Установка обессеривания углеводородов. Обессеривание нефти процесс


ГорМаш. Установка обессеривание углеводородов.

В 2017 году специалистами компании ГорМаш завершены работы по созданию промышленной технологии обессеривания углеводородов. Первая установка обессеривание запущена в эксплуатацию в марте 2018.

В основе технологии переработки углеводородов лежит процесс фильтрации на молекулярных ситах (МС). В качестве молекулярных сит используются пористые алюмокремневые соединения.

На исходные молекулярные сита по технологии ГорМаш наносятся различные металлы. В зависимости, какой это металл, и в каком количестве нанесен, молекулярные сита становятся способны прикреплять к себе определенные виды углеводородов, содержащие серу.

Нанося на молекулярные сита несколько различных металлов в определенных пропорциях, создаются фильтры, способные эффективно обессеривающие тот или иной конкретный продукт.

Такая технология хорошо работает при удалении серы из светлых нефтепродуктов и в результате можно получить бензин и дизельное топливо с содержанием серы не свыше 10 ppm, что соответствует классу ЕВРО-5.

Мазут, нефтяные остатки и другие тяжелые продукты таким способом обессериваются недостаточно. Блок обессеривание мазута, работающий на ином принципе, в настоящее время проходит лабораторные испытания.

Промышленные фильтры из молекулярных сит с нанесенными металлами по своим характеристикам делятся на «грубые» фильтры и «тонкие» фильтры.

Грубые фильтры обладают большой сероемкостью, то есть способны задержать большое количество сернистых углеводородов, прежде чем полностью забьются и будут подвергнуты регенерации. Однако они не способны обеспечить очистку от серы до класса ЕВРО-5.

Тонкие фильтры понижают содержание серы до 10 ppm и ниже, но обладают относительно невысокой сероемкостью.

По этой причине блок обессеривания состоит из комбинации грубого и тонкого фильтров.

Сначала углеводороды, содержание серу, проходят через грубый фильтр, где содержание серы понижается до 20-30 ppm, затем через тонкий, где продукт очищается до класса ЕВРО-5.

 

Более детально технологический процесс можно рассмотреть на схеме, которая приводится ниже.

Вы можете подвести курсор мыши к любому кружку с цифрами, чтобы получить информацию о этапе процесса переработки.

Сырье с высоким содержанием серы насосом подается в емкость с грубым молекулярным ситом.

Первые порции углеводородов, проходя через свежее грубое молекулярное сито обессериваются до 10 ppm.

По мере насыщения грубого молекулярного сита сернистыми углеводородами содержание серы в выходящем продукте начинает превышать 10 ppm, тогда углеводороды направляются в промежуточную емкость.

При дальнейшем насыщении грубого молекулярного сита сернистыми углеводородами содержание серы в выходящем продукте начинает превышать 50ppm, углеводороды возвращаются обратно в емкость с сырьем, уменьшая тем самым содержание серы в исходном сырье. Процесс продолжается до полного насыщения грубого молекулярного сита сернистыми соединениями, после чего емкость с грубым молекулярным ситом отправляется на регенерацию, и подключается вторая емкость со свежим молекулярным ситом.

Из промежуточной емкости углеводороды с содержанием серы до 50 ppm насосом подаются в емкость с тонким молекулярным ситом.

Получаемые на выходе углеводороды содержат не более 10 ppm серы и направляются в емкость для готового продукта

По мере насыщения тонкого молекулярного сита сернистыми углеводородами содержание серы в выходящем продукте начинает превышать 10 ppm и углеводороды возвращаются в промежуточную емкость, уменьшая тем самым содержание серы в промежуточном продукте. Процесс продолжается до полного насыщения тонкого молекулярного сита сернистыми соединениями, после чего емкость с тонким молекулярным ситом отправляется на регенерацию, и подключается вторая емкость со свежим молекулярным ситом.

Пример результата обессеривания:

  1. Образец дизельного топлива №809 с содержанием серы 450ppm пропущен через грубый фильтр. Полученный в результате очистки грубым фильтром образец №842 содержит только 150ppm серы.
  2. Образец №842 также пропущен через грубый фильтр, в результате содержание серы уменьшено до 25ppm (образец №843).
  3. Тонким фильтром из образца №843 получен образец №844, удовлетворяющий требованиям ЕВРО5.

Замечания:

  1. Из образца №809 можно было получить продукт с содержанием серы 25ppm за одну операцию. Две стадии обусловлены особыми требованиями заказчика.
  2. Уменьшение серы в продукте сопровождается изменением цвета от темно-желтого до прозрачного. Это связано с тем, что кроме углеводородов, содержащих серу, фильтры задерживают углеводороды содержащие азот. Азотистые соединения не ухудшают характеристик топлива, но ухудшают потребительские свойства продуктов, придавая им «подозрительный» темный цвет.

Важно: Блок обессеривания из грубого и тонкого фильтра способен удалить серу из любого светлого нефтепродукта, но для каждого продукта можно подобрать оптимальное соотношение объемов грубого и тонкого фильтров, чтобы стоимость обессеривания тонны продукта была минимальной.

По этой причине необходимо перед заказом блока обессеривания передать в лабораторию ГорМаш образцы продуктов, из которых требуется удалить серу. Если блок обессеривания, подготовленный для одного вида продукта использовать для сероочистки другого продукта, то результат будет достигнут, однако стоимость сероочистки будет выше.

Технические характеристики установки обессеривания углеводородов:

Производительность – 25 тонн светлых нефтепродуктов в сутки. (возможна иная производительность)

Требуемая электрическая мощность:

в режиме регенерации 125 кВт, в режиме фильтрации 10 кВт.

Необходимое количество молекулярных сит:

12 000 кг для грубого фильтра.

4000 кг для тонкого фильтра.

*Срок службы молекулярных сит при правильной эксплуатации 36 месяцев.

www.oil-solutions.ru

Способ обессеривания нефти

 

Предлагается способ предварительного обессеривания нефти путем контактирования обессоленной и обезвоженной нефти с алюмоникель- и/или алюмокобальтмолибденовым катализатором, загруженным в смеси с элементарной серой, в среде водорода при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что контактированию подвергается обессоленная и обезвоженная нефть, смешанная с органическим кислородсодержащим соединением и предварительно выдержанная после этого в течение 12-24 ч, контактирование с катализатором проводят при температуре 360-420oC, давлении 45-200 ати. 1 табл.

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности, к способам переработки нефти и газоконденсата.

