КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБOТКИ. Катализатор для переработки нефти


КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБOТКИ - это... Что такое КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБOТКИ?

ускоряют каталитич. крекинг, гидрообессеривание, гидрокрекинг, гидродеароматизацию, риформинг и др. Катализаторы крекинга - гл. обр. цеолитсодержащие; обычно микросферические (пылевидные) с размером частиц 20-100 мкм. Содержат 12-25% по массе цеолита типа Y в декатионир. форме с РЗЭ (остаточное кол-во Na2O < 1%) и 35-50% Al2 О 3. Осн. физ.-хим. показатели: насыпная масса 0,7-0,9 г/см 3, уд. пов-сть 90-180 м 2/г, уд. объем пор 0,4-0,5 см 3/г, средний радиус пор 3,0-4,0 нм, степень превращ. стандартного сырья на катализаторе, стабилизированном обработкой водяным паром при 775 °С в течение 6 ч (индекс стабильной активности), 48-55%. Осн. способ получения состоит из след. последоват. операций: введение в гель или золь SiO2 цеолита и (или) каолина, гомогенизация смеси, активация р-рами солей РЗЭ, распылит. сушка, в процессе к-рой происходит формирование частиц катализатора, и прокаливание. В т. наз. гелевых схемах получения для удаления ионов Na из матрицы катализатора гель промывают до или после распылит. сушки. Использование такого катализатора в совр. установках обеспечивает получение 42-48% по массе высокооктанового бензина, 15-20% легкого газойля и 12-20% газа при расходе катализатора 0,1-0,5 кг/т переработанного сырья. Катализатор регенерируют нагреванием при 700-760 °С до остаточного содержания кокса 0,05-0,15%. При этом для дожигания СО в регенераторе к основному катализатору добавляют специальный (0,05-0,1% Pt на Al2 О 3), позволяющий увеличить глубину выжигания кокса, повысить на 3-5% выход бензина и полностью исключить выбросы СО в атмосферу. Особенность т. наз. золевой технологии - формирование структуры гранул и осуществление гелеобразования в процессе распылит. сушки суспензии, содержащей все необходимые компоненты катализатора. На заключительной стадии м. б. использована промывка катализатора с целью более полного удаления ионов Na. По этой технологии обычно получают высокоглиноземные катализаторы, содержащие до 50% Al2 О 3, а также более 20% ультрастабильного цеолита типа Y в декатионир. форме с РЗЭ. Используют их обычно для крекинга мазута. При получении шариковых катализаторов сначала формуют шарики алюмосиликата с одноврем. введением суспензии цеолита, к-рые далее подвергают синерезису, катионному обмену, активации и термич. обработке. Такой катализатор с диаметром частиц 3-6 мм содержит (в % по массе): 10-11 Al2 О 3, 84-87 SiO2, 0,2-0,4 Fe2O3, 3,5-3,7 РЗЭ (La2O3), 0,27-0,3 Na2O; насыпная масса 0,68-0,69 г/см 3, уд. пов-сть 230-260 м 2/г, уд. объем пор 0,5-0,53 см 3/г, средний диаметр пор 7,0-8,0 нм, индекс стабильной активности 49-55%. Средний срок сменяемости пром. катализатора крекинга 5-6 лет. См. также Каталитический крекинг. Катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов - преим. алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые, содержащие (в % по массе): 2-7 СоО (NiO), 12-20 МоО 3, 63-76 Al2 О 3. Осн. пром. способы получения - соосаждение гидроксидов металлов в водной суспензии Al(ОН)3 или пропитка водными р-рами солей металлов сформованного и прокаленного носителя. По первому способу полученную каталитич. массу отжимают на фильтре, промывают водой, упаривают, формуют, сушат и прокаливают; по второму - из Al(ОН)3 готовят носитель с заданной пористой структурой в виде прокаленных гранул, на к-рые затем наносят металлы адсорбцией из водных р-ров солей, сушат и прокаливают. Активность катализаторов, приготовленных методом пропитки, как правило, выше, чем полученных методом соосаждения. Выпускают катализаторы обычно в оксидной форме. Перед использованием в них вводят серу: осернение с помощью h3S (3-10% по массе) проводят в газовой фазе в токе Н 2 при ступенчатом повышении т-ры в интервале 300-370 °С; осернение с помощью сырья, содержащего 1-2% по массе сераорг. соед., - при 270-330 °С, скорость подъема т-ры 12-25°/ч; при использовании для осернения элементарной серы в реактор поверх слоя катализатора загружают 3-8% по массе S, нагревают до 120-140°С при 0,5-0,7 МПа, через 2-2,5 ч т-ру повышают до 180-200°С, давление до 2-2,5 МПа и выдерживают 2-3 ч. Такие катализаторы характеризуются уд. пов-стью 160-250 м 2/г, насыпной массой 500-800 кг/м 3, уд. объемом пор 0,4-0,7 см 3/г, диаметром пор 4,0-8,0 нм. Нек-рые катализаторы гидрообессеривания содержат промоторы - SiO2, TiO2, ZrO2 и др. в кол-ве до 10% по массе. Степень обессеривания сырья 70-99%. Срок службы катализатора 2-6 лет с числом регенераций 1-3. См. также Гидрообессеривание. Катализаторы деароматизации - в осн. металлы VIII гр. (Ni, Pt, Pd, Rh, Ru), нанесенные в кол-ве 0,4-1% по массе на Al2 О 3, цеолит или др., а также сульфиды Ni, Co, Мо и W. Металлич. катализаторы на Al2 О 3 наиб. активны, однако чувствительны к контактным ядам, поэтому требуется предварит. очистка сырья от сераорг. соед.; металлич. катализаторы на цеолитах можно использовать для переработки сырья с содержанием сераорг. соед. до 0,2% по массе. Сульфидные катализаторы не восприимчивы к контактным ядам. Металлич. катализаторы на Al2 О 3 получают пропиткой сформованного и прокаленного носителя водными р-рами солей, цеолитсодержащие - введением металла (металлов) в цеолитный компонент катионным обменом с послед. формованием и термообработкой, а также нанесением металла на внеш. пов-сть цеолитных кристаллов с послед. формованием со связующим (g-Al2 О 3) и термообработкой или нанесением металла на связующее с послед. формованием с цеолитом. Общая стадия - подготовка цеолита (декатионирование, катионный обмен, деалюминирование). Для получения термостабильного цеолитного компонента с низким содержанием Na2O применяют ступенчатое деалюминирование с использованием комплексообразователя или одноврем. деалюминирование и катионный обмен при повыш. т-ре. Цеолитсодержащие катализаторы активируют термообработкой в атмосфере Н 2, О 2, воздуха или инертного газа, в результате к-рой происходит удаление адсорбц. воды и формирование активной металлич. фазы в мелкодисперсном состоянии. Катализаторы, предназначенные для переработки сернистого сырья, подвергают предварит. осернению аналогично катализатору гидрообессеривания. Катализаторы гидрокрекинга полифункциональны, т. к. обеспечивают одноврем. протекание р-ций крекинга, гидрирования, изомеризации, гидрообессеривания. В зависимости от целевой направленности процесса, технологии и вида сырья применяют один полифункциональный катализатор или систему катализаторов. Для гидрокрекинга вакуумного газойля с преимуществ. получением бензиновых фракций наиб. эффективны катализаторы на основе поливалентных катионных форм цеолита типа Y со степенями декатионирования 45-60% и катионного обмена с РЗЭ 40-45%. Гидрирующую ф-цию в таких катализаторах выполняют металлы Pt-группы или оксиды Ni(Co) и Мо; для усиления крекирующей ф-ции в катализатор вводят галогениды или оксиды металлов, а также проводят деалюминирование цеолита. Для получения реактивных и дизельных топлив наиб. эффективны цеолитсодержащие катализаторы на основе декатионир. форм фожазитов с РЗЭ в сочетании с оксидами Ni, Mo и Al, а также катализаторы на основе гидросиликатов Ni, Co и Mg. Для гидрокрекинга прямогонных бензинов применяют катализатор, содержащий до 60% по массе цеолита типа Y с РЗЭ в сочетании с оксидами Ni и Мо, нанесенными на Al2 О 3 (см. Гидрокрекинг). Процесс селективного гидрокрекинга высокопарафинистого сырья проводят на цеолитах со специфич. молекулярно-ситовым действием по отношению к парафинам (морденит, эрионит, оффретит, высококремнеземистые цеолиты типа пентасила; см. Цеолитсодержащие катализаторы).Катализаторы состоят из 60-70% по массе модифицир. цеолита (обычно в Н- или катионной форме), гидрирующего металла [обычно металла Pt-группы в кол-ве 0,1-10% или оксидов Ni(Co), Mo(W) в кол-ве 2-10% по массе] и связующего (обычно Al2 О 3). На высококремнеземистых цеолитах или на катализаторах типа эрионита при 340-400 °С, 3-4 МПа и объемной скорости 1,5-2,5 ч из прямогонных фракций или бензольно-толуольных рафинатов получают бензин А-76 с выходом 85-95%. В аналогичных условиях гидрокрекингом вакуумного газойля высокопарафинистых нефтей в присут. катализаторов на основе высококремнеземистых цеолитов получают основу турбинных, трансформаторных, изоляционных и индустриальных масел. Катализаторы риформинга полифункциональны. Гидрирующую и дегидрирующую ф-цию осуществляют металлы VIII гр. (Pt, Pd), кислотную - носитель (Al2 О 3), в к-рый обычно вводят галоген. В пром. установках применяют алюмоплатиновые (содержание Pt 0,5-0,65% по массе, галогена 0,7-1,75%), а также би- или полиметаллич. катализаторы - алюмоплатиновые (0,3-0,4% по массе Pt), промо-тированные Re, Ir, Ge, Pb, Sn и др. металлами. Получают катализаторы риформинга обычно пропиткой носителя р-ром платинохлористоводородной к-ты h3[PtCl6].6h3O; промоторы вводят в катализатор в виде водных р-ров солей. Для всех катализаторов риформинга требуется глубокая очистка сырья от соед. серы [до (1-4).10-4% по массе] и осушка циркуляц. газа [содержание влаги не более (4-5).10-5% по массе]. См. также Каталитический риформинг. Лит.: Суханов В. П., Каталитические процессы в нефтепереработке, 3 изд.. М., 1979; Технология катализаторов, под ред. И. П. Мухленова, 2изд.. Л., 1979; Каталитические процессы глубокой переработки нефти, М., 1980; Радченко Е. Д., Нефедов Б. К., Алиев Р. Р., Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М., 1987. Б. К. Нефедов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. Под ред. И. Л. Кнунянца. 1988.

