МЕТОДЫ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Каталитическая очистка нефтяных. Катализаторы для очистки нефти


КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ ОТ МЕРКАПТАНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к катализаторам для очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, конкретно к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

В настоящее время для удаления меркаптанов, наряду с методом исчерпывающего каталитического гидрирования с последующим окислением сероводорода, широкое распространение получил метод окислительной демеркаптанизации (ОДМ) - каталитическое окисление меркаптанов кислородом или воздухом с образованием нетоксичных и лишенных сильного запаха органических дисульфидов:

.

Известен ряд катализаторов ОДМ, активных только в присутствии водных щелочей. В большинстве таких катализаторов активной составляющей является фталоцианин кобальта (например, RU 2224006, SU 823418, US 3409543, US 4481106, DE 3008284, EP 394571). Основными недостатками этого метода ОДМ является необходимость использования больших объемов водной щелочи, требующих отделения, с последующим проведением высокозатратной стадии утилизации сернистощелочных стоков, а также быстрая коррозия аппаратуры.

В последнее время появились катализаторы для проведения бесщелочной ОДМ нефти, газоконденсата или нефтяных фракций. Это прежде всего катализаторы на основе растворов комплексов производных переходных металлов с азотсодержащими лигандами в полярных средах (вода, спирты). В качестве производных переходных металлов могут использоваться хлориды, ацетаты, оксихлориды или нафтенаты кобальта, никеля или меди, а в качестве азотсодержащих лигандов используют алифатические амины или амиды (RU 2358004, RU 2408426, RU 2408658, FR 2573087). Известно также проведение бесщелочной ОДМ в присутствии гетерогенных катализаторов (нанесенных на твердые носители) с аналогичным составом активного компонента (GB 167017, EP 0252853, RU 2076892). Отказ от использования водной щелочи при очистке нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов является существенным достижением, однако недостатком таких катализаторов является недостаточно высокая конверсия меркаптанов и низкая стабильность катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов является катализатор, описанный в патенте RU 2326735, B01J 37/04, B01J 32/00, B01J 31/18, B01J 31/30, C10G 27/08, опубл. 20.06.2008 (прототип). Катализатор-прототип содержит 1-5% производного переходного металла и 95-99% алюмосиликата слоистой структуры. В качестве производного переходного металла используют хлорид меди (I) или хлорид меди (II), связанный в комплекс с аммиаком, а в качестве алюмосиликата минерал из групп гидрослюд или слоистых силикатов, причем нанесение хлорида меди производят из спиртового или водноспиртового раствора.

Основными недостатками катализатора-прототипа являются невысокая степень демеркаптанизации меркаптанов в нефти и нефтяных дистиллятах, вызванная низкой стабильностью катализатора.

Задачей изобретения является создание катализатора для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, который будет отличаться более высокой активностью и стабильностью, что позволит повысить степень демеркаптанизации углеводородного сырья.

Задачей изобретения является также разработка способа получения заявляемого катализатора, который будет отличаться технологичностью и позволит получать катализатор с высокой активностью и стабильностью.

Задачей изобретения является также разработка способа восстановления активности катализатора, который позволит в несколько раз увеличить межрегенерационный срок использования катализатора и оборудования.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемыми:

- катализатором для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, содержащим комплекс соли меди с азотсодержащим лигандом, иммобилизованный на носителе, который в качестве соли меди содержит соли разновалентных ионов меди при массовом соотношении разновалентных ионов CuI/CuII, равном 0.2-2.6/1, в качестве азотсодержащего лиганда - моноэтаноламин при массовом соотношении общий металл:моноэтаноламин 0.7-2.9:1, при этом комплекс разновалентных солей меди с моноэтаноламином является твердофазным и имеет следующую формулу (CuIA)x[(CuIIA)2O]yLz, где A - анион соляной или уксусной кислоты, L - моноэтаноламин, x=0,041-0,57, y=0,23-0,49, z=0,17-0,45, а массовое соотношение общий металл:носитель составляет 1.0-10.0:100.

В качестве носителя катализатор может содержать или активированный уголь, или пористый микросферический оксид алюминия, или другой пористый носитель.

- способом получения предлагаемого катализатора, включающим иммобилизацию комплекса соли меди с азотсодержащим лигандом на носителе, в котором для получения комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином расчетное количество хлорида и/или ацетата одновалентной меди диспергируют в алифатическом спирте, добавляют расчетное количество моноэтаноламина и перемешивают в атмосфере кислорода или воздуха до прекращения поглощения кислорода, отделяют осадок и высушивают, полученный комплекс диспергируют в углеводороде и добавляют при перемешивании предварительно увлажненный носитель.

Моноэтаноламин можно добавлять в виде его раствора в алифатическом спирте.

В качестве носителя можно использовать либо активированный уголь, либо пористый микросферический оксид алюминия, либо другой пористый носитель.

- способом восстановления активности предлагаемого катализатора, заключающимся в том, что катализатор, не удаляя его из реактора для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, в котором катализатор помещен на пористый фильтр, освобождают от остатков очищаемых углеводородов последовательной продувкой инертным газом и острым водяным паром, охлаждают, заливают суспензией в углеводороде твердофазного комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином и циркулируют углеводородный растворитель через слой катализатора.

Концентрация твердофазного комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином в углеводородной суспензии не превышает 14 г/л.

Предлагаемый катализатор получают следующим образом.

В алифатическом спирте диспергируют расчетное количество хлорида и/или ацетата меди (I), вводят необходимое количество моноэтаноламина (МЭА) или его раствора в алифатическом спирте, исходя из требуемого соотношения Cu/МЭА, и ведут процесс при постоянном перемешивании в атмосфере кислорода или воздуха до прекращения поглощения кислорода. Количество поглощенного кислорода определяли либо по изменению (уменьшению) давления непосредственно в реакторе (см. пример 1), либо реакцию проводят при постоянном давлении в реакторе, соединенном с калиброванной емкостью известного объема (см. данные в таблице 1). Полученный осадок отделяют от спирта декантацией, высушивают и диспергируют в жидком углеводороде алифатического и/или ароматического ряда. В полученную суспензию вводят заданное количество предварительно увлажненного носителя и выдерживают при перемешивании до осветления суспензии. Предварительное увлажнение носителя осуществляют потоком воздуха, насыщенного парами воды. Полученный таким образом иммобилизованный катализатор может быть использован, в зависимости от особенностей конкретной технологии, как в реакторах периодического, так и непрерывного действия.

Процесс окисления соли одновалентной меди кислородом в присутствии МЭА описывается уравнением

2CuCl+1/2O2=Cl-Cu-O-Cu-Cl.

В присутствии МЭА соли одновалентной и двухвалентной меди образуют комплекс разновалентных солей меди с МЭА следующей формулы

(CuIA)x[(CuIIA)2O]yLz,

где A - анион соляной или уксусной кислоты, L - МЭА, x=0,041-0,57, y=0,23-0,49, z=0,17-0,45.

Зная количество исходной соли одновалентной меди и поглощенного кислорода, рассчитывают соотношение Cu(I)/Cu(II) в полученном комплексе по данным волюметрии. Для подтверждения стехиометрии реакции окисления CuCl независимо определяли соотношение Cu(I)/Cu(II) методом полярографии. В сочетании с данными элементного анализа эти результаты позволяют рассчитать значения x, y и z в полученном комплексе.

Приводим примеры осуществления предлагаемого изобретения.

Пример 1. Получение комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином.

В герметичный стеклянный или металлический реактор емкостью 0,35 л, снабженный рубашкой термостатирования, перемешивающим устройством и мановакууметром, загружают 100 мл изопропилового спирта, диспергируют в нем 4,80 г хлорида меди (I) и при интенсивном перемешивании вводят 1,05 г МЭА. Процесс ведут при температуре 35°C, постоянном перемешивании, непрерывно контролируя изменение давления до полного прекращения поглощения кислорода. Цвет суспензии изменяется от белого до зеленого при сохранении бесцветности дисперсионной среды. По изменению давления рассчитывают объем поглощенного кислорода при н.у. (Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. «Наукова Думка», Киев-1974. С. 706), указанный объем составляет 0,078 л. Осадок отделяют от дисперсионной среды декантацией, высушивают при температуре 30°C в вакууме до постоянного веса - получают 6,02 г комплекса разновалентных солей меди с МЭА следующей формулы (CuICl)0,57[(CuIICl)2O]0,23 МЭА0,17. Массовое (в данном случае равное атомному) отношение Cu(I)/Cu(II) в полученном комплексе по данным волюметрии составляет 2,46, по данным полярографии - 2.35, массовая доля общей меди в комплексе - 0.51. Состав комплекса подтвержден данными элементного анализа.

Найдено, %: C 7,27; H 1,85; N 3,8; Cu 47,0.

Вычислено, %: C 6,92; H 2,02; N 4,0; Cu 51,0.

Примеры 2-7.

Комплекс получают аналогично примеру 1, но при постоянном давлении кислорода в реакторе и с другими количествами хлорида меди (I) и МЭА. Количество поглощенного O2 определяют по изменению давления в калиброванной емкости известного объема.

Пример 8.

Комплекс получают аналогично примерам 2-7, но вместо хлорида меди (I) используют ацетат меди (I).

Условия опытов и характеристики полученных комплексов по примерам 1-8 приведены в таблице 1.

Пример 9. Получение катализатора.

1,25 г полученного по примеру 1 сухого порошка комплекса диспергируют в 100 мл гептана, предварительно введенного в стеклянную круглодонную колбу емкостью 0,35 л. К полученной суспензии при медленном перемешивании (50-100 об/мин) добавляют 9,34 г предварительно увлажненного угля БАУ-А (носителя) и выдерживают при перемешивании до осветления суспензии. Осадок отделяют от гептана и сушат в вакууме до постоянного веса при температуре 30°C, получают 10,46 г катализатора. Расчетное содержание общей меди (активного компонента) в катализаторе составляет 6%, что подтверждается данными аналитических измерений (5,7%).

Примеры 10-19.

Катализатор на основе комплекса, полученного по примерам 2-8, получают аналогично примеру 9, но с другими марками активированного угля, и в примере 19 в качестве носителя используют микросферический оксид алюминия.

Характеристики полученного катализатора приведены в таблице 2.

Примеры 20-28. Проведение окислительной демеркаптанизации.

В реактор загружают 4±0,2 г (~10-20 мл, в зависимости от насыпной массы носителя) порошка катализатора, помещая его на стеклянный пористый фильтр. Затем через слой катализатора фильтруют насыщенные кислородом воздуха модельные смеси керосина или дизельного топлива с содержанием меркаптановой серы 150 ppm с объемной скоростью 30 1/час при температуре 70°C, контролируя скорость фильтрации и периодически проводя анализ фильтратов на содержание меркаптановой серы потенциометрическим методом (ГОСТ 17323-71). Результаты приведены в таблице 3.

Пример 29. Восстановление активности катализатора.

При снижении активности на 20-25% катализатор, не удаляя из реактора, освобождают от остатков очищаемых углеводородов последовательной продувкой инертным газом и острым водяным паром, охлаждают. Затем реактор заполняют низкоконцентрированной суспензией 14 г/л (1,4∗10-2-0,7∗10-2 г/мл) твердофазного комплекса разновалентных солей меди с МЭА в гептане и в течение двух часов пропускают через слой катализатора на фильтре. Регенерированный таким образом катализатор полностью восстановил свою активность - см. пример 25 в таблице 3.

Как видно из полученных результатов, через 220 часов непрерывной работы реактора окислительной демеркаптанизации активность катализатора снижается на 20-25% (что соответствует содержанию меркаптановой серы в очищенном продукте ≥30 ppm). Катализатор без стадии удаления из реактора может быть регенерирован по предлагаемому способу - см. пример 29.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор имеет более высокую активность и стабильность, что позволяет повысить степень демеркаптанизации углеводородного сырья. Предлагаемый способ получения заявляемого катализатора отличается технологичностью и позволяет получать катализатор с высокой активностью и стабильностью. Предлагаемый способ восстановления активности заявляемого катализатора позволяет в несколько раз увеличить межрегенерационный срок использования катализатора и оборудования.

edrid.ru

Катализатор для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, способ его получения и способ восстановления активности катализатора

Изобретение относится к катализатору для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов. Данный катализатор содержит комплекс соли меди с азотсодержащим лигандом, иммобилизованный на носителе. При этом в качестве соли меди он содержит соли разновалентных ионов меди при массовом соотношении разновалентных ионов CuI/CuII, равном 0.2-2.6/1, в качестве азотсодержащего лиганда - моноэтаноламин при массовом соотношении общий металл:моноэтаноламин 0.7-2.9:1, при этом комплекс разновалентных солей меди с моноэтаноламином является твердофазным и имеет следующую формулу (CuIA)x[(CuIIA)2O]yLz, где A - анион соляной или уксусной кислоты, L - моноэтаноламин, x=0,041-0,57, y=0,23-0,49, z=0,17-0,45, а массовое соотношение общий металл: носитель составляет 1.0-10.0:100. Предлагаемый катализатор позволяет достичь высокой степени демеркаптанизации углеводородного сырья, благодаря его высокой активности и селективности. Изобретение также относится к способу получения такого катализатора, а также способу восстановления его активности. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 29 пр.

Изобретение относится к катализаторам для очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, конкретно к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

В настоящее время для удаления меркаптанов, наряду с методом исчерпывающего каталитического гидрирования с последующим окислением сероводорода, широкое распространение получил метод окислительной демеркаптанизации (ОДМ) - каталитическое окисление меркаптанов кислородом или воздухом с образованием нетоксичных и лишенных сильного запаха органических дисульфидов:

.

Известен ряд катализаторов ОДМ, активных только в присутствии водных щелочей. В большинстве таких катализаторов активной составляющей является фталоцианин кобальта (например, RU 2224006, SU 823418, US 3409543, US 4481106, DE 3008284, EP 394571). Основными недостатками этого метода ОДМ является необходимость использования больших объемов водной щелочи, требующих отделения, с последующим проведением высокозатратной стадии утилизации сернистощелочных стоков, а также быстрая коррозия аппаратуры.

В последнее время появились катализаторы для проведения бесщелочной ОДМ нефти, газоконденсата или нефтяных фракций. Это прежде всего катализаторы на основе растворов комплексов производных переходных металлов с азотсодержащими лигандами в полярных средах (вода, спирты). В качестве производных переходных металлов могут использоваться хлориды, ацетаты, оксихлориды или нафтенаты кобальта, никеля или меди, а в качестве азотсодержащих лигандов используют алифатические амины или амиды (RU 2358004, RU 2408426, RU 2408658, FR 2573087). Известно также проведение бесщелочной ОДМ в присутствии гетерогенных катализаторов (нанесенных на твердые носители) с аналогичным составом активного компонента (GB 167017, EP 0252853, RU 2076892). Отказ от использования водной щелочи при очистке нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов является существенным достижением, однако недостатком таких катализаторов является недостаточно высокая конверсия меркаптанов и низкая стабильность катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов является катализатор, описанный в патенте RU 2326735, B01J 37/04, B01J 32/00, B01J 31/18, B01J 31/30, C10G 27/08, опубл. 20.06.2008 (прототип). Катализатор-прототип содержит 1-5% производного переходного металла и 95-99% алюмосиликата слоистой структуры. В качестве производного переходного металла используют хлорид меди (I) или хлорид меди (II), связанный в комплекс с аммиаком, а в качестве алюмосиликата минерал из групп гидрослюд или слоистых силикатов, причем нанесение хлорида меди производят из спиртового или водноспиртового раствора.

Основными недостатками катализатора-прототипа являются невысокая степень демеркаптанизации меркаптанов в нефти и нефтяных дистиллятах, вызванная низкой стабильностью катализатора.

Задачей изобретения является создание катализатора для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, который будет отличаться более высокой активностью и стабильностью, что позволит повысить степень демеркаптанизации углеводородного сырья.

Задачей изобретения является также разработка способа получения заявляемого катализатора, который будет отличаться технологичностью и позволит получать катализатор с высокой активностью и стабильностью.

Задачей изобретения является также разработка способа восстановления активности катализатора, который позволит в несколько раз увеличить межрегенерационный срок использования катализатора и оборудования.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемыми:

- катализатором для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, содержащим комплекс соли меди с азотсодержащим лигандом, иммобилизованный на носителе, который в качестве соли меди содержит соли разновалентных ионов меди при массовом соотношении разновалентных ионов CuI/CuII, равном 0.2-2.6/1, в качестве азотсодержащего лиганда - моноэтаноламин при массовом соотношении общий металл:моноэтаноламин 0.7-2.9:1, при этом комплекс разновалентных солей меди с моноэтаноламином является твердофазным и имеет следующую формулу (CuIA)x[(CuIIA)2O]yLz, где A - анион соляной или уксусной кислоты, L - моноэтаноламин, x=0,041-0,57, y=0,23-0,49, z=0,17-0,45, а массовое соотношение общий металл:носитель составляет 1.0-10.0:100.

В качестве носителя катализатор может содержать или активированный уголь, или пористый микросферический оксид алюминия, или другой пористый носитель.

- способом получения предлагаемого катализатора, включающим иммобилизацию комплекса соли меди с азотсодержащим лигандом на носителе, в котором для получения комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином расчетное количество хлорида и/или ацетата одновалентной меди диспергируют в алифатическом спирте, добавляют расчетное количество моноэтаноламина и перемешивают в атмосфере кислорода или воздуха до прекращения поглощения кислорода, отделяют осадок и высушивают, полученный комплекс диспергируют в углеводороде и добавляют при перемешивании предварительно увлажненный носитель.

Моноэтаноламин можно добавлять в виде его раствора в алифатическом спирте.

В качестве носителя можно использовать либо активированный уголь, либо пористый микросферический оксид алюминия, либо другой пористый носитель.

- способом восстановления активности предлагаемого катализатора, заключающимся в том, что катализатор, не удаляя его из реактора для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, в котором катализатор помещен на пористый фильтр, освобождают от остатков очищаемых углеводородов последовательной продувкой инертным газом и острым водяным паром, охлаждают, заливают суспензией в углеводороде твердофазного комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином и циркулируют углеводородный растворитель через слой катализатора.

Концентрация твердофазного комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином в углеводородной суспензии не превышает 14 г/л.

Предлагаемый катализатор получают следующим образом.

В алифатическом спирте диспергируют расчетное количество хлорида и/или ацетата меди (I), вводят необходимое количество моноэтаноламина (МЭА) или его раствора в алифатическом спирте, исходя из требуемого соотношения Cu/МЭА, и ведут процесс при постоянном перемешивании в атмосфере кислорода или воздуха до прекращения поглощения кислорода. Количество поглощенного кислорода определяли либо по изменению (уменьшению) давления непосредственно в реакторе (см. пример 1), либо реакцию проводят при постоянном давлении в реакторе, соединенном с калиброванной емкостью известного объема (см. данные в таблице 1). Полученный осадок отделяют от спирта декантацией, высушивают и диспергируют в жидком углеводороде алифатического и/или ароматического ряда. В полученную суспензию вводят заданное количество предварительно увлажненного носителя и выдерживают при перемешивании до осветления суспензии. Предварительное увлажнение носителя осуществляют потоком воздуха, насыщенного парами воды. Полученный таким образом иммобилизованный катализатор может быть использован, в зависимости от особенностей конкретной технологии, как в реакторах периодического, так и непрерывного действия.

Процесс окисления соли одновалентной меди кислородом в присутствии МЭА описывается уравнением

2CuCl+1/2O2=Cl-Cu-O-Cu-Cl.

В присутствии МЭА соли одновалентной и двухвалентной меди образуют комплекс разновалентных солей меди с МЭА следующей формулы

(CuIA)x[(CuIIA)2O]yLz,

где A - анион соляной или уксусной кислоты, L - МЭА, x=0,041-0,57, y=0,23-0,49, z=0,17-0,45.

Зная количество исходной соли одновалентной меди и поглощенного кислорода, рассчитывают соотношение Cu(I)/Cu(II) в полученном комплексе по данным волюметрии. Для подтверждения стехиометрии реакции окисления CuCl независимо определяли соотношение Cu(I)/Cu(II) методом полярографии. В сочетании с данными элементного анализа эти результаты позволяют рассчитать значения x, y и z в полученном комплексе.

Приводим примеры осуществления предлагаемого изобретения.

Пример 1. Получение комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином.

В герметичный стеклянный или металлический реактор емкостью 0,35 л, снабженный рубашкой термостатирования, перемешивающим устройством и мановакууметром, загружают 100 мл изопропилового спирта, диспергируют в нем 4,80 г хлорида меди (I) и при интенсивном перемешивании вводят 1,05 г МЭА. Процесс ведут при температуре 35°C, постоянном перемешивании, непрерывно контролируя изменение давления до полного прекращения поглощения кислорода. Цвет суспензии изменяется от белого до зеленого при сохранении бесцветности дисперсионной среды. По изменению давления рассчитывают объем поглощенного кислорода при н.у. (Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. «Наукова Думка», Киев-1974. С. 706), указанный объем составляет 0,078 л. Осадок отделяют от дисперсионной среды декантацией, высушивают при температуре 30°C в вакууме до постоянного веса - получают 6,02 г комплекса разновалентных солей меди с МЭА следующей формулы (CuICl)0,57[(CuIICl)2O]0,23 МЭА0,17. Массовое (в данном случае равное атомному) отношение Cu(I)/Cu(II) в полученном комплексе по данным волюметрии составляет 2,46, по данным полярографии - 2.35, массовая доля общей меди в комплексе - 0.51. Состав комплекса подтвержден данными элементного анализа.

Найдено, %: C 7,27; H 1,85; N 3,8; Cu 47,0.

Вычислено, %: C 6,92; H 2,02; N 4,0; Cu 51,0.

Примеры 2-7.

Комплекс получают аналогично примеру 1, но при постоянном давлении кислорода в реакторе и с другими количествами хлорида меди (I) и МЭА. Количество поглощенного O2 определяют по изменению давления в калиброванной емкости известного объема.

Пример 8.

Комплекс получают аналогично примерам 2-7, но вместо хлорида меди (I) используют ацетат меди (I).

Условия опытов и характеристики полученных комплексов по примерам 1-8 приведены в таблице 1.

Пример 9. Получение катализатора.

1,25 г полученного по примеру 1 сухого порошка комплекса диспергируют в 100 мл гептана, предварительно введенного в стеклянную круглодонную колбу емкостью 0,35 л. К полученной суспензии при медленном перемешивании (50-100 об/мин) добавляют 9,34 г предварительно увлажненного угля БАУ-А (носителя) и выдерживают при перемешивании до осветления суспензии. Осадок отделяют от гептана и сушат в вакууме до постоянного веса при температуре 30°C, получают 10,46 г катализатора. Расчетное содержание общей меди (активного компонента) в катализаторе составляет 6%, что подтверждается данными аналитических измерений (5,7%).

Примеры 10-19.

Катализатор на основе комплекса, полученного по примерам 2-8, получают аналогично примеру 9, но с другими марками активированного угля, и в примере 19 в качестве носителя используют микросферический оксид алюминия.

Характеристики полученного катализатора приведены в таблице 2.

Примеры 20-28. Проведение окислительной демеркаптанизации.

В реактор загружают 4±0,2 г (~10-20 мл, в зависимости от насыпной массы носителя) порошка катализатора, помещая его на стеклянный пористый фильтр. Затем через слой катализатора фильтруют насыщенные кислородом воздуха модельные смеси керосина или дизельного топлива с содержанием меркаптановой серы 150 ppm с объемной скоростью 30 1/час при температуре 70°C, контролируя скорость фильтрации и периодически проводя анализ фильтратов на содержание меркаптановой серы потенциометрическим методом (ГОСТ 17323-71). Результаты приведены в таблице 3.

Пример 29. Восстановление активности катализатора.

При снижении активности на 20-25% катализатор, не удаляя из реактора, освобождают от остатков очищаемых углеводородов последовательной продувкой инертным газом и острым водяным паром, охлаждают. Затем реактор заполняют низкоконцентрированной суспензией 14 г/л (1,4∗10-2-0,7∗10-2 г/мл) твердофазного комплекса разновалентных солей меди с МЭА в гептане и в течение двух часов пропускают через слой катализатора на фильтре. Регенерированный таким образом катализатор полностью восстановил свою активность - см. пример 25 в таблице 3.

Как видно из полученных результатов, через 220 часов непрерывной работы реактора окислительной демеркаптанизации активность катализатора снижается на 20-25% (что соответствует содержанию меркаптановой серы в очищенном продукте ≥30 ppm). Катализатор без стадии удаления из реактора может быть регенерирован по предлагаемому способу - см. пример 29.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор имеет более высокую активность и стабильность, что позволяет повысить степень демеркаптанизации углеводородного сырья. Предлагаемый способ получения заявляемого катализатора отличается технологичностью и позволяет получать катализатор с высокой активностью и стабильностью. Предлагаемый способ восстановления активности заявляемого катализатора позволяет в несколько раз увеличить межрегенерационный срок использования катализатора и оборудования.

bankpatentov.ru

Катализатор для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, способ его получения и способ восстановления активности катализатора

Изобретение относится к катализатору для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов. Данный катализатор содержит комплекс соли меди с азотсодержащим лигандом, иммобилизованный на носителе. При этом в качестве соли меди он содержит соли разновалентных ионов меди при массовом соотношении разновалентных ионов CuI/CuII, равном 0.2-2.6/1, в качестве азотсодержащего лиганда - моноэтаноламин при массовом соотношении общий металл:моноэтаноламин 0.7-2.9:1, при этом комплекс разновалентных солей меди с моноэтаноламином является твердофазным и имеет следующую формулу (CuIA)x[(CuIIA)2O]yLz, где A - анион соляной или уксусной кислоты, L - моноэтаноламин, x=0,041-0,57, y=0,23-0,49, z=0,17-0,45, а массовое соотношение общий металл: носитель составляет 1.0-10.0:100. Предлагаемый катализатор позволяет достичь высокой степени демеркаптанизации углеводородного сырья, благодаря его высокой активности и селективности. Изобретение также относится к способу получения такого катализатора, а также способу восстановления его активности. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 29 пр.

 

Изобретение относится к катализаторам для очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, конкретно к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

В настоящее время для удаления меркаптанов, наряду с методом исчерпывающего каталитического гидрирования с последующим окислением сероводорода, широкое распространение получил метод окислительной демеркаптанизации (ОДМ) - каталитическое окисление меркаптанов кислородом или воздухом с образованием нетоксичных и лишенных сильного запаха органических дисульфидов:

2RSH+1/2O2→RSSR+h3O .

Известен ряд катализаторов ОДМ, активных только в присутствии водных щелочей. В большинстве таких катализаторов активной составляющей является фталоцианин кобальта (например, RU 2224006, SU 823418, US 3409543, US 4481106, DE 3008284, EP 394571). Основными недостатками этого метода ОДМ является необходимость использования больших объемов водной щелочи, требующих отделения, с последующим проведением высокозатратной стадии утилизации сернистощелочных стоков, а также быстрая коррозия аппаратуры.

В последнее время появились катализаторы для проведения бесщелочной ОДМ нефти, газоконденсата или нефтяных фракций. Это прежде всего катализаторы на основе растворов комплексов производных переходных металлов с азотсодержащими лигандами в полярных средах (вода, спирты). В качестве производных переходных металлов могут использоваться хлориды, ацетаты, оксихлориды или нафтенаты кобальта, никеля или меди, а в качестве азотсодержащих лигандов используют алифатические амины или амиды (RU 2358004, RU 2408426, RU 2408658, FR 2573087). Известно также проведение бесщелочной ОДМ в присутствии гетерогенных катализаторов (нанесенных на твердые носители) с аналогичным составом активного компонента (GB 167017, EP 0252853, RU 2076892). Отказ от использования водной щелочи при очистке нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов является существенным достижением, однако недостатком таких катализаторов является недостаточно высокая конверсия меркаптанов и низкая стабильность катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов является катализатор, описанный в патенте RU 2326735, B01J 37/04, B01J 32/00, B01J 31/18, B01J 31/30, C10G 27/08, опубл. 20.06.2008 (прототип). Катализатор-прототип содержит 1-5% производного переходного металла и 95-99% алюмосиликата слоистой структуры. В качестве производного переходного металла используют хлорид меди (I) или хлорид меди (II), связанный в комплекс с аммиаком, а в качестве алюмосиликата минерал из групп гидрослюд или слоистых силикатов, причем нанесение хлорида меди производят из спиртового или водноспиртового раствора.

Основными недостатками катализатора-прототипа являются невысокая степень демеркаптанизации меркаптанов в нефти и нефтяных дистиллятах, вызванная низкой стабильностью катализатора.

Задачей изобретения является создание катализатора для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, который будет отличаться более высокой активностью и стабильностью, что позволит повысить степень демеркаптанизации углеводородного сырья.

Задачей изобретения является также разработка способа получения заявляемого катализатора, который будет отличаться технологичностью и позволит получать катализатор с высокой активностью и стабильностью.

Задачей изобретения является также разработка способа восстановления активности катализатора, который позволит в несколько раз увеличить межрегенерационный срок использования катализатора и оборудования.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемыми:

- катализатором для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, содержащим комплекс соли меди с азотсодержащим лигандом, иммобилизованный на носителе, который в качестве соли меди содержит соли разновалентных ионов меди при массовом соотношении разновалентных ионов CuI/CuII, равном 0.2-2.6/1, в качестве азотсодержащего лиганда - моноэтаноламин при массовом соотношении общий металл:моноэтаноламин 0.7-2.9:1, при этом комплекс разновалентных солей меди с моноэтаноламином является твердофазным и имеет следующую формулу (CuIA)x[(CuIIA)2O]yLz, где A - анион соляной или уксусной кислоты, L - моноэтаноламин, x=0,041-0,57, y=0,23-0,49, z=0,17-0,45, а массовое соотношение общий металл:носитель составляет 1.0-10.0:100.

В качестве носителя катализатор может содержать или активированный уголь, или пористый микросферический оксид алюминия, или другой пористый носитель.

- способом получения предлагаемого катализатора, включающим иммобилизацию комплекса соли меди с азотсодержащим лигандом на носителе, в котором для получения комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином расчетное количество хлорида и/или ацетата одновалентной меди диспергируют в алифатическом спирте, добавляют расчетное количество моноэтаноламина и перемешивают в атмосфере кислорода или воздуха до прекращения поглощения кислорода, отделяют осадок и высушивают, полученный комплекс диспергируют в углеводороде и добавляют при перемешивании предварительно увлажненный носитель.

Моноэтаноламин можно добавлять в виде его раствора в алифатическом спирте.

В качестве носителя можно использовать либо активированный уголь, либо пористый микросферический оксид алюминия, либо другой пористый носитель.

- способом восстановления активности предлагаемого катализатора, заключающимся в том, что катализатор, не удаляя его из реактора для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, в котором катализатор помещен на пористый фильтр, освобождают от остатков очищаемых углеводородов последовательной продувкой инертным газом и острым водяным паром, охлаждают, заливают суспензией в углеводороде твердофазного комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином и циркулируют углеводородный растворитель через слой катализатора.

Концентрация твердофазного комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином в углеводородной суспензии не превышает 14 г/л.

Предлагаемый катализатор получают следующим образом.

В алифатическом спирте диспергируют расчетное количество хлорида и/или ацетата меди (I), вводят необходимое количество моноэтаноламина (МЭА) или его раствора в алифатическом спирте, исходя из требуемого соотношения Cu/МЭА, и ведут процесс при постоянном перемешивании в атмосфере кислорода или воздуха до прекращения поглощения кислорода. Количество поглощенного кислорода определяли либо по изменению (уменьшению) давления непосредственно в реакторе (см. пример 1), либо реакцию проводят при постоянном давлении в реакторе, соединенном с калиброванной емкостью известного объема (см. данные в таблице 1). Полученный осадок отделяют от спирта декантацией, высушивают и диспергируют в жидком углеводороде алифатического и/или ароматического ряда. В полученную суспензию вводят заданное количество предварительно увлажненного носителя и выдерживают при перемешивании до осветления суспензии. Предварительное увлажнение носителя осуществляют потоком воздуха, насыщенного парами воды. Полученный таким образом иммобилизованный катализатор может быть использован, в зависимости от особенностей конкретной технологии, как в реакторах периодического, так и непрерывного действия.

Процесс окисления соли одновалентной меди кислородом в присутствии МЭА описывается уравнением

2CuCl+1/2O2=Cl-Cu-O-Cu-Cl.

В присутствии МЭА соли одновалентной и двухвалентной меди образуют комплекс разновалентных солей меди с МЭА следующей формулы

(CuIA)x[(CuIIA)2O]yLz,

где A - анион соляной или уксусной кислоты, L - МЭА, x=0,041-0,57, y=0,23-0,49, z=0,17-0,45.

Зная количество исходной соли одновалентной меди и поглощенного кислорода, рассчитывают соотношение Cu(I)/Cu(II) в полученном комплексе по данным волюметрии. Для подтверждения стехиометрии реакции окисления CuCl независимо определяли соотношение Cu(I)/Cu(II) методом полярографии. В сочетании с данными элементного анализа эти результаты позволяют рассчитать значения x, y и z в полученном комплексе.

Приводим примеры осуществления предлагаемого изобретения.

Пример 1. Получение комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином.

В герметичный стеклянный или металлический реактор емкостью 0,35 л, снабженный рубашкой термостатирования, перемешивающим устройством и мановакууметром, загружают 100 мл изопропилового спирта, диспергируют в нем 4,80 г хлорида меди (I) и при интенсивном перемешивании вводят 1,05 г МЭА. Процесс ведут при температуре 35°C, постоянном перемешивании, непрерывно контролируя изменение давления до полного прекращения поглощения кислорода. Цвет суспензии изменяется от белого до зеленого при сохранении бесцветности дисперсионной среды. По изменению давления рассчитывают объем поглощенного кислорода при н.у. (Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. «Наукова Думка», Киев-1974. С. 706), указанный объем составляет 0,078 л. Осадок отделяют от дисперсионной среды декантацией, высушивают при температуре 30°C в вакууме до постоянного веса - получают 6,02 г комплекса разновалентных солей меди с МЭА следующей формулы (CuICl)0,57[(CuIICl)2O]0,23 МЭА0,17. Массовое (в данном случае равное атомному) отношение Cu(I)/Cu(II) в полученном комплексе по данным волюметрии составляет 2,46, по данным полярографии - 2.35, массовая доля общей меди в комплексе - 0.51. Состав комплекса подтвержден данными элементного анализа.

Найдено, %: C 7,27; H 1,85; N 3,8; Cu 47,0.

Вычислено, %: C 6,92; H 2,02; N 4,0; Cu 51,0.

Примеры 2-7.

Комплекс получают аналогично примеру 1, но при постоянном давлении кислорода в реакторе и с другими количествами хлорида меди (I) и МЭА. Количество поглощенного O2 определяют по изменению давления в калиброванной емкости известного объема.

Пример 8.

Комплекс получают аналогично примерам 2-7, но вместо хлорида меди (I) используют ацетат меди (I).

Условия опытов и характеристики полученных комплексов по примерам 1-8 приведены в таблице 1.

Пример 9. Получение катализатора.

1,25 г полученного по примеру 1 сухого порошка комплекса диспергируют в 100 мл гептана, предварительно введенного в стеклянную круглодонную колбу емкостью 0,35 л. К полученной суспензии при медленном перемешивании (50-100 об/мин) добавляют 9,34 г предварительно увлажненного угля БАУ-А (носителя) и выдерживают при перемешивании до осветления суспензии. Осадок отделяют от гептана и сушат в вакууме до постоянного веса при температуре 30°C, получают 10,46 г катализатора. Расчетное содержание общей меди (активного компонента) в катализаторе составляет 6%, что подтверждается данными аналитических измерений (5,7%).

Примеры 10-19.

Катализатор на основе комплекса, полученного по примерам 2-8, получают аналогично примеру 9, но с другими марками активированного угля, и в примере 19 в качестве носителя используют микросферический оксид алюминия.

Характеристики полученного катализатора приведены в таблице 2.

Примеры 20-28. Проведение окислительной демеркаптанизации.

В реактор загружают 4±0,2 г (~10-20 мл, в зависимости от насыпной массы носителя) порошка катализатора, помещая его на стеклянный пористый фильтр. Затем через слой катализатора фильтруют насыщенные кислородом воздуха модельные смеси керосина или дизельного топлива с содержанием меркаптановой серы 150 ppm с объемной скоростью 30 1/час при температуре 70°C, контролируя скорость фильтрации и периодически проводя анализ фильтратов на содержание меркаптановой серы потенциометрическим методом (ГОСТ 17323-71). Результаты приведены в таблице 3.

Пример 29. Восстановление активности катализатора.

При снижении активности на 20-25% катализатор, не удаляя из реактора, освобождают от остатков очищаемых углеводородов последовательной продувкой инертным газом и острым водяным паром, охлаждают. Затем реактор заполняют низкоконцентрированной суспензией 14 г/л (1,4∗10-2-0,7∗10-2 г/мл) твердофазного комплекса разновалентных солей меди с МЭА в гептане и в течение двух часов пропускают через слой катализатора на фильтре. Регенерированный таким образом катализатор полностью восстановил свою активность - см. пример 25 в таблице 3.

Как видно из полученных результатов, через 220 часов непрерывной работы реактора окислительной демеркаптанизации активность катализатора снижается на 20-25% (что соответствует содержанию меркаптановой серы в очищенном продукте ≥30 ppm). Катализатор без стадии удаления из реактора может быть регенерирован по предлагаемому способу - см. пример 29.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор имеет более высокую активность и стабильность, что позволяет повысить степень демеркаптанизации углеводородного сырья. Предлагаемый способ получения заявляемого катализатора отличается технологичностью и позволяет получать катализатор с высокой активностью и стабильностью. Предлагаемый способ восстановления активности заявляемого катализатора позволяет в несколько раз увеличить межрегенерационный срок использования катализатора и оборудования.

1. Катализатор для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, содержащий комплекс соли меди с азотсодержащим лигандом, иммобилизованный на носителе, отличающийся тем, что в качестве соли меди он содержит соли разновалентных ионов меди при массовом соотношении разновалентных ионов CuI/CuII, равном 0.2-2.6/1, в качестве азотсодержащего лиганда - моноэтаноламин при массовом соотношении общий металл:моноэтаноламин 0.7-2.9:1, при этом комплекс разновалентных солей меди с моноэтаноламином является твердофазным и имеет следующую формулу (CuIA)x[(CuIIA)2O]yLz, где A - анион соляной или уксусной кислоты, L - моноэтаноламин, x=0,041-0,57, y=0,23-0,49, z=0,17-0,45, а массовое соотношение общий металл:носитель составляет 1.0-10.0:100.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит или активированный уголь, или пористый микросферический оксид алюминия, или другой пористый носитель.

3. Способ получения катализатора по п.1, включающий иммобилизацию комплекса соли меди с азотсодержащим лигандом на носителе, отличающийся тем, что для получения комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином расчетное количество хлорида и/или ацетата одновалентной меди диспергируют в алифатическом спирте, добавляют расчетное количество моноэтаноламина и перемешивают в атмосфере кислорода или воздуха до прекращения поглощения кислорода, отделяют осадок и высушивают, полученный комплекс диспергируют в углеводороде и добавляют при перемешивании предварительно увлажненный носитель.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что моноэтаноламин добавляют в виде его раствора в алифатическом спирте.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве носителя используют либо активированный уголь, либо пористый микросферический оксид алюминия, либо другой пористый носитель.

6. Способ восстановления активности катализатора по п.1, заключающийся в том, что катализатор, не удаляя его из реактора для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, в котором катализатор помещен на пористый фильтр, освобождают от остатков очищаемых углеводородов последовательной продувкой инертным газом и острым водяным паром, охлаждают, заливают суспензией в углеводороде твердофазного комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином и циркулируют углеводородный растворитель через слой катализатора.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрация твердофазного комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином в углеводородной суспензии не превышает 14 г/л.

www.findpatent.ru

Катализатор сероочистки ИВКАЗ - АО "ВНИИУС"

 

Катализатор сероочистки ИВКАЗ — это высокоэффективный, усовершенствованный Российский аналог фталоцианиновых катализаторов типа  Merox WS, ARI 100-EXL.

 

Катализатор ИВКАЗ предназначен для  использования на установках:

  •  щелочной очистки нефти и газоконденсатов от сероводорода и меркаптанов;
  •  щелочной очистки сжиженных углеводородных газов от сероводорода и меркаптанов;
  •  очистки от сероводорода и меркаптанов прямогонной бензиновой фракции          (фр. 62─180оС) или бензина каталитического крекинга с высоким содержанием меркаптановой серы;
  •  очистки сернистых газоконденсатов и легких углеводородных фракций от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов;
  •  очистки пентан-гексановой фракции от меркаптанов;
  •  очистки сернисто-щелочных стоков (СЩС), водных технологических конденсатов от сернистых соединений;
  •  аммиачно-каталитической очистки тяжелых нефтей от сероводорода и меркаптанов;

 

В настоящее время катализатор сероочистки ИВКАЗ применяется более чем на сорока промышленных установках построенных по технологиям разработанных ВНИИУС в  РФ, стран СНГ, и дальнего зарубежья: Иран, Болгария, Латвия, Литва, Голландия.

С 1994 года на крупнейший газоперерабатывающий завод Республики Казахстан «Тенгизшевройл» поставляется катализатор сероочистки ИВКАЗ для установки очистки нефти от меркаптанов — ДМС, построенной по технологии ВНИИУС, производительностью 26 млн. тон нефти в год.

С 2010 г.  катализатор ИВКАЗ с успехом применяется на установках сероочистки сжиженных углеводородных газов типа Merox на  газоперерабатывающем заводе «Тенгизшевройл» и на  «Мозырском НПЗ» Республики Беларусь.

Почему ВНИИУС отказался от использования гетерогенных катализаторов типа КС, КСМ?

Внедрение катализатора ИВКАЗ, взамен аналогичных  фталоцианиновых катализаторов, наша компания сопровождает ведением аналитического контроля, с привлечением научного персонала АО «ВНИИУС»  и специалистов сертифицированной лабораторией  АО «ВНИИУС» с последующей выдачей рекомендаций по ведению процессов и использованию катализатора ИВКАЗ.

ЗАО ИВКАЗ

vniius.com

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Каталитическая очистка нефтяных

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Каталитическая очистка нефтяных фракций. Гидроочистка и гидрокрекинг. Нефтяные фракции 1. Бензиновые 2. Керосиновые 3. Дизельные 4. Масляные/вакуумный газойль 5. Гудрон Химический процесс - гидрирование непредельных, ароматических, сера , азот , кислород содержащих углеводородов Результат 1. Очистка нефтяных фракций от вредных примесей 2. Достижение товарного качества

Виды гидроочистки и гидрокрекинга нефтяных фракций Гидроочистка топливных дистиллятов: • бензиновых; • керосиновых; • дизельных Гидрокрекинг вакуумного газойля Гидроочистка депарафинированных масляных рафинатов Гидрокрекинг высоковязкого масляного сырья Гидроизомеризация и гидрокрекинг нормальных парафиновых углеводородов Гидрокрекинг гудрона (VVC)

Основные реакции каталитического гидрирования 1. Реакции гидрирования сернистых соединений: Схемы реакций каталитического разложения основных сернистых соединений в присутствии водорода : а) меркаптанов: RSН + H 2 = RН + H 2 S б) cульфидов: • ациклические RSR 1 + 2 H 2 = RH + R 1 H + Н 2 S • моноциклические Н 2 С СН 2 | | + 2 H 2 = H 2 S + C 4 H 10 Н 2 С CH 2 / S в) дисульфидов RSSR 1 + 3 Н 2 = RН + R 1 H + 2 H 2 S г) тиофена CН СН | + 4 Н 2 = С 4 Н 10 + Н 2 S CН СН / S

Основные реакции каталитического гидрирования д) бензотиофена // __ // _C 2 Н 5 | || + 3 H 2 = > | || + H 2 S \ / S е) дибензотиофена // __ // > | || + H 2 S // / \ | \ / | || || | + XH 2 | / | S | // __ // > | | | + Н 2 S | \ / | / _ / > | | | | + H 2 S /

Основные реакции каталитического гидрирования • В перечисленных реакциях первичной является разрыв связи углерод сера и присоединение водорода к образующимся осколкам молекул. • Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем ряду: меркаптан

Основные реакции каталитического гидрирования 2. Реакции гидрирования азотистых соединений а) Легче всего гидрируются соединения, содержащие азот в аминогруппах: // / CH 2 NH 2 // | || + H 2 => | || + NH 3 \ / б) Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее // /NH 2 // | || + H 2 = > | || + NH 3 \ / в) Хуже всего удаляется азот из соединений, содержащих его в циклических структурах // / | || + 3 H 2 => | | + H 2 => C 5 H 12 + NH 3 \ / пентан NH изопентан пиридин

Основные реакции каталитического гидрирования г) Пиррол гидрируется до бутана и аммиака: __ || || + 2 Н 2 = С 4 Н 10 + NH 3 / NH д) Гидрирование бициклических и полициклических аренов начинается с кольца, содержащего гетероатом: // / \ // /CH 2 CH 3 | || | + 2 H 2 => | || + NН 3 \ / // \ / N Хинолин Пропилбензол •

Основные реакции каталитического гидрирования Как видно из приведенных схем, началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца с образованием смеси первичных и вторичных аминов. Следующая стадия дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака

Основные реакции каталитического гидрирования 3. Реакции гидрирования кислородных соединений Кислород содержащие углеводороды в среднедистиллятных фракциях нефтепродуктов может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов, нафтеновых кислот. При гидрогенизации кислородосодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода. // _OH // _CH 2 CH 3 | || + Н 2 => | || + Н 2 О \ / фенол пропилбензол OH / \_CH 2 / \_CH 3 || | + Н 2 = > || | + H 2 O // O крезол толуол С 6 H 11 OOH + 3 H 2 => C 6 H 14 + 2 H 2 O гидроперекись гексан гексана

Факторы, влияющие на ход процесса гидроочистки 1. Свойства сырья • содержание общей и меркаптановой серы, • термическая стабильность, • йодное число (содержание непредельных углеводородов – вторичное сырье), • содержание фактических смол. 2. Активность катализатора (алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и/или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. ) Важно отметить, что присутствии АКМ катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва С—S связей, он достаточно активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С—N и С—О. При этом расщепления связей С—С не происходит. Этот ката лизатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтя ных фракций. АНМ катализатор значительно более активен в реакциях гидрирования полициклических аренов и азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высоко ароматизированного сырья каталитического крекинга.

Факторы, влияющие на ход процесса гидроочистки АНМ катализатор значительно более активен в реакциях гидрирования полициклических аренов и азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высоко ароматизированного сырья каталитического крекинга В последние годы разработаны алюмоникель или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ) для глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений в процессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования масел и др. Причины снижения активности катализатора – снижение активной поверхности по следующим причинам: • отложение кокса; • отравление тяжелыми металлами; • попадание влаги

Факторы, влияющие на ход процесса гидроочистки 3. Объемная скорость подачи сырья При выборе объемной скорости учитывают температуру, давление, состав сырья и состояние катализатора. Объемная скорость колеблется от 1 до 4, 5 час 1. 4. Температура Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество , так и длительность безрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора. Для всех видов сырья сохраняется закономерность степень обессеривания возрастает с повышением температуры при том же уровне активности катализатора. Наиболее благоприятным для загруженных катализаторов является интервал рабочих температур 320 425 о. С.

Факторы, влияющие на ход процесса гидроочистки 5. Давление (парциальное давление водорода) Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из раздельных влияний: общего давления; концентрации водорода в циркуляционном газе Требование к содержанию водорода в циркулирующем газе определяется качеством сырья : прямогонные фракции очищаются при меньшей концентрации, крекинговые при большей концентрации водорода. С понижением концентрации водорода в циркуляционном газе уменьшается безрегенерационный цикл работы катализатора. Практический уровень концентрации водорода 80 -90 об. %.

Факторы, влияющие на ход процесса гидроочистки 6. Кратность циркуляции В промышленной практике объемное отношение "водород: сырье" (или кратность циркуляции) выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное отношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородсодержащего газа. В этом случае большое влияние приобретает концентрация водорода в циркуляционном газе: Концентрация водорода , % об. 90 80 70 Отношение "Н : С” 220 250 286 Увеличение отношения "циркуляционный газ : сырье" в значительной степени определяет энергетические затраты. Заметное возрастание скорости реакций при увеличении кратности циркуляции происходит только до определенного предела. Увеличение давления в системе до уровня выше давление начала конденсации, при неизменной температуре реакции способствует образованию жидкой фазы, что приводит к замедлению основных реакций процесса. Сильное увеличение давления ухудшает сепарацию водородсодержащего газа и увеличивает потерю его с сухим газом. Быстрое понижение давления может привести к повреждению катализатора. Понижение давления без предшествующего понижения температуры может вызвать образование отложений кокса.

Принципиальная схема установки гидроочистки нефтяных фракций I—сырье; II — свежий водородсодержащий газ; III — гидрогенизат; IV— бензиновая фракция на щелочную очистку; V — углеводородный газ; на очистку (30/4 МЭА) VI — отдувочный водородсодержащий газ; VII — регенерированный моноэтаноламин; VIII— отработанный моноэтаноламин на регенерацию.

Реактор гидроочистки средних дистиллятов нефти 1 корпус; 2 стаканы распределительной тарелки; 3 распределительная тарелка; 4 фарфоровые шары; 5 корзина; 6 монтажный штуцер; 7 колосниковая решетка; 8 коллектор пара; 9 опорное кольцо; 10 опора; 11 сетка дренажной трубы; 12 выгрузка катализатора; 13 штуцера для термопар.

Принципиальная схема установки гидрокрекинга нефтяных фракций

Реактор гидрокрекинга Схема реактора гидроочистки: 1 - штуцер выхода продуктов реакции; 2 - вход холодного водорода между слоями катализатора; 3 - штуцер входа сырья в реактор; 4 - термопара; 5 - полка для слоя катализатора; 6 - корпус реактора; 7 - футеровка реактора; 8 - распределитель холодного водорода; 9 - слой катализатора; 10 - керамические шарики внизу слоя катализатора

Благодарю за внимание К. х. н. Вадим Игоревич Барков

present5.com

Очистка - катализатор - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Очистка - катализатор

Cтраница 1

Очистка катализатора от активных металлов на установке метэкс осуществляется при помощи контактирования с ионообменной смолой, ионы водорода которой замещают вредные металлы на катализаторе.  [2]

Очистка катализатора от пыли и крошки, снижение кратности циркуляции водородсодержащего газа, организация восходящего потока на одной из промышленных установок гидроочистки позволили снизить сопротивление реакторного блока, состоящего из трех последовательно работающих реакторов, с 8 - 10 до 2 - 4 атм без его повышения к концу межрегенерационного цикла.  [3]

Стоимость очистки катализатора на 20-тонной установке составляет 38 долл / т против 315 - 355 долл - стоимости 1 т свежего катализатора. Экономическая оценка процесса Демет дается в табл. 68 применительно к нефтеперерабатывающему заводу производительностью 9500 м3 / сут. Рассматривается четыре варианта работы установки крекинга: основной ( I) - без деметал-лизации и три варианта ( II, III и IV) с деметаллизацией.  [4]

Режим очистки катализатора рассчитан на извлечение только тех металлов, которые ухудшают его селективность и снижают активность.  [5]

Стоимость очистки катализатора на 20-тонной установке составляет 38 до л за 1т ( стоимость свемего катализатора 315 - 355 долл. Рассматриваются четыре варианта работы установка крекинга: основной - без денеталднзации и три варианта с деметаллнзацпев.  [6]