Известные способы переработки нефти [1-2] включающие в себя предварительное фракционирование обессоленной и обезвоженной нефти с последующей переработкой нефтяных фракций, сопровождаются образованием значительных количеств остаточных нефтепродуктов, трудно поддающихся переработке. Одним из путей решения задачи увеличения выхода малосернистых светлых нефтепродуктов и получения малосернистых мазутов и коксов при переработке высокосернистых тяжелых нефтей является изменение подхода к переработке нефти. В настоящее время разработаны способы гидрооблагораживания отдельных нефтяных фракций: бензинов, керосинов, дизельных фракций. Имеются публикации по гидроочистке тяжелого нефтяного сырья [3-6] Тем не менее известные в настоящее время подходы к гидрооблагораживанию отдельных нефтяных фракций неприменимы для переработки нефти в целом. Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату является способ гидроочистки углеводородного сырья, в частности вакуумного газойля иди деасфальтизированных остаточных нефтепродуктов [7] Однако этот способ так же не позволяет осуществить гидрооблагораживания нефти или газоконденсата на стадии их предварительной переработки, то есть до фракционирования, когда в их состав входят асфальтосмолистые вещества. Целью предлагаемого изобретения является получение малосернистых нефтепродуктов при одновременном увеличении выхода жидких светлых. Поставленная цель достигается путем контактирования обессоленной и обезвоженной нефти с алюмоникель- и/или алюмокобальтмолибденовым катализатором в среде водорода при повышенных температуре и давлении при условии, что контактированию подвергают исходное сырье, предварительно смешанное с низшим алифатическим спиртом и выдержанное после этого в течение 12-14 ч с проведением контактирования с катализатором, загруженным в смеси с элементарной серой при температуре контактирования 360-420oC, давлении 45-200 ати. Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что контактированию подвергают исходное сырье, предварительно смешанное с низшим алифатическим спиртом и выдержанное после этого в течение 12-14 ч с проведением контактирования с катализатором, загруженным в смеси с элементарной серой при температуре контактирования 360-420oC, давлении 45-200 ати. В основе предлагаемого способа переработки нефти лежит проведение процесса гидрооблагораживания нефти с последующим разделением на фракции. В процессе гидрооблагораживания нефти протекают процессы гидроочистки, легкого крекинга в среде водорода. В результате достигается получение нефти с низким содержанием серы, азота, тяжелых металлов. Кроме того, значительно увеличивается выход жидких светлых углеводородов. Предварительная выдержка подлежащей переработке нефти с кислородсодержащими соединениями при указанных условиях приводит к изменению мицеллярной структуры нефти и облегчает процесс ее переработки. В известных способах переработки нефти применение описанной технологии неизвестно. Поэтому данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие". Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В качестве сырья использовалась нефть со следующими физико-химическими характеристиками: плотность 8840 кг/куб.м. вязкость при 20 град.С, 24,6 кв.мм/с; содержание серы в нефти, мас. 3,3 содержание серы во фракциях: 70-180oC 800 ppm 180-360oC 1,2 мас. выше 360oC 2,0 мас. 95 мл нефти (указанного состава) смешивалось с 5 мл органического кислородсодержащего соединения, в качестве которого использован этиловый спирт, и выдерживалась при температуре 20oC в течение 12 ч. Полученная смесь подвергалась гидрооблагораживанию при температуре 360oC, давлении водорода 45 ати на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. Проведено фракционирование полученного гидрогенизата, результаты которого приведены в таблице. Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ позволяет уже на первой стадии переработки нефти обеспечить получение дизельных фракций и мазутов со сравнительно низким содержанием серы. В этой же таблице приведены параметры проведения процесса, сырье, используемый катализатор, а также качество получаемого продукта по примерам 2-6. Последовательность операций и используемый для испытаний образец нефти при выполнении примеров 2-6 аналогичны примеру 1. Контактирование в примерах 1-5 проводят с катализатором, загруженным в смеси с элементарной серой.

Формула изобретения

Способ обессеривания нефти путем контактирования обессоленной и обезвоженной нефти с алюмоникель и/или алюмокобальтмолибденовым катализатором в среде водорода при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что контактированию подвергают исходное сырье, предварительно смешанное с низшим алифатическим спиртом и выдержанное после этого в течение 12 24 ч с проведением контактирования с катализатором, загруженным в смеси с элементарной серой при температуре контактирования 360 420oC, давлении 45 200 ати.

РИСУНКИ

Рисунок 1

www.findpatent.ru

Проблема - обессеривание - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Проблема - обессеривание

Cтраница 1

Проблема обессеривания, т.е. снижение сернистости кокса, как металлургического топлива, решается уже многие десятилетия. Существует целый ряд методов обессеривания, например извлечение сернистых соединений из углей в процессе обогащения при помощи механических способов или предварительной термической обработки при низких температурах, удаление серы в процессе коксования путем перевода всех ее разновидностей в газовую фазу или связывания ее в соединения, легко удаляемые в доменной плавке. Однако проблема обессеривания кокса еще не решена.  [1]

В СССР проблема обессеривания топлива также приобретает все большее значение. Несмотря на то что в настоящее время доля сернистых и малосернистых неф-тей в общей добыче сейчас несколько снижается ( до 63 %), в абсолютном выражении она значительно возрастает. Малосернистое котельное топливо получают при переработке малосернистой нефти на заводах Азербайджана, Узбекистана и Туркмении.  [2]

Успешно решить проблему обессеривания нефтяного кокса без знания структуры и свойств сернистых соединений, содержащихся в коксах, невозможно. В литературе по данному вопросу имеется очень мало сведений.  [3]

Поэтому мы позволим себе здесь вкратце остановиться на проблеме обессеривания бензинов в том гжде, как она рисуется на основании новейших исследований.  [4]

Квалифицированное использование нефтяного кокса во многом зависит от решения проблемы обессеривания мелочи. Наиболее рациональным способом является обессеривание мелочи нагревом дымовыми газами в кипящем слое.  [6]

Метод сульфуризации и десульфуризации может быть успешно использован для решения ряда задач, касающихся проблемы обессеривания нефтяных коксов.  [7]

Последние могут получаться в сколько-нибудь значительном количестве, естественно, лишь в присутствии избытка концентрированной щелочи, но уже самая воможность их оГфазования представляет выдающийся интерес с точки зрения проблемы обессеривания. Дело в том, что водные растворы сернистых металлов легко растворяют серу с образованием многосернистых металлов. Так, для натрия известен целый ряд таких соединений: Na. Все эти соединения окрашены от темножелтого до оранжевого цвета; все они хорошо растворимы в воде и легко гидролизуются ею, однако без выделения свободной серы.  [8]

Последние могут получаться в сколько-нибудь значительном количестве, естественно, лишь в присутствии избытка концентрированной щелочи, но уже самая воможность их образования представляет выдающийся интерес с точки зрения проблемы обессеривания. Дело в том, что водные растворы сернистых металлов легко растворяют серу с образованием многосернистых металлов. Все эти соединения окрашены от темножелтого до оранжевого цвета; все они хорошо растворимы в воде и легко гидролизуются ею, однако без выделения свободной серы.  [9]

Деароматизация и обессеривание серной кислотой имеют ограниченное применение из-за больших отходов производства - кислого гудрона. Проблема обессеривания [3, 4, 5, 7,] и деароматизации легких нефтяных фракций проще решается применением диэтиленгликоля. Преимуществом диэтиленгликоля как растворителя [1, 2] является его высокая селективность в отношении ароматических углеводородов, отсутствие токсичности и корродирующего действия на аппаратуру, нелетучесть и безопасность его в пожарном отношении.  [10]

Пыстрое расширение производства тяжелых дизельных и реактивных тошшн из высокосернистых иофтей сделало особенно актуальной проблему обессеривания этих тонлив, содержащих до 1 % и более серы.  [11]

Это позволило бы, во-первых, вовлекать в каталитическую переработку всю гамму тяжелых фракций, полученных из мазута перегонкой и коксованием, и, таким образом, до конца решить проблему обессеривания всех продуктов, получаемых из сернистого сырья.  [12]

Проблема обессеривания, т.е. снижение сернистости кокса, как металлургического топлива, решается уже многие десятилетия. Существует целый ряд методов обессеривания, например извлечение сернистых соединений из углей в процессе обогащения при помощи механических способов или предварительной термической обработки при низких температурах, удаление серы в процессе коксования путем перевода всех ее разновидностей в газовую фазу или связывания ее в соединения, легко удаляемые в доменной плавке. Однако проблема обессеривания кокса еще не решена.  [13]

