ГОСТ Р 54286-2010 Топлива остаточные нефтяные жидкие. Метод определения сероводорода в паровой фазе. Методика определения сероводорода в нефти


Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

ГОСТ Р 50802-95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА, МЕТИЛ- И ЭТИЛМЕРКАПТАНОВ

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 «Сжиженное газообразное топливо» (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 11 июля 1995 г. № 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Январь 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Petroleum. Method for determination of hydrogen sulfide, methyl- and ethylmercaptans

Дата введения 1996-01-01

Настоящий стандарт распространяется на меркаптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этилмеркаптанов от 2,0 до 200 млн-1. При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия

ГОСТ 857-95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов C1 - C6 методом газовой хроматографии

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

* С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001.

ГОСТ 24676-81 Пентаны. Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

Хроматограф серии «Цвет-500» или «Кристалл-2000», или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6×10-12 г/см3.

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 °С с погрешностью 20 °С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С, с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса, с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели ВЛК-500, ВЛКТ-500 по ГОСТ 24104.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр-1, 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921.

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ-1, или МШ-10, или «Hamilton», или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см3.

Колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Хромосорб Т.

Диатомитовый кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125 - 0,160 мм или 0,160 - 0,250 мм, или 0,250 - 0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454-92.

Баня песчаная.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701.

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4 - 11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

Стандартные жидкие фазы: бис-2(цианэтил)овый эфир-оксидипропионитрил-(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3-трис (β-цианэтокси)пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифениловый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5.1 Подготовка хроматографических колонок

5.1.1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонок

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5.2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хроматографическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов C1 - С7, при этом степень разделения (R) для компонентов сероводород-метилмеркаптан и метилмеркаптан-этилмеркаптан, а также углеводородов С1 - С7 и ССС должна быть не менее 1.

Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность хроматографической колонки (n) по этилмеркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.

Ниже приведены типы хроматографических тефлоновых колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти:

Длина, м                                      4 - 6        4 - 6       11

Внутренний диаметр, мм           3 - 4        3 - 4       2,0

Стационарная жидкая фаза     2 - 6 %    ОДПН    2 %   ТБЦЭП           12 % полифенилового эфира

+0,5 % h4PO4

Твердый носитель                      Диатомитовый     Диатомитовый     Хромосорб Т

                                               кирпич                   кирпич                   40 - 60 меш

5.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпич требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5 - 5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 - 150 °С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 - 1100 °С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбонагревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуумируют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонки

Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см3/м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4.1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОДПН или 80 °С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см3/мин.

Новую колонку с полифениловым эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см3/мин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 °С и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2 - 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 ´ 80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографа

Градуировочные характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС mст вычисляют по формуле

mст = CстVст106,

где Cст   - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м3;

Vст     - объем СО, введенного в хроматограф, м3;

106    - коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон градуировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций.

Градуировочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.

Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по градуировочным зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют градуировочный график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1.

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа «Микрогаз», «Динакалибратор» или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0 %.

6.1 Условия проведения анализа

6.1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматографической колонке. Для указанных в 5.2 хроматографических колонок приведены условия проведения анализа:

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан lg S - lg площади пика ССС; lg m - lg массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

 

2 % ТБЦЭП или 2 - 6 % ОДПН

12 % ПФЭ + 0,5 % h4PO4

Температура термостата колонок, °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см2/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха

устанавливаются согласно инструкции к приборам

 

 

Объем вводимой пробы, мкл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

0,2 - 1,0

0,2 - 1,0

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30 - 40 мин. Общее время анализа составляет 35 - 45 мин.

Типовые хроматограммы сероводорода, метил- и этилмеркаптанов и нефти приведены на рисунках 2 - 4.

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилового эфира + 0,5 % h4PO4 на хромосорбе Т

6.2 Ввод пробы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2 - 1,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хроматограммам.

Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2 % ОДПН на кирпиче

2 % ТБЦЭП на кирпиче

Полифениловый эфир + 0,5 % h4PO4 на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Метилмеркаптан

553

531,6

507

Этилмеркаптан

585,3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567.

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти Ci, млн-1, вычисляют по формуле

где lg mi - величина, найденная по градуировочной зависимости согласно lg площади пика i-го компонента;

V - объем введенной пробы нефти, см3;

ρ - плотность нефти, г/см3;

109 - коэффициент пересчета г в нг;

106 - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, млн-1.

7.3 Площадь пика ССС S измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика h, мм, на его ширину, измеренную на половине высоты (μ0,5, мм) с учетом масштаба регистратора A по формуле

S = hμ0,5A.

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля компонентов, млн-1

Сходимость, млн-1

Воспроизводимость, млн-1

  От      2,0   до     3,0

1,0

1,5

  Св.     3,0   до   10,0

1,5

3,0

     "     10,0    "     30,0

3,0

6,0

     "     30,0    "     50,0

5,0

11,0

     "     50,0    "  100,0

8,0

17,0

     "  100,0    "  150,0

13,0

26,0

     "  150,0    "  200,0

17,0

30,0

8.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 Воспроизводимость

Два результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

Ключевые слова: нефть, хроматография, массовая доля, сероводород, метилмеркаптан, этилмеркаптан, пламенно-фотометрический детектор, градуировка, стандартные образцы

aquagroup.ru

ГОСТ 33690-2015 Нефть и нефтепродукты. Определение сероводорода,метил- и этилмеркаптанов методом газовой хроматографии

Текст ГОСТ 33690-2015 Нефть и нефтепродукты. Определение сероводорода,метил- и этилмеркаптанов методом газовой хроматографии



МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ. МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

(МГС)

INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION. METROLOGY AND CERTIFICATION

(ISC)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СТАНДАРТ

Издание официальное

Москва

Стандартинформ

2016

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0—92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2—2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила. рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения. обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1    РАЗРАБОТАН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 31 «Нефтяные топлива и смазочные материалы». Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП»)

2    ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии    (Рос-

стандарт)

3    ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 12 ноября 2015 г. N® 82-П)

За принятие проголосовали:

Кратное наиыемоаанне страны по МК (ИСО 316$) 004-97

Код страны

по МК (ИСО 3166) 004-97

Сокращенное наименование национального органа по стандартизации

Армения

AM

Минэкономики Республики Армения

Беларусь

BY

Госстандарт Республики Беларусь

Киргизия

KG

Кыргызстандарт

Россия

RU

Росстандарт

Таджикистан

TJ

Таджикстандарг

4    Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 ноября 2015 г. N»2041-ct межгосударственный стандарт ГОСТ 33690—2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2017 г.

