Химический состав нефти Крапивинского месторождения (сообщение 2) Текст научной статьи по специальности «Химия». Нефть крапивинского месторождения


Химический состав нефти Крапивинского месторождения (сообщение 2) Текст научной статьи по специальности «Химия»

УДК 665.613+617:550.84

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ КРАПИВИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (СООБЩЕНИЕ 2)

Коваленко Елена Юрьевна1,

[email protected]

Яновская Светлана Сергеевна1,

[email protected]

Сагаченко Татьяна Анатольевна1,

[email protected]

Мин Раиса Сергеевна1,

д[email protected]

1 Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, 634055, г. Томск, пр. Академический, 4.

Актуальность работы обусловлена необходимостью получения детальной информации о составе и строении ароматических углеводородов и гетероорганических соединений масел нефти месторождения Крапивинское из верхнеюрских отложений на территории Томской области для решения проблем, связанных с получением на основе ее масляных компонентов высококачественных нефтепродуктов. Кроме того, накопление данных о химической природе аренов и гетероорганических соединений имеет существенное значение для познания фундаментальных законов генезиса нефтяных систем.

Цель работы: установление состава и строения ароматических углеводородов и гетероорганических соединений масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения.

Методы исследования:жидкостно-адсорбционная хроматография, тонкослойная хроматография, кислотная экстракция, газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором.

Результаты. С использованием комплекса современных аналитических методов установлено, что ароматические углеводороды масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения представлены соединениями ряда бензола, нафталина, фе-нантрена, хризена, пирена, бензо-, дибензохризена и бензо-, дибензопирена. Среди гетероорганических соединений присутствуют серо-, азот - и кислородсодержащие структуры. В их составе идентифицированы алкилзамещенные тиофены и бензо-тиофены, голоядерные дибензо- и нафтобензотиофены и их алкилгомологи, моно- и бициклические сульфиды, алкилпроиз-водныехинолинов, бензо-, дибензохинолинов, азапиренов, тиофено- и бензотиофенохинолинов, карбазолов идибензокарба-золов, незамещенные и алкилзамещенные дибензо- и нафтобензофураны. Особенностью данной нефти является наличие в составе ее масляных компонентов высокоалкилированных нафталинов. Низкие значения показателей зрелости, рассчитанные по составу полициклических ароматических углеводородов и циклических ароматических соединений серы, свидетельствуют, что исследуемая верхнеюрская нефть Крапивинского месторождения не подвергалась значительным катагенным преобразованиям.

Ключевые слова:

Масла, моно- и полициклические ароматические углеводороды, серу-, азот-, и кислородсодержащие соединения, распределение, состав.

Введение

Предлагаемая работа является продолжением наших исследований метано-нафтеновой нефти Крапивинского месторождения [1], одного из наиболее крупных месторождений Томской области, находящихся в промышленной разработке. В предыдущем сообщении приведены физико-химические характеристики нефти, рассчитаны структурные параметры молекул смолисто-ас-фальтеновых веществ, определен состав насыщенных углеводородов (УВ) масляных компонентов. На основании анализа полученных результатов сделан вывод, что исследуемая нефть по своим свойствам, структурно-групповому составу смол и асфальтенов, индивидуальному составу алканов и циклоалканов и относительному распределению УВ-биомаркеров является типичным представителем верхнеюрских нефтей на территории Томской области

Данная работа посвящена характеристике ароматических углеводородов (АУ) и гетероорганиче-ских соединений масляных компонентов нефти месторождения Крапивинского. Информация о составе и структуре этих классов соединений имеет значение для выбора оптимальных условий каталитического облагораживания светлых фракций, с целью получения высококачественных топливных материалов, и детализации геохимической истории исследуемой нефти.

Экспериментальная часть

Исследуемые масла получены по методике [2], включающей осаждение асфальтенов 40-кратным избытком гексана, последующее разделение деасфальте-низата жидкостно-адсорбционной хроматографией на силикагеле АСК на масла, элюированные смесью гек-сана и бензола (70:30 по объему), и смолы, элюированные смесью этанола и бензола (50:50 по объему).

Сероорганические соединения (СС) экстрагировали из масел водным раствором серной кислоты 86%-й концентрации на первой ступени и 91%-й концентрации на второй ступени экстракции [3], азоторганические основания (АО) - уксуснокислым раствором серной кислоты с массовым соотношением минеральной, органической кислот и воды 25:37,5:37,5 [4].

Нейтральные азоторганические соединения (НАС) концентрировали методом жидкостно-ад-сорбционной хроматографии на силикагеле АСК, используя в качестве элюентов гексан, смесь гек-сана с бензолом (50:50 по объему), бензол и смесь этанола с бензолом (50:50 по объему) [5]. Гексан-бензольные элюаты отбирали порциями по 20 мл и анализировали методом тонкослойной хроматографии на силуфоле в системе гексан-бензол (50:50 по объему). НАС обнаруживали путем опрыскивания насыщенным раствором хлоранила в смеси бензола с уксусной кислотой (50:50 по объему). Фракции, обладающие синим окрашиванием, характерным для соединений карбазольного ряда, объединяли.

Исходные масла и концентраты азот- и сероор-ганических соединений анализировали методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Масс-хро-матограммы масел регистрировали на хромато-масс-спектрометре фирмы Hewlett Packard [6], масс-хроматограммы продуктов концентрирования - на DFS приборе Thermo Scientific [7]. Хрома-тограммы, полученные по значению полного ионного тока, анализировали с использованием характеристичных молекулярных или фрагментных ионов. Идентификацию соединений выполняли с привлечением литературных данных [8-15] и компьютерной библиотеки масс-спектров NIST 02.

Результаты и их обсуждение

По данным ГХ-МС-анализа исходных масел и соответствующих продуктов концентрирования, АУ масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения представлены моно-, би-, три-, те-тра-, пента- и гексациклическими соединениями, в составе которых установлены УВ ряда бензола, нафталина, фенантрена, хризена, пирена, бензо-, дибензохризенов и бензо-, дибензопиренов. Среди гетероорганических соединений присутствуют серо-, азот- и кислородсодержащие структуры.

Групповой состав и молекулярно-массовое

распределение ароматических углеводородов

Среди моноаренов обнаружены высококипящие алкилбензолы, представленные УВ нескольких гомологических рядов различного строения, которые могут содержать 1-2 метильные группы и одну длинную цепь нормального или разветвленного строения. В их составе идентифицированы н-алкил-(m/z 91), 1-алкил-2-метил-; 1-алкил-3-метил-; 1-ал-кил-4-метилбензолы (m/z 105) и диметилалкилбен-золы (m/z 119) с общим числом атомов углерода в

молекуле от С14 до С30 и углеводороды С26, С27 и С28 с алкильными цепями изопреноидного строения. Максимум в распределении н-алкилбензолов приходится на гомолог С16. Концентрация ортозаме-щенных метилалкилбензолов значительно выше концентрации остальных дизамещенных изомеров. Среди алкилбензолов с разветвленной цепью обнаружены фитанил- (С26Н46), 1-метил-3-фитанил-(С27Н48) и 1,2-диметил-4-фитанилбензолы (С28Н50).

Идентифицированные биарены представлены моно-, би-, три-, тетра- и пентаалкилнафталинами, дифенилом (ДФ) и его алкилпроизводными от С1-до С4-ДФ. Среди моноалкилнафталинов присутствуют н-алкилнафталины (m/z 141), содержащие в алкильной цепи до 17 углеродных атомов. Длин-ноцепочечный заместитель может находиться в а-и ^-положении. Преобладают ^-изомеры (рис. 1).

Среди диалкилнафталинов (m/z 156) обнаружены диметил-, этил- и метилалкилнафталины (m/z 155) с числом атомов углерода в алкильной цепи от 2 до 13. Идентифицированы 2,6-; 2,7-; 1,7-; 1,3-; 1,6-; 2,3- и 1,2-диметилнафталины, 2- и 1-этилнаф-талины. В составе три- (m/z 170) и тетраалкилзаме-щенных нафталинов (m/z 184) однозначно установлены только метилсодержащие структуры: 1,3,7-; 1,3,6-; 1,3,5-;1,4,6-; 2,3,6-; 1,2,7-; 1,6,7-; 1,2,6-; 1,2,4-; 1,2,5-триметилнафталины и 1,3,6,7-; 1,2,4,7-; 1,4,6,7-; 1,2,5,7-; 2,3,6,7-; 1,2,6,7-; 1,2,3,7-тетраметилнафталины. Большую часть полиметил-замещенных соединений составляют 1,2,5-триме-тилнафталины и 1,2,5,7-тетраметилнафталины.

В составе триаренов определен фенантрен (m/z 178) и его н-алкилзамещенные гомологи состава Cj-C4. Алкилфенантрены преобладают. Среди них присутствуют метил-, этил-, пропил-, бутил-, диметил-, триметил-, тетраметилфенантре-ны. Максимум содержания приходится на С1-фе-нантрены, в составе которых доминируют 1- и 9-метилфенантрены. Наряду с этими АУ был идентифицирован 1 -метил-7-( 1 -метилэтил)-фенантрен (ретен, m/z 234).

Тетра-, пента- и гексаарены представлены, соответственно, хризеном, пиреном и их алкилза-мещенными гомологами состава Cj-C2, незамещенными бензопиреном и бензохризеном, а также ди-бензопиреном, дибензохризеном и их метилпроиз-водными.

Сравнение вышеприведенных данных с результатами исследования АУ в нефтях мезозойских отложений в пределах Томской области [16-18] показывает, что качественный состав и распределение соединений, идентифицированных в маслах нефти Крапивинского месторождения, характерны для нефтей из отложений верхней юры. Особенностью данной нефти является наличие высокоал-килированных структур в составе монозамещен-ных алкилнафталинов. Присутствие длинноцепо-чечных алкилнафталинов было установлено только в нижнеюрских и палеозойских нефтях Томской области [19].