Известно, что многие нефтеперерабатывающие заводы Советского Союза перерабатывают восточные сернистые нефти, отличающиеся большим разнообразием как по содержанию в них сераорганических соединений, так и по характеру их поведения в процессах термического воздействия на нефть. В Европе нефтеперерабатывающие заводы работают почти исключительно на нефтях Среднего Востока, содержащих много сераорганических соединений даже в легких фракциях. На нефтеперерабатывающие заводы США поступают сернистые нефти месторождений Западного Техаса. Поэтому проблема обессеривания дистиллатов, получаемых из сернистых нефтей, является общей, и решению ее как у нас, так и за рубежом уделяется большое внимание.  [14]

Некоторые специалисты США и Англии считают [122, 257], что количество вырабатываемого малосернистого кокса вряд ли сможет удовлетворить потребность в малозольных коксах. Из остаточных малосернистых продуктов, которые ранее подвергали коксованию, вероятно, в дальнейшем будут получать при помощи гидрокрекинга дистиллятные топлива [257], а на установках коксования в качестве сырья будут использовать остатки с высоким содержанием золы и серы. Поэтому получаемый кокс не будет удовлетворять требованиям потребителей и понадобится последующая его доводка до соответствующих норм. По-видимому, и перед нефтеперерабатывающей промышленностью США стоит проблема обессеривания нефтяных коксов, острота которой будет все время увеличиваться по мере все большего использования в качестве сырья коксования сернистых нефтяных остатков.  [15]

Страницы:      1    2

www.ngpedia.ru

Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 4

Обессеривание

Cтраница 4

Обессеривание сераароматической фракции масла проводили по методике, используемой многими исследователями [8, 9, 10], в специально подобранных, наиболее выгодных условиях. Сущность процесса состоит в обработке сераароматической фракции 30 % - ной перекисью водорода в уксуснокислой среде в течение 3 час.  [46]

Обессеривание сырья каталитического риформинга осуществляют путем гидроочистки. Гидрогенизационное обессеривание основано на удалении серы из исходного сырья в результате взаимодействия сернистых соединений с водородом в присутствии катализатора. Наряду с сернистыми соединениями при гидроочистке удаляются смолы, непредельные углеводороды, а также азотистые и металлоорганические соединения.  [48]

Наиболее интенсивное обессеривание порошкового кокса происходит до 4 ч его обработки НМОз.  [50]

Обессеривание нефтяных и сланцевых продуктов методом гидрогенизации, заслуживает особого внимания. В СССР сернистые нефти перерабатываются в больших количествах.  [51]

Обессеривание фракции дизельного топлива исходной флегмы при каталитическом крекинге происходит очень слабо. Ужесточение режима приводит к повышению содержания серы во фракции дизельного топлива. При оптимальных условиях содержание серы снижается с 1 55 % для фракции дизельного топлива исходной флегмы только до 1 29 - 1 38 % после ее каталитического крекинга.  [52]

Обессеривание фракции дизельного топлива исходной флегмы при каталитическом крекинге происходит очень слабо. Ужесточение режима приводит к повышению содержания серы во фракции дизельного топлива. При оптимальных условиях содержание серы снижается с 1 55 % для фракции дизельного топлива исходной флегмы только до 1 29 - 1 38 / 6 после ее каталитического крекинга.  [53]

Обессеривание бензиновых и керосиновых фракций уральских нефтей в присутствии MoS2 или Сг2Оз протекает удовлетворительно при температуре около 360 - 420 ( табл. 97), под давлением около 20 ат, при времени контактирования около 10 сек. Процесс обессеривания сопровождается значительным облегчением фракционного состава; невидимому, одновременно с распадом сернистых соединений идет разложение углеводородов.  [54]

Обессериванию следует подвергать свежие, неосмоленные вследствие длительного хранения продукты, так как повышенное содержание смол ухудшает обессеривание.  [55]

Обессериванию подвергнута фракция с температурой кипения 40 - 200 С и с общей серой 0 31 % вес.  [56]

Гидрогеиизациопнос обессеривание содержащих серу ароматических соединений ( например неочищенного толуола) в присутствии 1 - 5 % объемн.  [57]

Хотя обессеривание и улучшение других качественных показателей дистиллятных нефтепродуктов представляется весьма желательным, а иногда и необходимым, с экономической точки зрения значительно большие выгоды дает гидрирование наиболее тяжелых нефтяных фракций. Наряду с рассмотренными выше преимуществами улучшение качества нефтяных остаточных топлив может оказаться необходимым в связи с выдвигаемыми в некоторых районах требованиями законодательства по борьбе с образованием дыма и вредных туманов. Этот процесс позволяет превращать тяжелые остаточные нефтепродукты в низкокшящие дистилляты при одновременном значительном обессеривании. Соответствующим выбором катализатора и режима удается предотвратить образование и накопление кокса под влиянием термических реакций, вследствие чего удлиняется продолжительность работы катализатора между регенерациями. Процесс пригоден для превращения нефтяных остатков в малосернистое котельное топливо № 6 и ценные дис-тиллятные топлива.  [58]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Основное содержание курса «Окислительное обессеривание нефтяных фракций: возможности и перспективы»

Транскрипт

1 Основное содержание курса «Окислительное обессеривание нефтяных фракций: возможности и перспективы» Настоящий курс предназначен для студентов химических специальностей 4-5 курсов, специализирующихся по нефтехимии и процессам нефтепереработки. В курсе рассматриваются основные классы гетероатомных соединений нефти, основное внимание уделяется сернистым соединениям. В курсе дается анализ основным способам обессеривания углеводородного сырья; значительное внимание уделяется рассмотрению методов использования окислительного обессериваниия для получения моторных топлив, отвечающих экологическим и технологическим требованиям. Также представляются материалы по разрабатываемым процессам в этой области, рассматриваются преимущества указанных процессов как с точки зрения их эффективности, так и с точки зрения достижения показателей, установленных нормативными документами в отношении содержания сернистых соединений в топливах. В задачу курса входит ознакомление студентов с основными подходами, необходимыми для получения экологически чистых топлив из прямогонных фракций, а также из фракций вторичных процессов. Лекция 1 ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТЯНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Ценнейшие индивидуальные вещества, находящиеся в нефти, в настоящее время используются в незначительной степени. Это связано с переменным составом нефтей разных месторождений, недостаточной эффективностью доступных аналитических методов, применяемых для изучения состава нефтей, и постоянным дефицитом знаний о природе нефтяных компонентов, особенно это относится к гетероатомным соединениям. Указанные соединения включают такие гетероатомы как кислород, сера, азот, а также некоторые металлы, главным образом никель и

