сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов, способ его получения. Материалы для нефти


Сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов, способ его получения

 

Изобретение относится к области очистки окружающей среды, в частности к материалу для сбора нефти и нефтепродуктов, а также к способу его получения. Сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов с твердых, жидких и газообразных сред представляет собой нетканое полимерное полотно из скрепленных между собой гидрофобных и/или гидрофобизированных волокон и имеет объемную плотность в пределах 0,01 - 0,06 г/см3. Способ изготовления сорбирующего материала заключается в том, что из волокнистого субстрата, состоящего из полимерных гидрофобных и/или гидрофобизированных волокон формируют холст, в котором волокна скрепляют между собой, получая таким образом нетканое полотно, вес субстрата на 1 2 устанавливают в пределах 200 - 600 г. Сорбирующий материал, изготовленный согласно способу, обладает высокой нефтеемкостью в широком диапазоне положительных и отрицательных температур при многократном его использовании. 2 c. и 14 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл.

Изобретение относится к области очистки окружающей среды, в частности к материалам для сбора нефти и нефтепродуктов, способам его получения и использования.

Оно может быть использовано для сбора и удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и грунта при ликвидации аварийных разливов, в качестве материала фильтрующей загрузки очистных фильтрующих установок для очистки нефтесодержащих сточных вод и промышленных стоков, а также в фильтрах для улавливания паров нефтепродуктов из воздуха. Загрязнение окружающей среды нефтью в результате аварийных разливов в последнее время принимает катастрофические масштабы, в связи с ростом ее добычи, транспортировки и переработки, загрязнению подвергаются все большее число водоемов и площадей почвы. При создании эффективных методов и средств борьбы с нефтяными загрязнениями, наряду с задачей по очистке воды и грунта, встает задача по сохранению разлитого продукта для дальнейшего его использования и переработки. В настоящее время для ликвидации аварийных разливов нефти используют нефтесборщики или скиммеры - механические средства, основанные на центробежном принципе собирающие нефть на ограниченном бонами водном пространстве. Однако эти меры недостаточно эффективны для сбора небольших количеств разлитой нефти. Наиболее быстрым и дешевым способом борьбы с проливами больших количеств нефти и нефтепродуктов является ее выжигание. Однако выделение при сгорании огромного количества токсичных и канцерогенных продуктов сгорания сводит к минимуму возможность практического использования данного метода вблизи населенных пунктов и промышленных объектов. При этом нефть не утилизируется, что приводит к большим материальным потерям. Наиболее эффективным и доступным способом быстрого сбора нефти при аварийных разливах является использование различных сорбентов - материалов, образующих за счет процессов сорбции агломераты при контакте с нефтью. Основные требования, предъявляемые к сорбентам: нетоксичность, эффективность, дешевизна, плавучесть, способность к многократному использованию, легкость утилизации. Важной характеристикой сорбента является плавучесть, т.к. в случае потопления нефтяных агломератов загрязняется дно водоема. В качестве сорбентов используют самые различные материалы как природные, так и синтетические. Широкое распространение находят сорбенты на растительной и минеральной основе, такие как торф, опилки, кора, древесная мука и т.д., а также перлит, керамзит, вермикулит. Эти вещества достаточно дешевы и доступны, однако их поглотительная способность невелика, кроме того, имеет место потопляемость агломератов с нефтью. В качестве сорбентов нефти применяются синтетические материалы, например поливинилхлорид, полипропилен, а также природные и синтетические каучуки и резины, выполненные в виде порошка, волокнистого субстрата, а также различных пенопластов, Известен способ удаления нефти с поверхности водоемов путем нанесения на загрязненную нефтью поверхность воды гидрофобного порошка макропористого полимера полимеризованного метакрилата (патент США N 5135660). При контакте с нефтью поверхность полимеризованного метакрилата активно сорбирует нефть, за счет ее сродства к собираемому материалу (силы Ван-дер-Ваальса), которая прочно удерживается в макропорах. Однако при регенерации нефти путем отжима отделяется только часть нефти, а более полное ее выделение методом экстракции затрудняет повторное использование данного материала в экстремальных условиях. Кроме того, невысокая нефтеемкость и невозможность повторного использования дают основания для поиска более эффективных сорбирующих материалов. Наиболее перспективными в этой области являются нетканые волокнистые материалы, выполненные из искусственных и синтетических волокон. С целью повышения плавучести и эффективности волокнистых сорбирующих материалов применяют специальную обработку - гидрофобизацию - нанесение на поверхность материалов тонкой пленки водоотталкивающих веществ. Сорбент, покрытый таким слоем, приобретает гидрофобные свойства и сродство к нефтепродукту. В качестве гидрофобизаторов используют высокомолекулярные жирные кислоты, оксиэтилированные спирты жирных кислот, алкиловые эфиры многоатомных спиртов и другие поверхностно активные вещества. Как правило, нанесение на поверхность волокон поверхностно-активного гидрофобизирующего вещества заключается в растворении его легколетучими растворителями (бензин, нефрас, уайт-спирит, хлороформ и др.) и получении раствора заданной концентрации, после чего в раствор помещают сорбирующий материал и выдерживают при комнатной температуре в течении 2-3 часов. После выдержки пропитанный волокнистый материал вынимают из емкости с растворителем, дают стечь избытку растворителя, затем подвергают вакуумной сушке для удаления остатков растворителя. Высушенный образец материала взвешивают и количественно определяют содержание активного вещества в сорбенте. Однако в связи с повышенной пожароопасностью данного технологического процесса, нанесения активного вещества на волокнистый материал, производство сорбентов по данной технологии не может быть организовано на предприятиях текстильной промышленности и он может производиться на заводах по производству порохов или нефтехимических комбинатах, имеющих соответствующее оборудование, включающее рекуперационные и другие аппараты для улавливания и повторного применения растворителя. Кроме того, модифицированный таким образом материал требует еще и периодической активации гидрофобизирующего покрытия т. к. в процессе многократной регенерации активный слой со временем смывается. Известен также нефтесорбирующий мат (см. патент США N 4107051), состоящий из нескольких кусков растянутой фибрилированной полимерной пленки, собранной в единую объемную, упругую структуру, в которой куски пленки наложены друг на друга таким образом, что отверстия между ними образуют сеть междоузлий, в которых нефть может проникать и там задерживаться. Фибрилированная пленка - это пленка, образованная с большим числом параллельных надрезов, расположенных близко друг к другу по оси, перпендикулярной к направлению надрезов и разнесенных вдоль продольной оси так, чтобы получилась единая структура, которую можно растянуть, т.е. вытянуть поперек надрезов и получить легкую сетеобразную структуру. Полученную таким образом фибрилированную пленку используют в растянутом виде, когда ширина пленки в поперечном направлении, по меньшей мере, вдвое превышает ее ширину в поперечном направлении до фибрилирования. Растянутые куски фибрилированной пленки накладывают друг на друга в стопку и скрепляют. При этом образуется объемная структура низкой плотности с высоким объемом пор. Фибрилированные пленки, изготавливают из полиолефинов (полиэтилен, полипропилен, полистирол), обладающих хорошими олеофильными свойствами, но можно также использовать и другие полимеры: полиэфиры, поливиниловый спирт и нейлон. Однако сорбент, изготовленный таким образом, имеет недостаточно высокую нефтеемкость (10-15 г/г), а после каждого отжима фибрилированные пленки укладываются, уплощаются и слипаются между собой, уменьшая свободные пространства ячеек. Таким образом, после каждого последующего отжима нефтеемкость сорбента резко снижается. Кроме того, использование для изготовления пленки полиолефиновых полимеров не дает возможности использовать сорбент при отрицательных температурах, так как этот материал становится хрупким. Задачей настоящего изобретения является создание такого сорбирующего материала для сбора нефти и нефтепродуктов, а также способа его получения и использования, который бы обладал высокой нефтеемкостью в широком диапазоне положительных и отрицательных температур при многократном его использовании. Эта задача решается тем, что сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов с твердых, жидких и газообразных сред, изготавливается в виде полимерного полотна, которое, согласно изобретению, представляет собой нетканое полотно, выполненное из любых гидрофобных и/или гидрофобизированных полимерных волокон, скрепленных между собой и имеет объемную плотность от около 0,01 до около 0,06 г/cм3. Это обеспечивает высокую нефтеемкость и высокую эффективность при многократном регенирировании. Возможно, чтобы места соединения волокон были покрыты гидрофобизирующей пленкой из полимерного материала, скрепляющего эти волокна между собой. Это обеспечивает механическую прочность сорбирующего материала, необходимую при многократном отжиме поглощенной нефти, а также оказывает гидрофобизирующее действие на волокна из полимеров, молекулы которых содержат полярные функциональные группы. Целесообразно, полимерные волокна скреплять между собой путем введения в волокнистый субстрат гидрофобизирующего состава, выполненного на основе водных дисперсий по меньшей мере одного синтетического латекса, причем содержание сухого остатка его на волокне после сушки может составлять от 3 до 15% весовых. Это обеспечивает прочность скрепления волокон по всей структуре нетканого полотна, а также обеспечивает упругость и деформируемость нетканого материала в местах скрепления волокон и на их поверхности. При наличии в составе полимерного волокна, по меньшей мере, около 10% весовых легкоплавких полиолефиновых волокон, скрепление волокон между собой можно также осуществлять путем термической обработки при температуре плавления от около + 120oC до около +160oC. Это придают дополнительную прочность волокнистой структуре и обеспечивает надежное сцепление волокон за счет их подплавления. Полимерному полотну целесообразно придать гофрированную структуру, при этом, чем больше толщина полимерного полотна, тем больше будет высота гофр. Это значительно увеличивает нефтеемкость сорбирующего материала и облегчает нефтеотдачу при регенерации. Полимерное полотно, согласно изобретению, может быть снабжено упрочняющей сеткой, расположенной, по меньшей мере, с одной стороны этого полотна и скрепленной с ним. Это дает возможность значительно увеличить износостойкость полимерного полотна. Эта задача решается также тем, что в способе изготовления материала для сбора нефти и нефтепродуктов с жидких, твердых и из газообразных сред, заключающемся в том, что из полимерного волокнистого субстрата формируют холст любым известным способом, в котором волокна скрепляют между собой, получая нетканое полимерное полотно, в качестве полимерных волокон используют любые гидрофобные и/или гидрофобизированные волокна, а вес волокнистого субстрата устанавливают в пределах от около 200 до около 600 г на 1 м2. При изготовлении патентуемого сорбирующего материала, предназначенного для использования в широком диапазоне температур, целесообразно формировать холст из смеси 10% -30% полиолефиновых волокон (полиэтилен, полипропилен, полистирол) и 70% - 90% любых других полимерных волокон, а при изготовлении патентуемого сорбирующего материала, предназначенного для использования только в положительном диапазоне температур допускается гидрофобные полиолефиновые волокна брать в количестве от около 10% до около 100% от общей массы. При наличии в составе волокнистого субстрата, по меньшей мере, около 10% весовых легкоплавких полиолефиновых волокон (полипропилена или др.), скрепление волокон между собой целесообразно осуществлять также путем термической обработки при температуре их размягчения и плавления от около +120oC до около +160oC. При этом легкоплавкие волокна обволакивают более тугоплавкие волокна (например полиэфирные) тонкой полимерной пленкой, которая после застывания образует прочное сцепление волокон между собой. Это придает материалу дополнительную прочность и обеспечивает скрепление волокон за счет подплавления полиолефинов. Выполнение этих условий дает возможность получить сорбирующие материалы, не меняющие своих физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик в широком диапазоне температур при многократной их регенерации. Далее изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения и прилагаемыми чертежами, на которых: фиг. 1 изображает общий вид полимерного полотна; полученного из заявляемого сорбирующего материала, согласно изобретению; фиг. 2 изображает часть полимерного полотна (в общем виде), полученного согласно изобретению; фиг. 3 схематично изображает полимерное полотно, полученное согласно патентуемому изобретению в поперечном разрезе; фиг. 4 схематично изображает общий вид гофрированного полимерного полотна, полученного согласно патентуемому изобретению; фиг. 5 схематично изображает поперечный разрез гофрированного полимерного полотна, полученного согласно патентуемому изобретению; фиг. 6а и 6б изображают в общем виде устройства для сбора нефти и нефтепродуктов с помощью заявляемого материала с поверхности воды согласно изобретению. фиг. 7а и 7б изображают в общем виде устройства для сбора нефти и нефтепродуктов с помощью заявляемого материала с поверхности земли. Патентуемый материал для сбора нефти и нефтепродуктов представляет собой нетканое полимерное полотно 1 (фиг. 1), выполненное из волокнистого субстрата, состоящего из любых гидрофобных и/или гидрофобизированных полимерных волокон 2 (фиг. 2, 3), скрепленных между собой тонкой гидрофобизирующей пленкой 3. Скрепленные между собой волокна 2 образуют упругий, объемный волокнистый каркас, содержащий в межволоконных пространствах незамкнутую, лабиринтообразную систему капиллярных полостей 4, в которые нефть и нефтепродукты могут проникать и там оставаться. Для различных нефтей и нефтепродуктов с широким диапазоном вязкостей оптимальной является объемная плотность сорбирующего материала в пределах от 0,01 г/cм3 до 0,06 г/cм3. При этом обеспечивается необходимое количество и размер межволоконных капиллярных полостей 4, в которых удерживание поглощенной нефти или нефтепродуктов на волокнистом материале основано не только на их сродстве друг к другу, но и обеспечивается за счет адгезии и капиллярного эффекта. Объемная плотность нетканого полотна 1 менее 0,01 г/cм3 не обеспечивает условия максимальной нефтеемкости т.к. межволоконные полости 4 будут слишком большие и волокнистый каркас не будет в состоянии удержать проникшую внутрь массу нефти и удерживать ее там только за счет межмолекулярного сцепления (сил Ван-дер-Ваальса). При этом основная масса нефти, проникшая в поры за счет капиллярного эффекта, будет выливаться при подъеме под действием сил собственной тяжести. Объемная плотность нетканого полотна 1 свыше 0,06 г/cм3. приводит к уменьшению межволоконных полостей 4 до такой степени, что нефтепродукты, особенно высоковязкие, не в состоянии будут заполнить их за счет сил адгезии и капиллярного эффекта, что также приведет к снижению нефтеемкости сорбирующего материала. Оптимальное соотношение действия сорбционных и адгезионных сил достигается при объемной плотности от 0,01 до 0,06, причем с уменьшением молекулярной массы поглощаемого углеводорода, объемная плотность сорбирующего материала должна повышаться. Волокнистый сорбирующий материал 1, выполненный из гидрофобных полиолефиновых волокон 2 (полиэтилен, полипропилен и др.), обладает высокой гидрофобностью, не смачивается водой и хорошо сорбирует на своей поверхности нефть и нефтепродукты. Однако при отрицательных температурах гидрофобные полиолефиновые волокна 2 становятся хрупкими, что значительно снижает механическую прочность полотна 1 и существенно усложняет процесс отжима. Для решения этой проблемы используют смесевые композиции волокон 2, где наряду с гидрофобными полиолефинами используют любые другие термостойкие волокна из полимеров, в молекулярной цепи которых имеются полярные функциональные группы, такие как полиэфир, полиамид, полиакриламид и др. Это обстоятельство повышает термостойкость сорбирующего материала, но снижает его гидрофобность (или повышает гигроскопичность). В качестве гидрофобизирующего компонента применяют связующее, используемое при производстве нетканых материалов для скрепления волокон 2 на основе любых известных искусственных и синтетических карбоксилатных латексов. Это водные коллоидные дисперсии синтетических полимеров, полученные либо путем эмульсионной сополимеризации, либо диспергированием в воде, содержащей поверхностно-активные вещества, растворов твердых неэмульсионных каучуков (бутадиеновые, бутадиенстирольный, изопреновые и др.). Основными по объему производства и распространенности применения являются бутадиенстирольные синтетические латексы, представляющие собой водную дисперсию сополимера бутадиена, стирола и метакриловой кислоты, распределенной преимущественно в поверхностных слоях латексных частиц. Они обладают хорошими адгезионными свойствами к полимерам, содержащим полярные функциональные группы, а также и высокими физико-механическими показателями, такими как высокая эластичность, сопротивление раздиру, морозоустойчивость, атмосферостойкость. После высыхания на поверхности волокна 2 образуется прочная, эластичная пленка 3, которая обладает высокой адгезией к полярным субстратам. Скрепляя их между собой, она одновременно, повышает их гидрофобность. Отсутствие двойных связей в основной цепи полимера определяет высокую устойчивость пленок 3 из этих латексов к различным видам старения, а наличие полярных групп к масло- и бензостойкости. При смачивании волокон 2 нефтью или нефтепродуктом происходит их проникновение в материал в виде жидкой фазы, причем действующими силами здесь являются капиллярные силы, поскольку нефть, обладающая поверхностным натяжением, образует определенный краевой угол с веществом, из которого состоит стенка капилляра. Ввиду того, что неполярные углеводороды имеют более низкое поверхностное натяжение, чем полярная вода, практически любая твердая поверхность будет быстрее смачиваться нефтепродуктами, чем водой. Для степени и кинетики смачивания существенное значение имеет количество и распределение в волокнистой основе тонкой пленки 3 гидрофобизирующего полимера, дисперсией которого велось скрепление волокон 2. Поглощение нефти сорбирующим материалом, например, с поверхности воды, происходит следующим образом. Патентуемый материал в виде полотна 1 помещают на поверхность разлитой на воду нефти. Гидрофобные волокна 2 с нанесенной скрепляющей и гидрофобизирующей пленкой 3 нижнего слоя сорбирующего полотна 1 смачиваются нефтью. Межволоконные полости 4 заполняются нефтью, которая, в свою очередь, начинает смачивать свободные от нефти верхние слои гидрофобных и/или гидрофобизированных волокон 2, в силу сродства. Нефть поднимается вверх в результате капиллярного эффекта, увлекая за собой все новые и новые порции нефти с поверхности воды. При этом не происходит смачивания самого материала водой. Полимерное полотно 1 патентуемого сорбирующего материала может быть сформировано в единую гофрированную структуру (фиг. 4), типа гофр 5 или "гармошки", при которой дополнительно создаются еще более емкие внутренние полости 6, образованные самими гофрами 5 волокнистого полотна 1. При заполнении нефтью, дополнительные внутренние полости 6 прочно удерживают нефть, не давая ей вытекать в момент подъема полотна 1 с поверхности воды и, в то же время, легко отдают ее даже при слабом силовом воздействии отжимом. При гофрированной структуре (фиг. 4, 5) полимерного полотна 1 значительно увеличивается его нефтеемкость за счет адгеэии нефти на волокнистом субстрате, в капиллярных межволоконных полостях 4 и внутренних полостях гофр 6, тогда как при простом холстообразовании основную часть емкости сорбента обеспечивает собственно эффект сорбции, основанный на сродстве материала волокна 2 и нефти друг к другу (силы Ван-дер-Ваальса). Доля сорбционной емкости снижается с увеличением размеров межволоконных полостей 4, т.е. с уменьшением объемной плотности. Для отделения адсорбированной на волокне 2 нефти потребуется гораздо большее усилие, чем для отделения нефти, скопившейся в межпоровых пространствах и удерживаемой за счет сил адгезии и капиллярного эффекта. Для укрепления полимерного полотна 1 и улучшения его механической прочности и износостойкости сорбирующий материал упрочняют полимерной сеткой 7 и скрепляют с ней. Сетку 7 можно расположить с одной, либо с обеих сторон полимерного полотна 1. Так например, при сборе нефти с поверхности воды, когда полотно 1 подвергается многократному механическому воздействию при отжиме, целесообразно укрепить полотно 1 упрочняющей сеткой 7 с двух сторон, как показано на фиг. 4 и фиг. 5. При сборе нефти с поверхности грунта с помощью валков 8 (фиг. 6а, 6б), полотно 1 целесообразно укреплять только с одной стороны, поскольку другая сторона полотна 1 является нерабочей. При использовании сорбирующего материала в режиме фильтрации, например улавливании нефтепродуктов из жидких и газообразных сред (на фиг. не показано), упрочнение материала, т. е. использование упрочняющей сетки 7, вовсе не обязательно. Процентный состав смесевой композиции определяется исходя из конкретных задач и условий эксплуатации сорбента. При создании сорбирующего материала для работы в положительном диапазоне температур можно использовать полиолефиновые волокна до 100% весовых. Для условий работы сорбента в Северных регионах в отрицательном диапазоне температур целесообразно использовать композиции, содержащие до 30% полиолефиновых волокон, так как увеличение их весовой доли в общей массе волокнистого материала приводит к повышению его хрупкости при отрицательных температурах. Сорбирующий материал, предназначенный для работ в широком диапазоне температур, например 30oC, может состоять из смесевой композиции полимерных волокон, содержащей от около 10% до около 30% весовых полиолефиновых волокон (полипропилен, полиэтилен, полистирол), причем содержание их менее 10% не позволит достаточно эффективно осуществить термофиксацию волокон за счет подплавления полиолефинов (Тплавления = +120oC +160oC). Содержание полиолефиновых волокон свыше 30% приведет к повышению хрупкости его при отрицательных температурах и тем самым затруднит операцию отжима. Толщина полимерного сорбирующего материала может меняться в зависимости от конкретных условий его использования и может составлять от около 0,3 см до около 5,0 см. Сорбирующий материал толщиной менее 0,3 см не будет обладать достаточной механической прочностью при многократном отжиме. Выпуск материала толщиной более 5 см может быть ограничен технологическими возможностями оборудования. При гофрированной структуре полимерного сорбирующего материала, формирование и расположение гофр может регулироваться специальным устройством. При этом, чем больше толщина полимерного материала, тем больше высота гофр. При использовании упрочняющей сетки толщина полимерного сорбирующего материала будет складываться из толщины собственно сорбирующего полотна и толщины одного или двух слоев упрочняющей сетки. Далее описание заявляемого изобретения подробно поясняется примерами его выполнения и таблицами, подтверждающими его техническую эффективность. Пример 1. Смесь из полимерных волокон, состоящая из 30% полипропилена, 35% полиэфира и 35% полиамида, сформированная в нетканое полотно с различной объемной плотностью, скрепляется с помощью синтетического латекса (водная дисперсия синтетического карбоксилированного каучука полиизобутилена) подвергается термообработке при температуре его полимеризации 160oC. Образцы сорбирующего материала взвешивают и помещают на поверхность воды с разлитой нефтью. Поглощение нефти с поверхности воды наблюдают в течении 1-2 минут при t = 23oC до полного насыщения образца. Затем излишкам нефти дают стечь, образец взвешивают и определяют нефтеемкость по отношению веса поглощенной нефти к весу сухого образца. Данные приведены в таблице 1. Пример 2. Смесь из полимерных волокон состоящая из 30% полипропилена и 70% полиэфира сформированная в гофрированное нетканое полотно с объемной плотностью 0,022 г/cм3, высота гофр составляет 2 см. Затем накладывают тонкую упрочняющую сетку и скрепляют ее с полимерным полотном путем термической обработки при температуре +120 - +160oC. Образцы полученного сорбирующего материала взвешивают и помещают на поверхность воды с разлитым индустриальным маслом. В воду помещают куски льда при этом tводы = +4oC. Поглощение масла наблюдается в течение 2-2,5 минут до полного насыщения образца. Затем образец взвешивают и определяют нефтеемкость по отношению веса поглощенной нефти к весу сухого образца. Данные приведены в таблице 2. Патентуемый материал, согласно заявляемому способу, изготавливают в виде нетканого полотна из любых гидрофобных полимерных волокон 2, сформированных в холст и скрепленных между собой любым известным способом. В качестве волокон 2 могут использоваться полиолефиновые полимерные волокна (полиэтилен, полипропилен, полистирол) а также волокна, содержащие полярные функциональные группы (полиэфир полиамид и т.д.). Используют также смесевые композиции, сочетая полиолефиновые волокна с другими полимерными волокнами. При формировании слоя волокнистого субстрата из полимерных волокон 2 или смеси полимерных волокон 2 количество волокнистого субстрата на 1 м2 определяется по весу и составляет от около 200 г до около 600 г. При этом достигается объемная плотность от 0,01 до 0,06 г/см, что соответствует значению, обеспечивающему максимальную нефтеемкость и эффективность использования. Скрепление волокон 2 между собой осуществляют путем введения в волокнистую структуру любым известным способом жидкого связующего водной дисперсии, по меньшей мере, одного синтетического латекса. При этом одновременно происходит скрепление и гидрофобизация волокон 2, содержащих полярные функциональные группы, а также повышается общая гидрофобность полотна 1 и его плавучесть. Нанесение связующего осуществляют путем разбрызгивания через форсунки разбавленной до рабочей концентрации водной дисперсии синтетических латексов с последующей вакуумной сушкой, при которой происходит проникновение нанесенного на поверхность слоя связующего по межпоровым пространствам вглубь волокнистой структуры (не показано). При этом водную дисперсию синтетического латекса, полученного от изготовителя, разводят водой до концентрации от около 3% весовых до около 30% весовых. Разведение дисперсии до концентрации ниже 3% приведет к увеличению времени сушки нетканого полотна, а образовавшаяся после сушки пленка 3 становиться настолько тонкой, что не обеспечивает достаточной прочности сцепления волокон 2. При недостаточно равномерном ее нанесении не обеспечивается гидрофобизация полярных групп волокон 2. При разведении латексной дисперсии до концентрации свыше 30% весовых получают неоправданное расходование ценного материала латекса, когда увеличение толщины полимерной пленки 3 не приводит к улучшению физико-химических и эксплутационных показателей материала. Каучуковые связующие можно наносить также в виде вспененных латексов. Использование связующего в виде стабильной текучей пены позволяет не только повысить гидрофобность материала, но и улучшить его деформационные свойства и упругость за счет формирования более рационального покрытия волокон 2 при экономном расходовании связующего. Температуру сушки полотна выбирают в зависимости от химического состава полимера латекса. Она не должна превышать температуры его полимеризации. Если температура сушки будет ниже температуры полимеризации, то пленкообразования не произойдет, сухой остаток на волокне 2 не будет скреплять волокна между собой, и холст не будет прочным. Гидрофобизация также не произойдет, так как не будет обеспечено равномерное покрытие волокна 2 пленкой 5. При температуре сушки выше температуры полимеризации, заполимеризовавшаяся пленка полимера разрушится под действием температуры, и вновь не будет достигнут желаемый результат. Поскольку сорбирующий материал в процессе использования претерпевает многократные физические воздействия и основной эксплуатационной характеристикой его является прочность, скрепление волокон 2 осуществляют не только с помощью связующего на основе искусственных или синтетических латексов, но и дополнительно, путем термофиксации при температуре плавления полиолефиновых волокон (120 -160oC). Температура плавления других полимерных волокон, входящих в состав полотна (например полиэфирных) - выше 200oC. При температуре ниже 120oC полиолефиновые волокна 2 размягчаются, но не образуется достаточно тонкой полимерной пленки, которая бы обволакивала места соединения волокон и прочно скрепляла бы их при застывании, а при температуре выше 160oC начинается термодеструкция полиолефинов, что приводит к снижению механической прочности мест скрепления волокон. Использование полимерного сорбирующего материала осуществляют в следующих основных случаях: - сбор нефти с поверхности воды; - сбор нефти с поверхности грунта; - сбор нефти и н/пр. в режиме фильтрации из воды - сбор нефти и н/пр. в режиме фильтрации из воздуха. Сбор нефти с поверхности воды можно осуществлять путем накладывания на загрязненную водную поверхность пластин из патентуемого материала. При этом поглощение нефти происходит в течении 2-3 минут. Время поглощения увеличивается с увеличением толщины полотна 1. При этом 1 кг сорбирующего материла за 10-15 циклов может собрать около 500-700 кг нефти. Отжим собранной нефти осуществляют любым известным способом, например с помощью отжимного устройства типа резиновых валков, прессом или центрифугированием (на фиг. не показано). Сбор нефти с поверхности воды (фиг. 6а, 6б), например, можно осуществлять с помощью специального плавсредства 9 (фиг. 6а) типа "плотик", оснащенного пластинами полимерного сорбирующего материала уложенного в пакет 10 объемом около 1 м3. Такой "плотик" может быть снабжен сигнальным устройством 11, подающим сигнал в случае полного насыщения всего объема полимерного сорбирующего материала нефтью, а это может составлять около 1 т нефти. Такие плавсредства 9, запущенные в Мировой Океан, могут сорбировать плавающую на поверхности воды нефть. Специально оснащенные траулеры нефтесборщики подбирают "плотики", поднимают их на борт, отжимают собранную нефть и опускают "плотик" снова на воду. При насыщении нефтью "плотик" частично погружается в воду, оставаясь при этом на плаву (фиг. 6б). Сбор и удаление нефти и нефтепродуктов с любой твердой поверхности и в том числе с поверхности грунта осуществляют как методом простого расстилания, "типа промокашки", патентуемого полотна 1 на загрязненной поверхности, так и с помощью валков 8 (фиг. 7а, 7б) с нанесенным на их рабочую поверхность полимерным сорбирующим материалом в один или два слоя. Размер валков 8 может быть различный, в зависимости от масштабов разлива. При незначительных разливах нефтепродуктов (смазочные масла, бензин, топливо и пр.) в цеху на поверхности станка на полу и т.д. можно пользоваться ручным средством типа молярного валика (не показано), обернутого сорбирующим полимерным материалом. Отжим нефтепродуктов производят после длительного пользования при значительном насыщении ими сорбирующего полотна 1. При разливах нефтепродуктов на грунт на асфальт или на пол в больших цехах сбор нефтепродуктов можно осуществлять с помощью малого технического средства - валка 8 (фиг. 7а) обернутого одним-двумя слоями сорбирующего материала. Отжим его также осуществляют механическим путем. Большие пространства грунта, залитые толстым слоем нефти, целесообразно убирать мощным техническим средством (фиг. 7б), оснащенным вакуумным насосом 12, цистерной 13 для сбора нефти. Сорбирующий материал наносят в несколько слоев на вращающийся вал 14 (либо каток) полый внутри, присоединенный шлангом 15 к вакуумному насосу 12, которым нефть изнутри вала 8 (либо катка) через перфорированную подложку отсасывается из волокнистого материала и закачивается в нефтесборник (цистерну) 13. Регенерацию сорбента можно осуществлять методом отжима через валки или прессом, а также вакуумированием с отсосом нефти в специальные емкости, центрифугированием, экстракцией. Помимо сбора разлитой нефти и нефтепродуктов, а также других неполярных и малополярных жидкостей возможно применение патентуемого сорбирующего материала в качестве поглотителя паров углеводородов и углеводородных газов для вентиляционных систем и продуктохранилищ нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств, что позволяет значительно улучшить экологическую обстановку вблизи предприятий. Кроме того, патентуемый сорбирующий материал может с успехом применяться в качестве сменной основы фильтров для удаления нефтепродуктов из промышленных и сточных вод. Заявляемый сорбирующий материал позволяет эффективно и быстро собрать с любой твердой и жидкой поверхности аварийные разливы нефти и любых нефтепродуктов. Исключительным качеством патентуемого материала является его способность полностью возвращать собранные нефтепродукты, при этом сам материал почти не подвергается существенным изменениям. Вышеуказанные свойства, а именно - быстрое и эффективное впитывание масляных загрязнений и высокая отдача их при отжиме, а также многократное использование, выводят патентуемый материал в лидирующее положение среди всех известных в настоящее время материалов такого типа. Кроме того, ни один из известных материалов не может быть использован в таком широком диапазоне температур, как патентуемый, что особенно важно, например, при аварийных разливах нефти в Северных регионах. Следует отметить, что патентуемый материал значительно превосходит все известные в настоящее время материалы для очистки воды и воздуха от нефтепродуктов в режиме фильтрации. Заявляемый материал прост в изготовлении и не требует дорогостоящего оборудования и сырья. Перечень позиций, упомянутых в описании 1 - сорбирующее полимерное полотно, 2 - полимерное волокно, 3 - гидрофобизирующая скрепляющая пленка, 4 - межволоконные капиллярные полости, 5 - гофр, 6 - внутренняя полость гофр, 7 - упрочняющая сетка, 8 - валки, 9 - плавсредства, 10 - пакет из пластин полимерного сорбирующего материала, 11 - сигнальное устройство, 12 - вакуумный насос, 13 - цистерна-нефтесборник. 14 - вращающийся вал, 15 - шланг.