С13

100

¡а

о

о

Время, мин

С13-С28 - число атомов углерода в молекуле алкилнафталина С13-С28 - carbon number in a alkylnaphthalene molecule

Рис. 1. Масс-фрагментограмма по иону m/z 141 масел нефти Крапивинского месторождения Fig. 1. Mass-fragmentogram for ion m/z 141of oily components in petroleum from Krapivinskoye oilfield

Групповой состав и молекулярно-массовое распределение гетероорганических соединений

В составе СС присутствуют ароматические и насыщенные соединения. Первый тип соединений представлен тиофенами, бензо-, дибензо- и нафто-бензотиофенами. Среди тиофенов (ТФ) идентифицированы алкил-Тф, содержащие в структуре, кроме алкильной цепи с количеством атомов углерода от 3-4 до 7-9, диметил-, этил- (m/z 125), три-метил-, этилметил- (m/z 139), этилдиметил- (m/z

153) и диэтилметил- (m/z 167) заместители. В качестве примера на рис. 2 приведена масс-фрагмен-тограмма концентрата СС по иону m/z 153.

Бензотиофены (БТ, m/z 176, 190) представлены, главным образом, алкилированными соединениями С3-С4-БТ, в составе которых могут присутствовать триметил-, метилэтил-, диметилэтил-, диэтил-, метилпропилзамещенные структуры.

Среди дибензотиофенов (ДБТ, m/z 184, 198, 212, 226, 240) установлен ДБТ и его алкилпроиз-

26 28 Бремя, мин

С11-С17 - число атомов углерода в молекуле алкилтиофена С11-С17 - carbon number in a alkylthiophene molecule

Рис. 2. Масс-фрагментограмма по иону m/z 153 концентрата сернистых соединений масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения

Fig. 2. Mass-fragmentogram for ion m/z 153 of sulfur compounds concentrate in oily components of petroleum from Krapivinskoye oilfield

водные от С1- до С4-ДБТ с максимумом распределения на С1- и С2-ДБТ. В составе С1-ДБТ идентифицированы 1-; 2-; 3- и 4-метил-ДБТ, в составе С2-ДБТ -4,6-; 2,4-; 1,3-диметил- и 2-этил-ДБТ.

Идентифицированные нафтобензотиофены (НБТ, m/z 234, 246) представлены гомологами состава C0-Cj. Преобладает незамещенный НБТ, который может иметь структуру нафто[1,2-Ь]-, наф-то[2,1-Ь]- и нафто[2,3-Ь]-бензотиофена.

Среди насыщенных СС масляных компонентов крапивинской нефти обнаружены алкилзамещен-

ные тиациклогексаны, представленные С10-С20 (m/z 101) 2-н-алкилтианами (рис. 3) и С10-С20 (m/z 115) цис- и транс-изомерами 5-метил-2-н-алкилти-анов (рис. 4) с максимальным содержанием гомологов С16, и бициклические сульфиды состава CMh36S (m/z 169).

Следует отметить, что состав гетероциклических ароматических и насыщенных СС, идентифицированных в нефти Крапивинского месторождения, типичен для верхнеюрских нефтей Томской области [6, 17, 18, 20, 21].

100

М 80

И

я

и К £ 60 и я

40 Е

20 Е

м н

О

0 1

33

Время, мин

Сю-С2о - число атомов углерода в молекуле алкилтиациклогексана Сю-С2о - carbon number in a alkylthianes molecule

Рис. 3. Масс-фрагментограмма по иону m/z 101 концентрата сернистых соединений масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения и масс-спектр 2-пентилтиациклогексана (Q0h30S)

Fig. 3. Mass-fragmentogram for ion m/z 101 of sulfur compounds concentrate in oily components of petroleum from Krapivinskoye oilfield and mass-spectrum of 2-pentylthiacyclohexane (CMoS)

100 -J

к SO

ю

к

u X £ 60 я к

л 4 и h

к

20 i

К f-

О

Время, мин

Ci0-C20 - число атомов углерода в молекуле алкилтиациклогексана Ci0-C20 - carbon number in a alkylthiane molecule

Рис. 4. Масс-фрагментограмма по иону m/z 115 концентрата сернистых соединений масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения и масс-спектр 5-метил-2-пентилтиациклогексана (C11h32S)

Fig. 4. Mass-fragmentogram for ion m/z 115 of sulfur compounds concentrate in oily components of petroleum from Krapivinskoye oilfield and mass-spectrum of 5-methyl-2-pentylthiacyclohexane (QHiiS)

Среди азоторганических соединений масел крапивинской нефти присутствуют характерные для верхнеюрских нефтей Томской области представители основных и нейтральных веществ [20-22]. В составе АО установлены С4-С9-хиноли-ны (m/z 185...255), С^С^бензохинолины (m/z 193...263), СгС2-дибензохинолины (m/z 243, 257), С3-С4-азапирены (m/z 245, 259), С2-С4-тиофенохи-нолины (m/z 213, 227, 241) и С2-С3-бензотиофено-хинолины (m/z 263, 277), в составе НАС - С1-С2-бензокарбазолы (m/z 231, 245) и Сгдибензокарба-золы (m/z 281).

Характер масс-спектров интенсивных пиков на масс-хроматограммах обнаруженных компонентов (максимальная интенсивность пика молекулярного иона, низкое отношение ионов [M-H]+/M+, отсутствие пиков перегруппировочных ионов) свидетельствует, что заместители в структуре соединений карбазольного ряда и практически всех типов азоторганических оснований преимущественно представлены метильными группами [8-10].

Исключение составляют алкилхинолины. В их составе отсутствуют полностью метилированные структуры. Идентифицированные алкилхиноли-ны могут одновременно содержать в молекуле ме-тильный и этильный, пропильный или изопро-пильный заместители. Об этом свидетельствует наличие в масс-спектрах, помимо пика молекулярного иона, интенсивных пиков фрагментных ионов, соответствующих разрыву бензильной связи и перегруппировки шестичленного кольца [8, 9]. Детальный анализ показал, что среди алкилхиноли-нов присутствуют: 2-этилдиметил- и 8-этилдиме-тилхинолины (m/z 185), 2,4-диметил-8-изопро-пил- и 2-этилтриметилхинолины (m/z 199), этил-тетраметил- и 2,3,4-триметил-8-изопропилхино-лины (m/z 213), 8-изопропилтетраметилхинолин (m/z 227), 2-изопропилпентаметилхинолин (m/z 241). Однозначно установлены также 2-ме-тилбензо(Ь)хинолин, 2,4- и 2,3-диметилбензо(Ь)хи-нолины и 2,4,6-триметилбензо(Ь)хинолин.

В составе кислородных соединений масел кра-пивинской нефти идентифицированы дибензофу-ран (m/z 168), С!- и С2-дифензофураны (m/z 182, 196) и нафтобензофуран (m/z 218).

Полученные в работе данные о составе и структуре полициклических АУ и гетероциклических аромати-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Химический состав нефти Крапивинского месторождения / А.Э. Торломоева, Т.В. Чешкова, Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагачен-ко // Известия Томского политехнического университета.-2015. - Т. 326. - № 2. - С. 48-53.

2. Современные методы исследования нефтей / под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984.- 431 с.

3. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. - М.: Химия, 1971. - 312 с.

4. Выделение и фракционирование азотистых оснований из нефти / Н.Н. Герасимова, Т.А. Сагаченко, О.А. Бейко, В.Д. Ого-

ческих соединений серы были использованы для геохимической характеристики исследуемой нефти. В практике геохимических исследований широко применяют отношения суммы изомеров метилфенан-трена к фенантрену и изомеров метилдибензотиофена между собой, позволяющие оценить степень термической зрелости нефтей [6, 23, 24]. Для нефти Крапи-винского месторождения значения метилфенантре-нового (МР1-1=1,5*(3-Ме+2-Ме)/(Ф+9-Ме+1-Ме)) и метилдибензотиофенового (4-МДБТ/1-МДБТ) индексов невысоки (0,49 и 1,07 соответственно), что указывает на низкую степень ее катагенной преобразо-ванности. Незрелый характер нефтей Крапивинско-го месторождения отмечен также в работе [25].

Заключение

Анализ молекулярного состава АУ и гетероор-ганических соединений масел крапивинской нефти свидетельствует о том, что качественный состав практически всех установленных классов соединений характерен для нефтей из отложений верхней юры на территории Томской области. Идентифицированные АУ представлены УВ ряда бензола, нафталина, фенантрена, хризена, пирена, бензо-, дибензохризена и бензо-, дибензопирена. Среди ге-тероорганических соединений масел исследуемой нефти присутствуют серо-, азот- и кислородсодержащие структуры, представленные циклическими соединениями различной степени цикличности и водородной ненасыщенности: алкилтиофенами и алкилбензотиофенами, голоядерными и алкилза-мещенными дибензо- и нафтобензотиофенами, моно- и бициклическими сульфидами, алкилпроиз-водными хинолинов, бензо-, дибензохинолинов, азапиренов, тиофено- и бензотиофенохинолинов, карбазолов и дибензокарбазолов, незамещенными и алкилзамещенными дибензо- и нафтобензофура-нами. Особенностью данной нефти является наличие в составе ее масляных компонентов высокоал-килированных нафталинов. Показатели зрелости, рассчитанные с привлечением данных об изомерном составе полициклических АУ и циклических ароматических соединений серы, свидетельствуют, что исследуемая нефть Крапивинского месторождения, залегающая в отложениях верхней юры, не подвергалась значительным катагенным преобразованиям.

родников // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27. - № 1. - С. 32-38.

5. Карбазолы нефти / Е.Б. Фролов, М.Б. Смирнов, Н.А. Ванюко-ва, П.И. Санин // Нефтехимия. - 1989. - Т. 29. - № 3. -С. 291-303.

6. Sergun V.P., Min R.S. Sulfur compounds in crude oils of the Jurassic-Paleozoic play in Western Siberia // Petroleum Chemistry. - 2012. - V. 52. - № 2. - P. 68-73.

7. Low-molecular-mass asphaltene compounds from Usa heavy oil / V.P. Sergun, E.Yu. Kovalenko, T.A. Sagachenko, R.S. Min // Petroleum Chemistry. - 2014. - V. 54. - № 2. - P. 83-87.

8. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. - М.: Химия, 1986. - 312 с.

9. Schmitter J.M., Arpino P.J. Azaarenes in fuels // Mass-spectro-metry Reviews. - 1985. -V. 4. - № 1. - P. 87-121.

10. Influence of maturity on carbazole and benzocarbazole distributions in crude oils and rocks from the Souda de Campeche, Gulf of Mexico / H. Glegg, H. Wilkes, T. Oldenburg, D. Santamaria-Orozco, B. Horsfield // Organic Geochemistry. - 1998. - V. 29. -№ 1-3. - P. 183-194.

11. Oxygen compounds in Atabasca asphaltene / Z. Frakman, M.T. Ignasiak, E.M. Lown, O.P. Strausz // Energy and Fuels. -1990. - V. 4. - №3. - P. 236-270.

12. Исследование состава смол пиролизатов юрских сланцев из скважины 356 Чим-Лоптюгская / Д.А. Бушнев, И.Н. Бурцев, О.В. Валяева, И.А. Перовский, Г.В. Игнатьев, Н.С. Бурдель-ная // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. -2014. - №9. - С. 15-19.

13. Gaschromatographic retention behavior of polycyclic aromatic sulfur heterocycles compounds, (dibenzothiophene, naphtho[6]-thiophenes, benzo[6]naphthothiophenes and alkyls-ubstituted derivatives) on stationary phases of different selectivity / S.G. Mossner, M.J. Lopez de Alda, L.C. Sander, M.L. Lee, S.A. Wise // Journal of Chromatography A. - 1999. - V. 841. -№ 2. - P. 207-228.

14. Yin С. A Study of the distribution of sulfur compounds in gasoline produced in China. P. 3. Identification of individual sulfides and thiophenes // Fuel. - 2004. - V. 83. - № 4-5. - P. 433-441.

15. Geosynthesis of dibenzothiophenes and alkyl-dibenzothiophenes in crude oils and sediments by carbon catalysis / M. Asif, R. Alexander, T. Fazeelat, K. Pierce // Organic Geochemistry. -2009.- V. 40. - №8. - P. 895-901.

16. Головко Ю.А. Закономерности распределения и состава насыщенных и ароматических углеводородов в нефтях различных возрастных отложений // Химия нефти и газа: материалы IV Международной конференции. - Томск: Изд-во «STT», 2000. -Т. 1 - С. 83-87.

17. Belitskaya E.A., Serebrennikova O.V., Kadychagov P.B. Crude oils from the Koltogor rift and adjacent areas (West Siberia): Specifics of the composition of aromatic compounds // Petroleum Chemistry. - 2008. - V. 48. - № 4. - P. 260-268.

18. Чиркова Д.Ю. Особенности химического состава и природа нефтей Нюрольской впадины (юго-восток Западной Сибири): автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2016. - 22 с.

19. Гончаров И.В., Носова С.В., Вяткина Н.В. Нафталиновые углеводороды нефтей нижней юры и палеозоя Томской области // Химия нефти и газа: материалы IV Международной конференции. - Томск: Изд-во «STT», 2000. - Т. 1. - С. 207-209.

20. Distribution and composition of heteroorganic compounds in oils from upper Jurassic deposits of Western Siberia / N.N. Gerasimo-va, E.Yu. Kovalenko, V.P. Sergun, T.A. Sagachenko, R.S. Min // Petroleum Chemistry. - 2005. - V. 45. - № 4. - P. 219-227.

21. Regularities of distribution and composition of heteroatomic components in Paleozoic and Jurassic oils of southeastern West Siberia / T.A. Sagachenko, N.N. Gerasimova, E.Y. Kovalenko, V.P. Sergun, R.S. Min // Russian Geology and Geophysics. -2014. - V. 55. - № 5-6. - P. 745-754.

22. Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Коваленко Е.Ю. Распределение азоторганических соединений в нефтях Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции // Химия нефти и газа: материалы IV Международной конференции. - Томск: Изд-во «STT», 2000. - Т. 1. - С.75-79.

23. Углеводородные и гетероатомные соединения - показатели термической зрелости органического вещества и нафтидов / Т.Л. Виноградова, В.А. Чахмахчев, З.Г. Агафонова, З.В. Якуб-сон // Геология нефти и газа. - 2001. - № 6. - С. 49-55.

24. Использование геохимических исследований при подсчёте запасов и разработке нефтяных и нефтегазоконденсатных месторождений / И.В. Гончаров, Н.В. Обласов, В.В. Самойленко, А.В. Сметанин, Е.Л. Журова // Недропользование -XXI век. - 2012. - Т. 36. - № 5. - С. 50-55.

25. Генетические типы и природа флюидов углеводородных залежей юго-востока Западной Сибири / И.В. Гончаров, Н.В. Обласов, В.В. Самойленко, С.В. Фадеева, Е.Л. Журова // Нефтяное хозяйство. - 2012. - № 11. - C. 8-13.

Поступила 12.04.2016 г.

Информация об авторах

Коваленко Е.Ю., кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.

Яновская С.С., кандидат химических наук, младший научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.

Сагаченко Т.А., доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.

Мин Р.С., доктор химических наук, заведующая лабораторией гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.

UDC 665.613+617:550.84

CHEMICAL COMPOSITION OF PETROLEUM FROM KRAPIVINSKOYE OILFIELD (MESSAGE 2)

Elena Yu. Kovalenko1,

[email protected]

Svetlana S. Yanovskaya1,

[email protected]

Tatyana A. Sagachenko1,

[email protected]

Raisa S. Min1,

[email protected]

1 Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science, 4, Akademichesky Avenue, Tomsk, 634055, Russia. E-mail:

The work is relevant due to the need of obtaining detailed information on composition and structure of aromatic hydrocarbons and he-teroorganic compounds of oily components in petroleum occurring in Krapivinskoye oilfield, Upper Jurassic deposits in Tomsk region, to solve the problems of obtaining high-quality petroleum products, based on oily components. In addition the accumulation of data on the nature of these classes of compounds is essential for understanding the fundamental laws of petroleum system genesis. The aim of the research is to identify the composition and structure of aromatic hydrocarbons and heteroorganic compounds of oily components in petroleum from Krapivinskoye oilfield.

Methods: liquid-adsorption chromatography, thin layer chromatography, acid extraction, gas chromatography with mass-spectrometer detector.

Results. Using a complex of up-to-date analytical methods the authors have found that aromatic hydrocarbons of oily components in petroleum from Krapivinskoye oilfield are represented by a number of compounds of the following series: benzene, naphthalene, phen-anthrene, chrysene, pyrene, benzo-, dibenzochrysene and benzo-, dibenzopyrene. Sulfur-, nitrogen- and oxygen-containing structures are among the heteroorganic compounds. Alkyl-substituted thiophenes and benzothiophenes, holonuclear dibenzo- and naphthoben-zotiophenes and theiralkyl homologues, mono- and bicyclic sulfides, alkyl derivatives of quinolines, benzo-, dibenzoquinolines, azapy-renes, thiopheno- and benzothiophenoquinolines, carbazoles and dibenzocarbazoles, unsubstituted and alkyl-substituted dibenzo- and naphthobenzofurans were identified in their composition. The presence of highly alkylated naphthalenes in the composition of oily components is a special feature of this petroleum. Low values of maturity indicators, calculated on the composition of polycyclic aromatic hydrocarbons and cyclic aromatic sulfur compounds, indicate that the investigated petroleum from Upper Jurassic Krapivinskoye oilfield was not subjected to significant catagen transformations.

Key words:

Oily components, mono- and polycyclic aromatic hydrocarbons, sulfur-, nitrogen and oxygen-containing compounds, distribution, composition.

REFERENCES

1. Torlomoeva A.E., Cheshkova T.V., Kovalenko E.Yu., Sagachenko T.A. Chemical composition of petroleum from Krapivinskoye oilfield. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2015, vol. 326, no. 2, pp. 48-53. In Rus.

2. Sovremennye metody issledovaniya neftey [A manual of modern oil investigation techniques]. Eds. A.I. Bogomolov, M.B. Temy-anko, L.I. Khotyntseva. Leningrad, Nedra Publ., 1984. 431 p.

3. Chertkov Ya.B., Spirkin V.G. Sernistye i kislorodnye soedineniya neftyanykh distillyatov [Sulphurous and oxygen compounds of oil distillates]. Moscow, Khimiya Publ., 1971. 312 p.

4. Gerasimova N.N., Sagachenko T.A., Beyko O.A., Ogorodnikov V.D. Vydelenie i fraktsionirovanie azotistykh osnovaniy iz nefti [Allocation and fractionation of the nitrogenous bases from oil]. Petroleum Chemistry, 1987, vol. 27, no. 1, pp. 32-38.

5. Frolov E.B., Smirnov M.B., Vanyukova N.A., Sanin P.I. Karbazo-ly nefti [Oil carbazoles]. Petroleum Chemistry, 1989, vol. 29, no. 3, pp. 291-303.

6. Sergun V.P., Min R.S. Sulfur compounds in crude oils of the Jurassic-Paleozoic play in Western Siberia. Petroleum Chemistry, 2012, vol. 52, no 2, pp. 68-73.

7. Sergun V.P., Kovalenko E.Yu., Sagachenko T.A., Min R.S. Low-molecular-mass asphaltene compounds from Usa heavy oil. Petroleum Chemistry, 2014, vol. 54, no. 2, pp. 83-87.

8. Vulfson N.S., Zaikin V.G., Mikaya A.I. Mass-spektrometriya or-ganicheskikh soedineniy [Mass spectrometry of organic compounds]. Moscow, Khimiya Publ., 1986, 312 p.

9. Schmitter J.M., Arpino P.J. Azaarenes in fuels. Mass-spectrome-try Reviews, 1985, vol. 4, no. 1, pp. 87-121.

10. Glegg H., Wilkes H., Oldenburg T., Santamaria-Orozco D., Hors-field B. Influence of maturity on carbazole and benzocarbazole distributions in crude oils and rocks from the Souda de Campeche, Gulf of Mexico. Organic Geochemistry, 1998, vol. 29, no. 1-3, pp. 183-194.

11. Frakman Z., Ignasiak M.T., Lown E.M., Strausz O.P. Oxygen compounds in Atabasca asphaltene. Energy and Fuels, 1990, vol. 4, no. 3, pp. 236-270.

12. Bushnev D.A., Burtsev I.N., Valyaeva O.V., Perovsky I.A., Igna-tev G.V., Burdelnaya N.S. Issledovanie sostava smol pirolizatov yurskikh slantsev iz skvazhiny 356 Chim-Loptyugskaya [The study of the pyrolysis of resins in Jurassic shales of the 356 well-Chim Loptyugskaya]. Vestnik IG Komi SC UB RAS, 2014, no. 9, pp. 15-19. In Rus.

13. Mossner S.G., Lopez de Alda M.J., Sander L.C., Lee M.L., Wise S.A. Gaschromatographic retention behavior of polycyclic aromatic sulfur heterocycles compounds, (dibenzothiophene, naphtho [6] thiophenes, benzo [6] naphthothiophenes and alkyl-substituted derivatives) on stationary phases of different selectivity. Journal of Chromatography A, 1999, vol. 841, no. 2, pp. 207-228.

14. Yin C. A Study of the distribution of sulfur compounds in gasoline produced in China. Part 3. Identification of individual sulfides and thiophenes. Fuel, 2004, vol. 83, no. 4-5, pp. 433-441.

15. Asif M., Alexander R., Fazeelat T., Pierce K. Geosynthesis of dib-enzothiophenes and alkyl-dibenzothiophenes in crude oils and sediments by carbon catalysis. Organic Geochemistry, 2009, vol. 40, no. 8, pp. 895-901.

16. Golovko Yu.A. Zakonomernosti raspredeleniya i sostava na-syshchennykh i aromaticheskikh uglevodorodov v neftyakh raz-lichnykh vozrastnykh otlozheniy [Regularities of distribution and composition of saturated and aromatic hydrocarbons in oils of various age deposits]. Khimiya nefti i gaza. Materialy IV mezhdunarodnoy konferentsii [Oil and gas chemistry. The 4th International Conference on Oil and Gas Chemistry]. Tomsk, STT Publ., 2000. Vol. 1, pp. 83-87.

17. Belitskaya E.A., Serebrennikova O.V., Kadychagov P.B. Crude oils from the Koltogor rift and adjacent areas (West Siberia): Specifics of the composition of aromatic compounds. Petroleum Chemistry, 2008, vol. 48, no. 4, pp. 260-268.

18. Chirkova D.Yu. Osobennosti khimicheskogo sostava i priroda nef-tey Nyurolskoy vpadiny (yugo-vostok Zapadnoy Sibiri). Avtorefe-rat Dis. Kand. nauk [Features of a chemical composition and nature of a oils of Nyurolsky hollow (southeast of Western Siberia) Abstract of Cand. Diss.]. Tomsk, 2016. 22 p.

19. Goncharov I.V., Nosova S.V., Vyatkina N.V. Naftalinovye ugle-vodorody neftey nizhney yury i paleozoya Tomskoy oblasti [Naphthalenic hydrocarbons of oils of lower Yura and Paleozoic of Tomsk region]. Khimiya nefti i gaza. Materialy IVmezhduna-

rodnoy konferentsii [Oil and gas chemistry. The 4th International Conference on Oil and Gas Chemistry]. Tomsk, STT Publ., 2000. Vol. 1, pp. 207-209.

20. Gerasimova N.N., Kovalenko E.Yu., Sergun V.P., Sagachen-ko T.A., Min R.S. Distribution and composition of heteroorganic compounds in oils from upper Jurassic deposits of Western Siberia. Petroleum Chemistry, 2005, vol. 45, no. 4, pp. 219-227.

21. Sagachenko T.A., Gerasimova N.N., Kovalenko E.Y., Ser-gun V.P., Min R.S. Regularities of distribution and composition of heteroatomic components in Paleozoic and Jurassic oils of southeastern West Siberia. Russian Geology and Geophysics, 2014, vol. 55, no. 5-6, pp. 745-754.

22. Gerasimova N.N., Sagachenko T.A., Kovalenko E.Yu. Rasprede-lenie azotorganicheskikh soedineny v neftyakh Zapadno-Sibir-skoy neftegazonosnoy provintsii [Distribution of nitrogen-organic compounds in oils of West Siberian oil-and-gas province]. Khi-miya nefti i gaza. Materialy IVmezhdunarodnoy konferentsii [Oil and gas chemistry. The 4th International Conference on Oil and Gas Chemistry]. Tomsk, STT Publ, 2000. Vol. 1, pp. 75-79.

23. Vinogradova T.L., Chakhmakhchev V.A., Agafonova Z.G., Ya-kubson Z.V. Uglevodorodnye i geteroatomnye soedineniya - po-kazateli termicheskoy zrelosti organicheskogo veshchestva i naf-tidov [Hydrocarbonic and heteroatomic compounds are the indicators of a thermal maturity of organic substance and naftide]. Oil and Gas Geology, 2001, no. 6, pp. 49-55.

24. Goncharov I.V., Oblasov N.V., Samoylenko V.V., Smetanin A.V., Zhurova E.L. Use of geochemical researches when calculating stocks and developing oil and oil-gas condensate fields. Nedropol-zovanie XXI vek, 2012, vol. 36, no. 5, pp. 50-55. In Rus.

25. Goncharov I.V., Oblasov N.V., Samoylenko V.V., Fadeeva S.V., Zhurova E.L. Genetic types and nature of fluids of hydrocarbonic deposits of the southeast of West Siberia. Neftyanoe khozyay-stvo, 2012, no. 11, pp. 8-13. In Rus.

Received: 12 April 2016.

Information about the authors

Elena Yu. Kovalenko, Cand. Sc., senior research scientist, Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science.

Svetlana S. Yanovskaya, Cand. Sc., junior research scientist, Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science.

Tatyana A. Sagachenko, Dr. Sc., leading research scientist, Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science.

Raisa S. Min, Dr. Sc, Head of the laboratory, Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science.

cyberleninka.ru

Химический состав нефти Крапивинского месторождения (сообщение 3) Текст научной статьи по специальности «Химическая технология. Химическая промышленность»

УДК 665.613+617:550.84

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ КРАПИВИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (СООБЩЕНИЕ 3)

Сергун Валерий Петрович1,

[email protected]

Чешкова Татьяна Викторовна1,

[email protected]

Сагаченко Татьяна Анатольевна1,

[email protected]

Мин Раиса Сергеевна1,

[email protected]

1 Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук, Россия, 634055, г. Томск, пр. Академический, 4.

Актуальность работы обусловлена необходимостью получения информации о составе и строении асфальтеновых компонентов метанонафтеновой нефти месторождения Крапивинское из верхнеюрских отложений на территории Томской области для решения проблем, связанных с ее добычей, транспортом и переработкой.

Цель работы: охарактеризовать состав асфальтенов нефти Крапивинского месторождения и структурных фрагментов, связанных в их молекулах через сульфидные и эфирные мостики.

Методы исследования: экстракция, жидкостно-адсорбционная хроматография, селективная химическая деструкция сульфидных и эфирных связей, ИК спектроскопия, хроматомасс-спектрометрия.

Результаты. Установлено, что в составе асфальтенов метанонафтеновой нефти присутствуют высоко- и низкомолекулярные компоненты и соединения, адсорбированные или окклюдированные их молекулами («мальтены»). В структуру асфальтенов входят фрагменты, связанные между собой или с ядром молекул асфальтеновых веществ эфирными и сульфидными группами. Основными представителями таких фрагментов являются нормальные и разветвленные алканы, алкены с четным числом атомов углерода в цепи, моно- и полициклоалканы, моно-, би-, три-, тетра- и пентациклические ароматические углеводороды, дибен-зотиофены и жирные кислоты. Среди соединений, адсорбированных/окклюдированных макромолекулами исследуемых асфальтеновых компонентов, установлены нормальные и разветвленные алканы, алкены с четным числом атомов углерода в цепи, алкилциклопентаны и алкилциклогексаны, стераны и терпаны, моно-, би- и тризамещенные алкилбензолы, нафталины, фе-нантрены, бензо- и дибензотиофены, дибензофураны, бензо- и дибензокарбазолы. Присутствие идентифицированных соединений в составе «мальтенов» может быть обусловлено как их сорбцией на макромолекулярных образованиях асфальтенов, так и клатрацией с наноагрегатами асфальтенов, захватившими эти соединения в полые ячейки своих структур на ранних стадиях формирования нефтяных систем.

Ключевые слова:

Высоко- и низкомолекулярные асфальтены, «мальтены», селективная химическая деструкция,

структурные фрагменты, состав, насыщенные и ароматические углеводороды, гетероорганические соединения.

Введение

Предлагаемая работа является продолжением исследований [1, 2] метанонафтеновой нефти месторождения Крапивинское (Томская область, оцениваемые запасы 36,5 млн тонн, активно эксплуатируется с 2010 г). В предыдущих сообщениях приведены физико-химические характеристики нефти, рассчитаны важнейшие структурные параметры молекул смолисто-асфальтеновых веществ, определен состав насыщенных и ароматических углеводородов (УВ) и гетероорганических соединений масляных компонентов. В настоящей работе внимание уделено изучению асфальтеновых компонентов крапивинской нефти. Интерес к характеристике этих высокомолекулярных соединений обусловлен главным образом тем, что качественный состав асфальтенов в значительной степени определяет поведение нефтяных дисперсных систем (НДС) при их добыче, транспортировке и переработке. Асфальтены играют существенную роль в образовании твердых отложений, способ-

ных закупоривать скважины, трубопроводы, наземное оборудование и поры вмещающих коллекторов [3-5], влияют на устойчивость нефтяных эмульсий и эффективность катализаторов процессов нефтепереработки [6-8]. Исследование асфаль-теновых веществ представляет собой достаточно трудную задачу, так как асфальтены являются наиболее сложными по строению компонентами НДС, представляющими собой непрерывный ряд соединений с различной молекулярной массой, полярностью и растворимостью [9-12]. В отличие от остальных компонентов нефти, асфальтены более склонны к образованию молекулярных ассоциатов в виде коллоидных частиц значительных размеров. В составе таких частиц собственно асфальте-новые молекулы образуют ядра, на поверхности которых адсорбируются молекулы гетероатомных и углеводородных компонентов нефтяных дистиллятов [13]. В последнее время для характеристики химической природы асфальтенов широко используют методы экстракции и селективной химиче-

ской деструкции [14-17], позволяющие разделить асфальтеновые компоненты по молекулярной массе и установить детали «строительных блоков», участвующих в формировании макромолекул ас-фальтенов. В частности, получить информацию о наличии и составе структурных фрагментов, связанных между собой или с поликонденсированным ядром макромолекул асфальтенов эфирными и сульфидными мостиками.

Цель работы - получение данных о фракционном составе асфальтенов нефти Крапивинского месторождения и составе структурных фрагментов, связанных в их молекулах сульфидными и эфирными группами.

Экспериментальная часть

Исходные асфальтены (содержание в нефти 2,6 % мас.) осаждали по стандартной методике 40-кратным количеством петролейного эфира с температурой кипения 40-70 °С. Основу исследования их состава составила схема [18], предусматривающая разделение асфальтеновых веществ экстракцией горячим ацетоном на экстракт и высокомолекулярные компоненты, обработку экстракта гексаном с получением растворимых («мальте-ны») и нерастворимых (низкомолекулярные ас-фальтены) продуктов, хроматографическое разделение «мальтенов» на фракции относительно малополярных и полярных соединений, элюируемых смесями гексана с бензолом (1:1 по объему, фракция А) и метанола с хлороформом (1:4 по объему, фракция В).

Для разрушения эфирных и сульфидных мостиков использовали трибромид бора и борид никеля [19]. Жидкие продукты селективных реакций разделяли на силикагеле АСК (100/160) на неполярную и полярную фракции, применяя для десорбции алкилбромидов смеси н-гексана и бензола (7:3 по объему) и спирта и бензола (1:1 по объему), а для десорбции растворимых продуктов де-сульфуризации - смеси н-гексана и бензола (1:1 по объему) и метанола и хлороформа (1:4 по объему). Алкилбромиды неполярной фракции восстанавливали алюмогидридом лития.

Продукты восстановления алкилбромидов, неполярную фракцию, содержащую продукты де-сульфуризации, и фракцию А «мальтенов» анализировали методом хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС).

Состав фракции B охарактеризован методом ИК спектроскопии.

Хроматомасс-спектры получали на DFS приборе фирмы Thermo Scientific. Условия получения спектров, их обработки и подходы к идентификации соединений приведены в работе [20].

ИК спектры в области 4000-400 см-1 регистрировали на FT-IR спектрометре Nicolet 5700 Томского регионального центра коллективного пользования ТНЦ СО РАН.

Результаты и их обсуждение

Анализ результатов фракционирования асфальтенов крапивинской нефти показал, что характер распределения их соединений по молекулярной массе типичен для асфальтеновых компонентов НДС [21, 22]. Основной вклад в состав исследуемых асфальтенов вносят высокомолекулярные асфальтены (ВМА, 87,9 % отн.). На долю низкомолекулярных асфальтенов (НМА) и «мальтенов» приходится лишь 5,4 и 6,7 % отн.

Химическая деструкция сульфидных связей в молекулах высоко- и низкомолекулярных асфальтенов нефти месторождения Крапивинское Выход растворимых в гексане продуктов де-сульфуризации молекул ВМА крапивинской нефти существенно ниже (24,1 %), чем выход растворимых продуктов деструкции сульфидных связей в молекулах ее НМА (46,3 %). Аналогичный характер распределения растворимых продуктов хе-молиза был установлен для асфальтеновых компонентов тяжелой нефти месторождения Усинское [23] и может свидетельствовать о большем количестве «серосвязанных» соединений в структуре низкомолекулярных асфальтенов НДС.

По данным ГХ-МС анализа, в составе растворимых продуктов химической деструкции сульфидных связей в молекулах асфальтенов обеих фракций присутствуют алканы, алкены, моно- и полициклоалка-ны, моно- и полициклические ароматические углеводороды (АУ) и гетероорганические соединения.

«Серосвязанные» алканы в молекулах ВМА представлены нормальными алканами С14-С35, моно-метилзамещенными алканами С14-С32, изопреноид-ными алканами С19 и С20 и 1-алкенами от С16 до С34 с четным числом атомов углерода в молекуле (рис. 1).

m/z 55

й ' Л Ej] IliiSft.J

1-докозен

121 1« W Mi

a

* 2В * 1-алкены

2$ • н—алканы

■jo

" Jjbblsj»^

О 20.00

40.03 50.00 60.00

Бремя, мин

Рис. 1. Распределение 1-алкенов в продуктах деструкции сульфидных связей в молекулах высокомолекулярных асфальтенов при сканировании по иону m/z 55 и масс-спектр 1-докозена. Здесь и далее цифрами обозначено число атомов углерода в молекуле

Fig. 1. Distribution of 1-alkenes in the products of sulfide bonds destruction in molecules of high molecular asphaltenes at scanning on the ion m/z 55 and mass spectra of 1-do-cosene. Hereinafter the numbers denote the amount of carbon atoms in the molecule

В составе моноциклических нафтенов идентифицированы алкилциклопентаны С15-С24 (m/z 68, 69) и алкилциклогексаны С17-С21 (m/z 82, 83), в составе полициклических нафтенов - терпаны (m/z 191), среди которых установлены хейлантаны состава С23, ряд предельных гопанов от С27 до С33 и непредельные гопаны состава С30 (рис. 2, 3). Наличие углеводородов-биомаркеров в жидком продукте десульфуризации ВМА отмечено нами и в аналогичном продукте хемолиза ВМА тяжелой усин-ской нефти [23]. По данным авторов [18, 19], их связь с ядром молекул асфальтенов может осуществляться как через один, так и через два атома серы.

Рис. 2. Масс-хроматограмма терпановых углеводородов по иону m/z 191 продуктов деструкции сульфидных связей в молекулах высокомолекулярных асфальтенов (1 - C23 трициклический терпан; 2,3 - C27 триснорнео-гопаны; 5 - C29 норгопан; 6 - C30 гопан; 4, 7 - C30 гопе-ны; 8-10 - C31-C33 гопаны)

Fig. 2. Mass-chromatogram of terpane hydrocarbons for ion m/z 191 for the products of sulfide bonds destruction in molecules of high-molecular asphaltenes (1 - C23 tricyclic terpane; 2, 3 - C27 trisnorneohopanes; 5 - C29 norho-pane; 6 - C30 hopane; 4, 7 - C30 hopenes and 8-10 -C31 hopanes)

Рис. 3. Масс-спектры терпеновых углеводородов с ионом m/z 410 (номера пиков соответствуют таковым на рис. 2)

Fig. 3. Mass spectra of terpene hydrocarbons with an ion m/z 410 (the peak numbers correspond to those in Fig. 2)

Моноарены в продукте десульфуризации ВМА представлены С15-С32 н-алкилбензолами (m/z 92), С15-С23 алкилтолуолами (m/z 105) и С15-С21 алкил-триметилбензолами (m/z 133). В составе полициклических АУ установлены С0-С2 бифенилы (m/z 154...182), С2-С5 нафталины (m/z 156...196), С0-С3 флуорены (m/z 166...194), антрацены (m/z 178, 192), С0-С4 фенантрены (m/z 178.234), С0-С2 флуорантены, пирены (m/z 202.230), С0-С2 трифенилены, хризены (m/z 228.256), С0-С2 перилены, бензофлуарантены, бензо [а] пирены (m/z 252.270), С0-С2 бензо [g, h, i] перилены, дибензохризены (m/z 276.304) и C0-Cj дибен-

зопирены (m/z 302, 316). Среди гетероорганиче-ских соединений идентифицирован дибензотио-фен (m/z 184), его С1-С3-алкилпроизводные (m/z 198.226) и ряд метиловых эфиров алифатических кислот от С15 до С19 (m/z 74).

Анализ растворимого продукта десульфуриза-ции НМА показал, что через сульфидные мостики в структуре их молекул связаны нормальные и мо-нометилзамещенные алканы, 1-алкены, алкилциклопентаны, алкилциклогексаны, моно-, би- и трициклические АУ и жирные кислоты, распределение которых практически совпадает с распределением этих соединений в продукте десульфуриза-ции ВМА, а также незамещенный дибензотиофен, 2-алкены С14-С22 с четным числом атомов углерода в молекуле, стераны (m/z 217), представленные прегнанами С21, С22, диастеранами от С27 до С28 и стеранами от С27 до С29, и терпаны состава C23-C24,

C27, C29 C35.

Химическая деструкция эфирных связей

в молекулах высоко- и низкомолекулярных асфальтенов

нефти месторождения Крапивинское

Выход растворимых продуктов, образующихся при разрушении эфирных связей в молекулах ВМА и НМА крапивинской нефти, ниже (12,8 и 33,6 %) выхода растворимых продуктов десульфу-ризации обеих фракций асфальтенов (24,1 и 46,3 %). Это указывает на то, что наиболее существенный вклад в структуру асфальтенов метано-нафтеновой нефти вносят фрагменты, содержащие сульфидные связи. В то же время более высокий выход продукта хемолиза НМА по сравнению с выходом аналогичного продукта для ВМА свидетельствует о большем количестве «эфиросвязанных» соединений в составе их молекул. По данным ГХ-МС анализа в молекулах асфальтенов обеих фракций через эфирные мостики связаны н-алка-ны С14-С37, терпаны С27-С34 и стераны С27-С29. В составе продуктов хемолиза ВМА дополнительно присутствуют алкилциклопентаны С17-С26, алкил-циклогексаны С17-С25, алкилбензолы С18-С30 и ал-килтолуолы С18-С29, а в составе продуктов хемоли-за НМА - монометилзамещенные алканы С16-С32, изопреноиды С18-С20 и алифатические спирты (m/z 55) состава С14, С16. Хотя набор соединений, идентифицированных в продуктах разрушения эфирных мостиков в структуре исследуемых асфальтенов, существенно уже набора фрагментов, установленных в продуктах их десульфуризации, следует отметить, что по молекулярно-массовому распределению все идентифицированные «эфиро-связанные» фрагменты практически идентичны одноименным «серосвязанным» структурам.

Состав «мальтенов»

Согласно результатам хроматографического разделения, большую часть «мальтенов» асфаль-теновых компонентов крапивинской нефти (60,6 %) составляют полярные соединения фракции В. По данным качественной ИК спектроско-

пии, часть этих соединении представлена структурами, содержащими функциональные группы кислот (3300...3100, 1727, 1709...1700 см-1), амидов (1700...1600 см-1) и сульфоксидов (1040.1010 см-1). Наличие кислот и сульфоксидов в полярных продуктах фракционирования «мальтенов» отмечено в [17-19].

ГХ-МС анализ фракции А (39,4 %) показал, что малополярные соединения исследуемых «мальтенов» - это сложная смесь насыщенных и ароматических УВ и гетероатомных компонентов. В составе насыщенных УВ присутствуют н-алканы С14-С32, монометилалканы С16-С32 с различным положением замещающего радикала, 2,6,10-триме-тил- и 2,6,10,14-тетраметилалканы состава С15-С28, 1- и 2-алкены от С14 до С22 с четным числом атомов углерода в молекуле (рис. 4), алкилцикло-пентаны С14-С24, алкилциклогексаны С14-С28, прег-наны С21-С22, диахолестаны С27-С28, холестаны С27-С30, хеИлантаны С23-С24, тетрациклическиИ терпан состава С24 и гопаны состава С27, С29-С35.

Рис. 4. Распределение 1-и 2-алкенов в «мальтенах» при сканировании по иону m/z 55

Fig. 4. Distribution of 1- and2-alkenes in «maltens» at scanning for ion m/z 55

АУ представлены моно-, би- и трициклически-ми структурами. Среди моноаренов присутствуют моно-, би- и тризамещенные алкилбензолы, в составе которых идентифицированы н-алкилбензо-лы от С14 до С28, н-алкилтолуолы от С15 до С28 и н-алкилксилолы от С16 до С28. Реконструкция масс-фрагментограмм по характеристическим ионам с m/z 92, 106 и 120 свидетельствует о присутствии в составе бензолов фитанил- и метилфитанилбензо-лов. Среди бициклических АУ установлены нафталины С1-С5 (m/z 142.198), среди трициклических АУ - ряд фенантренов от С0 до С2 (m/z 178 .206).

В составе гетероатомных компонентов идентифицированы С3-С5 бензотиофены (m/z 176.204), С0-С3 дибензотиофены (m/z 184.226), С0-С2 ди-бензофураны (m/z 168.196), С0-С4 бензокарбазо-лы (m/z 217.273) и С0-С2 дибензокарбазолы (m/z 267.295).

Результаты сравнительного анализа показывают, что часть идентифицированных в «мальтенах» соединений, главным образом алканы, алкены, нафтены, моно- и полициклические АУ, входит

также в структуру молекул низко- и высокомолекулярных асфальтенов, имеет сходное с ними мо-лекулярно-массовое распределение, но различается по характеру концентрационного распределения. В качестве примера на рис. 5 приведено распределение н-алканов, установленных в составе «мальтенов» (а) и «серосвязанных» фрагментов в структуре молекул низко- (б) и высокомолекулярных (с) асфальтенов.

Заключение

Таким образом, проведенное исследование показало, что в составе асфальтенов метанонафтено-воИ нефти Крапивинского месторождения присутствуют высоко- и низкомолекулярные компоненты и соединения, адсорбированные или окклюдированные их молекулами. Установлено, что часть структурных фрагментов связана в молекулах высоко- и низкомолекулярных асфальтенов эфирными и сульфидными группами. Представителями «серосвязанных» и «эфиросвязанных» фрагментов являются нормальные и разветвленные алка-ны, алкены с четным числом атомов углерода в цепи, моно- и полициклоалканы, моно-, би-, три-, те-тра- и пентациклические АУ, дибензотиофены и жирные кислоты. Связь алканов, циклоалканов, большеИ части мононоароматических УВ и гетеро-атомных компонентов осуществляется как через эфирные, так и через сульфидные мостики, а связь полициклических АУ - только через сульфидные. Следует отметить, что по характеру распределения идентифицированных соединениИ продукты хемо-лиза обеих фракциИ асфальтенов различаются незначительно. Наиболее существенныИ вклад в структуру асфальтенов метанонафтеновоИ нефти вносят «серосвязанные» фрагменты.

Среди соединении, адсорбированных/окклюдированных макромолекулами исследуемых ас-фальтеновых компонентов, установлены нормальные и разветвленные алканы, алкены с четным числом атомов углерода в цепи, алкилциклопентаны и алкилциклогексаны, стераны и терпаны, моно-, би- и тризамещенные алкилбензолы, нафталины, фенантрены, бензо- и дибензотиофены, дибензофу-раны, бензо- и дибензокарбазолы. Часть этих соединении, главным образом алканы, алкены, нафтены, моно- и полициклические АУ, имеет сходное молекулярно-массовое распределение с одноименными соединениями высоко- и низкомолекулярных асфальтенов, но отличается от них по характеру концентрационного распределения. Присутствие идентифицированных соединении в составе «мальтенов» может быть обусловлено как их сорбцией на макромолекулярных образованиях асфальтенов, так и клатрацией с наноагрегатами асфальтенов, захватившими эти соединения в полые ячеики своих структур на ранних стадиях формирования нефтяных систем.

Полученные результаты имеют значение для углубления представлении о составе и структуре асфальтеновых молекул и установления механиз-

Рис. 5. Fig. 5.

Распределение н-алканов в «мальтенах» (а) и составе «серосвязанных» фрагментов низко- (б) и высокомолекулярных (с) асфальтенов при сканировании по иону m/z 71

Distribution of n-alkanes in «maltenes» (a), low- (b) and high molecular (c) asphaltenes at scanning for ion m/z 71

ма образования гетероатомных компонентов неф- другой - позволит предупреждать негативное

ти и формирования надмолекулярных структур в влияние асфальтеновых веществ на процессы до-

НДС, что, с одной стороны, является ключом к па- бычи, транспортировки и переработки углеводо-

леореконструкции условий осадконакопления, а с родного сырья.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Химический состав нефти Крапивинского месторождения / А.Э. Торломоева, Т.В. Чешкова, Е.Ю. Коваленко, Т.А Сагаченко // Известия Томского политехнического университета. - 2015. -Т. 326. - № 2. - С. 48-53.

2. Химический состав нефти Крапивинского месторождения (сообщение 2) / Е.Ю. Коваленко, C.C. Яновская, Р.С. Мин, Т.А. Сагаченко // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2016. - Т. 327. - № 5. -С. 116-123.

3. Buckley J.S., Wang J. Crude oil and asphaltene characterization for prediction of wetting alteration // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2002. - V. 33. - № 1-3. - P. 195-202.

4. Asphaltenes - problematic but rich in potential (review) / K. Ak-barzadeh, A. Hammami, A. Kharrat, D. Zhang, S. Allenson, J. Creek, S. Kabir, A. Jamaluddin, A.G. Marshall, R.P. Rodgers, O.C. Mullins, T. Solbakken // Oilfield Review. - 2007. - V. 19. -№ 2. - P. 22-43.

5. Laser-Based Mass Spectroscopic assessment of asphaltene molecular weight, molecular architecture and nanoaggregate weight /

A.E. Pomerantz, Q. Wu, O.C. Mullins, R.N. Zare // Energy Fuels. - 2016. - V. 29. - № 5. - P. 2833-2842.

6. Зависимость состава асфальтосмолопарафиновых отложений от степени обводненности нефти / Е.В. Кирбижекова, И.В. Прозорова, Н.А. Небогина, А.А. Гринько, Н.В. Юдина // Нефтехимия. - 2016. - Т. 56. - № 5. - С. 539-544.

7. Структурные превращения асфальтенов в процессе гидроконверсии гудрона с рециркуляцией остатка дистилляции гидро-генизата (рисайкла) / Х.М. Кадиев, О.В. Зайцева, Э.Э. Магома-дов, Е.А. Чернышева, Н.В. Окнина, А.Е. Батов, М.Х. Кадиева,

B.М. Капустин, С.Н. Хаджиев // Нефтехимия. - 2015. -Т. 55. - № 4. - С. 337-346.

8. Перераспределение фракций асфальтенов в процессе термолиза остаточного нефтяного сырья / Б.П. Туманян, С.А. Сини-цин, Н.Н. Петрухина, А.В. Припахайло // Технология нефти и газа. - 2014. - № 2. - С. 29-35.

9. Evdokimov I.N., Fesan A.A., Losev A.P. New Answers to the Optical Interrogation of Asphaltenes: Monomers and Primary Aggregates from Steady-State Fluorescence Studies // Energy Fuels. - 2016. - V. 30. - № 6. - P. 4494-4503.

10. Griníko A.A., Golovko A.K. Thermolysis of petroleum asphaltenes and their fractions // Petroleum Chemistry. - 2014. - V. 54. -№ 1. - P. 42-47.

11. Toward the Asphaltene Structure by Electron Paramagnetic Resonance Relaxation Studies at High Fields (3.4 T) / G.V. Mamin, M.R. Gafurov, R.V. Yusupov, I.N. Gracheva, Yu.M. Ganeeva, T.N. Yusupova, S.B. Orlinskii // Energy Fuels. - 2016. - V. 30. -№ 9. - P. 6942-6946.

12. Advances in asphaltene science and the Yen-Mullins model / O.C. Mullins, H. Sabbah, J. Eyssautier, A.E. Pomerantz, L. Barré, A.B. Andrews, Y. Ruiz-Morales, F. Mostowfi, R. McFarlane, L. Goual, R. Lepkowicz, T. Cooper, J. Orbulescu,

R.M. Leblanc, J. Edwards, R.N. Zare // Energy and Fuels. -2012. - V. 26. - № 7. - P. 3986-4003.

13. Antipenko V.R., Griníko A.A., Melenevskii V.N. Composition of products of analytical pyrolysis of resin and asphaltene fractions of USA oil // Petroleum №emistry. - 2014. - V. 54. - № 3. -P. 178-186.

14. A critique of asphaltene fluorescence decay and depolarization-based claims about molecular weight and molecular architecture / O.P. Shrausz, I. Safarik, E.M. Lown, A. Morales-Izquierdo // Energy and Fuels. - 2008. - V. 22. - № 2. - P. 1156-1166.

15. The organic geochemistry of asphaltenes and occluded biomar-kers / L.R. Snowdon, J.K. Volkman, Z. Zhang, G. Tao, P. Liu // Organic Geochemistry. - 2016. - V. 91. - P. 3-15.

16. Особенности углеводородного состава асфальтитов Спиридо-новского месторождения (Татарстан) и природного битума озера «Пич-Лейк» (Тринидад и Тобаго) / Г.П. Каюкова, Б.В. Успенский, И.М. Абдрафикова, Р.З. Мусин // Нефтехимия. -2016. - Т. 56. - № 4. - C. 337-345.

17. Thermal Evolution of Adsorbed/Occluded Hydrocarbons inside Kerogens and its Significance as Exemplified by One Low-Matured Kerogen from Santanghu Basin, Northwest China / B. Cheng, J. Du, Y. Tian, H. Liu, Z. Liao // Energy Fuels. - 2016. - V. 30. -№ 6. - P. 4529-4536.

18. Molecular structure of Athabasca asphaltene: sulfide, ether, and ester linkages / P. Peng, A. Morales-Izquierdo, A. Hogg, O.P. Strauaz // Energy and Fuels. - 1997. - V. 11. - № 5. -P. 1171-1187.

19. Chemical structure and biomarker content of Jinghan asphalten-es and kerogens / P. Peng, A. Morales-Izquierdo, E.M. Lown, O.P. Strauaz // Energy and Fuels. - 1999. - V. 13. - № 1. -P. 248-265.

20. Состав низкомолекулярных соединений асфальтенов тяжелой нефти месторождения Усинское / В.П. Сергун, Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко, Р.С. Мин // Нефтехимия. - 2014. - Т. 54. -№2. - С. 1-5.

21. Химическая природа масляных и смолисто-асфальтеновых компонентов природного битума Ашальчинского месторождения Татарстана / Т.А. Сагаченко, В.П. Сергун, Т.В. Чешкова, Е.Ю. Коваленко, Р.С. Мин // Химия твердого топлива. -

2015.- №6. - С. 12-18.

22. Особенности структуры макромолекул асфальтенов тяжелой нефти Усинского месторождения / Е.Ю. Коваленко, В.П. Сер-гун, Р.С. Мин, Т.А. Сагаченко // Химия и технология топлив и масел. - 2013. - № 6. - С. 40-44.

23. Структурные фрагменты, содержащие сульфидные и эфирные связи в молекулах высоко- и низкомолекулярных асфальтенов тяжелой нефти месторождения Усинское / В.П. Сергун, Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко, Р.С. Мин // Нефтехимия. -

2016. - Т. 56. - № 1. - С. 13-18.

Поступила 25.05.2017 г.

Информация об авторах

Сергун В.П., кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.

Чешкова Т.В., кандидат химических наук, младший научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.

Сагаченко Т.А., доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.

Мин Р.С., доктор химических наук, заведующая лабораторией гетероорганических соединений нефти Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук.

UDC 665.613+617:550.84

CHEMICAL COMPOSITION OF PETROLEUM FROM KRAPIVINSKOYE OILFIELD (MESSAGE 3)

Valeriy P. Sergyn1,

[email protected]

Tatyana V. Cheshkova1,

[email protected]

Tatyana A. Sagachenko1,

[email protected]

Raisa S. Min1,

[email protected]

1 Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science, 4, Akademichesky Avenue, Tomsk, 634055, Russia.

Relevance of the research is caused by the need in information on the composition and structure of the asphaltene components in the Upper Jurassic methanonaphthenic oil from the Krapivinsk oilfield located in Tomsk region to solve the problems related to oil production, transportation and processing.

The aim of the work is to characterize the composition of asphaltenes in the Krapivinsk oil and structural fragments bound in their molecules through sulfide and ether bridges.

Research methods: extraction, liquid-adsorption chromatography, selective chemical destruction of sulfide and ether bonds, IR spectroscopy, chromatography-mass spectrometry.

Results. It was ascertained that asphaltenes of methanonaphthene oil contain high- and low-molecular components and compounds adsorbed or occluded by their molecules («maltenes»). The structure of asphaltenes includes the fragments connected with each other or with a nucleus of asphaltene molecules by ether and sulfide groups. Normal and branched alkanes, alkenes with even number of carbon atoms in the chain, mono- andpolycycloalkanes, mono-, bi-, tri-, tetra- andpentacyclic aromatic hydrocarbons, dibenzothiophen-es and fatty acids are the main representatives of such fragments. Among the compounds, adsorbed/occluded by the macromolecules of the asphaltene components under study, normal and branched alkanes, alkenes with an even number of carbon atoms in the chain, alkylcyclopentanes and alkylcyclohexanes, steranes and terpanes, mono-, bi- and trisubstituted alkylbenzenes, naphthalenes, phen-anthrenes, benzo- and dibenzothiophenes, dibenzofurans, benzo- and dibenzocarbazoles were identified. The presence of the identified compounds in «maltenes» can be caused by both their sorption on macromolecular formations of asphaltenes and clathration with nanoaggregates particles of asphaltenes that have captured these compounds in the hollow cells of their structures at the early stages of oil systems formation.

Key words:

High- and low molecular asphaltenes, «maltenes», selective chemical destruction, structural fragments, composition, saturated and aromatic hydrocarbons, heteroorganic compounds.

REFERENCES

1. Torlomoyeva, A.E., Cheshkova T.V., Kovalenko E.Yu., Sagachenko T.A. Chemical composition of petroleum of Krapivin-skoe oilfield. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2015, vol. 326, no. 2, pp. 48-55. In Rus.

2. Kovalenko E.Yu., Yanovskaya S.S., Min R.S., Sagachenko T.A. Chemical composition of petroleum from Krapivinskoye oilfield (message 2). Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2016, vol. 327, no. 5, pp. 116-123. In Rus.

3. Buckley J.S., Wang J. Crude oil and asphaltene characterization for prediction of wetting alteration. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2002, vol. 33, no. 1-3, pp. 195-202.

4. Akbarzadeh K., Hammami A., Kharrat A., Zhang D., Allenson S., Creek J., Kabir S., Jamaluddin A., Marshall A.G., Rodgers R.P.,. Mullins O.C, Solbakken T. Asphaltenes - problematic but rich in potential (Review). Oilfield Review, 2007, vol. 19, no. 2, pp. 22-43.

5. Pomerantz A.E., Wu Q., Mullins O.C., Zare R.N. Laser-Based Mass Spectroscopic assessment of asphaltene molecular weight, molecular architecture and nanoaggregate weight. Energy Fuels, 2016, vol. 29, no. 5, pp. 2833-2842.

6. Kirbizhekova E.V., Prozorova I.V., Nebogina N.A., Grinko A.A., Yudina N.V. Dependence of the composition of asphalt and smo-

lar paraffin deposits on the degree of water cut in oil. Petroleum Chemistry, 2016, vol. 56, no. 5, pp. 539-544. In Rus.

7. Kadiev Kh.M., Zaytseva O.V., Magomadov E.E., Chernysheva E.A., Oknina N.V., Batov A.E., Kadieva M.Kh., Kapustin V.M., Khadzhiev S.N. Structural transformations of asphaltenes in the process of hydroconversion of tar with recirculation of the distillation residue of hydrogenated (recycle). Petroleum Chemistry, 2015, vol. 55, no. 4, pp. 337-346. In Rus.

8. Tumanyan B.P., Sinitsin S.A., Petrukhina N.N., Pripakhaylo A.V. Redistribution of fractions of asphaltenes in the process of thermolysis of residual oil feedstock. Oil and Gas Technologies, 2014, no. 2, pp. 29-35. In Rus.

9. Igor N. Evdokimov, Aleksey A. Fesan, Aleksandr P. Losev. New Answers to the Optical Interrogation of Asphaltenes: Monomers and Primary Aggregates from Steady-State Fluorescence Studies. Energy Fuels, 2016, vol. 30, no. 6, pp. 4494-4503.

10. Griniko A.A., GolovkoA.K. Thermolysis of petroleum asphaltenes and their fractions. Petroleum Chemistry, 2014, vol. 54, no. 1, pp. 42-47.

11. Mamin G.V., Gafurov M.R., Yusupov R.V., Gracheva I.N., Gan-eeva Yu.M., Yusupova T.N., Orlinskii S.B. Toward the Asphaltene Structure by Electron Paramagnetic Resonance Relaxation Studies at High Fields (3.4 T). Energy Fuel, 2016, vol. 30, no. 9, pp. 6942-6946.

12. Mullins O.C., Sabbah H., Eyssautier J., Pomerantz A.E., Barre L., Andrews A.B., Ruiz-Morales Y., Mostowfi F., McFar-lane R., Goual L., Lepkowicz R., Cooper T., Orbulescu J., Leblanc R. M., Edwards J., Zare R.N. Advances in asphaltene science and the Yen-Mullins model. Energy and Fuels, 2012, vol. 26, no. 7, pp. 3986-4003.

13. Antipenko V.R., Griniko A.A., Melenevskii V.N. Composition of products of analytical pyrolysis of resin and asphaltene fractions of USA oil. Petroleum Chemistry, 2014, vol. 54, no. 3, pp.178-186.

14. Shrausz O.P., Safarik I., Lown E.M. Morales-Izquierdo A. A critique of asphaltene fluorescence decay and depolarization-based claims about molecular weight and molecular architecture. Energy and Fuels, 2008, vol. 22, no. 2, pp. 1156-1166.

15. Snowdon L. R., Volkman J. K., Zhang Z., Tao G., Liu P. The organic geochemistry of asphaltenes and occluded biomarkers. Organic Geochemistry, 2016, vol. 91, pp. 3-15.

16. Kayukova G.P., Uspenskiy B.V., Abdrafikova I.M., Musin R.Z. Features of the hydrocarbon composition of the asphaltites of the Spiridonovsky deposit (Tatarstan) and natural bitumen of Lake Peach Lake (Trinidad and Tobago). Petroleum Chemistry, 2016, vol. 56, no. 4, pp. 337-345. In Rus.

17. Cheng B., Du J., Tian Y., Liu H., Liao Z. Thermal Evolution of Adsorbed/Occluded Hydrocarbons inside Kerogens and its Significance as Exemplified by One Low-Matured Kerogen from San-tanghu Basin, Northwest China. Energy Fuels, 2016, vol. 30, no. 6, pp. 4529-4536.

18. Peng P., Morales-Izquierdo A., Hogg A., Strauaz O.P. Molecular structure of Athabasca asphaltene: sulfide, ether, and ester linkages. Energy and Fuels, 1997, vol. 11, no. 5, pp. 1171-1187.

19. Peng P., Morales-Izquierdo A., Lown E.M., Strauaz O.P. Chemical structure and biomarker content of Jinghan asphaltenes and kerogens. Energy and Fuels, 1999, vol. 13, no. 1, pp. 248-265.

20. Sergun V.P., Kovalenko E.Yu., Sagachenko T.A., Min R.S. Low-molecular-mass asphaltene compounds from Usa Heavy Oil. Petroleum Chemistry, 2014, vol. 54, no. 2, pp. 1-5. In Rus.

21. Sagachenko T.A., Sergun V.P., Cheshkova T.V., Kovalen-ko E.Yu., Min R.S. Khimicheskaya priroda maslyanykh i smoli-sto-asfaltenovykh komponentov prirodnogo bituma Ashalchin-skogo mestorozhdenya Tatarstana [Chemical nature of oil and tar-asphaltene components of natural bitumen from the Ashalchinsk deposit of Tatarstan]. Solid Fuel Chemistry, 2015, no. 6, pp. 12-18.

22. Kovalenko E.Yu., Sergun V.P., Min R.S., Sagachenko T.A. Peculiarities of the structure of macromolecules of heavy oil asphal-tenes in the Usa Heavy Oil. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2013, no. 6, pp. 40-44. In Rus.

23. Sergun V.P., Cheshkova T.V., Sagachenko T.A., Min R.S. Structural units with sulfur and ether/ester bonds in molecules of high- and low molecular weight asphaltenes of Usa Heavy Oil. Petroleum Chemistry, 2016, vol. 56, no. 1, pp. 13-18. In Rus.

Received: 25 May 2017.

Informatuin about the authors

Valeriy P. Sergyn, Cand. Sc., researcher, Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of sci-

Tatyana V. Cheshkova, Cand. Sc., senior researcher, Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science.

Tatyana A. Sagachenko, Dr. Sc., leading researcher, Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science.

Raisa S. Min, Dr. Sc., head of the laboratory, Institute of petroleum chemistry Siberian branch Russian academy of science.

cyberleninka.ru

Сибнефть начинает добычу на Крапивинском месторождении в Омской области

10 мая 2001

Москва, 10 мая 2001 года; ОАО "Сибнефть" получила первую промышленную нефть на Крапивинском месторождении в Омской области. Таким образом, компания продолжила расширение добывающей деятельности за пределами своей основной ресурсной базы в Ямало-Ненецком автономном округе.

Общие капитальные вложения на первом этапе разработки Крапивинского месторождения составят около 30 млн. долларов США. К 2003 году уровень добычи нефти на нем должен вырасти до 350 000 тонн в год (7 000 баррелей в день). Если учитывать разработку прилегающих к месторождению нефтяных запасов, то ожидается, что суммарная добыча Сибнефти в Омской области составит 1 млн. тонн в год (20 000 баррелей в день). На первом этапе разработки Крапивинского месторождения предполагается пробурить 14 скважины. Дебит первой скважины уже составил 40 тонн (300 баррелей) в день.

Извлекаемые запасы Крапивинского месторождения на сегодняшний день составляют 8,6 млн. тонн (62 млн. баррелей) нефти. Предполагается, что в ходе дальнейшей геологоразведки объем доказанных запасов существенно возрастет. Лицензию на разработку этого месторождения Сибнефть выиграла в тендере, прошедшем в феврале 2000 года. Компания ведет прединвестиционные исследования по строительству четырехсоткилометрового трубопровода, который может соединить месторождения с принадлежащим ей Омским НПЗ.

Комментируя планы Сибнефти по развитию бизнеса, президент компании Евгений Швидлер отметил: "Мы стремимся разнообразить географию наших добывающих предприятий и, в долгосрочной перспективе, намерены поднять добычу нефти на месторождениях за пределами Ноябрьского региона до половины нашего общего производства".

Департамент по связям с общественностью ОАО "Сибнефть" Тел.: (095) 777-3143 Факс.: (095) 777-3142

Теги: добыча

www.gazprom-neft.ru

Химический состав нефти Крапивинского месторождения

Abstract: Актуальность работы обусловлена необходимостью получения детальной информации о составе углеводородов и структуре молекул смолисто-асфальтеновых компонентов нефти Крапивинского месторождения для решения проблем, возникающих при ее добыче, транспортировке и переработке, а также для рационального использования нефтепродуктов, получаемых на ее основе. Цель работы: установление состава и строения масляных компонентов и смолисто-асфальтеновых веществ нефти Крапивинского месторождения. Методы исследования: элементный анализ, жидкостно-адсорбционная хроматография, ИК-Фурье- и ПМР-спектроскопии, газовая хроматография-масс-спектрометрия. Результаты. Установлено, что изученная нефть Крапивинского месторождения по своим физико-химическим характеристикам, структурно-групповому составу смол и асфальтенов, индивидуальному составу насыщенных углеводородов масляных компонентов и относительному распределению природных биомаркеров является типичным представителем верхнеюрских нефтей на территории Томской области. Она характеризуется средней плотностью, значительным количеством смолисто-асфальтеновых веществ и серы. Средние молекулы ее асфальтенов отличаются от средних молекул смол большим числом связанных воедино структурных блоков, большим размером их полиареновых ядер и меньшей средней длиной алифатических заместителей. В составе масляных компонентов присутствуют алканы нормального и разветвленного строения, алкилциклопентаны, алкилцикло-гексаны, прегнаны, диахолестаны, холестаны, хелайтаны и гопаны. Наличие в высоких концентрациях прегнанов С21 и С22 говорит о преимущественно морском типе исходного органического вещества. Присутствие максимума распределения н-алканов в низкомолекулярной области указывает на существенный вклад в исходное органическое вещество водорослевого материала. Повышенные значения отношения Ts/Tm свидетельствуют о том, что исследуемая нефть генерирована органическим веществом, накапливающимся в глинистых отложениях.Relevance of the work is caused by the need to obtain the detailed information on hydrocarbon compositions and molecule structures of resin-asphaltene components in petroleum from Krapivinskoye oilfield to solve the problems arising at its production, transportation and processing and also for rational use of oil products. The main aim of the study is to determine compositions and structures of oil components and asphaltene-resin substances in the petroleum from Krapivinskoye oilfield. The methods used in the study: element analysis, the liquid and adsorptive chromatography, IR-Fourier- and proton magnetic resonance spectroscopy, gas chromatography-mass spectrometry. The results. It was ascertained that by physicochemical characteristics, the structural-group composition of resins and asphaltenes, the individual composition of saturated hydrocarbons in oil components and relative distribution of natural biomarkers the petroleum from Krapivinskoye oilfield is a typical representative of crude oils of the main phase of oil generation in the territory of the Tomsk region. It has average density and large amounts of resin-asphaltene substances and sulfur. Average molecules of asphaltenes differ from average molecules of resins by a larger number of bound together structural blocks, larger size of their polyarene nuclei and by smaller average length of the aliphatic substituents. Oil components contain alkanes of normal and branched structures, alkyl cyclopentanes, alkyl cyclohexanes, pregnanes, diacholestanes, cholestanes, chelaitanes and hopanes. Occurrence of pregnanes C21 and C22 at high concentrations indicates a predominant maritime type of the initial organic matter. The presence of n-alkanes distribution maximum in the low-molecular region indicates a substantial contribution of algal material to the initial organic matter. Higher values of Ts/Tm ratio suggests that the oil under study was generated by organic matter which had been accumulated in argillaceous sediments.

earchive.tpu.ru

Химический состав нефти Крапивинского месторождения (сообщение 2)

Abstract: Актуальность работы обусловлена необходимостью получения детальной информации о составе и строении ароматических углеводородов и гетероорганических соединений масел нефти месторождения Крапивинское из верхнеюрских отложений на территории Томской области для решения проблем, связанных с получением на основе ее масляных компонентов высококачественных нефтепродуктов. Кроме того, накопление данных о химической природе аренов и гетероорганических соединений имеет существенное значение для познания фундаментальных законов генезиса нефтяных систем. Цель работы: установление состава и строения ароматических углеводородов и гетероорганических соединений масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения. Методы исследования: жидкостно-адсорбционная хроматография, тонкослойная хроматография, кислотная экстракция, газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором. Результаты. С использованием комплекса современных аналитических методов установлено, что ароматические углеводороды масляных компонентов нефти Крапивинского месторождения представлены соединениями ряда бензола, нафталина, фенантрена, хризена, пирена, бензо-, дибензохризена и бензо-, дибензопирена. Среди гетероорганических соединений присутствуют серо-, азот - и кислородсодержащие структуры. В их составе идентифицированы алкилзамещенные тиофены и бензотиофены, голоядерные дибензо- и нафтобензотиофены и их алкилгомологи, моно- и бициклические сульфиды, алкилпроизводные хинолинов, бензо-, дибензохинолинов, азапиренов, тиофено- и бензотиофенохинолинов, карбазолов и дибензокарбазолов, незамещенные и алкилзамещенные дибензо- и нафтобензофураны. Особенностью данной нефти является наличие в составе ее масляных компонентов высокоалкилированных нафталинов. Низкие значения показателей зрелости, рассчитанные по составу полициклических ароматических углеводородов и циклических ароматических соединений серы, свидетельствуют, что исследуемая верхнеюрская нефть Крапивинского месторождения не подвергалась значительным катагенным преобразованиям.The work is relevant due to the need of obtaining detailed information on composition and structure of aromatic hydrocarbons and heteroorganic compounds of oily components in petroleum occurring in Krapivinskoye oilfield, Upper Jurassic deposits in Tomsk region, to solve the problems of obtaining high-quality petroleum products, based on oily components. In addition the accumulation of data on the nature of these classes of compounds is essential for understanding the fundamental laws of petroleum system genesis. The aim of the research is to identify the composition and structure of aromatic hydrocarbons and heteroorganic compounds of oily components in petroleum from Krapivinskoye oilfield. Methods: liquid-adsorption chromatography, thin layer chromatography, acid extraction, gas chromatography with mass-spectrometer detector. Results. Using a complex of up-to-date analytical methods the authors have found that aromatic hydrocarbons of oily components in petroleum from Krapivinskoye oilfield are represented by a number of compounds of the following series: benzene, naphthalene, phenanthrene, chrysene, pyrene, benzo-, dibenzochrysene and benzo-, dibenzopyrene. Sulfur-, nitrogen- and oxygen-containing structures are among the heteroorganic compounds. Alkyl-substituted thiophenes and benzothiophenes, holonuclear dibenzo- and naphthoben-zotiophenes and their alkyl homologues, mono- and bicyclic sulfides, alkyl derivatives of quinolines, benzo-, dibenzoquinolines, azapyrenes, thiopheno- and benzothiophenoquinolines, carbazoles and dibenzocarbazoles, unsubstituted and alkyl-substituted dibenzo- and naphthobenzofurans were identified in their composition. The presence of highly alkylated naphthalenes in the composition of oily components is a special feature of this petroleum. Low values of maturity indicators, calculated on the composition of polycyclic aromatic hydrocarbons and cyclic aromatic sulfur compounds, indicate that the investigated petroleum from Upper Jurassic Krapivinskoye oilfield was not subjected to significant catagen transformations.

earchive.tpu.ru