2 ванадий. Нефти содержат практически все элементы Периодической системы, но абсолютное большинство из них присутствует в ничтожных количествах ( не более 0,001 масс. %). Кислородсодержащие соединения. Групповой состав кислородсодержащих соединений весьма разнообразен: в нефтях и прямогонных дистиллятах обнаружены карбоновые кислоты, фенолы, простые и сложные эфиры, кетоны, лактоны, амиды, ангидриды и другие классы кислородсодержащих соединений. Низшие алифатические кислоты представлены широким разнообразием структурных форм, как и низкокипящие нефтяные углеводороды. Интересную группу разветвленных алифатических карбоновых кислот составляют изопреноидные кислоты. Содержатся также циклопентан- и циклогексанкарбоновые (нафтеновые) кислоты. Азотсодержащие соединения. Азот в форме разнообразных органических соединений входит в состав практически всех нефтей и занимает второе или третье место (в зависимости от месторождения) среди гетероэлементов нефти после серы и кислорода. Общая доля азота в нефтях составляет 0,01-0,3 масс.%, достигая иногда 0,8-1,5 масс.%. Азотсодержащие соединения нефтей делят на две большие группы: основные, извлекаемые минеральными кислотами, и нейтральные азотсодержашие соединения. Нефтяные порфирины практически любой нефти находятся в виде металлокомплексов с ванадием, представленным ионом ванадила VO 2+, и никелем, представленным ионом Ni 2+. Есть данные о нахождении следов железопорфиринов. Основная масса порфиринов (80-95%) представлена алкилпорфиринами и моноциклоалкилпорфиринами: Выделение порфиринов проводят, обрабатывая нефть сильными кислотами с целью деметаллизования порфириновых комплексов и перевода свободных порфириновых оснований в кислотную фазу. Для выделения порфиринов используется также метод комплексообразования с галогенидами металлов и последующим разрушением образующихся комплексов и регенерацией порфиринов.

3 Асфальтосмолистые вещества являются компонентами почти всех нефтей. Редко встречающиеся «белые» нефти представляют собой продукты разной степени обесцвечивания темных смолосодержащих нефтей, мигрировавших через толщи глин из глубоких недр земли. Асфальтены черные или бурые твердые, неплавкие высокомолекулярные вещества с плотностью более 1, в которых соотношение углерод:водород в составляет приблизительно 11:1, молекулярная масса измеряется тысячами.. Их содержание в смолистых нефтях составляет 2-4 масс.%. Выше 300 о С они разлагаются с образованием газов и кокса, выше о С образуют мелкопористый, плотный нефтяной кокс. Асфальтены растворяются в пиридине, сероуглероде, тетрахлорметане, бензоле и других ароматических углеводородах. Содержание и химический состав асфальтосмолистых веществ влияют на выбор направления переработки нефти и набор технологических процессов в схемах нефтеперерабатывающих заводов. Лекция 2 ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТЯНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Сера считается одним из важнейших гетероэлементов нефти из-за ее большой распространенности и широкого круга эффектов, вызываемых наличием сероорганических соединений в сырых нефтях и нефтепродуктах. В элементном составе нефтей сера может составлять от 0,2 до 8 масс.%, иногда до 10 масс.% и даже 14 масс.% (нефти США, штат Юта). В последнем случае нефть практически полностью состоит из сернистых соединений. По содержанию сернистых соединений нефти делятся на малосернистые (до 0,5 масс.% серы), сернистые (0,5-2,0 масс.% серы) и высокосернистые (более 2 масс.% серы). Газоконденсаты содержат 0,14-0,60 % меркаптанной серы. По содержанию меркаптанов нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые являются метановыми, связанными с известняковыми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах.

4 Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти. Интересной особенностью строения алкилтиолов является то, что SH-группа в большинстве случаев находится при вторичном и третичном и значительно реже при первичном атоме углеродного скелета молекулы. Все меркаптаны, особенно низшие гомологи, имеют резкий, неприятный запах. Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому могут реагировать с оксидами тяжелых металлов или гидроксидами щелочных металлов с образованием меркаптидов: 2C 3 H 7 SH + Hg0 > C 3 H 7 S-Hg-SC 3 H 7 + H 2 O На этом свойстве основано выделение меркаптанов из нефтяных фракций В настоящее время меркаптансодержащие нефти и газовые конденсаты добываются в Прикаспийской низменности, Иркутской области (Марковская нефть), Башкирии, Татарии и Самарской области, где быстрыми темпами растет добыча тяжелых нефтей, содержащих до ppm метил- и этилмеракптанов. В Астраханском газоконденсате присутствуют в основном меркаптаны нормального строения, Оренбургский и Карачаганагский газоконденсаты содержат много меркаптанов изо-строения с разветвлением в β-положении к атому серы. В керосиновых фракциях нефтей Урало- Волжских районов и Восточной Сибири ( о С) содержится значительное количество высокомолекулярных меркаптанов третичного строения, в частности, трет-додецилмеркаптан. За рубежом меркаптаны получают в основном синтетическим путем. Наибольшего развития достигло производство метилмеркаптана и третдодецилмеркаптана. Первый получают из метанола и сероводорода в присутствии оксида алюминия и используют в основном в качестве сырья для получения заменителя природного метионина, содержащегося в рыбной муке. Второй получают из тетрамера пропилена и сероводорода в присутствии хлористого алюминия и применяют в качестве регулятора молекулярной массы полимерных материалов. Основные производители

5 меркаптанов американские фирмы Pentwalt Corp., Phillips Petroleum Co. и французская фирма Atochem. Из стабильного конденсата с т.кип о С Оренбургского месторождения, содержащего до 2% меркаптанов, на ПО «Оренбурггазпром» извлекают смесь природных меркаптанов, основными компонентами которых являются этил- и изопропилмеркаптаны. Смесь применяют как одорант топливных газов. Из пропан-бутановой фракции выделяют ректификацией индивидуальные метил- и этилмеркаптан, которые используют для получения элементарной серы. Еще одно направление утилизации меркаптанов окисление в виде меркаптидов щелочных металлов до дисульфидов. Смесь дисульфидов используют для осернения кобальт- и никельсодержащих катализаторов процесса гидрообессеривания. Основными источниками тиофена и его производных являются: 1) дистиллятные прямогонные фракции сернистых нефтей; 2) высокосернистые сланцы; 3) химические продукты коксования каменного угля; 4) синтетические методы. Содержание тиофенов во фракциях о некоторых нефтей превышает 3 масс.%. Их содержание возрастает от низкокипящего дистиллята к высококипящему и превосходит содержание сульфидов в дистиллятах с т.кип. выше 350 о С. В бензиновой фракции алкилтиофены составляют 2-4 масс.% от общего содержания сероорганических соединений. В тиофеновой части дизельной фракции преобладают алкилбензотиофены (60-80%). Прямое выделение нефтяных тиофенов сопряжено со значительными трудностями из-за близости их свойств к свойствам ароматических углеводородов, в смеси с которыми они находятся. Нефтяные сульфиды представляют собой газообразные, жидкие или твердые вещества, обычно обладающие более приятным запахом, чем тиолы, и, как правило, нерастворимые в воде. Нефтяные сульфиды делят на две группы: соединения с атомом серы в открытой цепи и гетероароматические

6 соединения. Среди первых основную массу составляют диалкилсульфиды R1SR2, которые обнаруживаются главным образом в бензиново-керосиновых фракциях. Это диалкил-, алкилциколоалкил-, дициклоалкил-, алкиларилсульфиды. Сульфидная сера составляет 10-40% от общей серы большинства сернистых и высокосернистых нефтей России и СНГ. Содержание сульфидов в бензиновых дистиллятах на порядок ниже, чем в средних и высококипящих дистиллятах. Лекция 3 ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В последние годы в мире вводятся все более жесткие стандарты по ограничению содержания сернистых соединений в моторных топливах. Так, согласно требованием ЕВРО-4, содержание серы в бензине и дизельном топливе не должно превышать 50 ppm (таблица 1). Таблица 1 - Требования, предъявляемые к качеству товарных бензинов Соединения серы по-разному распределены по фракциям нефти (таблица 2):

