2.1.Катализаторы и механизм каталитического крекинга. Крекинг нефти катализаторы


2.1.Катализаторы и механизм каталитического крекинга

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов, или, коротко, каталитический крекинг — в настоящее время один из основных методов производства базовых компонентов автомобиль­ных бензинов. Применение катализатора в крекинг-процессе вносит значительные изменения как в механизм протекающих пре­вращений углеводородов, так и в состав получаемых продуктов. Преимущества каталитического крекинга заключаются, во-первых, в том, что в результате общего ускорения процесса удается несколько снизить температуру крекинга и проводить процесс при низком давлении; во-вторых, и это главное, селективное действие катализатора ускоряет такие реакции, которые приводят к накоплению в крекинг-бензине аренов, изоалканов и изоалкенов обладающих большими октановыми числами.

Процесс проводят в паровой фазе при 450—525 °С под дав­лением не выше 0,15 МПа в присутствии алюмосиликатного ка­тализатора.

До 70-х годов на отечественных заводах применяли аморфные природные синтетические алюмосиликаты, содержащие в среднем 10—25 % Аl2О3, 80—75 % SiO2 и некоторое количеств воды, а в виде примесей—оксиды железа, магния, кальция и натрия. Эти катализаторы обладают индексом активности порядка 35—38.

В настоящее время почти все установки каталитического крекинга переведены на работу с синтетическими кристаллическими алюмосиликатными катализаторами, содержащими в своем составе цеолиты.

Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция других металлов, т. е. это соли алюмокремниевых кислот.Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко выраженной структурой. Их общее свойство — наличие мельчайших полостей, сообщающихся между собой через «окна» (поры). Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Их общий объем может достигать половины всего объема кристалла. Именно благодаря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасными адсорбентами. Но в отличие от других адсорбентов (активный уголь, силикагель, оксид алюминия и др.) размер пор у цеолитов очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для разных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 0,3 да 1,3 нм. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные размеры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеивающими свойствами, т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать молекулы только определенного размера, не превышающие диаметра пор данного цеолита. Поэтому они получили также название молекулярных сит.

Содержание самих цеолитов в цеолитсодержащих катализатоpax невелико (3—15 %). В процессе приготовления катализатор модифицированные металлами (хромом, рением, платиной, палла­дием и др.) цеолиты вводят в матрицу (подкладку) неорганических оксидов (SiO2, Аl203, глины и др.).

Особенностью катализаторов каталитического крекинга явля­ется их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10—15 мин работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регенерация заключается в выжигании кок­са и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540—680 °С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами. Однако число циклов регенерации не беспредельно.

Свойство катализатора сохранять активность во время эксплуа­тации называется стабильностью активности. С течением времени вследствие постепенного уменьшения удельной активной поверхно­сти катализатора и изменения его пористой структуры индекс активности катализатора падает. Это происходит в результате ме­ханического истирания частиц катализатора, спекания его и посте­пенного отравления активных центров металлами, содержащимися в сырье в виде сложных металлорганических соединений типа порфириновых комплексов, а также продуктов коррозии. Частичная замена катализатора проводится периодически или непрерывно.

Катализаторы каталитического крекинга должны также обла­дать механической прочностью, устойчивостью к истиранию, к действию высокой температуры, водяного пара и к резким измене­ниям температур.

Изучение строения и свойств алюмосиликатного катализатора показало, что он обладает явно выраженной кислотностью. В наи­большей степени это относится к цеолитсодержащим катализато­рам. Смеси безводных оксидов кремния и алюминия мало актив­ны. Следовательно, катализаторами следует считать только гидратированные алюмосиликаты. Отметим, что вода удерживается в катализаторе даже при нагревании его до 700 °С. Носителем ак­тивности поверхностного слоя катализатора считается соединение (HAlSiО4)x, которое может диссоциировать на ион водорода (протон) и ион AlSiO4-. Катализатор способен к водородному обмену, в этом и проявляется его активность.

Наиболее распространенной теорией, объясняющей механизм каталитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах, в настоящее время является теория карбоний-иона. В основе ее лежат следующие представления.

Ионы карбония аналогичны ионам аммония и содержат трех­валентный положительно заряженный атом углерода. Легче всего они образуются при взаимодействии протона катализатора с олефинами:

R - СН = СН2 + Н+R- СН – СН3

Участие в реакции водорода катализатора доказано опытами с мечеными атомами (дейтерием). Ионы карбония образуются в хемосорбированном слое молекул и являются активными проме­жуточными продуктами многих реакций, протекающих при ката­литическом крекинге.

Путем внутренней перегруппировки или взаимодействия с дру­гими молекулами неустойчивые ионы карбония стремятся перейти в более устойчивые формы. Они отличаются очень большой реак­ционной способностью и могут вступать в самые разнообразные реакции.

Для ионов карбония наиболее характерны следующие превра­щения.

1. Перегруппировка атомов в молекуле с перемещением водорода или метильных групп, т. е., иначе говоря, скелетная изоме­ризация, приводящая к образованию изомерного иона:

R—CH+—Ch3—Ch4R—CH(Ch4)—Ch3+R—C+—(Ch4)

2. Взаимодействие с нейтральными молекулами с образовани­ем новых ионов карбония и новых молекул как предельных, так и непредельных:

R—CH+—Ch4+C4h20C4H9++R—Ch3—CH

R—CH+—Ch4+C4H8C4H9++R—CH=Ch3

Следовательно, ион карбония может либо отнимать протон от других молекул, либо передавать свой протон олефинам, превращаясь при этом в стабильный олефин.

3. Распад карбоний-иона с большим числом углеродных ато­мов, как правило, происходит по β-связи, считая от заряженного атома углерода. Продукты распада — алкен и карбоний-ион с меньшим числом углеродных атомов:

СН3—СН+—СН2—RСН3—СН=СН2+R+

В целом, согласно теории ионов карбония, механизм каталити­ческого крекинга представляется в виде цепных реакций. Зарож­дение цепи происходит под действием иона водорода катализа­тора:

НА H++A-

где НА — условное изображение алюмосиликатного катализатора в виде кислоты.

Развитие цепи идет по линии разнообразных превращений ионов карбония и водородного обмена с нейтральными молекулами. Наконец, обрыв цепи происходит в результате реакции между ионом карбония (катион) и анионом алюмосиликата:

R—CH+—СН3 + А-  R—CH=Ch3 + НА

Катализатор в итоге регенерируется, и процесс может начи­наться снова, если поверхность катализатора еще сохраняет активность.

Характерная черта каталитического крекинга — развитие процессов перераспределения, или диспропорционирования, водорода. В общем виде этот процесс заключается в том, что молекулы, адсорбированные на катализаторе, склонны терять водород, т. е. дегидрироваться. Это приводит к увеличению ненасыщенности и, как следствие, к более прочной адсорбции на катализаторе. В итоге вновь образовавшиеся непредельные углеводороды начи­нают полимеризоваться и превращаться в конечный продукт про­цесса — кокс, который необратимо откладывается на катализато­ре. Постепенно все активные центры закрываются коксом, и катализатор необходимо регенерировать.

Итак, мы видим, что при каталитическом крекинге кокс — это продукт основного каталитического процесса, и его накопление на катализаторе неизбежно. При термическом крекинге кокс накапливается в результате вторичных химических превращений и является продуктом высокотемпературных побочных реакций конденсации, роль которых может быть снижена путем изменения параметров процесса.

Другое следствие развития процесса диспропорционирования водорода — более насыщенный характер жидких и газообразных продуктов крекинга, чем при термическом крекинге. Водород, теряемый реагирующими молекулами, адсорбированными на ката­лизаторе, расходуется на насыщение различных осколков молекул, и, прежде всего на гидрирование изомеризованных алкенов. Следо­вательно, одни молекулы углеводородов теряют водород, а другие за их счет насыщаются водородом. В этом и заключается процесс диспропорционирования водорода.

Остановимся кратко на поведении при каталитическом крекинге углеводородов различных гомологических рядов.

Алканы. Так же как и при термическом крекинге, алканы распадаются на алкен и алкан меньшей молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом её конце. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе скапливаются углеводороды С3—С4. Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге.

Алканы не попадают в хемосорбированный слой. Но и за пре­делами этого слоя проявляется поверхностная энергия катализа­тора. В результате в непосредственной близости от поверхности катализатора создается зона повышенной концентрации углеводородных молекул с ослабленными связями С—С. Это и снижает энергию активации реакций распада. При каталитическом крекин­ге отмечена также возможность дегидрирования углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле более четырех. Образую­щиеся при этом высшие алкены в свою очередь распадаются.

Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом кре­кинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. При­чины этого и механизм превращений уже описаны выше. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации — деполиме­ризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации.

Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеют место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис-, транс-изомерия.

Циклоалканы. Реакции, характерные для крекинга циклоалканов — деалкилирование, дегидрирование, распад кольца,— уско­ряются в присутствии катализатора в 500—4000 раз. В отличие от термического крекинга, кроме того, заметно развиты перечислен­ные ниже реакции:

распад кольца с образованием изоалкенов

C6h21—Ch4Ch4—Ch3—CH=CH—C(Ch4)2

изомеризация циклов

C6h22↔C5H9—Ch4

перераспределение боковых цепей

C6h21—Ch3—Ch4м-( C6h21—(Ch4)2)o-( C6h21—(Ch4)2)

Дегидрирование и деалкилирование циклоалканов протекает с перераспределением водорода. В результате в продуктах крекин­га накапливаются арены и алканы. Например:

C6h21—Ch3— Ch3—Ch4 C6H6 +C3H8+2h3

Бициклические циклоалканы в результате дециклизации, де­гидрирования, деалкилирования и изомеризации дают начало мо­ноциклическим аренам, циклогексанам, циклопентанам и алканам.