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты». а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». 8 случае пересмотра (замены) или отмены наслюящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет ()

© Стандартинформ. 2016

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен. тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

Определение сероводорода, метил* и этилмеркаптанов методом газовой хроматографии

Petroleum and petroleum products. Determination of hydrogen sulfide, methyl- and ethylmercaptans by gas chromatography method

Дата введения — 2017—01—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в диапазоне от 2,0 до 200 ppm в стабилизированных товарных нефтях. При необходимости метод можно использовать для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении растворителем, не содержащим серу.

Метод также можно использовать для определения массовой доли сероводорода, метил- и этил-меркаптанов в газовых конденсатах и легких углеводородных фракциях нефти.

2    Нормативные ссылки

8 настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 701—89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия ГОСТ 857—95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия ГОСТ 1770—74 (ИСО 1042-83. ИСО 4788-80} Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры. мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517—2012 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб ГОСТ 2603—79 Реактивы. Ацетон. Технические условия ГОСТ 3022—80 Водород технический. Технические условия ГОСТ 3118—77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613—86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия ГОСТ 9147—80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия ГОСТ 9293—74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия ГОСТ 17433—80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности ГОСТ 17567—81 Хроматография газовая. Термины и определения ГОСТ 18300—87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия*

ГОСТ 25336—82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706—83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования ГОСТ 31873—2012 Нефть и нефтепродукты. Методы ручного отбора проб

Примечание —При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты)», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3    Сущность метода

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы за счет их различной адсорбируемости на неподвижном сорбенте с помощью газовой хроматографии, регистрации

‘В Российской Федерации действует ГОСТ Р 55878—2013 «Спирт этиловый технический гидролизный рек-Издание официальное выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил* и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и вычислении результатов определения методом абсолютной градуировки.

4    Аппаратура

4.1    Хроматограф серии «Цвет-500» или «Кристалл-2000», или любой хроматограф с пламеннофотометрическим детектором с порогом чувствительности по сере 2.6*10'12 г/см3.

4.2    Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагревание до 1100 вС с погрешностью не болев 20 *С.

4.3    Шкаф сушильный, обеспечивающий нагревание до 150 °С с погрешностью ±5 *С.

4.4    Весы лабораторные с пределом взвешивания 200 г с погрешностью 0.0002 г и весы лабораторные с пределом взвешивания 500 г с погрешностью 0,02 г.

4.5    Пробоотборники металлические по ГОСТ 2517.

4.6    Микрошприц для ввода жидких проб Гаэохром 101. МШ-1, МШ-10 или «Hamilton» или аналогичного типа. Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см3.

4.7    Лабораторная посуда по ГОСТ 25336:

♦    колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС:

•    эксикатор 2-230;

- насос водоструйный.

4.8    Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

4.9    Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

4.10    Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

4.11    Колонка из тефлоновой или стеклянной трубки длиной 4—11 м. внутренним диаметром 3 мм или 2.0 — 4.0 мм.

4.12    Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

4.13    Секундомер.

4.14    Баня песчаная.

4.15    Лупа измерительная с ценой деления 0.1 мм по ГОСТ 25706.

4.16    Допускается применять аналогичную аппаратуру, класс точности которой не ниже предусмотренной настоящим стандартом.

5    Реактивы и материалы

5.1    Хромосорб Т. фракция с размером частиц 40—60 меш.

5.2    Диатомитоеый кирпич измельченный: фракция с размером частиц 0.125—0.160; 0,160 —0,250 или 0.250 — 0,315 мм.

5.3    Государственные стандартные образцы газовых смесей сернистых соединений ГСО 6454.

5.4    Воздух технический по ГОСТ 17433.

5.5    Водород технический сжатый марки Б чистотой не менее 99,95 % об. по ГОСТ 3022.

5.6    Гелий чистотой не менее 99.995 % об. или азот чистотой не менее 99.99 % об. по ГОСТ 9293.

5.7    вода дистиллированная.

5.8    Спирт этиловый технический по ГОСТ 18300.

5.9    Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

5.10    Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

5.11    Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701.

5.12    Стандартные жидкие фазы: бис-2(цианэтил)овый эфир [З.З'-оксидипропионитрил (ОДЛН)). х. ч.. для хроматографии или 1,2.3-mpuc (Р-цианэтокси)пропан (ТБЦЭП). х. ч.. для хроматографии, или полифекилоеый эфир или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

5.13    Допускается применять аналогичные реактивы и материалы, чистота которых не ниже предусмотренной настоящим стандартом и не снижает точность метода.

6    Отбор проб

Отбор проб нефти проводят по ГОСТ 31873. ГОСТ 2517 или по соответствующим национальным стандартам на методы отбора проб.

7 Подготовка к испытанию

7.1    Подготовка хроматографических колонок

7.1.1    Материал колонок

Для выполнения анализа применяют колонку из стеклянной или тефлоновой газонепроницаемой трубки внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать вход* ным отверстиям испарителя и детектора.

7.1.2    Форма колонок

Форма колонки должна соответствовать размерам термостата, колонка не должна иметь острых утлое или перегибов.

7.2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хроматографическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов Ci—Сг. при этом степень разделения R для компонентов сероводород -метилмер-каптан и метилмеркаптан - этилмеркаптан. а также углеводородов С>—Ст и ССС должна быть не менее 1.

Степень газохроматографического разделения вычисляют по формуле

А*я

Г0.5И) + г0.5<21

где AfR — разность времен удерживания разделяемых веществ 1 и 2;

г05 — ширина хроматографического пика, измеренная на половине его высоты и выраженная в единицах времени;

А/ — разность расстояний удерживания разделяемых веществ 1 и 2;

//05 — ширина хроматографического пика, измеренная на половине его высоты и выраженная в единицах длины диаграммы регистратора.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теп* лопроводности или пламенно-ионизационным детектором.

Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность хроматографической колонки л по этилмеркаптану. выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Для изотермической хроматографии эффективность хроматографической колонки п вычисляют по формуле

п = 5,545

» 5,545

8 таблице 1 приведены рекомендуемые типы хроматографических тефлоновых колонок для выполнения анализа сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти.