7 Таблица 2 - Распределение серы по фракциям сернистых и высокосернистых нефтей (масс. %) Регион Фракция, о С Н.к Башкирия 0,02-0,57 0,08-1,74 0,35-2,50 0,67-3,95 Татарстан 0,02-0,25 0,05-1,04 0,17-2,29 0,72-3,13 Самарская обл. Оренбургская обл. Пермский край 0,01-0,27 0,02-0,75 0,02-1,61 0,07-3,18 0,01-,18 0,11-0,67 0,38-1,17 1,18-2,40 0,02-0,10 0,06-0,59 1,12-1,56 0,25-2,59 Сибирь 0,01-0,05 0,02-0,6 0,16-0,72 0,43-1,58 Негативные моменты присутствия сернистых соединений в нефти : выбросы сернистых соединений в атмосферу из двигателей; коррозия аппаратуры; повышенная склонность к смолообразованию крекинг-бензинов; отравление катализаторов, применяемых в процессах вторичной переработки. Положительные моменты - сернистые соединения служат для получения: - алканхлорсульфоновых кислот с поверхностной активностью и пенообразующей способностью; - многофункциональных присадок; - флотационных реагентов; - одорантов; - лекарственных средств. Способы удаления сернистых соединений делятся на: а) способы, связанные с разрушением сероорганических соединений и удалением их из топлив; б) способы селективного извлечения серорганических соединений с одновременной очисткой нефтяных фракций. Основные процессы обессеривания углеводородных фракций:

8 а) защелачивание; б) демеркаптанизация; в) гидроочистка; г) окислительное обессеривание; д) экстракционные и адсорбционные методы. Защелачивание заключается в обработке нефти или нефтепродукта раствором щелочи, в результате чего органические кислоты превращаются в соли, при этом также частично удаляются меркаптаны в виде меркаптидов: R-SH + NaOH = R-SNa + H 2 O Используется 10%-ный раствор NaOH, по мере его срабатывания добавляется новая порция щелочи. Температура процесса определяется типом нефтепродукта: для сжиженного газа о, бензина о, керосина о, дизельного топлива о. При более низких температурах затруднен отстой щелочи, образуется эмульсия. Недостаток безвозвратный расход щелочи и вытекающие отсюда экологические проблемы. Демеркаптанизация - каталитический процесс окисления меркаптанов. Например, широко используется процесс «Мерокс», разработанный для легких фракций и легких нефтепродуктов. Катализатор раствор органических солей кобальта в щелочи. R-SH + NaOH = R-SNa + H 2 O 2R-SNa + 1\2O 2 + H 2 O = R-S-S-R + 2NaOH Процесс предназначен для очистки сжиженного газа, бензина и керосина до остаточного содержания меркаптанов 5 мг\кг, мощность установок 2-6 млн.т в год. Лекция 4 КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРООЧИСТКА Направлена на гидрирование и удаление серы из различных фракций топлив, а также из сырья для каталитического крекинга и риформинга. В этих

9 условиях происходит гидрогенолиз связей С-S, сера удаляется в виде сероводорода. Одновременно происходит гидрогенолиз связей С-О и С-N c удалением кислорода и азота в виде Н 2 О и NH 3. Гидроочистка позволяет: - повысить эффективность технологии каталитических процессов; - сократить загрязнение атмосферы оксидами серы. Гидроочистка сырья каталитического крекинга дает: - увеличение выхода бензина на 10%; - сокращение выбросов оксидов серы в атмосферу примерно в 10 раз; - уменьшение расхода катализатора примерно в 2 раза; - уменьшение на 50-70% содержание V и Ni в сырье каткрекинга. Наиболее распространенные катализаторы гидроочистки АКМ (алюкобальтмолибденовый) и АКН (алюникельмолибденовый). Срок работы катализатора до регенерации 1-2 года. Перед работой катализатор сульфидируют, переводя оксиды в сульфиды, которые более селективны в основных процессах. Регенерация катализаторов от углеродистых отложений проводится при 400 о С паровоздушной смесью с 0,5-1,0% кислорода. Гидроочистка дизельных фракций важна по следующим причинам: - растет доля высокосернистых нефтей; - идет интенсивная дизелизация транспорта; - взят курс на увеличение ресурсов дизельных топлив за счет расширения фракционного состава; -ужесточаются экологические требования к топливам. При оценке методов удаления серы необходимо учитывать, что высококипящие фракции нефти содержат больше серы, чем низкокипящие, а находящиеся в них соединения серы имеют большую молекулярную массу. Низкокипящие фракции нефти содержат алифатические меркаптаны, сульфиды и дисульфиды, легко удаляемые гидродесульфуризацией или

10 экстракцией. Дизельные фракции содержат преимущественно тиофены и бензо- и дибензотиофены, которые труднее всего удаляются при гидроочистке. Легкость гидродесульфуризации существенно зависит от строения исходных сероорганических соединений. Из сульфидов легче всего обессериваются сульфиды бензильного типа, далее идут алкиларил- и диалкилсульфиды, а наиболее устойчивы диарилсульфиды. Тиофены подвергаются гидрообессериванию труднее, чем сульфиды. Гидродесульфуризация сильно тормозится аммиаком и азотистыми основаниями, которых немало в нефти. Снижение скорости десульфуризации также происходит из-за эффекта нефтяной матрицы. Под этим названием подразумевается влияние сернистых соединений нефти, в результате которого малолетучие и плохо разлагаемые сернистые соединения - алкилзамещенные фенантро- и нафтобензотиофены - блокируют гидрирование легкокипящих соединений, а сами не гидрируются из-за стерических препятствий, возникающих у атомов серы в этих соединениях при их координации на активных центрах гетерогенных катализаторов. Лекция 5 БЕЗВОДОРОДНЫЕ СПОСОБЫ ОБЕССЕРИВАНИЯ Обессеривание алкилированием тиофена и его производных разработано компанией British Petroleum и сводится к увеличению молекулярной массы сернистых соединений, а, следовательно, к росту точки кипения, что позволяет отогнать не содержащие серу соединения, оставив серу в остатке. Катализаторы алкилирования - BF 3, AlCl 3, ZnCl 2, SbCl 5. В результате из бензина удаляется до 99,5% серы при небольшой потере октанового числа. Обессеривание термическим разложением заключается в окислении сульфидов до сульфонов с последующим термическим разложением и

11 выделением SO 2. Недостатки - метод пожароопасен, сопровождается выделением побочных продуктов, значительным коксообразованием. Окислительное обессеривание в жидкой фазе. Заключается в переводе сульфидной серы в сульфоновую с последующим удалением различными способами (экстракцией полярными растворителями или адсорбцией). Окислительные методы можно применять для очистки как легких нефтяных фракций, так и средних и тяжелых дистиллятов. Наиболее распространенным окислителем является H 2 O 2, который используется в сочетании с соединениями переходных металлов для повышения его окислительной способности. Между тем, единого универсального метода, применимого для очистки как от сульфидной, так и меркаптановой серы, пока не существует. Поэтому в настоящее время актуальной задачей является разработка технологий сероочистки, характеризующихся: (а) меньшей по сравнению с существующими технологиями степенью вредного воздействия на окружающую среду, в частности, снижением объемов жидких стоков и выбросов в атмосферу, (б) улучшением экономических параметров процессов окислительной демеркаптанизации, связанных с потерями легких фракций в форме паров, отходящих с отработанным воздухом и сжигаемых на факеле, (в) отсутствием отрицательного влияния на прочие параметры сырья, в частности, снижением октанового числа бензиновых фракций вторичных процессов и цетанового числа дизельных фракций. Заслуживают внимания следующие разработки различных вариантов окислительного обессеривания в жидкой фазе: 1. Применение двухфазной системы с межфазным переносчиком, представляющим собой связанные с железом тетраамидомакроциклические лиганды. Реакцию проводят в слабощелочной среде с использованием третбутанола. Метод позволяет удалить после дополнительной обработки силикагелем до 75% серы.

