всей длине поперечного сечения упомянутого реактора с целью оптимизации контакта газ/жидкость в реакторе и обеспечения практически идентичных режимов работы различных зон упомянутого реактора.

Как известно из документа US 3441498, подобное распределение может быть достигнуто при помощи распределительной тарелки, оснащенной вертикальными патрубками и отверстиями, предназначенными для достижения практически равномерного распределения газовой фазы и жидкой фазы по всему сечению реактора, чаще всего имеющего цилиндрическую форму.

Подобный тип распределительной тарелки, таким образом, позволяет распределять газовую фазу через отверстия тарелки, а жидкую фазу - через патрубки.

Кроме того, в патенте US 6123323 описано распределительное устройство, применяемое в реакторе, питаемом восходящим потоком смеси жидкости и газа.

Упомянутое устройство состоит из распределительной тарелки, занимающей все или часть местного сечения реактора, ограничивающее объем, в котором происходит разделение газа и жидкости, или его часть. Газ проходит сквозь отверстия, распределенные по всему сечению тарелки. Жидкость отдельно от газа течет сквозь вертикальные патрубки, пересекающие тарелку и продолжающиеся под поверхностью раздела жидкость/газ, или сквозь участки сечения реактора, не закрытые тарелкой.

Подобный реактор, питание которого газом и жидкостью осуществляется по трубопроводу, находящемуся на дне емкости, интересен с технической точки зрения, однако обладает существенными недостатками.

В самом деле, режим работы подобного реактора не является оптимальным, так как газ плохо перемешивается по поперечному сечению реактора; обычно газ поднимается по центру поперечного сечения в виде столба. Это искажает поверхность раздела газ-жидкость под распределительной тарелкой и влечет за собой неравномерное распределение газа под тарелкой.

Кроме того, возможно проникновение газа внутрь патрубков, что является нежелательным. Следствием наличия столба газа является неравномерное распределение газа; в центральной зоне тарелки будет присутствовать больше газа.

Помимо упомянутого выше, отделение газа создает существенные искажения, способные вызывать пульсации течения и местные нарушения равномерности распределения газа.

Настоящее изобретение предназначено для устранения упомянутых выше недостатков путем применения реактора со слоем катализатора, содержащего распределительную тарелку, служащую для достижения равномерного распределения газовой фазы по всему сечению реактора и не влияющую на распределение жидкой фазы даже в случае искажения поверхности раздела газ-жидкость.

В связи с упомянутой целью в настоящем изобретении предложен реактор для очистки или гидроочистки жидкой нагрузки, содержащий по меньшей мере один слой насадки, по существу жидкую фазу и по существу газовую фазу, находящиеся на дне реактора и разделенные поверхностью раздела, и распределительную тарелку, снабженную по меньшей мере одним основным патрубком, обеспечивающим циркуляцию жидкой фазы по направлению к слою, и по меньшей мере одним каналом, служащим для подачи газовой фазы в упомянутый слой, отличающийся тем, что в тарелке также имеется по меньшей мере один комбинированный патрубок, предназначенный для циркуляции жидкой фазы по направлению к слою или для подачи газовой фазы в упомянутый слой.

Комбинированный патрубок может иметь высоту, меньшую высоты основного патрубка и большую высоты канала.

Комбинированный патрубок может иметь поперечное сечение потока, меньшее поперечного сечения потока основного патрубка.

Комбинированный патрубок может представлять собой трубку, открытую с обоих концов; его проходное сечение потока может представлять собой диаметральное сечение упомянутой трубки.

Комбинированный патрубок может представлять собой трубку, открытую с обоих концов; его проходное сечение потока может представлять собой диаметральное сечение упомянутого комбинированного патрубка, содержащее сужение.

Сужение может представлять собой шайбу с отверстием, расположенную на одном из концов комбинированного патрубка.

Комбинированный патрубок может представлять собой трубку, закрытую с нижнего конца; проходное сечение подобного патрубка может представлять собой по меньшей мере одно отверстие, находящееся в боковой стенке упомянутого патрубка.

Основной патрубок может быть расположен соосно в отверстии, имеющемся в упомянутой тарелке и имеющем диаметральный размер, превышающий размер упомянутого патрубка.

Комбинированный патрубок может быть размещен между основным патрубком и отверстием соосно с ними.

Другие признаки и преимущества настоящего изобретения являются понятными при прочтении следующего далее описания, приведенного исключительно в иллюстративных и не в ограничительных целях; к нему прилагаются:

- Фиг.1, на которой в виде продольного разреза показана схема участка реактора по изобретению, содержащего распределительную тарелку;

- Фиг.2, на которой в увеличенном масштабе показан местный вид варианта осуществления реактора по изобретению;

- Фиг.3, на которой в увеличенном масштабе показан еще один местный вид другого варианта осуществления реактора по изобретению;

- Фиг.3, на которой в увеличенном масштабе показан еще один местный вид третьего варианта осуществления реактора по изобретению.

На Фиг.1 показан закрытый реактор 10, предпочтительно имеющий форму вертикальной удлиненной трубы и в общем случае содержащий в верхней части средства подачи продуктов (не показаны), обеспечивающие возможность получения по меньшей мере одного слоя наполнителя 12.

Под слоем наполнителя понимают совокупность твердых частиц, имеющих форму зерна размером порядка нескольких миллиметров и предпочтительно обладающих каталитической активностью, обеспечивающей возможность получения каталитического слоя, состоящего как из свежеприготовленного, так и из регенерированного катализатора.

Кроме того, подразумевается, что термин "реактор", использованный выше, охватывает как емкости, так и колонны.

Упомянутый реактор в области дна 14, предпочтительно в средней зоне дна, содержит трубопровод питания 16 рабочей смесью 18 газовой фазы и жидкой фазы (или нагрузкой).

Газовая фаза предпочтительно содержит смесь, в состав которой входит чистый водород, либо смесь, в состав которой входят чистый водород, а также остаточный водород и парообразные углеводороды; жидкая фаза преимущественно содержит углеводороды.

Рабочая смесь может содержать другие фазы, в том числе воду в смеси с воздухом или кислородом либо углеводород(ы) в смеси с воздухом или кислородом.

Слой наполнителя в нижней части упомянутого реактора ограничен поперечной перфорированной тарелкой 20, расположенной на расстоянии от дна 14 реактора и занимающей пространство вплоть до боковой стенки 22 реактора; роль тарелки будет объяснена в продолжении описания.

Широко известно, что подобный реактор обеспечивает распределение и смешение потоков газа и жидкости в подобном реакторе при его работе в режиме восходящего потока. Для проведения требуемой каталитической реакции, таким образом, необходимо обеспечение контакта газ/жидкость/твердая фаза во время реакции. Для этого катализатор, находящийся в слое наполнителя, поддерживается в реакторе в неподвижном состоянии или приводится потоком газ/жидкость в состояние кипящего слоя.

Как лучше всего видно из Фиг.1, распределительная тарелка 20, или тарелка распределения, ограничивает слой наполнителя 12 и находится ниже по направлению потока относительно трубопровода подачи 16 и дна 14 реактора.

Упомянутая тарелка состоит из плоской пластины 24, занимающей все сечение реактора вплоть до его боковой стенки 22.

Данная пластина содержит множество проходящих сквозь нее отверстий 26, 28, 30. В отверстиях 26 впритык к ним размещены вертикальные полые трубки 32, открытые с обоих концов, далее в настоящем описании обозначенные термином "основные патрубки" и предназначенные для протекания по ним преимущественно жидкой фазы L рабочей смеси. Отверстия 28 предназначены для размещения впритык к ним полых вертикальных трубок 34, также открытых с обоих концов и обозначенных как "комбинированные патрубки". По упомянутым патрубкам протекает либо преимущественно жидкая фаза L рабочей смеси, либо преимущественно газовая фаза G рабочей смеси. Отверстия 30 пластины являются свободными, предпочтительно не содержат полых трубок и образуют каналы, сквозь которые проходит преимущественно газовая фаза G смеси.

Таким образом, распределительная тарелка состоит из совокупности основных патрубков 32, комбинированных патрубков 34 и каналов 30.

Подобная тарелка, таким образом, обеспечивает перемещение потоков газа и жидкости со дна реактора к слою наполнителя.

Высота Н по оси основных патрубков 32 превышает высоту Н' по оси комбинированных патрубков 34, которая в свою очередь превышает высоту каналов 30, в данном случае совпадающую с толщиной Е пластины 24. Высоты Н и Н' отсчитывают от нижней поверхности пластины 24 до нижнего открытого конца соответственно основного патрубка и комбинированного патрубка, в который поступает поток.

Площадь поперечного проходного сечения S1 основных патрубков 32 в радиальном направлении предпочтительно превышает площадь поперечного проходного сечения S2 комбинированных патрубков 34 и проходного сечения S3 каналов 30. Площади сечений S2 и S3 предпочтительно равны между собой, однако они могут быть различными, при этом не превышая площадь сечения S1.

В данном случае сечения S1-S3 соответствуют открытым сечениям, сквозь которые по направлению к слою 12 циркулирует поток (газ или жидкость). В качестве сечений S1 и S2 рассматриваются внутренние диаметральные сечения трубок, образующих основные патрубки 32 и комбинированные патрубки 34; сечение S3 соответствует диаметральному сечению каналов 30.

Подразумевается, что каналы, патрубки и отверстия, в которые вставлены упомянутые патрубки, могут иметь любые геометрические формы сечения, одинаковые или различающиеся между собой, в том числе круглую, эллиптическую или любую другую форму.

Сходным образом количество и размещение патрубков 32, 34 и каналов 30 на пластине 24 и их размер выбирают с применением любых способов, известных специалисту в данной области техники, в зависимости от требуемых минимального и максимального рабочих значений расхода газа.

Следует уточнить, что при любом интервале рабочих значений расхода газа упомянутые характеристики должны обеспечить образование облака газа 36 под тарелкой 20 и поверхности 38 раздела жидкость/газ, расположенной над нижними концами основных патрубков 32.

Предпочтительно, чтобы, как в качестве примера показано на Фиг.1, по основным патрубкам 32 протекала жидкая фаза L смеси, а по комбинированным патрубкам, а также по каналам 30 - газовая фаза G. Отсюда следует, что нижние концы основных патрубков 32 являются погруженными в рабочую смесь 18, содержащуюся на дне 14 реактора, и что верхние концы упомянутых патрубков сообщаются со слоем наполнителя 12.

Сходным образом нижние концы комбинированных патрубков 34 находятся в облаке газа 36, тогда как их верхние концы сообщаются со слоем наполнителя 12.

Каналы 30 обеспечивают сообщение облака газа 36 со слоем наполнителя 12.

Предпочтительной является известная возможность того, чтобы между тарелкой 20 и сеткой, поддерживающей слой наполнителя, было предусмотрено свободное пространство.

Это позволяет уменьшить потери напора на тарелке в случае циркуляции жидкой и/или газовой фазы при больших скоростях.

Термины "верхний(верхние)" и "нижний(нижние)", использованные в настоящем описании, следует рассматривать в соответствии со схемой реактора, показанной на Фиг.1.

При работе подобного реактора рабочая смесь подается ко дну 14 реактора по трубопроводу 16. По мере подъема смеси к распределительной тарелке 20 содержащаяся в ней газовая фаза отделяется от смеси. Отделившаяся газовая фаза поступает под тарелку 20 с образованием облака газа 36 и поверхности 38 раздела газ/жидкость между упомянутым облаком газа и свободной от газа жидкой фазой рабочей смеси.

Подразумевается, что в соответствии с упомянутым выше облако газа 36 образуется под влиянием потерь напора на различных патрубках и каналах, количество, размеры и конструкции которых определяются так, чтобы поверхность 38 в лучшем случае находилась над нижними концами основных патрубков 32 и под нижними концами комбинированных патрубков, а в худшем случае - над нижними концами комбинированных патрубков, не достигая нижней поверхности тарелки 20.

Так, в конструкции, показанной на Фиг.1, не содержащая газа жидкая фаза L протекает сквозь основные патрубки 32 и поступает в слой 12; отделившаяся газовая фаза G, находящаяся в облаке 36, одновременно циркулирует по комбинированным патрубкам 34 и каналам 30 и также поступает в слой 12.

Упомянутые жидкая и газовая фазы, предпочтительно равномерно распределенные по всей площади тарелки 20, проходят сквозь слой в восходящем потоке с целью осуществления требуемой химической реакции и извлекаются из слоя любыми средствами, известными специалисту в данной области техники.

Естественно, что при конструкции реактора, согласно которой поверхность 38 расположена над нижними концами комбинированных патрубков 34, газовая фаза в облаке 36 проходит только по каналам 30, тогда как свободная от газа жидкая фаза одновременно протекает сквозь основные патрубки 32 и комбинированные патрубки 34 и поступает в слой 12.

Таким образом, вследствие наличия двух видов патрубков упомянутая тарелка обеспечивает большую гибкость используемых значений расхода газа и жидкости.

Кроме того, вследствие применения патрубков небольшой высоты подобная тарелка позволяет соблюсти требование компактности реактора.

Кроме того, подобный реактор делает возможным применение большого количества путей циркуляции газа, в частности, при повышении его расхода, при этом коалесценции газа не происходит.

Вариант осуществления, показанный на Фиг.2, отличается от Фиг.1 тем, что комбинированные патрубки 34' имеют поперечное сечение, идентичное сечению основных патрубков, и поперечное проходное сечение S2, меньшее поперечного проходного сечения S1 основных патрубков 32.

Меньший размер проходного сечения реализуется при помощи сужения 40, имеющегося в комбинированных патрубках 34'. Упомянутое сужение сечения предпочтительно образуется при помощи шайбы, предпочтительно с отверстием по центру, внешний диаметр которой совпадает с внутренним диаметром трубки, образующей патрубок, и внутренний диаметр которой позволяет определить проходное сечение S2.

Упомянутое сужение предпочтительно расположено на том или ином конце комбинированных патрубков, однако оно также может быть размещено в любом месте между двумя концами упомянутых патрубков.

В варианте осуществления, показанном на Фиг.3, нижние концы комбинированных патрубков 34", направленные ко дну реактора, являются закрытыми, тогда как верхние концы сохраняют сообщение со слоем наполнителя 12. Для обеспечения сообщения облака газа 36 со слоем 12 в боковой стенке комбинированных патрубков имеется по меньшей мере одно отверстие 42. Упомянутое отверстие, в данном случае являющееся круглым, обладает проходным сечением S2, размер которого соответствует размеру того же сечения на Фиг.1 или 2.

Сквозь данное отверстие, нижняя точка которого вместе с нижней поверхностью пластины 24 определяет высоту Н' данного патрубка, из облака 36 поступает газовая фаза, затем проходящая по комбинированным патрубкам 34 и поступающая в слой 12.

Естественно, что может быть предусмотрено множество отверстий 42, размещенных как по окружности рядом друг с другом, так и по оси одно над другим, либо обоими упомянутыми способами.

Кроме того, отверстие может иметь форму, отличную от круглой, например, форму щели.

В варианте осуществления, показанном на Фиг.4, в пластине 24 имеются отверстия 44, предпочтительно круглой формы, в которых соосно размещены как основные, так и комбинированные патрубки и которые образуют упомянутые выше каналы.

Как видно из данного чертежа, основные патрубки 46 и комбинированные патрубки 48 размещены соосно один в другом и расположены соосно с отверстиями 44. Вследствие этого отверстия 44 обладают радиальным размером, большим радиального размера комбинированных патрубков 48, которые в свою очередь обладают радиальным размером, большим радиального размера основных патрубков 46.

Сходным образом высота Н основных патрубков является большей высоты Н' комбинированных патрубков, которая в свою очередь превышает высоту отверстий 44, в данном случае совпадающую с толщиной Е пластины 24.

Верхние концы основных и комбинированных патрубков предпочтительно размещены в отверстии 44 так, что их верхние концы находятся в одной и той же горизонтальной плоскости, что лучше заметно на Фиг.4.

Естественно, что специалист в данной области техники для обеспечения соединения различных патрубков с отверстием может применить любые средства, в том числе, например, радиальные перемычки 50, припаянные к внешней боковой поверхности основного патрубка и к внутренней боковой поверхности комбинированного патрубка, и перемычки 52, припаянные к внешней боковой поверхности комбинированного патрубка и к внутренней боковой поверхности отверстия 44.

В данной конструкции проходное сечение S1 соответствует диаметральному сечению основного патрубка, сечение S2 - площади поперечного сечения между внешней боковой поверхностью основного патрубка и внутренней боковой поверхностью комбинированного патрубка, а сечение S3 - площади поперечного сечения между внешней боковой поверхностью комбинированного патрубка и боковой поверхностью отверстия 44.

В соответствии с упомянутым выше в связи с Фиг.1-3, площадь сечения S1 превышает площадь сечения S2, которая в свою очередь превышает площадь сечения S3 или равна ей.

Таким образом, нижние концы основных патрубков 46 являются погруженными в свободную от газа жидкую фазу, а верхние концы выходят в слой наполнителя 12, что обеспечивает прохождение жидкой фазы к упомянутому слою наполнителя. Пространство, охватываемое сечением S2 между основными патрубками и комбинированными патрубками, и пространство, охватываемое сечением S3 между комбинированными патрубками и отверстиями 44, обеспечивает циркуляцию и прохождение газовой фазы из облака газа 36 к слою 12.

Настоящее изобретение не ограничивается описанными примерами его осуществления и охватывает все варианты его осуществления и их эквиваленты.

В частности, взамен рабочей смеси, описанной выше, можно рассмотреть случай подачи жидкой фазы L ко дну реактора при помощи первого средства подачи при подаче газовой фазы G под распределительную тарелку при помощи другого средства подачи с образованием облака газа и поверхности раздела жидкость/газ.

edrid.ru

В саратовском университете создали катализатор для очистки фракций нефти глубокого залегания до стандартов Евро-5 RosInvest.Com

Вторник, 21 октября 2014 г.

Новый катализатор для очистки фракций нефти и углеводородных топлив от серных примесей разработали в Институте химии Саратовского госуниверситета. По сравнению с существующими аналогами полиметаллический катализатор СГУ обладает высокой активностью и позволяет очищать бензиновые фракции до экологического стандарта Евро-5, рассказала сегодня корр.ТАСС автор разработки, заведующая кафедрой нефтехимии и техногенной безопасности СГУ Раиса Кузьмина. "Стандарты Евро-4 и Евро-5 значительно ужесточили требования по содержанию серы в топливе. Возникла необходимость искать высокоэффективные катализаторы для классического процесса гидроочистки бензинов и дизеля, который применяется на каждом нефтеперерабатывающем заводе", - пояснила она. Сейчас, в основном, ведется добыча нефти глубокого залегания, которая особенно насыщена сложными серосодержащими соединениями. Благодаря высокой активности и более долгому сроку действия катализатора, при его использовании фракции нефти очищаются до минимальных значений содержания серы. "Углубление месторождений нефти - процесс, который распространен во всем мире. Поэтому вопрос глубокой очистки стоит остро", - отметила Кузьмина. Разработка запатентована. Осенью она была представлена на Форуме межрегионального сотрудничества России и Казахстана. К ней проявили интерес местные Атыраусский нефтеперерабатывающий завод и компания "Конденсат". Обсуждается возможность ее применения на российских НПЗ, в частности, на саратовском /входит в структуру "Роснефти"/. Выбросы диоксида серы в атмосферу - одна из главных причин возникновения кислотных дождей. Евро-5 - наиболее строгий экологический стандарт, регулирующий выхлопов вредных веществ в атмосферу. Содержание серы в топливе не должно превышать 0,001 процента /Евро-4 - 0,05 процента/. С 1 января 2014 года стандарт Евро-5 действует в Российской Федерации на все ввозимые автомобили. Алексей Иванов

Facebook

Вконтакте

Twitter

Мой мир

Одноклассники

Google+

Ещё новости по теме:

rosinvest.com

Катализатор для очистки жидкого топлива и газов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l9 9837

Союз Советских

Фоциалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12g, 11/00

Заявлено 05.VI!.1966 (№ 1089627/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК, В Olj

УДК 66.097,3(088.8) Комитет пп делам изобретений и открытий ери Совете Министров

СССР

Опубликовано 29. 1/1!.1967. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 11.IX.1967

3""" чИ вили;

Авторы изобретения В. T. Чагунава, 3. Р. Дзнеладзе, В. П. Мосидзе и H. М. Ч

3 а я в ител ь

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ЖИДКОГО ТОПЛИВА И ГАЗОВ

Изобретение относится к области каталитической очистки жидкого топлива и газов от сернистых соединений, окислов азота, кислорода, водорода и окиси углерода.

Известен катализатор для очистки жидкого топлива и газов от указанных примесей на основе двуокиси марганца, нанесенной на окись алюминия.

С целью повышения степени очистки, в предлагаемый катализатор введены окислы кальция и магния, причем соотношение компонентов, в пересчете на металл, может составлять, %: Mn 2 — 40, Са 1 — 22, Mg 0,1 — 2, остальное — алюминий и кислород.

Механически прочный марганцевый катализатор готовится пропиткой стандартной окиси алюминия раствором нитратов марганца, магния и кальция. Раствор нитратов марганца, магния и кальция является промежуточным продуктом при азотнокислотной переработке бедных марганцевых карбонатных руд íà Руставском химкомбинате.

Раствор нитратов имеет следующий химический состав, в пересчете на металлы, г/л:

Мп 95 — 97, Са 40 — 42, Mg 4 — 5, Fe, А1, P— следы.

Марганцевый катализатор готовят следующим образом. Окись алюминия (в виде колбасок или шариков) пропитывают раствором нитратов марганца, кальция и магния. После пропитки катализатор сушат сначала на воздухе, а затем в термостате при температуре

90 †1 С в течение 20 час. После этого катализатор подвергают термической обработке при температуре 300 — 400 С в течение 24 час.

При этом из катализатора выделяются окислы азота. Марганец, кальций и магний переходят в окислы.

Марганцевый катализатор содержит окись

10 алюминия и следующие основные компоненты в пересчете на металлы, %: Мп 2 — 40, Са

1,0 — 22, N g 0,1 — 2.

Активность и прочность марганцевого катализатора изучают в процессе очистки азота

15 от кислорода. Активируют катализатор водородом при объемной скорости газа 500 час за 8 — 10 час без разбавления водорода инертным газом и без соблюдения строгого температурного режима (200 — 500 С) . Несмотря

20 на такие жесткие условия активации катализатор оказался высокоактивным и хтсханически прочным.

Процесс очистки азота от кислорода проводят при температуре 400 †5 С, объемной

25 скорости газа 1000 час 1 и отношении Н к

О», равным 1,5.

Результаты анализов на протяжении опыта (100 час) указывают на отсутствие кисло30 рода в азоте.

199837

Предмет изобретения

Составитель В. Нохрииа

Редактор Л. Г. Герасимова Текред Л. Я. Ьриккер

Корректоры: А. А, Король и И. Л. Кириллова

Заказ 2907,1 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типографии, пр. Сапунова, 2

1. Катализатор для очистки жидкого топлива и газов от сернистых соединений, окислов азота, кислорода, водорода и окиси углерода на основе двуокиси марганца, нанесенной на окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, в катализатор вводят окислы кальция и магния.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что соотношение компонентов в пересчете на металл составляет, о/о. Мп 2 — 40, Са 1 — 22, Mg 0,1 — 2, остальное — алюминий и кислород.

  

www.findpatent.ru

катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его получения

Использование: катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его изготовления. Сущность изобретения: катализатор содержит оксиды и/или сульфиды вольфрама, и/или молибдена в количестве 12 - 18 мас.%, оксиды и/или сульфиды кобальта и/или никеля в количестве 1 - 8 мас.% на твердом пористом кислотном носителе. Носитель сформован в виде фигурных дискретных частиц длиной 4,8 - 6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0 - 3,5 мм. Лучи звезды округлены радиусом 0,2 - 0,5 мм. Катализатор готовят последовательно пропиткой при рН 3 - 4 предварительно сформованного носителя растворами аммонийной соли молибдена или вольфрама с промежуточной и завершающими сушками и завершающим прокаливанием предшественника катализатора. 2 с. п. ф-лы, 1 табл. Изобретение относится к катализаторам нефтепереработки и нефтехимии, используемым в процессе гидрогенизационной очистки сырой обессоленной нефти и способу его приготовления. Гидрогенизационная очистка (ГО) сырой обессоленной нефти является перспективным процессом нефтепереработки; одной из трудностей промышленного основания этого процесса является отсутствие подходящих активных и устойчивых катализаторов, позволяющих осуществлять эффективно удаление гетероатомов (главным образом атомов серы и азота) из сырой обессоленной нефти в мягких условиях: при давлении водорода 3-5 МПа, температуре 340-400оС, объемной скорости подачи сырья 2-4 л/ч, кратности циркуляции водородсодержащего газа 300-400 м3 Н2/м3 сырья. Наиболее простым и надежным в инженерном оформлении процессом ГО является подача нисходящим потоком смеси нагретых реактантов (сырья и водородсодержащего газа (ВСГ) в реактор ГО, содержащий катализаторную загрузку, выполненную из формованных частиц бифункциональных катализаторов, содержащих гидрирующие компоненты на твердом кислотном носителе. При таком оформлении процесса к катализаторам предъявляются особенно жесткие требования, обусловленные а) кинетическими, б) гидродинамическими и в) общетехнологическими факторами: а) процесс гидроочистки тяжелого нефтяного сырья протекает во внутридиффузионной области, при этом эффективно работает поверхность катализатора на глубину около 0,25 мм; это обстоятельство говорит о желательности использования катализатора, сформованного в виде частиц такового или меньше диаметра (порядка 0,5 мм) для получения катализаторной загрузки реактора с большим соотношением внешней геометрической поверхности к объему катализаторной массы; б) гидродинамическое сопротивление катализаторной загрузки растет симбатно с уменьшением диаметра частицы катализатора; этот рост делает невозможным использование мелких катализаторных частиц; в) процесс гидроочистки тяжелого нефтяного сырья протекает в трех фазах (катализатор твердая фаза, неиспаренная в условиях процесса часть сырья жидкая фаза и парогазовая фаза водородсодержащий газ (ВСГ) + испаренная часть сырья), причем, общетехнологическая эффективность процесса (приближение реактора к модели идеального вытеснения) зависит по существу исключительно от нагрузки реактора по жидкости; максимальная эффективность реакторов с нисходящим парожидкостным потоком через загрузку твердого формованного катализатора достигается при нагрузке по жидкости в количестве 9500-20000 кг жидкости/м2 сечения реактора ч; наличие этого фактора обусловливает необходимость использования реакторов с повышенным (по сравнению с гидроочисткой легкого сырья) соотношением высоты реактора к его внутреннему диаметру, что еще более усиливает влияние этого фактора. Этот фактор обусловливает также повышенные требования к механической прочности катализаторных частиц, в частности делает неприемлемым использование таких форм катализаторных частиц, как кольца по причине неудовлетворительной механической прочности оных. Совокупное рассмотрение трех указанных факторов приводит к необходимости выполнения частиц катализаторов фигурными с тем, чтобы совместить высокое соотношение геометрической поверхности и объема катализаторной загрузки с высокой долей свободного объема катализаторной загрузки. Ближайшим к заявленному является катализатор для гидрооблагораживания сырой обессоленной нефти [4] Катализатор выполнен в виде продолговатых частиц-экструдатов с диаметром окружности 1 мм. Частицы имеют формованное трехлепестковое сечение, образованное окружностями, каждая из которых удалена от другой на расстоянии от 3/8 до 15/16 от диаметра этих окружностей. Катализатор содержит оксиды и/или сульфиды металлов VIВ группы (предпочтительно Мо или W) в количестве 6-24 мас. металлы и/или оксиды, и/или сульфиды VIII группы (предпочтительно Со или Ni) в количестве 3-12 мас. на кислотном оксидном носителе. Примерами подходящих носителей являются гамма-оксид алюминия, как таковой или в смеси с фазой аморфного силиката или алюмосиликата, или кристаллического алюмосиликата, возможно использование фосфатсодержащих носителей на указанной основе или носителей, представляющих собой природный или синтетический алюмосиликат. При гидроочистке сырой нефти, содержащей значительные количества металлов, целесообразно использовать двухслойную катализаторную загрузку: первый (верхний) слой носителя катализатора содержит до 10 мас. фосфатов, второй (нижний) слой практически свободен от фосфатов. В соответствии с изобретением предлагается катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти, содержащий оксиды и/или сульфиды вольфрама, и/или молибдена в количестве 12-18 мас. оксиды и/или сульфиды кобальта, и/или никеля в количестве 1-8 мас. на твердом пористом кислотном носителе, сформованный в виде фигурных дискретных частиц длиной 4,8-6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0-3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2-0,5 мм. Катализатор в соответствии с изобретением может быть приготовлен традиционными методами. Наиболее характерные способы приготовления катализатора заключаются в формовании подходящего носителя такого, как алюмосиликаты, активный оксид алюминия, активный оксид алюминия с добавкой оксида кремния, активный оксид алюминия, галоидированный, например, фторированный или хлорированный активный оксид алюминия, активный оксид алюминия с другими добавками такими, как цеолиты, фосфаты и т.п. Формование может быть осуществлено обычными способами, например экструзией пептизированной пластичной массы носителя через фигурную фильеру с получением влажных сформованных частиц предшественника носителя, сушку указанных частиц и их последующее прокаливание. Затем на гранулы носителя методом последовательной пропитки с промежуточными и завершающей сушкой и прокаливанием могут быть нанесены активные компоненты: соединения VIB и VIII групп Периодической системы элементов. Другой альтернативный вариант приготовления катализатора в соответствии с изобретением заключается в экструзии через фильеру заданной конфигурации соосажденной массы носителя и гидрирующих компонентов. Заявленный катализатор может быть приготовлен известными способами. Катализатор в соответствии с изобретением имеет общие с прототипом признаки: то же назначение гидрочистка сырой обессоленной нефти, он содержит оксиды и/или сульфиды вольфрама и/или молибдена в количестве 12-18 мас. оксиды и/или сульфиды кобальта и/или никеля в количестве 3-6 мас. на твердом пористом кислотном носителе, сформованный в виде дискретных частиц с фигурным поперечным сечением. Катализатор отличается от прототипа [4] тем, что длина частиц составляет 4,8-6,5 мм, их фигурное поперечное сечение выполнено в форме равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0-3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2-0,5 мм. Другим объектом изобретения является способ приготовления описанного катализатора. Известен способ приготовления катализаторов для ГО нефтяного сырья путем последовательной пропитки предварительно сформованного твердого кислотного носителя растворами растворимого аммиачного комплексного соединения металла VIB группы Периодической системы элементов, например парамолибдата аммония, и раствором соли никеля или кобальта. Пропитку ведут с промежуточной термической обработкой предшественника катализатора, которая включает сушку и прокаливание полупродукта после пропитки раствором соединения VIB группы. После пропитки раствором соединения VIII группы (никеля или кобальта) предшественник катализатора подвергают завершающей термической обработке сушке и прокаливанию. При этом досконально изучено влияние условий пропитки на свойства катализатора, в частности на его гидрообессеривающую активность, и в кругу этих изученных условий видное место занимает рН пропиточных растворов. Этот параметр изучен в диапазоне 1-12, при этом отмечено наличие максимума гидрообессеривающей активности при осуществлении пропитки при рН 4-5. Однако известным способом не удавалось приготовить катализаторы, пригодные именно для ГО сырой обессоленной нефти. Кроме того, технологию получения катализаторов, включающую две стадии прокаливания (промежуточную и завершающую), вряд ли можно признать оптимальной, ибо каждое прокаливание требует значительного времени и расхода тепла. Последний из указанных недостатков устранен в соответствии с технологией приготовления катализатора гидрообессеривания нефтяного сырья путем последовательной пропитки предварительно сформованного твердого кислотного носителя растворами растворимого аммиачного комплексного соединения металла VIB группы Периодической системы элементов, например парамолибдата аммония, и раствором соли никеля или кобальта. Пропитку ведут с промежуточной термической обработкой предшественника катализатора, которая включает сушку полупродукта после пропитки раствором соединения VIB группы и последующую пропитку высушенного предшественника катализатора раствором соединения VIII группы (никеля или кобальта). По окончанию пропиток предшественник катализатора подвергают завершающей термической обработке сушке и прокаливанию [5] Однако нет никаких сведений полагать, что катализаторы, полученные в [5] могут быть достаточно эффективными в процессе ГО сырой обессоленной нефти. В соответствии с изобретением предлагается способ приготовления катализатора для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти, в соответствии с которым твердый кислотный носитель, сформованный в виде дискретных частиц, длиной 4,8-6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0-3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2-0,5 мм, последовательно пропитывают раствором аммиачной комплексной соли молибдена или вольфрама и раствором соединения никеля или кобальта с промежуточной между пропитками сушкой и завершающей термообработкой, включающей сушку и прокаливание предшественника катализатора, причем пропитки ведут при рН 3-4. Общим с прототипом [5] признаком изобретения является технология, включающая последовательные пропитки предварительно сформованного твердого кислотного носителя раствором аммиачной комплексной соли молибдена или вольфрама и раствором соединения никеля или кобальта с промежуточной между пропитками сушкой и завершающей термообработкой, включающей сушку и прокаливание предшественника катализатора. В отличие от [5] пропитывают носитель, сформованный в виде дискретных частиц длиной 4,8-6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0-3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2-0,5 мм, пропитки осуществляют при рН 3-4. Готовят ряд образцов катализатора в соответствии с изобретением и ряд образцов катализаторов известной формы. Никельмолибденовые катализаторы готовят следующим образом: 100 г алюмосиликатного носителя, приготовленного из оксида алюминия бемитной фазы (90%) и золя SiO2 (10%), полученного экструзией увлажненной массы, с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 550-700оС, выполненного в виде фигурных формованных частиц, параметры которых приведены в таблице, пропитывают раствором парамолибдата аммония (62 мл, концентрацией 280 г/л) при рН 4,0, сушат при температуре 120оС в течение 4 ч, пропитывают раствором нитрата никеля (58 мл Ni/NO3)2 концентрацией 75 г/л) сушат при температуре 120оС в течение 4 ч и прокаливают при температуре 400оС в течение 2 ч. Кобальтмолибденовые катализаторы готовят аналогичным образом. В отличие от никельмолибденовых катализаторов, вторичную пропитку ведут нитратом кобальта (58 г Со/(NO3)2/ концентрацией 75 г/л). Никельвольфрамовые катализаторы готовят следующим образом: 100 г алюмосиликатного носителя, приготовленного описанным способом, пропитывают раствором метавольфрамата аммония (62 мл, концентрацией 265 г/л) при рН 4,0, сушат при 120оС в течение 4 ч, пропитывают раствором нитрата никеля (58 мл Ni/(NO3)2) концентрацией 75 г/л), сушат при температуре 120оС в течение 4 ч и прокаливают при температуре 400оС в течение 2 ч. В результате получают образцы катализатора, состав которых приведен в таблице. Все образцы имеют удельную поверхность 250-270 м2/г. Все образцы имеют удельную поверхность 250-270 м2/г (по БЭТ, адсорбция азота), пористость 0,5-0,65 мл/г, при этом на поры радиусом 6-9 нм приходится 35-40% от объема пор, а на поры радиусом 25-500 нм 60-65% Образцы катализатора в соответствии с изобретением и образцы катализаторов, приготовленные для сравнения, испытывают в процессе гидроочистки (гидрообессеривания) сырой обессоленой нефти. В качестве таковой используют сернистую Ромашкинскую нефть, имеющую следующие характеристики: плотность 8620 кг/м3; вязкость при 20оС 14,2 мм2/с; температура застывания (-42)оС, вспышки (в закр. тигле) (-38)оС; содержание, мас. парафины 2,1, сера 1,61, азот 0,17, асфальтены 4, коксуемость 5,3% выход фракций: до 200 24 об. до 350 49 об. Испытания ведут в лаборатоpной установке, оснащенной реактором с внутренним диаметром 120 мм, высотой 1000 мм. В реактор загружают: образец катализатора объемом 500 см3. Все эксперименты проводят при подаче сырья с расходом 2 л/ч в токе водорода, подаваемого расходом 300 м3/м3 сырья. Результаты испытаний приведены в таблице. Известны катализаторы, выполненные в виде продолговатых дискретных частиц, поперечное сечение которых выполнено в форме равнолучевой шестиугольной звезды со скругленными лучами [1] [2] Данные катализаторы предназначены для промотирования различных газофазных реакций (окисление SO2 в SO3 [1] синтез винилацетата [2] Они характеризуются приемлемыми механическими характеристиками. Исследованные же гидродинамические характеристики таких катализаторов показывают отсутствие преимуществ таковой формы перед другими фасонно-профилированными катализаторами: трех-пяти лучевыми звездами, крестовинами, вогнутыми швеллерами и т.п. Кроме того, катализаторы, описанные в [1 и 2] поскольку они предназначены для промотирования газофазных реакций, характеризуются значительно большими линейными размерами (длиной, диаметром описанной окружности), чем заявленные катализаторы гидроочистки. В [3] описаны катализаторы для гидроочистки дистиллятного и остаточного нефтяного сырья, выполненные в виде продолговатых частиц, поперечное сечение которых выполнено в форме трех- и пятилучевой звезд со скругленными лучами. Этот источник информации ценен для настоящего описания именно тем, что в нем приведены данные испытания в процессе гидроочистки, проводимой в трехфазной системе с нисходящим движением реактантов катализаторов различной конфигурации, в частности испытаны катализаторы с поперечным сечением формованных частиц в виде трех- и пятилучевой звезд со скругленными лучами. При этом данные испытаний привели авторов [3] к однозначному выводу о преимуществах формы трехлучевой звезды перед иными формами: рутинными цилиндрическим экструдатами и пятилучевой звездой. В этой связи следует сделать вывод о том, что продемонстрированные преимущества катализаторов в соответствии с изобретением не только не вытекают из уровня техники, но и находятся в явном противоречии со сложившимся предубеждением специалистов об эквивалентности путей развития внешней поверхности катализаторных частиц [1] [2] или о преимуществах в близком по сути процессе гидроочистки газойля продолговатых фигурных частиц трехлучевого сечения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленой нефти, содержащий оксиды и/или сульфиды вольфрама и/или молибдена в количестве 12 - 18 мас.%, оксиды и/или сульфиды кобальта и/или никеля в количестве 1 - 8 мас.% на твердом пористом кислотном носителе, сформованный в виде фигурных дискретных частиц, отличающийся тем, что катализатор сформован в виде дискретных частиц длиной 4,8 - 6,5 мм, имеющих в поперечном сечении формуравнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0 - 3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2 - 0,5 мм. 2. Способ получения катализатора, включающий последовательные пропитки предварительно сформованного твердого кислотного носителя раствором аммиачной комплексной соли молибдена или вольфрама и раствором соединения никеля или кобальта с промежуточной сушкой и завершающей термообработкой, включающей сушку и прокаливание предшественника катализатора, отличающийся тем, что пропитывают носитель, сформованный в виде дискретных частиц длиной 4,8 - 6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0 - 3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2 - 0,5 мм, и осуществляют пропитки при pH 3 - 4.

www.freepatent.ru