Таблица 1 —Типы хроматографических тефлоновых колонок

Параметр

Тип колонки

1

2

3

Длина, м

4—6

4—6

11

Внутренний диаметр, мм

3—4

3 —4

2

Неподвижная жидкая фаза

2% —6 % ОДИН

2% ТБЦЭП

12% лолифенилового эфира ♦ 0.5 % HjPQ, от массы гвеодого носителя

Твердый носитель

Диатомитовый кирпич

Хромосорб Т 40 —60 меш

7.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпич требуемой фракции (5.2) помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 по объему, полностью покрывая

его. и кипятят с обратным холодильником е течении трех часов, отключают нагрев бани и охлаждают содержимое колбы до температуры окружающего воздуха, не отсоединяя ее от холодильника, после чего промывают дистиллированной водой до слабокислой реакции (pH 4.5 —5.0). сушат в сушильном шкафу при температуре 120 *С —150 *С до сыпучего состояния. Подготовленный таким образом диа-томитовый кирпич переносят в фарфоровую чашку и прокаливают не менее 3 ч в муфельной печи при температуре 1000°С—1100 вС. затем переносят в эксикатор, охлаждают до температуры окружающей среды, просеивают от образовавшейся пыли на ситах с соответствующими размерами ячеек и переносят в колбу с герметичной пробкой.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят неподвижную жидкую фазу (НЖФ). массу которой вычисляют в соответствии с таблицей 1. Вычисленное количество НЖФ растворяют в ацетоне или любом подходящем растворителе и заливают полученным раствором необходимое количество ТН в круглодонной колбе, при этом раствор должен покрывать весь объем твердого носителя тонким слоем. Перемешивают содержимое колбы, закрывают и оставляют на 2 ч при температуре окружающей среды. Затем колбу открывают и нагревают смесь на песчаной бане или на колбонагрееателе при температуре 50 *С до сыпучего состояния, периодически перемешивая содержимое колбы встряхиванием или вращением, затем вакуумируют 30 мин при той же температуре для удаления остатков растворителя. подсоединив колбу к водоструйному насосу. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли на ситах по ГОСТ 6613 и хранят в закрытой склянке.

7.3    Заполнение колонки

Колонку предварительно промывают этиловым спиртом и высушивают очищенным сжатым воздухом. Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуумного насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу. Другой конец колонки подсоединяют к воронке, через которую небольшими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки колонки диаметром 3 мм должна составлять 8.5 cmVm. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна.

7.4    Подготовка хроматографа к анализу

7.4.1    Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

7.4.2    Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при температуре 50 *С для ОДПН или 80 "С —для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя —30 см3/мин.

Новую колонку с полифениловым эфиром на Хромосорбем Т кондиционируют при расходе газа-носителя 80 см3/мин. повышая температуру со скоростью 2 *С/мин до 100 вС и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После кондиционирования колонку охлаждают до температуры окружающей среды, подключают ее выходной конец к детектору и проверяют герметичность газовой линии.

7.4.3    В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2 —3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 * 80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при температуре 500 *С.

7.5    Градуировка хроматографа

Градуировочные характеристики хроматографа получают по результатам анализа образцов стандартных аттестованных газовых смесей —стандартных образцов (СО) с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в инертном газе при условиях по 8.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО. концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО. повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматограмме отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС met. нг. вычисляют по формуле

ГПе.гСстУоЮ6,    (3)

где Сет — массовая концентрация сернистых соединений в СО. мг/м3:

Vet— объем СО. введенного в хроматограф. мэ;

106— коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон градуировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых допей анализируемых компонентов, и экстраполяция графической зависимости в сторону больших и меньших концентраций не должна превышать 10 % концентрации серосодержащего соединения в стандартном образце или аттестованной смеси.

Градуировочную зависимость проверяют перед началом хроматографического анализа.

Массовая доля компонентов в СО не должка отличаться от результатов определений, полученных по градуировочным зависимостям, на значение, превышающее значения повторяемости, указанные в таблице 4.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют градуировочный график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптаное приведены на рисунке 1.

Примечание — Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа « Микрогаэ». «Динакапибрагор» или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0%.

IgS

ig s —десятичный логарифм площади пика ССС; lg т —десятичный логарифм массы ССС; t— сероводород; 2 — метилмеркаптан: 3 — этилмеркаптан

Рисунок 1 — Градуировочный график

8 Проведение анализа

8.1    Условия проведения анализа

8.1.1    Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптаное в нефти определяют на хроматографической колонке в изотермическом режиме. Для указанных в 7.2 хроматографических колонок в таблице 2 приведены условия проведения анализа.

После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 вС для колонки с ОДПН. до 80 '’С — для колонки с ТБЦЭП и до 100 °С — для колонки с ПФЭ на Хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти в течение 30 — 40 мин. Общее время анализа составляет 35 — 45 мин.

Типовые хроматограммы сероводорода, метил- и этилмеркаптаное и нефти приведены на рисунках 2 — 4.

8.2 Ввод пробы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0.2 —1.0 мкл нефти из герметичной стеклянной охлажденной тары за короткий промежуток времени, избегая испарения паров нефтепродукта. и вводят в испаритель.

ГОСТ 33690—2015

Таблица 2 —Условия проведения анализа

Параметр

Колонка

2 % ТБЦЭП или 2% —в%ОДПН

12 % ПФЭ ♦ 0.5 % Н,РО.

Температура термостата колонок, *С

35

60

Температура испарителя, X

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см''/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха

Устанавливают согласно инструкции к приборам

Объем вводимой пробы, мкл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

0.2 —1.0

о

т

«Ч

о

Шкапа электрометрического усилителя и масштаб

Подбирают экспериментально в зависимости от массовой доли

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240 | 240

2

6 4 2 0 Время удерживания мин

1 — сероводород; 2 — метилмеркэпган: 3 — этилмеркаптан

Рисунок 2 — Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на холомсе с 2 % ОДПН на диатомитоеом кирпиче

J

6 4 2 0 Время удерживания, мин

1 — сероводород; 2 — метилмеркаптан: 3 — эгилмеркаптан

Рисунок 3 — Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ТБЦЭП на диагомитовом кирпиче

3

1

■    ■    ■    ... I

0 2 4 6 8

Время удерживания, мин

1 — сероводород: 2 — мегилмеркаптан: 3 — эгилмеркаптан

Рисунок 4 — Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилоеого эфира * 0.5 % Н5РО< на ХромооорбеТ

9 Обработка результатов

9.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, приведенным в таблице 3 или полученным при анализе СО, а также по типовым хроматограммам.

Таблица 3 — Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонента

Колонка

2 % ОДИН на диагомитовом кирпиче

2 % ТБЦЭП на диатомиго* пом кирпиче

Полифеннлоаый эфир » 0.5 Ч Н/-0. на Хоомосообе Т

Сероводород

313

408.3

327

Метилмвркаптан

553

531.6

507

Эгилмеркаптан

585.3

605.4

588

Примечание — Логарифмические индексы удерживании определяют по ГОСТ 17567.

9.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти С,, ppm. вычисляют по фор*

а =

10(

(4)

где lg т, — значение десятичного логарифма площади пика но компонента, определенное по градуировочному графику;

109 —коэффициент пересчета г в нг:

V — объем введенной пробы нефти, см3; р — плотность нефти, г/см3;

10® — коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, ppm.