Формула изобретения

1. Сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов из твердых жидких и газообразных сред, выполненный в виде полимерного полотна, отличающийся тем, что полимерное полотно представляет собой нетканое полотно из гидрофобных и/или гидрофобизированных волокон, скрепленных между собой, и имеет объемную плотность от около 0,01 до около 0,06 г/см3. 2. Сорбирующий материал по пп.1 - 3, отличающийся тем, что места соединения волокон между собой покрыты гидрофобизирующей полимерной пленкой, скрепляющей эти волокна и выполненной из синтетического латекса. 3. Сорбирующий материал по п.2, отличающийся тем, что содержание полимерной пленки к весу волокна в пересчете на сухой остаток составляет от около 3% до около 15% весовых. 4. Сорбирующий материал по п.1, отличающийся тем, что при использовании его в положительном диапазоне температур он содержит гидрофобные полиолефиновые волокна в количестве от около 10% до около 100% от общей массы волокон, а гидрофобизированные полимерные волокна - от около 90% до около 0% от общей массы волокон. 5. Сорбирующий материал по п.1, отличающийся тем, что при использовании его в отрицательном диапазоне температур он содержит гидрофобные полиолефиновые волокна в количестве от около 10% до около 30% от общей массы волокон, а гидрофобизированные полимерные волокна - от около 70% до около 90% от общей массы волокон. 6. Сорбирующий материал по п.1, отличающийся тем, что полимерное полотно имеет гофрированную структуру. 7. Сорбирующий материал по п.6, отличающийся тем, что толщина полимерного полотна в зависимости от высоты гофр составляет от около 0,3 до около 5,0 см. 8. Сорбирующий материал по п.1, отличающийся тем, что полимерное полотно имеет упрочняющую сетку, расположенную, по меньшей мере, с одной стороны этого полотна. 9. Способ изготовления сорбирующего материала для сбора нефти и нефтепродуктов с твердых, жидких и газообразных сред, охарактеризованного в пп.1 - 8, заключающийся в том, что из полимерного волокнистого субстрата формируют холст, в котором волокна скрепляют между собой, получая таким образом нетканое полотно, при этом в качестве полимерных волокон используют гидрофобные и/или гидрофобизированные волокна и вес субстрата на 1 м2 устанавливают в пределах от около 200 г до около 600 г. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что полимерные волокна скрепляют между собой путем введения в волокнистый субстрат гидрофобизирующего состава, выполненного на основе водной дисперсии, по меньшей мере, одного синтетического латекса. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что концентрация водной дисперсии латекса составляет от около 3% до около 30% весовых. 12. Способ по пп.9 и 10, отличающийся тем, что полимерное полотно сушат при температуре полимеризации латекса. 13. Способ по п.9, отличающийся тем, что при наличии в составе полимерного полотна, по меньшей мере, около 10 вес.% гидрофобных полиолефиновых волокон скрепление волокон между собой осуществляют путем термообработки при температуре от около 120oC до около 160oC. 14. Способ по п.9, отличающийся тем, что полимерное полотно гофрируют. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что толщину полимерного полотна устанавливают в пределах от около 0,3 до около 5,0 см, причем, чем больше толщина полимерного полотна, тем больше высота гофр. 16. Способ по п.9, отличающийся тем, что полимерное полотно снабжают упрочняющей сеткой, которую закрепляют, по меньшей мере, на одной из его сторон.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.01.2005

Извещение опубликовано: 27.12.2005        БИ: 36/2005

PZ4A - Признание договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение недействительным

Основание для принятия решения: Решение Тушинского районного суда г. Москвы от 08 июня 2006 года по делу №2-807/06.

Дата и номер договора, признанного недействительным: № 16388 02.04.2003

Извещение опубликовано: 20.03.2008        БИ: 08/2008

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.01.2009

Извещение опубликовано: 27.05.2010        БИ: 15/2010

www.findpatent.ru

материал и способ для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов - патент РФ 2375403

Группа изобретений относится к материалу и способу для сбора нефти, масел, мазута, топлив и углеводородов с поверхности воды, почвы, других твердых поверхностей, а также для очистки загрязненных нефтью и нефтепродуктами водных потоков. Материал для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов содержит набухающий в нефти и/или нефтепродуктах каучук и дисперсный минеральный наполнитель с открытой внутренней гидрофобной пористостью. Техническим результатом является повышение эффективности и экономичности материала и способа за счет увеличения скорости связывания нефти и/или нефтепродуктов и уменьшения количества каучука в материале. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Группа изобретений относится к материалам и способам для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов и может быть использована для сбора нефти, масел, мазута, топлив и углеводородов с целью очистки поверхности воды, почвы, других твердых поверхностей, а также для очистки загрязненных нефтью и нефтепродуктами водных потоков.

При разливах нефти и/или нефтепродуктов в результате техногенных катастроф происходит загрязнение больших площадей водных или твердых поверхностей, а также проникновение загрязнений в почву и грунтовые воды. Кроме того, массовое применение нефтепродуктов в промышленности в качестве топлива, смазочных материалов и т.п. и отсутствие надлежащей утилизации соответствующих промышленных отходов также приводит к загрязнению больших поверхностей земельных участков, предназначенных для складирования таких отходов.

Известны способы очистки поверхности воды, почвы, асфальта, бетона и других поверхностей от загрязнений нефтью или нефтепродуктами с помощью капиллярно-пористых или иных материалов-сорбентов. В частности, известны способы обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов с помощью пористых полимерных сорбентов на основе полиэтилена, полипропилена, полисилоксана (пат. РФ № № 20911159, 2095318, 2071829). При этом на загрязненную жидкую или твердую поверхность наносят слой сорбента, оставляют его до полного связывания загрязнения, после чего полученную смесь собирают и подвергают дальнейшей переработке или утилизации.

