Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов. Очистка от сероводорода нефти


Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов

 

Способ может быть использован в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Содержащиеся в нефти и газоконденсате сероводород и меркаптаны С1-С3 окисляют кислородом воздуха до элементной серы и дисульфидов в присутствии неразбавленного моноэтаноламина или раствора фталоцианинового катализатора в моноэтаноламине. Моноэтаноламин вводят в сырье при перемешивании в количестве 0,01-0,1 мас.%, воздух 0,01-0,15 нм3 на 1 моль серы сероводорода и меркаптанов С1-С3, дисульфофталоцианин или дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта - из расчета 0,05-1,0 г на 1 т сырья. Окисление проводят при 10-65oC в течение 15-180 мин под давлением 0,2-1,5 МПа. Для ускорения реакции демеркаптанизации дополнительно вводят элементную серу в количестве 0,05-0,2 мас. % к сырью. Способ позволяет расширить его область применения и снизить расход реагентов. 2 з. п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности для дезодорации нефти и газоконденсата.

В нефтях и газоконденсатах может присутствовать до 0,05% (500 ppm) сероводорода и до 0,5% меркаптанов. Присутствие сероводорода и легких низкокипящих меркаптанов C1-C3 создает дурной запах нефти и газоконденсата. При нарушении герметичности хранилищ сероводород и низкокипящие меркаптаны могут попасть в атмосферу. Предельно допустимая концентрация в жилой зоне составляет: для сероводорода 8 10-3 мг/м3, метилмеркаптана 9 10-6 мг/м3 и этилмеркаптана 3 10-5мг/м3. В нефтедобывающей промышленности удаление сероводорода из нефти производится на стадиях сепарации и стабилизации, где сероводород, а также метилмеркаптан при повышенной температуре испаряется вместе с попутными газами C1-C4 (Химия нефти и газа. Под ред. д.т.н. Проскурякова В.А. Л.: Химия, 1981, 358 с.). Попутный газ очищают от сероводорода на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) или сжигают на факеле, что приводит к загрязнению окружающей среды диоксидом серы. При небольших объемах попутного газа создание ГПЗ и транспортировка газа не экономично, требует больших капиталовложений. Не исключается возможность утечки газа и загрязнение воздуха сероводородом. Для очистки газов от сероводорода широко применяют поглотительные растворы, содержащие этаноламины. При низких температурах сероводород поглощается раствором моноэтаноламина (диэтаноламина), а при нагревании происходит десорбция сероводорода, который затем окисляют до элементарной серы на установках Клауса. В патенте США N 3205164 (1965 г.) предложено абсорбировать сероводород из газов водным раствором этаноламина в присутствии фталоцианина с вводом воздуха в абсорбционную зону. Применяют 15%-ный водный раствор диэтаноламина. Недостатком способа является то, что очищенный газ разбавляется воздухом и образуется большое количество отработанных водных растворов. Во французских патентах N 1492797 - опубл. в РЖХ, 1968, 17Л41П и (N 1557618 - опубл. в РЖХ, 1970, 4Л61П) описывается процесс сероводорода в элементную серу в среде многоатомного спирта, содержащего небольшое количество органического основания. Для удаления из нефтепродуктов сероводорода, легких меркаптанов и кислых соединений проводят защелачивание. При промывке водным раствором гидрооксида натрия или соды нефтяные кислоты, фенолы, сероводороды и легкие меркаптаны образуют водорастворимые соли и уходят с промывной водой. За рубежом щелочную очистку нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов проводят на установках "Мерокс" (Ситтинг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970, 300 с.). По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ дезодорирующей сероочистки кислых жидких углеводородных потоков с использованием алконоламминов по пат. США N 4412913, кл. C 10 G, 29/03, 1983 г. (Изобр. в СССР и за рубеж, вып. 60, N 7, 1984. - с.51; РЖХ 14П335П). По этому патенту жидкий углеводородный поток, предварительно насыщенный воздухом с небольшим избытком кислорода, в режиме противотока контактирует с водным раствором алканоламина. Если углеводород не содержит COS и CS2, то можно использовать моноэтаноламин, однако предпочтительнее использовать диэтаноламин. В процессе очистки часть меркаптанов окисляется до соответствующих дисульфидов, а часть образует с алканоламином меркаптиды, растворимые в водной среде. Водный раствор алканоламина выводится из контактора и затем регенерируется. Очистку углеводорода проводят при 15,5-65,5oC, давлении 0,14-2,1 МПа при соотношении углеводорода: алканоламин = 1:10 (предпочтительно 5). Концентрация алканоламина в водном растворе составляет 5-70%. Для ускорения процесса окисления используют катализаторы - соли металлов VIII группы (предпочтительно фталоцианин кобальта) в количестве 0,01-0,1 г на 100 мл раствора алканоламина в расчете на металл. Недостатками данного способа являются сложность процесса из-за необходимости регенерации раствора алканоламина и большие расходы дорогостоящих этаноламина и катализатора - фталоцианина кобальта. На 1 т углеводорода расходуется 200 кг раствора алканоламина, содержащего 0,02-0,2 кг катализатора. Кроме того, этот способ не может быть применен для очистки тяжелых нефтей от меркаптанов и сероводорода из-за образования трудноразделяющихся эмульсий с водным раствором алканоламина. Задачей изобретения являются упрощение технологии дезодорирующей очистки углеводородного сырья от сероводорода и легких меркаптанов, снижение расхода алканоламина и расширение области применения способа на очистку тяжелых нефтей, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии. Поставленная задача в предлагаемом способе достигается путем окисления содержащихся в нефти и газоконденсате сероводорода кислородом воздуха в присутствии моноэтаноламина до элементной серы, которая реагирует с легкими меркаптанами с образованием дисульфидов. В нефть или газоконденсат при перемешивании вводят моноэтаноламин в количестве 0,01-0,1 мас.% и воздух в количестве 0,1-0,15 нм3 на 1 моль серы сероводорода и легких меркаптанов C1-C3 и смесь выдерживают при 10-65oC в течение 15-180 мин под давлением 0,2-1,5 МПа. Для ускорения процесса демеркаптанизации в нефть или газоконденсат дополнительно вводят элементную серу в количестве 0,05-0,2 мас.%. Для ускорения реакции окисления сероводорода в моноэтаноламин дополнительно вводят фталоцианиновый катализатор, например дисульфофталоцианин или дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта, из расчета 0,05-1,0 г на 1 т нефти или газоконденсата. Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение технологического процесса в одну стадию и использование не разбавленного водой моноэтаноламина в незначительном количестве 0,01-0,1%. Такое количество моноэтаноламина растворяется в исходном сырье, не требуются сепарация моноэтаноламинного раствора от очищенного сырья и регенерация этого раствора. Присутствие в очищенном сырье примеси моноэтаноламина не снижает его товарного качества, а, наоборот, служит как антикоррозионная добавка. Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, так как проведение процесса очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов в одну стадию в присутствии незначительного (каталитического) количества (менее 0,1%) моноэтаноламина (щелочного агента) в литературе не описано, позволяет упростить технологический процесс - исключить стадию регенерации отработанных этаноламинных (щелочных) растворов. Кроме того, предлагаемый способ может быть использован для очистки тяжелых нефтей, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии. В описанном процессе идут следующие основные реакции: По реакции 2 моноэтаноламин регенерируется, что позволяет применять его в количестве ниже 1 моль на 1 моль h3S. Образующаяся по реакции 2 элементная сера вступает в реакцию с меркаптанами, в первую очередь, с легкими меркаптанами C1-C2, с образованием дисульфидов: 2RSH + So _ RSSR + h3S (3) Реакция 3 катализируется аминами, т.е. моноэтаноламин катализирует эту реакцию, образующийся сероводород окисляется по реакциям 1 и 2. Введение в нефть или газоконденсат, кроме моноэтаноламина и воздуха, элементной серы ускоряет реакцию 3, т.е. ускоряется процесс демеркаптанизации. Введение элементной серы просто необходимо в случае отсутствия в исходном сырье сероводорода и элементной серы, так как в этом случае реакции 1, 2, 3 не имеют места и демеркаптанизация идет только по очень медленной реакции прямого окисления меркаптанов кислородом воздуха 2RSH + 1/2O2 _ RSSR + h3O (4) Реакции 2 и 4 катализируются металлофталоцианиновыми катализаторами, например дисульфофталоцианином кобальта (ДСФК) и дихлордиоксидисульфофталоцианином кобальта (ДХОСФК). Необходимое и достаточное количество моноэтаноламина 0,01 - 0,1% установлено на основании экспериментальных данных (см. таблицу). 0,1% моноэтаноламина достаточно для проведения процесса окисления при других оптимальных условиях (температура, давление, время реакции) даже при довольно большой концентрации сероводорода в нефти, что бывает редко (опыты 8, 10 и 13) и нет необходимости в увеличении расхода моноэтаноламина выше 0,1%. С уменьшением количества вводимого моноэтаноламина скорость реакции окисления сероводорода падает. При содержании в нефти или газоконденсате 30 ppm сероводорода необходимое количество моноэтаноламина составляет около 100 г на 1 т сырья, т. е. 0,01%. Относительно большой расход моноэтаноламина (3,3 г на 1 г h3S) в этом случае объясняется тем, что часть его расходуется на нейтрализацию присутствующих в нефти и газоконденсате нафтеновых кислот. В случае содержания в нефти или газоконденсате сероводорода и легких меркаптанов C1-C3 ниже 20 ppm просто нет необходимости дезодорации и соответственно внедрения предлагаемого способа очистки. По реакции 2 для окисления 1 моль или 34 г сероводорода требуется 16 г кислорода или 16:0,2 = 80 г воздуха. Около 30% кислорода воздуха не участвует в реакции окисления, уходит с отработанным воздухом. Необходимый расход воздуха для окисления 34 г h3S составляет 80:0,7 = 114 г или 0,088 м3. Часть кислорода воздуха расходуется на побочные реакции, фактически необходимый расход воздуха составляет не менее 0,1 нм3 на 1 моль h3S. В повышении расхода воздуха более 0,15 нм3 на 1 моль сероводорода нет необходимости. Реакция окисления сероводорода идет в жидкой фазе (в нефти) с растворенным кислородом. В 1 т нефти или конденсата при давлении 0,2 МПа растворяется 0,15 - 0,2 нм3 воздуха, что достаточно для окисления 1 - 2 моль сероводорода. При содержании в сырье до 15 моль/т (510 ppm) сероводорода максимально необходимое количество воздуха составляет (0,088 - 0,1)15 = 1,32 - 1,5 нм3 и для растворения такого количества воздуха требуется давление до 1,5 МПа. Реакция окисления идет и при неполном растворении всего необходимого количества воздуха в жидкой фазе, если обеспечивается эффективное объемное перемешивание. В этом случае израсходованное количество растворенного кислорода в жидкой фазе компенсируется за счет перехода (растворения) кислорода газовой фазы в жидкости. Со снижением температуры скорость реакции замедляется. При температуре ниже 10oC для окисления сероводорода требуется более 10 ч, что на практике осуществить нереально. Меркаптаны при низких температурах не окисляются. В повышении температуры выше 50oC нет необходимости, при этом для дезодорации достаточно 15 мин выдержки. Повышение температуры до 60 - 65oC не ускоряет реакцию окисления сероводорода. Однако если нефть нагревают до 60-65oC с другой целью, например для улучшения сепарации от воды, то процесс окисления может быть проведен и при температурах 60 - 65oC. Выдержка смеси из нефти или газоконденсата с растворенным и эмульгированным воздухом до 3 ч необходима в случае проведения процесса при температурах 10 - 20oC. Дополнительное введение фталоцианинов, например ДСФК и ДХОСФК, ускоряет реакцию окисления сероводорода и меркаптанов. При введении менее 0,05 г катализатора каталитический эффект не заметен. В введении более 1,0 г катализатора на 1 т сырья нет необходимости, так как при этом достигается достаточно высокая скорость реакции окисления. Элементную серу вводят при отсутствии ее и сероводорода в исходном сырье для ускорения процесса демекаптанизации. При содержании в исходной нефти или газоконденсате 0,1% меркаптанов для инициирования реакции 3 необходимо вводить около 0,05% элементной серы. По введении более 0,2% серы нет необходимости даже в случае содержания в сырье 0,4 - 0,5% меркаптанов, так как достигается требуемая степень дезодорации. Для введения 0,05 - 0,2% серы в сырье сначала готовят 1 - 2%-ный концентрированный раствор серы в той же нефти или газоконденсате. В этот же раствор вводят и моноэтаноламин. Полученный концентрированный раствор вводят в основной поток нефти или газоконденсата в количестве 1 - 10%. Такой прием позволяет равномерно распределять серу и моноэтаноламин в потоке нефти или газоконденсата в трубопроводе. Предлагаемый способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов может быть реализован непосредственно на промыслах. Примеры и результаты проверки предлагаемого способа в лабораторных условиях приведены ниже. Примеры 1 - 6. В стеклянную круглодонную колбу объемом 100 мл наливают расчетную навеску моноэтаноламина или раствора ДСФК в моноэтаноламине и наливают расчетное количество (40 - 70 мл) охлажденной до 0oC нестабилизированной нефти или газоконденсата. Колбу плотно закрывают резиновой пробкой и при перемешивании встряхиванием нагревают до температуры выдержки (10 - 65oC) и дают выдержку при периодическом перемешивании. Через определенный интервал времени берут пробы нефти или газоконденсата на анализ. Перед отбором проб содержимое колбы охлаждают до 5 - 10oC. Содержание сероводородной и общей меркаптановой серы (SRSH) определяют потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22980-90. Содержание меркаптанов C1-C3 определяют хроматографически. Объем воздуха рассчитывают по разности объемов колбы (100 мл) и сырья с добавками. Объем воздуха во всех опытах был в пределах 0,1 - 0,15 нм3 на 1 моль сероводорода. Давление в колбе создавалось за счет испарения легколетучих компонентов при нагревании холодного сырья. Режимы проведения и результаты лабораторных опытов приведены в таблице. Примеры 7 - 11, 13 - 18 и 21 - 22. Опыты проводят как в примерах 1 - 6, но колбу заполняют кислородом. Этот прием позволяет повысить количество растворенного кислорода в жидкой фазе при одном и том же давлении примерно в 5 раз, т. е. при избыточном давлении 0,01 МПа происходит имитация процесса, проводимого под давлением воздуха 0,5 МПа. В опытах 21-22 в качестве катализатора используют ДХОСФК. Примеры 12, 19, 20. Опыты проводят как в примерах 7-11 и 13-18, но в исходное сырье дополнительно вводят навеску тонкоизмельченной элементной серы. В лабораторных экспериментах использовали моноэтаноламин технический по ТУ. 6-02-915-84, сорт 1 с содержанием моноэтаноламина не менее 98%, диэтаноламина до 1% и воды до 1%. Применяли катализаторы, соответствующие техническим условиям: ДСФК ТУ 6-14-36-75 и ДХОСФК ТУ 6-14-06-107-89. Задачей дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата является снижение содержания сероводорода до 20 ppm и меркаптанов C1-C2 также до 20 ppm в расчете на серу, т.е. до установленных в отрасли норм (на меркаптаны C3 в России норма пока не установлены). При содержании в сырье 20 ppm запах сероводорода и меркаптанов в атмосфере рабочей зоны не превышает ПДК. В опытах таблицы показана возможность достижения указанных норм при минимальном расходе моноэтаноламина, одновременно показана невозможность достижения этих норм при пониженном расходе моноэтаноламина, температуре и времени. Минимально необходимое количество моноэтаноламина зависит от содержания в сырье сероводорода: при содержании в сырье 500 ppm сероводородной серы необходимо вводить 0,1% моноэтаноламина (опыт 13), а при содержании ниже 100 ppm достаточно введение 0,01% моноэтаноламина; в опыте 1 при 40oC за 180 мин содержание сероводородной серы упало до 6 ppm, степень очистки составила Как видно из таблицы, дезодорация от сероводорода карбоновой нефти достигается при введении 0,05-0,1% моноэтаноламина и температуре 40oC и выше за 15 мин, при введении 0,01-0,02% моноэтаноламина требуется время 30-180 мин. В газоконденсате окисление h3S идет медленнее. При содержании 0,05% моноэтаноламина и 0,5 г/т ДСФК для дезодорации при 40oC требуется около 2 ч (опыт 15), при отсутствии ДСКФ 3 ч (опыт 13). Дезодорация может быть проведена и при 10-20oC, но в этих случаях требуются повышенные расходы реагентов и длительное ( 3 ч) время (опыты 8, 13, 14). В опытах, приведенных в таблице, исходная карбоновая нефть содержала 13 ppm меркаптанов C1-C2, что ниже нормы, и 97 ppm меркаптанов C3, в том числе 87 ppm изопропилмеркаптана. В опыте 10 при 60oC после очистки содержание меркаптанов C1-C2 составило менее 2 pmm (следы), а меркаптаны C3 снизилось до 40 ppm. В опыте 9 при введении 0,05% моноэтаноламина за 15 мин норма по сероводороду не достигнута из-за недостаточного количества моноэтаноламина и времени окисления, что подтверждается опытами 3, 8 и 10, в которых норма достигнута. При содержании в сырье менее 110 ppm h3S в процессе окисления сероводорода при 40oC содержание меркаптанов не изменялось (опыты 1-6, 18) из-за низкой концентрации h3S и низкой температуры. При дезодорации сырья с высоким содержанием сероводорода был получен положительный эффект - одновременно с окислением сероводорода наблюдалось снижение концентрации меркаптанов, в первую очередь легких меркаптанов С1-С2, которые в опытах 9 и 10 в очищенном сырье практически отсутствовали, в опытах 15 и 16 отсутствовали меркаптаны C1-C2 и в газоконденсате. Меркаптаны при низкой температуре не окисляются, окисление меркаптанов не происходит также при отсутствии сероводорода. Заметное снижение содержания меркаптанов наблюдается при введении элементной серы (опыты 12, 19, 20), а также при повышенных температурах (опыты 9, 10, 16). Эффективная очистка от сероводорода может быть достигнута как за счет увеличения расходов моноэтаноламина или ДСФК, так и за счет удлинения времени реакции, т. е. при дезодорации нефти или газоконденсата на промыслах оптимальные режимы процесса следует выбирать с учетом цен и расходов реагентов, объема производства и условий дезодорации (t, ) в пределах, указанных в изобретении. Замена ДСФК не более дорогостоящий ДХОСФК заметного эффекта не дает. По сравнению с известным способом предлагаемый способ имеет следующие преимущества. 1. Предлагаемый способ позволяет упростить технологию очистки нефти и газоконденсатов от сероводорода и легких меркаптанов, так как отсутствует стадия регенерации водно-этаноламинного раствора. 2. Предлагаемый способ может быть применен для очистки тяжелых карбоновых нефтей, образующих с щелочными растворами трудноразделяющиеся эмульсии.