9.3    Площадь S пика ССС измеряют автоматически хроматографической электронной программой как произведение высоты пика Л(мм) на его ширину, измеренную на половине высоты до.в(мм) с учетом масштаба регистратора А по формуле

S-hpa,'jA.    (5)

Проводят автоматическое измерение площади пиков, заложенное в программном обеспечении метода, от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны пика с помощью измерительной лупы или микроскопа.

9.4    За результат испытания принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает повторяемость. указанную в таблице 4. то проводят повторную градуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

10 Прецизионность метода

10.1    Повторяемость г

Расхождение результатов параллельных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянно действующих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, указанные в таблице 4. только в одном случае из 20.

10.2    Воспроизводимость R

Расхождение результатов двух единичных и независимых испытаний, полученных разными операторами. работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени, может превышать значения, указанные в таблице 4. только в одном случае из 20.

Таблица 4 —Прецизионность метода

Массовая доля компонента, ppm

Повторяемость г. ppm

Воспроизводимость fi, ppm

От 2.0 до 3.0 вхлюч.

1.0

1.5

Св. 3.0 до 10.0 вклточ.

1.5

3.0

Св.10.0 до 30.0 включ.

3.0

6.0

Се. 30.0 по 50.0 включ

5.0

11.0

Св. 50.0 ао 100.0 включ.

8.0

17.0

Св. 100.0 до 150.0 вхлюч.

13.0

26.0

Св. 150.0 до 200.0 включ.

17.0

30.0

УДК 665.61:543.632.461:543.544.32:006.354    МКС 75.080

Ключевые слова: нефть, нефтепродукты, сероводород, метилмеркаптаны. этилмеркаптаны. газовая хроматография

Редактор А А. Бражников Корректор О. в. Лазарева Компьютерная верстха Д.М. Кульчицкого

Подписано в печать 24.02.2016. Формат 60x64V*.

Уел. печ. л. 1.40. Тираж 42 экз. Зак. 450.

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ»

123995 Москва. Гранатный пер.. 4.     

allgosts.ru

ГОСТ Р 50802-95 - Нефть. Метод определения сероводорода, метил

ГОСТ Р 50802-95

Группа Б19

ОКС 75.040 ОКСТУ 0209

Дата введения 1996-01-01

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 "Сжиженное газообразное топливо" (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 11 июля 1995 г. N 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на меркаптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этилмеркаптанов от 2,0 до 200 млн . При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия

ГОСТ 857-88 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов C-С методом газовой хроматографии

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия________________* С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001.ГОСТ 24676-81 Пентаны. Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

3 Аппаратура, материалы и реактивы

Хроматограф серии "Цвет-500" или "Кристалл-2000", или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6·10 г/см.

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 °С с погрешностью 20 °С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С, с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса, с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели BЛК-500, ВЛКТ-500 по ГОСТ 24104.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр-1, 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921.

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ-1, или МШ-10, или "Hamilton", или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см.

Колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Хромосорб Т.

Диатомитовый кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125-0,160 мм или 0,160-0,250 мм, или 0,250-0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454-92.

Баня песчаная.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701.

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4-11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

Стандартные жидкие фазы: бис-2(цианэтил)овый эфир-оксидипропионитрил-(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3-трис (-цианэтокси) пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифениловый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

4 Отбор проб

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5 Подготовка к анализу

5.1 Подготовка хроматографических колонок

5.1.1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонок

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5.2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хроматографическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов C-С, при этом степень разделения () для компонентов сероводород-метилмеркаптан и метилмеркаптан-этилмеркаптан, а также углеводородов C-С и ССС должна быть не менее 1.

Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность хроматографической колонки () по этилмеркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.

Ниже приведены типы хроматографических тефлоновых колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти:

Длина, м

4-6

4-6

11

Внутренний диаметр, мм

3-4

3-4

2,0

Стационарная жидкая фаза

2-6%

ОДПН

2% ТБЦЭП

12% полифенилового эфира +0,5% НРО

Твердый носитель

Диатомитовый кирпич

Диатомитовый кирпич

Хромосорб Т 40-60 меш

5.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпич требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5-5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 °С - 150 °С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 °С - 1100 °С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбонагревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуумируют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонки

Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см/м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4.1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОДПН или 80 °С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см/мин.

Новую колонку с полифениловым эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см/мин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 °С и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2-3 раза полоску фильтровальной бумага размером примерно 6х80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографа

Градуировочные характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС вычисляют по формуле

,

где - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м;

- объем СО, введенного в хроматограф, м;

- коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон градуировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10% в области больших или меньших концентраций.

Градуировочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.

Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по градуировочным зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют градуировочный график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1.

Рисунок 1 - Градуировочный график

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан - площади пика ССС; - массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа "Микрогаз", "Динакалибратор" или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0%.

6 Проведение анализа

6.1 Условия проведения анализа

6.1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматографической колонке. Для указанных в 5.2 хроматографических колонок приведены условия проведения анализа:

2% ТБЦЭП или 2-6% ОДПН

12% ПФЭ +0,5% НРО

Температура термостата колонок, °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха устанавливаются согласно инструкции к приборам

Объем вводимой пробы, мкл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

0,2-1,0

0,2-1,0

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с СДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30-40 мин. Общее время анализа составляет 35-45 мин.

Типовые хроматограммы сероводорода, метил- и этилмеркаптанов и нефти приведены на рисунках 2-4.

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2% ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2% ОДПН на диатомитовом кирпиче

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2% 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2% 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12% полифенилового эфира +0,5% НРО на хромосорбе Т

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12% полифенилового эфира +0,5% НРО на хромосорбе Т

6.2 Ввод пробы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2-1,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

7 Обработка результатов

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хроматограммам.

Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2% ОДПН на кирпиче

2% ТБЦЭП на кирпиче

Полифениловый эфир +0,5% НРО на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Метилмеркаптан

553

531,6

507

Этилмеркаптан

585,3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567.

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти , млн, вычисляют по формуле

,

где - величина, найденная по градуировочной зависимости согласно площади пика -го компонента;

- объем введенной пробы нефти, см;

- плотность нефти, г/см;

- коэффициент пересчета г в нг;

- коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, м

лн.

7.3 Площадь пика ССС измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика , мм, на его ширину, измеренную на половине высоты (0,5, мм) с учетом масштаба регистратора по формуле

.