Недостатком упомянутых способов и сорбентов является то, что эти сорбенты имеют дисперсность от 0,1 мм до 5 мм, малую насыпную плотность от 0,01 г/см3 до 0,08 г/см 3, что затрудняет их применение на открытых поверхностях, поскольку вследствие незначительной весовой плотности материал сильно распыляется воздушными ветровыми потоками. При увеличении размеров частиц указанных сорбентов происходит уменьшение поверхности контакта этих материалов с нефтепродуктами, вследствие чего уменьшается скорость связывания нефти и/или нефтепродуктов, что снижает эффективность процесса очистки. Кроме того, известно, что капиллярно-пористые сорбенты способствуют образованию вторичных загрязнений: выделение ранее связанных нефти или нефтепродуктов в окружающую среду. Такое вторичное загрязнение происходит при механическом воздействии на отработанный сорбент или при изменении климатических факторов хранения такого отработанного сорбента.

Известно также использование набухающих полимеров и способы обработки загрязнений из нефти или нефтепродуктов, основанные на процессах набухания полимеров в нефти или нефтепродуктах (см., например, журнал «Нефтяное хозяйство, № 11, 2000 г., А.И.Набаткин, Б.И.Хлебников «Применение сорбентов для ликвидации нефтяных разливов», пат. РФ 1292314). Данные материалы, вследствие диффузионной природы взаимодействия с нефтью и/или нефтепродуктами, не провоцируют вторичное загрязнение поверхностей, так как из набухшего каучука нефтепродукты могут выделятся только в виде паров. Однако недостатком этих способов и сорбентов является большая длительность времени связывания загрязнений по сравнению с капиллярно-пористыми материалами.

Наиболее близкими к предлагаемому решению, выбранными в качестве прототипа, являются материал и способ для сбора нефти и/или нефтепродуктов по пат. РФ 2238295, опубликованному 20.10.2004 г. В указанном патенте загрязненная поверхность обрабатывается материалом-сорбентом, содержащим дисперсный наполнитель и набухающий в нефтепродуктах каучук.

Недостатком этого материала является низкая эффективность вследствие значительного времени связывания загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов.

Недостатком материала по прототипу является также его низкая экономичность вследствие высокой стоимости каучука.

Низкие эффективность и экономичность этого материала обусловлены также наличием значительной балластной массы, связанной с тем, что дисперсный наполнитель, играющий лишь технологическую роль и не участвующий в процессе связывания загрязнений из нефти и нефтепродуктов, занимает более половины массы материала по прототипу.

Недостатками способа обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов с помощью сорбента по прототипу являются низкие эффективность и экономичность вследствие длительности процесса связывания загрязнений, а также вследствие наличия в массе сорбента более половины балластной массы.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности и экономичности материала и способа для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов за счет увеличения скорости связывания нефти и/или нефтепродуктов, а также за счет уменьшения количества каучука и одновременного увеличения полезной массы материала, применяемого для очистки поверхностей от нефти и нефтепродуктов, активно участвующего в процессе связывания нефти и/или нефтепродуктов.

В предлагаемом изобретении поставленная задача решается тем, что материал для обработки загрязнений из нефти и нефтепродуктов содержит набухающий в указанных жидкостях каучук и дисперсный наполнитель, в качестве которого использован минерал с открытой пористой внутренней гидрофобной структурой.

Поставленная задача решается также тем, что вышеуказанный дисперсный наполнитель в составе материала содержится в количестве в % объема: 93-97.

Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов применяется материал, содержащий набухающий в указанных жидкостях каучук и дисперсный наполнитель в виде минерала с открытой внутренней пористой гидрофобной структурой.

Поставленная задача решается также тем, что в указанном сорбенте дисперсный наполнитель в составе материала содержится в количестве в % объема: 93-97.

Наличие в предложенном материале, предназначенном для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов, дисперсного наполнителя в виде минерала с открытой пористой гидрофобной структурой позволяет повысить его эффективность вследствие увеличения скорости связывания загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов за счет использования капиллярных процессов, которые по определению имеют большую скорость в сравнении с диффузионными процессами. Так как скорость диффузии зависит от градиента концентрации, от вязкости диффундирующего вещества и от молекулярного строения поглощающего каучука, а скорость капиллярного поглощения зависит только от вязкости поглощаемой жидкости.

Кроме того, применение в качестве наполнителя капиллярно-пористого минерала позволяет повысить эффективность и экономичность материала-сорбента вследствие того, что в нем происходит увеличение объема связанной нефти и/или нефтепродукта на единицу объема этого материала за счет отсутствия в нем балластной массы, не участвующей в процессе связывания загрязнений.

Материал по предлагаемому решению, при контакте с жидкими нефтью и/или нефтепродуктами, вступает с ними во взаимодействие, проявляющееся как капиллярные и диффузионные процессы: каучук в составе материала набухает в нефти и/или нефтепродуктах, минеральный дисперсный наполнитель с открытой пористой структурой насыщается этой нефтью и/или нефтепродуктами. При этом проявление этих процессов происходит в три основных этапа.

Первый этап - процесс предварительного смачивания материала при контакте с жидкими нефтью и/или нефтепродуктами. При этом происходит проникновение жидкостей в массу материала по точкам контакта всех дисперсных частиц пористого наполнителя и каучука: взаимодействие материала с загрязняющими жидкостями на макроуровне.

Второй этап - процесс связывания загрязняющих жидкостей на микроуровне: каучук в составе материала вступает в диффузионное взаимодействие, что проявляется в процессе набухания этого каучука, а дисперсный минеральный наполнитель с открытой внутренней пористостью - в капиллярное взаимодействие, что проявляется в процессе напитывания этими жидкостями открытой пористой структуры дисперсных частиц наполнителя.

Третий этап - процесс удаления с очищенных поверхностей и складирование отработанного материала. При этом между набухшим каучуком и напитанным нефтью и/или нефтепродуктами пористым наполнителем устанавливается динамическое равновесие: каучук, теряющий часть связанных жидкостей за счет испарения, добирает недостающую до полного насыщения часть жидкости из капиллярно-пористых частиц дисперсного наполнителя. Причем испарение нефтепродукта из набухшего каучука происходит более интенсивно, в сравнении с испарением этих жидкостей из капиллярно-пористой структуры наполнителя, так как частицы каучука имеют большую теплопроводность и меньшую теплоемкость в сравнении с пористыми минеральными частицами. Такие процессы общеизвестны и описаны в учебниках по коллоидной химии.

Таким образом, взаимодействие набухшего в нефти и/или нефтепродуктах каучука с минеральными частицами наполнителя, внутренняя пористая структура которых напитана этими же жидкостями, исключает проявление вторичных загрязнений: самопроизвольного выделения жидкостей из отработанного материала.

Применение данного материала в способе обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов повышает его эффективность и экономичность за счет увеличения скорости связывания загрязнений, за счет отсутствия в применяемом материале балластной массы, не участвующей в процессе связывания загрязнений, что повышает удельную нефтеемкость материала, а также за счет снижения стоимости материала вследствие уменьшения объема в нем дорогостоящего каучука. Кроме того, увеличение эффективности и экономичности предложенного способа связано с отсутствием вторичных загрязнений в местах складирования отработанного материала-сорбента.

Количество дисперсного наполнителя в составе заявленного материала определялось опытным путем по эффективности связывания загрязнений, а также по отсутствию вторичных загрязнений.

При этом эффективность предлагаемого материала-сорбента оценивалась по уменьшению времени связывания нефти и/или нефтепродуктов и по увеличению коэффициента нефтеемкости материала-сорбента по предлагаемому решению, в сравнении с материалом-сорбентом по прототипу.

Такая оценка проводилась на стандартном лабораторном оборудовании: с применением электронных весов ВК-600, Чашек Петри, мельницы, стандартного набора сит с размером ячейки не более 0,1 мм и центрифуги Ц-25 Пензенского Завода Коммунального Машиностроения.

Пример 1.

Предлагаемый в настоящем изобретении материал был получен на основе дисперсного вспученного перлита и каучука БС-65 следующим образом. После осаждения каучука БС-65, из латексной формы на поверхность перлита в среде осадителя, 1% раствора сернокислого алюминия, образовавшаяся смесь маточного раствора и полученного продукта была отделена с помощью фильтра от маточного раствора. В результате была получена масса с влажностью, равной 80-85 весовых процентов. Затем указанная масса помещалась в центрифугу Ц-25, в которой влажность получаемого продукта уменьшалась до 42-50% веса. После этого полученная масса измельчалась в лабораторной мельнице в течение 5 минут, до образования частиц размером не более 0,1 мм в количестве не менее 85% от всего состава. Полученная масса высушивалась и подвергалась дальнейшим лабораторным исследованиям.

Общеизвестно, что частицы вспученного перлита по ГОСТ 10832-91 не имеют открытой пористости. Для получения частиц перлита с открытой пористостью его измельчают (см. пат. РФ № 2097333, опубликованный 27.11.1997 г.). При получении материала по предлагаемому решению перлит можно измельчать до процесса осаждения на него каучука из латексной формы, или после осаждения. В данном случае из технологических соображений был выбран второй вариант.

Материал по прототипу был изготовлен в соответствии с описанием изобретения по пат. РФ 2238295. Для простоты сравнения материалы по прототипу и по предлагаемому решению изготовлены одинаковыми по составу и отличающимися только наличием в материале по предлагаемому решению перлита с открытой внутренней пористостью.

Значения коэффициентов нефтеемкости определялись общеизвестными весовыми методами, описанными в любом пособии по лабораторным практикумам по физике и химии. В качестве нефтепродукта использовалось отработанное машинное масло.

Полученные результаты приведены в таблицах 1, 2.

Таблица 1
Объемная доля дисперсного наполнителя в материале, % объема 98,0 97,095,0 93,090,0
Значение коэффициента нефтеемкости материала по прототипу (без частиц с открытой пористостью), г/г2,2 2,653,06 3,53,8
Значение коэффициента нефтеемкости материала по изобретению (с частицами с открытой пористостью), г/г 2,583,0 3,33,8 4,1
Прирост коэффициента нефтеемкости по предлагаемому решению в сравнении с прототипом, в % 1513 89,1 7,8

Из таблицы 1 видно, что материал по предлагаемому решению имеет большее значение коэффициента нефтеемкости по сравнению с материалом прототипа при прочих равных условиях.

Определение изменения времени связывания нефтепродукта материалом по предлагаемому решению в сравнении с материалом по прототипу в зависимости от объемной доли наполнителя также проводилось в лабораторных условиях.

В реальных условиях при очистке поверхностей от загрязнений используется минимально возможное количество материала, которое определяется по коэффициенту нефтеемкости в соответствии с количеством фактического загрязнения. Поэтому в лабораторных исследованиях определялось время связывания максимального количества нефтепродукта, которое способно связать фиксированное количество исследуемого материала - 12,5 г, в соответствии с коэффициентом нефтеемкости, определенным по таблице 1.

Для этого навески сравниваемых материалов по 12,5 г помещались в емкости с нефтепродуктом, масса которого определялась из вышеописанных условий.

Одновременно оценивалось образование вторичного загрязнения сравниваемых материалов по наличию пленки нефтепродукта на поверхности чистой воды, на которую помещался отработанный материал после 20-минутной выдержки.

Таблица 2
Объемная доля дисперсного наполнителя в материале, % объема 98,0 97,095,0 93,090,0
Материал по прототипу (без частиц с открытой пористостью) в количестве 12,5 гКол-во нефтепродукта, соответствующее нефтеемкости материала, г 27,533,12 37,8743,75 47,5
Время связывания указанного выше количества нефтепродукта, с 198 250305 340313
Материал по предлагаемому решению (с частицами с открытой пористостью) в количестве 12,5 г Кол-во нефтепродукта, соответствующее нефтеемкости материала, г32,25 37,541,25 47,551,25
Время связывания указанного выше количества нефтепродукта, с 160200 262325 320
Уменьшение времени связывания, % 1920 144,4 -2,2
Наличие вторичного загрязнения ЕстьНет НетНет Нет

Пример 2.

Исследованию подвергался материал, изготовленный на основе каучука БС-65 и капиллярного сорбента на основе вспененного графита. Известно, что вспененный графит используется как сорбент: при средней весовой плотности 0,01 г/см3, он характеризуется коэффициентом нефтеемкости порядка 40 г/г, что означает, что 40 г нефти и/или нефтепродукта связывается 1 г данного материала.

Материал по предлагаемому решению на основе вспененного графита и каучука БС-65 получали следующим образом. После осаждения каучука БС-65, из латексной формы на поверхность вспененного графита, в заданном весовом соотношении, в среде осадителя, 1% раствора сернокислого алюминия, образовавшаяся смесь маточного раствора и полученного продукта отделялась с помощью фильтра от маточного раствора и затем высушивалась. Оценка значений нефтеемкости такого материала осуществлялась весовым способом с помощью лабораторных весов. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3
Объемная доля дисперсного наполнителя в материале, % объема 98,0 97,095,0 93,090,0
Значение коэффициента нефтеемкости материала по прототипу (без частиц с открытой пористостью), г/г2,2 2,653,06 3,53,8
Значение коэффициента нефтеемкости материала по изобретению (с частицами с открытой пористостью из вспененного графита), г/г 24,7418,18 14,92 12,9511,68
Прирост коэффициента нефтеемкости по предлагаемому решению в сравнении с прототипом, в %1024,0 586,0387,5 270,0 207,3

Изменение времени связывания нефтепродукта материалом по предлагаемому решению в сравнении с материалом по прототипу в зависимости от объемной доли наполнителя проводилось аналогично примеру 1. Полученные значения приведены в таблице 4.

В соответствии с данными таблиц 1-4 определен диапазон количества дисперсного наполнителя с внутренней открытой гидрофобной пористостью в составе заявленного материала.

Таблица 4
Объемная доля дисперсного наполнителя в материале, % объема 98,0 97,095,0 93,090,0
Материал по прототипу (без частиц с открытой пористостью) в количестве 12,5 гКол-во нефтепродукта, соответствующее нефтеемкости материала, г 27,533,12 37,8743,75 47,5
Время связывания указанного выше количества нефтепродукта, с 198 250305 340313
Материал по предлагаемому решению (с частицами с открытой пористостью) в количестве 12,5 г Кол-во нефтепродукта, соответствующее нефтеемкости материала, г309,0 227,25186,5 161,87 146,0
Время связывания указанного выше количества нефтепродукта, с 163,3 210262,0 327309,0
Уменьшение времени связывания, % 17,516,0 13,83,8 1,0
Наличие вторичного загрязнения ЕстьНет НетНет Нет

Максимальное значение объемной концентрации дисперсных частиц с открытой пористой гидрофобной структурой составляет 97% объема материала, исходя из условия, что при этом отсутствуют вторичные загрязнения.

Минимальное значение объемной концентрации дисперсных частиц с открытой пористой гидрофобной структурой составляет 93% объема. При меньших значениях уменьшение времени связывания загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов играет несущественную роль.

Примеры конкретного осуществления предложенной группы изобретений.

Материал по предложенному решению получают в промышленных условиях известным способом путем осаждения каучука из латексной формы на поверхность минерального наполнителя с открытой внутренней гидрофобной пористостью в среде осадителя, 1% раствора сернокислого алюминия с последующей фильтрацией образовавшейся массы материала с последующим ее высушиванием. При этом дисперсный наполнитель в составе материала составляет 93-97% объема.

В качестве каучука могут быть использованы каучуки, набухающие в предельных углеводородах, такие как СКЭП, СКЭПТ, СКС-С, натуральные каучуки, как в дисперсной форме, так и в латексной.

В качестве минерального наполнителя с открытой внутренней гидрофобной пористостью могут быть использованы вспененный измельченный перлит, вспененный графит, вермикулит и другие минералы с открытой внутренней гидрофобной пористостью.

Способ обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов осуществляется путем нанесения заявленного материала-сорбента на загрязненную поверхность любым известным способом, с последующим выдерживанием и удалением отработанного материала. Отработанный материал подвергается дальнейшей переработке или утилизации.

Предложенная группа изобретений способствует повышению эффективности и экономичности материала и способа обработки загрязнений из нефти или нефтепродукта за счет увеличения скорости связывания этой нефти и/или нефтепродуктов, а также увеличения нефтеемкости материала без образования вторичных загрязнений.

Кроме того, повышение нефтеемкости материала за счет применения дисперсных капиллярно-пористых частиц наполнителя позволяет уменьшить в составе материала долю дорогостоящего каучука, что делает материал и способ для обработки загрязненных поверхностей более экономичным по сравнению с прототипом.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Материал для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов, содержащий дисперсный наполнитель и набухающий в нефти и/или нефтепродуктах каучук, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя использован минерал с открытой внутренней гидрофобной пористостью.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что дисперсный наполнитель в составе материала содержится в количестве 93-97 об.%.