Для всех реакций распада циклоалканов, так же как и для уг­леводородов с открытой цепью, характерно образование осколков не ниже С3.

Арены. Скорость и направление превращений аренов при каталитическом крекинге в большой мере зависит от строения и молекулярной массы крекируемого углеводорода.

Гомологи бензола преимущественно полностью теряют боковые цепи, что приводит к накоплению бензола. Труднее всего крекируется толуол. По мере увеличения длины боковой цепи и ее разветвления глубина деалкилирования резко возрастает.

Полиметилированные гомологи бензола легко изомеризуются с перераспределением метильных групп. Так, при крекинге п-ксилола в, продуктах реакции обнаружены толуол, триметилбензол, м- и о-ксилолы:

СНз

СНз

СНз

СНз

В данном случае под каталитическим воздействием алюмосиликата происходят как миграция метильных групп по бензольному кольцу, так и их диспропорционирование. Все эти реакции обратимы.

Конденсированные полициклические углеводороды очень легко адсорбируются на катализаторе и крекируются на нем до кокса. Бензол практически в реакции не вступает и поэтому накаплива­йся в крекинг-бензине.

Особенности механизма каталитического крекинга в сравнении с термическим крекингом резко сказываются на составе и свойствах газа и бензина. В газе меньше низкомолекулярных компо­зитов, но гораздо больше изобутана. Бензины обогащаются изоалканами и аренами.

studfiles.net

Катализатор и способ крекинга тяжелых фракций нефти

 

Группа изобретений касается катализатора и способа каталитической переработки тяжелых нефтяных фракций с целью повышения выхода светлых нефтепродуктов. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: высококремниземистый цеолит 30-60, гидрирующие компоненты 15-40, наполнители 1-4, связующий компонент остальное до 100%. Способ с применением указанного катализатора осуществляют при температуре 340-450oС, давлении 0,1-10 МПа и объемной скорости подачи сырья 1-3 ч. Достигается повышение активности катализаторов, упрощение технологии их приготовления и технологии процесса крекинга тяжелых фракции нефти. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к каталитическим процессам крекинга тяжелых фракций нефти.