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля компонентов, млн

Сходимость, млн

Воспроизводимость, млн

2,0 до 3,0

1,0

1,5

3,0 до 10,0

1,5

3,0

" 10,0 " 30,0

3,0

6,0

" 30,0 " 50,0

5,0

11,0

" 50,0 " 100,0

8,0

17,0

" 100,0 " 150,0

13,0

26,0

" 150,0 " 200,0

17,0

30,0

8 Точность метода

8.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 Воспроизводимость

Два результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

engenegr.ru

ГОСТ Р 54286-2010 Топлива остаточные нефтяные жидкие. Метод определения сероводорода в паровой фазе

Текст ГОСТ Р 54286-2010 Топлива остаточные нефтяные жидкие. Метод определения сероводорода в паровой фазе



ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

ГОСТР

54286-

2010

ТОПЛИВА ОСТАТОЧНЫЕ НЕФТЯНЫЕ

ЖИДКИЕ

Метод определения сероводорода в паровой фазе

Издание официальное

Москва

Стандартииформ

2011

ГОСТ Р 54286—2010

Предисловие

Цели и принципы стандартизации е Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации — ГОСТ Р 1.0—2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения »

Сведения о стандарте

1    ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. № 1123-ст

4    Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Д 5705—03 «Стандартный метод определения сероводорода в паровой фазе остаточного жидкого нефтяного топлива» (ASTM D 5705—03 «Standard test method for measurement of hydrogen sulfide in the vapour phase above residual fuel oils»).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р1.5—2004 (подраздел 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов АСТМ соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется е ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». а текст изменений и поправок — в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

© Стандартинформ. 2011

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

ГОСТ Р 54286—2010

Содержание

1    Область применения...................................................1

2    Нормативные ссылки..................................................1

3    Термины и определения................................................1

4    Сущность метода.....................................................2

5    Значение и применение.................................................2

6    Помехи...........................................................2

7    Аппаратура.........................................................2

8    Реактивы и материалы.................................................3

9    Отбор проб.........................................................4

10    Проведение испытания................................................4

11    Расчет и протокол испытания............................................6

12    Прецизионность и отклонение............................................6

Приложение А1 (обязательное) Использование детекторных трубок по длине пятна...........7

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных стандартов АСТМ ссылочным

национальным стандартам Российской Федерации (и действующим в атом качестве межгосударственным стандартам)................................8

in

ГОСТ Р 54286—2010

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ТОПЛИВА ОСТАТОЧНЫЕ НЕФТЯНЫЕ ЖИДКИЕ Метод определения сероводорода в паровой фазе Residual fuel oils.

Method for measurement of hydrogen sulfide in the vapour phase

Дата введения — 2012—07—01

1    Область применения

1.1    Настоящий стандарт устанавливает метод определения в полевых условиях сероводорода (h3S) в паровой фазе образца остаточного жидкого нефтяного топлива.

1.2    Настоящий метод распространяется на остаточные жидкие нефтяные топлива с диапазоном вязкости от 5.5 ммг/с при температуре 40 *С до 50 ммг/с при температуре 100 *С, соответствующие классам №4,5 (тяжелые) и 6 по АСТМ Д 396.

1.3    Приемлемый диапазон измерения — от 5 до 4000частей на миллион лообьему {ppm v/v) (мик-ромоль/моль).

1.4    Значения, приведенные в настоящем стандарте в единицах СИ. рассматриваются как стандартные. Значения, приведенные в скобках, даны для информации.

1.5    Настоящий стандарт не ставит своей целью решение всех вопросов безопасности, связанных с его использованием. 8ся ответственность за установление соответствующих правил техники безопасности и мер по охране здоровья, а также определение пределов применимости законодательных ограничений до начала использования настоящего стандарта возлагается на пользователя стандарта.

2    Нормативные ссылки

2.1    В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

АСТМ Д 396 Спецификации на жидкие топлива (ASTM О 396. Specification for fuel oils)

АСТМ Д 4057 Практическое руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов (ASTM D 4057. Practice for manual sampling of petroleum and petroleum products)

3    Термины и определения

3.1    В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1    равновесное пространство (equilibrium headspace): Паровое пространство наджидкостью. в котором все компоненты пара находятся в равновесии с компонентами жидкости.

3.1.2    остаточное жидкое нефтяное топливо (residual fuel oil): Жидкое топливо, включающее широкую остаточную фракцию, узкую остаточную фракцию или короткий остаток — крекинг-остаток от процесса переработки нефти и более легкие дистилляты, смешанныесжидким топливом всоответствии со спецификацией на вязкость.

3.1.2.1 В условиях испытания по настоящему стандарту (соотношение жидкости к пару 1:1. температура и перемешивание) h3S в паровой фазе будет находиться в равновесии с h3S в жидкой фазе.

Издание официальное

1

ГОСТ Р 54286—2010

4    Сущность метода

4.1    Испытательный контейнер, инертный к h3S. вместимостью 1 л (испытательная стеклянная бутыль) непосредственно перед испытанием заполняют до 50%об. жидким топливом из инертногокНг8 контейнера (стеклянной склянки для пробы). В испытательном контейнере для вытеснения воздуха паровую фазу над образцом жидкого топлива продувают азотом. Испытательный контейнер с образцом нагревают в термостате до температуры 60 *С и перемешивают на вращающемся со скоростью 220 об/мин вибростенде в течение 3 мин.

4.2    Для измерения концентрации h3S в паровой фазе испытательного контейнера применяют детекторную трубку по длине пятна и ручной насос. Детекторная трубка по длине пятна должна находиться близко к поверхности жидкости, но не контактировать с ней.

5    Значение и применение

5.1    Избыточное содержание сероводорода в паровой фазе над остаточными жидкими топливами в складских резервуарах может быть опасным для здоровья персонала, может приводить к нарушению допускаемых предельных концентраций OSHA (техника безопасности и гигиена труда)и жалобам со стороны общественности на запах.

Меры контроля по поддержанию безопасных уровней h3S в атмосфере резервуара для работающих поблизости от него требуют доступного метода оценки потенциально опасных уровней h3S вжидких топливах.

Предупреждение — Сероводород (h3S) — высокотоксичнов вещество. Следует соблюдать чрезвычайную осторожность при отборе проб и обращении собразцами, в которых уровеньсодержания HjS может быть высоким.

5.2    Настоящий метод испытания был разработан для обеспечения нефтеперерабатывающих заводов, топливных терминалов и независимых испытательных лабораторий, не имеющих доступа к аналитическим приборам, таким как газовые хроматографы, простым и доступным в условиях полевого испытания методом быстрого определения h3S в паровой фазе остаточных жидких нефтяных топлив.

5.3    Настоящий метод испытания необязательно моделирует концентрацию h3S паровой фазы топливного складского резервуара. Однако он обеспечивает результат испытания как функцию образца остаточного жидкого топлива, а не метода испытания или места нахождения оператора. Отсутствует общая корреляция между полевым испытанием и действительными концентрациями h3S в паровой фазе в резервуаре с остаточным жидким нефтяным топливом или транспортных средствах.