12 2. Использование системы Na 2 WO % H 2 O 2 + уксусная кислота позволяет снизить при 70 о С за 1 ч содержание серы в модельной смеси содержащей дибензотиофен и 4,6-диметилдибензотиофен, с 1100 до 40 ppm (после дополнительной экстракции). 3. Для окислительного обессеривания легкого газойля с содержанием серы 1,35%, вакуумного газойля с содержанием серы 2,17% и модельных сернистых соединений производных тиофена, бензо- и дибензотиофена эффективна смесь H 2 O 2 и муравьиной кислоты, что позволяет снизить содержание серы до 0,01 масс.% после экстракции ДМФА. 4. Использование системы изомасляный альдегид/кислород в отсутствие металлического катализатора позволяет снизить содержание серы в дизельной фракции с 448 ppm до 77 ppm (в сочетании с экстракцией полярным растворителем). После пропускания окисленного топлива через колонку с силикагелем содержание серы снижается до 30 ppm. 5. Высокую активность в окислении сульфидов дизельной фракции 30%-ным пероксидом водорода проявляют пероксокомплексы молибдена, содержащие в координационной сфере в качестве лигандов молекулы сульфоксида. Максимальная глубина превращения сульфидов в сульфоксиды - 78%, если в качестве источника металла использовался нафтенат молибдена. Недостаток - потеря катализатора из-за его частичного растворения в органической фазе. 6. Хорошие результаты в обессеривании дизельных фракций дает применение системы из H 2 O 2 и органической кислоты - муравьиной или уксусной, с последующей экстракцией продуктов ацетонитрилом. Так, проведение окисления при 50 о С обеспечивает удаление до 92% серы. Простая экстракция ацетонитрилом без предварительного окисления не позволяет удалить более 45% серы, при этом также экстрагируется и часть ароматических углеводородов. Скорость окисления дибензотиофена до сульфона растет с повышением температуры, при 20 о С за 90 мин. остается неокисленным до 70% дибензотиофена, а при 80 о только 6%. Однако такую повышенную температуру авторы не рекомендуют, поскольку при

13 этом окисляются многие полезные компоненты топлива. Муравьиная кислота оказывает больший эффект на окисление, чем уксусная. 7. Сочетание окисления и последующей экстракции эффективно при очистке дизельной фракции действием 30% Н 2 О 2 в присутствии гетерогенного катализатора WO x /ZrO 2 (15% вольфрама). Проведение окисления при 40 о С с последующей экстракцией полярным растворителем позволяет снизить содержание серы с 320 до 90 ppm. 8. Хороших результатов можно добиться пятикратной экстракцией смесью 70% ДМФА и 30% Н 2 О 2 в присутствии комплекса Ru(NH 3 ) 5 (H 2 O) 2+. В этом случае содержание серы снижается с 400 до 25 ppm. 9. Эффективно также использование гетерогенных катализаторов окисления. Так, молибденовые кислоты, нанесенные на γ-al 2 O 3, позволяют снизить содержание серы в дизельной фракции до 10 ppm. При этом возрастание кислотности оксида алюминия повышает эффективность сероочистки. 10. Изучение кинетики окисления нефтяной фракции смесью муравьиной кислоты и Н 2 О 2 и четвертичной аммониевой соли в качестве межфазного переносчика показало, что реакция имеет псевдо-первый порядок по субстрату. При этом соль может переносить полярный фрагмент окислителя [HCOO - ] в неполярную органическую фазу; в процессе переноса образуется комплекс [HCOO-Q-x], который уменьшает полярность окислителя и кажущуюся энергию активации процесса. Лучшие достигнутые результаты приведены в таблице 3: Таблица 3 - Результаты окислительного обессеривания в жидкой фазе п/п Окислительная система Исходная нефтяная фракция Содержание серы после обесеривания 1 Н 2 О 2, АсОН Дизельная фракция 40 ppm 2 Н 2 О 2, HCOОН Вакуумный газойль 100 ppm 3 Изомасляный альдегид/кислород Дизельная фракция 77 ppm 4 30% H 2 O 2 + [C 18 H 37 N(CH 3 ) 3 ] [H 2 NaPW 10 O 36 ] + экстракция Дизельная фракция, прямогонный газойль 10 ppm

14 5 Экстракция системой 70% ДМФА + 30% Н 2 О 2, комплекс Ru(NH 3 ) 5 (H 2 O) Модельная дизельная фракция 25 ppm Обессеривание ионными жидкостями В последние годы для обессеривания различных видов моторных топлив были предложены различные варианты окислительной экстракции в присутствии ионных жидкостей (таблица 4). Особенно эффективны ионные жидкости, которые содержат ионы Cu (I) и Ag (I), ввиду их значительной склонности к образованию π-комплексов с тиофеновыми производными. Так, ионные жидкости, полученные взаимодействием 1-бутил-3- метилимидазолийхлорида с безводным порошком CuCl, содержащие в - - качестве анионов частицы CuCl 2, Сu 2 Cl 3 и Cu 3 Cl - 4, устойчивы к действию влаги и стабильные на воздухе. Они эффективны при очистке бензиновой фракции. Например, после экстракции ионной жидкостью BMImCu 2 Cl 3 cтепень удаления серы достигает 23%. Как правило, сами ионные жидкости без окислителя не позволяют достичь высокой степени удаления серы. Например, фенантролиновые комплексы [WO(O 2 ) 2 Phen H 2 O] и [MoO(O 2 ) 2 Phen], иммобилизированные в ионные жидкости, экстрагируют дибензотиофен, но не проявляют активности в его окислении. Добавление 30% Н 2 О 2 создает условия для окисления и экстракции, и степень удаления общей серы повышается до 99%. В отсутствие ионной жидкости такие фенантролиновые комплексы не позволяют достичь степени удаления серы выше 50%, что указывает на преимущества метода, сочетающего каталитическое окисление и экстракцию. Исследование экстракционной способности N-метил-Nметилимидазолий диметилфосфата [MMIM][DMP] и N-бутил-Nметилимидазолий дибутилфосфата [BMIM][DBP] показало, что растворимость дибензотиофена и бензотиофена в водных растворах ионных жидкостей при 25 о С меняется в следующем порядке: [BMIM][DBP] > [EMIM][DEP] > [MMIM][DMP].