3. Способ для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов, включающий связывание части нефти и/или нефтепродуктов набухающим каучуком, отличающийся тем, что обработку загрязнений осуществляют материалом по п.1 или 2.

www.freepatent.ru

сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов, способ его получения - патент РФ 2166362

Изобретение относится к области очистки окружающей среды, в частности к материалу для сбора нефти и нефтепродуктов, а также к способу его получения. Сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов с твердых, жидких и газообразных сред представляет собой нетканое полимерное полотно из скрепленных между собой гидрофобных и/или гидрофобизированных волокон и имеет объемную плотность в пределах 0,01 - 0,06 г/см3. Способ изготовления сорбирующего материала заключается в том, что из волокнистого субстрата, состоящего из полимерных гидрофобных и/или гидрофобизированных волокон формируют холст, в котором волокна скрепляют между собой, получая таким образом нетканое полотно, вес субстрата на 1 2 устанавливают в пределах 200 - 600 г. Сорбирующий материал, изготовленный согласно способу, обладает высокой нефтеемкостью в широком диапазоне положительных и отрицательных температур при многократном его использовании. 2 c. и 14 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл. Изобретение относится к области очистки окружающей среды, в частности к материалам для сбора нефти и нефтепродуктов, способам его получения и использования. Оно может быть использовано для сбора и удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и грунта при ликвидации аварийных разливов, в качестве материала фильтрующей загрузки очистных фильтрующих установок для очистки нефтесодержащих сточных вод и промышленных стоков, а также в фильтрах для улавливания паров нефтепродуктов из воздуха. Загрязнение окружающей среды нефтью в результате аварийных разливов в последнее время принимает катастрофические масштабы, в связи с ростом ее добычи, транспортировки и переработки, загрязнению подвергаются все большее число водоемов и площадей почвы. При создании эффективных методов и средств борьбы с нефтяными загрязнениями, наряду с задачей по очистке воды и грунта, встает задача по сохранению разлитого продукта для дальнейшего его использования и переработки. В настоящее время для ликвидации аварийных разливов нефти используют нефтесборщики или скиммеры - механические средства, основанные на центробежном принципе собирающие нефть на ограниченном бонами водном пространстве. Однако эти меры недостаточно эффективны для сбора небольших количеств разлитой нефти. Наиболее быстрым и дешевым способом борьбы с проливами больших количеств нефти и нефтепродуктов является ее выжигание. Однако выделение при сгорании огромного количества токсичных и канцерогенных продуктов сгорания сводит к минимуму возможность практического использования данного метода вблизи населенных пунктов и промышленных объектов. При этом нефть не утилизируется, что приводит к большим материальным потерям. Наиболее эффективным и доступным способом быстрого сбора нефти при аварийных разливах является использование различных сорбентов - материалов, образующих за счет процессов сорбции агломераты при контакте с нефтью. Основные требования, предъявляемые к сорбентам: нетоксичность, эффективность, дешевизна, плавучесть, способность к многократному использованию, легкость утилизации. Важной характеристикой сорбента является плавучесть, т.к. в случае потопления нефтяных агломератов загрязняется дно водоема. В качестве сорбентов используют самые различные материалы как природные, так и синтетические. Широкое распространение находят сорбенты на растительной и минеральной основе, такие как торф, опилки, кора, древесная мука и т.д., а также перлит, керамзит, вермикулит. Эти вещества достаточно дешевы и доступны, однако их поглотительная способность невелика, кроме того, имеет место потопляемость агломератов с нефтью. В качестве сорбентов нефти применяются синтетические материалы, например поливинилхлорид, полипропилен, а также природные и синтетические каучуки и резины, выполненные в виде порошка, волокнистого субстрата, а также различных пенопластов, Известен способ удаления нефти с поверхности водоемов путем нанесения на загрязненную нефтью поверхность воды гидрофобного порошка макропористого полимера полимеризованного метакрилата (патент США N 5135660). При контакте с нефтью поверхность полимеризованного метакрилата активно сорбирует нефть, за счет ее сродства к собираемому материалу (силы Ван-дер-Ваальса), которая прочно удерживается в макропорах. Однако при регенерации нефти путем отжима отделяется только часть нефти, а более полное ее выделение методом экстракции затрудняет повторное использование данного материала в экстремальных условиях. Кроме того, невысокая нефтеемкость и невозможность повторного использования дают основания для поиска более эффективных сорбирующих материалов. Наиболее перспективными в этой области являются нетканые волокнистые материалы, выполненные из искусственных и синтетических волокон. С целью повышения плавучести и эффективности волокнистых сорбирующих материалов применяют специальную обработку - гидрофобизацию - нанесение на поверхность материалов тонкой пленки водоотталкивающих веществ. Сорбент, покрытый таким слоем, приобретает гидрофобные свойства и сродство к нефтепродукту. В качестве гидрофобизаторов используют высокомолекулярные жирные кислоты, оксиэтилированные спирты жирных кислот, алкиловые эфиры многоатомных спиртов и другие поверхностно активные вещества. Как правило, нанесение на поверхность волокон поверхностно-активного гидрофобизирующего вещества заключается в растворении его легколетучими растворителями (бензин, нефрас, уайт-спирит, хлороформ и др.) и получении раствора заданной концентрации, после чего в раствор помещают сорбирующий материал и выдерживают при комнатной температуре в течении 2-3 часов. После выдержки пропитанный волокнистый материал вынимают из емкости с растворителем, дают стечь избытку растворителя, затем подвергают вакуумной сушке для удаления остатков растворителя. Высушенный образец материала взвешивают и количественно определяют содержание активного вещества в сорбенте. Однако в связи с повышенной пожароопасностью данного технологического процесса, нанесения активного вещества на волокнистый материал, производство сорбентов по данной технологии не может быть организовано на предприятиях текстильной промышленности и он может производиться на заводах по производству порохов или нефтехимических комбинатах, имеющих соответствующее оборудование, включающее рекуперационные и другие аппараты для улавливания и повторного применения растворителя. Кроме того, модифицированный таким образом материал требует еще и периодической активации гидрофобизирующего покрытия т. к. в процессе многократной регенерации активный слой со временем смывается. Известен также нефтесорбирующий мат (см. патент США N 4107051), состоящий из нескольких кусков растянутой фибрилированной полимерной пленки, собранной в единую объемную, упругую структуру, в которой куски пленки наложены друг на друга таким образом, что отверстия между ними образуют сеть междоузлий, в которых нефть может проникать и там задерживаться. Фибрилированная пленка - это пленка, образованная с большим числом параллельных надрезов, расположенных близко друг к другу по оси, перпендикулярной к направлению надрезов и разнесенных вдоль продольной оси так, чтобы получилась единая структура, которую можно растянуть, т.е. вытянуть поперек надрезов и получить легкую сетеобразную структуру. Полученную таким образом фибрилированную пленку используют в растянутом виде, когда ширина пленки в поперечном направлении, по меньшей мере, вдвое превышает ее ширину в поперечном направлении до фибрилирования. Растянутые куски фибрилированной пленки накладывают друг на друга в стопку и скрепляют. При этом образуется объемная структура низкой плотности с высоким объемом пор. Фибрилированные пленки, изготавливают из полиолефинов (полиэтилен, полипропилен, полистирол), обладающих хорошими олеофильными свойствами, но можно также использовать и другие полимеры: полиэфиры, поливиниловый спирт и нейлон. Однако сорбент, изготовленный таким образом, имеет недостаточно высокую нефтеемкость (10-15 г/г), а после каждого отжима фибрилированные пленки укладываются, уплощаются и слипаются между собой, уменьшая свободные пространства ячеек. Таким образом, после каждого последующего отжима нефтеемкость сорбента резко снижается. Кроме того, использование для изготовления пленки полиолефиновых полимеров не дает возможности использовать сорбент при отрицательных температурах, так как этот материал становится хрупким. Задачей настоящего изобретения является создание такого сорбирующего материала для сбора нефти и нефтепродуктов, а также способа его получения и использования, который бы обладал высокой нефтеемкостью в широком диапазоне положительных и отрицательных температур при многократном его использовании. Эта задача решается тем, что сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов с твердых, жидких и газообразных сред, изготавливается в виде полимерного полотна, которое, согласно изобретению, представляет собой нетканое полотно, выполненное из любых гидрофобных и/или гидрофобизированных полимерных волокон, скрепленных между собой и имеет объемную плотность от около 0,01 до около 0,06 г/cм3. Это обеспечивает высокую нефтеемкость и высокую эффективность при многократном регенирировании. Возможно, чтобы места соединения волокон были покрыты гидрофобизирующей пленкой из полимерного материала, скрепляющего эти волокна между собой. Это обеспечивает механическую прочность сорбирующего материала, необходимую при многократном отжиме поглощенной нефти, а также оказывает гидрофобизирующее действие на волокна из полимеров, молекулы которых содержат полярные функциональные группы. Целесообразно, полимерные волокна скреплять между собой путем введения в волокнистый субстрат гидрофобизирующего состава, выполненного на основе водных дисперсий по меньшей мере одного синтетического латекса, причем содержание сухого остатка его на волокне после сушки может составлять от 3 до 15% весовых. Это обеспечивает прочность скрепления волокон по всей структуре нетканого полотна, а также обеспечивает упругость и деформируемость нетканого материала в местах скрепления волокон и на их поверхности. При наличии в составе полимерного волокна, по меньшей мере, около 10% весовых легкоплавких полиолефиновых волокон, скрепление волокон между собой можно также осуществлять путем термической обработки при температуре плавления от около + 120oC до около +160oC. Это придают дополнительную прочность волокнистой структуре и обеспечивает надежное сцепление волокон за счет их подплавления. Полимерному полотну целесообразно придать гофрированную структуру, при этом, чем больше толщина полимерного полотна, тем больше будет высота гофр. Это значительно увеличивает нефтеемкость сорбирующего материала и облегчает нефтеотдачу при регенерации. Полимерное полотно, согласно изобретению, может быть снабжено упрочняющей сеткой, расположенной, по меньшей мере, с одной стороны этого полотна и скрепленной с ним. Это дает возможность значительно увеличить износостойкость полимерного полотна. Эта задача решается также тем, что в способе изготовления материала для сбора нефти и нефтепродуктов с жидких, твердых и из газообразных сред, заключающемся в том, что из полимерного волокнистого субстрата формируют холст любым известным способом, в котором волокна скрепляют между собой, получая нетканое полимерное полотно, в качестве полимерных волокон используют любые гидрофобные и/или гидрофобизированные волокна, а вес волокнистого субстрата устанавливают в пределах от около 200 до около 600 г на 1 м2. При изготовлении патентуемого сорбирующего материала, предназначенного для использования в широком диапазоне температур, целесообразно формировать холст из смеси 10% -30% полиолефиновых волокон (полиэтилен, полипропилен, полистирол) и 70% - 90% любых других полимерных волокон, а при изготовлении патентуемого сорбирующего материала, предназначенного для использования только в положительном диапазоне температур допускается гидрофобные полиолефиновые волокна брать в количестве от около 10% до около 100% от общей массы. При наличии в составе волокнистого субстрата, по меньшей мере, около 10% весовых легкоплавких полиолефиновых волокон (полипропилена или др.), скрепление волокон между собой целесообразно осуществлять также путем термической обработки при температуре их размягчения и плавления от около +120oC до около +160oC. При этом легкоплавкие волокна обволакивают более тугоплавкие волокна (например полиэфирные) тонкой полимерной пленкой, которая после застывания образует прочное сцепление волокон между собой. Это придает материалу дополнительную прочность и обеспечивает скрепление волокон за счет подплавления полиолефинов. Выполнение этих условий дает возможность получить сорбирующие материалы, не меняющие своих физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик в широком диапазоне температур при многократной их регенерации. Далее изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения и прилагаемыми чертежами, на которых: фиг. 1 изображает общий вид полимерного полотна; полученного из заявляемого сорбирующего материала, согласно изобретению; фиг. 2 изображает часть полимерного полотна (в общем виде), полученного согласно изобретению; фиг. 3 схематично изображает полимерное полотно, полученное согласно патентуемому изобретению в поперечном разрезе; фиг. 4 схематично изображает общий вид гофрированного полимерного полотна, полученного согласно патентуемому изобретению; фиг. 5 схематично изображает поперечный разрез гофрированного полимерного полотна, полученного согласно патентуемому изобретению; фиг. 6а и 6б изображают в общем виде устройства для сбора нефти и нефтепродуктов с помощью заявляемого материала с поверхности воды согласно изобретению. фиг. 7а и 7б изображают в общем виде устройства для сбора нефти и нефтепродуктов с помощью заявляемого материала с поверхности земли. Патентуемый материал для сбора нефти и нефтепродуктов представляет собой нетканое полимерное полотно 1 (фиг. 1), выполненное из волокнистого субстрата, состоящего из любых гидрофобных и/или гидрофобизированных полимерных волокон 2 (фиг. 2, 3), скрепленных между собой тонкой гидрофобизирующей пленкой 3. Скрепленные между собой волокна 2 образуют упругий, объемный волокнистый каркас, содержащий в межволоконных пространствах незамкнутую, лабиринтообразную систему капиллярных полостей 4, в которые нефть и нефтепродукты могут проникать и там оставаться. Для различных нефтей и нефтепродуктов с широким диапазоном вязкостей оптимальной является объемная плотность сорбирующего материала в пределах от 0,01 г/cм3 до 0,06 г/cм3. При этом обеспечивается необходимое количество и размер межволоконных капиллярных полостей 4, в которых удерживание поглощенной нефти или нефтепродуктов на волокнистом материале основано не только на их сродстве друг к другу, но и обеспечивается за счет адгезии и капиллярного эффекта. Объемная плотность нетканого полотна 1 менее 0,01 г/cм3 не обеспечивает условия максимальной нефтеемкости т.к. межволоконные полости 4 будут слишком большие и волокнистый каркас не будет в состоянии удержать проникшую внутрь массу нефти и удерживать ее там только за счет межмолекулярного сцепления (сил Ван-дер-Ваальса). При этом основная масса нефти, проникшая в поры за счет капиллярного эффекта, будет выливаться при подъеме под действием сил собственной тяжести. Объемная плотность нетканого полотна 1 свыше 0,06 г/cм3. приводит к уменьшению межволоконных полостей 4 до такой степени, что нефтепродукты, особенно высоковязкие, не в состоянии будут заполнить их за счет сил адгезии и капиллярного эффекта, что также приведет к снижению нефтеемкости сорбирующего материала. Оптимальное соотношение действия сорбционных и адгезионных сил достигается при объемной плотности от 0,01 до 0,06, причем с уменьшением молекулярной массы поглощаемого углеводорода, объемная плотность сорбирующего материала должна повышаться. Волокнистый сорбирующий материал 1, выполненный из гидрофобных полиолефиновых волокон 2 (полиэтилен, полипропилен и др.), обладает высокой гидрофобностью, не смачивается водой и хорошо сорбирует на своей поверхности нефть и нефтепродукты. Однако при отрицательных температурах гидрофобные полиолефиновые волокна 2 становятся хрупкими, что значительно снижает механическую прочность полотна 1 и существенно усложняет процесс отжима. Для решения этой проблемы используют смесевые композиции волокон 2, где наряду с гидрофобными полиолефинами используют любые другие термостойкие волокна из полимеров, в молекулярной цепи которых имеются полярные функциональные группы, такие как полиэфир, полиамид, полиакриламид и др. Это обстоятельство повышает термостойкость сорбирующего материала, но снижает его гидрофобность (или повышает гигроскопичность). В качестве гидрофобизирующего компонента применяют связующее, используемое при производстве нетканых материалов для скрепления волокон 2 на основе любых известных искусственных и синтетических карбоксилатных латексов. Это водные коллоидные дисперсии синтетических полимеров, полученные либо путем эмульсионной сополимеризации, либо диспергированием в воде, содержащей поверхностно-активные вещества, растворов твердых неэмульсионных каучуков (бутадиеновые, бутадиенстирольный, изопреновые и др.). Основными по объему производства и распространенности применения являются бутадиенстирольные синтетические латексы, представляющие собой водную дисперсию сополимера бутадиена, стирола и метакриловой кислоты, распределенной преимущественно в поверхностных слоях латексных частиц. Они обладают хорошими адгезионными свойствами к полимерам, содержащим полярные функциональные группы, а также и высокими физико-механическими показателями, такими как высокая эластичность, сопротивление раздиру, морозоустойчивость, атмосферостойкость. После высыхания на поверхности волокна 2 образуется прочная, эластичная пленка 3, которая обладает высокой адгезией к полярным субстратам. Скрепляя их между собой, она одновременно, повышает их гидрофобность. Отсутствие двойных связей в основной цепи полимера определяет высокую устойчивость пленок 3 из этих латексов к различным видам старения, а наличие полярных групп к масло- и бензостойкости. При смачивании волокон 2 нефтью или нефтепродуктом происходит их проникновение в материал в виде жидкой фазы, причем действующими силами здесь являются капиллярные силы, поскольку нефть, обладающая поверхностным натяжением, образует определенный краевой угол с веществом, из которого состоит стенка капилляра. Ввиду того, что неполярные углеводороды имеют более низкое поверхностное натяжение, чем полярная вода, практически любая твердая поверхность будет быстрее смачиваться нефтепродуктами, чем водой. Для степени и кинетики смачивания существенное значение имеет количество и распределение в волокнистой основе тонкой пленки 3 гидрофобизирующего полимера, дисперсией которого велось скрепление волокон 2. Поглощение нефти сорбирующим материалом, например, с поверхности воды, происходит следующим образом. Патентуемый материал в виде полотна 1 помещают на поверхность разлитой на воду нефти. Гидрофобные волокна 2 с нанесенной скрепляющей и гидрофобизирующей пленкой 3 нижнего слоя сорбирующего полотна 1 смачиваются нефтью. Межволоконные полости 4 заполняются нефтью, которая, в свою очередь, начинает смачивать свободные от нефти верхние слои гидрофобных и/или гидрофобизированных волокон 2, в силу сродства. Нефть поднимается вверх в результате капиллярного эффекта, увлекая за собой все новые и новые порции нефти с поверхности воды. При этом не происходит смачивания самого материала водой. Полимерное полотно 1 патентуемого сорбирующего материала может быть сформировано в единую гофрированную структуру (фиг. 4), типа гофр 5 или "гармошки", при которой дополнительно создаются еще более емкие внутренние полости 6, образованные самими гофрами 5 волокнистого полотна 1. При заполнении нефтью, дополнительные внутренние полости 6 прочно удерживают нефть, не давая ей вытекать в момент подъема полотна 1 с поверхности воды и, в то же время, легко отдают ее даже при слабом силовом воздействии отжимом. При гофрированной структуре (фиг. 4, 5) полимерного полотна 1 значительно увеличивается его нефтеемкость за счет адгеэии нефти на волокнистом субстрате, в капиллярных межволоконных полостях 4 и внутренних полостях гофр 6, тогда как при простом холстообразовании основную часть емкости сорбента обеспечивает собственно эффект сорбции, основанный на сродстве материала волокна 2 и нефти друг к другу (силы Ван-дер-Ваальса). Доля сорбционной емкости снижается с увеличением размеров межволоконных полостей 4, т.е. с уменьшением объемной плотности. Для отделения адсорбированной на волокне 2 нефти потребуется гораздо большее усилие, чем для отделения нефти, скопившейся в межпоровых пространствах и удерживаемой за счет сил адгезии и капиллярного эффекта. Для укрепления полимерного полотна 1 и улучшения его механической прочности и износостойкости сорбирующий материал упрочняют полимерной сеткой 7 и скрепляют с ней. Сетку 7 можно расположить с одной, либо с обеих сторон полимерного полотна 1. Так например, при сборе нефти с поверхности воды, когда полотно 1 подвергается многократному механическому воздействию при отжиме, целесообразно укрепить полотно 1 упрочняющей сеткой 7 с двух сторон, как показано на фиг. 4 и фиг. 5. При сборе нефти с поверхности грунта с помощью валков 8 (фиг. 6а, 6б), полотно 1 целесообразно укреплять только с одной стороны, поскольку другая сторона полотна 1 является нерабочей. При использовании сорбирующего материала в режиме фильтрации, например улавливании нефтепродуктов из жидких и газообразных сред (на фиг. не показано), упрочнение материала, т. е. использование упрочняющей сетки 7, вовсе не обязательно. Процентный состав смесевой композиции определяется исходя из конкретных задач и условий эксплуатации сорбента. При создании сорбирующего материала для работы в положительном диапазоне температур можно использовать полиолефиновые волокна до 100% весовых. Для условий работы сорбента в Северных регионах в отрицательном диапазоне температур целесообразно использовать композиции, содержащие до 30% полиолефиновых волокон, так как увеличение их весовой доли в общей массе волокнистого материала приводит к повышению его хрупкости при отрицательных температурах. Сорбирующий материал, предназначенный для работ в широком диапазоне температур, например сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов, способ его получения, патент № 216636230oC, может состоять из смесевой композиции полимерных волокон, содержащей от около 10% до около 30% весовых полиолефиновых волокон (полипропилен, полиэтилен, полистирол), причем содержание их менее 10% не позволит достаточно эффективно осуществить термофиксацию волокон за счет подплавления полиолефинов (Тплавления = +120oC +160oC). Содержание полиолефиновых волокон свыше 30% приведет к повышению хрупкости его при отрицательных температурах и тем самым затруднит операцию отжима. Толщина полимерного сорбирующего материала может меняться в зависимости от конкретных условий его использования и может составлять от около 0,3 см до около 5,0 см. Сорбирующий материал толщиной менее 0,3 см не будет обладать достаточной механической прочностью при многократном отжиме. Выпуск материала толщиной более 5 см может быть ограничен технологическими возможностями оборудования. При гофрированной структуре полимерного сорбирующего материала, формирование и расположение гофр может регулироваться специальным устройством. При этом, чем больше толщина полимерного материала, тем больше высота гофр. При использовании упрочняющей сетки толщина полимерного сорбирующего материала будет складываться из толщины собственно сорбирующего полотна и толщины одного или двух слоев упрочняющей сетки. Далее описание заявляемого изобретения подробно поясняется примерами его выполнения и таблицами, подтверждающими его техническую эффективность. Пример 1. Смесь из полимерных волокон, состоящая из 30% полипропилена, 35% полиэфира и 35% полиамида, сформированная в нетканое полотно с различной объемной плотностью, скрепляется с помощью синтетического латекса (водная дисперсия синтетического карбоксилированного каучука полиизобутилена) подвергается термообработке при температуре его полимеризации 160oC. Образцы сорбирующего материала взвешивают и помещают на поверхность воды с разлитой нефтью. Поглощение нефти с поверхности воды наблюдают в течении 1-2 минут при t = 23oC до полного насыщения образца. Затем излишкам нефти дают стечь, образец взвешивают и определяют нефтеемкость по отношению веса поглощенной нефти к весу сухого образца. Данные приведены в таблице 1. Пример 2. Смесь из полимерных волокон состоящая из 30% полипропилена и 70% полиэфира сформированная в гофрированное нетканое полотно с объемной плотностью 0,022 г/cм3, высота гофр составляет 2 см. Затем накладывают тонкую упрочняющую сетку и скрепляют ее с полимерным полотном путем термической обработки при температуре +120 - +160oC. Образцы полученного сорбирующего материала взвешивают и помещают на поверхность воды с разлитым индустриальным маслом. В воду помещают куски льда при этом tводы = +4oC. Поглощение масла наблюдается в течение 2-2,5 минут до полного насыщения образца. Затем образец взвешивают и определяют нефтеемкость по отношению веса поглощенной нефти к весу сухого образца. Данные приведены в таблице 2. Патентуемый материал, согласно заявляемому способу, изготавливают в виде нетканого полотна из любых гидрофобных полимерных волокон 2, сформированных в холст и скрепленных между собой любым известным способом. В качестве волокон 2 могут использоваться полиолефиновые полимерные волокна (полиэтилен, полипропилен, полистирол) а также волокна, содержащие полярные функциональные группы (полиэфир полиамид и т.д.). Используют также смесевые композиции, сочетая полиолефиновые волокна с другими полимерными волокнами. При формировании слоя волокнистого субстрата из полимерных волокон 2 или смеси полимерных волокон 2 количество волокнистого субстрата на 1 м2 определяется по весу и составляет от около 200 г до около 600 г. При этом достигается объемная плотность от 0,01 до 0,06 г/см, что соответствует значению, обеспечивающему максимальную нефтеемкость и эффективность использования. Скрепление волокон 2 между собой осуществляют путем введения в волокнистую структуру любым известным способом жидкого связующего водной дисперсии, по меньшей мере, одного синтетического латекса. При этом одновременно происходит скрепление и гидрофобизация волокон 2, содержащих полярные функциональные группы, а также повышается общая гидрофобность полотна 1 и его плавучесть. Нанесение связующего осуществляют путем разбрызгивания через форсунки разбавленной до рабочей концентрации водной дисперсии синтетических латексов с последующей вакуумной сушкой, при которой происходит проникновение нанесенного на поверхность слоя связующего по межпоровым пространствам вглубь волокнистой структуры (не показано). При этом водную дисперсию синтетического латекса, полученного от изготовителя, разводят водой до концентрации от около 3% весовых до около 30% весовых. Разведение дисперсии до концентрации ниже 3% приведет к увеличению времени сушки нетканого полотна, а образовавшаяся после сушки пленка 3 становиться настолько тонкой, что не обеспечивает достаточной прочности сцепления волокон 2. При недостаточно равномерном ее нанесении не обеспечивается гидрофобизация полярных групп волокон 2. При разведении латексной дисперсии до концентрации свыше 30% весовых получают неоправданное расходование ценного материала латекса, когда увеличение толщины полимерной пленки 3 не приводит к улучшению физико-химических и эксплутационных показателей материала. Каучуковые связующие можно наносить также в виде вспененных латексов. Использование связующего в виде стабильной текучей пены позволяет не только повысить гидрофобность материала, но и улучшить его деформационные свойства и упругость за счет формирования более рационального покрытия волокон 2 при экономном расходовании связующего. Температуру сушки полотна выбирают в зависимости от химического состава полимера латекса. Она не должна превышать температуры его полимеризации. Если температура сушки будет ниже температуры полимеризации, то пленкообразования не произойдет, сухой остаток на волокне 2 не будет скреплять волокна между собой, и холст не будет прочным. Гидрофобизация также не произойдет, так как не будет обеспечено равномерное покрытие волокна 2 пленкой 5. При температуре сушки выше температуры полимеризации, заполимеризовавшаяся пленка полимера разрушится под действием температуры, и вновь не будет достигнут желаемый результат. Поскольку сорбирующий материал в процессе использования претерпевает многократные физические воздействия и основной эксплуатационной характеристикой его является прочность, скрепление волокон 2 осуществляют не только с помощью связующего на основе искусственных или синтетических латексов, но и дополнительно, путем термофиксации при температуре плавления полиолефиновых волокон (120 -160oC). Температура плавления других полимерных волокон, входящих в состав полотна (например полиэфирных) - выше 200oC. При температуре ниже 120oC полиолефиновые волокна 2 размягчаются, но не образуется достаточно тонкой полимерной пленки, которая бы обволакивала места соединения волокон и прочно скрепляла бы их при застывании, а при температуре выше 160oC начинается термодеструкция полиолефинов, что приводит к снижению механической прочности мест скрепления волокон. Использование полимерного сорбирующего материала осуществляют в следующих основных случаях: - сбор нефти с поверхности воды; - сбор нефти с поверхности грунта; - сбор нефти и н/пр. в режиме фильтрации из воды - сбор нефти и н/пр. в режиме фильтрации из воздуха. Сбор нефти с поверхности воды можно осуществлять путем накладывания на загрязненную водную поверхность пластин из патентуемого материала. При этом поглощение нефти происходит в течении 2-3 минут. Время поглощения увеличивается с увеличением толщины полотна 1. При этом 1 кг сорбирующего материла за 10-15 циклов может собрать около 500-700 кг нефти. Отжим собранной нефти осуществляют любым известным способом, например с помощью отжимного устройства типа резиновых валков, прессом или центрифугированием (на фиг. не показано). Сбор нефти с поверхности воды (фиг. 6а, 6б), например, можно осуществлять с помощью специального плавсредства 9 (фиг. 6а) типа "плотик", оснащенного пластинами полимерного сорбирующего материала уложенного в пакет 10 объемом около 1 м3. Такой "плотик" может быть снабжен сигнальным устройством 11, подающим сигнал в случае полного насыщения всего объема полимерного сорбирующего материала нефтью, а это может составлять около 1 т нефти. Такие плавсредства 9, запущенные в Мировой Океан, могут сорбировать плавающую на поверхности воды нефть. Специально оснащенные траулеры нефтесборщики подбирают "плотики", поднимают их на борт, отжимают собранную нефть и опускают "плотик" снова на воду. При насыщении нефтью "плотик" частично погружается в воду, оставаясь при этом на плаву (фиг. 6б). Сбор и удаление нефти и нефтепродуктов с любой твердой поверхности и в том числе с поверхности грунта осуществляют как методом простого расстилания, "типа промокашки", патентуемого полотна 1 на загрязненной поверхности, так и с помощью валков 8 (фиг. 7а, 7б) с нанесенным на их рабочую поверхность полимерным сорбирующим материалом в один или два слоя. Размер валков 8 может быть различный, в зависимости от масштабов разлива. При незначительных разливах нефтепродуктов (смазочные масла, бензин, топливо и пр.) в цеху на поверхности станка на полу и т.д. можно пользоваться ручным средством типа молярного валика (не показано), обернутого сорбирующим полимерным материалом. Отжим нефтепродуктов производят после длительного пользования при значительном насыщении ими сорбирующего полотна 1. При разливах нефтепродуктов на грунт на асфальт или на пол в больших цехах сбор нефтепродуктов можно осуществлять с помощью малого технического средства - валка 8 (фиг. 7а) обернутого одним-двумя слоями сорбирующего материала. Отжим его также осуществляют механическим путем. Большие пространства грунта, залитые толстым слоем нефти, целесообразно убирать мощным техническим средством (фиг. 7б), оснащенным вакуумным насосом 12, цистерной 13 для сбора нефти. Сорбирующий материал наносят в несколько слоев на вращающийся вал 14 (либо каток) полый внутри, присоединенный шлангом 15 к вакуумному насосу 12, которым нефть изнутри вала 8 (либо катка) через перфорированную подложку отсасывается из волокнистого материала и закачивается в нефтесборник (цистерну) 13. Регенерацию сорбента можно осуществлять методом отжима через валки или прессом, а также вакуумированием с отсосом нефти в специальные емкости, центрифугированием, экстракцией. Помимо сбора разлитой нефти и нефтепродуктов, а также других неполярных и малополярных жидкостей возможно применение патентуемого сорбирующего материала в качестве поглотителя паров углеводородов и углеводородных газов для вентиляционных систем и продуктохранилищ нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств, что позволяет значительно улучшить экологическую обстановку вблизи предприятий. Кроме того, патентуемый сорбирующий материал может с успехом применяться в качестве сменной основы фильтров для удаления нефтепродуктов из промышленных и сточных вод. Заявляемый сорбирующий материал позволяет эффективно и быстро собрать с любой твердой и жидкой поверхности аварийные разливы нефти и любых нефтепродуктов. Исключительным качеством патентуемого материала является его способность полностью возвращать собранные нефтепродукты, при этом сам материал почти не подвергается существенным изменениям. Вышеуказанные свойства, а именно - быстрое и эффективное впитывание масляных загрязнений и высокая отдача их при отжиме, а также многократное использование, выводят патентуемый материал в лидирующее положение среди всех известных в настоящее время материалов такого типа. Кроме того, ни один из известных материалов не может быть использован в таком широком диапазоне температур, как патентуемый, что особенно важно, например, при аварийных разливах нефти в Северных регионах. Следует отметить, что патентуемый материал значительно превосходит все известные в настоящее время материалы для очистки воды и воздуха от нефтепродуктов в режиме фильтрации. Заявляемый материал прост в изготовлении и не требует дорогостоящего оборудования и сырья. Перечень позиций, упомянутых в описании 1 - сорбирующее полимерное полотно, 2 - полимерное волокно, 3 - гидрофобизирующая скрепляющая пленка, 4 - межволоконные капиллярные полости, 5 - гофр, 6 - внутренняя полость гофр, 7 - упрочняющая сетка, 8 - валки, 9 - плавсредства, 10 - пакет из пластин полимерного сорбирующего материала, 11 - сигнальное устройство, 12 - вакуумный насос, 13 - цистерна-нефтесборник. 14 - вращающийся вал, 15 - шланг.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов из твердых жидких и газообразных сред, выполненный в виде полимерного полотна, отличающийся тем, что полимерное полотно представляет собой нетканое полотно из гидрофобных и/или гидрофобизированных волокон, скрепленных между собой, и имеет объемную плотность от около 0,01 до около 0,06 г/см3. 2. Сорбирующий материал по пп.1 - 3, отличающийся тем, что места соединения волокон между собой покрыты гидрофобизирующей полимерной пленкой, скрепляющей эти волокна и выполненной из синтетического латекса. 3. Сорбирующий материал по п.2, отличающийся тем, что содержание полимерной пленки к весу волокна в пересчете на сухой остаток составляет от около 3% до около 15% весовых. 4. Сорбирующий материал по п.1, отличающийся тем, что при использовании его в положительном диапазоне температур он содержит гидрофобные полиолефиновые волокна в количестве от около 10% до около 100% от общей массы волокон, а гидрофобизированные полимерные волокна - от около 90% до около 0% от общей массы волокон. 5. Сорбирующий материал по п.1, отличающийся тем, что при использовании его в отрицательном диапазоне температур он содержит гидрофобные полиолефиновые волокна в количестве от около 10% до около 30% от общей массы волокон, а гидрофобизированные полимерные волокна - от около 70% до около 90% от общей массы волокон. 6. Сорбирующий материал по п.1, отличающийся тем, что полимерное полотно имеет гофрированную структуру. 7. Сорбирующий материал по п.6, отличающийся тем, что толщина полимерного полотна в зависимости от высоты гофр составляет от около 0,3 до около 5,0 см. 8. Сорбирующий материал по п.1, отличающийся тем, что полимерное полотно имеет упрочняющую сетку, расположенную, по меньшей мере, с одной стороны этого полотна. 9. Способ изготовления сорбирующего материала для сбора нефти и нефтепродуктов с твердых, жидких и газообразных сред, охарактеризованного в пп.1 - 8, заключающийся в том, что из полимерного волокнистого субстрата формируют холст, в котором волокна скрепляют между собой, получая таким образом нетканое полотно, при этом в качестве полимерных волокон используют гидрофобные и/или гидрофобизированные волокна и вес субстрата на 1 м2 устанавливают в пределах от около 200 г до около 600 г. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что полимерные волокна скрепляют между собой путем введения в волокнистый субстрат гидрофобизирующего состава, выполненного на основе водной дисперсии, по меньшей мере, одного синтетического латекса. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что концентрация водной дисперсии латекса составляет от около 3% до около 30% весовых. 12. Способ по пп.9 и 10, отличающийся тем, что полимерное полотно сушат при температуре полимеризации латекса. 13. Способ по п.9, отличающийся тем, что при наличии в составе полимерного полотна, по меньшей мере, около 10 вес.% гидрофобных полиолефиновых волокон скрепление волокон между собой осуществляют путем термообработки при температуре от около 120oC до около 160oC. 14. Способ по п.9, отличающийся тем, что полимерное полотно гофрируют. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что толщину полимерного полотна устанавливают в пределах от около 0,3 до около 5,0 см, причем, чем больше толщина полимерного полотна, тем больше высота гофр. 16. Способ по п.9, отличающийся тем, что полимерное полотно снабжают упрочняющей сеткой, которую закрепляют, по меньшей мере, на одной из его сторон.