Крекинг тяжелых фракций нефти (вакуумных газойлей, мазута, гудрона или их смесей), с целью получения бензина и дизельного топлива, в настоящее время в основном осуществляется на микросферических катализаторах. Известен катализатор крекинга остаточного нефтяного сырья, содержащий цеолит, связующий компонент, гидрирующие компоненты и наполнители, а также известен способ крекинга указанного сырья с использованием данного катализатора (Тематический обзор. "Катализаторы крекинга остаточного нефтяного сырья", ЦНИИТЭнефтехим, М, 1991, с. 39) (прототип). Однако данный катализатор обладает недостаточно высокой активностью. Технология приготовления катализаторов характеризуется многостадийностью и сложностью в связи с получением микросферы. Существуют несколько вариантов получения катализаторов крекинга, которые включают следующие стадии: синтез цеолита У, активация цеолита катионным обменом на Н+ или РЗЭ+++ с целью глубокого вытеснения натрия из цеолита, смешение компонентов катализатора с получением геля или золя, промывка каталитической системы водой с целью удаления избыточного натрия, распылительная сушка геля или золя с целью получения микросферы, прокалка микросферы. Существующие процессы получения катализаторов крекинга характеризуются образованием большого объема сточных вод (Тематический обзор "Катализаторы крекинга остаточного нефтяного сырья", ЦНИИТЭнефтехим, М., 1991, с. 28, 29) (прототип). Процессы каталитического крекинга осуществляют на существующих катализаторах в псевдоожиженном слое при температуре выше 500oС, процессы сложные и энергоемкие (А.И. Самохвалов. "Опыт освоения и эксплуатации комбинированной установки каталитического крекинга Г-43-107", Химия и технологии топлив и масел, 3, 1998, с.15). При температуре ниже 500oС существующие катализаторы не работают. Целью настоящего изобретения является повышение активности катализаторов, упрощение технологии их приготовления и технологии осуществления процессов крекинга тяжелых остатков нефти. Поставленная цель достигается применением катализатора предлагаемого композиционного состава, технологией его приготовления и технологическими параметрами осуществления процесса на разработанном катализаторе. Состав предлагаемого катализатора 1. Высококремнеземный цеолит, в том числе в катионзамещенной форме, с силикатным модулем 12-150 с содержанием оксида натрия не более 0,5 мас.% (пентасил, цеолит-бета, алюмофосфат, морденит, силикоалюмофосфат) (30 - 60 мас.%). Цеолит используют в смешанной катион-декатионированной форме при степени обмена на поливалентный катион (никель, железо, алюминий, редкоземельные элементы, хром или их смесь) 70-85 мас.%, на водород 15-25 мас.%. Катализатор на основе только водородной формы цеолита (т.е. немодифицированный) имеет низкую активность (см. пример 10, табл.2). В примерах приготовления катализатора использовался отечественный высококремнеземный цеолит ЦВМ (группы пентасил) с силикатным модулем 37, (модифицированный поливалентными элементами и немодифицированный). 2. Гидрирующие компоненты - один или несколько металлов, выбранных из группы: никель, кобальт, молибден, вольфрам (15-40 мас.%). 3. Наполнители или их смесь: оксид бора, оксид циркония (1 - 4 мас.%). 4. Связующий компонент: оксид алюминия, кристаллическая окись кремния, синтетический алюмосиликат, глина либо их смесь (остальное до 100%). Крекинг тяжелых остатков нефти при использовании предлагаемого катализатора Процесс переработки сырья осуществляют при температуре 340-450oС, объемной скорости 1-3 ч-1, при атмосферном давлении, в присутствии инертного газа (азот, гелий, аргон, дымовые газы) при соотношении инертный газ/сырье 250-1000 нл/л сырья, в присутствии водорода под давлением 0,1-10 МПа при соотношении водород/сырье 250-2000 нл/л сырья. Катализатор готовят смешением компонентов в месильной машине с последующим формованием массы на формовочной машине в виде экструдатов диаметром 2-4 мм. Катализатор предназначен для низкотемпературной переработки обессоленного и обезвоженного тяжелого нефтяного сырья (вакуумного газойля, мазута, гудрона, нефти) на установках со стационарным слоем катализатора. Катализатор готовят следующим образом. В емкости с мешалкой и обогревом готовят смешанный раствор соли аммония и поливалентного элемента или их смесь, или только раствор соли аммония (для приготовления немодифицированного цеолита) и при перемешивании загружают расчетное количество цеолита NаЦВМ. Соотношение раствор/цеолит равно 5/1. Температуру в реакторе поднимают до 80-90oС и продолжают обработку 2 ч. Затем цеолит отфильтровывают и промывают на фильтре трехкратным объемом конденсата. Лепешку влажного цеолита загружают в исходную емкость для повторного ионного обмена. Полученный цеолит отфильтровывают и промывают на фильтре десятикратным объемом конденсата. Для приготовления катализатора в месильную машину загружают в требуемом соотношении полученный цеолит, связующее и массу перемешивают до однородного состояния. Затем добавляют соли гидрирующих металлов, наполнители и продолжают перемешивание до однородного состояния. Массу упаривают, формуют на экструзионной формовочной машине с матрицей 3-4 мм, гранулы провяливают на воздухе, сушат и прокаливают. Из описания следует, что технология приготовления катализатора проста и его производство может быть осуществлено на любой катализаторной фабрике. Образцы катализатора испытаны в процессе конверсии обезвоженной и обессоленной нефти и гудрона. Предварительно было показано, что при пропускании через катализатор в аналогичных условиях дизельной фракции 200-360oС образование газа и бензина не наблюдается. Это свидетельствует о том, что дизельная фракция конверсии не подвергается. Как следует из описания, приготовление катализатора по данному изобретению состоит из двух стадий: - приготовление модифицированного цеолита ЦВМ: - приготовление катализатора на основе полученного цеолита. Приготовление цеолита В емкости с мешалкой и обогревом готовят 75 л смешанного раствора солей аммония и соответствующего поливалентного элемента или их смеси (0,2 N по каждой соли). В приготовленный раствор при перемешивании загружают 15 кг исходного цеолита NаЦВМ (ППП = 8,5 мас.%) с содержанием Na2О 3,5 мас.%. Температуру в емкости поднимают до 80-90oС и продолжают обработку при постоянном перемешивании 2 часа. Затем емкость охлаждают, цеолит отфильтровывают и промывают на фильтре трехкратным объемом конденсата. Влажную лепешку цеолита с фильтра возвращают в исходную емкость и проводят вторую обработку в аналогичных условиях. После второго ионного обмена цеолит отфильтровывают и промывают десятикратным объемом конденсата. В указанных условиях приготовлены образцы модифицированного цеолита ЦВМ в различных поливалентных формах. Характеристика полученных образцов цеолита представлена в табл.1 На основании полученных модифицированных форм цеолита приготовлены и испытаны катализаторы в соответствии с предлагаемым изобретением. Изобретение иллюстрируется примерами, изложенными в заявке. Пример 1. В месильную машину загружают 10 кг лепешки влажного цеолита ЦВМ, модифицированного Ni (NiНЦВМ) (ППП = 50 мас.%), 10,8 кг гидроксида алюминия (ППП = 70 мас.%), массу перемешивают до однородного состояния. Затем засыпают 2,4 кг никеля азотнокислого, 0,8 кг молибдата аммония, 3,1 кг вольфрамата аммония, 0,44 кг борной кислоты и 0,54 кг цирконила азотнокислого. Перемешивание продолжают до однородного состояния. Затем массу упаривают до влажности, удобной для формования (ППП = 40-43 мас.%), формуют на экструзионной машине через матрицу с диаметром отверстий 3 мм, гранулы провяливают на воздухе 24 ч, сушат при 120-140oC 6 ч и прокаливают при 530-550oС 6 ч. Получен катализатор следующего химического состава, мас.%: Цеолит NiНЦВМ - 40 Al2O3 - 26 Гидрирующие компоненты - 30 В2О3 - 2 ZrО2 - 2 Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но берут цеолит ЦВМ, модифицированный Al (АlНЦВМ). Получен катализатор следующего химического состава, мас.%: Цеолит АlНЦВМ - 40 Аl2О3 - 26 Гидрирующие компоненты - 30 В2O3 - 2 ZrO2 - 2 Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, но берут цеолит ЦВМ, модифицированный Се (СеНЦВМ). Получен катализатор следующего химического состава, мас.%: Цеолит СеНЦВМ - 40 Al2O3 - 26 Гидрирующие компоненты - 30 В2О3 - 2 ZrO2 - 2 Пример 4. Катализатор готовят по примеру 1, но берут цеолит ЦВМ. модифицированный Fe (FeНЦВМ). Получен катализатор следующего химического состава, мас.%: Цеолит FeНЦВМ - 40 Аl2О3 - 26 Гидрирующие компоненты - 30 В2О3 - 2 ZrO2 - 2 Пример 5. Катализатор готовят по примеру 1, но цеолита берут 7,5 кг, а гидроксида алюминия 15 кг. Получен катализатор следующего химического состава, мас.%: Цеолит NiНЦВМ - 30 Аl2О3 - 36 Гидрирующие компоненты - 30 B2О3 - 2 ZrО2 - 2 Пример 6. Катализатор готовят по примеру 1, но цеолита берут 12,5 кг, а гидроксида алюминия 6,7 кг. Получен катализатор следующего химического состава, мас.%: Цеолит NiНЦВМ - 50 Al2O3 - 16 Гидрирующие компоненты - 30 В2О3 - 2 ZrO2 - 2 Пример 7. Катализатор готовят по примеру 1, но никеля азотнокислого берут 2,4 кг, молибдата аммония 0,8 кг, вольфрамата аммония 1,6 кг, а гидроксида алюминия 15 кг. Получен катализатор следующего химического состава, мас.%: Цеолит - 40 Al2O3 - 26 Гидрирующие компоненты - 20 В2О3 - 2 ZrO2 - 2 Пример 8. Катализатор готовят по примеру 1, но никеля азотнокислого берут 6,3 кг, молибдата аммония 0,8 кг, вольфрамата аммония 3,1 кг, а гидроксида алюминия 7.5 кг. Получен катализатор следующего химического состава, мас.%: Цеолит - 40 Al2O3 - 18 Гидрирующие компоненты - 38 В2О3 - 2 ZrO2 - 2 Пример 9. Катализатор готовят по примеру 1, но цеолита FeНЦВМ берут 12,5 кг, оксида алюминия 3,3 кг, никеля азотнокислого 6,3 кг, молибдата аммония 0,8 кг, вольфрамата аммония 3,1 кг. Получен катализатор следующего химического состава, мас.%: Цеолит FeНЦВМ - 50 Al2O3 - 8 Гидрирующие компоненты - 38 B2O3 - 2 ZrO2 - 2 Пример 10. Катализатор готовят по примеру 1, но берут цеолит ЦВМ немодифицированный (НЦВМ). Пример 11. Катализатор готовят по примеру 1, но берут цеолит РЗЭ-У (по прототипу). Катализатор по примерам 1-11 испытан в атмосферном крекинге обезвоженной и обессоленной западно-сибирской нефти с содержанием светлых нефтепродуктов 47 об. % на проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора. В процессе испытаний фиксировались объемная подача исходного сырья и объемный выход катализата, который в данных условиях испытания составлял 91-94 об.%. Катализат фракционировался по Энглеру до температуры 300oС в соответствии с ГОСТ на разгонку нефти при атмосферном давлении. Дальнейшее повышение температуры вызывает разложение остаточного продукта. Активность катализатора оценивалась по выходу фракций до 200oС и до 300oС и суммарным приростом выхода светлых нефтепродуктов в об.% в сравнении с исходным сырьем. Результаты испытаний представлены в табл.2. Катализатор по примеру 4 испытан в атмосферном крекинге гудрона при 360oС и объемной скорости подачи сырья V=2 ч-1 получен выход светлых нефтепродуктов 53 об.%. Полученные данные свидетельствуют о высокой эффективности предлагаемого катализатора в прямой переработке нефти. В зависимости от композиции катализатора при 370oС и V-2 ч-1 выход фракции до 200oС составляет 22-27 об.%, а фракции до 300oС - 48-52 об.%, в то время как для исходной нефти он составляет 19 об.% и 39 об.% соответственно. Суммарный прирост выхода светлых нефтепродуктов до 300oС составляет 13,0-33,3 об.% по сравнению с исходной нефтью. Катализатор на основе водородной формы цеолита ЦВМ малоактивен (пример 10), а на основе цеолита У (в данных условиях) катализатор не работает (пример 11). Крекинг рекомендуется осуществлять при температуре 340-420oС и объемной скорости подачи сырья V=1-3 ч-1, что подтверждается нижеследующими примерами. Пример 12. Катализатор по примеру 9 испытан в процессе крекинга нефти при 340oС и V=1 ч-1. Получен выход фракций до 200oС и 300oС 25 и 51 об.% соответственно. Прирост выхода фракции до 300oC по сравнению с исходной нефтью составляет 30,8 об.%. Пример 13. Катализатор по примеру 9 испытан в процессе крекинга нефти при 420oС и V=3 ч-1. Получен выход фракций до 200oС и 300oС 29 и 54 об.% соответственно. Прирост выхода фракции до 300oс по сравнению с исходной нефтью составляет 38,5 об.%. Осуществление процесса крекинга в токе инертного газа (азота) приводит к существенному повышению выхода светлых нефтепродуктов, что подтверждается нижеследующими примерами. Пример 14. Катализатор по примеру 9 испытан в процессе крекинга нефти при 370oС, V= 2 ч-1 в токе азота при соотношении N2, нл/л сырья=250. Получен выход фракций до 200oС и 300oС 30 и 61 об.% соответственно. Прирост выхода фракции до 300oС по сравнению с исходной нефтью составляет 56,4 об.%. Пример 15. Катализатор по примеру 9 испытан в процессе крекинга нефти при 370oС, V= 2 ч-1 в токе азота при соотношении N2,нл/л сырья=1000. Получен выход фракций до 200oС и 300oС 33 и 64 об.% соответственно. Прирост выхода фракции до 300oС составляет 67,1 об.% по сравнению с исходной нефтью. При этом, как следует из примеров 14 и 15, в токе азота увеличивается выход в основном дизельной фракции. Дальнейшая интенсификация крекинга тяжелых фракций нефти наблюдается при осуществлении процесса в токе водорода, что подтверждается примерами 16 и 17. Пример 16. Катализатор по примеру 9 испытан в процессе крекинга нефти при 410oС, V= 2 ч-1, давлении водорода 5 МПа и соотношении Н2, нл/л сырья=300. Получен жидкий продукт с выходом 93 об.%. Высокая конверсия тяжелой части нефти позволила осуществить разгонку по Энглеру до 360oС. Выход фракции до 200oС и 360oС составил 40 и 80,3 об.%. Прирост выхода фракции до 360oС составляет 70,1 об.%. Пример 17. Катализатор по примеру 9 испытан в условиях примера 16 при соотношении Н2, нл/л сырья=1000. Получен жидкий продукт с выходом 94 об.%. Выход фракций до 200oС и 360oС составил 41 и 83,0 об.% соответственно. Прирост выхода фракции до 360oС составляет 76,6 об.%. Пример 18. Катализатор по примеру 17 испытан при давлении водорода 10 МПа. Получен жидкий продукт с выходом 93 об.%. Выход фракции до 200oС и 360oС составил 42 и 87,75 об.% соответственно. Прирост выхода фракции до 360oС составляет 86,6 об.%.

Формула изобретения

1. Катализатор крекинга обессоленного и обезвоженного тяжелого нефтяного сырья (вакуумного газойля, мазута, гудрона, нефти), содержащий цеолит, связующий компонент, гидрирующие компоненты и наполнители, отличающийся тем, что содержит в своем составе высококремнеземный цеолит, модифицированный поливалентными элементами с мольным отношением SiO2/Al2O3 (моль/моль) 12-150 и содержанием Na2О не более 0,5 мас.%, причем в качестве цеолита катализатор содержит цеолит, выбранный из группы: пентасил, цеолит-бета, алюмофосфат, морденит, силикоалюмофосфат, в качестве гидрирующих компонентов используют один или несколько металлов, выбранных из группы: никель, кобальт, молибден, вольфрам, в качестве наполнителей используют оксид бора (B2O3), оксид циркония (ZrO2), либо их смесь, в качестве связующего используют оксид алюминия (Al2O3), кристаллическую двуокись кремния (SiO2), синтетический алюмосиликат, глину, либо их смесь, а в качестве модифицирующих поливалентных элементов используют один или несколько элементов, выбранных из группы: Ni, Al, Ce, Fe, Cr, редкоземельные элементы, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Цеолит - 30 - 60 Гидрирующие компоненты - 15 - 40 Наполнители - 1 - 4 Связующий компонент - Остальное до 100 2. Способ переработки обессоленного и обезжиренного тяжелого нефтяного сырья (вакуумного газойля, мазута, гидрона, нефти) в присутствии катализатора, содержащего цеолит, связующий компонент, гидрирующие компоненты, наполнители, отличается тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п. 1 и процесс проводят при температуре 340-450oС, давлении 0,1-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии инертного газа (азот, дымовой топочный газ, гелий, аргон) при соотношении инертный газ/сырье = 250-1000 (нл/л). 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии Н2 при соотношении Н2/сырье = 250-2000 (нл/л).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

www.findpatent.ru

Каталитический крекинг — WiKi

Каталитический крекинг — термокаталитическая переработка нефтяных фракций с целью получения компонента высокооктанового бензина, легкого газойля и непредельных жирных газов.