Однако корреляция может быть достигнута для каждого отдельного случая на оборудовании, предназначенном для производства жидкого топлива из одного и того же источника сырой нефти, при постоянных условиях.

6    Помехи

6.1    Причиной позитивных помех могут быть диоксид серы и меркаптаны. 8 некоторых случаях диоксид азота может вызвать негативные помехи. Большинство детекторных трубокимвет слой предварительной очистки, предназначенный для максимального снижения помех. Информацию по помехам можно получить у изготовителя.

7    Аппаратура

7.1    Вибростенд. Верхний орбитальный вращающийся вибратор, расположенный на стенде, и платформа с зажимом и четырьмя выступами для крепления круглодонных склянок Boston вместимостью 1 л. обеспечивающие перемешивание со скоростью 220 об/мин.

7.2    Таймер, обеспечивающий измерение от 1 с до 30 мин с интервалами 1 с.

7.3    Корковая пробка с устройством измерения температуры.

Пробка N9 2 с вставленным в нее устройством для точного измерения температуры образца (60 ± 1) *С, как требуется при настоящем методе, погруженным на глубину не менее 25 мм в остаточное жидкое нефтяное топливо. Расстояние от дна испытательной склянки до устройства для измерения температуры должно быть не более 25 мм (рисунок 1а). Для измерения используют стрелочный термометр диапазоном от минус 16 °С до плюс 82 *С и с длиной стержня 200 мм.

2

ГОСТ Р 54286—2010

7.4    Термостат или водяная баня, обеспечивающие нагревание образцов остаточного жидкого нефтяного топлива до температуры (60 ± 1)*С.

7.5    Насос детекторной трубки.

Поршень, приводимый в движение вручную, или насос типа воздуходувных мехов (рисунок 1£>) мощностью (100 ± 5) см3 на длину хода специально сконструирован для применения с детекторными трубками.

Предупреждение — Детекторная трубка и насос вместе образуют комплект. Каждый изготовитель калибрует детекторные трубки, чтобы подобрать характеристики расхода воздуха для конкретного насоса. Не допускается использовать некомплектные насосы и детекторные трубки, чтобы избежать снижения точности результатов работы системы.

а - Склянка с термометром    6 - Склянка с детекторной

трубкой и насосом

} — насосе ручным приводом; 2 — стрелочный термометр: 3 — корковая пробка: 4 — алюминиевая фольга: 5 — склянка вместимостью 1 л; 6 — детекторная трубка. 7 — минимум 13 мм. 8 — минимум 25 мм; 8 — остаточное жидкое нефтяное

топливо

Рисунок 1 — Измерение h3S а паровой фазе остаточного жидкого нефтяного топлива

8 Реактивы и материалы

8.1 Контейнеры

Контейнеры для проб и для испытаний изготовляют из материала, инертного к h3S. например стеклянные склянки вместимостью 1 л с навинчивающимися колпачками (прозрачная круглодонная колба Boston). Склянки должны быть чистыми и сухими. Маркируют испытательные контейнеры на уровне 50% объема, используя линейку.

3

ГОСТ Р 54286—2010

Предупреждение — Сероводород вступает в реакцию с металлическими поверхностями и легко окисляется, что уменьшает его концентрацию и приводит к неверным результатам испытаний. Дляотбо-ра образца пригодны такие контейнеры, какбидоны. лакированные эпоксидной смолой. При использовании альтернативных и стеклянных контейнеров должны быть получены эквивалентные результаты.

8.2 Детекторная трубка по длине пятна и калибровочная шкала

Герметичная стеклянная трубка с обрезанными концами определенного размера предназначена для соединения держателя трубки с насосом детекторной трубки по длине пятна. Внутри трубки содержится специальный слой реактива, обычно на основе силикагеля, покрытый активными химическими веществами, специально предназначенный для сероводорода, обеспечивающий четкое изменение цвета под действием образца, выделяющего в паровую фазу газ. содержащий сероводород. Любые вещества, которые, как известно, вносят помехи, должны быть перечислены в инструкциях, прилагаемых к трубке. Калибровочная шкала, нанесенная непосредственно на трубку или трубки, должна иметь другую маркировку, обеспечивающую легкое считывание показаний содержания сероводорода с отдельной калибровочной шкалы. Калибровочная шкала должна коррелироваться с концентрацией h3S и длиной светового пятна.

В приложении А.1 приведена дополнительная информация: срок годности детекторных трубок по длине пятна должен быть не менее двух лет с даты изготовления при условиях хранения, рекомендуемых изготовителем.

9 Отбор проб

9.1    Отбор лробостаточныхжидкихнефтяныхтоллиепроводятпоАСТМД4057изскладскихреэер-вуаров. судов и барж. Можно проводить отбор объединенных или бегущих проб: точечные пробы должны быть отобраны изсредней точки илиниже(под)среднейточки(ой)слоя жидкого топлива в резервуаре для его хранения после проведения продувки линий перекачивания продукта, а затем отбора единичных образцов, на которых выполняется только одно испытание.

Предупреждение — Образцы для испытания должны быть использованы только для определения h4S. их не применяют для других цепей. т.к. любая дополнительная работа с образцом может привести к потере h3S и таким образом к заниженным результатам.

9.2    Не менее двух контейнеров вместимостью 1 л каждый заполняют остаточным жидким нефтяным топливом. Минимизируют головное пространство контейнера для образца. Немедленно закрывают крышкой и доставляют на испытание. Испытывают каждый образец в пределах от 1 до 4 ч с момента отбора.

9.3    Чрезвычайно важна целостность образца, следовательно, контейнеры для образца должны быть изготовлены из инертных материалов, заполненных почти полностью жидкостью, и до испытания должны быть плотно закрыты крышкой. Манипулирование с образцом должно быть минимальным и необходимо быстро провести испытания. Образцы нельзя хранить для использования при более позднем испытании, т.к. потеря h3S может быть в результате химического превращения, указанного в следующем примечании.

Примечание - Образцы жидкости, отобранные из глубины остаточного жидкого нефтяного топлива в резервуаре, имеют меньшие потери h3S из-за дегазации по сравнению с содержанием h3S на поверхности топлива. Образцы, отобранные из резервуара в пределах срока хранения остаточного жидкого нефтяного топлива, содержат большее количество h3S во время передвижения топлива.Серо водород теряется при дегазации (повышенная температура и механическое перемешивание повышают дегазацию h3S). окислении и абсорбции на влажных поверхностях.

10 Проведение испытания

10.1 Контейнер, заполненный образцом, выдерживают при комнатной температуре в течение не менее 1 ч, затем переносят часть содержимого в пустую испытательную склянку вместимостью 1 л до заполнения образцом (50 ±5) % объема.