Формула изобретения

1. Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов путем их окисления кислородом воздуха в присутствии моноэтаноламина при давлении 0,2 - 1,5 МПа, отличающийся тем, что моноэтаноламин вводят в нефть или газоконденсат при перемешивании в количестве 0,01 - 0,1 мас. %, воздух вводят в количестве 0,1 - 0,15 нм3 на один моль серы сероводорода и меркаптанов C1 - C3 и процесс проводят при температуре 10 - 65oC в течение 15 - 180 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для ускорения реакции демеркаптанизации в нефть или газоконденсат дополнительно вводят элементную серу в количестве 0,05 - 0,2 мас.%. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии фталоцианинового катализатора, например дисульфофталоцианина или дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта, в количестве 0,05 - 1,0 г на 1 т нефти или газоконденсата.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

www.findpatent.ru

Способ очистки нефти от сероводорода

Изобретение относится к способам очистки нефти, газоконденсата их смесей, водонефтяных эмульсий от сероводорода и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для дезодорирующей очистки сероводород- и меркаптансодержащих нефтей. Предлагаемый способ очистки нефти от сероводорода проводят путем обработки исходного сырья водно-щелочным раствором водорастворимой соли азотистой кислоты, преимущественно нитрита щелочного металла или аммония, с рН не менее 10 и концентрацией нитрита в растворе 3-40 %. Раствор взят из расчета 0,9-5 моль нитрита на 1 моль сероводорода и обработку ведут при 20 - 100°С (предпочтительно при 30-80°С) и атмосферном или повышенном давлении. В качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита используют водорастворимый органический амин (алканоламин), и/или аммиак, и/или гидроксид натрия. Часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенного сырья возвращают в технологический процесс и для приготовления водно-щелочного раствора нитрита используют отработанный водный раствор реагентов. При очистке высокосернистой нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов и водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т сырья. Процесс проводят под давлением 0,2-1 МПа. Способ позволяет повысить эффективность процесса и расширить ассортимент стабильных, не коррозионных, доступных и дешевых химических реагентов-нейтрализаторов для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях. 10 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их смесей, а также водонефтяных эмульсий (далее нефти) от сероводорода, и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для дезодорирующей очистки сероводород- и меркаптансодержащих нефтей.Известны способы очистки сернистых нефтей и газоконденсатов от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоционатами, азодикарбоксилатами, продуктами конденсации полиаминов с альдегидами, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами и др. (пат. США № 4909925, 5223127, 5266185, 5284576, 5344555, 5354453 и др.).Основными недостатками известных способов, препятствующими их широкому применению в промышленности, являются высокая стоимость и большой расход применяемых органических реагентов-нейтрализаторов сероводорода.Известен способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья гексаметилентетрамином (ГМТА), взятым в количестве до 100 тыс.ppm, при температуре 100-350°F (37,8-176,6°С). При этом ГМТА используют в виде ~40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием ~37%-нoro водного раствора формальдегида (формалина) с аммиаком (пат. США № 5213680, С 10 G 29/20, 1993 г.).В указанном способе используется доступный и сравнительно недорогой реагент-нейтрализатор сероводорода. Однако способ не обеспечивает требуемую степень очистки нефти от сероводорода из-за очень низкой скорости взаимодействия его с ГМТА в среде нефти, особенно при проведении процесса при температурах ниже 82-100°С. Проведение процесса при температурах выше 100°С приводит к значительным энергозатратам на нагрев исходного сырья. Другим недостатком способа является чрезмерно большой расход применяемого реагента (до 10 тыс.ppm).Известен способ очистки обводненной нефти (водонефтяной эмульсии) от сероводорода путем обработки неорганическим реагентом - жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1-10 моль на 1 моль сероводорода при рН водной фазы менее 6, предпочтительно при рН менее 4, с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного и/или азотсодержащего основного реагента до рН более 6 (пат. США № 5346614, C 10 G 17/08, 1994 г.).Известен способ очистки нефти, газоконденсата от сернистых соединений, в т.ч. от сероводорода, путем обработки исходного сырья смесью 50-100%-ной азотной кислоты с железом, взятым в количестве 0,1-1%, при 30-100°С (пат. РФ № 2134285, C 10 G 17/02, 1999 г.).Основным недостатком указанных способов является значительная коррозия оборудования, трубопроводов из-за проведения процесса в кислой среде, высокой коррозионной агрессивности применяемых химических реагентов - диоксида серы и азотной кислоты. Кроме того, обработка нефти смесью азотной кислоты с железом приводит к загрязнению очищенной от сероводорода нефти железом (пат. РФ № 2134285), значительному повышению кислотного числа нефти (до 20 мг КОН/100 мл нефти), а также к осмолению нефти из-за окисления углеводородных компонентов нефти смесью азотной кислоты с железом, особенно при проведении процесса при повышенных температурах 60-100°С. Повышение кислотности и, следовательно, коррозионности нефти требует проведения последующей промывки очищенной нефти водным раствором щелочи, что приводит к усложнению и удорожанию процесса очистки в целом (Саппаева А.М. Жидкофазная демеркаптанизация нефтей и газовых конденсатов. Автореферат дисс. на соискание уч. степени канд. техн. наук. - М.: РГУ им И.М.Губкина, 1999. - 25 с.).Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти от сероводорода путем обработки сырья 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0-60°С и давлении 0,5-2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор Н2О2) на 1 г сероводорода, что соответствует мольному соотношению Н2О2:Н2S не менее 8:1 (пат. ФРГ № 3151133,С 10 G 27/12, 1983 г., РЖ “Химия”, 9П246П, 1984 г.).Недостатками указанного способа являются недостаточно высокая степень очистки нефти от сероводорода из-за низкой скорости его окисления в среде нефти, особенно при низких температурах проведения процесса (0-25°С), а также большой расход и высокая стоимость применяемого химического реагента. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на воду и кислород при транспортировании и хранении, поэтому требуется транспортирование и хранение пероксида водорода в специальной (алюминиевой), чистой таре при температуре не выше 30°С; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированных и низколегированных сталей, чугуна и других конструкционных материалов, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (ГОСТ 177-88. Водорода перекись. - М.: Изд-во стандартов, 1988, с.3, п.1.4.2 и с.12, п.4.2). Эти недостатки существенно осложняют осуществление способа очистки нефти в промысловых условиях, снижают эффективность процесса в целом и препятствуют практическому использованию данного способа для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях.Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения степени очистки нефти от сероводорода, снижения расхода химического реагента, применения стабильного при транспортировании и хранении продукта. Задачей изобретения является также расширение ассортимента доступных, некоррозионных и сравнительно дешевых химических реагентов-нейтрализаторов для промысловой очистки сернистых нефтей от сероводорода. Изобретение одновременно решает также задачу снижения кислотности и коррозионности очищенной нефти.Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья химическим регентом, в котором в качестве химического реагента используют водно-щелочной раствор водорастворимой соли азотистой кислоты, преимущественно 3-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита щелочного металла или аммония с водородным показателем рН не менее 9, предпочтительно с рН не менее 10. При этом 3-40%-ный раствор нитрита щелочного металла (натрия, калия) или аммония берут из расчета 0,5-5 моль, предпочтительно 0,9-2 моль нитрита на 1 моль сероводорода, причем в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита преимущественно используют водорастворимый органический амин, предпочтительно алканоламин, и/или аммиак водный, и/или гидроксид натрия, калия. Для уменьшения расхода реагентов и образования сточных вод часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенной нефти возвращают в технологический процесс, причем для приготовления водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла преимущественно используют отработанный раствор реагентов. Обработку нефти водно-щелочным раствором нитрита проводят при 20-100°С, предпочтительно при 30-80°С, при атмосферном или повышенном давлении. Кроме того, при очистке высокосернистой нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов и процесс проводят под давлением 0,2-1,0 МПа. В этом случае в качестве катализатора окисления в реакционную смесь дополнительно вводят водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т исходного сырья, причем в качестве соли металла преимущественно используют сульфат, хлорид или нитрат меди, кобальта, никеля, марганца, железа или их смеси, а в качестве комплекса металла - комплекс меди, кобальта или никеля с пирофосфатом или с аммиаком или с органическим амином, или фталоцианиновый комплекс кобальта, или хелатный комплекс железа с трилоном Б (ЭДТА).Для приготовления применяемого водно-щелочного раствора нитрита преимущественно используют товарный нитрит натрия технический по ГОСТ 19906 или натрий азотистокислый в растворе по ТУ38-1021278-90 (выпускаемые в крупнотоннажном масштабе для применения в качестве ингибитора атмосферной коррозии и для других целей), а в качестве щелочного агента раствора - триэтаноламин технический по ТУ 6-02-916-79, или моноэтаноламин технический по ТУ 6-02-918-84, или метилдиэтаноламин по ТУ 2423-005-11159873-2000, и/или аммиак водный технический по ГОСТ 9-92, и/или гидроксид натрия.Отличительными признаками предложенного способа являются использование 3-40%-ного водно-щелочного раствора соли азотистой кислоты с рН не менее 10 в вышеуказанном оптимальном мольном соотношении в качестве химического реагента-нейтрализатора сероводорода в нефти, а также предпочтительное проведение процесса при найденном оптимальном интервале температур (30-80°С). Дополнительными отличительными признаками являются преимущественное использование в качестве щелочного агента водного раствора нитрита именно водорастворимого алканоламина или смеси амина с аммиаком или с гидроксидом натрия, а также дополнительное введение сжатого воздуха и раствора соли или комплекса металла переменной валентности в найденном оптимальном количестве при очистке нефти с высоким содержанием сероводорода и легких меркаптанов.Указанные отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. использование водно-щелочного раствора соли азотистой кислоты с рН не менее 10 в найденных оптимальных мольных соотношениях в качестве реагента-нейтрализатора сероводорода в нефти в литературе не описано и позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения степени очистки нефти, снижения расхода реагента, кислотности и коррозионности очищенной нефти, а также расширения ассортимента стабильных, некоррозионных, доступных и дешевых химических реагентов-нейтрализаторов сероводорода, пригодных для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях.Необходимость и целесообразность использования нитрита металла или аммония в виде водно-щелочного раствора с рН не менее 9 (предпочтительно не менее 10) обусловлены тем, что в кислой и нейтральной средах нитриты окисляют сероводород в нефти с низкой скоростью и выделением нежелательных оксидов азота (NO+NO2), а в щелочной среде при рН выше 9-10 - с достаточно высокой скоростью и образованием аммиака, который при температурах проведения процесса очистки (20-100°С) далее взаимодействует с содержащимися в исходной нефти нефтяными кислотами, и тем самым достигается снижение кислотности и коррозионности очищенной нефти. Следует указать, что эффективное снижение кислотности и коррозионности сырой нефти при обработке ее газообразным или жидким аммиаком при температурах 20-50°С и выше и давлениях 100-400 кПа описано и экспериментально подтверждено в пат. США № 6258258, C 10 G 17/00, 2001 г.Предлагаемое мольное соотношение NaNO2 : h3S связано со стехиометрией протекающих реакций окисления сероводорода и является оптимальным, т.к. при мольном соотношении менее 0,5:1 не достигается требуемая степень очистки нефти, а увеличение соотношения более 5:1 экономически нецелесообразно. Целесообразность использования в качестве щелочного агента раствора нитрита с рН>9 именно водорастворимого органического амина (предпочтительно этаноламинов) и/или аммиака обусловлена тем, что нитриты селективно окисляют сероводород в основном до элементной серы, которая в присутствии амина и/или аммиака в качестве катализатора взаимодействует с содержащимися в нефти меркаптанами, в т.ч. легкими метил-, этилмеркаптанами, и тем самым достигается одновременная дезодорирующая очистка нефти от сероводорода и легких меркаптанов. Гидроксиды, карбонаты и фосфаты щелочных металлов обладают низкой каталитической активностью в реакции меркаптанов с элементной серой, и поэтому их целесообразно использовать совместно с амином (с целью снижения расхода последнего). Предлагаемая концентрация нитрита в растворе (3-40%) является оптимальной, т.к. использование более разбавленного раствора (менее 3%) приводит к увеличению содержания воды в очищенной товарной нефти, а увеличение концентрации нитрита более 40% нецелесообразно из-за выпадения осадка (кристаллизации) при использовании реагента в зимнее время. Наиболее целесообразно использование раствора с концентрацией нитрита в пределах 10-35 маc.%.Возврат в технологический процесс отделенного от очищенной нефти отработанного водного раствора реагентов и использование его для приготовления новой порции водно-щелочного раствора нитрита позволяет существенно снизить расход применяемых реагентов на процесс очистки нефти и уменьшить образование сточных вод, особенно при применении раствора нитрита в избытке от стехиометрии (в мольном соотношении NaNO2 : h3S более 1:1). Дополнительное введение в реакционную смесь сжатого воздуха и раствора соли или комплекса металла переменной валентности целесообразно только в случае очистки нефти с аномально высоким содержанием сероводорода и легких меркаптанов, и оно позволяет интенсифицировать процесс и снизить расход нитрита, а также повысить степень очистки нефти от легких метил-, этилмеркаптанов до уровня современных требований в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002. Предлагаемое оптимальное количество катализатора окисления установлено экспериментально. При введении раствора катализатора из расчета менее 0,1 г ионов металла на 1 т сырья не достигается существенного увеличения скорости реакций окисления, а увеличение количества более 1,5 г/т экономически нецелесообразно из-за его повышенного расхода.Предлагаемый способ может быть осуществлен при обычных или повышенных температурах (20-100°С) и давлениях (0,1-1 МПа). При этом предпочтительно проведение процесса при температурах 30-80°С, т.к. при температуре ниже 30°С увеличивается вязкость тяжелой нефти, ухудшается диспергирование водно-щелочного раствора нитрита в нефти, снижается скорость реакций окисления и увеличивается необходимое время реакции (более 3 ч), а повышение температуры выше 80°С экономически нецелесообразно из-за повышения энергозатрат на нагрев нефти. Давление процесса не оказывает влияния на скорость реакций окисления сероводорода растворами нитрита, и проведение процесса при повышенных давлениях требуется только в случае дополнительного введения в реакционную смесь сжатого воздуха для обеспечения растворения воздуха в нефти. Согласно пат. США № 6258258 повышенное давление (0,2-0,4 МПа) способствует растворению аммиака в нефти и ускорению реакций нейтрализации нефтяных кислот аммиаком. Поэтому для ускорения реакций нейтрализации нефтяных кислот образующимся при окислении сероводорода нитритом аммиаком целесообразно проведение процесса при повышенных давлениях (0,2-0,5 МПа).Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.Пример 1. Приготовление водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла. В емкость, снабженную механической мешалкой, загружают 45 мл дистиллированной воды и при перемешивании порциями добавляют 30 г кристаллического нитрита натрия технического по ГОСТ 19906. После полного растворения нитрита в полученный водный раствор нитрита (с рН около 6,5) при перемешивании порциями добавляют 25 г моноэтаноламина (МЭА) технического по ТУ 6-02-915-84, и полученный водно-щелочной раствор нитрита натрия перемешивают до получения однородного продукта, затем рН-метром замеряют величину водородного показателя. Полученный водно-щелочной раствор нитрита натрия состава, маc.%: нитрит натрия - 30, МЭА - 25 и вода - остальное с величиной рН 11,6 используют в качестве химического реагента для очистки сернистой нефти от сероводорода (пример 2).Аналогичным образом получают водно-щелочные растворы нитрита натрия с применением в качестве щелочного агента триэтаноламина (ТЭА) технического по ТУ 6-02-916-79, метилдиэтаноламина по ТУ 2423-005-11159873-2000, гидроксида натрия по ГОСТ 11078 и их смеси, используемые для очистки нефти в примерах 3-6 соответственно.Пример 2. 100 мл тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода (0,00067 моль) и 0,2 маc.% эмульсионной воды, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,14 мл 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия, полученного по примеру 1. Мольное соотношение нитрит натрия : сероводород в реакционной смеси составляет 1,1:1, а мольное соотношение МЭА : сероводород -1:1. Реакционную смесь интенсивно перемешивают при температуре 50°С в течение 2 ч и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.Пример 3. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 15%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН ~11, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1. Мольное соотношение триэтаноламин : сероводород в реакционной смеси равно 1,5:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Пример 4. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 40%-ного водно-щелочного раствора нитрита калия с рН ~11, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Пример 5. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 10%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН ~14, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Пример 6. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 11,4, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,5: 1. При этом в качестве щелочного агента раствора нитрита натрия используют триэтаноламин и 45%-ный водный раствор гидроксида натрия. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Пример 7. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,05 маc.% сероводорода и 0,158 маc.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,01 маc.% легких метил-, этилмеркаптанов, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 11,6, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 0,5:1. В реакционную смесь дополнительно вводят раствор сульфата меди, взятый из расчета 0,9 г ионов меди на 1 т нефти. Затем реакционную колбу заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти в присутствии атмосферного воздуха при давлении около 0,5 МПа, и реакционную массу перемешивают при температуре 40°С. После перемешивания в течение 2 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточных сероводорода и меркаптанов. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 96%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких меркаптанов соответствует нормам ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.Пример 8. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к. - 300°С, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче и содержащей 0,01 маc.% сероводорода и кислотностью 9,9 мг КОН/100 мл, проводят аналогично и в условиях примера 2 с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 11,6, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,5:1. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и его кислотность 1,8 мг КОН/100 мл. При этом очищенное сырье выдерживает испытание на медной пластинке, т.е. достигается снижение коррозионности и токсичности сырья для применения в качестве растворителя парафина в нефтедобыче.Пример 9. Очистку нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-щелочного раствора нитрита натрия с рН 6,5, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,1:1. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 30% и очищенная нефть обладает специфическим запахом сероводорода, т.е. 30%-ный водный раствор нитрита натрия, имеющий рН 6,5 и не содержащий щелочного агента, не обеспечивает удовлетворительную очистку нефти от сероводорода и непригоден для практического использования в качестве химического реагента-нейтрализатора из-за низкой скорости окисления сероводорода.Пример 10. 100 мл нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, помещают в колбу по примеру 2 и при перемешивании вводят 30%-ный водный раствор нитрита натрия с рН 6,5, взятый из расчета 1,1 моль нитрита на 1 моль сероводорода, а затем вводят 60%-ный водный раствор моноэтаноламина, взятый из расчета 0,9 моль МЭА на 1 моль сероводорода. Реакционную смесь перемешивают при 50°С в течение 2 ч и затем проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточного сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%, т.е. эффективная очистка нефти от сероводорода достигается и в случае обработки ее водным раствором нитрита натрия в присутствии щелочного агента (МЭА), введенного в нефть в виде отдельного потока (без предварительного смешения с водным раствором нитрита натрия).Сравнительный эксперимент показал, что при очистке нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% воды, известным способом-прототипом степень очистки сырья от сероводорода составляет 90%, т.е. очищенная нефть не соответствует нормам ГОСТ Р 51858.Данные примеров 2-6 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом позволяет повысить степень очистки сырья от сероводорода (100% и 90% соответственно) при снижении расхода применяемого химического реагента и получить товарную нефть, соответствующую по содержанию сероводорода нормам ГОСТ Р 51858. Кроме того, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент стабильных, некоррозионных, доступных и недорогих реагентов-нейтрализаторов для дезодорирующей очистки сернистых нефтей в промысловых условиях.Данные примера 8 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает одновременное снижение кислотности и коррозионности очищенного сырья за счет нейтрализации содержащихся нефтяных кислот образующимся аммиаком и щелочным агентом применяемого водно-щелочного раствора нитрита. Эти преимущества предлагаемого способа позволяют повысить эффективность процесса в целом по сравнению с известным способом.Данные примера 7 показывают, что дополнительное введение в сырье воздуха и раствора соли или комплекса металла переменной валентности в качестве катализатора обеспечивает эффективную очистку нефти одновременно от сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов при снижении расхода нитрита до 0,5 моль на 1 моль сероводорода и получить товарную нефть с низкой кислотностью и коррозионностью.Данные примера 9 показывают, что водные растворы нитрита натрия, имеющие рН около 6,5, т.е. не содержащие дополнительно щелочного агента (до рН≥9), не обеспечивают удовлетворительную очистку нефти от сероводорода из-за низкой скорости его окисления и поэтому не могут быть рекомендованы к практическому использованию для дезодорирующей очистки сернистых нефтей.Данные примера 10 показывают, что эффективная очистка от сероводорода обеспечивается также в случае обработки нефти водными растворами нитрита и щелочного агента, взятыми в эффективных количествах и введенными в нефть в виде отдельных потоков, т.е. без предварительного их смешивания. Однако это значительно усложняет и удорожает технологию очистки нефти в промысловых условиях из-за необходимости транспортирования, хранения и дозировки в поток нефти двух химических реагентов. Поэтому с целью упрощения и удешевления технологии очистки нефти заявленное изобретение предусматривает использование в качестве химического реагента-нейтрализатора именно предварительно полученного водно-щелочного раствора нитрита с рН не менее 9, обладающего высокой стабильностью реакционной способности по отношению к сероводороду при длительном хранении.Пример 11. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% эмульсионной воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-аммиачного раствора нитрита натрия с рН около 11, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 1,5:1.Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Пример 12. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,025 маc.% сероводорода и 0,2 маc.% эмульсионной воды, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-аммиачного триэтаноламинового раствора нитрита натрия с рН 11,3, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 2:1.Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.Пример 13. Очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,05 маc.% сероводорода и 0,158 маc.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,01 маc.% легких метил-, этилмеркаптанов, проводят аналогично и в условиях примера 2, но с использованием в качестве химического реагента 30%-ного водно-аммиачного моноэтаноламинового раствора нитрита натрия с рН около 12, взятого в мольном соотношении нитрит : сероводород 0,9:1. В реакционную смесь дополнительно вводят вводно-щелочной раствор (рН ~10) комплекса кобальта с пирофосфатом, взятый из расчета 1,5 г ионов кобальта на 1 т нефти. Затем реакционную колбу заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти в присутствии сжатого воздуха с давлением около 0,5 МПа, и реакционную смесь перемешивают при 45°С. После перемешивания в течение 2 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание остаточных сероводорода и меркаптанов.Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких метил-, этилмеркаптанов - 99%, т.е. очищенная нефть по содержанию сероводорода и легких меркаптанов соответствует ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть.

Формула изобретения

1. Способ очистки нефти от сероводорода путем обработки исходного сырья химическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве последнего используют водно-щелочной раствор водорастворимой соли азотистой кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимой соли азотистой кислоты используют нитрит щелочного металла или аммония.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют 3-40%-ный водно-щелочной раствор нитрита щелочного металла или аммония с водородным показателем рН не менее 9, предпочтительно с рН не менее 10.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что водно-щелочной раствор нитрита щелочного металла или аммония берут из расчета 0,5-5 моль, предпочтительно 0,9-2 моль на 1 моль сероводорода.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла или аммония преимущественно используют водорастворимый органический амин и/или аммиак, и/или гидроксид натрия.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого органического амина преимущественно используют алканоламин, предпочтительно моно-, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин или их смеси.7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что часть отработанного водного раствора реагентов после отделения от очищенной нефти возвращают в технологический процесс.8. Способ по пп.1-3 и 7, отличающийся тем, что для приготовления водно-щелочного раствора нитрита щелочного металла используют отработанный водный раствор реагентов.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре 20-100°С, преимущественно при 30-80°С.10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что при очистке высокосернистой нефти, содержащей сероводород и меркаптаны, в реакционную смесь дополнительно вводят сжатый воздух в количестве 0,06-0,12 нм3 на 1 моль сероводорода и 2 моль легких метил-, этилмеркаптанов, и процесс проводят под давлением 0,2-1 МПа.11. Способ по пп.1, 9 и 10, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят водный или водно-щелочной раствор соли или комплекса металла переменной валентности, предпочтительно взятый из расчета 0,1-1,5 г ионов металла на 1 т сырья.

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 28.03.2012

Дата публикации: 27.01.2013

bankpatentov.ru

Установка очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов

Изобретение относится к установкам обработки углеводородного сырья и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности при промысловой очистке сероводородсодержащей нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов. Изобретение касается установки очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, включающей подводящий нефтепровод сернистой нефти, соединенные последовательно трубопроводами сепаратор нефти с газопроводом, нефтяной насос, смесительное устройство, реактор окисления, сепаратор высокого давления с газопроводом, сепаратор низкого давления с газопроводом и резервуары хранения очищенной нефти, емкость приготовления и хранения катализаторного щелочного раствора с насосами-дозаторами, выход которых сообщен с входом нефтяного насоса, воздушный компрессор, выход которого подключен к входу смесительного устройства, и факельную линию. Установка дополнительно оснащена водоводом пресной промывочной воды, соединенным с трубопроводом между сепараторами высокого и низкого давления, причем газопроводы сепаратора нефти и сепаратора низкого давления соединены отводным газопроводом, а газопровод сепаратора высокого давления сообщен с факельной линией и через трубную перемычку с клапаном «после себя» - с резервуарами хранения очищенной нефти. Технический результат - доведение качества товарной нефти до требований ГОСТ Р 51858-2002. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к установкам обработки углеводородного сырья и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности при промысловой очистке сероводородсодержащей нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, преимущественно на удаленных объектах, не обустроенных системой газосбора.

Известна установка очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов (А.М.Мазгаров, А.Ф.Вильданов, В.Н.Салин. Очистка нефти и нефтепродуктов от меркаптанов и сероводорода. Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2003. №12, с.28-29), включающая секцию приготовления и хранения катализаторного комплекса (водно-щелочного раствора с катализатором) в составе емкостей с насосом для перемешивания химических реагентов, секцию подачи раствора с катализатором в нефть в составе насосов-дозаторов и статического смесителя, секцию подачи воздуха в составе воздушного компрессора и ресивера, секцию регенерации раствора в составе емкости отработанного раствора, насосов, теплообменника, фильтра отработанного воздуха, резервуары РВС для хранения очищенной нефти.

Недостатком установки является то, что она требует дозирования в поток нефти химических реагентов, продукты реакции сероводорода с которыми повторно загрязняют уже частично очищенную (обезвоженную и обессоленную) нефть, что проявляется в повышении содержания водной фазы и негативном влиянии на результаты анализов по определению концентрации хлористых солей по ГОСТ 21534-76. Установка включает в себя большое количество разнообразного оборудования и требует проведения нескольких технологических операций, связанных с приготовлением смеси растворов, дозированием смеси в поток нефти под высоким давлением при одновременном смешении с воздухом, проведением окислительной очистки нефти при транспорте смеси по трубопроводу, отстоем сырья в резервуарах и регенерацией раствора, включающей его нагрев, что определяет значительные материальные и эксплуатационные затраты, в т.ч. энергетические. Кроме того, при эксплуатации установки велики потери нефти в виде легких фракций совместно с отработанным воздухом из негерметизированных резервуаров РВС, а при очистке сероводородсодержащих нефтей высокой вязкости низка эффективность процесса отстоя нефти даже при значительном времени ее пребывания в резервуарах, что ведет к необходимости постоянного пополнения процесса свежими порциями реагентов и нецелесообразности проведения их регенерации.

Известна установка очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов (RU 2120464 C1, C10G 27/06, C10G 27/10, опуб. 20.01.1998, Бюл. №29), включающая подводящий трубопровод сернистой нефти, сырьевую емкость, сырьевой насос, устройство для смешения воздуха с сырьем, подогреватель, реактор, емкость-отстойник и емкость-сепаратор перед резервуарами хранения очищенной нефти, емкости раствора щелочи и раствора катализатора, насосы-дозаторы, устройство для ввода воздуха.

Установка позволяет обеспечить снижение концентрации сероводорода и низкокипящих меркаптанов в нефти, уменьшить материальные затраты на проведение очистки нефти за счет возможности дозирования реагентов в поток нефти на приеме сырьевого насоса и исключения секции регенерации щелочного раствора и потери углеводородов с отработанным воздухом за счет использования специального сепарационного оборудования при условии их подачи в систему газосбора.

Недостатком установки остается возможность загрязнения нефти продуктами реакции, прежде всего элементной серой в процессе каталитического окисления сероводорода, в результате чего в нефти увеличивается «мнимое» количество хлористых солей и реакционной воды, что при значительном содержании сероводорода и меркаптанов в нефти может привести к превышению указанных показателей выше значений, требуемых по ГОСТ Р 51858-2002. Использование двух отдельных секций приготовления и дозирования реагентов увеличивает металлоемкость установки и ведет к необходимости осуществления контроля за точной дозировкой щелочного раствора и катализатора.

Наиболее близкой к предлагаемой является установка очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, предназначенная для реализации способа подготовки сероводородсодержащей нефти (RU 2269566 С1, C10G 27/06 C10G 19/02, опуб. 10.02.2006, Бюл. №4), включающая подводящий нефтепровод сернистой нефти, соединенные последовательно трубопроводами сепаратор нефти с газопроводом, нефтяной насос, смесительное устройство, реактор окисления, сепаратор-отстойник высокого давления с газопроводом, сепаратор низкого давления с газопроводом и отводящим трубопроводом в резервуары хранения очищенной нефти, емкость приготовления и хранения катализаторного щелочного раствора с насосами-дозаторами, выход которых сообщен с входом нефтяного насоса, воздушный компрессор, выход которого подключен к входу смесительного устройства, отводящий газопровод, соединенный с факельной линией или системой газосбора.

Установка позволяет получать требуемые показатели качества нефти по концентрации сероводорода и легких меркаптанов и снизить негативное влияние продуктов реакции сероводорода с реагентами на качество нефти по содержанию водной фазы и концентрации хлористых солей за счет частичной отдувки сероводорода из нефти в сепараторе нагретой нефти при подаче в нее отработанного газа с азотом из сепаратора высокого давления и снижения объемов подаваемых в нефть реагентов (щелочного раствора с катализатором).

Недостатком известной установки является ограниченная область ее рентабельного использования - только на объектах, обустроенных системой газосбора. В большинстве случаев установки, реализующие окислительные методы очистки нефти с использованием реагентов, используются на удаленных объектах, где система газосбора отсутствует. В этих условиях подача отработанного воздуха, состоящего на 60-65% из азота, на прием сепаратора нефти способствует тому, что совместно с сероводородом в газовую фазу из нефти переходит значительное количество легких углеводородов, в основном пропана и бутан-пентановых фракций, что определяет снижение выхода товарной нефти, увеличение потерь, наряду с потерями из резервуаров для хранения очищенной нефти, при подаче азотоуглеводородной смеси на факел для сжигания (или свечу рассеивания), и увеличение негативной нагрузки на окружающую среду. Кроме того, техническая и технологическая взаимосвязь элементов установки определяет циклический режим ее работы, заключающийся в постоянной корректировке и контроле расхода воздуха и реагентов в связи с непрерывно меняющимися показателями по исходной концентрации сероводорода в нефти на ее выходе из сепаратора нагретой нефти и необходимости периодического снижения или увеличения расходов реагентов и воздуха, участвующих в процессе окислительной очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов, что негативно сказывается на получении стабильных показателей качества нефти. В связи с этим установка не гарантирует получение качества нефти по всем показателям согласно ГОСТ Р 51858-2002, особенно при высоком исходном содержании сероводорода в нефти свыше 400-500 ppm, поскольку эффективность удаления сероводорода из нефти в сепараторе постоянно меняется и не превышает в большинстве случаев 40-45%, что определяет использование достаточно большого объема химических реагентов, поскольку расход щелочного реагента с изменением исходной концентрации сероводорода меняется в меньшей степени, чем расход воздуха. Поэтому при высоком значении концентрации сероводорода в нефти, особенно высоковязкой, велика вероятность превышения показателей качества нефти по содержанию водной фазы и концентрации «мнимых» хлористых солей при избыточном объеме подаваемого щелочного реагента из расчета на минимальный объем отработанного воздуха из сепаратора-отстойника высокого давления, а при недостаточном объеме подаваемого реагента, рассчитанном на максимальное количество отработанного воздуха, направляемого в нефтепровод перед сепаратором нефти, - и по массовой доле сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов. Предлагаемый в установке технологический прием отстоя после реактора и рециркуляции реакционной смеси (почти полностью отработанного реагента) на прием сырьевого насоса предполагает увеличение нагрузки на него и на установку в целом не только по реагенту, а, в большей степени, по уже очищенной нефти, поскольку процесс качественного отстоя реагента, имеющего при подготовке вязких нефтей плотность, близкую к плотности нефти, маловероятен в условиях одновременной сепарации от нефти отработанного воздуха, что в конечном итоге также негативно сказывается на качестве очистки нефти и требует повышенных энергетических затрат.

Техническими задачами предлагаемого изобретения являются повышение качества очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов за счет снижения доли водной фазы в товарной нефти, исключения отрицательного влияния продуктов реакции реагентов с сероводородом и низкомолекулярными меркаптанами при определении концентрации хлористых солей в нефти, стабилизации режимных параметров очистки нефти путем поддержания постоянных расходов реагентов и воздуха, подаваемых в нефть на стадии окисления сероводорода и меркаптанов, и снижение потерь легких углеводородов нефти из сепараторов и резервуаров очищенной нефти за счет оптимизации распределения потоков газа из сепараторов высокого и низкого давлений.

Поставленная техническая задача решается описываемой установкой очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, включающей подводящий нефтепровод сернистой нефти, соединенные последовательно трубопроводами сепаратор нефти с газопроводом, нефтяной насос, смесительное устройство, реактор окисления, сепаратор высокого давления с газопроводом, сепаратор низкого давления с газопроводом и резервуары хранения очищенной нефти, емкость приготовления и хранения катализаторного щелочного раствора с насосами-дозаторами, выход которых сообщен с входом нефтяного насоса, воздушный компрессор, выход которого подключен к входу смесительного устройства, и факельную линию.

Новым является то, что для повышения качества очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов за счет снижения доли водной фазы в товарной нефти и исключения отрицательного влияния продуктов реакции реагентов с сероводородом и низкомолекулярными меркаптанами на определение концентрации хлористых солей в нефти, стабилизации режимных параметров очистки нефти, снижения потерь легких углеводородов нефти из сепараторов и резервуаров очищенной нефти она дополнительно оснащена водоводом пресной промывочной воды, соединенным с трубопроводом между сепараторами высокого и низкого давления, причем газопроводы сепаратора нефти и сепаратора низкого давления соединены отводным газопроводом, а газопровод сепаратора высокого давления сообщен с факельной линией и через трубную перемычку с клапаном «после себя» - с резервуарами хранения очищенной нефти.

Новым является также то, что для достижения показателей качества нефти в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51858-2002 при очистке высоковязких нефтей с высокой исходной концентрацией сероводорода за счет увеличения глубины очистки по всем показателям качества на трубопроводе между соединением с водоводом и сепаратором низкого давления размещен электродегидратор.

На чертеже представлена принципиальная схема предлагаемой установки очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов.

Установка содержит подводящий нефтепровод 1 сернистой нефти, сепаратор 2 нефти с газопроводом 3, нефтяной насос 4, емкость 5 приготовления и хранения катализаторного щелочного раствора, насосы-дозаторы 6, выкид которых соединен трубопроводом 7 с приемом насоса 4, воздушный компрессор 8 с трубопроводом 9, смеситель 10, реактор окисления 11, сепаратор 12 высокого давления с газопроводом 13, трубопровод 14 с подключенным к нему водоводом 15 пресной промывочной воды, электродегидратор 16 с трубопроводом 17 сброса воды, подключенным к входу установки подготовки нефти, и отводящим нефтепроводом 18, сепаратор 19 низкого давления с газопроводом 20, соединенным отводным газопроводом 21 с газопроводом 3 сепаратора 2 нефти, резервуары 22 хранения очищенной нефти, подключенные по газовой фазе посредством трубной перемычки 23, на которой установлен клапан 24 «после себя», к газопроводу 13, соединенному с факельной линией 25.

Установка очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов работает следующим образом. Сероводородсодержащую нефть (прошедшую стабилизацию, глубокое обезвоживание и обессоливание или только глубокое обезвоживание) с установки подготовки нефти (УПН) по подводящему нефтепроводу 1 подают в сепараторы 2 нефти, откуда газ по газопроводу 3 поступает, например, в печи УПН для нагрева сырой нефти. Дегазированную нефть после сепаратора 2 направляют на прием насоса 4, куда из емкости 5 насосами-дозаторами 6 по трубопроводу 7 подают катализаторный комплекс (КТК), представляющий собой щелочной раствор, предпочтительно 25%-ный раствор аммиака Nh4, с катализатором. В рабочей полости насоса происходит интенсивное перемешивание раствора с нефтью. После насоса 4 в поток нефти воздушным компрессором 8 по трубопроводу 9 вводят стехиометрическое количество воздуха, который перемешивается с нефтью и щелочным раствором под давлением 1,0-1,5 МПа в смесителе 10. Далее смесь нефти, воздуха и реагента направляют в реактор 11 окисления, где осуществляется основной процесс очистки нефти за счет окисления сероводорода до элементарной серы, а низкомолекулярных меркаптанов - до дисульфидов. Образующие продукты реакции реагентов и кислорода воздуха с сероводородом, меркаптанами и находящимися в нефти нафтеновыми кислотами и вода, также выделяющаяся в процессе реакции, ухудшают показатели качества нефти: увеличивается массовая доля воды, продукты реакции оказывают негативное влияние на проведение анализа по определению содержания хлористых солей в нефти по методу ГОСТ 21534-76 (метод А - титрованием водного экстракта), которое проявляется в виде увеличения концентрации хлористых солей в нефти. После реактора 11 нефть подают в сепаратор 12 высокого давления, из которого отделившийся от нефти при давлении порядка 0,2-0,3 МПа отработанный воздух (азот свыше 60% с легкими углеводородами) поступает в газопровод 13, а очищенную нефть направляют в трубопровод 14. Для удаления из объема нефти продуктов реакции с целью доведения ее качества согласно требованиям ГОСТ Р 51858-2002 и исключения их влияния на результаты определении концентрации хлористых солей в поток нефти, транспортируемой по трубопроводу 14, по водоводу 15 подают пресную промывочную воду, количество которой подбирают опытным путем, исходя из объемов нефти и исходной концентрации в ней сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов. Лабораторные и промысловые исследования показывают, что количество пресной воды для промывки нефти от загрязняющих продуктов реакции составляет от 2 до 10% от объема нефти. При очистке легких нефтей вязкостью до 20-30 мПа·с с содержанием сероводорода да 150-200 ppm и меркаптанов до 50-100 ppm обработанную пресной водой нефть транспортируют через все последующие сооружения до резервуаров ее хранения, где в процессе ее отстоя осуществляют подрезку и сброс всей водной фазы с продуктами реакции. При очистке тяжелых нефтей вязкостью свыше 60 мПа·с с высокой концентрацией сероводорода свыше 250-300 ppm нефть после ввода пресной воды дополнительно направляют в электродегидратор 16, где при давлении, близком к давлению в сепараторе 12 высокого давления, подвергают воздействию электрического поля, в результате чего осуществляется процесс эффективного отстоя водной фазы (смеси пластовой воды, воды, изначально присутствующей в щелочном растворе и пресной промывочной воды) с продуктами реакции и остаточными хлористыми солями. Отстоявшуюся воду по трубопроводу 17 подают на прием УПН, а нефть по нефтепроводу 18 направляют в сепаратор 19 низкого давления, где при давлении около 0,05-0,1 МПа газовую фазу, содержащую до 90% углеводородов, отделяют от очищенной нефти. Газ из сепаратора 19 направляют в газопровод 20 и по отводному газопроводу 21 подают в газопровод 3 сепаратора 2 и далее смесь газов со сниженным содержанием сероводорода используют в печах нагрева нефти УПН или для других нужд промысла. Такой прием позволяет полностью ликвидировать потери углеводородов из сепаратора 19 низкого давления и снизить коррозионную агрессивность газа, подаваемого на печи УПН. Нефть из сепаратора 19 направляют в резервуары 22 для хранения, которые эксплуатируются в режиме «заполнение-откачка». При поступлении нефти в резервуары 22 в результате снижения давления выделяется остаточный газ, который при их заполнении совместно с продуктами испарения с зеркала поверхности нефти через дыхательные клапаны сбрасывается в атмосферу. Для снижения потерь нефти в виде легких фракций при последующем опорожнении резервуаров 22, которое сопровождается снижением давления в их паровых пространствах, в них по перемычке 23 через клапан 24 «после себя» по сигналу от импульсной трубки, фиксирующей момент снижения давления до определенного значения, из газопровода 13 сепаратора 12 высокого давления начинает поступать газ с высоким содержанием азота, в результате чего в резервуарах формируется азотная подушка, обеспечивающая снижение испаряемости нефти и потерь ее легких фракций при последующем заполнении резервуаров 22, поскольку при повышении давления в резервуарах и открытии дыхательных клапанов в атмосферу будет выбрасываться в основном азот. Дополнительный эффект, помимо снижения негативной нагрузки на окружающую среду и потерь углеводородов из сепаратора 12 высокого давления и резервуаров 22, от соединения газопровода 13 и резервуаров 22 через трубную перемычку 23, заключается в уменьшении пожароопасности и снижения коррозионной агрессивности среды в резервуарах 22 за счет исключения попадания в них воздуха. При заполнении резервуаров 22 азотоуглеводородная смесь из сепаратора 12 высокого давления направляется по газопроводу 13 в факельную линию для сжигания (или рассеивания). При накоплении в резервуарах 22 определенного объема водной фазы ее периодически сбрасывают в резервуары очистных сооружений.

Предлагаемая установка позволяет осуществить очистку нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов до требований ГОСТ Р 51858-2002 и по сравнению с известными имеет следующие преимущества:

- имеет широкую область применения вне зависимости от существующей инфраструктуры по сбору и использованию нефтяного газа;

- повышается качество очистки нефти за счет снижения доли водной фазы и исключения отрицательного влияния продуктов реакции реагентов с сероводородом и низкомолекулярными меркаптанами на определение концентрации хлористых солей в нефти в результате стабилизации режимных параметров при поддержании постоянных расходов реагентов и воздуха и обеспечения эффективной промывки нефти от продуктов реакции, что обеспечивает также упрощение контроля и регулирования процесса очистки нефти;

- уменьшаются потери нефти в виде легких углеводородов из резервуаров и сепараторов за счет оптимизации распределения потоков газа из этих аппаратов;

- снижается пожароопасность объектов за счет исключения попадания в атмосферные резервуары хранения нефти воздуха и одновременно уменьшается коррозионная активность газовой среды в них.

Предлагаемая установка очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов технологична и проста в исполнении, легко реализуема на действующих объектах подготовки сероводородсодержащей нефти и позволяет получать нефть в соответствии с ГОСТ Р 51858-2002.

В зависимости от конкретных условий сбора и подготовки, физико-химических свойств нефти и концентрации в ней сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов предлагаемая установка может эксплуатироваться как в составе действующей УПН после блока глубокого обезвоживания нефти, так и как самостоятельное устройство после существующей УПН с целью доведения качества товарной нефти до требований ГОСТ Р 51858-2002.

1. Установка очистки нефти от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, включающая подводящий нефтепровод сернистой нефти, соединенные последовательно трубопроводами сепаратор нефти с газопроводом, нефтяной насос, смесительное устройство, реактор окисления, сепаратор высокого давления с газопроводом, сепаратор низкого давления с газопроводом и резервуары хранения очищенной нефти, емкость приготовления и хранения катализаторного щелочного раствора с насосами-дозаторами, выход которых сообщен с входом нефтяного насоса, воздушный компрессор, выход которого подключен к входу смесительного устройства, и факельную линию, отличающаяся тем, что она дополнительно оснащена водоводом пресной промывочной воды, соединенным с трубопроводом между сепараторами высокого и низкого давления, причем газопроводы сепаратора нефти и сепаратора низкого давления соединены отводным газопроводом, а газопровод сепаратора высокого давления сообщен с факельной линией и через трубную перемычку - с клапаном «после себя» - с резервуарами хранения очищенной нефти.

2. Установка по п.1, отличающаяся тем, что на трубопроводе между соединением с водоводом и сепаратором низкого давления размещен электродегидратор.

www.findpatent.ru

СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТЯНОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к способам очистки газов от сероводорода, и может быть использовано для подготовки нефтяного газа к потреблению.

Известен способ удаления сероводорода из газовых смесей (патент RU 2160152 С2, опубл. 10.12.2000 г.), заключающийся в растворении сероводорода в анолите, образующемся при электролизе воды в прианодном слое в электролизере мембранного типа с последующим окислением сероводорода с присутствующим в анолите атомарным кислородом. При этом сера выпадает в осадок, а образовавшаяся в процессе окисления вода возвращается в процесс. Недостатком указанного способа является малое время жизни атомарного кислорода в прианодном слое электролита (воды) вследствие рекомбинации атомарного кислорода в молекулярный, обладающий существенно более низкой активностью. Кроме того, вода является прочным соединением, требующим для своего разложения больших затрат электроэнергии. Кроме того, плотность анодного тока в данном способе составляет 1,3·103-1,7·103 А/дм2 против обычно используемых в гальванических процессах в водных электролитах 5-15 А/дм2.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ очистки нефтяного газа от серосодержащих соединений типа сероводорода или сероуглерода (RU 2287617 С1, опубл. 20.11.2006 г.), заключающийся в отделении сероводорода от нефтяного газа путем его растворения в дистиллированной воде, с последующей диссоциацией сероводорода с образованием ионов серы и водорода, превращающим дистиллированную воду в электролит. Посредством электролиза на анодных и катодных пластинах выделяются сера и водород соответственно. Растворение и последующая диссоциация сероводорода, а также электролиз, в данном способе производятся в одной и той же герметичной емкости с дистиллированной водой.

Недостатком данного способа является то, что раствор сероводорода в воде является слабым электролитом, обладающим относительно низкой проводимостью, а электрический ток, для разложения сероводорода, в количествах, обычно встречающихся в нефтяных газах, должен быть достаточно большим. Так, секундный выход серы при 4% содержании сероводорода и годовом объеме нефтяного газа 800 000 м3 равен 1,45 г. В соответствии с законом электролиза Фарадея, ток, необходимый для выделения данного количества серы, составит 8,74·103 А. Столь значительная величина тока и низкая проводимость электролита (раствора сероводорода) неизбежно приведут к сильному нагреву электролита и большому расходу электроэнергии. Растворимость же сероводорода в воде быстро снижается с ростом температуры. Таким образом, растворение сероводорода в воде (степень очистки нефтяного газа от сероводорода) и эффективность выделения серы при проведении процесса в общей емкости являются конкурирующими процессами, что приводит к низкой эффективности процесса очистки нефтяного газа от сероводорода (не выше 40-70%).

Технический результат заключается в создании способа очистки нефтяного газа от сероводорода с высокой степенью очистки (до 99,99%) за счет разделения процесса на два этапа, а именно первого этапа отмывки нефтяного газа от сероводорода и переноса сероводорода в воздушный поток с образованием воздушной смеси, и второго этапа очистки воздушной смеси от сероводорода путем растворения сероводорода в электролите с последующей утилизацией сероводорода электролизом.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе очистки нефтяного газа от сероводорода путем его диссоциации при растворении сероводорода в воде с последующим электролизным разложением сероводорода, согласно изобретению, содержащийся в нефтяном газе сероводород удаляют с использованием трех массообменных колонн, работающих по принципу противоточной циркуляции, при этом нефтяной газ подают в нижнюю часть первой массообменной колонны, а предварительно охлажденную воду подают противотоком в ее верхнюю часть, при этом из верхней части указанной массообменной колонны отводят очищенный нефтяной газ, а предварительно подогретую и насыщенную сероводородом воду подают в верхнюю часть второй массообменной колонны, в нижнюю часть которой противотоком нагнетают воздух, и в процессе массообмена осуществляют вымывание из нее сероводорода, причем очищенную воду из нижней части второй массообменной колонны охлаждают и подают в верхнюю часть первой массообменной колонны с образованием замкнутого циркуляционного контура, при этом насыщенную сероводородом воздушную смесь нагнетают в нижнюю часть третьей массообменной колонны, в верхнюю часть которой подают электролит, растворяющий содержащийся в воздушной смеси сероводорода, затем насыщенный сероводородом электролит из нижней части третьей массообменной колонны подвергают электролизу с разложением растворенного в электролите сероводорода на элементарные серу и водород, после чего водород вместе с остаточными газами возвращают в процесс, а очищенный от сероводорода электролит подают в верхнюю часть третьей массообменной колонны, образуя замкнутый контур циркуляции электролита.

Заявляемый способ в отличии от прототипа осуществляется не в один, а в два этапа. На первом этапе происходит растворение сероводорода в воде в первой массообменной колонне и последующий перенос его в воздушный поток воздуха с образованием воздушной смеси во второй массообменной колонне. Обе колонны работают по принципу противоточной циркуляции и объединены замкнутым циркуляционным контуром.

Второй этап очистки воздушной смеси от сероводорода осуществляется в замкнутом контуре циркуляции электролита путем растворения сероводорода в электролите в третьей массообменной колонне.

В процессе очистки в результате массообмена очищенный воздух уходит в атмосферу, а сероводород электролитом по замкнутому контуру переносится в электролизер, в котором в процессе электролиза происходит осаждение элементарной серы на аноде и выделение водорода на катоде. Газовую фракцию, состоящую из водорода, выделяющегося при нагреве электролита в процессе электролиза сероводорода, и остаточных газов, подают в нижнюю часть третьей колонны, возвращая в процесс электролитической утилизации.

Заявляемый способ позволяет производить высокоэффективную очистку нефтяных газов от сероводорода. Степень очистки может достигать 99,99%.

Изобретение иллюстрируется следующим образом.

На фигуре схематично изображена установка для осуществления заявляемого способа. Установка включает первую 1, вторую 2 и третью 3 массообменные колонны. Первая 1 и вторая 2 массообменные колонны объединены замкнутым контуром циркуляции воды с помощью трубопроводов 4, 5, 6, 7, 8, 9, в которые встроены насосы 10, 11 и тепловой насос 12. Тепловой насос 12 служит для увеличения эффективности работы массообменных колонн 1 и 2, за счет использования зависимости растворимости сероводорода в воде от температуры. Трубопроводы 13, 14, объединенные с входным фильтром 15 служат для подачи нефтяного газа из газового коллектора в первую массообменную колонну 1. Трубопровод 16 служит для вывода очищенного нефтяного газа из первой массообменной колонны 1. Вихревой компрессор 17 соединен со второй массообменной колонной 2 через трубопровод 18. Трубопровод 19 объединяет газовый выход второй массообменной колонны 2, через эжекторный смеситель 20 и через трубопровод 21, с газовым входом третьей массообменной колонны 3. Электролизер 22 соединен через трубопровод 23, насос 24 и трубопровод 25 с верхней частью третьей массообменной колонны 3. Трубопровод 26 соединяет нижнюю часть третьей массообменной колонны 3 с электролизером 22, образуя замкнутый контур циркуляции электролита. Трубопровод 27 соединяет электролизер 22 и устройство для отмывки и сушки серы 28.

Способ осуществляется следующим образом.

Нефтяной газ по трубопроводу 13 проходит через входной фильтр 15 и подается в нижнюю часть первой массообменной колонны 1 по трубопроводу 14. Охлажденная в тепловом насосе 12 вода по трубопроводу 8 подается в насос 10 и по трубопроводу 9 поступает в верхнюю часть первой массообменной колонны 1 противотоком по отношению к потоку газа. Очищенный от сероводорода газ выводится из первой массообменной колонны 1 по трубопроводу 16 и направляется потребителю.

Насыщенная сероводородом вода по трубопроводу 4 проходит через тепловой насос 12, нагревается и подается по трубопроводу 5 насосом 11 по трубопроводу 6 в верхнюю часть второй массообменной колонны 2 (горячая вода + h3S). В нижнюю часть второй массообменной колонны 2 с помощью вихревого компрессора 17 через трубопровод 18 подается воздух. Очищение воды от сероводорода происходит аналогичным способом, а именно путем движения потока воздуха и воды с сероводородом в противотоке. Вода, очищенная от сероводорода, проходит по трубопроводу 7 через тепловой насос 12, где охлаждается и поступает в трубопровод 8, образуя замкнутый цикл движения воды в массообменных колоннах 1 и 2. Таким образом, в результате взаимодействия потоков газа и циркулирующей в замкнутом контуре массообменных колонн 1 и 2 воды сероводород из состава нефтяного газа на входе переносится в воздушный поток на выходе массообменной колонны 2, образуя воздушную смесь (воздух + h3S), которая далее через трубопровод 19 поступает в эжекторный смеситель 20, откуда по трубопроводу 21 подается в нижнюю часть третьей массообменной колонны 3, по которой движется в противотоке с потоком электролита, поступающего через трубопровод 25, насос 24, трубопровод 23 из электролизера 22.

Очищенный в третьей массообменной колонне 3 воздух по трубопроводу 29 выводится в атмосферу через очистной фильтр 30. В электролизере 22 с помощью схемы электропитания и управления 31 электролизером 22 происходит очистка пластин от осажденной серы. Из электролизера 22 по трубопроводу 32 выходит газовая фракция после электролиза, состоящая из водорода и выделившихся из электролита газов, которая подается в эжекторный смеситель 20. Затем она, через трубопровод 21, подается в нижнюю часть массообменной колонны 3. Из электролизера 22 по трубопроводу 27 эмульсия серы поступает на устройство 28 для отмывки и сушки серы, которая далее отправляется на склад.

Пример осуществления способа

Очистке подвергали модельный нефтяной газ, состоящий из 96% метана и 4% сероводорода. Газ после прохождения через фильтр 15 подавался в нижнюю часть колонны 1, расход составил 25 л/сек. В верхнюю часть колонны 1 подавали охлажденную до 16°C воду с расходом 0,45 л/сек. Рабочая температура в колонне 1 составляла от +14 до +16°C. В верхнюю часть колонны 2 подавалась насыщенная сероводородом вода (горячая вода + h3S). Вихревым компрессором снизу колонны 2 подавали воздух со скоростью 2,9 м/сек в «живом» сечении колонны 2 и расходом 25 л/сек. Рабочая температура внутри массообменной колонны 2 составляла от +35 до +40°C. В результате взаимодействия двух потоков h3S из водного раствора перешел в воздушную смесь (воздух + h3S). Концентрация h3S в воздушной смеси составляла 3%.

Воздушная смесь в колонне 3 взаимодействовала с потоком электролита, представлявшего собой слабый 5-10% раствор серной кислоты.

Очищенный воздух выводился в атмосферу, а серу осаждали на пластинах электролизера 22. Ток для работы электролизера 22 составил 500 А, а площадь анодных и катодных пластин - 0,5 м2.

Конечная концентрация h3S измерялась хроматографом INFICON 3000 Micro GC и составила 0,8%. Степень очистки составила 99,2%.

Способ очистки нефтяного газа от сероводорода путем его диссоциации при растворении сероводорода в воде с последующим электролитическим разложением сероводорода,отличающийся тем, чтосодержащийся в нефтяном газе сероводород удаляют с использованием трех массообменных колонн, работающих по принципу противоточной циркуляции, при этом нефтяной газ подают в нижнюю часть первой массообменной колонны, а предварительно охлажденную воду подают противотоком в ее верхнюю часть, при этом из верхней части указанной массообменной колонны отводят очищенный нефтяной газ, а предварительно подогретую и насыщенную сероводородом воду подают в верхнюю часть второй массообменной колонны, в нижнюю часть которой противотоком нагнетают воздух, и в процессе массообмена осуществляют вымывание из нее сероводорода, причем очищенную воду из нижней части второй массообменной колонны охлаждают и подают в верхнюю часть первой массообменной колонны с образованием замкнутого циркуляционного контура, при этом насыщенную сероводородом воздушную смесь нагнетают в нижнюю часть третьей массообменной колонны, в верхнюю часть которой подают электролит, растворяющий содержащийся в воздушной смеси сероводород, затем насыщенный сероводородом электролит из нижней части третьей массообменной колонны подвергают электролизу с разложением растворенного в электролите сероводорода на элементарные серу и водород, после чего водород вместе с остаточными газами возвращают в процесс, а очищенный от сероводорода электролит подают в верхнюю часть третьей массообменной колонны, образуя замкнутый контур циркуляции электролита.

edrid.ru

способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов - патент РФ 2114896

Способ может быть использован в газонефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Содержащиеся в нефти и газоконденсате сероводород и меркаптаны С1-С3 окисляют кислородом воздуха до элементной серы и дисульфидов в присутствии неразбавленного моноэтаноламина или раствора фталоцианинового катализатора в моноэтаноламине. Моноэтаноламин вводят в сырье при перемешивании в количестве 0,01-0,1 мас.%, воздух 0,01-0,15 нм3 на 1 моль серы сероводорода и меркаптанов С1-С3, дисульфофталоцианин или дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта - из расчета 0,05-1,0 г на 1 т сырья. Окисление проводят при 10-65oC в течение 15-180 мин под давлением 0,2-1,5 МПа. Для ускорения реакции демеркаптанизации дополнительно вводят элементную серу в количестве 0,05-0,2 мас. % к сырью. Способ позволяет расширить его область применения и снизить расход реагентов. 2 з. п.ф-лы, 1 табл. Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности для дезодорации нефти и газоконденсата. В нефтях и газоконденсатах может присутствовать до 0,05% (500 ppm) сероводорода и до 0,5% меркаптанов. Присутствие сероводорода и легких низкокипящих меркаптанов C1-C3 создает дурной запах нефти и газоконденсата. При нарушении герметичности хранилищ сероводород и низкокипящие меркаптаны могут попасть в атмосферу. Предельно допустимая концентрация в жилой зоне составляет: для сероводорода 8 10-3 мг/м3, метилмеркаптана 9 10-6 мг/м3 и этилмеркаптана 3 10-5мг/м3. В нефтедобывающей промышленности удаление сероводорода из нефти производится на стадиях сепарации и стабилизации, где сероводород, а также метилмеркаптан при повышенной температуре испаряется вместе с попутными газами C1-C4 (Химия нефти и газа. Под ред. д.т.н. Проскурякова В.А. Л.: Химия, 1981, 358 с.). Попутный газ очищают от сероводорода на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ) или сжигают на факеле, что приводит к загрязнению окружающей среды диоксидом серы. При небольших объемах попутного газа создание ГПЗ и транспортировка газа не экономично, требует больших капиталовложений. Не исключается возможность утечки газа и загрязнение воздуха сероводородом. Для очистки газов от сероводорода широко применяют поглотительные растворы, содержащие этаноламины. При низких температурах сероводород поглощается раствором моноэтаноламина (диэтаноламина), а при нагревании происходит десорбция сероводорода, который затем окисляют до элементарной серы на установках Клауса. В патенте США N 3205164 (1965 г.) предложено абсорбировать сероводород из газов водным раствором этаноламина в присутствии фталоцианина с вводом воздуха в абсорбционную зону. Применяют 15%-ный водный раствор диэтаноламина. Недостатком способа является то, что очищенный газ разбавляется воздухом и образуется большое количество отработанных водных растворов. Во французских патентах N 1492797 - опубл. в РЖХ, 1968, 17Л41П и (N 1557618 - опубл. в РЖХ, 1970, 4Л61П) описывается процесс сероводорода в элементную серу в среде многоатомного спирта, содержащего небольшое количество органического основания. Для удаления из нефтепродуктов сероводорода, легких меркаптанов и кислых соединений проводят защелачивание. При промывке водным раствором гидрооксида натрия или соды нефтяные кислоты, фенолы, сероводороды и легкие меркаптаны образуют водорастворимые соли и уходят с промывной водой. За рубежом щелочную очистку нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов проводят на установках "Мерокс" (Ситтинг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970, 300 с.). По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ дезодорирующей сероочистки кислых жидких углеводородных потоков с использованием алконоламминов по пат. США N 4412913, кл. C 10 G, 29/03, 1983 г. (Изобр. в СССР и за рубеж, вып. 60, N 7, 1984. - с.51; РЖХ 14П335П). По этому патенту жидкий углеводородный поток, предварительно насыщенный воздухом с небольшим избытком кислорода, в режиме противотока контактирует с водным раствором алканоламина. Если углеводород не содержит COS и CS2, то можно использовать моноэтаноламин, однако предпочтительнее использовать диэтаноламин. В процессе очистки часть меркаптанов окисляется до соответствующих дисульфидов, а часть образует с алканоламином меркаптиды, растворимые в водной среде. Водный раствор алканоламина выводится из контактора и затем регенерируется. Очистку углеводорода проводят при 15,5-65,5oC, давлении 0,14-2,1 МПа при соотношении углеводорода: алканоламин = 1:10 (предпочтительно 5). Концентрация алканоламина в водном растворе составляет 5-70%. Для ускорения процесса окисления используют катализаторы - соли металлов VIII группы (предпочтительно фталоцианин кобальта) в количестве 0,01-0,1 г на 100 мл раствора алканоламина в расчете на металл. Недостатками данного способа являются сложность процесса из-за необходимости регенерации раствора алканоламина и большие расходы дорогостоящих этаноламина и катализатора - фталоцианина кобальта. На 1 т углеводорода расходуется 200 кг раствора алканоламина, содержащего 0,02-0,2 кг катализатора. Кроме того, этот способ не может быть применен для очистки тяжелых нефтей от меркаптанов и сероводорода из-за образования трудноразделяющихся эмульсий с водным раствором алканоламина. Задачей изобретения являются упрощение технологии дезодорирующей очистки углеводородного сырья от сероводорода и легких меркаптанов, снижение расхода алканоламина и расширение области применения способа на очистку тяжелых нефтей, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии. Поставленная задача в предлагаемом способе достигается путем окисления содержащихся в нефти и газоконденсате сероводорода кислородом воздуха в присутствии моноэтаноламина до элементной серы, которая реагирует с легкими меркаптанами с образованием дисульфидов. В нефть или газоконденсат при перемешивании вводят моноэтаноламин в количестве 0,01-0,1 мас.% и воздух в количестве 0,1-0,15 нм3 на 1 моль серы сероводорода и легких меркаптанов C1-C3 и смесь выдерживают при 10-65oC в течение 15-180 мин под давлением 0,2-1,5 МПа. Для ускорения процесса демеркаптанизации в нефть или газоконденсат дополнительно вводят элементную серу в количестве 0,05-0,2 мас.%. Для ускорения реакции окисления сероводорода в моноэтаноламин дополнительно вводят фталоцианиновый катализатор, например дисульфофталоцианин или дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта, из расчета 0,05-1,0 г на 1 т нефти или газоконденсата. Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение технологического процесса в одну стадию и использование не разбавленного водой моноэтаноламина в незначительном количестве 0,01-0,1%. Такое количество моноэтаноламина растворяется в исходном сырье, не требуются сепарация моноэтаноламинного раствора от очищенного сырья и регенерация этого раствора. Присутствие в очищенном сырье примеси моноэтаноламина не снижает его товарного качества, а, наоборот, служит как антикоррозионная добавка. Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, так как проведение процесса очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов в одну стадию в присутствии незначительного (каталитического) количества (менее 0,1%) моноэтаноламина (щелочного агента) в литературе не описано, позволяет упростить технологический процесс - исключить стадию регенерации отработанных этаноламинных (щелочных) растворов. Кроме того, предлагаемый способ может быть использован для очистки тяжелых нефтей, образующих с щелочными растворами стойкие эмульсии. В описанном процессе идут следующие основные реакции: По реакции 2 моноэтаноламин регенерируется, что позволяет применять его в количестве ниже 1 моль на 1 моль h3S. Образующаяся по реакции 2 элементная сера вступает в реакцию с меркаптанами, в первую очередь, с легкими меркаптанами C1-C2, с образованием дисульфидов: 2RSH + So _ RSSR + h3S (3) Реакция 3 катализируется аминами, т.е. моноэтаноламин катализирует эту реакцию, образующийся сероводород окисляется по реакциям 1 и 2. Введение в нефть или газоконденсат, кроме моноэтаноламина и воздуха, элементной серы ускоряет реакцию 3, т.е. ускоряется процесс демеркаптанизации. Введение элементной серы просто необходимо в случае отсутствия в исходном сырье сероводорода и элементной серы, так как в этом случае реакции 1, 2, 3 не имеют места и демеркаптанизация идет только по очень медленной реакции прямого окисления меркаптанов кислородом воздуха 2RSH + 1/2O2 _ RSSR + h3O (4) Реакции 2 и 4 катализируются металлофталоцианиновыми катализаторами, например дисульфофталоцианином кобальта (ДСФК) и дихлордиоксидисульфофталоцианином кобальта (ДХОСФК). Необходимое и достаточное количество моноэтаноламина 0,01 - 0,1% установлено на основании экспериментальных данных (см. таблицу). 0,1% моноэтаноламина достаточно для проведения процесса окисления при других оптимальных условиях (температура, давление, время реакции) даже при довольно большой концентрации сероводорода в нефти, что бывает редко (опыты 8, 10 и 13) и нет необходимости в увеличении расхода моноэтаноламина выше 0,1%. С уменьшением количества вводимого моноэтаноламина скорость реакции окисления сероводорода падает. При содержании в нефти или газоконденсате 30 ppm сероводорода необходимое количество моноэтаноламина составляет около 100 г на 1 т сырья, т. е. 0,01%. Относительно большой расход моноэтаноламина (3,3 г на 1 г h3S) в этом случае объясняется тем, что часть его расходуется на нейтрализацию присутствующих в нефти и газоконденсате нафтеновых кислот. В случае содержания в нефти или газоконденсате сероводорода и легких меркаптанов C1-C3 ниже 20 ppm просто нет необходимости дезодорации и соответственно внедрения предлагаемого способа очистки. По реакции 2 для окисления 1 моль или 34 г сероводорода требуется 16 г кислорода или 16:0,2 = 80 г воздуха. Около 30% кислорода воздуха не участвует в реакции окисления, уходит с отработанным воздухом. Необходимый расход воздуха для окисления 34 г h3S составляет 80:0,7 = 114 г или 0,088 м3. Часть кислорода воздуха расходуется на побочные реакции, фактически необходимый расход воздуха составляет не менее 0,1 нм3 на 1 моль h3S. В повышении расхода воздуха более 0,15 нм3 на 1 моль сероводорода нет необходимости. Реакция окисления сероводорода идет в жидкой фазе (в нефти) с растворенным кислородом. В 1 т нефти или конденсата при давлении 0,2 МПа растворяется 0,15 - 0,2 нм3 воздуха, что достаточно для окисления 1 - 2 моль сероводорода. При содержании в сырье до 15 моль/т (510 ppm) сероводорода максимально необходимое количество воздуха составляет (0,088 - 0,1)15 = 1,32 - 1,5 нм3 и для растворения такого количества воздуха требуется давление до 1,5 МПа. Реакция окисления идет и при неполном растворении всего необходимого количества воздуха в жидкой фазе, если обеспечивается эффективное объемное перемешивание. В этом случае израсходованное количество растворенного кислорода в жидкой фазе компенсируется за счет перехода (растворения) кислорода газовой фазы в жидкости. Со снижением температуры скорость реакции замедляется. При температуре ниже 10oC для окисления сероводорода требуется более 10 ч, что на практике осуществить нереально. Меркаптаны при низких температурах не окисляются. В повышении температуры выше 50oC нет необходимости, при этом для дезодорации достаточно 15 мин выдержки. Повышение температуры до 60 - 65oC не ускоряет реакцию окисления сероводорода. Однако если нефть нагревают до 60-65oC с другой целью, например для улучшения сепарации от воды, то процесс окисления может быть проведен и при температурах 60 - 65oC. Выдержка смеси из нефти или газоконденсата с растворенным и эмульгированным воздухом до 3 ч необходима в случае проведения процесса при температурах 10 - 20oC. Дополнительное введение фталоцианинов, например ДСФК и ДХОСФК, ускоряет реакцию окисления сероводорода и меркаптанов. При введении менее 0,05 г катализатора каталитический эффект не заметен. В введении более 1,0 г катализатора на 1 т сырья нет необходимости, так как при этом достигается достаточно высокая скорость реакции окисления. Элементную серу вводят при отсутствии ее и сероводорода в исходном сырье для ускорения процесса демекаптанизации. При содержании в исходной нефти или газоконденсате 0,1% меркаптанов для инициирования реакции 3 необходимо вводить около 0,05% элементной серы. По введении более 0,2% серы нет необходимости даже в случае содержания в сырье 0,4 - 0,5% меркаптанов, так как достигается требуемая степень дезодорации. Для введения 0,05 - 0,2% серы в сырье сначала готовят 1 - 2%-ный концентрированный раствор серы в той же нефти или газоконденсате. В этот же раствор вводят и моноэтаноламин. Полученный концентрированный раствор вводят в основной поток нефти или газоконденсата в количестве 1 - 10%. Такой прием позволяет равномерно распределять серу и моноэтаноламин в потоке нефти или газоконденсата в трубопроводе. Предлагаемый способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов может быть реализован непосредственно на промыслах. Примеры и результаты проверки предлагаемого способа в лабораторных условиях приведены ниже. Примеры 1 - 6. В стеклянную круглодонную колбу объемом 100 мл наливают расчетную навеску моноэтаноламина или раствора ДСФК в моноэтаноламине и наливают расчетное количество (40 - 70 мл) охлажденной до 0oC нестабилизированной нефти или газоконденсата. Колбу плотно закрывают резиновой пробкой и при перемешивании встряхиванием нагревают до температуры выдержки (10 - 65oC) и дают выдержку при периодическом перемешивании. Через определенный интервал времени берут пробы нефти или газоконденсата на анализ. Перед отбором проб содержимое колбы охлаждают до 5 - 10oC. Содержание сероводородной и общей меркаптановой серы (SRSH) определяют потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22980-90. Содержание меркаптанов C1-C3 определяют хроматографически. Объем воздуха рассчитывают по разности объемов колбы (100 мл) и сырья с добавками. Объем воздуха во всех опытах был в пределах 0,1 - 0,15 нм3 на 1 моль сероводорода. Давление в колбе создавалось за счет испарения легколетучих компонентов при нагревании холодного сырья. Режимы проведения и результаты лабораторных опытов приведены в таблице. Примеры 7 - 11, 13 - 18 и 21 - 22. Опыты проводят как в примерах 1 - 6, но колбу заполняют кислородом. Этот прием позволяет повысить количество растворенного кислорода в жидкой фазе при одном и том же давлении примерно в 5 раз, т. е. при избыточном давлении 0,01 МПа происходит имитация процесса, проводимого под давлением воздуха 0,5 МПа. В опытах 21-22 в качестве катализатора используют ДХОСФК. Примеры 12, 19, 20. Опыты проводят как в примерах 7-11 и 13-18, но в исходное сырье дополнительно вводят навеску тонкоизмельченной элементной серы. В лабораторных экспериментах использовали моноэтаноламин технический по ТУ. 6-02-915-84, сорт 1 с содержанием моноэтаноламина не менее 98%, диэтаноламина до 1% и воды до 1%. Применяли катализаторы, соответствующие техническим условиям: ДСФК ТУ 6-14-36-75 и ДХОСФК ТУ 6-14-06-107-89. Задачей дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата является снижение содержания сероводорода до 20 ppm и меркаптанов C1-C2 также до 20 ppm в расчете на серу, т.е. до установленных в отрасли норм (на меркаптаны C3 в России норма пока не установлены). При содержании в сырье 20 ppm запах сероводорода и меркаптанов в атмосфере рабочей зоны не превышает ПДК. В опытах таблицы показана возможность достижения указанных норм при минимальном расходе моноэтаноламина, одновременно показана невозможность достижения этих норм при пониженном расходе моноэтаноламина, температуре и времени. Минимально необходимое количество моноэтаноламина зависит от содержания в сырье сероводорода: при содержании в сырье 500 ppm сероводородной серы необходимо вводить 0,1% моноэтаноламина (опыт 13), а при содержании ниже 100 ppm достаточно введение 0,01% моноэтаноламина; в опыте 1 при 40oC за 180 мин содержание сероводородной серы упало до 6 ppm, степень очистки составила Как видно из таблицы, дезодорация от сероводорода карбоновой нефти достигается при введении 0,05-0,1% моноэтаноламина и температуре 40oC и выше за 15 мин, при введении 0,01-0,02% моноэтаноламина требуется время 30-180 мин. В газоконденсате окисление h3S идет медленнее. При содержании 0,05% моноэтаноламина и 0,5 г/т ДСФК для дезодорации при 40oC требуется около 2 ч (опыт 15), при отсутствии ДСКФ 3 ч (опыт 13). Дезодорация может быть проведена и при 10-20oC, но в этих случаях требуются повышенные расходы реагентов и длительное ( 3 ч) время (опыты 8, 13, 14). В опытах, приведенных в таблице, исходная карбоновая нефть содержала 13 ppm меркаптанов C1-C2, что ниже нормы, и 97 ppm меркаптанов C3, в том числе 87 ppm изопропилмеркаптана. В опыте 10 при 60oC после очистки содержание меркаптанов C1-C2 составило менее 2 pmm (следы), а меркаптаны C3 снизилось до 40 ppm. В опыте 9 при введении 0,05% моноэтаноламина за 15 мин норма по сероводороду не достигнута из-за недостаточного количества моноэтаноламина и времени окисления, что подтверждается опытами 3, 8 и 10, в которых норма достигнута. При содержании в сырье менее 110 ppm h3S в процессе окисления сероводорода при 40oC содержание меркаптанов не изменялось (опыты 1-6, 18) из-за низкой концентрации h3S и низкой температуры. При дезодорации сырья с высоким содержанием сероводорода был получен положительный эффект - одновременно с окислением сероводорода наблюдалось снижение концентрации меркаптанов, в первую очередь легких меркаптанов С1-С2, которые в опытах 9 и 10 в очищенном сырье практически отсутствовали, в опытах 15 и 16 отсутствовали меркаптаны C1-C2 и в газоконденсате. Меркаптаны при низкой температуре не окисляются, окисление меркаптанов не происходит также при отсутствии сероводорода. Заметное снижение содержания меркаптанов наблюдается при введении элементной серы (опыты 12, 19, 20), а также при повышенных температурах (опыты 9, 10, 16). Эффективная очистка от сероводорода может быть достигнута как за счет увеличения расходов моноэтаноламина или ДСФК, так и за счет удлинения времени реакции, т. е. при дезодорации нефти или газоконденсата на промыслах оптимальные режимы процесса следует выбирать с учетом цен и расходов реагентов, объема производства и условий дезодорации (t, ) в пределах, указанных в изобретении. Замена ДСФК не более дорогостоящий ДХОСФК заметного эффекта не дает. По сравнению с известным способом предлагаемый способ имеет следующие преимущества. 1. Предлагаемый способ позволяет упростить технологию очистки нефти и газоконденсатов от сероводорода и легких меркаптанов, так как отсутствует стадия регенерации водно-этаноламинного раствора. 2. Предлагаемый способ может быть применен для очистки тяжелых карбоновых нефтей, образующих с щелочными растворами трудноразделяющиеся эмульсии.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов путем их окисления кислородом воздуха в присутствии моноэтаноламина при давлении 0,2 - 1,5 МПа, отличающийся тем, что моноэтаноламин вводят в нефть или газоконденсат при перемешивании в количестве 0,01 - 0,1 мас. %, воздух вводят в количестве 0,1 - 0,15 нм3 на один моль серы сероводорода и меркаптанов C1 - C3 и процесс проводят при температуре 10 - 65oC в течение 15 - 180 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для ускорения реакции демеркаптанизации в нефть или газоконденсат дополнительно вводят элементную серу в количестве 0,05 - 0,2 мас.%. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии фталоцианинового катализатора, например дисульфофталоцианина или дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта, в количестве 0,05 - 1,0 г на 1 т нефти или газоконденсата.

www.freepatent.ru

Диссертация на тему «Совершенствование технологий очистки нефти от сероводорода на промысловых объектах» автореферат по специальности ВАК 25.00.17 - Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений

1. Лесухин, С.П. Интенсификация тепломассообменных процессов в технологии промысловой подготовки нефти на основе принципа газожидкостного взаимодействия на вертикальных контактных решётках Текст.: дис. . докт. техн. наук. — Самара, 2000. — 372 с.

2. Шпарбер, И.С. Низкотемпературное сероводородное разрушение сталей при переработке нефти и пути зашиты Текст. I И.С Шпарбер, А .В.трейдер: // «Эксплуатация; модернизация и; ремонт оборудования». — М: ВНИИОЭНГ,-19741-С.55-65.

3. Сахабутдинов, Р.З. Состояние и решение проблемы очистки товарных нефтей от сероводорода на объектах ОАО «Татнефть» Текст. / Р.З. Сахабутдинов, А.Н. Шаталов, P.M. Гарифуллин // Альметьевск: Татнефть, корпоративная библиотека. С420-426.

4. Бочаров, С.В. Применение поглотителя сероводорода Asulpyer™ на производственных площадях ОАО «Комнедра» Текст. / С.В. Бочаров; С.Д. Солодов, A.A. Мухамадиев, С.В. Агниев // Нефтяное хозяйство. — 2009; — №11.- С. 142-143.

5. Медведев, А.Д. Результаты испьттанрія реагента-нейтрализатора сернистых соединений на Жанажольском газоперерабатывающем заводе Текст. /

6. А.Д. Медведев, М.М. Утегенов, Б.Б. Дусипов, С.С. Сабитов // Нефтяное хозяйство. 2005. - № 12. - С.85-87.

7. Мурзагильдин, З.Г. Нейтрализация сероводорода в продукции добывающих скважин Текст. / З.Г. Мурзагильдин, K.P. Низамов, Н.В. Пестрецов,

8. A.A. Калимуллин // Нефтяное хозяйство. 1995. - №6. — С.35-36.

9. Пат. 2356604 Российская Федерация, МПК ВО 1 D53/14 Способ очистки углеводородной продукции от кислых примесей Текст. / заявитель Ша-кер С.И., Грицишин A.M.; патентообладатель ООО «НЕФТЕГАЗ-СТАЛЬ-ЭНВК»; опубл. 27.05.2009, Бюл. № 15.

10. Черножуков, П.И. Технология переработки нефти и газа Текст., / П.И. Черножуков. М.: Химия, 1985. - Т.З. - 427 с.

11. Шайдуллин, Ф.Д. Применение нейтрализаторов, сероводорода на объектах нефтедобычи АНК «Башнефть» Текст. / Ф.Д. Шайдуллин, И.З. Де-нисламов, Г.Ш. Исланова [и др.] // Нефтяное хозяйство. — 2005. — №3. — С.108-109:

12. Тронов; В.П. Исследование процессов нейтрализации сероводорода в нефтяном газе ионами железа пластовой воды Текст. / В.П. Тронов, А.И. Ширеев, Р.З. Сахабутдинов // Нефтяное хозяйство. — 1983. — №3. — С.38-43.

13. Тронов, В.П. Технология совместного сбора газированных нефтей карбона и девона с одновременной нейтрализацией сероводорода Текст. /

14. B.П. Тронов, А.И. Ширеев, А.Д. Ли, Р.З. Сахабутдинов // Нефтепромысловоедело. 1986. №11. - С.9-12.

15. Тронов, В.П. Системы нефтегазасбора и гидродинамика основных технологических процессов Текст. / В.П. Тронов. — Казань: Фэн, 2002. — 512 с.

16. Сахабутдинов, Р.З. Технологические процессы нейтрализации сероводорода в нефти и газе при разработке месторождений Татарии Текст.: дис. . канд. техн. наук. — Бугульма. — 1985. — 139 с.

17. Тронов, В.П. Снижение токсичности сероводородсодержащих неф-тей Татарии Текст. / В.П. Тронов, А.И. Ширеев, Р.З. Сахабутдинов // Нефтепромысловое дело. 1983. №10. - 19 с.

18. Тронов, В.П. Технология совместного сбора газированных нефтей карбона и девона с одновременной нейтрализацией сероводорода Текст. /117

19. В.П. Тронов, А.И. Ширеев, А.Д. Ли // Серия «Нефтепромысловое дело». М.: ВНИИОЭНГ, 1986.- №11.- С.12-14.

20. Проскурякова, В.А. Химия нефти и газа Текст. / В.А. Проскурякова. Л.: Химия. - 1981.-358 с.

21. Соркин, Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды Текст. / Я.Г. Сорокин. — М.: Химия. — 1975. — 295 с.

22. Черножуков Н.И. Химия нефти и нефтяных газов Текст. / Н.И. Черножуков, G.H. Обрядчиков // М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы. — 1946. — 251 с.

23. Пат. 2187627 Российская Федерация, МПК Е21В43/22 Способ нейтрализации сероводорода в нефтяной скважине Текст. / заявитель и патентообладатель Фахриев A.M., Фахриев P.A., опубл. 20.08.2002, Бюл № 23.

24. Пат. 2241018 Российская Федерация, МПК C10G27/06, C10G29/06 Состав для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтях средах Текст. / заявитель и патентообладатель Фахриев A.M., Фахриев Р.А.; опубл. 27.11.2004, Бюл. № 33.

25. Калвер, К. Новый способ удаления сероводорода из нефти Текст. / К. Калвер, Р. Хармон, К. Юнгст, Ч. Стаут// Нефть. Газ и нефтехимия за рубежом. 1992. - №9. - С.35- 36.

26. Пат. 5346614 US, С 10G17/08. Removal of hydrogen sulfide from an oil-containing mixture having a continuous aqueous phase / R. C. Culver, G.D. Ju-engst. 1994.

27. Пат. 3250697 US Sweetening process using ammonia as catalyst / J. G. Walters, R. Tanura, R.E. Messinger. 1966.

28. Пат. 3151133 ФРГ, C10G27/12 Verfahren zur Beseitigung von h3S aus Erdgas, Erdol und deren Gemischen. — 1983.

29. Пат. 2146693 Российская Федерация, МПК C10G27/06, C10G27/12. Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода Текст. / заявитель и патентообладатель Фахриев A.M., Фахриев Р.А.; опубл. 20.03.2000, Бюл. №8.

30. Ситтинг, М. Процессы окисления углеводородного сырья Текст. / М. Ситтинг. М.: Химия. - 1970. - 300 с.

31. Мазгаров, A.M. Жидкофазное окисление меркаптанов и сероводорода с металлофталоцианиновыми катализаторами и разработка процесса обессери-вания улеводородного сырья Текст.: дис. . докт. техн. наук. — Казань. — 1983.-252 с.

32. А.с. 1431798 СССР, МПК В 01 D 19/00. Способ подготовки нефти Текст. / заявитель А.Н. Плесовский, Н.В. Пестрецов, Н.С. Маринин, опубл. 23.06.83, Бюл. №39.

33. Мазгаров, A.M. Очистка нефти и нефтепродуктов от меркаптанов и сероводорода Текст. / A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов, В.Н. Салин // Химическое и нефтегазовое машиностроение. — 2003. — №12. — С.28-29.

34. Пат. 2167187 Российская Федерация, МПК С 10 G 27/06, 27/08. Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода Текст. / заявитель и патентообладатель Фахриев A.M., Фахриев P.A.; опубл. 20.05.2001, Бюл. №14.

35. Пат. 2118649 Российская Федерация, МПК 6 С 10G 29/20, 29/24 Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода Текст. / заявитель и патентообладатель Фахриев A.M., Фахриев P.A.; опубл. 10.09.1998. — Бюл. №25.

36. Пат. 2121492 Российская Федерация, МПК 6 С 10 G 29/20 Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода Текст. / заявитель Фахриев A.M., Фахриев P.A.; патентообладатель Фахриев

37. A.M.; опубл. 10.11.1998, Бюл. №31.

38. Пат. 2230095 Российская Федерация, МПК 7 С 10 G 19/02 Способ очистки нефти от сероводорода Текст. / заявитель и патентообладатель Фахриев A.M., Фахриев P.A.; опубл. 10.06.2004, Бюл. №16.

39. Позднышев, Г.Н. Эксплуатация залежей и подготовка нефтей.с повышенным содержанием сероводорода Текст. / Г.Н. Позднышев, Т.П. Миронов, С.П. Лесухин [и др.] // Обзорная информация, Серия «Нефтепромысловое дело». -М.: ВНИИОЭНГ, 1984. 83 с.

40. Тронов, В.П. Сепарация газа и сокращение потерь нефти Текст. /

41. B.П. Тронов. Казань : ФЭН, 2002. - 407 с.

42. Шаталов, А.Н. Совершенствование технологических схем сепарациис7нефти и сбора нефтяного газа на поздней стадии разработки нефтяных месторождений Текст.: дис. . конд. техн. наук. — Бугульма. — 1999. — 152 с.

43. Пат. 1493280 Российская Федерация, МПК В 01D 19/00. Способ подготовки нефти Текст. / заявитель Позднышев Г.Н., Соколов А.П., Jlecy-хин, С.П., Кузин К.В.; опубл. 15.07.89, Бюл. №26.

44. Петров, A.A. Распределение сероводорода между фазами при сепарации сероводородсодержащих обводненных нефтей Текст. / A.A. Петров // Нефтепромысловое дело. 1980. - №10. - С.33-35.

45. Еремина, Л.Н. Вакуумирование концевого горячего сепаратора с помощью насосно-эжекторной установки Текст. / Л.Н. Еремина, К.Г. Донец, В.А. Бондарчук // Нефтепромысловое дело. — 1982. — №11*. С.25-26.

46. Ахсанов, P.P. Стабилизация нефти с помощью гидроциклона Текст. / P.P. Ахсанов, В.И. Данилов, Н.Х. Нурмухаметов // Уфа.: Изд-во фонда*содействия развитию научных исследований. — 1996. — 186 с.

47. Кириллов, Г.А. Экспериментальные исследования способа гидроциклонной сепарации нефти Текст. / Г.А. Кириллов, В.М. Кудрявцев // Нефтепромысловое дело: Труды Гипровостокнефть. — Куйбышев. — 1974. — Вып. 22. — С.131-141.

48. Пат. 2043781 Российская Федерация, МПК В 01D 19/00. Способ удаления кислых газов из жидкости Текст. / заявитель Ахсанов P.P., Тухбатуллин Р.Г., Абызгильдин Ю.М.; патентообладатель ГУП «ИПТЭР»; опубл. 20.09.95, Бюл. № 26.

49. Пат. 2223135 Российская Федерация, МПК В 01D 19/00 Способ очистки нефти от сероводорода Текст. / заявитель и патентообладатель Вязов-кин Е.С., Сельский Б.Е., Зайнагабдинов Ч.Ф.; опубл. 10.02.2004, Бюл. № 4.

50. Городнов, В.П. Очистка нефти от сероводорода Текст. /В.П. Городнов, К.С. Каспарьянц, А.А. Петров // Нефтепромысловое дело. — 1972. — №7. — СЗ1-34.

51. Каспарьянц, К.С. Процессы и аппараты для объектов промысловой подготовки нефти и газа Текст., / К.С. Каспарьянц, В.И. Кузин, Л.Г. Григорян // М.: Недра. 1977. - 254 с.

52. Georges Mains. Optimisation des unites de stabilisation de petrole brut. G. Petrole et techigues. 1980. No 11, p. 16.

53. Толкачёв, Ю.И. Основные направления в подготовке сероводородсо-держащих, высоковязких и ловушечных нефтей Текст. / Ю.И. Толкачёв, Р.И.

54. Мансуров // Нефтепромысловое дело. 1983. - №7. - С. 12-13.

55. Гарифуллин, P.M. Технология очистки нефтяного газа от сероводорода; Текст.;/ P.M. Гарифуллин, Р.З. Сахабутдинов // Сборник тезисов докладов 21 научно-технической конференции» молодых учёных и специалистов ТатНИПИнефть. Бугульма. - 1990. - С. 126.

56. Сахабутдинов' Р.З.1 Промышленные-испытания технологии очистки газают сероводорода Текст.?/ Р;3. Сахабутдинов, P.M. Гарифуллин, А.И; Ват сильев // Нефтепромысловое дело. 1996. - №6. - С23-24.

57. РД 39-0147585-053-90 Инструкция по технологии нейтрализации сероводорода в газах при аварийных выбросах; — Бугульма; — 1990; — 'Шс:.

58. Коуль, А.П. Очистка газа Текст. / А. П. Коуль, Ф.С. Ризенфельд // М.: Недра, 1968.-391 с.72' Бланк, С. Извлечение сероводорода из газов Текст. / С. Бланк, Дж. Элке, Ф. Лелимгон // Инженер-нефтяник. 1981. - №8. - С. 108-113.

59. Sigmunol, P.W. Process removes h3S selectively // Hydrocarbon Processing. 1981. - No 5.-p. 118-124.

60. Фахриев, A.M. Применение ингибированного абсорбента для очистки газов от сероводорода Текст. / A.M. Фахриев, И;М. Новосельский, В.Л. Ярхунов и др: //Химия и технология топлив и масел. — 1989. №7. - С14-16.

61. Семенова, Т.А. Очистка технологических газов Текст. / Т.А. Семенова, И.Л. Леттес, Ю.В. Аксельрод [и др.] // М.: Химия. 1969; - 392 с.

62. Мавлютова, М.З. Совмещение обесеоливания высокосернистых нефтей с очисткой их от сероводорода Текст. / М.З. Мавлютова, JI.M. Мам-бетова // Труды БашНИПИнефть. Вып. 31.- Уфа. - 1972. - С.289-294.

63. Мавлютова, М.З. Очистка нефтяного попутного газа от сероводорода на промыслах Урало-Поволжья Текст. / М.З. Мавлютова, Л.М. Мамбето-ва//Труды БашНИПИнефть.-Вып. 37. -Уфа. 1973. - С.110-115.

64. Bucklin, R.W. Comparison of Fluor Solvent and Seloxol Processes / R.W. Bucklin, R.L. Schendel // 1984. v.4. - No 3. -p.137-142.

65. Wilson^ M'.A. Recovery of C02 from Power Plant Flue-Gases Using Amines / M.A. Wilson, R.M. Wrubleski, L. Yarborough // First International Conference on Carbon. Dioxide Removal, Amsterdam, The Netherlands, Pergamon Press, Math, 1992, p.325-332.

66. Hochgesand, G. Rectisol and purisol // Ind. a. Eng. Chem. — 1970. — v.62. — No 7. — p.37-43.83" Kutsher, G.S. Now-Sour-gas scrubbing by the solvent process / G.S Kutsher, G.A. Smith and P.A. Greene // Oil and Gas. 1967. - v.65. - No 12. -p.116-118.

67. Андреев; Е.И. Промышленные испытания блочной установки очистки газа от сероводорода в НГДУ «Бавлынефть» Текст. / Е.И. Андреев, К.С. Каспарьянц, С.И. Хижов // Труды Гипровостокнефть. — Вып. XXX. — Куйбышев. 1977. - С.111-115.

68. Kresse, T.I. Stretford plants proving reliable / T.I. Kresse, E.E. Lindsey, N. Wadleigh // Oil and Gas. 1981. - v.79. - No 2. - p.80-82.

69. Nicklin, T. Now Stretford process is working / T. Nicklin, E. Bunner // Hydrocarbon Processing and Petroleum Refiner. 1961. - v.40. - No 12. — p. 141.

70. Fong, M.L. Shell redex desulfurization process stresses versatility./ M.L. Fong, D.S. Kushner, R.T. Scott// Oil and Gas. 1987. - v.85. - No 21. -p.54-55.

71. The Sulferox process removes h3S for less and converts in to sulfur // Oil and Gas. 1991. - v.89. - No 39. - p. 11.

72. Сахабутдинов, Р13. Технология нейтрализации сероводорода в нефтяном газе / Р.З. Сахабутдинов, Р.Б. Фаттахов, P.M. Гарифуллин // Тат. ЦНТИ. Информационный листок. №51-94. — 1994.

73. Сахабутдинов, Р.З. Очистка кислых газов аминовой очистки то сероводорода Текст. / Р.З. Сахабутдинов; P.M. Гарифуллин, Ф.Г. Ганиев // Газовая промышленность. — 1992. — №6. — С.20.

74. Сахабутдинов, Р.З. Промышленное испытание очистки кислых газов от сероводорода Текст. / Р.З. Сахабутдинов, P.M. Гарифуллин, А.И. Васильев и др. // Нефтяное хозяйство. 1997. - №5. - С.43-44.

75. Пат. 1526739 Российская Федерация, МПК В 01D 19/00. Установка подготовки нефти Текст. / заявитель Кузин К.В., Лесухин С.П.; опубл. 04.11.87, Бюл. №45.

76. Пат. 2054298 Российская Федерация, МПК В 01D 19/00. Установкаподготовки нефти Текст. / заявитель Персиянцев М.Н., Лесухин С.П.; патентообладатель Научно-внедренческая фирма «Грифон»; опубл. 20.02.96, Бюл. №5.

77. Лесухин, С.П. Основные направления развития технологии, очистки нефти от сероводорода Текст. / С.П. Лесухин, А.Г. Соколов, Г.Н. Позднышев // Нефтяное хозяйство. 1989. — №8: — С.50-54.

78. Персиянцев, М.Н. Промышленные испытания технологии холодной стабилизации нефти методом отдувки Текст.1/ М.Н. Персиянцев; С.П: Лесухин, А.Г. Соколов, Г.Н. Позднышев // Нефтяное хозяйство. — 1992. — №8. — С.41-44.

79. Александров, И.А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке Текст. // Л.: Химия, 1981.-353 с.

80. Александров; И.А. Массопередача при ректификации и абсорбции многокомпонентных смесей Текст. // М.: Химия, 1975. —319 с.

81. Саттаров, У.Г. Опыт эксплуатации блоков стабилизации установок комплексной подготовки нефти Текст. / У.Г. Саттаров, A.A. Каштанов // Нефтепромысловое дело. 1976. - №10. - С.26-28.

82. Теляков, Э.Ш. Исследование процесса стабилизации нефти на установках объединения «Куйбышевнефть» Текст. / Э.Ш. Теляков, М.Г. Ибрагимов, Б.Н. Матюшков // Нефтепромысловое дело. — 1979. №6. - С.48-50.

83. Александров, И.А. Массопередача при ректификации и абсорбции многокомпонентных смесей Текст. / И.А. Александров // JL: Химия. — 1975. -319 с.

84. Олевский, В.М. Ректификация термически нестойких продуктов Текст. /В.М. Олевский, В.Р. Ручинский //М.: Химия. 1982. - 175 с.

85. Пат. 2262975 Российская Федерация, МПК В 01D 19/00 Способ подготовки сероводородсодержащей нефти Текст. / заявитель и патентообладатель Фахриев A.M., Фахриев P.A., Фахриев Т.Р.; опубл. 27.10.2005, Бюл. №30.

86. Пат. 2196804 Российская Федерация, МПК В* 01D 19/00 Способ подготовки сероводородсодержащей нефти Текст. V заявитель и патентообладатель Фахриев A.M., Фахриев P.A.; опубл. 25.07.2001, Бюл. №2.

87. Пат. 2220756 Российская Федерация, МПК В 01D 19/00 Способ подготовки сероводородсодержащей нефти Текст. / заявитель и патентообладатель Фахриев A.M., Фахриев P.A.; опубл. 07.05.2002*, Бюл. №1.

88. Пат. 2269566 Российская Федерация, МПК G 10G 27/06 Способ подготовки сероводородсодержащей нефти Текст. / Мазгаров A.M., Гари-фуллин Р.Г., Вильданов А.Ф. [и др.]; патентообладатель ГУП «ВНИИУС»; опубл. 10.02.2006, Бюл. №4.

89. Пат. 2283856 Российская Федерация, МПК В 01D 19/00 Способ подготовки сероводородсодержащей нефти Текст. / заявитель и патентообладатель Фахриев А.М, Фахриев P.A.; опубл. 20.09.2006, Бюл. № 26.

90. Рабартдинов, З.Р. Сероводород как индикатор технологичностисистем сбора и подготовки нефти / З.Р. Рабартдинов, И.З. Денисламов, Р.В. Сахаутдинов Текст. // Нефтяное хозяйство. 2009. - №12. - С. 118-119.

91. Мурзагильдин, З.Г. Опыт применения нейтрализаторов сероводорода на предприятиях АНК «Башнефть» Текст. / З.Г. Мурзагильдин, Ф.Д. Шайдуллин, И.З. Денисламов, Ф.М. Фархутдинов // Нефтепромысловое дело. — 2003. №4. — С.36-37.

92. Мухаметшин, М.М. Современное состояние и перспективы применения методов борьбы с сероводородом Текст. / М.М. Мухаметшин, М.К. Баймухаметов, И.Ш. Гарифуллин, М.К. Рогачёв // Нефтяное хозяйство. — 2002. №4. - С.65-67.

93. Оаэ, С. Химия органических соединений серы Текст. /С. Оаэ // М.: Химия. 1975.-512 с.

94. Garret, R.L. Chemical scavenger for sulfides in water-base drilling fluids / R.L. Garret, R.K. Clark, L.L. Carney, C.K. Grantham // Journal of petroleum Technology. 1979.'

95. Кудасов, B.B. Сбор и подготовка сернистой нефти Текст. / В.В. Ку-дасов, A.A. Масланов, В.В. Шайдаков [и др.] // Уфа: Монография. — 2005. — 129 с.

96. Рахматуллина, Г.М. Опыт применения нейтрализатора сероводорода и меркаптанов Десульфон-СНГТХ-1200 Текст. / Г.М. Рахматуллина, Г.Н. Запеклая,

97. E.JT. Володина и др. // Нефтяное хозяйство. -2010. -№12. С. 120-123.

98. Баймухаметов, М.К. Определение содержания хлористых солей в нефти, обработанной нейтрализаторами сероводорода и меркаптанов Текст. / М.К. Баймухаметов, К.Ю. Муринов, Е.А. Ярополова // Нефтяное хозяйство. — 2008. №5. - С.76-77.

99. Шаталов, А.Н. Исследования по устранению влияния реагентов-нейтрализаторов сероводорода на качество подготавливаемой нефти Текст. / А.Н. Шаталов, Д.Д. Шипилов, Р.З. Сахабутдинов [и др.] // Технологии нефти и газа. 2010. - №4. - С. 19-23.