Каталитический крекинг — один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти. Внедрению каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936 г). Основное достоинство процесса — большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать различные нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина и газа, богатого пропиленом, изобутаном и бутенами; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т. д. Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объёме переработки нефти.

Сырьё

В настоящее время сырьем каталитического крекинга служит вакуумный газойль — прямогонная фракция с пределами выкипания 350—500°С. Конец кипения определяется, в основном, содержанием металлов и коксуемостью сырья, которая не должна превышать 0,3 %. Фракция подвергается предварительной гидроочистке для удаления сернистых соединений и снижения коксуемости. Также у ряда компаний (UOP, IFP) имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций — например, мазута (с коксуемостью до 6-8 %). Так же в качестве сырья используют остаток гидрокрекинга, в качестве компонентов сырья возможно использование деасфальтизатов, петролатумов, фильтратов обезсмасливания гачей.

Условия процесса

Кратность циркуляции катализатора к сырью — 10:1 (для установок с лифт-реактором), Температура — 510—540 °C, Давление — 0,5-2 атм

Температура — 650—730 °C, Давление — 1-3 атм

Катализатор

На установках прошлого поколения использовался аморфный шариковый катализатор. Представляет собой шарики 3-5 мм с площадью поверхности 200 м²/гр.

В настоящее время используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 35-150 мкм). Площадь поверхности 300-400 м²/гр. Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу. Содержание цеолита не превышает 30%. В качестве цеолитного компонента используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина. Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы. В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, до СО2.

Типы реакторов

Различают установки по организации процесса:

  • Периодические (реакторы Гудри). Через нагретый стационарный слой катализатора пропускают сырье и, после того как он закоксуется, реактор ставят на регенерацию;
  • Непрерывной регенерации. Из реактора выводится закоксованный катализатор, с поверхности которого выжигается кокс в отдельном аппарате и возвращается в реактор. После регенерации катализатор сильно нагрет, чего хватает для процесса крекинга, поэтому процесс каталитического крекинга не нуждается в подводе внешнего тепла.

Установки непрерывной регенерации подразделяются:

  • Реакторы с движущимся слоем катализатора. Слой шарикового катализатора движется сверху вниз по реактору навстречу поднимающимся парам сырья. При контакте происходит крекинг, катализатор через низ отправляется на регенерацию, продукты на разделение. Регенерация протекает в отдельном аппарате с помощью воздуха; при этом выделяющееся при сгорании кокса тепло используют для генерации пара. Типовая установка - 43-102.
  • Реакторы с кипящим слоем катализатора. Микросферический катализатор витает в потоке паров сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз. Далее катализатор выводится на регенерацию, которая проходит также в кипящем слое, а продукты идут на разделение. Типовые установки - 1-А/1М, 43-103.
  • Реакторы с лифт-реактором. Нагретое сырье в специальном узле ввода диспергируется и смешивается с восходящим потоком катализатора в специальном узле. Далее смесь катализатора и продуктов крекинга разделяется в кипящем слое сепаратора специальной конструкции. Остатки продуктов десорбируются паром в десорбере. Время контакта сырья и катализатора составляет несколько секунд. Типовая установка - Г-43-107.
  • Миллисеконд. Характерная особенность процесса - отсутствие лифт-реактора. Катализатор поступает в реактор нисходящим потоком, в катализатор перпендикулярно направлению его движения впрыскиваются пары сырья. Общее время реакции составляет несколько миллисекунд, что позволяет (повысив соотношение катализатор:сырье) добиться повышения выхода бензиновой фракции вплоть до 60-65%

На данный момент наиболее совершенными являются лифт-реакторы. Выход бензина на них составляет 50-55% с октановым числом 91-92,5 , тогда как у реакторов с кипящим слоем выход бензина 49-52% с октановым числом 90/92,5.

Продукты

Типичный материальный баланс процесса каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного газойля

Продукция Выход % на сырье
Взято всего: 100
Гидроочищенный вакуумный газойль (Фр.350-500°С) 100
Получено всего: 100
h3 0,04
СН4 0,25
C2H6 0,23
C2h5 0,36
C3H8 0,85
С3H6 2,73
бутан 0,89
бутены 2,5
изобутан 4,20
бензиновая фракция (ОЧИ-91/92) 58,62
газойль (легкий+тяжелый) 27,17
Кокс + потери 2,17

Качество продуктов

Газ каталитического крекинга наполовину состоит из непредельных углеводородов, в основном, пропилена и бутенов. Также присутствуют значительные количества изобутана. Благодаря этому бутан-бутиленовая фракция газа используется как сырье процесса алкилирования с целью получения высокооктанового бензина. Пропан-пропиленовая фракция используется для выделения пропилена для производства полипропилена. Ввиду большой суммарной мощности установок каталитического крекинга, доля пропилена, вырабатываемого в процессе, составляет до 15% от его общего производства. Сухой газ (водород, метан, этан) используется в качестве топлива в печах заводских установок.

В процессе каталитического крекинга вырабатывается высокооктановый бензин с ОЧИ 88-91 пунктов. Кроме того, бензин содержит менее 1% бензола и 20-25% ароматических углеводородов, что дает возможность использовать его для приготовления бензинов согласно последним нормам Евросоюза (Евро-4, Евро-5). Основной недостаток бензина каталитического крекинга - высокое содержание непредельных углеводородов (до 30%) и серы (0,1-0,5%), что очень плохо влияет на стабильность топлива при хранении. Бензин быстро желтеет из-за полимеризации и окисления олефинов и потому не может применяться без смешения с другими бензиновыми фракциями.

  • Легкий газойль

Легким газойлем каталитического крекинга считается фракция 200-270°С (реже 200-320 или 200-350). В ней содержится большое количество ароматических углеводородов, что приводит к низкому цетановому числу ( как правило, не выше 20-25). Кроме того, даже при условии предварительной гидроочистки сырья, в легком газойле содержится значительное количество сернистых соединений (0,1-0,5%). Из-за этого легкий газойль не может использоваться в больших количествах для приготовления дизельного топлива. Рекомендуемое его содержание в дизельном топливе - до 20% (в случае, если в топливе имеется запас по содержанию серы и цетановому числу). Другое применение легкого газойля - снижение вязкости котельных топлив, судовое топливо и производство сажи.

  • Тяжелый газойль

Тяжелый газойль каталитического крекинга - это фракция, начинающая кипеть выше 270°С (реже 320,350). Из-за большого содержания полициклических ароматических углеводородов эта фракция (при определенном содержании серы) является прекрасным сырьем процесса коксования с получением высококачественного игольчатого кокса. При невозможности утилизировать фракцию этим путём, её используют как компонент котельного топлива.

Литература

  • Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. Под. ред. С. Н. Хаджиева. - М., Химия, 1982.
  • Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. Ч. 2. - М., Химия, 1980.
  • Капустин В. М., Кукес С. Г., Бертолусини Р. Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. - М., Химия, 1995.

Ссылки

ru-wiki.org

Каталитический крекинг с кипящим слоем микросферического катализатора

1. Назначение и эволюция процесса

1.1 Обзор современного состояния процесса

Процесс каталитического крекинга является основным процессом, направленным на углубление переработки нефти, как за рубежом, так и в России. Целевым назначением процесса является получение высококачественного компонента автомобильных бензинов с октановым числом 91-93 (ИМ).

При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства высокооктанового эфира МТБЭ, алкилата и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются так же поставщиком сырья для производства высококачественного кокса для завода технического углерода.

За длительный период своего развития, начиная с 20-х годов, каталитический крекинг значительно совершенствовался как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в "кипящем" слое микросферического катализатора), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные катализаторы на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе и цеолитсодержащие).

В 1919-1920-х гг. академиком Н.Д. Зелинским была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга (~200°С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

Первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосино-газойлевых фракций, которая была пущена в США в 1936г., представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины.

В 1940 г. Природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942г. промышленный процесс каталитического крекинга переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора.

Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли разработка в 1962г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов. Более высокие активность, селективность и термостабильность которых позволили существенно увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971г) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором - с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт - реакторе.

Эти усовершенствования влекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта - компонента автобензина от 30-40% до 50-55% массы.