Утилиэируютоставшееся содержимое контейнерасобразцомесоответствиисдействующим законодательством. На материале из отдельного контейнера с образцом следует проводить только одно испытание.

4

ГОСТ Р 54286—2010

10.2    вставляют отверстие линии продувки азотом на расстоянии 13 мм над поверхностью топлива. Головное пространство над испытуемым образцом продувают азотом со скоростью2 л/минв течение 30 с для вытеснения воздуха и водяного пара. Чтобы избежать дальнейшей потери паров образца, время. в течение которого испытательная склянка открыта сразу же после продувки азотом, должно быть минимальным. Закрывают отверстие испытательной склянки газонепроницаемой корковой пробкой, снабженной стрелочным термометром (рисунок 1а).

10.3    Каждую испытательную склянку с образцом помещают в термостат или на водяную баню с отрегулированной температурой, равной (60 ± 1) *С, до достижения образцом температуры (60 ± 1) *С. Выдерживают образец в термостате или на водяной бане не менее 30 мин. включая время достижения образцом температуры 60 *С.

Примечание — При температуре образца менее 60 *С будут получены заниженные концентрации HjS. Если температура образца превышает 60 *С. концентрации h3S будут завышены.

10.4    во время нагревания образца помещают целую детекторную трубку по длине пятна в насос, приводимый в движение вручную, и проверяют насос на утечку. По вопросам процедуры проверки насоса на утечку следует пользоваться инструкциями изготовителя и инструкциями по обслуживанию при обнаружении утечки. Проверка на утечку обычно занимает 1 мин.

10.5    вынимают испытательную склянку из термостата и помещают в зажим вибратора с четырьмя выступами. Встряхивают со скоростью 220 об/мин в течение 3 мин с предельным отклонением ± 1 с для достижения равновесия по содержанию h3S между жидкостью и паровой фазой.

10.6    Ставят испытательную склянку на плоскую поверхность, удаляют пробку со стрелочным термометром и сразу же герметично закрывают склянку алюминиевой фольгой.

10.7    выбирают детекторную трубку диапазоном, наиболее полно охватывающим предполагаемую концентрацию h3S. Точность показания повышается, когда значения длины пятна занимают верхнюю половину комбинированной шкалы.

10.8    Отмываюткончики трубки и вставляют трубку внасос. следя за указанием направления потока на трубке. Вставляют трубку сквозь алюминиевую фольгу на испытательной склянке. Помещают насос на испытательную склянкус детекторной трубкой, контактирующей тол ькосларовой фазой образца. Не позволяют детекторной трубке контактировать с жидкостью (рисунок 16). Используют один полный рабочий ход (такт сжатия).

10.9    После декомпрессии насоса удаляют детекторную трубку и немедленно считывают показания концентрации h3S с калибровочной шкалы трубки или с диаграмм, предусмотренных в комплекте с трубками. Снимают показания трубки в максимальной точке пятна.

Если по длине пятна возникли борозды (неединообразная длина пятка), то регистрируют максимальную и минимальную длины пятна и вычисляют среднее значение по этим двум показаниям.

Предупреждение — Если калибровочная шкала не нанесена непосредственно на детекторную трубку, для исключения недостоверных результатов удостоверяются, что любая отдельная диаграмма калибровки является правильной для сравнения с ней показаний используемой трубки.

10.10    Если калибровочная шкала точно устанавливает более одного хода (такта), то показания сжатия корректируют по следующей формуле

ppm v/v<сми«л»рмаиио«)- ppm v/v<nомми-ejX ОТМвЧвННЫв ХОДЫ.    (1)

Примечание — Если испытание проводится на высоте более 610 м. то поправки на барометрическое давление значительные. В этом случае корректируют показание по следующей формуле

Ppm    * Ppm УЬюытш., • (10V325 кЛаМбарометрическое давление. кПа).    (2)

10.11    Если показания детекторной трубки колеблются выше или ниже предельного значения, используют другую детекторную трубку другого диапазона и проводят испытание второго образца остаточного жидкого нефтяного топлива.

Испытание повторяют на ранее испытуемом образце или не используют детекторные трубки. Повторяют испытание, используя детекторные трубки с разными диапазонами и новые образцы до тех лор. пока показания не будут находиться на шкале или будут менее 5 ppm v/v.

10.12    После получения удовлетворительного первого результата повторяют испытание на другом образце того же самого жидкого топлива с новой детекторной трубкой.

10.13    Регистрируют необратимые показания, показания, скорректированные на число ходов (тактов): показания, скорректированные на барометрическое давление и температуру испытания.

5

ГОСТ Р 54286—2010

11    Расчет и протокол испытания

11.1    Определяют среднее значение показаний для испытуемого образца при параллельных испы-таниях образцов и записывают среднее значение концентрации h3S в частях на миллион (ppm v/v) для каждого испытания, а также температуру проведения испытания.

12    Прецизионность и отклонение

12.1    Прецизионность

Прецизионность настоящего метода испытания, определенная статистическим исследованием межлабораторных испытаний, следующая.

Примечание — Данные прецизионности были разработаны в 1993 г. по совместной двухэтвлной программе испытаний. Каждый этап включал испытание 4 топлив, проводимых в участниками в 4 местах. Поскольку образцы не могли быть перевезены слишком далеко и храниться в течение разных периодов времени до испытания. то 4 места находились в конкретной географической зоне для каждого этапа, все участники проводили испытания каждого образце в один и тот же день и испытывали каждое остаточное жидкое топливо четыре раза, используя отдельные образцы и свежие детекторные трубки. Средние значения определяют по первым двум и последним двум результатам. Для определения прецизионности использовали два полученных средних значения. Пятеро из участников 1-го этапа также участвовали во 2-м этапе. Испытуемые топлива содержали от 9 до 4000 ppm H;S и имели диапазон вязкости от 80 до 700 мм'/с при температуре SO X. В программе прецизионности для всех образцов с содержанием Нгб менее 2000 ppm использовались детекторные трубки и насосы от National Orager Inc. (приложение А1},е то время как для одного образца, превышающего эту концентрацию, были использованы трубки и насосы от Mme Safety Appliances.

12.1.1    Повторяемость (сходимость)

Расхождение между последовательными результатами испытания, полученными одним и тем же оператором на одном и том же аппарате с использованием идентичных материалов в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати.

Повторяемость (сходимость) - 0.20Х +10.

гдеХ — среднее значение двух результатов испытаний.

12.1.2    Воспроизводимость

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами испытания, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати.

Воспроизводимость - О.ЗОХ ♦ 15.    (4}

где X — среднее значение двух результатов испытаний.

12.2    Отклонение

Отклонение не было определено, поскольку отсутствует принятый эталонный материал, пригодный для определения отклонения при проведении испытания по настоящему методу. Так же неизвестны отклонения измерений, проводимых при использовании разных трубок для детектирования по длине пятна от разных изготовителей.