Из описанных способов очистки катализатора от металлов - ингибиторов процесса каталитического крекинга наибольший интерес для реализации в промышленных условиях представляют Мет - х, Демет и сухая деметаллизация. Их применение позволяет существенно уменьшить содержание металлов на поверхности катализатора и в результате этого добиться увеличения производства, улучшения качества и удешевления целевых продуктов каталитического крекинга.  [7]

Большие трудности составляла сначала очистка катализатора, терявшего свою активность за счет отложения на нем углеводородов. Последняя могла быть восстановлена поочередным введением к-бутена и воздуха, окислявшего отложения па катализаторе. Такое дегидрирование углеводорода и активирование катализатора являются в настоящее время периодическими процессами во всех промышленных способах получения бутадиена.  [8]

Важное значение имеет процесс очистки катализатора применительно к каталитическому крекингу низкокачественного тяжелого сырья.  [9]

Ниже приводятся результаты работы по очистке катализаторов трех типов серной кислотой.  [10]

Полученные результаты подтвердили, что некислотные соединения при очистке катализатора от никеля и ванадия удаляют меньше алюминия, чем кислотные.  [11]

Допустим, что в документе N говорится о производстве серной кислоты и об очистке катализатора.  [12]

Чтобы получить определенные результаты по влиянию таких факторов, как дефекты решетки, примеси, электронная и геометрическая структуры, важно разработать и применить методы, позволяющие исследовать простые системы в условиях, в которых можно изучить влияние каждого из этих факторов в отдельности. Так как хемосорбированные газы являются весьма нежелательными загрязнениями, то необходимо применять наиболее эффективные методы очистки катализатора в высоком вакууме. Это требование накладывает серьезные ограничения в отношении конструкции реакционного сосуда, размеров катализатора, давления реагирующих газов и способов определения константы скорости реакции.  [13]

Эти результаты придают особое значение роли металла, в то время как противоположная точка зрения подчеркивает роль кислотообразующей окиси. Можно было думать, что SiO2 - A12O3 или А12О3 - - С1 ( или А12О3 - F) могут и сами по себе вызывать изомеризацию алканов, но быстро дезактивируются из-за отложений кокса; тогда действие h3 - f - Pt сводилось бы к очистке катализатора путем гидродесорбции остатков с высоким молекулярным весом.  [14]

Показано что в процессе получения катализатора имеет место образование гидрированных соединений типа этилвдклогекса-на. Эти примеси недопустимы, так как их не удается отделить от товарного этилбензола. Разработан процесс очистки катализатора от этих примесей путем экстракции их бензолом. Процесс внедрен на Днепродзержинском п.о. Азот мощностью 2000 т в год по хлористому алдаингоо. На этом предприятии используется для получения катализатора абгазный хлористый водород от производства хлорбензола. Попадающий хлорбензол в этилбензол также удаляется из него с помощью экстракции.  [15]

Страницы:      1    2

www.ngpedia.ru

Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций

 