15 При этом дибензотиофен растворяется лучше бензотиофена. Наиболее эффективна для обессеривания оказалась [EMIM][DEP]. Интересным представляется использование ионных жидкостей, синтезированных из органических кислот (муравьиная, уксусная и бензойная) и азотистых оснований (анилин, пиперидин и диэтиламин). Так, в результате трехкратной экстракции в их присутствии содержание серы может быть снижено 240 до 30 ppm, а содержание ароматики - с 26 до 14%. Ионные жидкости могут быть повторно использованы после регенерации их из экстракта обработкой избытком низкокипящих парафинов. Высокую эффективность в обессеривания дизельных фракций проявляют ионные жидкости, содержащие в качестве катиона 1-бутилметилимидазолий, а в качестве анионов тетрафторборат, гексафтрофосфат, октилсульфат, этилсульфат и диметилфосфат. В оптимальных условиях обеспечивается снижение содержания серы с 500 до 10 ppm. Значительных результатов можно достичь при сочетании окислительного обессеривании пероксидом водорода в смеси с ионной жидкостью [Bmim]PF 6 и облучения УФ-светом. Соли поливольфрамовой кислоты - [(C 2 H 5 ) 3 NC 7 H 7 ] 4 W 10 O 32, [(C 4 H 9 ) 4 N] 4 W 10 O 32, и [(CH 3 ) 4 N] 4 W 10 O 32 способны за 4 ч при 60 о С катализировать окисление дибензотиофенов в присутствии [bmim]pf 6 и снижать содержание серы с 250 до 100 ppm, при этом наблюдается следующий ряд активностей: дибензо- > 4,6-диметилдибензо- > бензотиофен Применение ультразвука для повышения эффективности обессеривания H 2 O 2 позволяет, в сочетании с последующей экстракцией продуктов окисления ацетонитрилом или ДМФА, удалить до 99% серы. Таблица 4 - Сравнительные данные результатов окислительного обессеривания в ионных жидкостях Степень Ионная жидкость Сырье п/п удаления серы

16 1 Me 3 NCH 2 C 6 H 5 Cl xzncl 2 дибензотиофен + н-октан 2 BMImCu 2 Cl 3 бензиновая фракция 94% 23% 3 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат бензиновая фракция 11% метил-3-бутилимидазолий гексафторфосфат + [MoO(O 2 ) 2 Phen] + 30% Н 2 О 2 [(C 2 H 5 ) 3 NC 7 H 7 ] 4 W 10 O метил-3-бутилимидазолий гексафторфосфат дибензотиофен + углеводород дибензотиофен, бензотиофен, 4,6-диметилдибензотиофен 99% 40% 6 1-бутил-3-метилимидазолий диметилфосфат дизельная фракция 98% 7 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат дибензотиофен + н-додекан 47% В литературе имеются немногочисленные примеры окисления органических соединений серы в сверхкритическом CO 2. В большинстве исследований выход продуктов не превышает, как правило, 25%. При плазменном обессеривании в жидкой фазе охлаждающая жидкость может подавить побочные процессы. Соотношение потока кислорода и мощности плазмы является главным фактором, воздействующим на процесс. В оптимальных условиях при -85 о С степень обессеривания достигает 99% по тиолам и 79% по тиофенам. Предварительный озонолиз исходного сырья может интенсифицировать процесс гидроочистки. Так, содержание серы в топливе после гидроочистки озонированной дизельной фракции в три раза меньше, чем при гидроочистке неозонированной фракции и составляет 320 ppm. Следует, однако, отметить, что процессы с применением плазмы и радиолиза в настоящий момент являются достаточно дорогими для применения на промышленных установках.

17 ЛИТЕРАТУРА 1. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», утвержденный постановлением Правительства РФ 118 от 27 февраля 2008 г. 2. Эйгенсон А.С., Шейх-Али Д.М. Закономености компонентно-фракционного и химического состава нефтей. 6. Распределение серы и азота во фракциях сырых нефтей // Химия и технология топлив и масел С Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Моисеев И.К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Рос. Хим. Журнал Т.LII С Анисимов А.В., Тараканова А.В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья. // Росс. Хим. Журнал Т.LII. - С Азизов А.Г., Гусейнова А.Д., Ибрагимова М.Д., Азмамедов Н.Г., Гусейнова И.С., Эйвазов Э.З., Юнусов С.Г. Применение ионных жидкостей в прoцессе получения высококачественных экологически чистых автомобильных бензинов //Нефтепереработка и нефтехимия C Автор курса: С.н.с., к.х.н. Рахманов Э.А. Курс разработан в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на годы»; Соглашение 8469 от г.

docplayer.ru

Проблема - обессеривание - Технический словарь Том VI

Проблема обессеривания, т.е. снижение сернистости кокса, как металлургического топлива, решается уже многие десятилетия. Существует целый ряд методов обессеривания, например извлечение сернистых соединений из углей в процессе обогащения при помощи механических способов или предварительной термической обработки при низких температурах, удаление серы в процессе коксования путем перевода всех ее разновидностей в газовую фазу или связывания ее в соединения, легко удаляемые в доменной плавке. Однако проблема обессеривания кокса еще не решена. В СССР проблема обессеривания топлива также приобретает все большее значение. Несмотря на то что в настоящее время доля сернистых и малосернистых неф-тей в общей добыче сейчас несколько снижается ( до 63 %), в абсолютном выражении она значительно возрастает. Малосернистое котельное топливо получают при переработке малосернистой нефти на заводах Азербайджана, Узбекистана и Туркмении. Успешно решить проблему обессеривания нефтяного кокса без знания структуры и свойств сернистых соединений, содержащихся в коксах, невозможно. В литературе по данному вопросу имеется очень мало сведений. Поэтому мы позволим себе здесь вкратце остановиться на проблеме обессеривания бензинов в том гжде, как она рисуется на основании новейших исследований. Параметры процесса прокалки, необходимые для обессеривания коксов до содержания серы 1 %. Квалифицированное использование нефтяного кокса во многом зависит от решения проблемы обессеривания мелочи. Наиболее рациональным способом является обессеривание мелочи нагревом дымовыми газами в кипящем слое. Метод сульфуризации и десульфуризации может быть успешно использован для решения ряда задач, касающихся проблемы обессеривания нефтяных коксов. Последние могут получаться в сколько-нибудь значительном количестве, естественно, лишь в присутствии избытка концентрированной щелочи, но уже самая воможность их оГфазования представляет выдающийся интерес с точки зрения проблемы обессеривания. Дело в том, что водные растворы сернистых металлов легко растворяют серу с образованием многосернистых металлов. Так, для натрия известен целый ряд таких соединений: Na. Все эти соединения окрашены от темножелтого до оранжевого цвета; все они хорошо растворимы в воде и легко гидролизуются ею, однако без выделения свободной серы. Последние могут получаться в сколько-нибудь значительном количестве, естественно, лишь в присутствии избытка концентрированной щелочи, но уже самая воможность их образования представляет выдающийся интерес с точки зрения проблемы обессеривания. Дело в том, что водные растворы сернистых металлов легко растворяют серу с образованием многосернистых металлов. Все эти соединения окрашены от темножелтого до оранжевого цвета; все они хорошо растворимы в воде и легко гидролизуются ею, однако без выделения свободной серы. Деароматизация и обессеривание серной кислотой имеют ограниченное применение из-за больших отходов производства - кислого гудрона. Проблема обессеривания [3, 4, 5, 7,] и деароматизации легких нефтяных фракций проще решается применением диэтиленгликоля. Преимуществом диэтиленгликоля как растворителя [1, 2] является его высокая селективность в отношении ароматических углеводородов, отсутствие токсичности и корродирующего действия на аппаратуру, нелетучесть и безопасность его в пожарном отношении. Пыстрое расширение производства тяжелых дизельных и реактивных тошшн из высокосернистых иофтей сделало особенно актуальной проблему обессеривания этих тонлив, содержащих до 1 % и более серы. Это позволило бы, во-первых, вовлекать в каталитическую переработку всю гамму тяжелых фракций, полученных из мазута перегонкой и коксованием, и, таким образом, до конца решить проблему обессеривания всех продуктов, получаемых из сернистого сырья. Проблема обессеривания, т.е. снижение сернистости кокса, как металлургического топлива, решается уже многие десятилетия. Существует целый ряд методов обессеривания, например извлечение сернистых соединений из углей в процессе обогащения при помощи механических способов или предварительной термической обработки при низких температурах, удаление серы в процессе коксования путем перевода всех ее разновидностей в газовую фазу или связывания ее в соединения, легко удаляемые в доменной плавке. Однако проблема обессеривания кокса еще не решена. Известно, что многие нефтеперерабатывающие заводы Советского Союза перерабатывают восточные сернистые нефти, отличающиеся большим разнообразием как по содержанию в них сераорганических соединений, так и по характеру их поведения в процессах термического воздействия на нефть. В Европе нефтеперерабатывающие заводы работают почти исключительно на нефтях Среднего Востока, содержащих много сераорганических соединений даже в легких фракциях. На нефтеперерабатывающие заводы США поступают сернистые нефти месторождений Западного Техаса. Поэтому проблема обессеривания дистиллатов, получаемых из сернистых нефтей, является общей, и решению ее как у нас, так и за рубежом уделяется большое внимание. Некоторые специалисты США и Англии считают [122, 257], что количество вырабатываемого малосернистого кокса вряд ли сможет удовлетворить потребность в малозольных коксах. Из остаточных малосернистых продуктов, которые ранее подвергали коксованию, вероятно, в дальнейшем будут получать при помощи гидрокрекинга дистиллятные топлива [257], а на установках коксования в качестве сырья будут использовать остатки с высоким содержанием золы и серы. Поэтому получаемый кокс не будет удовлетворять требованиям потребителей и понадобится последующая его доводка до соответствующих норм. По-видимому, и перед нефтеперерабатывающей промышленностью США стоит проблема обессеривания нефтяных коксов, острота которой будет все время увеличиваться по мере все большего использования в качестве сырья коксования сернистых нефтяных остатков.