dic.academic.ru

Виды катализаторов, применяемых при переработке нефти. Кратко

ПРОЦЕСС ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Richard S. Kraus

Краткий обзорПереработка нефти начинается с перегонки или фракционирования сырой нефти в отдельные углеводородные группы. Полученные в результате продукты непосредственно связаны с характеристиками обрабатываемой сырой нефти. Большая часть этих продуктов перегонки далее преобразуются в более полезные продукты путем изменения их физических свойств и структур молекул под действием крекинга, реформинга и других процессов преобразования. Эти продукты последовательно подвергаются различным процессам очистки и разделения, таким как извлечение, гидроочистка и очистка от активной серы, с целью образования конечных продуктов. В то время как самые простые операции по нефтепереработке обычно ограничиваются атмосферной и вакуумной перегонкой, большие нефтеперерабатывающие заводы осуществляют фракционирование, преобразование, обработку и смешивание со смазочным материалом, производство тяжелого топлива и асфальта; они могут также производить обработку нефтепродуктов.

Первый нефтеперерабатывающий завод, который открылся в 1861, производил керосин путем простой атмосферной перегонки. Побочными продуктами были гудрон и нафта (сырая нефть). Вскоре было обнаружено, что высококачественные смазочные материалы могут быть произведены путем перегонки нефти в вакууме. Однако, на протяжении следующих 30 лет керосин был тем продуктом, который потребители хотели иметь больше всего. Два наиболее значимых события, которые изменили данную ситуацию, были:

· Изобретение электрического света, который уменьшил спрос на керосин· Изобретение двигателя внутреннего сгорания, который создал спрос на дизельное топливо и бензин (нафта).

С появлением массового производства и Первой мировой войны резко увеличилось число транспортных средств, использующих бензин, и спрос на бензин соответственно вырос. Однако, только определенное количество бензина могло быть получено из сырой нефти с помощью процессов атмосферной и вакуумной перегонки. Первый процесс термического крекинга был разработан в 1913 году. Термический крекинг подвергал тяжелые топлива действию давления и чрезмерного тепла, разделяя физически его большие молекулы на меньшие по размеру, производя дополнительный бензин и дистиллятные топлива. Сложная форма термического крекинга, легкого крекинга, была разработана в конце 1930-ых с целью получения более желанных и ценных продуктов.

Когда были разработаны бензиновые двигатели с более высоким сжатием, появился спрос на бензин с более высоким октановым числом, имеющий лучшие антидетонационные характеристики. Внедрение процессов каталитического крекинга и полимеризации в середине-конце 1930-х удовлетворило этот спрос путем обеспечения повышенного выхода бензина с более высокими октановыми числами. Алкилирование, другой каталитический процесс, был разработан в начале 1940-ых для производства авиационного бензина с более высоким октановым числом и использование исходного сырья нефтепродуктов, начальных материалов для взрывчатых веществ и синтетического каучука. Впоследствии был разработан процесс каталитической изомеризации, преобразующий углеводороды с целью производства повышенных количеств исходного сырья для алкилирования.

После Второй мировой войны были внедрены различные процессы реформинга, которые улучшили качество и выпуск бензина, и произвели продукты более высокого качества. Некоторые из них использовали катализаторы и водород с целью изменения молекул и удаления серы. Улучшенные катализаторы и технологические методы, такие как гидрокрекинг и реформинг, создавались на протяжении 1960-ых с целью увеличения выпуска бензина и улучшения его антидетонационных характеристик. В каталитические процессы также производили молекулы с двойной связью (алкены), формируя основы современной нефт

otvet.mail.ru

Понятие о катализаторах и общие сведения о каталитических процессах в нефтепереработке

из "Производство синтетических катализаторов для нефтепереработки"

Что такое катализатор Каталитические процессы в нефтепереработке. Катализаторы и условия их работы. Каталитический крекинг, риформинг, гидроочистка, полимеризация и алкили-рование. Типы промышленных установок. [c.7] Вещества, изменяющие скорость химических реакций, называются катализаторами. Химические реакции, протекающие с участием катализаторов, называются каталитическими, а само явление называется катализом. [c.7] Катализаторы могут быть твердыми, жидкими и газообразными. [c.7] Если катализатор и вещества, принимающие участие в каталитической реакции, находятся в одинаковом агрегатном состоянии (твердом, жидком или газообразном), то катализ называют гомогенным. Если же катализатор и вещества, участвующие в реакции, находятся в различных агрегатных состояниях, то катализ называется гетерогенным. [c.7] Многие очень важные в промышленном отношении реакции протекают с малой скоростью и без катализаторов не могут быть практически осуществлены. [c.7] Каталитические процессы нашли широкое применение в химических производствах и нефтепереработке. В качестве катализаторов применяются различные веш ества металлы и их соединения, окислы, сульфиды, соли, их смеси, некоторые природные алюмосиликатные минералы и их синтетические аналоги, кислоты, а также и различные органические соединения. Катализаторы могут быть простыми или сложными. [c.8] Многие катализаторы выпускаются на носителях, в качестве которых большей частью применяются разнообразные пористые материалы пемза, диатомит, активированный уголь, окись кремния, окись алюминия и т. д. Носители придают катализаторам большую механическую прочность и дают возможность более рационально использовать дорогие активные компоненты. [c.8] Наибольшее распространение в нефтеперерабатываюш,ей промышленности получили алюмосиликатные катализаторы крекинга, гранулированные и порошкообразные, и группа катализаторов, представляюш,их собой соединения металлов, наносимые на окись алюминия. Последние используются в процессах каталитического риформинга, гидроочистки, изомеризации. [c.8] Рассмотрим основные особенности этих процессов, связанные с условиями эксплуатации и качествами применяемых катализаторов. [c.8] Среди перечисленных выше процессов каталитический крекинг занимает пока первое место по масштабам использования на нефтеперерабатываюш,их заводах, по количествам перерабатываемого сырья и потребляемого катализатора. [c.8] Основным назначением каталитического крекинга является получение из малоценных фракций первичной перегонки нефти высококачественного автомобильного бензина с попутпым расширением ресурсов фракций дизельного топлива и получением ценного газа — сырья для химической переработки. [c.9] Процесс проводится при 450—500° С и под небольшим избыточным давлением — 0,5—1,5 ат. В процессе каталитического крекинга протекает сложный комплекс химических превращений. Главным из них является расщепление тяжелых углеводородных молекул с образованием соединений более низкого молекулярного веса. Очень важно, что при этом структура вновь образованных молекул изменяется в значительной степени в полезном для качества бензина направлении. В результате реакций крекинга тяжелые фракции нефти превращаются в бензин, углеводородные газы, кокс и газойлевые фракции. [c.9] При проведении крекинг-процесса в качестве катализаторов преимущественно применяются алюмосиликатные синтетические или природные катализаторы. В последнее время за рубежом стали применять также магнийсиликат-ные катализаторы. [c.9] Главной особенностью каталитического крекинга как промышленного процесса является его цикличность. Под действием тяжелых углеводородных остатков, являющихся неизбежным побочным продуктом реакций крекинга и осаждающихся на поверхности катализатора в виде слоя кокса, катализатор весьма быстро, в течение уже 30— 40 мин, теряет активность. Для ее восстановления катализатор необходимо подвергать регенерации, заключающейся в выжиге углеродистых отложений. За сутки работы катализатор проходит 15—20 подобных циклов крекинга и регенерации. [c.9] Технологически такая задача в промышленных установках решается или эпизодической автоматизированной сменой дутья нефтяных паров и воздуха в реакторе специальной конструкции с неподвижным катализатором, или применением систем с катализатором, движущимся по аппаратам, в которых раздельно протекают процессы крекинга и регенерации. [c.9] На установках с гранулированным катализатором в основных аппаратах (реакторе и регенераторе) он непрерывно движется сверху вниз под влиянием собственного веса. В верхние бункеры аппаратов катализатор поднимается с помощью пневмотранспорта. Примером подобной установки в нашей промышленности является установка типа 43-102. [c.10] В системах, в которых катализатор применяется в порошкообразном (пылевидном) состоянии, он находится в аппаратах в так называемом кипящем слое и циркулирует в системе. При этом используется подвижность порошков, взрыхленных воздухом, или парами крекируемого сырья. Примером подобной системы крекинга на наших заводах являются установки, условно именуемые 1-А и 1-Б. В системе установки крекинга одновременно циркулирует от 300 до 6С0 т катализатора. По мере износа циркулирующего катализатора и для компенсации его потерь система непрерывно пополняется свежим катализатором. Добавка свежего катализатора необходима также и для поддержания постоянной, так называемой равновесной его активности. [c.10] При регенерации катализатор систематически подвергается длительному воздействию высоких температур, находясь в раскаленном до 600—700° С состоянии. При неполадках или неустойчивом режиме работы установки эпизодически возможны перегревы части циркулирующего катализатора до еще более высоких температур. Катализатор должен успешно противостоять и таким кратковременным перегревам, сохраняя свою прочность и пористую структуру. [c.10] При длительной работе, особенно при малых досыпках свежего катализатора, на его поверхности накапливаются нежелательные примеси солей и металлов, заносимых перерабатываемым нефтяным сырьем. Катализатор не должен быстро отравляться этими наноЬными примесями. [c.10] При каталитическом риформинге происходит структурная перестройка углеводородных молекул без глубокого их расщепления. Важнейшей реакцией при этом является реакция ароматизации — преобразование цепеобразных молекул парафиновых углеводородов в ароматические кольца с отщеплением части водорода. Процесс протекает при температурах около 500° С и под давлением водорода большей частью от 20 до 40 ат. Катализатор используется главным образом алюмоплатиновый. В связи с этим процесс часто называют платформингом. В отдельных вариантах процесса применяется также более дешевый алюмо-молибденовый катализатор такой процесс носит название гидроформинга. [c.11]

Вернуться к основной статье

chem21.info

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Заявляемое изобретение относится к органической химии, а именно к катализатору для термокаталитического крекинга тяжелых нефтяных остатков, таких как гудрон, мазут, легкий и тяжелый газойль, а также к способу его получения.

В настоящее время в условиях мировой тенденции к увеличению потребления нефтепродуктов и снижению объемов разведанных запасов легкой нефти дальнейшее развитие нефтеперерабатывающей промышленности направлено на повышение глубины переработки нефти и нефтяных остатков. Переработка «тяжелой» нефти, содержащей значительное количество тяжелых фракций и остатков, с целью получения топлива по классической схеме низкорентабельна, а в ряде случаев невозможна. Разработки последних лет относятся к созданию инновационных технологий, способных удешевить переработку тяжелых углеводородов и сделать ее более экологичной. В настоящее время описано много способов глубокой переработки тяжелых нефтяных фракций, тяжелых нефтей и нефтяных остатков в присутствии катализаторов [Анчита Ж., Спейт Дж. Переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Гидрогенизационные процессы: пер. с англ. СПб.: ЦОП «Профессия», 2012. - 384 с.].

Так, известен катализатор гидрокрекинга тяжелых нефтепродуктов в суспензионной фазе, представляющий собой природную смесь гидроксидов трехвалентного железа (лимонита) [Г. Окуй, М. Ясумуро, М. Тамура, Т. Шигехиа, С. Юи // Нефтегазовые технологии. - 2006. - №5. - С. 75-80]. Получаемая в этом процессе бензиновая фракция применяется в качестве сырья каталитического риформинга, а тяжелый газойль - в качестве сырья каталитического крекинга в псевдоожижженном слое.

Недостатком указанного катализатора и крекинга с его использованием является тот факт, что продукты крекинга нуждаются в переработке, а для повышения качества полученных полупродуктов и получения дополнительного количества моторных топлив необходимо использование большого количества водорода или водородсодержащего газа как на основной ступени - в гидрокрекинге, так и в двухступенчатой гидроочистке.

Также известен катализатор сложного состава, включающий высококремнеземный цеолит, модифицированный поливалентными элементами, такими как Ni, Al, Се, Fe, Cr, и редкоземельные элементы, а также гидрирующие компоненты, выбранные из группы, включающей Ni, Со, Мо и W, наполнители и связующие, используемый в виде гранулята размером 800-1000 мкм. Катализатор в виде суспензии применяется в процессе крекинга тяжелых фракций нефти (вакуумного газойля, мазута, гудрона, нефти) при 370°С, причем берут 5-55% мас катализатора [RU 2183503, МПК B01J 29/24, 2002]. Получение катализатора, описанное в RU 2183503, многостадийно и энергоемко, однако его применение позволяет значительно увеличить выход фракций, кипящих до 200° и 300°С при крекинге нефти и (в присутствии водорода) гудрона.

Недостатком является не только продолжительная и энергоемкая стадия приготовления катализатора, но и тот факт, что катализатор содержит дорогостоящие металлы (Mo, Со, W, редкоземельные металлы), что значительно удорожает процесс крекинга в целом, а высокая концентрация катализатора при крекинге затрудняет или делает невозможной утилизацию крекинг-остатка, насыщенного твердыми включениями.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор, представляющий собой магнитные фракции микросфер зол теплоэлектроцентралей, содержащие 40,0-95,0% мас оксида железа (III), с диаметром микросфер 0,01-0,60 мм, прокаленные при 600-800°С. Указанный катализатор используют при переработке тяжелой нефти путем внесения в нее 3-20% мас катализатора с последующим термокрекингом при температуре 400-500°С [RU 2375410, МПК C10G 11/04, 2009]. Термокрекинг с использованием указанного катализатора позволяет получать 65% мас бензиновой фракции при общем выходе дистиллятных фракций до 83% мас.

Недостатком известного катализатора является то, что его требуется использовать в большом количестве (от 3 до 20% мас). Это может создавать проблемы при отделении катализатора от нефтепродуктов, и ухудшать их качество за счет повышения зольности кубового остатка. Высокий выход бензиновой фракции при отсутствии в реакционной смеси водорода свидетельствует о ненасыщенном характере получающихся фракций. Наличие большого количества олефинов, диенов и других ненасыщенных соединений в бензиновой фракции не позволяет использовать ее непосредственно для каталитического риформинга. Кроме того, кубовый остаток (гудрон), содержащий 3-20% мас катализатора, не может быть использован без дополнительной операции очистки.