www.freepatent.ru

Материал и способ для обработки загрязнений из нефти иили нефтепродуктов

 

Изобретение относится к материалам для обработки загрязнений от нефти или нефтепродуктов и может быть использовано для сбора нефти, масел, мазута, топлив и углеводородов с целью очистки поверхности воды и почвы и других твердых поверхностей, а также для очистки загрязненных нефтью или нефтепродуктами водных потоков. Материал содержит набухающий в нефти и/или нефтепродуктах каучук, содержащий золь-фракцию, в количестве 50-95% от массы полимера. Материал содержит компоненты в следующем соотношении в мас.%: 10-50 набухающего в нефтепродуктах каучука, содержащего золь-фракцию; 50-90 дисперсного наполнителя. Способ обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов указанным материалом включает связывание части нефти и/или нефтепродукта набухающим каучуком. Изобретение способствует повышению эффективности материала и способа обработки загрязнений из нефти или нефтепродукта за счет обеспечения снижения текучести не связанной набухающим полимером части нефти и/или нефтепродукта. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к материалам для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов и может быть использовано для сбора нефти, масел, мазута, топлив и углеводородов с целью очистки поверхности воды и почвы и других твердых поверхностей, а также для очистки загрязненных нефтью или нефтепродуктами водных потоков.

При разливах нефти и/или нефтепродуктов в результате техногенных катастроф происходит загрязнение больших площадей водных или твердых поверхностей, а также проникновение загрязнений в почву, в грунтовые воды. Кроме того, массовое применение нефтепродуктов в промышленности в качестве топлива, смазочных материалов и т.п. и отсутствие надлежащей утилизации соответствующих промышленных отходов также приводят к загрязнению больших поверхностей земельных участков, предназначенных для сбора таких отходов. Промышленные отходы нефтепродуктов также проникают в грунт и грунтовые воды, загрязняя их и нанося тем самым невосполнимый экологический вред.

Для очистки поверхности воды, почвы, асфальта, бетона и других поверхностей от загрязнений нефтью или нефтепродуктами используют непористые и пористые сорбенты, в частности, пористые полимерные сорбенты на основе полиэтилена, полипропилена, полисилоксана в форме порошка, гранул, блоков (пат. РФ №№2091159, 2095318, 2071829).

Известно использование пористых полиуретановых сорбентов для очистки водной среды от нефти и нефтепродуктов (RU 2107033, WO №93/12878, WO 97/01512). Сорбционная способность таких веществ основана на капиллярном эффекте. Недостатком таких сорбентов является низкая эффективность очистки, связанная с неизбежным наличием остаточной пленки нефти или нефтепродукта после процесса сорбции, и, как следствие, продолжение загрязнения окружающей среды.

Кроме капиллярных процессов взаимодействия полимеров с нефтью или нефтепродуктами известны процессы набухания полимеров в нефти или нефтепродуктах.

Известно использование набухающих полимеров и способы обработки загрязнений из нефти или нефтепродукта, основанные на процессах набухания полимеров в нефти или нефтепродуктах, например журнал “Нефтяное хозяйство, №11, 2000 г., А.И. Набаткин, Б.И. Хлебников “Применение сорбентов для ликвидации нефтяных разливов”.

Процесс набухания является процессом взаимного проникновения низкомолекулярных жидкостей в полимеры, а полимеров - в низкомолекулярные жидкости. Процесс набухания сопровождается увеличением объема полимера и связывания в нем молекул низкомолекулярной жидкости, что приводит к снижению интенсивности тепломассообменных процессов.

Наиболее близким аналогом по физической сущности протекаемых процессов, выбранным в качестве прототипа, является материал-сорбент, описанный в способе защиты поверхности жидкости от тепломассообмена в системе жидкость - газ по пат. РФ №1292314, заявл. 13.05.83 г. Известный сорбент представляет собой композиционный материал, состоящий из ограниченно набухающего в нефтепродуктах полимера и дисперсного наполнителя.

Полимер в составе данного сорбента, взаимодействуя с жидкими нефтью и/или нефтепродуктами, ограниченно набухает в этой жидкости и связывает ее в вязкопластичную массу, которая предотвращает испарение нефти или нефтепродукта с поверхности и может быть механически удалена с поверхности.