Достигнутый процесс обеспечил вовлечение в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергались керосино-газойлевые фракции, а затем - вакуумные газойли (наиболее распространенный вариант и в настоящее время), то за последние годы все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Процесс каталитического крекинга вакуумного газойля в кипящем слое микросферического цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современного НПЗ топливного профиля. Этот процесс актуален ещё и потому, что, являясь вторичным, существенно влияет на глубину переработки нефти и позволяет получить суммарный выход светлых нефтепродуктов до 85-87% за счёт выработки компонентов высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а так же сухого газа (фр. С1-С2) используемого в качестве топлива для нужд НПЗ. На современном этапе развития нефтепереработки именно широкое использование вторичных процессов позволяет нефтеперерабатывающим предприятиям значительно сократить переработку сырой нефти, при этом, не только сохранив ассортимент выпускаемой продукции, но и значительно его увеличив.

По состоянию на 2006 г. установками ККФ в мировой нефтепереработке оснащены 332 НПЗ. Общая мощность установок каткрекинга составляет 728 млн. т. в год по сырью. В период с 2006 по 2010 гг. намечался ввод в эксплуатацию установок ККФ еще на 132 заводах мира с увеличением мощности по каталитическому крекированию на 250 млн. т. в год.

2. Характеристика исходного сырья: общая характеристика сырья, разгонка, групповой и углеводородный состав

В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350 - 500 °С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540-560 °С, а в отдельных случаях до 600 - 620 °С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвергают остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметализацией.

Подготовка (облагораживание) сырья каталитического крекинга осуществляется с целью снижения содержания металлов и коксогенных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последующая каталитическая переработка была бы более экономична, то есть при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора.

Известно около 30 процессов подготовки нефтяных остатков и вакуумных дистиллятов с использованием или без использования водорода. К процессам с использованием водорода относятся гидроочистка, различные виды гидрокрекинга; к процессам без использования водорода - висбрекинг, коксование, термоконтактный крекинг, деасфальтизация и селективная очистка с помощью растворителей и др.

Выбор того или иного процесса под готовки сырья к дальнейшей переработке зависит от качества сырья, необходимой глубины его очистки и определяется технико-экономическими показателями коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов крекинга. В большинстве вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15-35% нафтеновых 20-40% и ароматических 15-60%.

Таблица 1. Влияние группового углеводородного состава вакуумного газойля на выход продуктов крекинга (катализатор цеолитсодержащий, температура 500°С)

Как видно из таблицы наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако, увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводородов и смол.

К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относят полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены и азотистые соединения сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно судить: косвенно по плотности, а количественно - по коксуемости. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на катализаторе.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые основания: они прочно адсорбируются на кислотных активных центрах и блокируют их. При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молекулярной массы. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями катализатора полностью восстанавливается. Цеолитсодержащие катализаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

Металлоорганические соединения, содержащиеся преимущественно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

mirznanii.com

Катализаторы крекинга нефтепродуктов - Справочник химика 21

    Механическая прочность при истирании железохромового катализатора на алюмосиликатном носителе на 10—15% ниже таковой для алюмосиликатного катализатора крекинга нефтепродуктов, а активность на 10—20% ниже активности железохромового катализатора марки 482. [c.195]

    Разнообразная формовка позволяет получать частицы любой формы и размеров, регулировать поверхность и пористость катализатора, изменять механическую его прочность. Износоустойчивые контакты, используемые для работы в кипящем слое, лучше формовать методом коагуляции, дающим сферические высокопрочные гранулы. Однако область применения этого метода ограничивается относительно малоподвижными гелями коллоидных веществ. Для осажденных катализаторов наиболее характерна технология крупнотоннажного производства гранулированного алюмосиликатного катализатора крекинга нефтепродуктов. [c.105]

    Существенным недостатком этого процесса является необходимость организации мощных потоков циркулирующего катализатора. Крекинг нефтепродуктов протекает на катализаторе при температуре 480—540 °С. Через 5—10 мин частицы катализатора переносятся из реактора в регенератор, где при температуре 370—550 °С выжигается кокс. При этом его концентрация понижается с 1—2 до 0,4—0,8%. Еще через 5—10 мин разогретые частицы возвращаются в реактор. [c.52]

    Такими свойствами обладают природные глины, избирательность которых увеличивается после обработки их кислотами. Более избирательны синтетические алюмосиликаты. В последние годы получены синтетические цеолиты, отличающиеся однородностью размеров пор в кристаллической решетке. Это свойство позволило применить их для тонкого разделения веществ по размерам молекул — в качестве молекулярных сит . Цеолиты же оказались исключительно ценными катализаторами крекинга нефтепродуктов. [c.212]

    Регенерацию теплоты можно проводить непрерывным способом, когда в качестве теплового агента применяется, например, твердый материал небольшого зернения, жидкость или даже газ, движущиеся в системе и поглощающие периодически теплоту горячего носителя, а затем отдающие ее материалу, который нужно нагреть. Такая установка, использующая твердые гранулы (или мелкие камни, гальку), показана на рис. 1Х-39. Она может применяться для нагревания воздуха, водорода, метана, водяных паров или других газообразных веществ в различных промышленных процессах. Гранулы диаметром 8—15 мм нагреваются в верхней камере 2 при непосредственном соприкосновении (прямой теплообмен) с отдающим теплоту носителем, которым может быть любой газ с высокой температурой (например, продукты сгорания). После перемещения в нижнюю камеру 3 гранулы отдают теплоту газам, которые нужно нагреть. Подъемником 1 гранулы транспортируются снова на верх камеры 2. В среднем цикл перемещения гранул составляет 30—50 мин. Нижняя камера может также использоваться как реактор для проведения высокотемпературных реакций в газовой фазе (например, для каталитического крекинга нефтепродуктов) тепловой агент, в этом случае одновременно является катализатором. [c.387]

    Каталитическое влияние природных глин на крекинг нефтепродуктов было обнаружено много лет тому назад, но приблизительно до 1936 г. алюмосиликатные катализаторы не применялись в промышленных масштабах. С 1936 г. началось постепенное [c.322]

    Известны многие вещества, обладающие способностью повышать скорость крекинга нефтепродуктов, но высокие выходы желаемых продуктов получаются лишь при переработке с применением гидратированных алюмосиликатов. В промышленности могут использоваться активированные (обработанные кислотой) природные глины типа бентонита и синтетические алюмосиликатные или магниево-силикатные катализаторы [281, 286]. Их активность можно в некоторой степени увеличить добавкой малых количеств окисей циркония, бора (последняя имеет тенденцию улетучиваться во время процесса) и тория. При введении этих добавок состав продуктов крекинга в основном не изменяется. Как природные, так и синтетические катализаторы могут применяться в виде шариков, таблеток или порошка в любом случае необходима их своевременная замена вследствие потерь от истирания и постепенного снижения активности. [c.339]

    В процессе каталитического крекинга во взвешенном слое [125—126] применяется катализатор в виде порошка (5—100 меш). Здесь используется тот факт, что твердые частицы соответствующего размера при перемешивании в потоке газа образуют однородную систему твердое тело — газ, обладающую свойствами жидкости. Процесс непрерывный предварительно нагретые пары сырья поступают в реактор, неся взвешенный катализатор скорость сжиженной смеси нри входе в реактор уменьшается, что позволяет части порошка осесть, образуя плотный, но еще взвешенный слой, который движется вниз к выходу. Именно в этом слое при температуре 470—520° С происходит крекинг. Давление в реакторе около 0,56 кг см . Отношение катализатор исходный нефтепродукт может колебаться от 5 1 до 30 1. Высота слоя катализатора и, Следовательно, время контакта контролируются. Катализатор отделяется от крекированных паров и удаляется со дна реактора для передачи потоком воздуха в регенератор, из которого он возвращается в поток горячих паров сырья, входящих в реактор. [c.342]

    Из других Неблагоприятных эффектов, обусловленных наличием СС, можно указать отравление ими катализаторов крекинга и риформинга [553, 554] и существенное снижение качества нефтепродуктов повышение смолообразования и уменьшение стабильности топлив и масел при хранении [555, 556], ухудшение их запаха и цвета [555, 557], сокращение срока службы смазочных масел [558], снижение октанового числа бензинов и их восприимчивости к тетраэтилсвинцу [559—561] и т. д. [c.79]

    АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ I ИЗМЕНЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ ПРИ КРЕКИНГЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ [c.1]

    Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов. М., Химия , 1975. [c.2]

    Содержание металлов в нефтях и нефтепродуктах. Тщательный анализ нефтей и их дистиллятов показал наличие в них сложных комплексов металлов с высокомолекулярными углеводородными соединениями. Вначале изучением металлов, содержащихся в нефтях, занимались в основном геохимики с целью обоснования различных теорий происхождения нефти. Позднее было установлено, что наличие металлов в нефтепродуктах приводит к резкому увеличению коррозии оборудования и особенно лопастей газотурбинных установок, а также является причиной резкого ухудшения работоспособности катализатора крекинга. Это побудило исследователей тщательно заняться изучением строения и свойств металлоорганических соединений, распределения их по различным фракциям нефти, разработкой методик определения содержания металлов и методов их удаления из различных нефтяных дистиллятов и нефтей. [c.134]

    По способности изменять величину коксообразования при каталитическом крекинге нефтепродуктов металлы можно условно разделить на три группы. К первой группе относятся щелочные и щелочноземельные металлы (литий, натрий, калий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций), которые подавляют коксообразование. Из исследованных щелочных металлов наименьшее коксообразование вызывает добавка калия и цезия (рис. 70). Время, требуемое для отложения на катализаторе 2 вес. % кокса, с увеличением концентрации добавляемого металла возрастает. При добавлении щелочноземельных металлов это время возрастает не так резко. Характерная особенность щелочноземельных металлов — при добавлении их к катализатору в равных концентрациях количество образующегося кокса на всех образцах практически одинаково. [c.163]

    Пропуская сырую нефть или нефтепродукты через контактный материал, состоящий из окислов титана и алюминия или окислов железа и алюминия или немагнитного гематита, при 400—427 °С и 3,5—10,5 МПа, можно очистить сырье от ванадия и натрия, которые остаются на адсорбенте. Из остаточных нефтепродуктов (например отбензиненной нефти) металлы удаляют при контакте с немагнитным гематитом, имеющим частицы с поверхностью более 20 м2, при 410—470 °С, давлении 3,5—10,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5—2 ч-> в присутствии водорода [270]. После фильтрации нефти через слой фосфорнокислого катализатора при 100 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч содержание ванадия снизилось с 0,023 до 0,013% и никеля с 0,0053 до 0,0018% [271]. Имеются данные [272] об удалении металлов из нефтяного сырья, предназначенного для крекинга в псевдоожиженном слое. Сырье каталитического крекинга (мазут или отбензиненная нефть) контактируется с тонкоразмолотым катализатором крекинга при 150—540°С. Длительность контакта зависит от температуры при 260 °С — до 10 ч, при 540 °С — менее 1 мин. В то же время превращение тяжелого сырья в низкокипящие продукты не должно превышать 20—25%- Количество контакта должно быть от 0,1 до [c.185]

    Деметаллизация катализатора, отравленного при крекинге нефтяного сырья. Все описанные выше эксперименты, посвященные деметаллизации, проводили с катализаторами, на которые металлы были нанесены пропиткой. Однако для полной оценки эффективности процесса деметаллизации необходимо исследование катализаторов с металлами, накопленными в условиях крекинга нефтепродуктов. Нами был взят равновесный катализатор, отобранный. [c.250]

    Оксиды серы в заметных количествах образуются при выжиге кокса с катализаторов крекинга тяжелого сырья и гидрообессеривания нефтепродуктов. Однако данные катализаторы устойчивы к воздействию этих оксидов [4]. [c.53]

    Реакторы кипящего слоя применяют в промышленности для крекинга нефтепродуктов на алюмосиликатном катализаторе и для регенерации катализатора [1, 3—7] уже несколько десятков лет. И в настоящее время эти реакторы являются самыми крупными аппаратами с кипящим слоем катализатора. Метод кипящего слоя катализатора был применен для гидроформинга [3, 81. Весьма рациональным оказался кипящий слой катализатора по сравнению с фильтрующим слоем для процессов дегидрирования углеводородов в различных производствах [3, 9—141. [c.91]

    При эндотермических процессах выведённый из реактора катализатор нагревается горячим газом и возвращается в реактор как теплоноситель. Эта возможность используется при крекинге нефтепродуктов в кипящем слое катализатора, причем операция нагревания катализатора весьма удачно совмещается с его регенерацией (см. главу VH). Использование катализатора в качестве теплоносителя неприменимо во многих производственных процессах вследствие порчи катализатора при многократных резких изменениях температур. Более рационально помещение охлаждающих элементов внутри слоев катализатора. [c.105]

    Каталитический крекинг нефтепродуктов осуществляется при 490—540°С в присутствии катализаторов для получения высококачественного бензина с октановым числом 90—92 и значительного количества газов. В промышленности используются синтетические алюмосиликатные катализаторы в форме кристаллических цеолитов, включенных в аморфную матрицу и содержащих редкоземельные элементы. Помимо активности катализатора на результаты каталитического крекинга оказывают влияние качество сырья, температура, продолжительность контакта сырья с катализатором, кратность циркуляции катализатора. [c.67]

    Самыми крупнотоннажными катализаторами являются алюмосиликаты. Аморфные алюмосиликаты [19—21], а в последние годы и кристаллические алюмосиликаты (цеолиты) [22—24] широко применяют в каталитической переработке нефтепродуктов как в качестве собственно катализаторов (крекинг), так и в виде прочных пористых носителей для металлов и окислов в различных процессах. [c.6]

    Для оптимального отделения катализатора от нефтепродуктов в лифт-реакторе необходимо во избежание повторного крекинга бензина предотвратить каталитический крекинг в разбавленной фазе после лифт-реактора и, сокращая время пребывания паров на участке между выходом из лифт-реактора и зоной резкого охлаждения, в главной ректификационной колонне свести к минимуму термический крекинг. Кроме того, система отделения катализатора от нефтепродуктов должна обладать операционной [c.648]

    Однако широкое развитие крекинг-процесса началось с 1912 г., когда стал резко возрастать спрос на бензин. Начиная с 1912— 1913 гг., крекинг нефти для получения бензина стал широко развиваться в США. Для получения бензина строили все новые и новые крекинг-заводы. Были разработаны различные способы крекинга нефтепродуктов с применением и без применения катализаторов. [c.24]

    Отравление катализатора может быть обратимым, когда контактные яды снижают активность катализатора временно, пока они находятся в зоне катализа, и необратимым, когда активность катализатора не восстанавливается после удаления контактных ядов из зоны катализа. Контактные яды могут содержаться в реагентах, поступающих на каталитический процесс, а также образовываться в качестве побочных продуктов в самом процессе. Устойчивость к контактным ядам является важнейшим свойством промышленных катализаторов. Для удлинения срока службы контактных масс в химико-технологических процессах предусматривается стадия тщательной очистки реагентов от вредных примесей и операция регенерирования катализатора (например, выжигание высокоуглеродистой полимерной пленки, обволакивающей зерна катализатора, в процессах каталитического крекинга, нефтепродуктов, изомеризации и дегидрирования органических соединений). [c.132]

    Химические методы переработки основаны на глубоких структурных превращениях углеводородов, содс[ жа-ии1хся в нефти нлн нефтепродуктах, п(JД влиянием тс.шс-ратуры, давления, катализаторов, химических реагеггоп. К ним относятся различные виды термического и каталитического крекинга нефтепродуктов и др. [c.231]

    Масагутов Р. М. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов. М., Химия, 1975. 27Э с. [c.121]

    Отношение катализатор — сырье изменяется от процесса к процессу обычно оно принимается около 10 1 для процесса во взвешенном слое. Более высококипящее сырье требует меньше катализатора оно крекируется легче и дает более высокие выходы бензинов, содержащих больше олефинов, и меньшие количества газа. Это, казалось бы, указывает на выгодность использования в качестве сырья отбензиненных нефтей, однако, они дают слишком большие количества кокса. Отбензипенные нефти выгоднее конвертировать в дистилляты путем коксования или легкого крекинга. Отношение катализатор исходный нефтепродукт часто используется для облегчения контроля за рабочей температурой. [c.343]

    В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зер-неного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, каталитического алкилирования, иолимеризации, гидро- и дегидрогенизации углеводородов, дегидратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитроваиия охислами азота, синтеза аммиака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива н т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению кинетики многих в.ажных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке. Вследствие того, что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия ПОСТОЯННОГО) объема. Кроме того, и сам метод расчета кон-стаит скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций,осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). [c.48]

    Предложена принципиальная технологическая слема процесса, включаю-1цая стадию крекинга углеводородного сырья в прис,утствии катализатора, несколько подготовительных и заключительных ста дий (смешивания катализатора с сырьем, подогрева смеси, выделения продуктои крекинга, отделения и регенерации катализатора и др.), а так/ке вариантов аппаратурного оформлепия отдельных стадий. Так, для приготовления суснензии исходного нефтепродукта с порошкообразным катализатором и транспортировки полученной суспензии через теплообменник рекомендовалось использовать соответствующие типовые установки для кислотно-контактной очистки масел. Предложена реакционная камера, снабженная устройством для замкнутой рециркуляции суспензии, сепараторы в различном исполнении для отделения отработанного катализатора от нефтепродуктов. В систему бглли включены дозаторы, насосы, ректификационная колонна и устройство для регенерации отработанного катализатора. Катализатор отделялся путем испарения всех нефтепродуктов за счет снижения давления без охлаждения суснензии или отгонки бензинов из предварительно охлажденной суснензии. [c.10]

    II выше. Алюмомагнийсиликатные катализаторы обладают более высокой регенерационной способностью, так как на их поверхности горение кокса протекает гораздо интенсивнее, чем на алюмосиликатных катализаторах, и имеют высокую паротермостабильность в реакциях крекинга нефтепродуктов. Алюмомагнийсиликатные катализаторы могут быть использованы также как носители при приготовлении окиснохромовых катализаторов для полимеризации этилена. [c.97]

    Процесс каталитического крекинга впервые был осуществлен в промышленности с неподвижным катализатором. В одном и том же реакторе проводили последовательно крекинг нефтепродуктов и регенерацию катализатора (установка Гудри). В дальнейшем возникли более совершенные установки с проведением реакций крекинга и регенерации в отдельных аппаратах. Поток катализатора непрерывно двигался через реактор и регенератор. Установки с движущимся катализатором были оформлены в следующих двух вариантах 1) с движущимся плотным слоем гранулированного катализатора (зарубежные установки термофор, гудрифлоу, гуд-резид и отечественные установки типа 43-1 и 43-102) 2) с кипящим слоем пылевидного катализатора (зарубежные установки флюид, модели I, И, П1 и IV ортофлоу, модели А, В, С ЮОП и отечественные установки типа 1-Б, 1-А, 43-103, 43-104 и ГК-3) [4]. [c.6]