Изобретение относится к катализаторам для очистки нефтяных фракций от сернистых соединений и может применяться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Катализатор для обессеривания нефтяных фракций обладает высокой активностью. Катализатор содержит, мас.%: оксид молибдена или вольфрама 10,0-20,0, оксид кобальта или никеля 2,0-6,0, носитель до 100. В качестве носителя используется композиция оксидов: алюминия, бора, титана или циркония, марганца при массовом соотношении компонентов Al2O3 : B2O3 : TiO2(ZrO2) : MnO2 : 0,005-0,053 : 0,002-0,042 : 0,0004-0,0016. Кроме того, носитель может содержать 1-10 мас.% оксида кремния. 3 с.п. ф-лы , 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам для очистки нефтяных фракций от сернистых соединений и может применяться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор для гидроочистки различных нефтепродуктов, в котором активные компоненты нанесены на активный оксид алюминия (Д.И. Орочко, А. Д. Сулимов, Л.Л. Осипов. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971 г., с.74). Недостатком такого катализатора является его низкая активность. Так, при гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,98 мас.% серы, при давлении 3,0 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 400 нм3/м3 сырья на катализаторе состава, мас.%: Оксид кобальта - 4,0 Оксид молибдена - 14,0 Оксид алюминия 82 - 82,0 степень гидрообессеривания составляет 90,2%. Известен катализатор гидрообессеривания углеводородов, содержащий активные компоненты, нанесенные на носитель, в котором содержится оксид алюминия и 0,5-7,0 мас.% оксида редкоземельных элементов (РЗЭ) /патент США N 4177163, B 01 J 23/10, 21/04, 1979 г./. Недостатком этого катализатора является его низкая активность. Так, например, при гидроочистке вакуумного газойля, содержащего 2,12 мас.% серы, при температуре 380oC, давлении 2,7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм3/м3 сырья на катализаторе состава, мас.%: Оксид кобальта - 3,5 Оксид молибдена - 10,0 Носитель, содержащий 1,5 мас.% оксида РЗЭ и 98,5 мас.% оксида алюминия - 86,5 степень гидрообессеривания составила 56,5%. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для гидрообессеривания вакуумного газойля (пат. США N 4196101, B 01 J 21/04, 1980 г), в котором активные компоненты нанесены на носитель, представляющий собой смесь оксидов алюминия и титана. Недостатком этого катализатора является его низкая активность. Так, например, при гидрообессеривании вакуумного газойля при давлении 2,8 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм3/м3 сырья на катализаторе состава, мас.%: Молибден - 8,4 Никель - 2,8 Носитель, содержащий 8,2 мас.% оксида титана и 91,8 мас.% оксида алюминия - 88,8 степень гидрообессеривания составляет 56,1%. Предлагаемый катализатор содержит оксиды металлов VIII и VIB групп на носителе, представляющим собой смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при следующем массовом соотношении: Al2O3:B2O3:TiO2(ZrO2): MnO2= 1:(0,005-0,053):(0,002-0,042):(0,0004-0,0016). При этом готовый катализатор имеет состав, мас.%: Оксид молибдена или оксид вольфрама - 10,0-20,0 Оксид кобальта или оксид никеля - 2,0-6,0 Носитель - смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при их массовом соотношении: 1:(0,005-0,053):(0,002-0,042):(0,0004-0,0016) - До 100 Кроме того, в качестве носителя катализатора для гидроочистки нефтяных фракций можно использовать смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при их массовом соотношении: Al2O3:B2O3:TiO2(ZrO2):MnO2= 1: (0,005-0,053): (0,002-0,042): (0,0004-0,016) и от 1 до 10 мас.% оксида кремния, а катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: Оксид молибдена или оксид вольфрама - 10,0-20,0 Оксид кобальта или оксид никеля - 2,0- 6,0 Носитель - До 100 Отличительным признаком катализатора является состав носителя. Такой катализатор обладает высокой активностью. Катализатор получают следующим образом. При температуре 50-60oC и pH 6,5-8,0 ведут осаждение смеси гидратов алюминия, титана или циркония и марганца из алюмината натрия и гидролизных солей титана или циркония и марганца в присутствии азотной кислоты. Полученный осадок подвергают старению при 60-102oC, pH 9,0-9,5 в течение 2 ч, затем его промывают, фильтруют, пептизируют борной кислотой, а затем азотной и формуют. Экструдаты сушат при 120oC 6 ч, прокаливают в токе сухого воздуха при 500-550oC в течение 4 ч и охлаждают. При необходимости перед пептизацией добавляют оксид кремния. На экструдаты наносят пропиткой активные компоненты, затем их сушат и прокаливают при тех же условиях, что и носитель. Полученные катализаторы испытывали в пилотных условиях при гидрообессировании бензиновой, дизельной и газойлевой фракций. Качество этих фракций: бензиновая фракция 85-180oC: плотность, г/см3 - 0,746 разгонка по Энглеру, oC н.к. - 105 10 об.% - 116 50 об.% - 128 90 об.% - 149 к.к. - 172 содержание серы, мас.% - 0,5 дизельная фракция 150-365oC н.к. - 150 50 об.% - 273 96 об.% - 357 к.к. - 365 содержание серы, мас.% - 0,72 иодное число, г иода/100 г - 1,8 фракция вакуумного газойля: плотность, г/см3 - 0,918 фракционный состав, oC 10 об.% - 405 50 об.% - 462 к.к. - 550 содержание серы, мас.% - 2,81 Получение и активность предложенных катализаторов иллюстрируют следующие примеры. Пример 1 В емкость с мешалкой помещали 764,92 г, раствора алюмината натрия, содержащего 13 мас.% оксида алюминия, 2,6 г титана треххлористого, 0,11 г марганца азотнокислого, раствор азотной кислоты до pH 7,0 и перемешивали. Температуру раствора поднимали до 55oC и выдерживали до полного осаждения. Полученный осадок подвергали старению в течение 2 ч при 95oC и pH 9,2. Затем осадок декантировали, промывали, фильтровали, добавляли туда 0,89 г борной кислоты, 2,4 мл азотной кислоты и экструдировали. Экструдаты сушили 6 ч при 120oC и прокаливали в токе сухого воздуха 4 ч при 530oC. Охлажденные экструдаты помещали в 85 мл водного раствора аммиака, содержащего 20,42 г молибдата аммония и 15,53 г кобальта азотнокислого. Пропитку вели при комнатной температуре 30 мин. Катализатор сушили и прокаливали при тех же условиях, что и носитель. Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%: Оксид молибдена - 15,0 Оксид кобальта - 4,0 Носитель - 81,0 При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 0,5 Оксид титана - 2,0 Оксид марганца - 0,04 Оксид алюминия - 97,46 Полученный катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания дизельной фракции при давлении 3,0 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1 и кратности циркуляции ВСГ 400 нм3/м3 сырья. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 2 Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что брали 0,26 г титана треххлористого, 0,41 г марганца азотнокислого, 8,9 г борной кислоты, а азотной кислоты добавляли до pH 8,0. Осаждение носителя проводили при 50oC, старение при 60oC и pH 9,5. Пропиточный раствор содержал 13,61 г молибдата аммония и 23,3 г кобальта азотнокислого. Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%: Оксид молибдена - 10,0 Оксид кобальта - 6,0 Носитель - 84,0 При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 5,0 Оксид титана - 0,2 Оксид марганца - 0,16 Оксид алюминия - 96,64 Полученный катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания бензиновой фракции при давлении 3,0 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 5 ч-1 и кратности циркуляции ВСГ 500 нм3/м3 сырья. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 3 Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что брали 8,6 г титана азотнокислого, 0,27 г марганца азотнокислого, 1,6 г борной кислоты, а азотной кислоты добавляли до pH 6,5. Осаждение носителя проводили при 60oC, старение при 102oC и pH 3,0. Пропиточный раствор содержал 15,26 г аммония вольфрамокислого и 8,7 г никеля азотнокислого. Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%: Оксид вольфрама - 12,6 Оксид никеля - 3,56 Носитель - 83,84 При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 0,9 Оксид титана - 4,0 Оксид марганца - 0,1 Оксид алюминия - 95,0 Полученный катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания вакуумного газойля при давлении 2,7 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм3/м3 сырья. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 4 Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 5,5 г оксиднитрата циркония, а пропиточный раствор содержал 24,2 г аммония вольфрамовокислого и 4,89 г никеля азотнокислого. Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%: Оксид вольфрама - 20,0 Оксид никеля - 2,0 Носитель - 78,0 При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 0,5 Оксид циркония - 2,0 Оксид марганца - 0,04 Оксид алюминия - 97,46 Катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания дизельной фракции по примеру 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 5 Катализатор готовили по примеру 2 с той разницей, что для приготовления носителя брали 0,55 г оксиднитрата циркония. Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%: Оксид молибдена - 14,0 Оксид никеля - 5,0 Носитель - 81,0 При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 0,5 Оксид циркония - 0,2 Оксид марганца - 0,16 Оксид алюминия - 99,14 Катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания дизельной фракции по примеру 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 6 Катализатор готовили по примеру 3 с той разницей, что для приготовления носителя брали 6,08 г сернокислого циркония. При этом носитель имел следующий состав, мас.%: Оксид бора - 0,9 Оксид циркония - 4,0 Оксид марганца - 0,1 Оксид алюминия - 95,0, а катализатор имел состав, такой же, как в примере 3. Катализатор испытывали при обессеривании вакуумного газойля в условиях примера 3. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 7 Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что в носитель перед формовкой добавляли 1,01 г оксида кремния. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид кремния - 1,0 Оксид бора - 0,49 Оксид титана - 1,98 Оксид марганца - 0,04 Оксид алюминия - 96,49, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали при условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 8 Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что в носитель перед формовкой добавляли 6,36 г оксида кремния. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид кремния - 6,0 Оксид бора - 0,462 Оксид титана - 1,88 Оксид марганца - 0,038 Оксид алюминия - 91,62, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 9 Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что в носитель перед формовкой добавляли 11 г оксида кремния. При этом носитель имел состав, мас. %: Оксид кремния - 10,0 Оксид бора - 0,45 Оксид титана - 1,82 Оксид марганца - 0,036 Оксид алюминия - 87,694 а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 10 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что количество борной кислоты в экструдируемой смеси равно 0,71 г. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 0,4 Ооксид титана - 2,0 Оксид марганца - 0,04 Оксид алюминия - 97,06, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 11 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 2 с той разницей, что количество борной кислоты в экструдируемой смеси 9,26 г. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 5,2 Оксид титана - 0,2 Оксид марганца - 0,15 Оксид алюминия - 94,45, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 12 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,13 г титана треххлористого. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 0,5 Оксид титана - 0,1 Оксид марганца - 0,04 Оксид алюминия - 99,36, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 13 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 3 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,46 г титана треххлористого. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 0,9 Оксид титана - 4,2 Оксид марганца - 0,1 Оксид алюминия - 94,8, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 2. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 14 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 4 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,08 г марганца азотнокислого. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 0,5 Оксид титана - 2,0 Оксид марганца - 0,03 Оксид алюминия - 97,47, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 15 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 2 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,48 г марганца азотнокислого. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 5,0 Оксид титана - 0,2 Оксид марганца - 0,18 Оксид алюминия - 94,62, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 16 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 12 с той разницей, что вместо титана треххлористого брали 0,27 г оксиднитрата циркония. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 0,5 Оксид циркония - 0,1 Оксид марганца - 0,04 Оксид алюминия - 99,45, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 17 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 13 с той разницей, что вместо титана треххлористого брали 11,55 г оксиднитрата циркония. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора - 0,9 Оксид циркония - 4,2 Оксид марганца - 0,1 Оксид алюминия - 94,8, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 18 (по прототипу) 100 г прокаленной окиси алюминия размалывали и готовили из нее водную суспензию, которую смешивали с раствором треххлористого титана в 14 %-ном растворе гидроксида аммонита. Количество треххлористого титана соответствовало 8,2 мас.% оксида титана. К смеси добавляли раствор гидроксида аммония для поддержания щелочной среды pH на уровне 9,3. Однородную смесь затем сушили для экструдирования. Экструдаты сушили при 121oC в течение 16 ч и прокаливали 2 ч в токе сухого воздуха при 538oC. Полученный носитель пропитывали 100 мл раствора, содержащего 17,16 г молибдата аммония и 8,71 г никеля азотнокислого. Катализатор сушили и прокаливали при тех же условиях, что и носитель. Готовый катализатор имел состав, мас.%: оксид никеля - 3,56 оксид молибдена - 12,6 носитель, содержащий, мас.%: - 83,84 оксид титана - 8,2 оксид алюминия - 91,8 Катализатор испытывали в условиях примера 3. Результаты испытания представлены в таблице. Таким образом, предложенный катализатор обладает высокой активностью в процессе гидрообессеривания нефтяных фракций (примеры 1-9). Однако это возможно только в заявленных пределах соотношения компонентов носителя. Как показывают сравнительные примеры 10-17 уменьшение и увеличение соотношений компонентов носителя ведет к снижению активности катализатора. Катализатор, приготовленный по способу-прототипу (пример N 18), имеет тоже более низкую активность, чем предложенный.

Формула изобретения

1. Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций, содержащий оксиды металлов VIII и VIB групп на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя содержит композицию оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при следующем массовом соотношении: Al2O3 : B2O3 : TiO2(ZrO2) : MnO2 = 1 : 0,005 - 0,053 : 0,002 - 0,042 : 0,0004 - 0,016. 2. Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций, содержащий оксид молибдена или вольфрама и оксид кобальта или никеля на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя содержит композицию оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при следующем массовом соотношении: Al2O3 : B2O3 : TiO2(ZrO2) : MnO2 = 1 : 0,005 - 0,053 : 0,002 - 0,042 : 0,0004 - 0,016, и катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: Оксид молибдена или оксид вольфрама - 10,0 - 20,0 Оксид кобальта или оксид никеля - 2,0 - 6,0 Носитель - До 100 3. Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций, содержащий оксид молибдена или вольфрама и оксид кобальта или никеля на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя содержит композицию оксидов алюминия, бора, титана или циркония, марганца и кремния при следующем массовом соотношении: Al2O3 : B2O3 : TiO2(ZrO2) : MnO2 = 1 : 0,005 - 0,053 : 0,002 - 0,042 : 0,0004 - 0,016, и содержит 1 - 10 мас.% оксида кремния, катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: Оксид молибдена или вольфрама - 10,0 - 20,0 Оксид кобальта или никеля - 2,0 - 6,0 Носитель - До 100

РИСУНКИ

Рисунок 1

www.findpatent.ru