Кавказские нефти, как правило, содержат, не более 0 1 - 0 2 % серы, и это не являлось препятствием для получения высококачественных нефтяных продук - - тов. Затем, после открытия заволжских нефтей, положение резко изменилось, так как почти все нефти этого обширного района, дающего в настоящее время более 70 % всей союзной нефти, содержат до 3 % серы, что вызвало необходимость в специальной переработке. Понятно поэтому то внимание, какое уделяется в настоящее время проблеме обессеривания нефтепродуктов, что, в свою очередь, привлекло внимание исследовательских организаций к изучению природы сернистых соединений нефти.Нужно было в короткий срок разработать HO J вую технологическую схему переработки, определить аппаратуру и оборудование, которое отличалось бы стойкостью к коррозии. B практике как советской, так и мировой нефтеперерабаты - Цвающей промышленности радикальных способов очистки и пере / - Цработки высокосернистых нефтей еще не имелось. К изучению ] этих важнейших проблем были привлечены ученые и специа - листы: академик Н. Д. Зелинский, С. С. Наметкин, К. Исследованием процессов переработки ишимбаевской нефти занимались ведущие научно - исследовательские учреждения: Государственный исследователь - - екий нефтяной институт ( впоследствии ЦИАТИМ), Ленинград - ский государственный институт высоких давлений, Институт горючих ископаемых, Уральский филиал АН СССР, Научно-иссле-до вательсиий институт химии Московского государственного университета и другие. Руководителями нефтяной промышленности М. В. Бариновым и Н. А. Алексеевым перед учеными была поставлена задача в минимально короткие сроки выйти из стадии лабораторных исследований, разрешить проблему обессеривания прежде всего сырой нефти, а затем и нефтепродуктов.

www.ai08.org

Полное обессеривание - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 2

Полное обессеривание

Cтраница 2

В этих результатах заслуживает внимания не только полное или почти полное обессеривание высокосернистого исходного продукта; крайне важно также резкое изменение фракционного состава бензина в сторону увеличения легких его частей; новообразование последних происходит, очевидно, за счет гидрогенизацнонного распада тиофенов исходного сланцевого бензина.  [16]

Как показано в табл. 3, применение риформинга приводит к полному обессериванию продукта, значительному повышению его октанового числа и степени насыщенности. Повышение октанового числа бензинов крекинга является важным этапом в производстве высокооктановых тошшв из нефти.  [17]

Дизельные топлива, получаемые из сернистых нефтей, не всегда подвергаются полному обессериванию. Спецификациями многих стран на дизельное топливо допускается содержание в нем до 1 % и более серы. Однако дизельное топливо с высоким содержанием серы применяют лишь с добавлением в масло или топливо эффективной присадки, предотвращающей вредное воздействие продуктов сгорания сернистых соединений на масло и детали двигателя. Широко практикуется, особенно в США, удаление из дизельных топлив только активных сернистых соединений - сероводорода, элементарной серы и меркаптанов.  [18]

Гидрообессеривающая реакция катализатора является важнейшей, так как при любых вариантах и условиях процесса достаточно полное обессеривание продуктов является обязательным условием. Все реакции гидрообессеривания экзотермичны.  [19]

Сера главным образом входит в гетероциклические соединения, удалением которых можно Достигнуть частичного или полного обессеривания сырья.  [21]

Однако даже при глубине очистки, отвечающей кратности 6: 1, не было достигнуто полное обессеривание. Рафинаты ацетоновой очистки более богаты серой, чем фенольные, что соответствует малой растворяющей силе ацетона. Серная кислота как обессеривающий агент широко применяется в топливном производстве. С высокомолекулярными сернистыми соединениями она, по-видимому, взаимодействует слабее. Даже при расходе 25 % серной кислоты ( концентрация 95 %) полученный рафинат содержал 1 24 % серы.  [22]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при осуществлении процесса гидроочистки продуктов, содержащих тиофены, полное обессеривание вследствие термодинамических ограничений может и не достигаться.  [24]

Платиновый катализатор Н. Д. Зелинского, при проведении над ним погонов сернистых нефтей и сланцевых масел в токе водорода, производил почти полное обессеривание, превращая эти погоны в пригодное для моторов топливо.  [25]

Фторирование алюмокобальтмолибденового катализатора способствует увеличению его дегидрирующей активности, в результате чего парциальное давление водорода в процессе автогидроочистки возрастает и происходит более полное обессеривание сырья. Данные об автогидроочистке дизельного топлива ( фракция 250 - 350 С), содержащего 1 2 вес.  [27]

Метод пока не вышел из стадии лабораторных исследований, но, по опубликованным данным, представляется интересным, так как позволяет достичь полного обессеривания при относительно несложном оформлении и без образования коррозионных сред и вредных отходов производства.  [28]

В дальнейшем для сравнения брали те участки кривых, где ясно, что реакция имеет нулевой порядок, и гидрирование велось до достижения практически полного обессеривания сераорганического соединения.  [29]

Имеющийся к настоящему времени опыт, накопленный в большом числе цитированных в этой статье работ, ясно показывает, что применение железосодержащих контактов позволит добиться полного обессеривания погонов нефти и в недалеком будущем послужит основой ряда промышленных процессов.  [30]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru