Нейтрализатор сероводорода (варианты). Нейтрализатор сероводорода в нефти


Нейтрализатор сероводорода

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в углеводородных средах и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсата, водонефтяных эмульсий и нефтепродуктов. Описан нейтрализатор сероводорода в нефти, газоконденсате, водонефтяных эмульсиях и нефтепродуктах, включающий формальдегидсодержащий продукт, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание, бактерицид и растворитель, при этом он дополнительно содержит глицерин и/или неионогенное поверхностно-активное вещество, а в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины или их соли, преимущественно - моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, в качестве бактерицида - диметилдитиокарбамат натрия или четвертичные аммониевые соединения, при следующем соотношении компонентов, масс. %: формальдегидсодержащий продукт - 40,0-60,0; азотсодержащее органическое основание - 5,0-20,0; неорганическое основание - 0,1-1,0; диметилдитиокарбамат натрия или четвертичные аммониевые соединения - 1,0-10,0; глицерин и/или неионогенное поверхностно-активное вещество - 1,0-3,0; растворитель - остальное. Технический результат - создание нейтрализатора сероводорода, обладающего высокой нейтрализующей способностью при пониженных температурах, требуемой низкой температурой застывания, лучшим диспергированием реагента в обрабатываемой нефти, способностью ингибировать процессы коррозии в нефтепромысловых средах и подавлять рост сульфатвосстанавливающих бактерий, обладающего термостабильностью, позволяющий применять реагент для процессов переработки нефти, а также с целью расширения ассортимента известных нейтрализаторов сероводорода. 4 з.п. ф-лы, 27 пр., 5 табл.

 

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в углеводородных средах и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсата, водонефтяных эмульсий и нефтепродуктов.

Известен нейтрализатор сероводорода и способ его использования, включающий в масс. %: низший алифатический спирт и/или алкиленгликоль 8-40, неионогенное поверхностно-активное вещество 0,5-15, органическое основание и/или гидроксид щелочного металла 0,1-12, параформальдегид 1-45, ацетат или формиат щелочного металла 0-5, формалин - остальное (см. Патент РФ №2482163, МКИ С10 G 29/20, публ. 2013 г.).

Данный нейтрализатор сероводорода обладает невысокой нейтрализующей способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов в нефти.

Известен реагент для нейтрализации сероводорода и подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий, включающий в масс. %: органическое основание и/или гидроксид щелочного металла 0,03-20, четвертичная аммониевая соль 0,3-30, полиэтиленгликоль 0,01-5 и гемиформаль (и) низшего алифатического спирта(ов) - остальное (см. Патент РФ №2532019, МКИ C10G 29/20, публ. 2014 г.).

Известный нейтрализатор обладает невысокой эффективностью (расход реагента на нейтрализацию 1 г сероводорода равен 5-6 г), низкой скоростью реакции нейтрализации для реального применения, это обусловлено тем, что гемиформаль - гидрофильное вещество, а нефть - гидрофобное вещество и, вследствие этого, плохое перемешивание. По последним требованиям, предъявляемым к нейтрализаторам сероводорода, температура застывания реагента для Сибирского района должна быть ниже минус 50°С, данный реагент имеет температуру застывания минус 40°С.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является нейтрализатор сероводорода и способ его использования, включающий в масс. %: параформальдегид 45-55, азотсодержащее органическое основание 1-8 и низший алифатический спирт - остальное, в варианте нейтрализатор содержит гидроксид натрия или калия 0,1-2,0 масс. % и бактерицид 0-10 масс. % (см. Патент РФ №2496853, МКИ C10G 29/20, публ. 2013 г.).

Недостатками известного нейтрализатора является невысокая скорость реагирования при пониженных температурах.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание нейтрализатора сероводорода, обладающего высокой нейтрализующей способностью при пониженных температурах, требуемой низкой температурой застывания, лучшим диспергированием реагента в обрабатываемой нефти, способностью ингибировать процессы коррозии в нефтепромысловых средах и подавлять рост сульфатвосстанавливающих бактерий, обладающего термостабильностью, что позволит применять реагент для процессов переработки нефти, а также с целью расширения ассортимента известных нейтрализаторов сероводорода.

Поставленная задача достигается путем создания нейтрализатора сероводорода в нефти, газоконденсате, водонефтяных эмульсиях и нефтепродуктах, включающего формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание, бактерицид и растворитель, отличающегося тем, что он дополнительно содержит глицерин и/или неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ), а в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины или их соли, преимущественно - моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, в качестве бактерицида - диметилдитиокарбамат натрия или четвертичные аммониевые соединения при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Формальдегидсодержащий реагент 40,0-60,0
Азотсодержащее органическое основание 5,0-20,0
Неорганическое основание 0,1-1,0
Диметилдитиокарбамат натрия или
четвертичные аммониевые соединения 1,0-10,0
Глицерин и/или НПАВ 1,0-3,0
Растворитель остальное

В вариантах приготовления нейтрализаторов в качестве формальдегидсодержащего реагента используют формалин, или параформ, или их смеси, в качестве неорганического основания используют гидроксид натрия или калия или каустическую соду, в качестве алифатического спирта используют метанол, или этанол, или бутанол, или изопропиловый спирт, или изобутиловый спирт, а в качестве НПАВ используют полиэфиры или оксиэтилированные алкилфенолы марок Неонолы АФ9 - 4-12.

Для приготовления нейтрализатора формалин используют по ГОСТ 1625-89, параформ по ТУ 6-09-141-03-89, моноэтаноламин (МЭА) по ТУ 2423-159-00203335-2004, диэтаноламин (ДЭА) по ТУ 2483-151-00203335-2003, триэтаноламин по ТУ 2423-168-00203335-2007, уротропин по ГОСТ 1381-73, аммиак водный технический 25% по ГОСТ 9-92, метанол по ГОСТ 2222-95, этанол по ОСТ 38.02386-85, бутанол по ГОСТ 5208-81, изопропиловый спирт (ИПС) по ГОСТ 9805-84, изобутиловый спирт (ИБС) по ГОСТ 9536-79.

В качестве неорганического основания используют гидроксид натрия по ГОСТ 2263-79, гидроксид калия по ГОСТ 9285-78, каустическую соду по ТУ 2132-185-00203312-99.

Диметилдитиокарбамат натрия неорганическое вещество и представляет собой кристаллический порошок белого цвета с молекулярной массой 143,206, температура плавления 120-122°С, растворим в низших алифатических спиртах, производится в Китае, ОАО «Бератон» г. Березники.

В качестве четвертичных аммониевых соединений используют, например: кокодиметилбензиламмониум хлорид (КДМБАХ), представляющий собой 80% спиртовый раствор по ТУ 2482006-49811247-11, додецилдиметилбензиламмониум хлорид (ДДДМБАХ), децилдиметилбензиламмониум хлорид (ДДМБАХ) - продукты производства КНР, ТАБАХ -триалкилметиламмоний хлорид (алкил-C8) - 50% раствор в низкомолекулярном спирте, ТекстаПАВ - диалкилдиметиламмоний хлорид C18-C16, представляющий собой 75% спиртовый раствор по ТУ 2482-014-0470620-5-2005.

Введение в состав диметилдитиокарбамата натрия или четвертичных аммониевых соединений способствует усилению бактерицидных свойств нейтрализатора за счет способности разрушать жизненно важные компоненты бактериальной клетки или препятствовать репродукции бактерий. Кроме того, усиливается антикоррозионный защитный эффект.

Глицерин - трехатомный спирт, представляет собой вязкую прозрачную жидкость, область применения глицерина многообразна, ГОСТ 2863-2000.

В качестве полиэфиров (продуктов алкоголятной полимеризации окиси пропилена с глицерином с последующей блоксополимеризацией с окисью этилена) используют, например: Лапрол-4202 ТУ 6-01-5757583-6-89, Лапрол-6003 ТУ 2226-020-10488057-94, Лапрол-5003 ТУ 2226-023-1048805-95.

Неонолы - оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе триммеров пропилена со степенью оксиэтилирования от 4 до 12, являются высокоэффективными поверхностно-активными веществами, ТУ 2483-077-05766801-98.

Введение в состав заявляемого нейтрализатора глицерина и/или НПАВ способствует снижению межфазного натяжения на границе с углеводородами, предотвращает образование водонефтяных эмульсий и обеспечивает совместимость состава и пластового флюида, а также обеспечивает более легкое удаление отработанных продуктов реакции и загрязнений пласта. Также способствует отделению воды при добавлении НПАВ в обводненную эмульсию, что позволяет снизить дозировку деэмульгатора.

Заявляемый нейтрализатор получают путем смешения исходных компонентов.

Заявляемый нейтрализатор сероводорода представляет собой однородную прозрачную жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета, плотностью 1,04-1,06 г/см3, температурой застывания ниже минус 55°С, скорость коррозии 0,05 г/м2*час), со сроком хранения 18 месяцев.

Приводим примеры приготовления нейтрализатора, результаты представлены в таблице 1.

Пример 1 (заявляемый). В термостатируемую двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 40,0 г формалина, затем вводят 5,0 г моноэтаноламина, перемешивают, вводят 1,0 г бактерицида - диметилдитиокарбамата натрия, 52,9 г метанола, 0,1 г гидроксида натрия, 1,0 г глицерина и перемешивают при температуре 50-55°С до полного растворения (см. табл. 1, пример 1).

Примеры 2-26 готовят аналогичным образом, изменяя содержание компонентов в нейтрализаторе в заявляемых количествах (см. табл. 1, примеры 2-26).

Пример 27 (прототип). В термостатируемую емкость загружают 43,8 г смеси метанола и этанола (4:1) и при перемешивании вводят 1,8 г смеси ди- и триэтиламина, 1,3 г гидроксида натрия и 6,9 г бактерицида марки Бакцид, затем добавляют 46,2 г параформа и полученную суспензию перемешивают при температуре 50-65°С до полного растворения параформа (см. табл. 1, пример 27).

В таблице 1 приведены результаты определения температуры застывания образцов нейтрализатора по стандартной методике ГОСТ 20287. Сущность метода заключается в предварительном подогреве образца нейтрализатора с последующим охлаждением его с заданной скоростью до температуры, при которой образец остается неподвижным. Указанную температуру принимают за температуру застывания.

Определение эффективности поглощения сероводорода и легких меркаптанов по требованию ГОСТ Р 51858-2002 проводят по ГОСТ Р 50802-95 для нефти по 2-му виду качества. Эффективность поглощения сероводорода оценивают на нефти АО «Самаранефтегаз» УПН «Якушкинская». Температура проведения испытаний 45-50°С, время реагирования 8 часов. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Как видно из данных таблицы 2, содержание сероводорода в обработанной нейтрализатором нефти составляет 85-42 ppm, а необработанной -383 ppm содержание легких меркаптанов 5,7-7,9 ppm по сравнению с 27 ppm, что свидетельствует об эффективности заявляемого нейтрализатора.

Также эффективность нейтрализации составов была определена на топочном мазуте АО «Сызранский НПЗ». Массовая доля исходного сероводорода составляет 12 ppm. Время испытаний 4 часа, температура 80°С. Представлены результаты в таблице 3.

Как видно из результатов таблицы 3 сероводород снижается с 13 ppm до требуемых значений 1,9-0,6 ppm при температуре реагирования 80°С, кроме того реагент не оказывает негативного влияния на показатель качества товарного мазута наличие водорастворимых кислот и щелочей (ВКЩ), что свидетельствует об эффективности заявляемого состава и его термостабильности, прототип не обеспечивает необходимое снижение сероводорода и влияет на показатель наличия ВКЩ.

Определение защитного эффекта от коррозии при использовании нейтрализатора проводят на модели пластовой воды с плотностью 1,13 г/см3 и содержанием сероводорода 100 ppm.

Результаты лабораторных исследований по определению скорости коррозии на образцах, изготовленных из стали марки Ст-3, гравиметрическим методом приведены в таблице 4.

Из данных таблицы 4 видно, что при применении заявляемого нейтрализатора сероводорода для очистки пластовой воды защитный эффект от коррозии нефтепромыслового оборудования составляет 92% по сравнению с 84% у прототипа.

Исследования бактерицидных свойств составов проводят в соответствии с методическими рекомендациями «Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Лабораторные, стендовые и опытно-промышленные испытания» (РД 03-00147275-067-2001, Уфа). В экспериментах используют культуры сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) НГДУ «Альметьевнефть» с индексом активности I=100 и начальным содержанием бактерий 107 кл/мл. Результаты исследований приведены в таблице 5.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что заявляемый нейтрализатор обеспечивает полное подавление роста СВБ при концентрации 100-150 мг/дм3, а прототип при концентрации 200 мг/дм3 при одинаковом количестве СВБ в контрольных образцах.

Таким образом, предлагаемый нейтрализатор сероводорода обладает высокой эффективностью при невысоких концентрациях, низкой температуре застывания, не оказывает отрицательного влияния на процессы подготовки нефти, обладает бактерицидным эффектом и эффективен в процессах ингибирования коррозии оборудования, реагент термостабилен, что позволяет применять его при высоких температурах.

1. Нейтрализатор сероводорода в нефти, газоконденсате, водонефтяных эмульсиях и нефтепродуктах, включающий формальдегидсодержащий продукт, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание, бактерицид и растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит глицерин и/или неионогенное поверхностно-активное вещество, а в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины или их соли, преимущественно - моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, в качестве бактерицида - диметилдитиокарбамат натрия или четвертичные аммониевые соединения при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Формальдегидсодержащий продукт 40,0-60,0
Азотсодержащее органическое основание 5,0-20,0
Неорганическое основание 0,1-1,0
Диметилдитиокарбамат натрия или
четвертичные аммониевые соединения 1,0-10,0
Глицерин и/или неионогенное
поверхностно-активное вещество 1,0-3,0
Растворитель остальное

2. Нейтрализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего продукта используют формалин, или параформ, или их смеси.

3. Нейтрализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве неорганического основания используют гидроксид натрия или калия или каустическую соду.

4. Нейтрализатор по п. 1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют метанол, или этанол, или бутанол, или изобутиловый спирт, или изопропиловый спирт.

5. Нейтрализатор по п. 1, или 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества используют полиэфиры или оксиэтилированные алкилфенолы марок Неонолы АФ9 4-12.

www.findpatent.ru

Нейтрализатор сероводорода (варианты)

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в углеводородных средах и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефти и водонефтяных эмульсий. Нейтрализатор сероводорода в нефти и водонефтяных эмульсиях включает формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание и растворитель, дополнительно содержит продукт взаимодействия диметилфосфита или фосфористой кислоты с 2-алкилимидазолином (ПВ-1), причем в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины, преимущественно моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, а в качестве растворителя - алифатические спирты, или их смесь с водой, или смесь алифатического спирта и ароматического углеводорода при следующем соотношении компонентов, мас.%: формальдегидсодержащий реагент - 20,0-60,0, азотсодержащее основание - 3,0-30,0, неорганическое основание - 0,1-1,0, ПВ-1 - 1,0-10,0, растворитель - остальное. Во втором варианте нейтрализатор включает формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание и растворитель, дополнительно содержит продукт взаимодействия фосфорной кислоты с оксиалкилированным алкилфенолом (ПВ-2), причем в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины, преимущественно моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, а в качестве растворителя - алифатические спирты, или их смесь с водой, или смесь алифатического спирта и ароматического углеводорода при следующем соотношении компонентов, мас.%: формальдегидсодержащий реагент - 20,0-60,0, азотсодержащее основание - 3,0-30,0, неорганическое основание - 0,1-1,0, ПВ-2 - 1,0-10,0, растворитель - остальное. Технической задачей изобретения является создание нейтрализатора сероводорода, обладающего высокой нейтрализующей способностью, требуемой низкой температурой застывания, лучшим диспергированием реагента в обрабатываемой нефти, снижением, вплоть до полного отсутствия, локальных осадков, способностью ингибировать процессы коррозии в нефтепромысловых средах и подавлять рост сульфатвосстанавливающих бактерий, а также с целью расширения ассортимента известных нейтрализаторов сероводорода. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.

 

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в углеводородных средах и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефти и водонефтяных эмульсий.

Известен нейтрализатор сероводорода и способ его использования, включающий в мас. %: азотсодержащее органическое основание и/или гидроксид щелочного металла 0,05-15,0, параформальдегид 1,0-45,0 и формалино-метанольную смесь - остальное (см. Патент РФ №2522459, МКИ С10G 29/20, публ. 2014 г.).

Данный нейтрализатор сероводорода ввиду высокой скорости взаимодействия с сероводородом образует большое количество твердых продуктов взаимодействия, происходит локальное накопление осадков.

Известен нейтрализатор сероводорода и способ его использования, включающий в мас. %: уротропин 1,0-12,0, метанол 14,0-38,0 и формалин - остальное, а способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций, водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей заключается в обработке исходного сырья приведенным нейтрализатором (см. Патент РФ №2517709, МКИ С10G 29/20, публ. 2014 г.).

Известный нейтрализатор обладает низкой скоростью взаимодействия с сероводородом и большим расходом.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является нейтрализатор сероводорода и способ его использования, включающий в мас. %: параформальдегид 45-55, азотсодержащее органическое основание 1-10 и низший алифатический спирт - остальное, в варианте нейтрализатор содержит гидроксид натрия или калия 0,1-2,0 мас. % и бактерицид 0-10 мас. % (см. Патент РФ №2496853, МКИ С10G 29/20, публ. 2013 г.).

Недостатками известного нейтрализатора являются образующееся при применении большое количество локальных осадков продуктов взаимодействия с сероводородом, кроме того, присутствие в составе четвертичных аммониевых оснований приводит к наличию в обработанной нефти хлорорганических соединений, что противоречит требованиям ГОСТ Р 51858-2002 на нефть.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание нейтрализатора сероводорода, обладающего высокой нейтрализующей способностью, требуемой низкой температурой застывания, лучшим диспергированием реагента в обрабатываемой нефти, снижением, вплоть до полного отсутствия, локальных осадков, способностью ингибировать процессы коррозии в нефтепромысловых средах и подавлять рост сульфатвосстанавливающих бактерий, а также с целью расширения ассортимента известных нейтрализаторов сероводорода.

Поставленная задача достигается путем создания нейтрализатора сероводорода в нефти и водонефтяных эмульсиях, включающего формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание и растворитель, дополнительно содержит продукт взаимодействия диметилфосфита или фосфористой кислоты с 2-алкилимидазолином (ПВ-1), причем в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины, преимущественно моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, а в качестве растворителя - алифатические спирты, или их смесь с водой, или смесь алифатического спирта и ароматического углеводорода при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Формальдегидсодержащий реагент 20,0-60,0
Азотсодержащее основание 3,0-30,0
Неорганическое основание 0,1-1,0
ПВ-1 1,0-10,0
Растворитель остальное

Во втором варианте нейтрализатор включает формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание и растворитель, дополнительно содержит продукт взаимодействия фосфорной кислоты с оксиалкилированным алкилфенолом (ПВ-2), причем в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины, преимущественно моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, а в качестве растворителя - алифатические спирты, или их смесь с водой, или смесь алифатического спирта и ароматического углеводорода при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Формальдегидсодержащий реагент 20,0-60,0
Азотсодержащее основание 3,0-30,0
Неорганическое основание 0,1-1,0
ПВ-2 1,0-10,0
Растворитель остальное

В вариантах приготовления нейтрализаторов в качестве формальдегид-содержащего реагента берут формалин и/или параформ, в качестве алифатического спирта берут метанол, или этанол, или изопропиловый спирт, или изобутиловый спирт, а в качестве органического углеводорода - Нефрас Ар 120/200, или нефрас Ар 150/330, или этиленбензольную фракцию, или бутилбензольную фракцию.

Для приготовления нейтрализатора формалин используют по ГОСТ 1625-89, параформ по ТУ 6-09-141-03-89, моноэтаноламин (МЭА) по ТУ 2423-159-00203335-2004, диэтаноламин (ДЭА) по ТУ 2483-151-00203335-2003, уротропин по ГОСТ 1381-73, аммиак водный технический 25% по ГОСТ 9-92, метанол по ГОСТ 2222-95, этанол по ОСТ 38.02386-85, изопропиловый спирт (ИПС) по ГОСТ 9805-84, изобутиловый спирт (ИБС) по ГОСТ 9536-79, нефрас Ар 120/200 или нефрас 150/300 по ТУ 38.101809-90, этилбензольную фракцию (ЭБФ) по ТУ 38.30225-81, бутилбензольную фракцию (ББФ) по ТУ 38.10297-78.

В качестве неорганического основания используют, например, гидроксид натрия по ГОСТ 2263-79, гидроксид калия по ГОСТ 9285-78, каустическую соду по ТУ 2132-185-00203312-99.

Для получения продукта взаимодействия (ПВ-1) к 1 молю 2-алкилимидазолина при температуре 30-40°С приливают порциями при перемешивании 1 моль фосфористой кислоты или диметилфосфита таким образом, чтобы температура взаимодействия не превышала 90°С. По окончании экзотермического эффекта реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 2-4 часов при температуре 80-90°С.

Продукт взаимодействия (ПВ-2) получают известным способом путем смешения используемых реагентов при нагревании реакционной смеси до температуры 100-150°С с удалением метанола продувкой инертным газом (см. Э.Е. Нифантьев. Химия фосфорорганических соединений. М.: Московского университета, 1971, с. 71; усп. Химии, 1978, 47, №9, с. 1565).

Заявляемый нейтрализатор получают путем последовательного смешения исходных компонентов в заявляемых количествах.

Заявляемый нейтрализатор сероводорода представляет собой однородную прозрачную жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета, плотностью 0,9-1,1 г/см3, температурой замерзания менее минус 45°С со сроком хранения 1 год.

Приводим примеры приготовления нейтрализатора, результаты представлены в таблице 1.

Пример 1 (заявляемый). В термостатируемую емкость с 38,9 г метанола при перемешивании и температуре 40-50°С последовательно вводят 0,1 г NaOH, 30,0 г формалина, 30,0 г МЭА и 0,1 г ПВ-1. Перемешивание осуществляют в течение 1 часа до получения прозрачной однородной жидкости (см. табл. 1, пример 1).

Примеры 2-17 готовят аналогичным образом, изменяя содержание компонентов в нейтрализаторе в заявляемых количествах (см. табл. 1, примеры 2-17).

Пример 18 (прототип). В термостатируемую емкость загружают 43,8 г смеси метанола и этанола (4:1) и при перемешивании вводят 1,8 г смеси ди- и триэтиламина, 1,3 г гидроксида натрия и 6,9 г бактерицида марки Бакцид, затем добавляют 46,2 г параформа и полученную суспензию перемешивают при температуре 50-65°С до полного растворения параформа (см. табл. 1, пример 18).

В таблице 1 приведены результаты испытаний образцов нейтрализатора на температуру застывания по стандартной методике ГОСТ 20287. Сущность метода заключается в предварительном подогреве образца нейтрализатора с последующим охлаждением его с заданной скоростью до температуры, при которой образец остается неподвижным. Указанную температуру принимают за температуру застывания.

Определение эффективности поглощения сероводорода и легких меркаптанов до требований ГОСТ Р 51858-2002 проводят по ГОСТ Р 50802-95. Эффективность поглощения сероводорода оценивают на нефти УПН «Радаевская» ОАО «Самаранефтегаз». Реагент дозируют пропорционально содержанию сероводорода в нефти. Время контакта 6 часов, температура 45°С. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Как видно из данных таблицы 2, содержание сероводорода в обработанной нейтрализатором нефти составляет 18,2-55,9 ppm, а необработанной - 315 ppm, содержание легких меркаптанов 1,8-2,3 ppm по сравнению с 3,8 ppm, что свидетельствует об эффективности заявляемого нейтрализатора.

Определение эффективности защиты от коррозии при использовании нейтрализатора проводят на образцах водонефтяной эмульсии Бугурусланского актива ПАО «Оренбургнефть». Общая обводненность водонефтяной эмульсии 55%. Состав пластовой воды приведен в таблице 3.

Результаты лабораторных исследований по определению скорости коррозии на образцах, изготовленных из стали марки Ст-3, гравиметрическим методом приведены в таблице 4.

Из данных таблицы 4 видно, что при применении заявляемого нейтрализатора сероводорода для очистки водонефтяных эмульсий защитный эффект от коррозии нефтепромыслового оборудования составляет 88,7-94,1% по сравнению с 35,6% у прототипа. Остаточное содержание сероводорода во всех случаях после контакта нейтрализатора сероводорода с водонефтяной эмульсией в течение 1 часа (время, достаточное для отделения пластовой воды) составило менее 5 ppm - эффективность по нейтрализации сероводорода более 95%.

При проведении всех исследований по нейтрализации сероводорода как в товарной нефти, так и в водонефтяных эмульсиях отмечено хорошее распределение нейтрализатора в объеме обрабатываемой жидкости и отсутствие осадков.

Исследования бактерицидных свойств составов проводят в соответствии с методическими рекомендациями «Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Лабораторные, стендовые и опытно-промышленные испытания» (РД 03-00147275-067-2001, Уфа). В экспериментах используют культуры сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) с индексом активности 100 ед. и начальным содержанием бактерий 105-106 кл/мл.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что заявляемый нейтрализатор обеспечивает полное подавление роста СВБ при концентрации 150-250 мг/дм3, а прототип при концентрации 300 мг/дм3 при одинаковом количестве СВБ в контрольных образцах.

Таким образом, предлагаемый нейтрализатор сероводорода обладает высокой эффективностью при невысоких концентрациях, низкой температурой застывания, не оказывает отрицательного влияния на процессы подготовки нефти, так как не содержит хлорорганических соединений, обладает бактерицидным эффектом и эффективен в процессах ингибирования коррозии оборудования.

1. Нейтрализатор сероводорода в нефти и водонефтяных эмульсиях, включающий формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание и растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит продукт взаимодействия диметилфосфита с 2-алкилимидазолином (ПВ-1), а в качестве азотсодержащего основания используют первичные амины, преимущественно моноэтаноламин, или диэтаноламин, или уротропин, или аммиак, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Формальдегидсодержащий реагент 20,0-60,0
Азотсодержащее органическое основание 3,0-30,0
Неорганическое основание 0,1-1,0
ПВ-1 1,0-10,0
Растворитель остальное

2. Нейтрализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего продукта используют формалин или параформ.

3. Нейтрализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганического основания используют гидроксид натрия или калия или каустическую соду.

4. Нейтрализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алифатические спирты, или их смесь с водой, или смесь алифатического спирта и ароматического углеводорода.

5. Нейтрализатор по п. 4, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют метанол, или этанол, или изобутиловый спирт, или изопропиловый спирт.

6. Нейтрализатор по п. 4, отличающийся тем, что в качестве ароматического углеводорода используют Нефрас Ар 120/200, или Нефрас Ар 150/330, или этилбензольную фракцию, или бутилбензольную фракцию.

7. Нейтрализатор сероводорода в нефти и водонефтяных эмульсиях, включающий формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание и растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит продукт взаимодействия фосфорной кислоты с оксиалкилированным алкилфенолом (ПВ-2), а в качестве азотсодержащего основания используют первичные амины, преимущественно моноэтаноламин, или диэтаноламин, или уротропин, или аммиак, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Формальдегидсодержащий реагент 20,0-60,0
Азотсодержащее органическое основание 3,0-30,0
Неорганическое основание 0,1-1,0
ПВ-2 1,0-10,0
Растворитель остальное

8. Нейтрализатор по п. 7, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего продукта используют формалин или параформ.

9. Нейтрализатор по п. 7, отличающийся тем, что в качестве неорганического основания используют гидроксид натрия или калия или каустическую соду.

10. Нейтрализатор по п. 7, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют алифатические спирты, или их смесь с водой, или смесь алифатического спирта и ароматического углеводорода.

11. Нейтрализатор по п. 10, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют метанол, или этанол, или изобутиловый спирт, или изопропиловый спирт.

12. Нейтрализатор по п. 10, отличающийся тем, что в качестве ароматического углеводорода используют Нефрас Ар 120/200, или Нефрас Ар 150/330, или этилбензольную фракцию, или бутилбензольную фракцию.

www.findpatent.ru

НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), а также попутных и природных газов.

Известно средство для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, 1994 г.).

Однако указанный реагент обладает невысокой нейтрализующей способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов в нефти и нефтепродуктах. Другими его недостатками являются высокие удельный расход и стоимость (из-за применения для его производства дорогостоящего диэтилентриамина).

Известен способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья реагентом-нейтрализатором, представляющим собой метанолэтаноламин, диметанолэтаноламин, метанолдиэтаноламин или их смеси. В преимущественном варианте реагент применяют в виде водного раствора, полученного взаимодействием моноэтаноламина и/или диэтаноламина с формалином в мольном соотношении 1:1-2 (пат. РФ №2121492, 1998 г.).

Однако указанные реагенты недостаточно эффективны (требуемый удельный расход составляет 4 - 8 г/г сероводорода) и технологичны для применения в промысловых условиях из-за низкой стабильности при хранении и недостаточно низкой температуры их застывания.

Известен также способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами, представляющими собой 3 - 30%-ный раствор уротропина в техническом формалине или в смеси формалина и водного аммиака. В преимущественном варианте использования известный нейтрализатор представляет собой 10 - 30%-ный раствор уротропина в техническом формалине или раствор уротропина в смеси формалина и аммиака состава, %: формальдегид 20 - 30, уротропин 3 - 30, аммиак 0,5 - 6, метанол 3 - 10 и вода 40 - 60 (пат. РФ №2269567, 2006 г.).

Основными недостатками указанных нейтрализаторов, препятствующими практическому использованию в промысловых условиях, являются высокая температура их застывания (~0°C и выше в зависимости от концентрации уротропина в растворе) и низкая стабильность при хранении (происходит выпадение в осадок полиформальдегида и уротропина).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является нейтрализатор сероводорода и/или легких меркаптанов в углеводородных средах, включающий третичный аминоспирт, гексаметилентетрамин, около 37%-ный раствор формальдегида - формалин, гидроксид и/или карбонат щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Формалин 30-58
Гидроксид и/или карбонат щелочного металла 0,1-3
Гексаметилентетрамин 15-25
Третичный аминоспирт Остальное

При этом в качестве третичного аминоспирта известный нейтрализатор преимущественно содержит триэтаноламин и/или метилдиэтаноламин (пат. РФ №2302523, 2007 г.).

Недостатками указанного нейтрализатора являются недостаточно высокие нейтрализующая способность (4 - 6 г/г сероводорода) и бактерицидная активность (100 - 300 мг/л), в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных расходах (дозировках) реагента. Кроме того, он оказывает отрицательное влияние на ход и результат определения хлористых солей в очищенной нефти по стандартной методике ГОСТ 21534 (метод А), давая завышенное значение содержания хлористых солей в товарной нефти, и не удовлетворяет предъявляемым требованиям по температуре застывания (минус 30 - 42°C). В связи с освоением крупных сероводородсодержащих нефтяных месторождений, расположенных в северных регионах с суровыми климатическими условиями, требуется создание нового более эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания (не выше минус 50°C) для промысловой очистки добываемых нефтей от сероводорода до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002).

В основу настоящего изобретения положена задача создания нового состава нейтрализатора, обладающего высокой нейтрализующей способностью и требуемой низкой температурой застывания и не оказывающего отрицательного влияния на результат определения хлористых солей в очищенной товарной нефти. Изобретением также решаются задачи расширения ассортимента эффективных и технологичных средств для нейтрализации сероводорода в углеводородных средах, сокращения расхода нейтрализатора и снижения затрат на процесс очистки при сохранении высокой степени очистки.

Поставленная задача решается тем, что химический реагент - нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов, включающий азотсодержащее органическое основание и/или гидроксид щелочного металла и формальдегидсодержащий продукт, в качестве формальдегидсодержащего продукта содержит параформальдегид и формалино-метанольную смесь (ФМС), содержащую не менее 20% метанола, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Азотсодержащее органическое основание и/или
гидроксид щелочного металла 0,05-15
Параформальдегид 1-45
Вышеуказанная формалино-метанольная смесь Остальное

В предпочтительном варианте заявляемый нейтрализатор дополнительно содержит алкиленгликоль, преимущественно этиленгликоль и/или диэтиленгликоль, и необязательно карбамидоформальдегидный концентрат (КФК) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Азотсодержащее органическое основание и/или
гидроксид щелочного металла 0,1-12
Параформальдегид 5-45
Этиленгликоль и/или диэтиленгликоль 2-30
Карбамидоформальдегидный концентрат 0-10
Вышеуказанная формалино-метанольная смесь Остальное

При этом в качестве формалино-метанольной смеси он преимущественно содержит состав формалино-метанольный марки ФМС 80/20, ФМС 70/30, ФМС 20/80 или их смеси, содержащие 20 - 80% метанола. Составы марки ФМС 80/20, ФМС 70/30 и ФМС 20/80, представляющие собой смеси технических формалина и метанола с содержанием не менее 20%, 30% и 80% метанола, соответственно, выпускаются в качестве товарного продукта по ТУ 2458-013-48090685-2007 для применения в качестве химического реагента комплексного действия для добычи нефти (http://www.gcssnph.ru/dokumenty/reestry).

В качестве азотсодержащего органического основания предлагаемый нейтрализатор преимущественно содержит третичный амин или смеси третичного амина с первичным и/или вторичным аминами. При этом в качестве третичного амина он преимущественно содержит третичные алканоламины или алкиламины, или гексаметилентетрамин, или их смеси. Причем в качестве третичного алканоламина он предпочтительно содержит триэтаноламин, диметанолэтаноламин, диэтилэтаноламин, а в качестве третичного алкиламина - триэтиламин, трипропиламин, диметилалкиламины C8-C14 и диметилбензиламин.

Поставленная задача снижения затрат на очистку углеводородных сред от сероводорода и легких меркаптанов достигается путем обработки исходного сырья - нефти, газоконденсата и их фракций (нефтепродуктов) вышеуказанным составом(-ами), взятым из расчета не менее 2 г/г нейтрализуемых сероводорода и меркаптанов, предпочтительно из расчета 2,5 - 3 г/г. При этом обработку проводят при температуре 20 - 90°C, предпочтительно при 30 - 80°C и атмосферном или повышенном давлении.

Предлагаемые композиции в обычных условиях представляют собой подвижную жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета плотностью в пределах 0,97 - 1,11 г/см3 и величиной показателя pH от 8 до 12. Данное техническое решение позволяет получить по существу новую, более эффективную и технологичную (товарную) форму нейтрализатора с температурой застывания минус 50°C и ниже, пригодную для всесезонного применения в промысловых условиях, в том числе и на нефтегазодобывающих предприятиях в регионах с суровыми климатическими условиями.

Неожиданно обнаружено, что растворы параформальдегида и аминов в формалино-метанольных смесях, содержащих не менее 20% метанола, взятые в найденных оптимальных соотношениях, обладают высокими реакционной способностью, биоцидной активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям (СВБ) и стабильностью при длительном хранении, в том числе и при хранении в зимних условиях. Следует указать, что присутствие оптимальных количеств гидроксида щелочного металла (натрия или калия) позволяет резко повысить скорость растворения кристаллического параформальдегида и многократно сократить время синтеза нейтрализатора и повысить производительность установки его получения, а также получить реагент с оптимальным значением водородного показателя (pH 8 - 12) и высокой реакционной способностью. Дополнительное введение в состав нейтрализатора высококипящего и нелетучего алкиленгликоля (преимущественно этиленгликоля и/или диэтиленгликоля) в количестве до 30 - 35% позволяет получить технологичный реагент-нейтрализатор, обеспечивающий одновременную осушку попутного нефтяного газа, а также уменьшить потери (унос) реагента с очищенным газом. Следует также указать, что дополнительное введение гидроксида щелочного металла и этиленгликоля позволяет также получить реагент-нейтрализатор, проявляющий свойства ингибитора солеотложений в технологических аппаратах установки подготовки и очистки нефти.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Для доказательства соответствия заявленного изобретения критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные, но не ограничивающие его примеры получения нейтрализатора (примеры 1 - 9) и способа его использования.

Пример 1. В термостатированную колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 92 г формалино-метанольной смеси марки ФМС 80/20, содержащей 23% метанола, и при перемешивании вводят 6 г диметилэтаноламина (ДМЭА) и 2 г параформальдегида. Полученную суспензию перемешивают при температуре 50-60°C до полного растворения параформальдегида. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора без дополнительной обработки и очистки.

Примеры 2 - 5. Образцы нейтрализаторов №№2 - 5 получают аналогично и в условиях примера 1, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице.

Пример 6. В колбу по примеру 1 загружают 60 г формалино-метанольной смеси марки ФМС 70/30, 10 г ФМС 20/80 и при перемешивании вводят 0,2 г гидроксида натрия, 4 г диметилалкиламинов C8-C14 и 2 г этиленгликоля. Затем добавляют 23,8 г параформальдегида и перемешивают при температуре 50 - 60°C до полного растворения параформа и получения однородного продукта.

Примеры 7 и 8. Образцы нейтрализаторов №№7 и 8 получают аналогично и в условиях примера 6, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице.

Пример 9. В колбу по примеру 1 загружают 37 г формалино-метанольной смеси марки ФМС 20/80, содержащей 81% метанола, и 26 г этиленгликоля. Затем при перемешивании вводят 0,5 г гидроксида калия, добавляют 31,5 г параформальдегида и перемешивают при температуре 50 - 60°C до полного растворения параформа. Далее добавляют 5 г карбамидо-формальдегидного концентрата марки КФК-85 и смесь дополнительно перемешивают до получения однородного продукта.

Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1 - 9, приведен в таблице. Здесь же приведены результаты испытаний полученных образцов нейтрализатора на температуру застывания по ГОСТ 20287.

Пример 10. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В термостатированную реакционную колбу с магнитной мешалкой вводят 0,09 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл подготовленной высокосернистой нефти, содержащей 0,031 мас.% (310 ppm) сероводорода и 0,3 мас.% эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор: сероводород в реакционной смеси составляет 3:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 3 г/г сероводорода.

Реакционную смесь герметично закрывают и перемешивают при температуре 55°C в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858).

Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода и метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 10 при удельном расходе нейтрализатора 3 г/г сероводорода и легких меркаптанов. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 94%, и от легких меркаптанов - 85%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов, и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично и в условиях примера 10, но при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 2,3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 13. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично и в условиях примера 10, но при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. нейтрализатор по примеру 5 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 14. Испытание нейтрализатора по примеру 6 проводят аналогично и в условиях примера 10 при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. нейтрализатор по примеру 6 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 15. Испытание нейтрализатора по примеру 8 проводят аналогично и в условиях примера 10 при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 94%, т.е. нейтрализатор по примеру 8 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 16. Испытание нейтрализатора по примеру 9 проводят аналогично и в условиях примера 10 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 96%, т.е. нейтрализатор по примеру 9 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 17. Испытание нейтрализатора по примеру 7 на эффективность нейтрализации сероводорода в газоконденсате, содержащего 0,01 мас.% сероводорода и используемого в качестве растворителя АСПО в нефтедобыче, проводят аналогично примеру 10, но при температуре 45°C и расходном коэффициенте 3 г/г. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 7 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в газоконденсате (растворителе АСПО).

Пример 18. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично примеру 10, но при температуре 75°C и расходном коэффициенте 3,3 г/г. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 98%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 5 обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефтепродуктах (мазуте).

Пример 19. Испытание нейтрализатора на стабильность при хранении. Образцы предлагаемого нейтрализатора по примерам 1 - 5 и 8 в колбе из прозрачного стекла помещают в морозильную камеру и хранят в течение 6 месяцев при температуре около минус 15°C, моделируя хранение нейтрализатора в промысловых условиях в зимнее время при средней температуре окружающей среды около минус 15°C. При этом через каждые 15 дней образцы нейтрализатора визуально осматривают на наличие осадка полиформальдегида. Проведенные испытания показали, что при хранении в течение 6 месяцев полимеризация формальдегида и выпадение в осадок полиформальдегида не наблюдается, следовательно, предлагаемый нейтрализатор обладает высокой стабильностью и пригоден для хранения и применения в зимнее время.

Пример 20. Испытание нейтрализатора на эффективность подавления роста СВБ. Лабораторные испытания нейтрализаторов, полученных по примерам 2, 3 и 5 - 7, на эффективность подавления роста СВБ проводят по известной методике «Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Лабораторные, стендовые и опытно - промышленные испытания» РД 03-00147275-067-2001. Уфа. ДООО «БашНИПИнефть», 2001. При проведении испытаний используют активную накопительную культуру СВБ, выделенную из промысловой жидкости Гремихинского месторождения ОАО «Удмуртнефть». Для испытаний используют культуру СВБ 4 - 5 суточной выдержки, дающую почернение за 24 часа при дозировании 1 см3 в питательную среду.

Проведенные сравнительные испытания показали, что нейтрализатор по примерам 2, 3 и 5 - 7 обеспечивает полное подавление роста СВБ в нефтепромысловой воде при концентрациях 75 - 150 мг/дм3, а известный (прототип) - при концентрациях 100 - 300 мг/дм3. Следовательно, нейтрализатор предлагаемого состава в сравнении с прототипом обладает более высокой бактерицидной активностью по отношению к СВБ.

Из представленных в таблице данных видно, что предлагаемый нейтрализатор имеет низкую температуру застывания (минус 50°C и ниже) по сравнению с известным (минус 30 - 42°C), следовательно, обладает более высокой технологичностью и пригоден для всесезонного применения в зимнее время, в т.ч. в районах Крайнего Севера. Представленные в примерах 10 - 18 результаты испытаний показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам и обеспечивает эффективную их нейтрализацию при малых удельных расходах (2,3 - 3,3 г/г). Следовательно, применение его позволяет существенно (в 1,5 и более раз) сократить расход химреагента и тем самым уменьшить материальные затраты на процесс очистки нефти и нефтепродуктов по сравнению с известным. Кроме того, как показали проведенные анализы, предлагаемый нейтрализатор оказывает незначительное влияние на результат определения хлористых солей в очищенной нефти по стандартной методике (ГОСТ 21534). Приведенные в примере 20 результаты сравнительных испытаний показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает более высокой бактерицидной активностью к СВБ и, следовательно, может быть использован и в качестве эффективного и технологичного бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах.

Таблица
Номер образца Компонентный состав нейтрализатора, мас.% Температура застывания, °C
Формалино-метанольная смесь марки Параформ-альдегид Органичес-кое основание* Гидроксид щелочного металла Гликоль КФК
ФМС 80/20 ФМС 70/30 ФМС 20/80
1 92 - - 2 ДМЭА - 6 - - - ниже минус 50
2 - 80 - 14,3 ДЭЭА - 5 NaOH - 0,7 - - ниже минус 50
3 - - 44 44,8 ТЭА - 11 NaOH - 0,2 - - ниже минус 50
4 45 40 - 9,9 ГМТА - 5 NaOH - 0,1 - - ниже минус 50
5 40 45 - 10 ТЭтА - 5 - - - ниже минус 50
6 - 60 10 23,8 ДМАА - 4 NaOH - 0,2 ЭГ - 2 - ниже минус 50
7 - 70 - 21,8 ДМБА - 4 NaOH - 0,2 ДЭГ - 2 - ниже минус 50
ГМТА - 2
8 - - 45 35 ТЭА - 3 - ЭГ - 10 - ниже минус 50
ДЭА - 1
ДЭГ - 5
МЭА - 1
9 - 37 31,5 - КОН - 0,5 ЭГ - 26 5 ниже минус 50
10 Прототип минус 30 - 42
* Примечание: ДМЭА - диметилэтаноламин, ДЭЭА - диэтилэтаноламин, ТЭА - триэтаноламин, ГМТА - гексаметилентетрамин, ТЭтА - триэтиламин, ДМАА - диметилалкиламины C8-C14, ДМБА - диметилбензиламин, МЭА - моноэтаноламин, ДЭА - диэтаноламин, ЭГ - этиленгликоль, ДЭГ - диэтиленгликоль.

edrid.ru

нейтрализатор сероводорода и способ его использования - патент РФ 2318863

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в нефтепромысловых средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности для нейтрализации сероводорода в нефти, водонефтяной эмульсии, попутном нефтяном и природном газе (в продукции нефтяных и газовых скважин), пластовой и сточной воде, технологических жидкостях на водной основе (жидкости глушения скважин, буферной, промывочной, надпакерной жидкости и т.п.). Нейтрализатор сероводорода содержит 3-36% пиросульфита щелочного металла и остальное - воды. В качестве пиросульфита щелочного металла он преимущественно содержит пиросульфит натрия. Для снижения коррозионной активности нейтрализатора, а также для уменьшения загрязнения очищенного сырья образующейся элементной серой он дополнительно содержит 1-15% щелочного и/или азотсодержащего основного реагента. В качестве щелочного реагента он преимущественно содержит гидроксид, карбонат, фосфат и/или сульфит натрия, а в качестве азотсодержащего основного реагента - аммиак водный и/или водорастворимый органический амин. Описан также способ очистки нефтепромысловых сред с использованием вышеуказанного нейтрализатора. Техническим результатом является повышение эффективности нейтрализации сероводорода в нефтепромысловых средах, а также расширение ассортимента доступных, нетоксичных, стабильных и эффективных химических реагентов - нейтрализаторов, пригодных для нейтрализации сероводорода в водных, водонефтяных и нефтяных средах при температурах 3-90°С и выше. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в нефтепромысловых средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для нейтрализации сероводорода в нефти, водонефтяной эмульсии и попутном нефтяном газе (в продукции нефтяных и газовых скважин), пластовой и сточной воде, технологических жидкостях на водной основе (жидкости глушения скважин, буферной, промывочной, надпакерной жидкости и т.п.).

Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода путем обработки исходного сырья эффективным количеством гексаметилентетрамина (уротропина) при температуре 100-350°F. В преимущественном варианте осуществления способа в качестве нейтрализатора сероводорода применяют ˜40%-ный водный раствор гексаметилентетрамина, предварительно полученного взаимодействием ˜37%-ного водного раствора формальдегида (формалина) с аммиаком (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).

Однако указанный нейтрализатор обладает низкой реакционной способностью по отношению к сероводороду и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора (до 10 тыс. ppm). Это приводит к повышенным энергозатратам на нагрев исходного сырья и снижению эффективности процесса в целом.

Известен нейтрализатор сероводорода в высокоминерализованных водных средах (пат. РФ №2186737, C02F 1/66, 2002 г.), содержащий следующие компоненты, мас.%:

Смесь моно-, ди-, триэтаноламина и аммиака 30-60
Смесь уротропина и формалина 15-45
Водорастворимый спирт или вода, или их смесь До 100

Недостатком указанного нейтрализатора является его многокомпонентность, высокая стоимость и то, что он содержит токсичный, легколетучий формальдегид с резким неприятным запахом. Кроме того, применение его для нейтрализации сероводорода в воде приводит к загрязнению очищенной воды образующимися сероорганическими соединениями - аминотиолами и аминосульфидами, обладающими стойким неприятным запахом.

Известно применение около 10%-ного водного раствора гипохлорита натрия для нейтрализации сероводорода в промывочной жидкости на водной основе (буровом растворе) при бурении скважин и вскрытии пластов в осложненных условиях сероводородной агрессии (Руководящий документ РД 39-0147276-504-87Р. "Инструкция по применению реагентов для нейтрализации сероводорода при бурении скважин и вскрытии пластов с промывкой аэрированной и технической водой в осложненных условиях сероводородной агрессии". Уфа. БашНИПИнефть. 1987. С.3-14).

К основным недостаткам данного нейтрализатора относятся высокие токсичность (2-ой класс опасности), коррозионная агрессивность и низкая стабильность при транспортировании и хранении.

Известен способ очистки пластовой воды, используемой для технологических нужд нефтедобычи, от сероводорода путем обработки ее водным раствором хлорамина Б. В преимущественном варианте осуществления способа применяемый нейтрализатор сероводорода представляет собой около 5%-ный водный раствор хлорамина Б, который берут из расчета не менее 200 мл на 1 г нейтрализуемого сероводорода, что в пересчете на твердый товарный хлорамин Б составляет не менее 10 г на 1 г сероводорода (Атаджанян Б.П., Везиров Ч.Б., Алиев М.Р. Способ нейтрализации сероводорода в пластовой воде. Ж. "Нефтяное хозяйство". 1984. №9. С.48-51).

Известно также применение водных растворов хлорамина Б для нейтрализации сероводорода в различных технологических жидкостях на водной основе, в частности в жидкости глушения скважин, в продукции которых содержится сероводород. При этом водный раствор хлорамина Б берут из расчета 16 г твердого товарного хлорамина Б на 1 г нейтрализуемого сероводорода (Алиев М.Р. Использование нейтрализующей жидкости для глушения скважин, в продукции которых содержится сероводород. Э.И.Сер. "Техника и технология добычи нефти и обустройства нефтяных месторождений". М.: ВНИИОЭНГ. 1991. Вып.7. С.19-26). Водный раствор хлорамина Б быстро и эффективно окисляет сероводород до элементной серы при обычных и повышенных температурах. Однако в настоящее время применение хлорамина Б (и других хлорсодержащих окислителей типа гипохлоритов) в качестве нейтрализатора сероводорода в нефти, водонефтяных эмульсиях и технологических жидкостях не допускается из-за загрязнения добываемой нефти хлорорганическими соединениями. Кроме того, большой удельный расход (10-16 г/г сероводорода), дефицитность и высокая стоимость, а также токсичность хлорамина Б препятствуют практическому применению его для нейтрализации сероводорода в пластовой и сточной воде.

Известен способ очистки глинистых буровых растворов от сероводорода путем обработки химическим составом, содержащим следующие компоненты, мас.%: диоксид марганца 60-65, едкое кали 3-5 и вода 30-37 (авт. свид. СССР №825579, С09К 7/04, 1981 г.).

Однако указанный нейтрализатор сероводорода недостаточно эффективен, и применение его для очистки водонефтяных и нефтяных сред приводит к загрязнению очищенной нефти нерастворимыми в воде сульфидом марганца и элементной серой.

Известен способ нейтрализации сероводорода в нефтяной скважине (в продукции скважин) путем закачки в призабойную зону скважины расчетного объема нейтрализующей жидкости, в качестве которой используют полиглицерины - продукты отходов производства глицерина в смеси с водным раствором хлористого натрия. В преимущественном варианте применения нейтрализующая жидкость содержит 60-90% полиглицеринов и 10-40% водного раствора хлористого натрия (пат. РФ №2136864, Е21В 43/22, 37/06, 1999 г.).

Однако применяемая нейтрализующая жидкость обладает недостаточно высокой поглощающей способностью по отношению к сероводороду (3,7 объема сероводорода на 1 объем нейтрализатора), в результате чего требуется применение больших объемов нейтрализатора, что приводит к увеличению материальных затрат и снижению эффективности процесса в целом.

Известен также состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяных средах (пат. РФ №2241018, C10G 27/06, 2004 г.), содержащий следующие компоненты, мас.%:

Нитрит щелочного металла 16-35
Азотсодержащий основной и/или щелочной реагент 3-30
Вода До 100

Однако, как показали проведенные исследования, он обладает невысокой реакционной способностью по отношению к сероводороду при обычных температурах (5-25°С) и не обеспечивает быструю и эффективную нейтрализацию сероводорода в водных и водонефтяных средах - в пресной (технической) и высокоминерализованной пластовой воде, технологических жидкостях на водной основе и водонефтяных эмульсиях (в продукции нефтяных скважин). В связи с этим указанный состав не может быть практически использован для быстрой нейтрализации сероводорода в указанных средах, как правило, имеющих температуру в пределах 5-25°С.

В качестве прототипа был взят способ очистки нефти от сероводорода с применением нейтрализатора, состоящего из пероксида водорода и воды. В преимущественном варианте осуществления способа применяемый нейтрализатор представляет собой 20-50%-ный водный раствор пероксида водорода, который берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор h3 O2) на 1 г нейтрализуемого сероводорода (пат. ФРГ №3151133, C10G 27/12, 1983 г.).

Основным недостатком указанного нейтрализатора является низкая реакционная (окислительная) способность по отношению к сероводороду, особенно при обычных температурах (5-25°С) и в нефтяных средах, большой расход, пожаровзывоопасность и высокая токсичность пероксида водорода (2-й класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76). Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на воду и кислород при транспортировании и хранении, поэтому требуется транспортирование и хранение его в специальных, предварительно пассивированных алюминиевых цистернах при температуре не выше +30°С; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированной и низколегированной стали, чугуна и других конструкционных материалов, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (см. ГОСТ 177-88. Водорода перекись. М.: Изд-во стандартов. 1988. С.2, 3, 5 и 12). Эти недостатки, а также загрязнение очищенной нефти образующейся коррозионной элементной серой, препятствуют практическому применению водных растворов пероксида водорода в качестве нейтрализатора сероводорода для промысловой очистки нефти, водонефтяной эмульсии (продукции нефтяной скважины) и других нефтепромысловых сред от сероводорода.

В основу настоящего изобретения положена задача создания состава нейтрализатора, обладающего высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и обеспечивающего эффективную нейтрализацию сероводорода как при обычных, так и повышенных температурах в различных нефтепромысловых средах - в пресной (технической) и высокоминерализованной пластовой воде, водонефтяных эмульсиях, нефти и технологических жидкостях на водной основе. Задачей изобретения является также расширение ассортимента эффективных, нетоксичных, стабильных и доступных нейтрализаторов сероводорода, пригодных для очистки водных, водонефтяных и нефтяных сред как при обычных, так и повышенных температурах. Другой задачей изобретения является повышение степени очистки исходного сырья от сероводорода, а также уменьшение загрязнения очищенного сырья элементной серой.

Поставленная задача решается тем, что нейтрализатор сероводорода в нефтепромысловых средах, включающий окислитель и воду, в качестве окислителя содержит пиросульфит щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Пиросульфит щелочного металла 3-36
Вода Остальное

Для снижения коррозионной активности нейтрализатора, а также уменьшения загрязнения очищенной нефти образующейся коррозионной элементной серой он дополнительно содержит щелочной и/или азотсодержащий основной реагент при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Пиросульфит щелочного металла 3-35
Щелочной и/или азотсодержащий основной реагент 1-15
Вода Остальное

В качестве пиросульфита щелочного металла предлагаемый нейтрализатор преимущественно содержит пиросульфит натрия, а в качестве щелочного реагента - гидроксид, карбонат, фосфат и/или сульфит щелочного металла, предпочтительно натрия. В качестве азотсодержащего основного реагента нейтрализатор содержит аммиак водный и/или водорастворимый органический амин, предпочтительно гексаметилентетрамин и/или триэтаноламин.

Поставленная задача повышения степени очистки нефтепромысловых (водных, водонефтяных и нефтяных) сред от сероводорода решается путем обработки исходного сырья нейтрализатором вышеуказанного состава(ов), взятым из расчета не менее 11 г на 1 г нейтрализуемого сероводорода, предпочтительно не менее 14 г/г сероводорода. При этом обработку сырья проводят при температуре 3-90°С.

Заявляемый нейтрализатор представляет собой 3-36%-ный водный раствор пиросульфита щелочного металла, преимущественно натрия, который обладает высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и обеспечивает эффективную нейтрализацию его в различных нефтепромысловых средах при обычных и повышенных температурах (см. примеры 5-8). Однако водные растворы технического пиросульфита натрия (Na2S2O 5) и калия (К2S2 O5) имеют кислую реакцию среды (рН около 4,1) и, следовательно, сравнительно высокую коррозионную агрессивность по отношению к обычной углеродистой стали, поэтому с точки зрения снижения коррозионной агрессивности целесообразно использование нейтрализатора, дополнительно содержащего щелочной и/или азотсодержащий основной реагент в количестве до 15% для поддержания показателя рН в пределах 5,5-7,5. Таким образом, в преимущественном варианте осуществления нейтрализатор содержит пиросульфит натрия, щелочной и/или азотсодержащий основной реагент и воду в вышеуказанном оптимальном соотношении компонентов.

Предлагаемый нейтрализатор сероводорода в обычных условиях представляет собой однородную подвижную жидкость от слегка желтоватого до желтого цвета с плотностью в пределах 1,03-1,34 г/см3 и величиной водородного показателя рН от 4,1 до 7,5 (в зависимости от содержания щелочного или азотсодержащего основного реагента). Технология приготовления нейтрализатора проста и заключается в растворении найденных оптимальных количеств исходных компонентов в пресной (технической) или минерализованной (пластовой) воде, или в технологической жидкости на водной основе (в жидкости глушения скважин, промывочной жидкости и т.п.). В качестве исходного сырья для приготовления нейтрализатора преимущественно используют пиросульфит натрия технический по ГОСТ 11683 (выпускаемый в крупнотоннажном масштабе для применения в рыбной, пищевой, фармацевтической промышленности, сельском хозяйстве в качестве консерванта и для других целей). В качестве щелочного реагента преимущественно используют натр едкий технический (гидроксид натрия) по ГОСТ 2263 или сульфит натрия безводный по ГОСТ 5644 (или ГОСТ 195), а в качестве азотсодержащего основного реагента - аммиак водный технический по ГОСТ 9 или гексаметилентетрамин (уротропин технический по ГОСТ 1381). Следует указать, что для приготовления нейтрализатора в качестве щелочного реагента может быть использован также щелочной сток производства капролактама (ЩСПК) по ТУ 113-03-488-84. Указанные виды исходного сырья производятся отечественной промышленностью в крупнотоннажном масштабе и являются доступными, недорогими продуктами, т.е. с точки зрения обеспеченности исходным сырьем, предлагаемый нейтрализатор является промышленно применимым.

Согласно результатам проведенных исследований предлагаемый нейтрализатор, в отличие от прототипа, обеспечивает быструю и эффективную нейтрализацию сероводорода в водных и нефтяных средах при обычных и повышенных температурах (3-90°С и выше), поэтому дополнительный нагрев исходного очищаемого сырья не требуется. Давление проведения процесса не оказывает заметного влияния на скорость и степень нейтрализации сероводорода, поэтому процесс может быть осуществлен при обычных и повышенных давлениях (0,1 МПа и выше). Поскольку предлагаемый нейтрализатор является водно-солевым раствором и практически нерастворим в нефти и нефтепродуктах, для улучшения диспергирования его в очищаемой нефти целесообразно дозировать нейтрализатор в поток сероводородсодержащей нефти перед центробежным нефтеперекачивающим насосом, являющимся эффективным смесительным устройством, или вводить в трубопровод в поток нефти с турбулентным движением через эффективное распыливающее устройство (форсунку). Следует указать, что для улучшения диспергирования нейтрализатора в нефти в его состав может быть дополнительно введено эффективное количество (до 1%) водорастворимого ПАВ (эмульгатора) типа сульфонола, неонола, ОП-10 и т.п., а для уменьшения солеотложений в технологическом оборудовании - известного ингибитора солеотложений типа трилона Б (ЭДТА), полифосфата, полиакрилата натрия, калия или аммония и т.п. При этом предлагаемый нейтрализатор для очистки сырья от сероводорода берут из расчета не менее 4 г пиросульфита натрия (Na2S2O 5) на 1 г нейтрализуемого сероводорода, предпочтительно 5-8 г/г сероводорода (или не менее 11,2 г 36%-ного водного раствора пиросульфита на 1 г сероводорода, предпочтительно 14-22 г/г сероводорода).

Предлагаемая концентрация пиросульфита (3-36%) является оптимальной, т.к. применение более разбавленного состава (менее 3%) приводит к увеличению затрат на транспортирование и хранение больших объемов нейтрализатора (нейтрализующей жидкости) и увеличению содержания воды в очищенной нефти, а увеличение концентрации выше 36% нецелесообразно из-за выпадения осадка (кристаллизации) при применении нейтрализатора в зимнее время (растворимость пиросульфита натрия в воде составляет ˜40% при 25°С). С точки зрения технологичности для практического применения наиболее оптимальной является концентрация пиросульфита в пределах 10-36%.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявляемой совокупности признаков и наличием свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию "промышленная применимость" ниже приведены конкретные примеры приготовления нейтрализатора (примеры 1-4) и способа его использования для нейтрализации сероводорода в различных нефтепромысловых средах - в воде, водонефтяной эмульсии и нефти, в том числе в высокоминерализованной пластовой воде, жидкости глушения скважин и промывочной жидкости на водной основе (примеры 5-15).

Пример 1. В емкость, снабженную механической мешалкой, загружают 64 г пресной (водопроводной) воды и при перемешивании порциями добавляют 36 г кристаллического пиросульфита натрия технического по ГОСТ 11683, и содержимое перемешивают при комнатной температуре до полного растворения пиросульфита в воде. Полученный состав, представляющий собой 36%-ный водный раствор пиросульфита натрия с плотностью 1,34 г/см3 и величиной показателя рН 4,1, применяют для нейтрализации сероводорода в высокоминерализованной пластовой воде (примеры 5 и 6), "подтоварной" сточной воде (пример 7) и водонефтяной эмульсии (пример 8).

Пример 2. В емкость по примеру 1 загружают 90 г воды и 10 г кристаллического пиросульфита натрия технического по ГОСТ 11683, и содержимое перемешивают при комнатной температуре до полного растворения пиросульфита в воде. Полученный состав, представляющий собой 10%-ный раствор пиросульфита натрия с плотностью 1,11 г/см 3 и величиной показателя рН 4,2, применяют для нейтрализации сероводорода в жидкости глушения скважин (пример 9) и в промывочной жидкости (пример 10).

Пример 3. В емкость по примеру 1 загружают 70 г воды и при перемешивании порциями добавляют 30 г кристаллического пиросульфита натрия технического по ГОСТ 11683, а затем - 3 г твердого гидроксида натрия технического по ГОСТ 2263. После полного растворения пиросульфита и гидроксида натрия полученную композицию состава, мас.%: пиросульфит натрия - 29,1, гидроксид натрия - 2,9 и вода - 68,0 с плотностью 1,31 г/см 3 и величиной показателя рН 6,0 применяют для нейтрализации сероводорода в пластовой воде (пример 11), глинистом буровом растворе (пример 12), нефти (пример 13) и сероочистки попутного нефтяного газа (пример 14).

Пример 4. В емкость по примеру 1 загружают 74 г воды и при перемешивании добавляют 12 г кристаллического пиросульфита натрия технического по ГОСТ 11683 и 13 г сульфита натрия по ГОСТ 5644, а затем - 1 г гексаметилентетрамина (уротропина технического по ГОСТ 1381). После полного растворения компонентов полученную композицию состава, мас.%: пиросульфит натрия - 12, сульфит натрия - 13, гексаметилентетрамин - 1 и вода - 74 с плотностью 1,25 г/см3 и величиной показателя рН 6,6 применяют для очистки нефти от сероводорода (пример 15).

Пример 5. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в пластовой воде. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,11 мл (0,15 г) нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл (117,5 г) попутно добываемой вместе с сероводородсодержащей нефтью и используемой в системе поддержания пластового давления (ППД) высокоминерализованной пластовой воды с температурой 15°С, плотностью 1,175 г/см 3, содержащей 0,09 мас.% (106 мг/л) сероводорода. Массовое соотношение нейтрализатор:сероводород в реакционной смеси составляет 14:1, т.е. удельный расход нейтрализатора, представляющего собой 36%-ный водный раствор пиросульфита натрия, составляет 14 г/г сероводорода, что в пересчете на твердый товарный пиросульфит натрия составляет 5 г/г сероводорода. Реакционную смесь перемешивают при температуре 15°С в течение 1 ч и проводят количественный анализ очищенной пластовой воды на содержание остаточного сероводорода, и рассчитывают степень очистки воды.

Степень очистки пластовой воды от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор обладает высокой реакционной способностью и при температуре 15°С обеспечивает быструю и эффективную нейтрализацию сероводорода в высокоминерализованной пластовой воде.

Пример 6. Испытание нейтрализатора по примеру 1 на эффективность нейтрализации сероводорода в высокоминерализованной пластовой воде, содержащей 0,09 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 5, но при температуре 3°С. Степень очистки воды от сероводорода составляет 100%, т.е. нейтрализатор при температуре 3°С обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в пластовой воде.

Пример 7. Испытание нейтрализатора по примеру 1 на эффективность нейтрализации сероводорода в "подтоварной" сточной воде, отходящей с установки подготовки высокосернистой карбоновой нефти и содержащей 0,021 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 5, но при температуре 25°С. Степень очистки сточной воды от сероводорода составляет 100%.

Пример 8. Испытание нейтрализатора по примеру 1 на эффективность нейтрализации сероводорода в водонефтяной эмульсии, содержащей 0,5 мас.% эмульсионной воды и 0,025 мас.% (250 ppm) сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 5, но при температуре 22°С и удельном расходе нейтрализатора 8 г пиросульфита натрия на 1 г сероводорода. Остаточное содержание сероводорода в очищенном сырье составляет 0,001 мас.% (10 ppm), т.е. очищенная нефть соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 по содержанию сероводорода.

Пример 9. Использование нейтрализатора по примеру 2 для нейтрализации сероводорода в задавочной жидкости глушения нефтяной скважины, в продукции которой содержится сероводород. В реакционную колбу по примеру 5 вводят 1 мл (1,1 г) нейтрализатора по примеру 2, затем загружают 100 мл (115 г) задавочной жидкости, представляющей собой ˜20%-ный водный раствор хлористого натрия (NaCl) с плотностью 1,15 г/см3 с содержанием 0,015 мас.% сероводорода. Массовое соотношение нейтрализатор:сероводород в реакционной смеси составляет 60:1, т.е. удельный расход 10%-ного водного раствора пиросульфита натрия составляет 60 г/г сероводорода, что в пересчете на твердый товарный пиросульфит натрия составляет 6 г/г сероводорода. Реакционную смесь перемешивают при температуре 22°С (температура в призабойной зоне продуктивного пласта ремонтируемой скважины) в течение 30 минут и проводят количественный анализ задавочной жидкости на содержание остаточного сероводорода. Степень очистки задавочной жидкости от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор при температуре пласта 22°С обеспечивает быструю и эффективную нейтрализацию сероводорода в жидкости глушения скважины и, следовательно, безопасность труда и охрану окружающей среды при подземном и капитальном ремонте скважин, в продукции которых содержится сероводород.

Пример 10. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода в промывочной жидкости, используемой при бурении и вскрытии сероводородсодержащего нефтяного пласта с промывкой технической водой, и содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 9. Степень очистки промывочной жидкости от сероводорода составляет 100%.

Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 3 на эффективность нейтрализации сероводорода в высокоминерализованной пластовой воде плотностью 1,175 г/см 3 с содержанием 0,09 мас.% сероводорода проводят аналогично и в условиях примера 5. Степень очистки пластовой воды от сероводорода составляет 100%.

Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 3 на эффективность нейтрализации сероводорода в промывочной жидкости, используемой при бурении и вскрытии сероводородсодержащего нефтяного пласта с промывкой глинистым (10%) раствором, и содержащей 0,032 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 9. Степень нейтрализации сероводорода в глинистом буровом растворе составляет 100%.

Пример 13. Испытание нейтрализатора по примеру 3 на эффективность нейтрализации сероводорода в водонефтяной эмульсии с установки подготовки высокосернистой нефти, содержащей 0,5 мас.% эмульсионной воды и 0,025 мас.% (250 ppm) сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 5, но при температуре 60°С. Остаточное содержание сероводорода в очищенном сырье составляет 15 ppm, т.е. очищенная нефть соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 по содержанию сероводорода.

Пример 14. Использование нейтрализатора по примеру 3 для очистки нефтяного газа от сероводорода. В стеклянный насадочный абсорбер с кольцами Рашига высотой 500 мм и диаметром 20 мм загружают 30 мл (39,3 г) нейтрализатора по примеру 3. Затем при комнатной температуре (23°С) и атмосферном давлении пропускают через абсорбер газ сепарации сероводородсодержащей нефти, содержащий 2,5 об.% сероводорода и 2 об.% диоксида углерода (CO2 ). Отходящий с верха абсорбера очищенный газ пропускают через склянку Дрекселя с 10%-ным водным раствором едкого натра (щелочи) для поглощения остаточных количеств сероводорода. По окончании опыта раствор щелочи анализируют на содержание сульфидной серы методом потенциометрического титрования и рассчитывают остаточную концентрацию сероводорода в очищенном нефтяном газе и степень очистки газа. Степень очистки газа от сероводорода составляет 99,9%, т.е. предлагаемый нейтрализатор пригоден для селективной очистки нефтяного газа от сероводорода, поскольку содержащийся в газе диоксид углерода практически не поглощается применяемым нейтрализатором.

Пример 15. Использование нейтрализатора по примеру 4 для очистки нефти от сероводорода. Очистку подготовленной (обезвоженной) нефти, содержащей 0,1 мас.% эмульсионной воды и 0,025 мас.% (250 ppm) сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 5, но при температуре 25°С. Остаточное содержание сероводорода в очищенном сырье составляет 18 ppm, т.е. очищенная нефть соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 по содержанию сероводорода.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке нефти, содержащей 0,1 мас.% эмульсионной воды и 0,025 мас.% сероводорода с применением известного нейтрализатора - 30%-ного водного раствора пероксида водорода, взятого из расчета 25 мл на 1 г сероводорода, (прототип) остаточное содержание сероводорода в очищенном сырье составляет 110 ppm, т.е. известный нейтрализатор и способ его использования не обеспечивают эффективную нейтрализацию сероводорода и получение товарной нефти, соответствующей нормам ГОСТ Р 51858-2002 по содержанию сероводорода.

Пример 16. Испытание нейтрализаторов по примерам 1 и 4 на коррозионную активность. Гравиметрическим методом на автоклавной установке определяют скорость коррозии углеродистой стали Ст3сп в среде свежеприготовленного нейтрализатора по примерам 1 и 4 при температуре 22°С, атмосферном давлении и без перемешивания испытуемой среды, т.е. в условиях хранения нейтрализатора в летнее время. Продолжительность опыта (время испытания) составляла 840 ч. При этом усредненная скорость коррозии стали в среде нейтрализатора по примеру 1 составляет 0,23 мм/год, а нейтрализатора по примеру 4-0,04 мм/год.

Таким образом, сравнительные коррозионные испытания показывают, что нейтрализатор сероводорода, дополнительно содержащий щелочной и азотсодержащий основной реагент в найденных оптимальных количествах, обладает сравнительно низкой коррозионной активностью по отношению к обычной углеродистой стали.

Проведенные эксперименты показывают также, что дополнительное введение в нейтрализатор оптимальных количеств щелочного и/или азотсодержащего основного реагента обеспечивает нейтрализацию сероводорода с образованием водорастворимых продуктов реакции и, следовательно, при очистке нефтяных сред исключается (или уменьшается) загрязнение очищенной нефти коррозионной элементной серой, а при очистке водных сред и нефтяных газов - сероотложения в технологическом оборудовании и трубопроводах.

Данные, представленные в примерах 5-15, показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает более высокой реакционной способностью и обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в различных средах как при обычных, так и повышенных температурах. Данные примера 16 показывают, что дополнительное введение в состав нейтрализатора щелочного и азотсодержащего основного реагента обеспечивает снижение скорости коррозии углеродистой стали в 5 и более раз. Кроме того, предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, является пожаровзрывобезопасным, нетоксичным и стабильным продуктом, что позволяет практически использовать его в промысловых условиях.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Нейтрализатор сероводорода в нефтепромысловых средах, включающий окислитель и воду, отличающийся тем, что в качестве окислителя он содержит пиросульфит щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Пиросульфит щелочного металла 3-36
ВодаОстальное

2. Нейтрализатор по п.1, отличающийся тем, что для снижения коррозионной активности он дополнительно содержит щелочной и/или азотсодержащий основной реагент при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Пиросульфит щелочного металла 3-35
Щелочной и/или азотсодержащий основной реагент1-15
ВодаОстальное

3. Нейтрализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве пиросульфита щелочного металла он содержит пиросульфит натрия.

4. Нейтрализатор по п.2, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента он преимущественно содержит гидроксид, карбонат, фосфат и/или сульфит натрия, а в качестве азотсодержащего основного реагента - аммиак водный и/или водорастворимый органический амин.

5. Способ очистки нефтепромысловых сред от сероводорода путем обработки исходного сырья химическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве последнего используют нейтрализатор сероводорода по любому из пп.1-4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре 3-90°С.

www.freepatent.ru

Нейтрализатор сероводорода в водно-нефтяных средах

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в водно-нефтяных средах химическими веществами и может быть использовано в нефтяной промышленности. В состав нейтрализатора сероводорода входят 40-60% смеси моно-, ди-, триэтаноламина и аммиака, 10-40% смеси бисамина и формалина и до 100% растворителя - водорастворимого спирта, или воды, или их смеси. Использование изобретения повышает эффективность нейтрализации сероводорода в водно-нефтяных средах и улучшает технологичность за счет снижения температуры застывания. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

,

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Изобретение относится к области нетрализации сероводорода химическими веществами и может быть использовано в нефтяной промышленности. Известно применение в качестве нейтрализаторов сероводорода смеси блокированных аминов [1. пат. США 4894178, 1987], неблокированных аминов с добавкой сильно блокированных солей аминов [2. пат. США 4892674, 1987], водного раствора альдегида и четвертичного аммония [3. пат. ФРГ 3927763, 1989], смеси формальдегида и кетона [4. а.с. СССР 1699546, 1990]. Однако перечисленные нейтрализаторы сероводорода не эффективны в водно-нефтяных средах. В качестве прототипа был взят нейтрализатор сероводорода, состоящий из органического амина или аммиака и альдегида-формалина или фурфурола. В качестве органического амина используют этаноламин, пропаноламин, N-диметилпропилендиамин, метиламин, этиламин или их смеси. Недостатком указанного нейтрализатора является невысокая эффективность в водно-нефтяных средах и нетехнологичность [5. пат. РФ 2099631, 1997]. Заявленное техническое решение направлено на повышение эффективности нейтрализации сероводорода в водно-нефтяных средах и улучшение технологичности, т. е. понижение температуры застывания, которая позволит дозировать нейтрализатор сероводорода насосом в зимнее время. В заявленном техническом решении это достигается приготовлением состава для нейтрализации сероводорода, включающим смеси моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и аммика, производных формальдегида: формалина и продукта взаимодействия формальдегида с диметиламином - бисамина (NN-тетраметилметилендиамин) и в качестве растворителя - вода, или водорастворимый спирт (метиловый, этиловый и пропиловый спирты), или их смеси при следующим соотношении компонентов, мас.%: Смеси моно, ди-, триэтаноламина и аммиака - 40-60 Смеси формалина и продукт конденсации формальдегида с диметиламином - 10-40 Растворитель (вода, или спирты, или их смеси) - Остальное Продукт конденсации формальдегида с диметиламином: техническое название-бисамин и химическое название - N,N1-тетраметилметилендиамин является промежуточным реагентом при получении ионола на Стерлитамакском нефтехимическом заводе. Бисамин также является компонентом ингибитора коррозии по [6. а.с. 1431372, 1988]. Композицию готовят следующим образом. В емкость с мешалкой загружают расчетные количества смеси моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и аммика, бисамина и растворителя и перемешивают при температуре 35-40oС в течение 2-3 часов. Далее в полученную смесь постепенно вводится расчетное количество формалина с последующим перемешиванием еще в течение 2-3 часов. Полученную смесь выгружают в соответствующую тару. Готовый продукт имеет следующие параметры: Жидкость от светло-коричневого до темно-коричневого цвета. Плотность 0,954-1,058 г/см. Температура застывания минус 40 - минус 55o С. Испытания эффективности нейтрализации сероводорода проводили до РД 39-0147276-018094 [6] . Сероводородсодержащей средой служила водно-нефтянная смесь (нефть : модель пластовой воды = 50:50) с содержанием сероводорода 500-2000 мг/л в качестве модели пластовой воды (МПВ) использовали модель состава, г/л: CaSO4•2h3O - 0,3; CaCl2•6h3O - 10,8; NaCl - 111,5; MgCl2•6h3O - 6,0. Содержание сероводорода в испытуемой среде определяли с помощью индикаторной трубки производства компании Эксон Кемикл и титриметрическим методом. Эффективность нейтрализации по вышеуказанной методике [5] определяется по расходному коэффициенту (К) реагента, т.е. расход реагента на 1 г сероводорода в испытуемой жидкости. Согласно этой методике на основе результатов определения концентрации сероводорода в жидкой фазе устанавливаются дозировки реагента, соответствующие 25, 50, 75 и 100% нейтрализации сероводорода так, чтобы можно было построить графическую зависимость величины концентрации сероводорода от дозировки реагента. Из полученной графической зависимости устанавливается расходный коэффициент (К) реагента, т.е. расход реагента на 1 г сероводорода в жидкости. Эффективность нейтрализации сероводорода (γ) предлагаемой композицией определяли по формуле: γ = Кn/Кк, где Kn - расходный коэффициент для прототипа; Кк - расходный коэффициент для конкретной композиции. Сущность технического решения иллюстрируется следующими примерами приготовления (количества компонентов приведены в расчете на 100 г композиции) и испытания композиции в водно-нефтяных средах, содержащих сероводород. Пример 1. В емкость с мешалкой загружается 50 г (50%) триэтаноламина, 10 г (10%) аммиака, 5 г (5%) формалина с последующим перемешиванием 2 часа. Полученный продукт имеет следующие параметры: Жидкость темно-коричневого цвета. Плотность 1,053 г/см.3 Температура застывания, определенная по ГОСТ 20287-81, равна минус 46oС, а в прототипе [5] температура застывания равна минус 25oС. Испытания эффективности нейтрализации сероводорода полученной композицией проводили по вышеописанной методике [6]. Расходный коэффицент (К) этой композиции, полученный экспериментальным путем, в сероводородсодержащей (С= 500 мг/л) жидкости (нефть : МПВ = 50:50) составил К=3,04, а в прототипе К= 4,7, полученная композиция в 1,55 раза эффективнее нейтрализует сероводород по сравнению с прототипом. Пример 2. В емкость с мешалкой загружается 25 г (25%) моноэтаноламина, 25 г (25%) аммиака, 15 г (15%) формалина с последующим перемешиванием 2 часа. Полученный продукт имеет следующие параметры: Жидкость коричневого цвета. Плотность 0,954 г/см. Температура застывания минус 55oС. Расходный коэффицент (К) этой композиции в указанных условиях составил 2,9, а в прототипе K=4,75, т.е. полученная композиция в γ =1,62 эффективней нейтрализует сероводород по сравнению с прототипом. В таблице 1 представлены остальные примеры приготовления композиций для нейтрализации сероводорода и ее показатели. В таблице 2 представлены результаты испытаний с применением заявляемых композиций. Результаты испытаний свидетельствуют о высокой эффективности заявляемых композиций в качестве нейтрализаторов сероводорода в водно-нефтяных средах. Наиболее высокая эффективность композиций достигается при 40-60 мас.% смеси аминов и 10-40 мас.% для смеси производных формальдегида. Снижения содержания смеси аминов ниже 40 мас.%, смеси производных формальдегида ниже 10 мас. % проводит к резкому снижению эффективности нейтрализации сероводорода, т.е. повышения содержания производных формальдегида выше 40 мас.% нецелесообразно. При увеличении содержания смеси аминов выше 60 мас.% эффективность нейтрализации сероводорода повышается незначительно, но при этом резко снижается температура застывания, т.е. увеличение содержания смеси аминов выше 60 мас.% нецелесообразно. Количественное и качественное соотношение смеси аминов в композиции не регламентируется, т.е. соотношение смеси аминов может колебаться в самых широких приделах. Для смеси производных формальдегида соотношение бисамина и формалина может колебаться в широких пределах за исключением бисамина, снижение содержания которого в композиции ниже 5 мас.% недопустимо, т.к. приводит к резкому снижению эффективности нейтрализации сероводорода в водно-нефтяных средах. В растворителе соотношение воды и спиртов может колебаться в широких пределах за исключением спиртов, повышение содержания которых в композиции выше 11% нецелесообразно, т.к. не влияет на технологические свойства композиции, т.е. на температуру застывания. Преимущества заявляемого нейтрализатора сероводорода по сравнению с прототипом: 1. Высокая эффективность нейтрализации сероводорода в водно-нефтяных средах по сравнению с прототипом: заявляемая композиция в 1,5-2,09 раза эффективнее нейтрализует сероводород по сравнению с прототипом. 2. Высокая технологичность заявляемого нетрализатора температура застывания от минус 40 до минус 55oС, а прототипа минус 25oС. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что заявляемая композиция является эффективным нейтрализатором сероводорода в водно-нефтяных средах, содержащих сероводород, т.е. может найти применение в нефтяной промышленности.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Нейтрализатор сероводорода в водно-нефтяных средах, содержащий смесь моно-, ди-, триэтаноламина с формалином, отличающийся тем, что он дополнительно содержит аммиак, бисамин и растворитель - водорастворимый спирт, или воду, или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас. %: Смесь моно-, ди- и триэтаноламина с аммиаком - 40-60 Смесь формалина с бисамином - 10-40 Растворитель - До 100 2. Нейтрализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит бисамин в количестве не ниже 5 мас. %. 3. Нейтрализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит водорастворимый спирт в количестве не выше 11 мас. %.

bankpatentov.ru

Нейтрализатор сероводорода - Справочник химика 21

    Нейтрализатор сероводорода при подземном и капитальном ремонте скважин  [c.167]

    В диссертационной работе представлены результаты теоретических, экспериментальных и промысловых исследований, посвященных разработке и совершенствованию технологий борьбы с осложнениями при эксплуатации скважин на залежах аномальных нефтей. В основе этих технологий находятся новые химические реагенты и составы технологических жидкостей реагенты для снижения аномалий вязкости пластовой нефти составы для восстановления приемистости нагнетательных скважин жидкости для глушения скважин, сохраняющие коллекторские характеристики пород призабойной зоны пласта и обладающие свойствами нейтрализатора сероводорода антикоррозионные и консервационные жидкости для скважин эмульгаторы обратных водонефтяных эмульсий, применяемых для различных процессов нефтедобычи реагенты-гидрофобизаторы для обработки призабойной зоны пласта. [c.6]

    Обычно реагент-нейтрализатор добавляют в раствор перед вскрытием пластов, содержащих сероводород, не менее, чем за 100 м. Нормы первоначальной обработки ТЖ реаген-том-нейтрализатором сероводорода в зависимости от времени полуцикла промывки, содержания сероводорода в пластовом флюиде, поглотительной способности и константы скорости химической реакции представлены в Приложении I. [c.240]

    А.Г. Потаповым с сотрудниками предложена методика, основанная на непрерывном и одновременном контроле pH и окислительно-восстановительного потенциала (Eh) системы нейтрализатор — сероводород . В этом случае идентификация продуктов реакции нейтрализации сероводорода проводится с помощью элементного анализа, тонкослойной и газовой хромотографии, а также ИК- и ПМР-спектроскопии. [c.243]

    По литературным источникам в качестве реагентов-нейтрализаторов сероводорода предлагается большое количество химических веществ, однако, как правило, результаты их промышленного опробования не известны. [c.244]

    В качестве реагента-нейтрализатора сероводорода известен реагент на основе соединений лигнина, обработанных азотной кислотой. Для этого соединения лигнина нагревают с [c.246]

    Основные типы реагентов-нейтрализаторов сероводорода [c.246]

    Представляют интерес сероорганические нейтрализаторы сероводорода из класса замещенных арилсульфиновых кислот [3.38], которые способны в процессе нейтрализации сероводорода регенерироваться до исходного состояния через цепь последовательно протекающих реакций. Естественно, в этом случае имеет место убывающая регенерация по мере образования серосодержащих продуктов реакции. Все это приводит к увеличению емкости реагента по отношению к сероводороду и повышению скорости его нейтрализации. [c.247]

    Полученные данные (табл. 3.71) показывают, что замещенные арилсульфиновые кислоты по нейтрализующей способности превосходят все остальные органические реагенты — нейтрализаторы сероводорода. [c.247]

    Поглотительная способность реагентов-нейтрализаторов сероводорода (мг НгЗ/ г реагента) [c.247]

    На месторождениях с наличием сероводорода жидкости глушения должны содержать нейтрализатор сероводорода. [c.184]

    В настоящей работе представлены результаты теоретических, экспериментальных и промысловых исследований, посвященных разработке реагентов для снижения аномалий вязкости пластовой нефти составов для восстановления приемистости нагнетательных скважин жидкостей для глушения скважин, сохраняющих коллекторские характеристики пород призабойной зоны пласта и обладаюнщх свойствами нейтрализатора сероводорода антикоррозионных и консервационных жидкостей для скважин эмульгаторов обратных водонефтяных эмульсий, применяемых для различных процессов нефтедобычи реагентов-гидрофобизаторов для обработки призабойной зоны пласта. Исследования проводились в соответствии с программой № 7 Академии наук [c.4]

    РД 03-013-99. Инструкция по глушению скважин перед подземным ремонтом и при вторичном вскрытии продуктивного пласта с использованием жидкостей глушения скважин - состава УНИ-1 и состава УНИ-3, сохраняющих коллекторские характеристики призабойной зоны пласта и обладающих свойствами нейтрализатора сероводорода / Исп. М.К.Рогачев, Ю.В.Зейгман, М.М.Мухаметшин, И.Г.Плотников. Уфа КИВЦ АНК "Башнефть", 1999. 15 с. [c.70]

    В качестве нейтрализатора сероводорода в буровом растворе используют реагент ВНИИТБ-1, отличающийся универсальностью при высокой эффективности и минимальных затрат. Этот реагент применяют для буровых растворов различного состава (от высокоминерализованного до водного), в различное время года и в различных интервалах бурения. Использование реагента ВНИИТБ-1 в качестве нейтрализатора не требует специального оборудования. [c.112]

    Широко известны в качестве реагентов-нейтрализаторов сероводорода вещества на основе соединений хлора, например, хлорное железо и хлорамин — Б. Однако, исследования Д.А. Галян показали, что водные растворы хлоридов таких щелочных металлов, как Na (до полного насыщения) и Са (15 % вес.) связывают сероводород только на 40 — 60 %. [c.245]

    СНПХ-1050 предназначен для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий, вызывающих микробиологическую коррозию нефтепромыслового оборудования и увеличивает срок эксплуатации НКТ, является нейтрализатором сероводорода и меркаптанов, обладает защитным [c.293]

    Специальных экспериментов влияния дезинтеграторной активации на сероводородостойкость раствора не производилось. Однако имеются основания предположить, что после дезинтеграторной активации у раствора с содержанием нейтрализатора сероводорода, например ЖС-7, возрастет стойкость к сероводороду. [c.53]

chem21.info

Нейтрализатор сероводорода и способ его использования

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами, и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей промышленности. Изобретение касается нейтрализатора сероводорода включающего, мас.%: уротропин 1-12, низший алифатический спирт, преимущественно метанол 14-38 и формалин - остальное. Технический результат - повышение эффективности нейтрализатора, обладающего высокими технологичностью (низкой температурой застывания, стабильностью при хранении) и нейтрализующей способностью и обеспечивающего высокую степень очистки углеводородных сред от сероводорода при низких удельных расходах и стоимости нейтрализатора. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 14пр.

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей (растворителей парафинотложений, жидкости глушения скважин и т.п.).

Известно средство для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).

Однако указанный реагент обладает невысокой нейтрализующей способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти и нефтепродуктах.

Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором гексаметилентетрамина (ГМТА) при температуре 100-350°F. При этом ГМТА преимущественно используют в виде ~ 40%-го водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с ~ 37%-ным водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении около 1: 1,5 (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).

Однако водные растворы гексаметилентетрамина (уротропина) обладают низкой реакционной способностью и не обеспечивают эффективную очистку нефти от сероводорода при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°C) и высоком расходе нейтрализатора. Кроме того, известный нейтрализатор недостаточно технологичен для практического применения в промысловых условиях в зимнее время из-за сравнительно высокой температуры его застывания (около минус 15°C).

Известен также способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами, представляющим собой 3-30%-ный раствор уротропина в техническом формалине или в смеси формалина и водного аммиака. В преимущественном варианте использования известный нейтрализатор представляет собой 10-30%-ный раствор уротропина в формалине или раствор уротропина в смеси формалина и аммиака состава, %: формальдегид 20-30, уротропин 3-30, аммиак 0,5-6, метанол 3-10 и вода 40-60 (пат. РФ №2269567, C10G 29/20, 2006 г.).

Основными недостатками указанных нейтрализаторов, препятствующими практическому использованию в промысловых условиях, являются высокая температура их застывания (~0°C и выше в зависимости от концентрации уротропина в растворе) и низкая стабильность при хранении (происходит выпадение в осадок полиформальдегида и уротропина)

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является нейтрализатор сероводорода и/или легких меркаптанов в углеводородных средах, включающий гексаметилентетрамин (уротропин), третичный аминоспирт, около 37%-ный раствор формальдегида - формалин, гидроксид и/или карбонат щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Формалин 30-58
Гидроксид и/или карбонат щелочного металла 0,1-3
Гексаметилентетрамин 15-25
Третичный аминоспирт Остальное

При этом в качестве третичного аминоспирта известный нейтрализатор преимущественно содержит триэтаноламин и/или метилдиэтаноламин (пат. РФ №2302523, E21B 43/22, 2007 г.).

Указанный нейтрализатор в качестве растворителя кристаллического гексаметилентетрамина (уротропина) содержит смесь третичного аминоспирта и формалина, что обеспечивает снижение температуры застывания нейтрализатора (до минус 30-42°C) и повышение его стабильности при хранении в области отрицательных температур. Однако аминоспирты являются дорогостоящими продуктами и использование их в составе известного нейтрализатора в значительных концентрациях (до 52%) приводит к существенному повышению стоимости нейтрализатора и, следовательно, удорожанию процесса очистки нефти от сероводорода. Кроме того, известный нейтрализатор обладает невысокой нейтрализующей способностью (4-6 г/г сероводорода) и применение его для очистки нефти оказывает существенное негативное влияние на ход и результат определения хлористых солей в очищенной нефти по стандартной методике ГОСТ 21534 (метод А), давая завышенное значение содержания хлористых солей в товарной нефти, в результате чего требуется ее дополнительное обессоливание промывкой пресной водой (ж. Нефтяное хозяйство, 2009, №7, с.66-69).

Задачей изобретения является снижение стоимости, удельного расхода нейтрализатора и удешевление очистки нефти от сероводорода при сохранении или улучшении низкотемпературных свойств нейтрализатора (низкой температуры застывания и высокой стабильности при хранении в зимних условиях).

Изобретением также решается задача создания состава нейтрализатора, обладающего более высокой нейтрализующей способностью и не оказывающего заметного негативного влияния на результат определения хлористых солей в очищенной товарной нефти по стандартной методике ГОСТ 21534 (метод А).

Поставленная задача решается тем, что химический реагент - нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов, включающий уротропин и формалин, дополнительно содержит низший алифатический спирт, преимущественно метанол, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Уротропин 1-12
Метанол 14-38
Формалин Остальное

Поставленная задача снижения затрат на очистку углеводородных сред от сероводорода достигается путем обработки исходного сырья - нефти, газоконденсата и их фракций, водонефтяных эмульсий (продукции нефтяных скважин) и технологических жидкостей вышеуказанным составом, взятым из расчета не менее 2,5 г/г нейтрализуемого сероводорода, предпочтительно из расчета 3,0-3,5 г/г. При этом обработку проводят при 20-90°C, предпочтительно при 30-80°C и атмосферном или повышенном давлении.

Предлагаемый нейтрализатор в обычных условиях представляет собой подвижную жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета плотностью в пределах 0,98-1,10 г/см3. Данное техническое решение позволяет получить по существу новую, более эффективную и недорогую товарную форму нейтрализатора на основе уротропина и формалина с температурой застывания минус 45-50°C и ниже, пригодную для всесезонного применения в промысловых условиях, в том числе и на нефтегазодобывающих предприятиях в регионах с суровыми климатическими условиями.

Неожиданно обнаружено, что растворы уротропина в двойной смеси: формалин + низший алифатический спирт (метанол и/или этанол), взятые в найденных оптимальных соотношениях, обладают требуемой низкой температурой застывания и высокой стабильностью при длительном хранении в зимних условиях. Следует указать, что снижение температуры застывания растворов уротропина в формалине до минус 45-50°C и ниже при дополнительном введении низшего алифатического спирта не является очевидным для специалиста, поскольку уротропин плохо растворим в большинстве органических растворителей, в том числе и в низших алифатических спиртах. Так, растворимость уротропина в метаноле при комнатной температуре составляет 8,3%, в этаноле - 3,5%, и она уменьшается при снижении температуры (Огородников С.К. Формальдегид. Л., Химия, 1984, с.105). Исходя из этих данных не следовало ожидать, что дополнительное введение в формалиновые растворы уротропина низших алифатических спиртов, в частности метанола, может привести к снижению температуры застывания до минус 50°C и ниже. Вероятно, исходя из этих литературных данных по растворимости уротропина в спиртах, авторы изобретения по пат. РФ №2269567 (аналог) ограничили содержание метанола в предложенном поглотительном растворе пределом 3-10% (с.3 описания и п.4 формулы изобретения). При этом замена дорогостоящих аминоспиртов, используемых в составе известного нейтрализатора (прототип) в качестве сорастворителя, на недорогой и доступный метанол позволяет одновременно существенно снизить стоимость заявляемого нейтрализатора (метанол в 5-7 раз дешевле аминоспиртов), а также исключить или значительно уменьшить негативное влияние нейтрализатора на ход и результат определения хлористых солей в очищенной товарной нефти по стандартной методике (ГОСТ 21534).

В качестве исходного сырья для получения предлагаемого нейтрализатора преимущественно используют товарные формалин технический марки ФМ (ГОСТ 1625) или формалин метанольный (ТУ 2417-138-05766801-2009), уротропин (ГОСТ 1381), метанол (ГОСТ 2222) или метанольную фракцию (ТУ 2421-111-05766575-2003), являющуюся отходом производства бутиловых спиртов.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Заявленное изобретение иллюстрируется нижеприведенными конкретными примерами получения нейтрализатора (примеры 1-6) и способа его использования.

Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой и термометром, загружают 75 г формалина, при перемешивании вводят 10 г уротропина и полученную суспензию перемешивают при температуре 20-40°C до полного растворения уротропина. Затем добавляют 15 г метанола и перемешивают до получения однородного продукта. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора без дополнительной обработки и очистки.

Примеры 2-6. Образцы нейтрализаторов №№2-6 получают аналогично и в условиях примера 1, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице. При этом в примере 4 в качестве низшего алифатического спирта используют метанольную фракцию (по ТУ 2421-111-05766575-2003), являющуюся отходом производства бутиловых спиртов.

Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1-6, приведен в таблице. Здесь же приведены результаты испытаний полученных образцов нейтрализатора на температуру застывания по ГОСТ 20287.

Пример 7. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В термостатированную реакционную колбу с магнитной мешалкой вводят 0,09 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,032 мас.% (320 ppm) сероводорода и 0,3 мас.% эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор:сероводород в реакционной смеси составляет 3:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 3 г/г сероводорода. Реакционную смесь герметично закрывают и перемешивают при температуре 55°C в течение 3 ч; после охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 94%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858).

Пример 8. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 7 при удельном расходе нейтрализатора 3 г/г сероводорода и легких меркаптанов. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95% и от легких меркаптанов - 90%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 9. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично и в условиях примера 7 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 94%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 10. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично и в условиях примера 7 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3,3 г/г сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 3,3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода в газоконденсате, содержащем 0,01 мас.% сероводорода и используемого в качестве растворителя АСПО в нефтедобыче, проводят аналогично примеру 7, но при температуре 45°C и расходном коэффициенте нейтрализатора 3,5 г/г сероводорода. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 99%, т.е. нейтрализатор по примеру 5 при расходном коэффициенте 3,5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в технологической жидкости (газоконденсате).

Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 6 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично примеру 7, но при температуре 75°C и расходном коэффициенте нейтрализатора 3,6 г/г сероводорода. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 6 при расходном коэффициенте 3,6 г/г обеспечивает полную нейтрализацию сероводорода в нефтепродуктах (мазуте).

Пример 13. Испытание нейтрализатора на влияние определения хлористых солей в очищенной нефти. Для определения влияния предлагаемого нейтрализатора на результат определения хлористых солей проводят количественный анализ очищенной по примеру 7 нефти на содержание хлористых солей по стандартной методике ГОСТ 21534-76, метод А - титрованием водного экстракта. При этом определение содержания хлористых солей проводят индикаторным титрованием водной вытяжки раствором азотнокислой ртути в присутствии дифенилкарбазида до появления розового окрашивания. Для получения сравнительных данных проводят количественные анализы по стандартной методике исходной сероводородсодержащей нефти и нефти, очищенной с применением известного нейтрализатора (прототип).

Согласно результатам проведенных анализов содержание хлористых солей в исходной сероводородсодержащей нефти составляет 39 мг/дм3, в очищенной предлагаемым нейтрализатором нефти - 50 мг/дм3, в очищенной известным нейтрализатором нефти - 109 мг/дм3. То есть предлагаемый нейтрализатор в сравнении с известным оказывает незначительное завышающее влияние на результат определения хлористых солей в очищенной нефти (+11 мг/дм3 и +70 мг/дм3, соответственно) и позволяет получить товарную нефть 1-й группы качества по ГОСТ Р 51858 без дополнительного обессоливания очищенной нефти промывкой пресной водой.

Пример 14. Испытание нейтрализатора на стабильность при хранении. Образцы предлагаемого нейтрализатора по примерам 1-4 в колбе из прозрачного стекла помещают в морозильную камеру и хранят в течение 6 месяцев при температуре около минус 15°C, моделируя хранение нейтрализатора в промысловых условиях в зимнее время при средней температуре окружающей среды около минус 15°C. При этом через каждые 15 дней образцы нейтрализатора визуально осматривают на наличие осадка полиформальдегида и уротропина. Проведенные испытания показали, что при хранении в течение 6 месяцев полимеризация формальдегида и выпадение в осадок полиформальдегида, уротропина не наблюдается, следовательно, предлагаемый нейтрализатор обладает высокой стабильностью и пригоден для хранения и применения в промысловых условиях в зимнее время.

Сравнительный опыт по очистке высокосернистой нефти с содержанием сероводорода 320 ppm показал, что для нейтрализации сероводорода в нефти до уровня норм ГОСТ Р 51858 (не более 20 ppm для нефти вида 1) требуемый удельный расход известного нейтрализатора (прототип) составляет 4,5 г/г сероводорода. То есть предлагаемый нейтрализатор в сравнении с известным обладает более высокой нейтрализующей способностью, и применение его позволяет существенно сократить удельный расход химреагента на очистку нефти от сероводорода.

Из представленных в таблице и примере 14 данных видно, что предлагаемый нейтрализатор имеет низкую температуру застывания (минус 46-50°C и ниже), обладает высокой стабильностью при хранении в зимних условиях и пригоден для всесезонного применения в промысловых условиях, в том числе и в регионах с суровыми климатическими условиями. Представленные в примерах 7-12 результаты испытаний показывают, что предлагаемый нейтрализатор в сравнении с известным обладает более высокой нейтрализующей способностью и обеспечивает эффективную очистку нефти и нефтепродуктов при низких удельных расходах (3-3,6 г/г и 4-6 г/г сероводорода, соответственно). Следовательно, использование предлагаемого нейтрализатора позволяет существенно (в 1,3 и более раз) сократить расход химреагента на процесс очистки. Практическое применение предлагаемого нейтрализатора, имеющего сравнительно низкие стоимость и удельный расход, позволяет снизить затраты на очистку нефти и нефтепродуктов от сероводорода. Приведенные в примере 13 результаты анализов показывают, что применение предлагаемого нейтрализатора, в отличие от известного, оказывает незначительное влияние на результат определения хлористых солей в очищенной нефти по стандартной методике ГОСТ 21534 (метод А), в результате исключается необходимость дополнительного обессоливания очищенной нефти промывкой пресной водой для получения товарной нефти 1-й группы качества по ГОСТ Р 51858.

Номер образца Компонентный состав нейтрализатора, мас.% Температура застывания, °C
Уротропин Метанол Формалин
1 10 15 75 Ниже минус 50
2 4,5 15,5 80 Минус 46
3 10 14 76 Минус 46
4 2 20 78 Минус 50
5 12 15 73 Ниже минус 50
6 1 30 69 Ниже минус 50
7 Прототип Минус 30-42

bankpatentov.ru