Технический результат, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, заключается в получении катализатора для преобразования низкосортного исходного сырья в дистиллятное моторное топливо и топочный мазут.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве железосодержащего катализатора используют измельченные железомарганцевые конкреции, содержащие (4,5-15,0)% мас железа, (8,0-28,0)% мас марганца и (7,0-9,0)% мас кремния, взятые в количестве 0,001-1,0% мас.

Измельченные конкреции имеют размер частиц 1-100 мкм.

Катализатор вводят в сырье в виде суспензии в жидком углеводороде, выбранном из группы, включающей керосиновую, дизельную или легкую масляную фракции перегонки нефти.

Указанный выше технический результат достигается также способом получения указанного катализатора путем измельчения железомарганцевых конкреций, рассеивания полученного порошка с отбором фракции 1-100 мкм, промывки водой или 1-10% раствором соляной кислоты, а затем водой и сушки при 75-115°С.

Процесс получения катализатора проводят следующим образом.

Железомарганцевые конкреции измельчают размолом на механической мельнице, рассеивают и промывают водой или 1-10% раствором соляной кислоты, а затем водой и сушат при 75-115°С. Из отобранных для использования в качестве катализатора фракций с заданной дисперсностью в пределах 1-100 мкм готовят суспензию в керосиновой, дизельной или легкой масляной фракции перегонки нефти.

Для подтверждения эффективности заявляемого катализатора приводятся примеры его использования при крекинге тяжелых нефтяных остатков.

В качестве сырья может использоваться гудрон, мазут, легкий или тяжелый вакуумный газойль.

Крекинг осуществляется при температуре выше 370°С, а именно при температуре 400-500°С. Время контакта сырья и катализатора обычно составляет от 10 до 60 мин.

Процесс проводят либо в среде инертного газа (азота) или дымовых газов (СО2), или в среде водорода, или в среде водородсодержащего газа с примесью углеводородов: метана, этана и пропана, - под давлением 0,5-6,0 МПа.

В эксперименте процесс проводили в автоклаве периодического действия. В качестве сырья использовали тяжелый вакуумный газойль (ТВГ). Характеристика сырья приведена в табл. 1.

* ПАУ - полициклические ароматические углеводороды

Продукты крекинга были исследованы в соответствии со следующими нормативными документами:

- ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава,

- ГОСТ 2072-82. Нефтепродукты светлые. Метод определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов,

- ГОСТ 10585-99. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия.

Результаты проведения процесса при разных условиях и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 1

В сырье вводят 0,001% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 28,0; Fe 4,5; Si 8,0 с размером частиц 1-50 мкм, в виде суспензии в керосиновой фракции. Измельченный катализатор был подвергнут промывке водой и термической обработке (сушке) при температуре 75°С.

Процесс каталитического крекинга проводят при температуре 400°С, в среде инертного газа (азота), при давлении 0,5 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 10 минут.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 2

В сырье вводят 0,05% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас: Mn 16,0; Fe 10,0; Si 7,0, с размером частиц 50-100 мкм, в виде суспензии в дизельной фракции. Измельченный катализаторбыл промыт водой и высушен при температуре 90°С.

Процесс крекинга проводят при температуре 450°С в среде СО2, при давлении 1,5 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 30 мин.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 3

В сырье вводят 1% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 8,0; Fe 15,0; Si 9,0 с размером частиц 30-80 мкм, в виде суспензии в легкой масляной фракции. Измельченный катализаторбыл промыт водой и высушен при температуре 115°С.

Крекинг проводят при температуре 500°С в среде водорода, при давлении 6,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 4

В сырье вводят 0,5% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас: Mn 16,0; Fe 15,0; Si 9,0, с размером частиц 30-80 мкм, в виде суспензии в легкой масляной фракции. Измельченный катализатор был промыт 10% раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушен при температуре 75°С.

Крекинг проводят при температуре 500°С в среде азота, при давлении 3,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 5

В сырье вводят 0,05% мас измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 16,0; Fe 15,0; Si 9,0 с размером частиц 30-80 мкм, в виде суспензии в легкой масляной фракции. Измельченный катализатор был промыт 8% раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушен при температуре 100°С.

Процесс проводят при температуре 500°С в среде азота, при давлении 3,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 6

В сырье вводят 0,05% мас. измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас.: Mn 16,0; Fe 15,0; Si 9,0, с размером частиц 30-80 мкм, в виде суспензии влегкой маслянойфракции. Измельченный катализатор был промыт 1% раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушен при температуре 115°С.

Процесс проводят при температуре 500°С в среде пропана, при давлении 3,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Пример 7

В сырье вводят 1% мас измельченных железомарганцевых конкреций, содержащих % мас: Mn 28,0; Fe 15,0; Si 9,0 с размером частиц 1-10 мкм в виде суспензии в керосиновой фракции. Измельченный катализатор промыт 10% раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции промывной воды и высушен при температуре 115°С.

Крекинг проводят при температуре 500°С в среде водорода, при давлении 6,0 МПа, время контакта сырья и катализатора составляет 60 мин.

Условия проведения опыта и свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Как следует из приведенных данных, заявляемый катализатор обладает достаточной активностью в процессе каталитического термического крекинга тяжелых углеводородных фракций и адекватно "отвечает" на производимые изменения параметров технологического режима.

Расход катализатора в расчете на перерабатываемое сырье очень низок, и он сохраняет свою активность в заявленном диапазоне концентраций.

Способ позволяет регулировать конверсию и менять соотношение получаемых светлых продуктов крекинга, которые могут затем быть подвергнуты гидроочистке для получения всей линейки моторных топлив.

Низкая температура застывания кубового остатка (см. таблицу 2), его низкая зольность, обусловленная низкой концентрацией мелкодисперсного катализатора, позволяет использовать кубовый остаток, полученный при крекинге с заявляемым катализатором, в качестве топочного мазута без дальнейшей переработки.

edrid.ru

Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций

Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор для переработки тяжелых фракций нефти, в котором активный компонент, выбираемый из соединений никеля, или кобальта, или молибдена, или вольфрама или любой их комбинации нанесен на неорганический пористый носитель, состоящий из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов, или любой их комбинации, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру макропор, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора. Технический результат - увеличение активности катализатора. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 7 пр.

Изобретение относится к области нефтепереработки тяжелых нефтей и остаточных нефтяных фракций с использованием катализаторов.

Известно, что высокую каталитическую активность в реакциях гидропереработки нефтей и нефтепродуктов проявляют сульфиды никеля и кобальта в сочетании с сульфидами молибдена или вольфрама, нанесенные на пористый носитель (РФ 2107546, B01J 37/02, 27.03.1998; РФ 2087523, C10G 45/08, 20.08.1997; SU 1518972, B01J 37/02, 27.06.1996; US 4465789 B01J 23/85, 14.08.1984). В качестве носителей используют преимущественно оксид алюминия, а также алюмосиликаты, цеолиты, диоксид циркония, смешанные оксиды, углерод и различные композиции из указанных материалов (РФ 2062146, B01J37/02, 20.06.1996; US 2010224535, B01J 21/18, 03.03.2009; РФ 2181751, C10G 47/02, 27.04.2002). В ряде случаев носитель промотируют соединениями щелочных или щелочноземельных металлов, фосфора, фтора и бора (РФ 2376059, B01J 20/08, C10G 45/00, 20.12.2009; РФ 2107546, B01J 37/02, 27.03.1998).

Тяжелые нефтяные фракции особенно трудно поддаются переработки вследствие малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в них макромолекул. Дополнительные проблемы возникают вследствие отравления катализаторов побочными продуктами реакции гидропереработки, включая углеродистые отложения, металлические примеси и их соединения. В данной области техники хорошо известно, что текстурные свойства носителя: размер, объем и распределение пор, удельная поверхность приобретают особое значение. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для макромолекул. Кроме того, углеродистые отложения и примеси накапливаются в порах катализатора, блокируя доступ реагентов к каталитическим центрам, что приводит к быстрой дезактивации катализатора.

В ряде патентов US (US 4328127, 4572778, 5416054, 5968348) для решения указанной проблемы предлагается использование катализаторов с существенной долей крупных пор. В первую очередь усилия исследователей направлены на создание пор с размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам. Развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора и уменьшает негативное влияние отложений побочных продуктов реакции. Существующие методы создания макропор основаны на различных методах физических или химических воздействий на готовый немакропористый материал. Например, в патенте US 4547485 получают оксид алюминия с бимодальным распределением пор по размерам. Один тип пор имеет размер в диапазоне 9-20 нм, другой тип пор - от 100 до 500 нм. Метод приготовления заключается в нагревании оксида алюминия до 1400 градусов по фаренгейту, смешении его с ненагретым оксидом алюминия и нагревании смеси до 1400 градусов по фаренгейту. Данный способ энерго- и трудоемок, а также не позволяет заранее прогнозировать размер пор, и, следовательно, каталитические свойства катализатора. В патенте US 4465789 катализаторы гидропереработки получены на носителях, имеющих ядро из оксида алюминия с преимущественной микропористостью, окруженное оболочкой другого оксида алюминия, имеющего по крайней мере 25% макропор. Недостатком этого подхода является использование дополнительных стадий для создания требуемой пористой структуры. При этом количество и связность макропор в ходе синтеза не контролируются, что не позволяет обеспечить равнодоступность внутренней поверхности катализатора.

Таким образом, в литературе не известны способы получения носителей и катализаторов для процессов гидропереработки тяжелых нефтяных фракций с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор.

Настоящее изобретение решает эту проблему, раскрывая способ получения носителей и катализаторов со строго заданной структурой макропор, включая их размер, взаимное пространственное расположения, связность и другие характеристики. Задача решается с помощью использования материалов с регулярной пространственной структурой макропор.

Под регулярной пространственной структурой пор подразумевается строгое пространственное расположение транспортных макропор наподобие кристаллической структуры. Материалы с регулярным пространственным расположением микропор - цеолиты, уже хорошо известны и активно используются в данной области техники. Методики получения синтетических цеолитов заключаются в использовании темплатного подхода, когда для создания регулярной пористой структуры на стадии синтеза в раствор реагентов вводится структурообразующаяя добавка - темплат. Размер и свойства темплата определяют тип цеолита и, как следствие, тип его микропористой структуры. В последнее время темплатный метод синтеза был успешно использован для синтеза материалов с регулярной пространственной структурой макропор с диаметром от 50 нм до нескольких мкм. Непосредственно на стадии синтеза пористого материала в маточный материал вводится темплат, который формирует регулярную макропористую структуру образца. Затем темплат удаляется из носителя. В статье Holland, В.Т.; Blanford, С.F.; Stein, A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids. Science, 1998, 281, стр.538-540 описан способ получения материалов, являющийся прототипом изобретения, с регулярной пространственной структурой макропор из неорганических оксидов с помощью темплатов - полимерных наносфер. Материалы, полученные по данной технологии, имеют узкое распределение пор по размерам и регулярную пористую структуру с размером пор от нескольких десятков нанометров до нескольких микрон.

Преимущества использования материалов с регулярной пространственной структурой макропор в области каталитической переработки тяжелых нефтей, нефтепродуктов и остаточных фракций возникают вследствие детерминированности пористой структуры. Действительно, в катализаторах с нерегулярной пористой структурой транспортные поры имеют значительно различающиеся размеры и взаимное расположение. Как следствие, возникают узкие места, при блокировке которых внутренняя часть катализатора становится недоступной для макромолекул реагентов. В катализаторах с регулярной пространственной структурой макропор все поры, их взаимное расположение и размеры соединительных каналов строго детерминированы. С одной стороны, это позволяет селективно проводить реакции с компонентами тяжелых нефтей и нефтепродуктов, выделяя требуемый компонент с помощью молекулярно-ситового эффекта. С другой стороны, это обеспечивает равнодоступность всей внутренней поверхности катализатора для молекул размером менее диаметра соединительного канала пор.

Авторы изобретения использовали методику темплатного синтеза для улучшения пористой структуры катализаторов нефтепереработки. На Фиг.1, а приведена электронная микрофотография полистирольных темплатов, образующих регулярную пространственную структуру из полистирольных наносфер с гексагональной упаковкой. Выбором условий синтеза можно также получать структуры полимерных темплатов с регулярной кубической упаковкой частиц (Фиг.1, б).

В ходе приготовления катализатора реагенты вводят либо в свободные промежутки между частицами темплата, либо готовят смесь частиц темплата с реагентами с последующим упорядочиванием структуры одним из известных методов: с помощью центрифугирования, под давлением, распылительной сушкой, осаждением и т.п. После получения полимерно-неорганического композита частицы темплата удаляют выжиганием, или растворением, получая материалы с регулярной пространственной структурой макропор. Размер наносфер темплата задает размер пор и соединительных каналов, а тип упаковки частиц темплата -решетку пор материалов с регулярной пространственной структурой макропор. Для получения катализатора можно использовать известные в данной области техники способы, включая пропитку ранее приготовленного носителя с регулярной пространственной структурой макропор соединениями-предшественниками активного компонента, либо приготовление смесей из соединений предшественников активного компонента, носителя и темплатов, а также гидротермальную обработку указанных смесей. Определение удельных величин объема и поверхности микро- и мезопор проводят с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота; удельных величин, характеризующих мезо- и макропоры - методом ртутной порометрии, общий удельный объем пор - по удельной влагоемкости образцов. Внешнюю поверхность образцов определяют по результатам измерения низкотемпературной адсорбции азота, как разность между удельной поверхностью, измеренной по БЭТ, и удельной поверхностью микропор.

Авторами было обнаружено, что получаемые катализаторы (Фиг.2 электронно-микроскопические снимки поверхности образцов диоксида циркония (а) и диоксида титана (б), полученные с помощью полистирольных темплатов.) на основе пористых носителей, состоящих из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, силикатов или алюмосиликатов, имеют значительно более высокую величину удельной поверхности, доступной для высокомолекулярных реагентов, и увеличенный удельный объем макропор по сравнению с образцами аналогичного состава, полученными в отсутствие полимерных темплатов (таблица).

Как следует из предыдущего описания, пористая структура материала с наличием существенной доли макропор особенно важна при разработки катализаторов для переработки тяжелых нефтяных фракций. В соответствии с настоящим изобретением, носители и катализаторы на их основе, отличающиеся тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, могут быть особенно эффективны при переработке тяжелых фракций нефти. Активный компонент таких катализаторов, в соотвествии с действующим уровнем техники, выбирают из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации и наносят на указанный темплатный носитель с регулярной пространственной структурой макропор. Материал носителя, в соответствии с действующим уровнем техники, выбирают из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов, или любой их комбинации.

Указанные катализаторы с регулярной пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.

Содержание активного компонента в указанных катализаторах не должно превышать 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%, т.к. более высокое содержание активного компонента приводит к увеличению цены катализатора и снижению удельной массовой активности активного компонента.

Предпочтительным при создании катализаторов с регулярной пространственной структурой макропор является использование носителей с удельной поверхностью не менее 100 м /г, долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см /г, на основе которых возможно получение катализаторов с теми же параметрами.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

В примерах 1-5 описаны способы приготовления пористых носителей для катализаторов, иллюстрирующие преимущества темплатного метода синтеза для получения регулярной макропористой структуры материала. Примеры 6-7 показывают преимущества катализаторов на основе неорганических носителей с регулярной макропористостью в применении к гидропереработке тяжелых нефтей.

Пример 1.

Полимерный темплат готовят методом эмульсионной полимеризации стирола. Для этого 1700 мл дистиллированной воды помещают в термостатируемый четырехгорлый реактор, нагревают до требуемой температуры в диапазоне от 60 до 90°C. Реактор с полезным объемом 2 л снабжают роторной мешалкой с тефлоновыми лопастями, обратным холодильником, капельной воронкой для подачи реагентов и капилляром для продувания азотом. Для удаления стабилизатора 220 мл стирола промывают 4 раза 200 мл 1 М водного раствора NaOH, затем 4 раза 200 мл дистиллированной водой. Промытый стирол приливают в реактор при перемешивании и продувании азотом и дожидаются установления требуемой температуры водной эмульсии в течение 15 мин. В отдельной колбе готовят раствор инициатора: от 0,1 до 1 г персульфата калия растворяют в 100 мл дистиллированной воды и нагревают до требуемой температуры. Инициатор по каплям добавляют в водную эмульсию стирола. Полимеризацию проводят при постоянной температуре, постоянном перемешивании при скорости вращения от 150 до 300 об/мин и продувании азотом на всем протяжении реакции, время реакции - от 2 до 24 ч. Полученную суспензию полистирольных сфер (ПС) фильтруют на бумажном фильтре (красная лента) для отделения крупных полимерных агломератов. Для получения темплатов суспензию центрифугируют в течение 2-24 ч при относительном центробежном ускорении от 100 g до 4000 g или помещают суспензию слоем 1 см в плоскодонные емкости и затем сушат на воздухе.

Диоксид кремния (образец SiO2) получают с использованием тетраэтилортосиликата (TEOS) и тетрапропиламмония гидроксида (ТРАОН) при расчетном мольном соотношении смеси 1 TEOS: 0,5 ТРАОН: 73 Н2О. Эмульсию перемешивают в течение 5-30 мин при комнатной температуре, затем помещают в автоклав с тефлоновым стаканчиком и выдерживают при температуре от 90 до 170°C в течение 24-72 ч. Свежеприготовленный образец сравнения промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 400-600°C в течение 2 ч. Диоксид кремния с регулярной пространственной структурой макропор (образец SiO2-T) получают по аналогичной вышеописанной методике, отличие заключается в том, что обработку проводят в присутствии ПС темплата при массовом соотношении TEOS:ПС=0,8.

Согласно текстурному анализу (таблица) удельные величины поверхности и объема пор темплатного диоксида кремния SiO2-T более чем в два раза превышают величины тех же характеристик бестемплатного диоксида кремния, причем вклад внешней поверхности для образца с регулярной пространственной структурой макропор составляет 55%, а для образца сравнения, не обладающего регулярной структурой макропор - 15%.

Пример 2.

Синтез кристаллических железосиликатов в отсутствие (образец FeZSM-5) и присутствии (образец FeZSM-5-T) ПС темплата проводят аналогично методике, описанной в примере 1, отличие заключается в том, что гидротермальный синтез проводят в присутствии источника железа, а именно Fe(NO3)3, при мольном соотношении реагентов 1 TEOS: 0,5 ТРАОН: 73 Н2О: 0,015 Fe(NO3)3.

Величина удельной внешней поверхности темплатного кристаллического железосиликата с регулярной пространственной структурой макропор в 15 раз больше, а объем пор более чем в два раза больше по сравнению с аналогичными величинами бестемплатного образца сравнения (таблица).

Пример 3.

Образцы оксида алюминия Al2O3 и Al2O3-T получают добавлением к порошку гидроксида алюминия дистиллированной воды и концентрированной HNO3, в отсутствие и в присутствии ПС темплата, соответственно. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20-60%. Смешанные массы образцов подвергают экструдации с получением гранул диаметром 2,5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 950°C в течение 5 ч.

Полученный темплатный образец оксида алюминия обладает регулярной пространственной структурой макропор со средним размером 146 нм, измеренным с помощью ртутной порометрии. В бестемплатном образце сравнения макропоры не упорядочены и составляют незначительную долю в общем объеме пор. Текстурные свойства образцов представлены в таблице, поверхности носителей показаны на Фиг.3. (Электронно-микроскопические снимки поверхности образцов оксида алюминия, полученных в отсутствие (а) и присутствии (б) ПС темплатов.)

Пример 4.

Образцы диоксида титана TiO2 и TiO2-Т получают в отсутствие и присутствии ПС темплата, соответственно. Первый образец получают сушкой 98%-го раствора пропоксида титана на воздухе. Второй - пропиткой 10 г ПС темплата 5 мл 98% пропоксида титана. Твердые продукты сушат в эксикаторе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 10 ч.

Величины удельной поверхности, внешней поверхности и объема пор для образца TiO2-Т с регулярной пространственной структурой макропор более чем на порядок превышают те же величины при синтезе в образца сравнения в отсутствие ПС темплата (таблица).

Пример 5.

Образцы диоксида циркония ZrO2 и ZrO2-T получают в отсутствие и присутствии ПС темплата, соответственно. Первый образец получают сушкой 70%-ного раствора пропоксида циркония в 1-пропаноле на воздухе. Второй - пропиткой 10 г ПС темплата 70%-ного раствора пропоксида циркония в 1-пропаноле. Полученные твердые продукты сушат в эксикаторе в течение суток и прокаливают на воздухе при 600°C в течение 10 ч.

Величины удельной поверхности, внешней поверхности и объема пор для образца ZrO2-T с регулярной пространственной структурой макропор более чем в три раза превышают те же величины бестемплатного образца сравнения (таблица).

Пример 6.

Смешанный алюмосиликат получают путем приготовления пасты из водного раствора тетраэтоксисилана (тетраэтоксисилан - 140 г, дистиллированная вода - 25 г, аммиак водный - 4 г), пептизованного гидроксида алюминия (гидроксид алюминия - 93 г, азотная кислота - 4 г, дистиллированная вода - 25 г) в присутствии (100 г) или отсутствие ПС темплата. Пасту композита гранулируют, полученные гранулы сушат на воздухе в течение суток, затем отжигают темплат на воздухе при 950°C. Полученный темплатный материал обладает регулярной пространственной структурой макропор со средним диаметром 150 нм, измеренным с помощью метода ртутной порометрии. Бестемплатный образец сравнения, полученный по аналогичной методике, но без использования ПС темплата имеет незначительное количество нерегулярных макропор.

Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя.

Пропиточный раствор, содержащий соединения кобальта и молибдена, готовят из (Nh5)6(Мо7О24)·4Н2О и Со(NO3)2·6Н2О. Для этого навески солей помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Со:Мо: лимонная кислота = 1:2:1,2. Раствор готовят при перемешивании, температуре 40-80°C и рН от 2,0 до 3,5. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450°C в течение 4 ч.

Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,61 см3/г и 0,30 при удельной поверхности 102 м2/г и 78,4 м2/г для образца с регулярной структурой макропор и для образца сравнения, соответственно. Катализатор содержит 9,0 и 4,4 мас.% кобальта; 20,0 и 10,7 мас.% молибдена для образца с регулярной структурой макропор и для образца сравнения, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствует об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую регулярную структуру макропор.

Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 600°C, давлении 6 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 2 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 80 мг-Н2/г-кат/ч.

Кинематическая вязкость продуктов реакции, измеренная при 50°C, составляет 5 мм2/с для образца с регулярной структурой макропор и 20 мм2/с для образца сравнения при исходной вязкости необработанного мазута 84,6 мм2/с. Согласно данным ренгенофлюоресцентного анализа, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (73 м.д.), чем для бестемплатных образцов (105 м.д.), при исходном содержании ванадия 130 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 1,1 и 3,0 вес.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 3,4%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в реакции гидропереработки мазута.

Пример 7.

Образцы катализаторов на основе носителей, приготовленных по примеру 3, получают с помощью пропитки растворами Ni(NO3)2 и Н7[Р(W2O7)6].

Массовое содержание никеля составляет 4,85% и 2,43%, вольфрама - 10,8% для образца с регулярной структурой макропор и 5,36% для образца сравнения.

Испытания катализаторов проводят аналогично примеру 6. Кинематическая вязкость продуктов реакции, измеренная при 50°C, составляет 7 и 25 мм2/с для образца с регулярной структурой макропор и образца сравнения, соответственно, при исходной вязкости необработанного мазута 84,6 мм2/с. Температура вспышки необработанного мазута составляет 165°C, в то время как продукта гидропереработки мазута - 120 и 90°C для образца с регулярной структурой макропор и образца сравнения, соответственно. В продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (50 м.д.), чем для бестемплатных образцов (90 м.д.), при исходном содержании ванадия 130 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы продуктах реакции составляет 0,8 и 2,9 вес.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании 3,4%.

Формула изобретения

1. Катализатор для переработки тяжелых фракций нефти, в котором активный компонент, выбираемый из соединений никеля, или кобальта, или молибдена, или вольфрама или любой их комбинации, нанесен на неорганический пористый носитель, состоящий из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов, или любой их комбинации, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру макропор, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что для получения регулярной пространственной структуры макропор используют темплаты - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в указанном катализаторе содержание кобальта составляет не более 20 мас.%, никеля - не более 20 мас.%, молибдена - не более 20 мас.%, вольфрама - не более 20 мас.%.

bankpatentov.ru