В реальных условиях оценка количества пролитой нефти или нефтепродукта и необходимого для ее связывания сорбента затруднительна в связи со сложностью физических процессов, происходящих при взаимодействии нефти или нефтепродукта с жидкими и твердыми поверхностями, а также влиянием внешних климатических факторов (неравномерность по толщине разлитого слоя нефти или нефтепродукта, ветер, температура окружающей среды и т.п.). Это требует неоднократного применения сорбента: нанесение первой порции сорбента; после его набухания производится механическое удаление вязкопластичной массы связанной нефти или нефтепродукта с поверхности, затем повторное нанесение на оставшуюся часть нефти или нефтепродукта слоя сорбента; эти технологические операции повторяются до полного удаления загрязнения.

Недостатком материала для обработки загрязнений из нефти или нефтепродукта с ограниченно-набухающим полимером является то, что часть нефти или нефтепродукта, не связанного этим материалом, сохраняет свою текучесть и продолжает загрязнять окружающую среду: продолжает растекаться по водной или твердой поверхностям, уноситься с поверхности воды вглубь вихревыми потоками или фильтроваться в грунты.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности материала и способа для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродукта за счет обеспечения снижения текучести не связанной набухающим полимером части нефти и/или нефтепродукта.

В предлагаемом изобретении указанная задача решается тем, что материал для обработки загрязнений из нефти или нефтепродукта содержит набухающий в указанных жидкостях каучук и дисперсный наполнитель, при этом каучук в составе материала содержит золь-фракцию.

Эффективным образом указанная задача решается при содержании золь-фракции в количестве 50-95% от массы каучука.

Эффективным образом указанная задача решается при содержании компонентов материала в следующем соотношении в мас.%: набухающий в нефтепродуктах каучук, содержащий золь-фракцию 10-50; дисперсный наполнитель 50-90.

Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов, включающем связывание части нефти и/или нефтепродукта набухающим каучуком, согласно настоящему изобретению дополнительно осуществляют снижение текучести не связанной набухающим каучуком части нефти и/или нефтепродукта.

Указанная задача решается также тем, что снижение текучести не связанной набухающим полимером нефти и/или нефтепродукта осуществляют путем обработки нефти или нефтепродукта вышеописанным материалом в соответствии с настоящим изобретением.

Наличие в предложенном материале, предназначенном для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродукта, золь-фракции обеспечивает снижение текучести не связанных до вязкопластичного состояния указанных загрязнений. Золь-фракция по определению не связана макромолекулярной или объемной структурой полимера, поэтому она обладает свойством равномерно распределяться по всему объему загрязняющей жидкости, обработанной заявленным материалом. При этом золь-фракция проникает во все поры, складки, полости твердых поверхностей, заполненных загрязняющей жидкостью. Золь-фракция каучука, равномерно распределенная по всему объему части нефти и/или нефтепродукта, не связанной набухающим каучуком до вязкопластичного состояния, снижает текучесть этой несвязанной части нефти или нефтепродукта, что подтверждено экспериментально, в результате чего снижается распространение загрязнений в окружающей среде.

Таким образом, предложенный материал, содержащий набухающий в нефти и/или нефтепродуктах каучук, который содержит золь-фракцию, обладает одновременно двумя свойствами: свойством связывания нефти и/или нефтепродукта до вязкопластичного состояния, обеспечивающего возможность его механического сбора с поверхности, а также свойством снижения текучести всей, не загущенной до указанного вязкопластичного состояния, части нефти и/или нефтепродукта.

Существенное влияние на эффективность материала, предназначенного для снижения текучести обработанной им нефти и/или нефтепродукта, достигается при содержании золь-фракции в количестве 50-95% от массы каучука. При этом нижний предел содержания золь-фракции в каучуке выбран экспериментальным путем, а верхний предел определен из условия гарантированного образования вязкопластичной массы, образующейся в результате взаимодействия ограниченно набухающей части каучука с нефтью или нефтепродуктами.

Наиболее эффективно заявленный материал проявляет свои свойства при содержании компонентов материала в следующем соотношении в мас.%: набухающий в нефтепродуктах каучук, содержащий золь-фракцию, 10-50; дисперсный наполнитель 50-90. Минимальное количество каучука, содержащего золь-фракцию, равное 10% от общей массы материала, определено из условия обеспечения эффективности материала при концентрациях загрязнений ниже значений, при которых существуют “стабильные” водонефтяные эмульсии. При таких концентрациях нефти или нефтепродукта в воде каучук будет обеспечивать связывание частиц нефтепродуктов, образующих эмульсию за счет общеизвестных явлений на границе раздела фаз “жидкость-жидкость”, например, явления сольватации. [Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1984, с.249.]

При содержании набухающего каучука больше 50% от общей массы материала происходит укрупнение частиц каучука при набухании его в загрязняющей жидкости и соответственно уменьшение поверхности контакта каучука с загрязняющей жидкостью, что снижает эффективность процесса набухания.

В предложенном способе в процессе набухания каучука в составе заявленного материала для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов золь-фракция, входящая в его состав, в процессе набухания переходит из каучука в часть нефти или нефтепродукта, не связанную набухшим каучуком, и равномерно распределяется в ней, уменьшая тем самым ее текучесть, что препятствует растеканию несвязанной нефти и/или нефтепродукта по водной или твердой поверхностям и фильтрации их в пористые материалы, вещества, грунты, в результате чего снижается распространение загрязнений в окружающей среде.

Материал для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов содержит дисперсный наполнитель и набухающий в нефти и/или нефтепродуктах каучук. Наилучшим образом необходимые для реализации изобретения свойства материала проявляются при содержании в указанном каучуке золь-фракции в количестве 50-95% от массы каучука. Наиболее эффективно указанная выше задача решается при следующем соотношении компонентов в мас.%: набухающий в нефтепродуктах каучук, содержащий золь-фракцию, 10-50; дисперсный наполнитель 50-90. В качестве набухающих каучуков могут быть использованы любые известные набухающие в нефти или нефтепродуктах каучуки, например этиленпропиленовые каучуки (СКЭП и СКЭПТ), бутилакрилатный каучук (БАК), каучуки СКС-С, БС-65, БС-70 и другие.

Каучук с необходимым содержанием золь-фракции может быть изготовлен на заводе-изготовителе каучуков согласно требованиям заказчика. Такой каучук также может быть получен путем смешивания ограниченно набухающего каучука с каучуком, содержащим только золь-фракцию. При этом соотношение смешиваемых каучуков определяется по общепринятым методикам в зависимости от содержания золь-фракции в исходных составляющих.

Каучук с необходимым содержанием золь-фракции может быть также получен путем облучения необходимого количества каучука гамма-лучами от источника кобальт 60 с последующим контролем путем отбора проб, с помощью общепринятых методик.

Каучук, содержащий только золь-фракцию, определяют по отсутствию степени предельного набухания.

Материал получают из исходных компонентов путем перемешивания любым известным способом, например путем механического смешения компонентов или путем осаждения каучуков из их латексов на поверхность наполнителя в среде осадителя.

Смешение дисперсных компонентов проводят в реакторах смесителях или резиносмесителях известных конструкций. Причем смешение можно проводить как в твердой, так и в жидких фазах. После смешения производят измельчение и высушивание образовавшийся смеси. Удаление жидкой фазы из раствора каучука можно проводить в подогреваемой водной среде при непрерывном перемешивании.

Возможно получение материала путем осаждения каучука с заданным содержанием золь-фракции из латексной формы на поверхность дисперсного наполнителя, осуществляемого в среде осадителя. Причем осаждение каучука из латексной формы возможно как путем ввода латекса в среду осадителя, содержащего в своей массе дисперсный наполнитель, так и путем ввода осадителя в массу латекса, содержащего в своей массе дисперсный наполнитель.

Так, материал, содержащий в качестве полимера бутилакрилатный каучук БАК, осаждают на поверхность наполнителя в виде стеклянных микросфер с размером частиц до 0,02 мм путем ввода латекса этого полимера в 5-7% водный раствор сернокислого алюминия, в котором при постоянном перемешивании находятся частицы наполнителя.

Материал, содержащий каучуки БС-65, или БС-70, или СКС-С получают путем ввода осадителя в виде 2-5% водного раствора сернокислого алюминия в водную смесь перлита и латекса этих полимеров при постоянном перемешивании (латекс БС-65 или латекс БС-70 - ТУ 38.103550-84; латекс СКС-С - ТУ 38.300-01-40-92). Полученный таким образом материал высушивается любым известным способом и при необходимости измельчается на любом известном устройстве.

Полученный таким образом материал представляет собой сыпучий порошок белого, желтого или светло-серого цвета.

Способ обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов предусматривает нанесение на поверхность этих загрязнений материала в соответствии с настоящим изобретением, в результате чего происходит связывание части нефти и/или нефтепродукта набухающим каучуком и дополнительное снижение текучести не связанной набухающим каучуком части нефти и/или нефтепродукта.

Процессы набухания нефти и/или нефтепродукта и снижения текучести не связанной набухающим каучуком части нефти и/или нефтепродукта осуществляются одновременно при обработке их заявленным материалом.

Оценка эффективности заявленных в настоящем изобретении материала и способа обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродукта осуществлялась через оценку способности заявленного материала снижать текучесть нефти и/или нефтепродуктов, обработанных этим материалом.

Оценка способности заявленного материала снижать текучесть нефти и/или нефтепродуктов, обработанных этим материалом, осуществлялась в лабораторных условиях. При этом текучесть оценивалась по времени прохождения через песчаный фильтр равных объемов соответствующих жидких сред, обработанных равными количествами исследуемого материала.

Такая оценка проводилась на специальной экспериментальной установке, состоящей из стеклянной цилиндрической емкости диаметром 200 мм, высотой 300 мм, оснащенной выпускной трубкой, находящейся на высоте 10 мм от дна емкости. В этой емкости на высоте 100 мм от ее дна была установлена металлическая сетка. На сетку сверху засыпался прокаленный, просеянный песок с размером частиц не более 0,1 мм, в количестве, обеспечивающем толщину слоя 15 мм.

В экспериментальную емкость заливалась вода до верхнего уровня поверхности песчаного фильтра. Затем на поверхность воды выливалось 470 мл нефти или нефтепродукта. После чего часть воды из емкости выпускалась через нижнюю выпускную трубку до уровня металлической сетки. При этом нефть или нефтепродукт проникали и пропитывали весь песчаный фильтр, размещенный на сетке. В результате выполненных действий над слоем песчаного фильтра образовывался слой нефти или нефтепродукта глубиной 3-5 мм. На нефть или нефтепродукт, находящийся поверх песчаного фильтра, наносился исследуемый материал в количестве 100 г. Этого количества материала во всех экспериментах было достаточно для того, чтобы связать до вязкопластичного состояния весь слой жидкой нефти или нефтепродукта над песчаным фильтром. После выдержки в течение 10-15 минут образовавшаяся на поверхности смесь материала и нефти или нефтепродукта удалялась механическим путем. После удаления смеси вода из емкости сливалась через нижний патрубок. Одновременно с началом слива воды включался секундомер для измерения времени выделения нефти или нефтепродукта из песчаного фильтра. Окончание процесса выделения нефти или нефтепродукта определялось визуально. Время прохождения нефти или нефтепродукта через песчаный фильтр косвенно характеризует текучесть этих жидкостей. Полученные таким образом результаты, а именно зафиксированное время прохождения обработанной испытываемым материалом нефти или нефтепродукта, сравнивались со временем прохождения через такой же песчаный фильтр такого же объема необработанных нефти или нефтепродуктов. Результаты лабораторных испытаний приведены ниже.

Пример 1.

В качестве полимера в составе испытываемого материала использовался бутилакрилатный каучук (БАК), осажденный из латексной формы на стеклянные микросферы в среде осадителя: 5-7%-ного водного раствора сернокислого алюминия. Изменение содержания золь-фракции в полимере осуществлялось методом радиационного облучения проб бутилакрилатного каучука с содержанием золь-фракции, равным верхнему пределу, а именно 95% от массы полимера, с подбором режимов облучения по общепринятым методикам (Воллоу А. Радиционная химия органический соединений. - М.: Иностранная литература, 1963). В качестве нефтепродукта применялась смесь из толуола и изооктана в соотношении 1:1. Полученные результаты отражены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, увеличение содержания золь-фракции в составе полимера БАК увеличивает время прохождения смеси нефтепродуктов через песчаный фильтр. Следовательно, золь-фракция, проникла в смесь нефтепродуктов, просочившихся в песчаный фильтр и снизила ее текучесть. Нижним пределом содержания золь-фракции в полимере выбрано значение, равное 50% от массы полимера. Начиная с этого значения, наличие золь-фракции в полимере оказывает существенное влияние на текучесть нефтепродукта.

Пример 2.

В качестве полимера в составе испытываемого материала использовался каучук СКЭПТ по ТУ 38.103252-92. Материал получен путем смешения крошки этого полимера с вспученным перлитовым песком по ГОСТ 10832-91. Изменение содержания золь-фракции в полимере осуществлялось методом радиационного облучения проб каучука с содержанием золь-фракции, равным верхнему пределу, а именно 95% от массы полимера, с подбором режимов облучения по общепринятым методикам (Воллоу А. Радиционная химия органический соединений. - М.: Иностранная литература, 1963). В качестве нефтепродукта применялся керосин.

Полученные результаты отражены в таблице 2.

Пример 3.

В качестве полимера в составе испытываемого материала использовался каучук СКЭПТ по ТУ 38.103252-92. Материал получен путем смешения крошки этого полимера с вспученным перлитовым песком. Изменение содержания золь-фракции в полимере осуществлялось методом радиационного облучения проб каучука с содержанием золь-фракции, равным верхнему пределу, а именно 95% от массы полимера, с подбором режимов облучения по общепринятым методикам (Воллоу А. Радиционная химия органический соединений. - М.: Иностранная литература, 1963). В качестве загрязняющей жидкости применялась нефть. Полученные результаты отражены в таблице 3.

Результаты испытаний, отраженные в таблицах 1-3, подтверждают снижение текучести нефти или нефтепродукта, обработанного заявленным материалом.

Следовательно, золь-фракция, проникая в нефть или нефтепродукты, просочившиеся в песчаный фильтр, снижает их текучесть. Нижним пределом содержания золь-фракции в полимере выбрано значение, равное 50% от массы полимера. Начиная с этого значения, наличие золь-фракции в полимере оказывает существенное влияние на текучесть нефти или нефтепродуктов.

Таким образом, предложенные материал и способ обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов позволяют повысить эффективность обработки таких загрязнений вследствие снижения загрязнения окружающей среды.

Кроме обработки техногенных загрязнений в окружающей среде предлагаемое изобретение может применяться для обработки загрязнений в производственных условиях, например, для очистки металлических поверхностей напольных покрытий, кожухов устройств или машин, а также поверхностей деталей от масляных пленок. В ряде случаев предложенный материал может использоваться для очистки от следов нефти или нефтепродуктов бетонных полов и стен.

Предложенный материал может также применяться для очистки паровоздушных смесей от нефти или нефтепродуктов.

Формула изобретения

1. Материал для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов, содержащий дисперсный наполнитель и набухающий в нефти и/или нефтепродуктах каучук, отличающийся тем, что указанный каучук содержит золь-фракцию в количестве 50-95% от массы полимера.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что указанные компоненты содержатся в следующем соотношении, мас.%:

Набухающий в нефтепродуктах каучук,

содержащий золь-фракцию в количестве

50-95% от массы полимера 10-50

Дисперсный наполнитель 50-90

3. Способ обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов, включающий связывание части нефти и/или нефтепродукта набухающим каучуком, отличающийся тем, что обработку нефти или нефтепродукта осуществляют материалом по п.1 или 2.

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.03.2007

Извещение опубликовано: 20.02.2008        БИ: 05/2008

Rh5A - Выдача дубликата патента Российской Федерации на изобретение

Дата выдачи дубликата: 20.09.2008

Наименование лица, которому выдан дубликат:Общество с ограниченной ответственностью "ПРОйТЭК" (RU)

Извещение опубликовано: 10.11.2008        БИ: 31/2008

www.findpatent.ru

Материал и способ для обработки загрязнений из нефти иили нефтепродуктов

Группа изобретений относится к материалу и способу для сбора нефти, масел, мазута, топлив и углеводородов с поверхности воды, почвы, других твердых поверхностей, а также для очистки загрязненных нефтью и нефтепродуктами водных потоков. Материал для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов содержит набухающий в нефти и/или нефтепродуктах каучук и дисперсный минеральный наполнитель с открытой внутренней гидрофобной пористостью. Техническим результатом является повышение эффективности и экономичности материала и способа за счет увеличения скорости связывания нефти и/или нефтепродуктов и уменьшения количества каучука в материале. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Группа изобретений относится к материалам и способам для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов и может быть использована для сбора нефти, масел, мазута, топлив и углеводородов с целью очистки поверхности воды, почвы, других твердых поверхностей, а также для очистки загрязненных нефтью и нефтепродуктами водных потоков.

При разливах нефти и/или нефтепродуктов в результате техногенных катастроф происходит загрязнение больших площадей водных или твердых поверхностей, а также проникновение загрязнений в почву и грунтовые воды. Кроме того, массовое применение нефтепродуктов в промышленности в качестве топлива, смазочных материалов и т.п. и отсутствие надлежащей утилизации соответствующих промышленных отходов также приводит к загрязнению больших поверхностей земельных участков, предназначенных для складирования таких отходов.

Известны способы очистки поверхности воды, почвы, асфальта, бетона и других поверхностей от загрязнений нефтью или нефтепродуктами с помощью капиллярно-пористых или иных материалов-сорбентов. В частности, известны способы обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов с помощью пористых полимерных сорбентов на основе полиэтилена, полипропилена, полисилоксана (пат. РФ №№20911159, 2095318, 2071829). При этом на загрязненную жидкую или твердую поверхность наносят слой сорбента, оставляют его до полного связывания загрязнения, после чего полученную смесь собирают и подвергают дальнейшей переработке или утилизации.

Недостатком упомянутых способов и сорбентов является то, что эти сорбенты имеют дисперсность от 0,1 мм до 5 мм, малую насыпную плотность от 0,01 г/см3 до 0,08 г/см3, что затрудняет их применение на открытых поверхностях, поскольку вследствие незначительной весовой плотности материал сильно распыляется воздушными ветровыми потоками. При увеличении размеров частиц указанных сорбентов происходит уменьшение поверхности контакта этих материалов с нефтепродуктами, вследствие чего уменьшается скорость связывания нефти и/или нефтепродуктов, что снижает эффективность процесса очистки. Кроме того, известно, что капиллярно-пористые сорбенты способствуют образованию вторичных загрязнений: выделение ранее связанных нефти или нефтепродуктов в окружающую среду. Такое вторичное загрязнение происходит при механическом воздействии на отработанный сорбент или при изменении климатических факторов хранения такого отработанного сорбента.

Известно также использование набухающих полимеров и способы обработки загрязнений из нефти или нефтепродуктов, основанные на процессах набухания полимеров в нефти или нефтепродуктах (см., например, журнал «Нефтяное хозяйство, №11, 2000 г., А.И.Набаткин, Б.И.Хлебников «Применение сорбентов для ликвидации нефтяных разливов», пат. РФ 1292314). Данные материалы, вследствие диффузионной природы взаимодействия с нефтью и/или нефтепродуктами, не провоцируют вторичное загрязнение поверхностей, так как из набухшего каучука нефтепродукты могут выделятся только в виде паров. Однако недостатком этих способов и сорбентов является большая длительность времени связывания загрязнений по сравнению с капиллярно-пористыми материалами.

Наиболее близкими к предлагаемому решению, выбранными в качестве прототипа, являются материал и способ для сбора нефти и/или нефтепродуктов по пат. РФ 2238295, опубликованному 20.10.2004 г. В указанном патенте загрязненная поверхность обрабатывается материалом-сорбентом, содержащим дисперсный наполнитель и набухающий в нефтепродуктах каучук.

Недостатком этого материала является низкая эффективность вследствие значительного времени связывания загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов.

Недостатком материала по прототипу является также его низкая экономичность вследствие высокой стоимости каучука.

Низкие эффективность и экономичность этого материала обусловлены также наличием значительной балластной массы, связанной с тем, что дисперсный наполнитель, играющий лишь технологическую роль и не участвующий в процессе связывания загрязнений из нефти и нефтепродуктов, занимает более половины массы материала по прототипу.

Недостатками способа обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов с помощью сорбента по прототипу являются низкие эффективность и экономичность вследствие длительности процесса связывания загрязнений, а также вследствие наличия в массе сорбента более половины балластной массы.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности и экономичности материала и способа для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов за счет увеличения скорости связывания нефти и/или нефтепродуктов, а также за счет уменьшения количества каучука и одновременного увеличения полезной массы материала, применяемого для очистки поверхностей от нефти и нефтепродуктов, активно участвующего в процессе связывания нефти и/или нефтепродуктов.

В предлагаемом изобретении поставленная задача решается тем, что материал для обработки загрязнений из нефти и нефтепродуктов содержит набухающий в указанных жидкостях каучук и дисперсный наполнитель, в качестве которого использован минерал с открытой пористой внутренней гидрофобной структурой.

Поставленная задача решается также тем, что вышеуказанный дисперсный наполнитель в составе материала содержится в количестве в % объема: 93-97.

Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов применяется материал, содержащий набухающий в указанных жидкостях каучук и дисперсный наполнитель в виде минерала с открытой внутренней пористой гидрофобной структурой.

Поставленная задача решается также тем, что в указанном сорбенте дисперсный наполнитель в составе материала содержится в количестве в % объема: 93-97.

Наличие в предложенном материале, предназначенном для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов, дисперсного наполнителя в виде минерала с открытой пористой гидрофобной структурой позволяет повысить его эффективность вследствие увеличения скорости связывания загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов за счет использования капиллярных процессов, которые по определению имеют большую скорость в сравнении с диффузионными процессами. Так как скорость диффузии зависит от градиента концентрации, от вязкости диффундирующего вещества и от молекулярного строения поглощающего каучука, а скорость капиллярного поглощения зависит только от вязкости поглощаемой жидкости.

Кроме того, применение в качестве наполнителя капиллярно-пористого минерала позволяет повысить эффективность и экономичность материала-сорбента вследствие того, что в нем происходит увеличение объема связанной нефти и/или нефтепродукта на единицу объема этого материала за счет отсутствия в нем балластной массы, не участвующей в процессе связывания загрязнений.

Материал по предлагаемому решению, при контакте с жидкими нефтью и/или нефтепродуктами, вступает с ними во взаимодействие, проявляющееся как капиллярные и диффузионные процессы: каучук в составе материала набухает в нефти и/или нефтепродуктах, минеральный дисперсный наполнитель с открытой пористой структурой насыщается этой нефтью и/или нефтепродуктами. При этом проявление этих процессов происходит в три основных этапа.

Первый этап - процесс предварительного смачивания материала при контакте с жидкими нефтью и/или нефтепродуктами. При этом происходит проникновение жидкостей в массу материала по точкам контакта всех дисперсных частиц пористого наполнителя и каучука: взаимодействие материала с загрязняющими жидкостями на макроуровне.

Второй этап - процесс связывания загрязняющих жидкостей на микроуровне: каучук в составе материала вступает в диффузионное взаимодействие, что проявляется в процессе набухания этого каучука, а дисперсный минеральный наполнитель с открытой внутренней пористостью - в капиллярное взаимодействие, что проявляется в процессе напитывания этими жидкостями открытой пористой структуры дисперсных частиц наполнителя.

Третий этап - процесс удаления с очищенных поверхностей и складирование отработанного материала. При этом между набухшим каучуком и напитанным нефтью и/или нефтепродуктами пористым наполнителем устанавливается динамическое равновесие: каучук, теряющий часть связанных жидкостей за счет испарения, добирает недостающую до полного насыщения часть жидкости из капиллярно-пористых частиц дисперсного наполнителя. Причем испарение нефтепродукта из набухшего каучука происходит более интенсивно, в сравнении с испарением этих жидкостей из капиллярно-пористой структуры наполнителя, так как частицы каучука имеют большую теплопроводность и меньшую теплоемкость в сравнении с пористыми минеральными частицами. Такие процессы общеизвестны и описаны в учебниках по коллоидной химии.

Таким образом, взаимодействие набухшего в нефти и/или нефтепродуктах каучука с минеральными частицами наполнителя, внутренняя пористая структура которых напитана этими же жидкостями, исключает проявление вторичных загрязнений: самопроизвольного выделения жидкостей из отработанного материала.

Применение данного материала в способе обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов повышает его эффективность и экономичность за счет увеличения скорости связывания загрязнений, за счет отсутствия в применяемом материале балластной массы, не участвующей в процессе связывания загрязнений, что повышает удельную нефтеемкость материала, а также за счет снижения стоимости материала вследствие уменьшения объема в нем дорогостоящего каучука. Кроме того, увеличение эффективности и экономичности предложенного способа связано с отсутствием вторичных загрязнений в местах складирования отработанного материала-сорбента.

Количество дисперсного наполнителя в составе заявленного материала определялось опытным путем по эффективности связывания загрязнений, а также по отсутствию вторичных загрязнений.

При этом эффективность предлагаемого материала-сорбента оценивалась по уменьшению времени связывания нефти и/или нефтепродуктов и по увеличению коэффициента нефтеемкости материала-сорбента по предлагаемому решению, в сравнении с материалом-сорбентом по прототипу.

Такая оценка проводилась на стандартном лабораторном оборудовании: с применением электронных весов ВК-600, Чашек Петри, мельницы, стандартного набора сит с размером ячейки не более 0,1 мм и центрифуги Ц-25 Пензенского Завода Коммунального Машиностроения.

Пример 1.

Предлагаемый в настоящем изобретении материал был получен на основе дисперсного вспученного перлита и каучука БС-65 следующим образом. После осаждения каучука БС-65, из латексной формы на поверхность перлита в среде осадителя, 1% раствора сернокислого алюминия, образовавшаяся смесь маточного раствора и полученного продукта была отделена с помощью фильтра от маточного раствора. В результате была получена масса с влажностью, равной 80-85 весовых процентов. Затем указанная масса помещалась в центрифугу Ц-25, в которой влажность получаемого продукта уменьшалась до 42-50% веса. После этого полученная масса измельчалась в лабораторной мельнице в течение 5 минут, до образования частиц размером не более 0,1 мм в количестве не менее 85% от всего состава. Полученная масса высушивалась и подвергалась дальнейшим лабораторным исследованиям.

Общеизвестно, что частицы вспученного перлита по ГОСТ 10832-91 не имеют открытой пористости. Для получения частиц перлита с открытой пористостью его измельчают (см. пат. РФ №2097333, опубликованный 27.11.1997 г.). При получении материала по предлагаемому решению перлит можно измельчать до процесса осаждения на него каучука из латексной формы, или после осаждения. В данном случае из технологических соображений был выбран второй вариант.

Материал по прототипу был изготовлен в соответствии с описанием изобретения по пат. РФ 2238295. Для простоты сравнения материалы по прототипу и по предлагаемому решению изготовлены одинаковыми по составу и отличающимися только наличием в материале по предлагаемому решению перлита с открытой внутренней пористостью.

Значения коэффициентов нефтеемкости определялись общеизвестными весовыми методами, описанными в любом пособии по лабораторным практикумам по физике и химии. В качестве нефтепродукта использовалось отработанное машинное масло.

Полученные результаты приведены в таблицах 1, 2.

Таблица 1
Объемная доля дисперсного наполнителя в материале, % объема 98,0 97,0 95,0 93,0 90,0
Значение коэффициента нефтеемкости материала по прототипу (без частиц с открытой пористостью), г/г 2,2 2,65 3,06 3,5 3,8
Значение коэффициента нефтеемкости материала по изобретению (с частицами с открытой пористостью), г/г 2,58 3,0 3,3 3,8 4,1
Прирост коэффициента нефтеемкости по предлагаемому решению в сравнении с прототипом, в % 15 13 8 9,1 7,8

Из таблицы 1 видно, что материал по предлагаемому решению имеет большее значение коэффициента нефтеемкости по сравнению с материалом прототипа при прочих равных условиях.

Определение изменения времени связывания нефтепродукта материалом по предлагаемому решению в сравнении с материалом по прототипу в зависимости от объемной доли наполнителя также проводилось в лабораторных условиях.

В реальных условиях при очистке поверхностей от загрязнений используется минимально возможное количество материала, которое определяется по коэффициенту нефтеемкости в соответствии с количеством фактического загрязнения. Поэтому в лабораторных исследованиях определялось время связывания максимального количества нефтепродукта, которое способно связать фиксированное количество исследуемого материала - 12,5 г, в соответствии с коэффициентом нефтеемкости, определенным по таблице 1.

Для этого навески сравниваемых материалов по 12,5 г помещались в емкости с нефтепродуктом, масса которого определялась из вышеописанных условий.

Одновременно оценивалось образование вторичного загрязнения сравниваемых материалов по наличию пленки нефтепродукта на поверхности чистой воды, на которую помещался отработанный материал после 20-минутной выдержки.

Таблица 2
Объемная доля дисперсного наполнителя в материале, % объема 98,0 97,0 95,0 93,0 90,0
Материал по прототипу (без частиц с открытой пористостью) в количестве 12,5 г Кол-во нефтепродукта, соответствующее нефтеемкости материала, г 27,5 33,12 37,87 43,75 47,5
Время связывания указанного выше количества нефтепродукта, с 198 250 305 340 313
Материал по предлагаемому решению (с частицами с открытой пористостью) в количестве 12,5 г Кол-во нефтепродукта, соответствующее нефтеемкости материала, г 32,25 37,5 41,25 47,5 51,25
Время связывания указанного выше количества нефтепродукта, с 160 200 262 325 320
Уменьшение времени связывания, % 19 20 14 4,4 -2,2
Наличие вторичного загрязнения Есть Нет Нет Нет Нет

Пример 2.

Исследованию подвергался материал, изготовленный на основе каучука БС-65 и капиллярного сорбента на основе вспененного графита. Известно, что вспененный графит используется как сорбент: при средней весовой плотности 0,01 г/см3, он характеризуется коэффициентом нефтеемкости порядка 40 г/г, что означает, что 40 г нефти и/или нефтепродукта связывается 1 г данного материала.

Материал по предлагаемому решению на основе вспененного графита и каучука БС-65 получали следующим образом. После осаждения каучука БС-65, из латексной формы на поверхность вспененного графита, в заданном весовом соотношении, в среде осадителя, 1% раствора сернокислого алюминия, образовавшаяся смесь маточного раствора и полученного продукта отделялась с помощью фильтра от маточного раствора и затем высушивалась. Оценка значений нефтеемкости такого материала осуществлялась весовым способом с помощью лабораторных весов. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3
Объемная доля дисперсного наполнителя в материале, % объема 98,0 97,0 95,0 93,0 90,0
Значение коэффициента нефтеемкости материала по прототипу (без частиц с открытой пористостью), г/г 2,2 2,65 3,06 3,5 3,8
Значение коэффициента нефтеемкости материала по изобретению (с частицами с открытой пористостью из вспененного графита), г/г 24,74 18,18 14,92 12,95 11,68
Прирост коэффициента нефтеемкости по предлагаемому решению в сравнении с прототипом, в % 1024,0 586,0 387,5 270,0 207,3

Изменение времени связывания нефтепродукта материалом по предлагаемому решению в сравнении с материалом по прототипу в зависимости от объемной доли наполнителя проводилось аналогично примеру 1. Полученные значения приведены в таблице 4.

В соответствии с данными таблиц 1-4 определен диапазон количества дисперсного наполнителя с внутренней открытой гидрофобной пористостью в составе заявленного материала.

Таблица 4
Объемная доля дисперсного наполнителя в материале, % объема 98,0 97,0 95,0 93,0 90,0
Материал по прототипу (без частиц с открытой пористостью) в количестве 12,5 г Кол-во нефтепродукта, соответствующее нефтеемкости материала, г 27,5 33,12 37,87 43,75 47,5
Время связывания указанного выше количества нефтепродукта, с 198 250 305 340 313
Материал по предлагаемому решению (с частицами с открытой пористостью) в количестве 12,5 г Кол-во нефтепродукта, соответствующее нефтеемкости материала, г 309,0 227,25 186,5 161,87 146,0
Время связывания указанного выше количества нефтепродукта, с 163,3 210 262,0 327 309,0
Уменьшение времени связывания, % 17,5 16,0 13,8 3,8 1,0
Наличие вторичного загрязнения Есть Нет Нет Нет Нет

Максимальное значение объемной концентрации дисперсных частиц с открытой пористой гидрофобной структурой составляет 97% объема материала, исходя из условия, что при этом отсутствуют вторичные загрязнения.

Минимальное значение объемной концентрации дисперсных частиц с открытой пористой гидрофобной структурой составляет 93% объема. При меньших значениях уменьшение времени связывания загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов играет несущественную роль.

Примеры конкретного осуществления предложенной группы изобретений.

Материал по предложенному решению получают в промышленных условиях известным способом путем осаждения каучука из латексной формы на поверхность минерального наполнителя с открытой внутренней гидрофобной пористостью в среде осадителя, 1% раствора сернокислого алюминия с последующей фильтрацией образовавшейся массы материала с последующим ее высушиванием. При этом дисперсный наполнитель в составе материала составляет 93-97% объема.

В качестве каучука могут быть использованы каучуки, набухающие в предельных углеводородах, такие как СКЭП, СКЭПТ, СКС-С, натуральные каучуки, как в дисперсной форме, так и в латексной.

В качестве минерального наполнителя с открытой внутренней гидрофобной пористостью могут быть использованы вспененный измельченный перлит, вспененный графит, вермикулит и другие минералы с открытой внутренней гидрофобной пористостью.

Способ обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов осуществляется путем нанесения заявленного материала-сорбента на загрязненную поверхность любым известным способом, с последующим выдерживанием и удалением отработанного материала. Отработанный материал подвергается дальнейшей переработке или утилизации.

Предложенная группа изобретений способствует повышению эффективности и экономичности материала и способа обработки загрязнений из нефти или нефтепродукта за счет увеличения скорости связывания этой нефти и/или нефтепродуктов, а также увеличения нефтеемкости материала без образования вторичных загрязнений.

Кроме того, повышение нефтеемкости материала за счет применения дисперсных капиллярно-пористых частиц наполнителя позволяет уменьшить в составе материала долю дорогостоящего каучука, что делает материал и способ для обработки загрязненных поверхностей более экономичным по сравнению с прототипом.

1. Материал для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов, содержащий дисперсный наполнитель и набухающий в нефти и/или нефтепродуктах каучук, отличающийся тем, что в качестве дисперсного наполнителя использован минерал с открытой внутренней гидрофобной пористостью.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что дисперсный наполнитель в составе материала содержится в количестве 93-97 об.%.

3. Способ для обработки загрязнений из нефти и/или нефтепродуктов, включающий связывание части нефти и/или нефтепродуктов набухающим каучуком, отличающийся тем, что обработку загрязнений осуществляют материалом по п.1 или 2.

www.findpatent.ru

Биогибридный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен биогибридный композиционный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов. Материал представляет собой термопластичный полимер с волокнообразующими свойствами - сополимер акрилонитрила с метилакрилатом. Он содержит инкорпорированные фосфорсодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты, клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) и иммобилизованные клетки бактерий-нефтедеструкторов. Заявленный композиционный материал обладает высокой сорбционной емкостью и повышенной степенью биодеградации углеводородов нефти. 2 пр.

 

Изобретение относится к биогибридному полифункциональному материалу на основе полимерной волокнистой нетканой матрицы с инкорпорированными растительными клеточными структурами и ассоциации бактерий нефтедеструкторов и может быть использовано при безотходной очистке от аварийных разливов нефти и нефтепродуктов природных и искусственных водоемов, сточных вод, жидких отходов производств, твердых поверхностей, а также в качестве превентивной меры. Указанный материал возможно использовать на всех объектах, связанных с добычей, транспортировкой (в том числе, по подводным трубопроводам) и хранением нефти и нефтепродуктов.

Нефть и нефтепродукты относятся к высокотоксичным загрязняющим веществам, воздействие которых может нарушать равновесие экосистем, особенно при локализации в донных отложениях. В связи с этим, совершенствование методов очистки акваторий от нефтяных загрязнений безусловно является важной задачей с точки зрения снижения экономических затрат при ликвидации последствий аварий, а также возможности устранения наиболее труднодоступных и опасных локализаций нефти на дне акваторий. В последнее время созданы инновационные биогибридные материалы, предназначенные для эффективного сбора и деструкции нефти, нефтепродуктов и продуктов химической промышленности при экологических загрязнениях акваторий и суши, очистке промышленных и бытовых отходов. Важным преимуществом данных материалов является способность к саморегенерации и медленному биоразложению. Бактерии-нефтедеструкторы, иммобилизованные в полимерные волокнистые нетканые матрицы, способны деградировать углеводороды нефти и нефтепродуктов как при контакте системы с загрязнителем, так и в составе нетканого полимерного сорбента. В результате исключается необходимость отделения нефти и нефтепродуктов от материала, а также последующая утилизация отработанных материалов.

Известен экобиопрепарат для очистки воды от нефтепродуктов (RU №2393215, 2005 г.). Биопрепарат представляет собой культуру клеток биодеструктора, искусственно иммобилизованную на сорбенте-носителе, содержащем полые сферические частицы, внутренняя полость которых заполнена, в основном, азотом и двуокисью углерода. В качестве биодеструктора нефтепродуктов используют штамм Pseudomonas fluorescens ВКПМ 6844.

Данный экобиопрепарат обладает высокой нефтепоглощающей способностью. Однако сложная технология получения экобиопрепарата, в том числе необходимость изготовления сферических частиц, последующее заполнение их газообразными веществами, приводит к высоким материальным затратам. Кроме того, несмотря на высокую плавучесть и сохранение этого свойства после сорбции нефтяной пленки с водной поверхности, указанному экобиопрепарату свойственна низкая степень утилизации значительной части тяжелых фракций нефти и нефтепродуктов, осевших на дно после аварийного разлива. Таким образом, данный способ очистки водной поверхности не является достаточно эффективным.

Известна сорбирующая система, состоящая из сорбента с высокой сорбционной емкостью (более 30 г сорбата на 1 г сорбента) и бактерий, способных к потреблению нефти (US №5492881, 1996).

Основным достоинством сорбента является его экологичность. Однако его порошкообразное и гранулированное структурные состояния приводят к сложностям сбора и в дальнейшем отжима сорбента. Кроме того, обязательным условием создания сорбента является его гидрофобизация (добавление воска, парафина и др.), что усложняет и делает более дорогостоящей технологию изготовления данной сорбирующей системы.

Известно инкапсулирование микробов внутри сшиваемого полимера (US №20090258051, 2009). При этом микробы инкапсулируют внутрь волокон сшиваемого полимера, который может быть как растворим, так и не растворим в воде.

Несмотря на большую поверхностную площадь полимерной мембраны (материала) вследствие ее высокой пористости общая бактериальная масса, инкапсулированная внутрь полимерных волокон, остается небольшой, так как внутри одного волокна в поперечнике может быть инкапсулирована не более десяти бактериальных клеток, что является недостаточным для осуществления эффективной биодеструкции углеводородов нефти.

Известен биопрепарат для очистки почвы и воды от нефти и нефтепродуктов, включающий аэробные нефтеокисляющие микроорганизмы, минеральный питательный субстрат, нормальные парафины от C12 до С18 и твердый субстрат носитель. При этом в качестве аэробных нефтеокисляющих микроорганизмов биопрепарат содержит ассоциацию бактерий, в качестве субстрата носителя - сферолозу и дополнительно содержит глюкозу (RU 2361686, 2007).

Использование сферозолы в качестве сорбента-носителя предопределяет возможность сорбции нефти и нефтепродуктов только с поверхности воды, что значительно снижает эффективность действия указанного препарата особенно при очистке дна от тяжелых фракций нефти и нефтепродуктов, так как сферы действий биопрепарата и субстрата разобщены. При этом, как следствие, объем сорбируемого продукта недостаточно высок.

Также известен сорбент для биодеградации поверхностных и донных отложений нефтепродуктов (RU №2356856, 2007). Сорбент содержит основу для культивирования нефтеразрушающих микроорганизмов, сухую культуру нефтеразрушающих микроорганизмов и растворимые соли азота и фосфора. Указанный сорбент получают путем выдерживания основы, представляющей собой текстильное полотно из синтетического материала с разветвленной структурой типа синтепон, в питательном водном растворе, содержащем 0,3 кг аммофоса или диаммофоса и не более 2 кг сухой культуры нефтеразрушающих микроорганизмов в 1 м воды, в течение 15-24 ч, при температуре 25-30°C и обеспечении насыщения раствора кислородом.

При этом, однако, выдерживание синтепоновой основы в водно-солевом растворе обеспечивает микроорганизмы питательными элементами лишь на начальном этапе культивирования. После извлечения сорбента из питательного раствора синтепоновая основа содержит только остаточные концентрации питательных веществ, что приводит к снижению активности микроорганизмов в сорбенте, и, как следствие, снижает процесс разложения углеводородов нефти бактериями.

Кроме этого, активное размножение микроорганизмов приводит к увеличению их биомассы и, в дальнейшем, к утяжелению сорбента, что в свою очередь, не позволяет сорбенту всплыть со дна, и, следовательно, биодеградация находящихся на поверхности воды более легких фракций нефти и нефтепродуктов происходит частично.

Наиболее близким к изобретению является биогибридный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов поверхностных и донных отложений, представляющий собой сорбирующий композиционный материал, включающий внешние слои из полиэфирных волокон и промежуточный слой из полипропиленовых волокон, содержащие инкорпорированные фосфоросодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты, клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) и иммобилизованные клетки бактерий-нефтедеструкторов (RU №2483797, 2013).

Недостатки известного биогибридного материала заключаются вследующем. Использование многослойного, комбинированного сорбирующего композиционного материала, включающего внешние слои из полиэфирных волокон и промежуточный слой из полипропиленовых волокон, усложняет состав материала и делает дорогостоящей технологию получения данного материала. Кроме того, из экспериментальных данных указанного источника следует, что сорбционная емкость известного биогибридного материала составляет 25 г/г сорбента, что приводит к относительно завышенному времени процесса очистки, а также относительно недостаточно высокая степень биодеградации (85% вес). Таким образом, известный биогибридный материал не является достаточно эффективным.

Задача изобретения заключается в получении более эффективного универсального биогибридного полифункционального материала для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов несложного состава, соответствующего всем требованиям, предъявляемым к нефтяным сорбентам, а именно таким, как высокие емкостные характеристики по отношению нефти и нефтепродуктам, плавучесть, высокие удерживающие способности, возможность многократного использования, высокая скорость и эффективность биодеградации углеводородов нефти, а также экологичность утилизации отработанного сорбента.

Поставленная задача достигается описываемым биогибридным полифункциональным материалом для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов, представляющим собой термопластичный полимер с волокнообразуюшими свойствами - сополимер акрилонитрила с метилакрилатом, содержащий инкорпорированные фосфорсодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты, клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) и иммобилизованные клетки ассоциаций бактерий-нефтедеструкторов.

Технический результат заключается в создании биогибридного материала более простого состава, обладающего при этом повышенной сорбционной емкостью и повышенной степенью биодеградации углеводородов нефти.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Для извлечения нефти и нефтепродуктов из водных сред описываемый биогибридный полифункциональный материал укладывают на поверхность нефтяной пленки, пленки нефтепродуктов или водно-органической эмульсии. В результате волнения водной среды сорбирующее полотно полимерной волокнистой нетканой матрицы погружается в толщу эмульсии, где происходит избирательная адсорбция нефтяного субстрата - нефти, нефтепродуктов из смешанной среды как высокопористым межволоконным пространством, так и растительными клеточными структурами на полимерных волокнах нефтяного субстрата - клеточными стенками водных растений семейства Рясковых (Lemnaceae). Биодеградация нефти осуществляется бактериями-нефтедеструкторами как при контакте системы с водонефтяной эмульсией, так и в матрице-сорбенте, адсорбировавшей нефтепродукты. При этом биогибридный полифункциональный материал может быть помещен в любое соответствующее место для осуществления процесса биодеструкции нефти.

Получение полимерных волокон на основе сополимера акрилонитрила с метилакрилатом (используемый термопластичный полимер с волокнообразующими свойствами), содержащих инкорпорированные фосфоросодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты, а также каркасы клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae), осуществляют методом аэродинамического формования.

Исходное сырье в виде гранул расплавляют в плавильном устройстве либо растворяют в растворителе, например диметилформамиде. Расплавленный полимер фильтруют для удаления примесей. К расплаву или раствору полимера добавляют каркасы клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) и фосфоросодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты и продавливают через фильерный комплект.В результате чего формируются волокна полимера.

Структуры дополнительной аккумуляции с высокой степенью компартментации биологической природы размером 30-300 мкм представляют собой целые каркасы клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae), сохраняющих клеточную структурированность после удаления протоплазмы. Процедура приготовления растительных клеточных структур - целых каркасов клеточных стенок водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) заключается в следующем. Собранную биомассу водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) промывают в проточной воде. Биомассу помещают в 40% раствор этилового спирта, нагретого до 50°C (в соотношении 1:2), и экстрагируют в течение 48 часов. После экстракции спирт удаляют. Далее процедуру повторяют, используя 70% раствор этилового спирта. После этого полученные клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) высушивают. Инкорпорирование данных структур проводят в процессе получения полимерных волокон методом аэродинамического формования. Размер ячеек полученных структур варьируется от 10 нм до 10 мкм. Количество указанных структур может составлять, например, 10-50% от веса композиционного материала. При этом ячейки меньшего размера, не являющиеся местом локализации бактериальных клеток вследствие своего недостаточного размера, служат для аккумуляции нефти и нефтепродуктов - питательного субстрата для бактерий.

В результате после завершения бактериями-нефтедеструкторами процесса биодеструкции углеводородов нефти достигается саморегенерация биогибридного полифункционального материала. Данный процесс основан на способности микроорганизмов утилизировать углеводороды как при контакте биогибридного материала с водонефтяной эмульсией, так и в сорбенте, адсорбировавшем нефтепродукты, после разделения фаз. В результате исключается необходимость отделения нефти и нефтепродуктов от сорбента, а также последующая утилизация отработанных материалов.

В полимерную волокнистую нетканую матрицу иммобилизованы клетки бактерий-нефтедеструкторов, которые закреплены как на поверхности полимерных волокон диаметром 10-45 мкм (в меньшей степени), так и в ячейках структур биологической природы.

В качестве бактерий-нефтедеструкторов используют, например, р. Pseudomonas, p.Rhodococcus, p.Bacillus, облигатные нефтедеградирующие бактерии родов Alcanivorax, Marinobacter, Thallassdituus, Cycloclasticus, Oleispira.

Данные микроорганизмы представляют собой биологическую составляющую биогибридного материала и могут быть использованы в количестве 50-150% от веса композиционного материала.

Для обеспечения бактерий-нефтедеструкторов биогенными питательными элементами, такими как фосфор и азот, необходимыми для поддержания жизнедеятельности клеток, в структуру материала в процессе формования волокон вводят соответствующие катиониты и аниониты в порошкообразной форме.

Используют фосфорсодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты в количестве, например, 10-50% от веса композиционного материала. В качестве фосфоросодержащих катионитов используют полимеризационные фосфорно-кислые катиониты, в частности КФ-2, СФ, а также среднекислотные пористые катиониты, в частности КРФ-2п. В качестве азотсодержащих анионитов используют слабоосновные поликонденсационные и полимеризационные аниониты, в частности АН-1, АН-31, ЭДЭ-10п.

Возможно использовать материал с объемной плотностью 80-300 кг/м3, содержащий в своей структуре поры (межволоконное пространство) оптимального размера, позволяющие сорбенту не только насыщаться за минимально короткий срок, но и удерживать сорбируемый продукт.

Описываемый биогибридный полифункциональный материал обладает как высокими емкостными характеристиками по отношению к нефти и нефтепродуктам (материал позволяет собирать нефть и нефтепродукты в количестве, превышающем в десятки раз собственный вес), так и высокой степенью бактериальной клеточной загрузки (не менее 150 мг/м2 сорбента).

Биогибридный полифункциональный материал с указанным выше содержанием бактерий-нефтедеструкторов, питательных элементов и структур биологической природы способен как к быстрой сорбции, так и к высокой деградации нефти и нефтепродуктов.

Под термином «нефть и нефтепродукты» в рамках данной заявки понимают такие, в частности, продукты, как нефти различного происхождения, продукты ее первичной и вторичной переработки, как, например, топлива, горючесмазочные материалы, остаточные нефтепродукты, отходы нефтепереработки, углеводородное сырье.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие применение изобретения.

Пример 1.

Для сбора и деградации пленок нефти и нефтепродуктов с водной поверхности используют биогибридный полифункцианальный материал, который состоит из полимерной волокнистой нетканой матрицы (носителя) - термопластичного полимера с волокнообразуюшими свойствами сополимера акрилонитрила с метилакрилатом, содержащего 10% инкорпорированных фосфорсодержащих катионитов (КРФ-2н) от веса композиционного материала, 20% структур целых каркасов клеточных стенок микроскопических водных растений Wolffia arrhiza (Вольфия бескорневая семейства Рясковые) от веса композиционного материала, 100% биологической составляющей биогибридного материала от веса матрицы. В качестве биологической составляющей используют ассоциацию бактерий-нефтедеструкторов на основе бактерий p.Rhodococcus.

Указанный материал помещают на участок загрязненной акватории. Биогибридный полифункциональный материал, имеющий указанный состав, обладает сорбционной емкостью 40 г нефтепродукта на грамм материала. Использование материала с повышенной сорбционной емкостью приводит к сокращению времени сбора нефти и нефтепродуктов с очищаемой поверхности в данном случае на 20% отн. За это время происходит биодеградация сложных токсичных компонентов нефти бактериями биогибридного материала до более простых соединений (спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот), способных потребляться аборигенными микроорганизмами очищаемой среды. Плавучесть полученного материала составляет не менее трех суток. При эксплуатации описываемого биогибридного материала концентрация углеводородов снижается на 90%.

Полное биоразложение композиционного материала на короткие фрагменты происходит на 90 сутки эксперимента.

Пример 2.

Для сбора нефти и нефтепродуктов на дне акваторий используют биогибридный полифункцианальный материал, который состоит из полимерной волокнистой нетканой матрицы (носителя) - термопластичного полимера с волокнообразуюшими свойствами - сополимера акрилонитрила с метилакрилатом (объемная плотность 100 кг/м3, диаметр волокон 25-28 мкм), содержащего 10% инкорпорированных фосфорсодержащих катионитов (КРФ-2н) от веса композиционного материала, 10% азотсодержащих анионитов (АН-1) от веса композиционного материала, 20% структур целых каркасов клеточных стенок микроскопических водных растений Wolffia arrhiza (Вольфия бескорневая семейства Рясковые) от веса композиционного материала, 100%) биологической составляющей биогибридного материала от веса матрицы. В качестве биологической составляющей используют ассоциацию нефтеокисляющих организмов родов: p.Pseudomonas, р. Rhodococcus, p.Bacillus.

Указанный материал, благодаря низкой плавучести, погружается на донный участок загрязненной акватории, адсорбируя при этом нефть и нефтепродукты с водной поверхности. Сорбент, имеющий указанные характеристики, обладает сорбционной емкостью 40 г нефти (при плотности нефти плотность 889 кг/м) на г сорбента, временем удержания сорбата не менее 10 минут при удалении сорбента с сорбатом с поверхности акватории. При эксплуатации описываемого биогибридного материала концентрация углеводородов снижается на 90,7%.

Использование биогибридного материала, содержащего иные представители водных растений семейства Рясковые {Lemnaceae), иные, оговоренные выше катиониты и/или аниониты и иммобилизованные клетки бактерий-нефтедеструкторов в других, оговоренных выше количествах наполнителя, приводит к аналогичным результатам.

Таким образом, описываемый биоразлагаемый композиционный сорбент обладает высокими емкостными характеристиками. Описываемый сорбент позволяет собирать нефть и нефтепродукты с твердых поверхностей или с поверхности акваторий в количестве, превышающем в десятки раз собственный вес, удерживать длительное время сорбат при удалении его с места разлива. Основной характеристикой биогибридного материала является высокая степень биодеградации углеводородов нефти биологической составляющей биогибридного материала - бактериальными культурами, составляющая выше 90% вес.

Использование вышеописанного наполнителя способствует биоразложению нетканого полимерного волокна. В результате исключается необходимость утилизации отработанных материалов. Обладая высоким сродством к нефти и нефтепродуктам, сорбент способен поглощать нефтяные пленки различной толщины, а также избирательно извлекать нефть из водно-органических эмульсий. Описываемый сорбент позволяет извлекать нефть и нефтепродукты из смешанных сред. Последний возможно использовать при очистке, в том числе в качестве фильтрующего материала при очистке балластных вод судов, сточных и других вод, отходов производства, а также твердых поверхностей.

Биогибридный композиционный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов, представляющий собой термопластичный полимер с волокнообразующими свойствами - сополимер акрилонитрила с метилакрилатом, содержащий инкорпорированные фосфорсодержащие катиониты и/или азотсодержащие аниониты, клеточные стенки водных растений семейства Рясковые (Lemnaceae) и иммобилизованные клетки ассоциаций бактерий-нефтедеструкторов.

www.findpatent.ru

Конструкционные материалы для нефтяной и газовой промышленности

    Пластмассы довольно широко применяются в нефтяной, нефтехимической и газовой промышленности в качестве конструкционного материала и для защиты от химической коррозии. [c.316]

    Оборудование нефтяной и газовой промышленности эксплуатируется в чрезвычайно тяжелых условиях. Долговечность и надежность работы оборудования во многом зависят от технико-экономической характеристики применяемых конструкционных материалов. К ним предъявляются очень высокие требования они должны обладать определенным комплексом прочностных и пластических свойств, сохраняющихся в широком интервале температур хорошими технологическими свойствами, не должны быть дефицитными и дорогими. Во многих случаях предъявляются высокие требования к коррозионной стойкости материала, особенно к специфическим видам разрушения — водородному охрупчиванию, коррозионному растрескиванию, межкристаллитной коррозии и др. Важное значение при выборе конструкционных материалов имеют металлоемкость и масса оборудования. Многие нефтяные и газовые месторождения расположены в отдаленных и труднодоступных районах, во многих районах намечается тенденция увеличения глубины скважин. В связи с этим весьма перспективно использование конструкционных материалов с высокими удельной прочностью, плотностью, коррозионной стойкостью и отвечающих также другим требованиям. К таким материалам относятся прежде всего алюминиевые сплавы, получающие все более широкое применение в нефтяной и газовой промышленности, неметаллические материалы, титан и его сплавы. Эти материалы могут быть использованы также в виде покрытий, что позволяет значительно расширить диапазон свойств конструкционных материалов и увеличить долговечность оборудования. Конструкционный материал должен обладать высокими показателями прочности — времен- [c.23]

    Уже определились следующие основные направления применения пластмасс в нефтяной, нефтехимической и газовой промышленностях как конструкционных материалов для деталей машин и аииаратов в качестве материала для труб как материала для емкостей для хранения и перевозки нефти для защиты машин и трубопроводов от воздействия химически агрессивных сред в качестве тампонажных материалов для особо тяжелых условий проводки скважины для крепления продуктивной зоны для улучшения технологических свойств глинистых растворов. [c.309]

    Следует, кроме того, учитывать одно обстоятельство, которое пока не привлекает к себе внимания, но которое может в ближайшие годы стать серьезным фактором технической политики в области химического использования нефтяного и газового сырья. Имеется в виду исключительная и с каждым годом растущая напряженность баланса этилена как исходного сырья нефтехимического синтеза. Действительно, масштабы производства таких синтетических продуктов как полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, этанол, ацетальдегид, окись этилена и этиленгликоль растут беспримерно быстрыми темпами. Перспективы роста масштаба производства одного только полиэтилена, в связи с использованием его в качестве конструкционного материала для строительных и других крупномасштабных объектов, представляются практически безграничными. По имеющимся данным [8], уже в 1963 г. из 3 ООО ООО т этилена, выработанного в США в этом году, только на производство полиэтилена было израсходовано 1 300 ООО т. Эта тенденция может привести к практической невозможности единовременного удовлетворения всех потребителей этилена, вследствие чего может стать актуальным вопрос о высвобождении ресурсов этилена за счет тех круннотоннаж-ных производств, которые могут быть без существенного экономического ущерба перебазированы на другое сырье. Симптоматично в этом отношении промелькнувшее недавно в хронике промышленных новостей [9] сообщение о том, что фирма Дюпон в США, которая еще в 1939 г. имела патенты на соответствующий процесс [10], ввела в эксплуатацию крупную промышленную установку для синтеза этиленгликоля на основе формальдегида и окиси углерода по схеме  [c.6]

chem21.info