6

ПриложениеA1 (обязательное)

ГОСТ Р 54286—2010

Использование детекторных трубок по длине пятна

А1.1 Примеры детекторных трубок по длине пятне с разными диапазонами измерения представлены в таблице А1.1.

Таблица А1.1— Детекторные трубки по длине пятна с разными диапазонами измерения

Обозначение детекторной труб«мА|

Диапазон измерения, ppm vAr за один ход {такт сжатия)

0,5/а

5—150

1/с

10—200

2/а

20—200

5/в

S0—600

100/е

100—2000

Обозначение детекторной трубки0'

Диапазон измерения, ppm v/v за один ход (такт сжатия)

46058

2.5—1000

463675

12.5—2000

467339

1—200

467340

10—4000

Изготовитель — National Drager Inc., можно приобрести у дистрибьюторов. в> Изготовитель — Mine Safety Appliances, можно приобрести у дистрибьюторов.

А1.2 Детекторные трубки подлине пятна с реактивом устанавливают после предварительного смачивания открытых трубок водой, нейтрализованной по pH.

7

ГОСТ Р 54286—2010

Приложение ДА (справочное)

Сведения о соответствии ссылочных стандартов АСТМ ссылочным национальным стандартам Российской Федерации (и действующим в этом качестве межгосударственным стандартам)

Таблице ДА.1

Обозначение ссылочного стандарта

Степень

соответствия

Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта

АСТМ Д 396

АСТМ Д 4057

MOD

ГОСТ Р 52659—2006 «Нефть и нефтепродукты. Методы ручного отбора проб»

* Соответствующий национальный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать перевод на русский язык данного стандарта. Перевод данного стандарта находится в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Примечание — 8 настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов;

• MOD— модифицированные стандарты.

УДК 621.892:543:006.354    ОКС 75.080    Б02    ОКСТУ0209

Ключевые слова: сероводород, трубка детектирования ло длине пятна, остаточное жидкое нефтяное топливо

Редактор Л.И. Нахимова Технический редактор Н.С. Гришаноаа Корректор U-И. Паршина Компьютерная оерстка И.А. Напей киной

Сдано о набор 06.10.2011.    Подписано о печать 02.12.2011. Формат 00 > 64^. Гарнитура Ариел.

Усп. печ. л. 1.40. Уч.-иад. л. 0.95. Тираж 146 ао. Зак. 1183.

ФГУП кСТАНДАРТИНФОРМ». 123995 Москва. Гранатный пер . 4 wwwgoslinio.ru    [email protected] ги

Набрано во ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ» на ПЭВМ.

Отпечатано а филиале ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ* — тип. «Московский печатник». 105062 Москва. Лялин пер., 6.

allgosts.ru

Метод - определение - сероводород

Метод - определение - сероводород

Cтраница 1

Метод определения сероводорода основан на измерении степени помутнения аммиачного раствора нитрата серебра при поглощении сероводорода.  [1]

Метод определения сероводорода основан на взаимодействии его с диметил - - фенилендиамином и хлоридом железа ( III) с образованием метиленового синего.  [2]

Метод определения сероводорода основан на измерении степени помутнения аммиачного раствора нитрата серебра при поглощении сероводорода.  [3]

ГОСТ 22387 - 83 Газы горючие природные. Метод определения сероводорода и меркапта-новой серы и ГОСТ 22985 - 78 Газы углеводородные сжиженные.  [4]

ГОСТ 11382 - 76 распространяется на газы, получаемые в процессе переработки нефти. Устанавливается метод определения сероводорода в пределах от 0 001 до 15 мае.  [5]

ГОСТ 11382 - 76 распространяется на газы, получаемые в процессе переработки нефти. Устанавливается метод определения сероводорода в пределах от 0 001 до 15 мае.  [6]

ГОСТ 22985 - 90 распространяется на сжиженные углеводородные газы, в частности на ШФЛУ. Этим документом устанавливается метод определения сероводорода и меркаптановой серы при их содержании от 0 0002 до 1 мае. Суть метода состоит в поглощении сероводорода и меркаптанов раствором щелочи ( гидроокиси натрия или калия) или растворами углекислого натрия и последующем титровании образующихся сульфидов и меркатидов щелочного металла азотнокислым аммиакатом серебра.  [7]

ГОСТ 22985 - 90 распространяется на окнженныг ут-леводородные газы, в частности на ШФЛУ. Этим документом устанамлипоется метод определения сероводорода и меркаптановой серы мри их содержании от 0 0002 до 1 мае. Суть метода состоит в поглощении серонодорода и меркаптанов раствором щелочи ( гидроокиси натрия или калия) или растворами углекислого натрия и последующем титровании образующихся сульфидов и меркаптидов щелочного металла азотнокислым аммиакатом серебра.  [8]

Флюоресцентный и тиомеркуриометрически и метод анализа используется для обнаружения и оценки минимального количества серосодержащих веществ. Основан на способности соединений самостоятельно или в присутствии катализатора флюоресцировать в ультрафиолетовой области спектра. Разработан метод флюоресцентного определения сероводорода в воздухе с помощью спектрофотометра и калиброванной ( эталонной) кривой.  [9]

Обычные методы определения серы основаны на реакциях сульфат - или сульфид-ионов, хотя можно применять и методы, основанные на реакциях элементарной серы или таких ее соединений, как окислы, тио -, дитио - или роданид-ные соединения. Во многих случаях малорастворимые сульфаты и сульфиды используются для турбидиметриче-ских определений. Большая чувствительность метода определения сероводорода в виде метиленового голубого позволяет использовать его для определения других соединений серы в тех случаях, когда можно количественно получить сероводород. Соединения с реакционноспособными серу-содержащими группами в газах и парах, дающие окраски, определяют при помощи специальной реактивной бумажки или гранулированных гелей.  [10]

Сероводород является обычным спутником нефтей и попутных нефтяных газов. Легкая окисляемость сероводорода кислородом воздуха делает его источником образования свободной серы в дистиллатах. Удаление серы сопряжено с дополнительными затратами средств для получения высококачественных моторных топлив и масел. Разработка надежного метода определения сероводорода имеет большое значение для нефтяной промышленности и связанной с ней промышленностью природного и синтетического газа. Большинство методов определения сероводорода предложено для анализа газов [345-355], причем удовлетворительные результаты получаются только в отсутствие низших меркаптанов. По-видимому, аналитические методы определения h3S в газах могут быть использованы для определения его и в жидких нефтепродуктах. Представляется весьма целесообразной разработка более чувствительных методов определения сероводорода и меркаптанов при их совместном присутствии.  [11]

Страницы:      1

www.ngpedia.ru