    Закономерности образования кокса на катализаторах рассматриваются в объеме, необходимом для анализа закономерностей процесса окислительной регенерации. Для более подробного ознакомления авторы отсылают читателя к монографии Буянова P.A. [3]. В связи с отсутствием новых данных при рассмотрении некоторых вопросов окислительной регенерации катализаторов крекинга использованы результаты, опубликованные одним из авторов ранее (Масагутов Р. М. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов,-М., Химия, 1975. 272 с.). [c.4]

    Процесс гидроочистки применяют для иефтяиых фракиш , ко-горые содержат серу или азот. Это широкие фракции, включая широкие дистиллаты, используемые для каталитического крекинга и платформинга, а также масляные фракции. Цель процесса — удаление из нефтяных фракций нежелательных компонентов, которые могут либо отравлять катализаторы крекинга или платфор-мипга, либо ухудшать свойства товарных нефтепродуктов. [c.149]

    В качество адсорбентов при разделении нефтяных газов и нефтепродуктов применяются мелко- и крупнопористые силикагели, активная окись алюминия, алюмосиликатный катализатор крекинга, агетивированные угли и др. [c.249]

    Фирма British Petroleum [166] разработала схему установки обессеривания мазута для снижения в нем содержания серы с 4 до 1 % (масс.) мощность установки 7950 м /сут. Катализатор процесса обладает высокой активностью обессеривания и низкой чувствительностью к отложениям металлов. Для поддержания постоянного уровня обессеривания режим работы катализатора ужесточают. При этом не удается в полной мере избежать крекинга нефтепродуктов. Материальный баланс установки следующий  [c.265]

    В качестве первых катализаторов крекинга применялись монтмориллонитовые глины, обработанные кислотой. Эти глины представляют собой гидратированные алюмосиликаты, обладающие ионообменными свойствами. В процессе кислотной обработки из алюмосиликата удаляются гидратированные катионы и приблизительно половина атомов алюминия /20/, Катализаторы этого типа получили широкое распространение, но обладают двумя существенными недостатками. Во-первых, некоторая часть железа, входящая в кристаллическую решетку алюмосиликата, становится каталитически активной при крекинге нефтепродуктов с большим содержанием серы. Это железо окисляется при регенерации и в ходе крекинга катализирует коксообразование и образование водорода. Кроме того, монтмориллонитовые глины чувствительны к высоким температурам регенерации. Впоследствии были найдены пути преодоления этих недостатков. Прежде всего нашли применение в качестве катализаторов другие алюмосиликаты, в частности гал-луазит и каолинит. К тому же сама кислотная обработка глин стала проводиться таким образом, чтобы удалить более половины алюминия и одновременно часть железа, после чего некоторое количество алюминия вводилось путем рекатионирова-ния. Таким образом, приготавливались катализаторы, которые можно назвать полусинтетическими. Катализаторы такого типа получают и другими препаративными методами. [c.50]

    Хотя азотистые соединения (АС) были открыты в нефти еще. в начале прошлого века [5], до последнего времени им уделялось довольно мало внимания. В противоположность сернистым соединениям считалось, что АС не влияют ни на процессы переработки нефти, ни на свойства получаемых нефтепродуктов. В настоящее время взгляды на роль АС кардинально изменились. Например, имеются утверждения [6], что такие соединения, как пиридины, хи-нолины и пиррол, уменьшают стабильность горючих масел при хранении. АС в бензине ускоряют процессы лакообразования в автомоторах и являются причиной смолообразования в карбюраторах [7]. В присутствии АС образуется кокс на катализаторах крекинга, поэтому последние частично дезактивируются. При этом снижается выход каталитического бензина, газа и легкого газойля [c.277]

chem21.info

Катализатор - крекинг - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Катализатор - крекинг

Cтраница 1

Катализаторы крекинга проявляют значительную активность и в реакциях полимеризации. Термодинамические же расчеты показывают, что процессы полимеризации олефиновых углеводородов ( за исключением этилена) не могут преобладать в условиях крекинга. Но вполне вероятно, что полимеризация может быть первым актом при образовании ароматических углеводородов и кокса из олефинов.  [2]

Катализаторы крекинга делятся на две группы: природные и синтетические.  [4]

Катализаторы крекинга после использования их в процессе в течение определенного времени ( от 2 до 60 мин. Регенерация осуществляется выжиганием кокса газом, содержащим кислород, в строго контролируемых условиях. Это очень важная операция, и, как уже отмечалось, она в значительной степени определяет конструкцию крекинг-установок. Основная задача регенерации заключается в том, чтобы выжечь кокс, не вызывая повреждения катализатора, а так как катализатор в течение срока его службы регенерируется тысячи раз, то деактивация его при любой отдельно взятой операции регенерации должна быть исключительно малой. При длительном использовании катализатора, несмотря на предосторожности, все же постепенно понижается его активность. Это, очевидно, является результатом воздействия слишком высокой температуры, а также водяного пара, присутствующего в газообразных продуктах крекинга, в продувочных и регенерационных газах даже при низких температурах.  [5]

Катализаторы крекинга микросферические и молотые.  [6]

Катализаторы крекинга могут вызывать такие скелетные перегруппировки углеродной цепочки с образованием изо-парафинов.  [7]

Катализаторы крекинга в основном представляют собой алюмосиликатные системы с разным соотношением глинозема и кремнезема.  [8]

Катализатор крекинга должен отвечать многочисленным и довольно жестким требованиям.  [9]

Катализаторы крекинга, содержащие цеолиты, впервые стали использоваться в 1962 г. Ежегодный доход от использования цеолитов в каталитическом крекинге в настоящее время составляет 250 млн. долларов при учете действующих затрат, а в капитальных затратах значительно больше. В 1970 г. ежегодное потребление цеолитсодержащих катализаторов составило 100 тыс. т и постоянно увеличивается.  [10]

Катализаторы крекинга дихлорэтана должны были бы уменьшить рабочую температуру без снижения конверсии или повысить конверсию при данной температуре. Во многих патентах описаны катализаторы крекинга и их промоторы, но трудно определить, какие из них применяются в промышленности. Чаще всего упоминаемые катализаторы и промоторы - это графит, активированный уголь, хлориды металлов ( например, CuCl2, ZnCl2), хлор, тетрахлорид углерода, иод и различные галогенированные алканы.  [11]

Катализаторы крекинга дихлорэтана должны были бы уменьшить рабочую температуру без снижения конверсии или повысить конверсию при данной температуре. Во многих патентах описаны катализаторы крекинга и их промоторы, но трудно определить, какие из них применяются в промышленности. Чаще всего упоминаемые катализаторы и промоторы - это графит, активированный уголь, хлориды металлов ( например, CuClg, ZnCl2), хлор, тетрахлорид углерода, иод и различные галогенированные алканы.  [12]

Катализаторы крекинга дихлорэтана должны были бы уменьшить рабочую температуру без снижения конверсии или повысить конверсию при данной температуре. Во многих патентах описаны катализаторы крекинга и их промоторы, но трудно определить, какие из них применяются в промышленности. Чаще всего упоминаемые катализаторы и промоторы - это графит, активированный уголь, хлориды металлов ( например, CuClg, ZnCl2), хлор, тетрахлорид углерода, иод и различные галогенированные алканы.  [13]

Катализаторов крекинга разработано очень много.  [14]

Катализаторами крекинга могут быть естественные глины ( обычно активированные серной кислотой для удаления с их поверхности загрязняющих примесей) или синтетические алюмосиликаты, приготовленные на катализаторных фабриках. В современной нефтеперерабатывающей промышленности чаще используются синтетические катализаторы, как более активные и сероустойчивые. Достоинством синтетических катализаторов является также возможность приготовления их по любой заданной рецептуре.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Каталитический крекинг катализаторы - Справочник химика 21

    КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ КАТАЛИЗАТОРЫ КРЕКИНГА И МЕХАНИЗМ ИХ ДЕЙСТВИЯ [c.191]

    СУЩНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА. КАТАЛИЗАТОРЫ И ИХ ДЕЙСТВИЕ. НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ КРЕКИНГЕ [c.161]

    В процессе работы установки каталитического крекинга катализатор, находящийся в системе, теряет активность, и избирательность его ухудшается — происходит старение катализатора. Существуют два вида старения катализатора нормальное старение с постепенным снижением активности катализатора, но без существенного изменения его избирательности, и ненормальное, сопровождающееся резким ухудшением избирательности катализатора. [c.52]

    При переработке утяжеленного сырья, свойственного современному каталитическому крекингу, катализатор может отравляться азотистыми и металлоорганическими соединениями. Отравление металлами выражается повышением коксоотложений на катализаторе и увеличением доли водорода в газах крекинга. Оба эти явления объясняются каталитическим действием металлов на реакции дегидрирования, протекающие на поверхности катализатора. Азотистые соединения значительно снижают выход бензина. Отмечена большая стабильность цеолитов к металлоорганическим и особенно к азотистым соединениям по сравнению с аморфными алюмосиликатами. [c.130]

    Трехкомпонентные катализаторы состоят из трех окислов, из которых два являются окислами металлов (магний, алюминий) и один — окислом неметалла (кремний), В процессе каталитического крекинга катализатор подвергается действию сырья и присутствующих в нем ядов, продуктов реакции, водяного пара, воздуха и- [c.91]

    Бензины каталитического крекинга (катализатор хлористый алюминий) характеризуются умеренно высокими октановыми числами, отсутствием олефинов и высокой отзывчивостью на добавку тетраэтилсвинца. У двух газойлей, как показано в табл. П-22, жидкие и газообразные продукты в достаточной степени подобны. Точно так же всегда примерно похожи конечные продукты каталитического крекинга над хлористым алюминием нормальных гептана, нонана и гексадекана [620]. [c.139]

    Каталитические процессы подразделяются на каталитический крекинг (катализатор — алюмосиликаты) и каталитический риформинг (катализаторы — платина, оксиды хрома и молибдена). В отличие от термических процессов, где расщепление углеводородов протекает по радикальному механизму, при каталитических процессах происходит ионный распад углеводородов. [c.314]

    Наличие такого переменного фактора приводит к выводу, что в данном случае катализ практически далеко не соответствует идеальному классическому определению катализатора. Согласно последнему катализатор должен лишь ускорить реакцию, не изменяясь при этом. При каталитическом крекинге катализатор изменяется довольно быстро, хотя изменение его носит не постоянный характер, [c.150]

    Значительные потери катализатора вызывают увеличение эксплуатационных расходов крекинг-установки. В связи с этим при переработке сырья с высоким содержанием металлов целесообразно применение дешевых природных катализаторов. На некоторых зарубежных заводах подвергают непрерывной очистке часть циркулирующего в системе установок каталитического крекинга катализатора (примерно ] % на свежее сырье установки) для удаления с его поверхности металлов. Процесс деметаллизации (так называемый метеке) происходит в четыре ступени  [c.208]

    Более совершенным процессом является каталитический крекинг. Катализатор ускоряет крекинг, что позволяет провести его в более мягких условиях (при 450—500° С и давлении 1,5—2 ат). [c.218]

    В настоящее время трудно найти такую отрасль нефтепереработки и нефтехимии, в которой не использовались бы катализаторы. Кроме каталитического крекинга катализаторы применяются в процессах алкилировапия, гидрогенизации, полимеризации и др. облагораживание бензинов (риформинг) и контактную очистку нефтепродуктов также проводят в присутствии катализаторов. Эффективность действия катализаторов зависит от характеристики вторичной пористой структуры, величины и свойств внутренней поверхности, а также от химической природы и размеров молекул реагирующего вещества. [c.13]

    Компопенты газов Термический крекинг Каталитический крекинг (катализатор синтетический)  [c.26]

    На современных установках каталитического крекинга катализатор последовательно проходит реактор, отпарную зону, регенератор и снова поступает в реактор. В течение этого цикла в зависимости от типа установки катализатор один или два раза транспортируется пневмоподъемником. Условия в указанных аппаратах разные. В реакторе катализатор при 450—500°С контактируется с углеводородами сырья и продуктов реакции, находящимися в парообразном или в парожидкостном состоянии. В отпарной зоне для удаления адсорбированных углеводородов катализатор обрабатывают перегретым водяным паром. В регенераторе при 450— 750 °С длительное время на него дейсгвует окислительная среда кислорода воздуха. Кроме того, на катализатор действуют меняющиеся механические нагрузки. В реакторе, регенераторе, отпарной секции и переточных трубах установок с движущимся плотным слоем он истирается и находится под давлением вышележащих слоев. В аппаратах установок с кипящим слоем и пневмоподъемнике с движущимся плотным слоем поверхность катализатора подвергается усиленной эрозии вследствие многократных столкновений с другими частицами и стенками аппаратов. [c.6]

    Из таблицы 36 следует, что средним составом газов каталитического крекинга (катализатор—синтетические алюмосиликаты) является  [c.71]

    По своему действию при каталитическом крекинге катализаторы делятся на две группы  [c.161]

    При эксплуатации сушилок взвешенного слоя пылеочистка является одним из самых важных вопросов работы всей установки. Обычно высокие потери продукта и нарушение санитарных норм очистки объясняются главным образом неправильным выбором схемы пылеочистки или неправильной эксплуатацией пылеулавливающего оборудования. Дело в том, что при сушке некоторых продуктов унос твердых частиц из взвешенного слоя достигает 10-— 20% от производительности установки, тогда как, например, в установках каталитического крекинга катализатор циркулирует в системе длительное время и потери его незначительны. [c.75]

    Для проведения гетерогеннокаталитических реакций, сопровождающихся отложением смол и твердых веществ на катализаторе, целесообразно применять реакторы с движущимся катализатором, например такие, как при каталитическом крекинге. Катализатор из реактора по- [c.229]

    Кроме термического (под влиянием высокой температуры), часто применяется каталитический крекинг. Катализаторами служат хлористый алюминий (Н. Д. Зелинский) и гидросиликат алюминия. В процессе крекинга образуется много газообразных углеводородов, которые являются в настоящее время важным сырьем для промышленности органического синтеза. Процессы, протекающие при крекинге углеводородов, до сих пор мало еще изучены. Надо полагать, что при высоких температурах идет образование свободных алифатических радикалов, которые соединяются между собой и приводят к образованию новых углеводородов  [c.61]

    Фракция каталитического крекинга резко отличается от прямогонной фракции малым содержанием смол. Видимо, в процессе каталитического крекинга катализатор в первую очередь блокируется смолами, которые хорошо адсорбируются алюмосиликатным катализатором, па что имеются указания у других авторов [5]. [c.227]

    Таким образом, на установках каталитического крекинга катализатор находится в весьма тяжелых усдониях. Свежий катализатор, догруженный в установку, довольно быстро изменяет свои свойства [7, 8]. Прежде всего уменьшаются его каталитическая активность и селективность. Одной из причин ухудшения свойств катализатора является изменение его удельной поверхности, структуры пор и других физических свойств ( старение катализатора ). Другая причина — отравление катализатора, обусловленное изменением химических и каталитических свойств его поверхности. Отравление катализатора может быть обратимым. В этом случае активность катализатора после удаления каталитических ядов полностью восстанавливается. В частности, азотистые основания и коксовые отложения обратимо отравляют алю-мосиликатный катализатор — при окислительной регенерации они лолностью сгорают. При необратимом отравлении каталитические яды не удаляются на какой-либо стадии процесса и постепенно накапливаются на поверхности катализатора. Такими ядами являются металлы и их соединения, содержащиеся в сырье. Накопление металлов на поверхности катализатора приводит к увеличению образования кокса, легких газов и к уменьшению выхода бензина. В результате существенно ухудшаются технико-эконо-мические показатели процесса крекинга. [c.7]

    В зависимости от избранной технологии каталитического крекинга катализатор может быть крупнозернистым с размером частиц [c.249]

    Процессы в кипящем слое используются в промышленности, как и в генераторе Винклера, для обжига пылевидной извести и серного колчедана, синтеза по Фишеру—Тропшу, для частичного окисления углеводородов, но главным образом для каталитического расщепления. При каталитическом крекинге катализатор быстро теряет активность вследствие отложения на его поверхности кокса. Пользуясь методом кипящего слоя, можно непрерывно регенерировать катализатор путем обжига. Для этого катализатор пневматически подается из реакционной камеры в регенератор, а затем вновь возвращается в реактор. Крекинг является эндотермическим процессом, при регенерации катализатора путем окисления выделяется тепло. Это тепло может быть, хотя бы частично, использовано для подогрева катализатора кроме того, может быть использовано тепло газов, выходящих из камеры регенерации. Процесс осуществляется в больших реакционных аппаратах, соединенных с регенератором, котлом-утилизатором и электрофильтром. [c.146]

    МПа, объемная скорость подачи жидкого пропилена 3 4ч , содержание влаги в сырье — 0,03 0,07 масс. %. По сравнению с фосфорной кислотой на диатомите при получении полимердистиллятов ППФ и ББФ каталитического крекинга катализатор ПФКУСФ-2 позволяет получать из пропилена олефиш Сб-С 2 с меньшим выходом парафинов и олефинов большей массы. [c.916]

    Сырьем для процесса сернокислотного алкилирования, как правило, является бутан-бутиленовая фракция газов каталитического крекинга. Катализатор— 98%-ная серная кислота. Кислота в процессе алкилирования разбавляется водой и различными побочными продуктами реакции. Снижение концентрации кислоты ниже 85% недопустимо, так как начинают превалировать процессы полимеризации. Необходимо поэтому часть отработанной кислоты отводить и заменять свежей. Расход кислоты достигает 20—25% от веса получаемого алкилата. Это — недостаток сернокислотного процеоса. Температура процесса низкая (в пределах от —1 до 4-16°С). В реакторе поддерживается 6—7-кратный избыток изобутана. Реакционная смесь хорошо перемешивается и охлаждается. Выход алкилата достигает 160—180%, считая на бутилены. После перегонки в пределах кипения бензинов получают авиаалкилатили автоалкилат. Октановые числа алкилата 86—96 без ТЭС в зависимости от сырья. Присутствие в исходном газе пропилена и пен-тенов снижает октановое число. [c.236]

    Сегодня каталитические методы господствуют в нефтепе-рерабагывающей промышленности мира. Как заметил американский ученый Гудри, в течение многих лет совершенствовавший промышленные методы каталитического крекинга, катализаторы буквально завладели нефтеперерабатывающей промышленностью . [c.38]

    На совремемиом этапе развития нефтеперерабатывающей промышленности процесс каталитического крекинга приобретает особое значение, так как позволяет перерабатывать различные нефтяные фракции, в том числе тяжелые дистилляты, в продукты ароматического строения и углеводороды С5—Сю, пригодные для использования в качестве моторных топлив. В связи с этим монография Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика Богдана В. Войцеховского и Авелино Корма представляет значительный интерес. В ней достаточно подробно изложены теоретические основы процесса каталитического крекинга с позиций первичного образования карбокатионов с учетом механизма протекающих при этом основных реакций. Представления о карбениевых ионах позволяют объяснить причины различий в распределении получаемых продуктов и их характеристик при термическом и каталитическом крекингах. [c.7]

chem21.info