100. Калашников, О.В. Создание машинного банка данных о фазовом равновесии жидкость-пар в тройных и многокомпонентных системах Текст. / О.В. Калашников // Отчёт института газа АН УССР. — Киев. — 1983.

101. Orye, R.V. Rudichion and correlation of phase equilibria and thermal properties wilh BWR equation of starts. J. E. C. Pro. Desion and develop. — 1969: -v. 8.-No4.-p. 579-583.

102. Starling, K.E. Thermo data refined* for LPG / K.E. Starling,'M.S. Han // Hydrocarbon processing. 1972. - No 6. p. 107-115.

103. Peng, D.V., Rofinson D.B. A new two-constant equation of state. Jnd Eng. Chem. Fundam.- 1976.-v. 15. - No l.-p.59-64.

104. Сафин, P.P. Схема очистки сероводородсодержащей нефти Текст. / P.P. Сафин, В.В. Гайдукевич, З.Ф. Исмагилова [и др.] // НТЖ Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. — 2003. — №4. — С. 17-19.

105. Гайдукевич, В.В. Стабилизация нефти в гидроциклонах с очисткой попутного газа от сероводорода Текст. /В.В. Гайдукевич, P.P. Ахсанов, P.P. Сафин [и др.] // Химия и технология топлив и масел. — 2005. — №1. — С.12-15.

106. Терновский, И.Г. О распределении тангенциальных скоростей в гидроциклонах Текст. / И.Г. Терновский, A.M. Кутепов, A.A. Кузнецова // Химия. Химическая технология. — 1979. — №5. — т. 22. — С.630-634.

107. Сахабутдинов, Р.З. Условия применимости технологии очистки нефти от сероводорода методом отдувки Текст. / Р.З. Сахабутдинов, Д.Д. Шипилов, А.Н. Шаталов, P.M. Гарифуллин // Технологии нефти и газа. — 2007. №4. - С.3-9.

108. Сахабутдинов, Р.З. Технологии очистки нефти от сероводорода Текст. / Р.З. Сахабутдинов, А.Н. Шаталов, P.M. Гарифуллин, Д.Д. Шипилов, P.P. Мухаметгалеев // Нефтяное хозяйство. — 2008. — №7. — С.82-85.

109. Шипилов, Д.Д. Оптимизация технологии очистки нефти от сероводорода отдувкой в десорбционной колонне Текст. / Д.Д. Шипилов, А.Н. Шаталов, Р.З. Сахабутдинов [и др.] // Нефтепромысловое дело. №11. — 2010. — С.53-57.

110. Сахабутдинов, Р.З. Решение проблемы удаления сероводорода из товарной нефти в ОАО «Татнефть» Текст. / Р.З. Сахабутдинов, А.Н. Шаталов, P.M. Гарифуллин, Д.Д. Шипилов и др. // Технологии нефти и газа. — 2007. -№2. С.13-18.

111. Пат. 45292 Российская Федерация, МПК В01 D19/00 Установка очистки нефти Текст. / Р.З. Сахабутдинов, P.M. Гарифуллин, А.В. Большаков; патентообладатель ОАО «Татнефть; опубл. 10.05.2005, Бюл. №13".

112. Пат. 45293 Российская Федерация, МПК В01 D19/00* Установка очистки нефти Текст. / Сахабутдинов Р.З.,. Гарифуллин P.M., Большаков А.В.; патентообладатель ОАО «Татнефть»; опубл. 10.05.2005, Бюл. № 22.

113. Пат. 2316377 Российская Федерация; МПК В01 D19/00 Способ подготовки сероводородсодержащей нефти Текст. / Сахабутдинов Р.З., Шипилов Д.Д1, Шаталов, А.Н., Гарифуллин P.Ml; патентообладатель. О АО «Татнефть»; опубл. 10.02.2008, Бюл. № 4.

114. Сахабутдинов, Р.З. Исследование эффективности нейтрализации сероводорода в нефти химическими реагентами Текст. / Р.З. Сахабутдинов, А.Н. Шаталов, Р:М.' Гарифуллин [и др.] // Нефтяное хозяйство. 2009. — №7. — С.66-69.

115. Вильданов, А.Ф. Жидкофазная каталитическая окислительная де-меркаптанизация нефтей и нефтепродуктов Текст. : дис. . докт. техн. наук. -Казань.- 1998.-308 с.

116. Мазгаров, A.M. Установка очистки нефти от низкомолекулярных меркаптанов и сероводорода Текст. / A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов, В.Н. Салин // Материалы научно-практической конференции «Нефтепераработка и нефтехимия». Уфа. - 2003. - С.33-34.

117. Мазгаров, A.M. Новый процесс очистки нефтей и газоконденсатов1 от низкомолекулярных меркатанов Текст. / A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов, G.H. Сухов // Химия и технология топлив и масел. — 1996. — №6. — С. 11-12.

118. Пат. 2109033 Российская Федерация; МПК C10G27/10. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода Текст. / заявитель Шаки-ров Ф.Г., Мазгаров A.M.', Вильданов А.Ф., Хрущёва1 И.К.; патентообладатель ГУП ВНИИУС; опубл. 20.04.98, Бюл. №11.

119. Пат. 2412740 Российская Федерация, МПК В01 D19/00 Установка подготовки1 сероводородсодержащей нефти Текст. / заявитель Шаталов А.Н., Гарифуллин P.M., Сахабутдинов Р.З., Шипилов Д.Д.; патентообладатель ОАО «Татнефть»; опубл. 27.02.2011, Бюл. № 6.

120. РД 153-39.0-687-10 Инструкция-по применению технологий удаления сероводорода из товарных нефтей; Введ. 01.01.2011. — Бугульма: ОАО «Татнефть». -2010.-24 с.А

121. СОГЛАСОВАНО» Первый вице-президент ОАО я АК «I раисиефтъ»1. М М. Арусгачо»л 2008 г.1. УТВЕРЖДАЮ»

www.dissercat.com

Способ очистки нефти иили газоконденсата от сероводорода

 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их смесей, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Очистку нефти, газоконденсата от сероводорода проводят обработкой исходного сырья 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, взятого преимущественно в количестве 0,5-5 моль на 1 моль сероводорода. Технический результат - интенсификация процесса и повышение степени очистки сырья от сероводорода, а также уменьшение возможности сероотложений в технологическом оборудовании, трубопроводах и загрязнения очищенного сырья коррозионной элементной серой. 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их смесей, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны способы очистки сернистых нефтей, газоконденсатов от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоцианатами, азодикарбоксилатами, ацетилендикарбоксилатами, фумаронитрилом, малеиновым ангидридом, гексаметилентетрамином, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами и др. (пат. США NN 4909925, 5213680, 5284576, 5344555, 5354453 и др.). Основными недостатками известных способов, препятствующими их широкому применению в промышленности, являются дефицитность, высокая стоимость и большой расход применяемых реагентов - нейтрализаторов сероводорода. Известен также способ очистки обводненной нефти (водонефтяной эмульсии) от сероводорода путем обработки исходного сырья жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1 - 10 моль на 1 моль сероводорода, при pH водной фазы менее 6, предпочтительно при pH 4, с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного и/или азотсодержащего основного реагента до pH более 6. При этом в качестве щелочного или азотсодержащего основного реагента преимущественно используют гидроксид, карбонат щелочного металла, аммиак или органические амины (пат. США NN 5346614, C 10 G 17/08, 1994). Основными недостатками данного способа являются значительная коррозия оборудования и нефтепроводов из-за проведения процесса в кислой среде, высокой коррозионности применяемого реагента - диоксида серы и образующихся продуктов окисления сероводорода - сернистой и политионовых кислот, а также большой расход щелочного или азотсодержащего основного реагента на последующую нейтрализацию избытка диоксида серы и образующихся сернистой, политионовых кислот. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти от сероводорода путем обработки сырья 20 - 50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0 - 60oC и давлении 0,5 - 2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут в количестве не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор h3O2) на 1 г сероводорода, что соответствует молярному соотношению пероксид водорода : сероводород 8 : 1 (пат. ФРГ N 3151133, C 10 G 27/12, 1983; РЖ "Химия", 9П246П, 1984). Недостатками указанного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья от сероводорода из-за низкой скорости окисления сероводорода, особенно при низких температурах проведения процесса (0 - 20oC). Кроме того, при проведении процесса данным способом содержащийся в нефти сероводород окисляется с образованием элементной серы, что может привести к сероотложениям в технологическом оборудовании и трубопроводах, а также к образованию трудноразрушаемых водонефтяных эмульсий, особенно при очистке тяжелой обводненной нефти с высоким содержанием сероводорода. Задачей настоящего изобретения является интенсификация процесса и повышение степени очистки сырья от сероводорода, а также уменьшение возможности сероотложений в технологическом оборудовании, трубопроводах и загрязнения очищенного сырья коррозионной элементной серой за счет уменьшения или исключения окисления сероводорода с образованием элементной серы. Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода путем обработки исходного сырья 20 - 50%-ным водным раствором пероксида водорода, в котором обработку проводят в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, предпочтительно взятого в количестве 0,5 - 5 моль на 1 моль сероводорода. При этом в качестве азотсодержащего основного реагента преимущественно используют аммиак или органический амин, а в качестве щелочного реагента - карбонат или гидроксид натрия или калия. Причем в качестве органического амина преимущественно используют моно-, ди-, триэтаноламин, моно-, ди-, триалкиламины C1 - C4, циклогексиламин, этилендиамин, полиэтиленполиамин, моно-, ди-, триизопропаноламин или их смеси. Кроме того, водный раствор пероксида водорода предпочтительно берут из расчета 1 - 5 моль на 1 моль сероводорода. Отличительными признаками предложенного способа являются проведение обработки сырья в присутствии азотсодержащего основного или щелочного реагента, взятого в вышеуказанном найденном оптимальном молярном соотношении при преимущественном использовании именно вышеперечисленных органических и неорганических соединений в качестве азотсодержащего основного или щелочного реагента. Эти отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. проведение процесса очистки нефти и газоконденсата обработкой их 20 - 50%-ным раствором пероксида водорода в присутствии вышеперечисленных азотсодержащих основных и щелочных реагентов в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении в литературе не описано и позволяет значительно интенсифицировать процесс и повысить степень очистки сырья, уменьшить образование и, следовательно, отложение элементной серы, а также загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой. Необходимость и целесообразность обработки нефти, газоконденсата раствором пероксида водорода в присутствии именно азотсодержащего основного или щелочного реагента обусловлены их высокой каталитической активностью в реакции окисления сероводорода растворами пероксида водорода и их способностью уменьшать образование элементной серы при окислении сероводорода растворами пероксида водорода. Это объясняется тем, что в их присутствии содержащийся сероводород быстро реагирует с применяемым реагентом с образованием сульфида и/или гидросульфида аммония, амина или натрия, которые затем окисляются раствором пероксида водорода с образованием в основном сульфитов и тиосульфатов аммония, амина или натрия, а частично образующаяся элементная сера реагирует с образовавшимся сульфитом и гидросульфитом по реакции (Nh5)2SO3 + S0 ---> (Nh5)2S2O3 Кроме того, образовавшиеся сульфит и гидросульфит реагируют с остаточным количеством сероводорода с образованием тиосульфита по реакции 2(Nh5)2SO3 + 2Nh5HSO3 +2h3S ---> 3(Nh5)2S2O3 + 3h3O Таким образом, в предложенном способе применяемый азотсодержащий основной и щелочной реагенты служат одновременно катализаторами окисления и химическими реагентами. При этом их каталитическое действие заключается в том, что они ускоряют разложение пероксида водорода в водных растворах с образованием активного атомарного кислорода, обладающего более высокой окислительной способностью по отношению к сероводороду, т.е. они являются катализаторами разложения пероксида водорода, что подтверждается и литературными сведениями (Вольнов И. И. Перекисные соединения щелочных металлов. - М.: Наука, 1980. - 160 с. и др.). Образующиеся сульфиты и сульфаты хорошо растворимы в воде и удаляются затем вместе с реакционной и эмульсионной водой при последующем обезвоживании и обессоливании очищенного сырья, т.е. при проведении процесса предложенным способом в отличие от известного происходит и некоторое снижение общей серы в очищенном сырье. Предлагаемое молярное соотношение применяемого реагента и сероводорода (0,5 - 5 : 1) связано со стехиометрией протекающих реакций и является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее 0,5 : 1 не достигается существенного увеличения скорости реакции окисления и степени очистки сырья от сероводорода и уменьшения образования элементной серы, а увеличение молярного соотношения более 5 : 1 экономически нецелесообразно из-за неоправданно высокого расхода применяемого реагента. При этом целесообразность использования именно вышеперечисленных азотсодержащих основных и щелочных реагентов обусловлена их высокой каталитической активностью, реакционной способностью и хорошей растворимостью образующихся сульфитных и сульфатных солей в воде, а также доступностью для практического применения (производятся в промышленном масштабе). Причем они могут вводиться в исходное сырье как в чистом неразбавленном виде (амины, аммиак), так и в виде водных растворов. При этом применяемые карбонат, гидроксиды натрия и калия, а также аммиак целесообразно использовать в виде 10 - 50%-ных водных растворов. Предлагаемое количество применяемого водного раствора пероксида водорода (1 - 5 моль h3O2 на 1 моль сероводорода) также является оптимальным, т.к. при использовании водного раствора из расчета менее 1 моль h3O2 на 1 моль сероводорода не достигается требуемая степень очистки сырья от сероводорода, а увеличение его количества более 5 моль h3O2 на 1 моль сероводорода экономически нецелесообразно из-за неоправданно высокого расхода пероксида водорода. Предложенный способ может быть осуществлен при обычных повышенных температурах (0 - 80oC) и давлениях (0,1 - 2 МПа). При этом предпочтительно проведение процесса при температурах 15 - 60oC, т.к. исходные сырьевые потоки нефти и газоконденсата обычно имеют температуру в этих же пределах. Предложенный способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами. Пример 1. 100 мг тяжелой высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода (0,0008 моль) и 0,3 мас.% эмульсионной воды, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,06 мл 25%-ного водного раствора аммиака (аммиак водный технический по ГОСТ 9-92) и 0,16 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода (по ГОСТ 177-88). Молярное соотношение аммиак : пероксид водорода : сероводород в реакционной смеси равно 1 : 2 : 1. Реакционную смесь перемешивают при температуре 40oC в течение 1 ч и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, т. е. очищенная нефть по содержанию сероводорода соответствует требованиям ГОСТ на товарную нефть. Пример 2. Очистку высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас. % сероводорода и 0,3 мас.% воды, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов моноэтаноламина технического по ТУ 6-02-915-84 и 30%-ного раствора пероксида водорода, взятых в молярном соотношении моноэтаноламин : пероксид водорода : сероводород, равном 1,5 : 1,5 : 1, при 25oC в течение 1 ч. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%. Пример 3. Очистку водонефтяной эмульсии карбоновой нефти, содержащей 0,049 мас. % сероводорода и 30 мас.% эмульсионной воды, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 15%-ного водного раствора карбоната натрия и 30%-ного раствора пероксида водорода, взятых в молярном соотношении карбонат натрия : пероксид водорода : сероводород, равном 2 : 3 : 1, при 40oC в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%. Пример 4. Очистку водонефтяной эмульсии, содержащей 0,049 мас.% сероводорода и 30 мас.% воды, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 50%-ного водного раствора гидроксида карбоната натрия по ГОСТ 2263-79 и 30%-ного раствора пероксида водорода, взятых в молярном соотношении гидроксид натрия : пероксид водорода : сероводород, равном 5 : 5 : 1, при 40oC в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%. Пример 5. Очистку газоконденсата с содержанием 0,02 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 25%-ного раствора аммиака и 30%-ного раствора пероксида водорода, взятых в молярном соотношении аммиак : пероксид водорода : сероводород, равном 2 : 4 : 1, при 35oC в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%. При этом анализ очищенного газоконденсата показал, что он практически не содержит элементную серу, т.е. сероводород окисляется с образованием сульфитов и сульфатом аммония. Сравнительный эксперимент показал, что при очистке высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,3 мас.% воды, известным способом-прототипом степень очистки сырья от сероводорода составляет 85% и очищенное сырье содержит элементную серу, т.е. сероводород окисляется с образованием элементной серы. Данные, представленные в примерах 1 - 5, показывают, что очистка нефти, газоконденсата и водонефтяной эмульсии предложенным способом по сравнению с известным позволяет интенсифицировать процесс и повысить степень очистки сырья от сероводорода (100% и 85% соответственно), уменьшить образование и, следовательно, отложение элементной серы в технологическом оборудовании и трубопроводах, а также загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой. Эти преимущества предложенного способа позволяют повысить эффективность процесса очистки сырья от сероводорода в целом в сравнении с известным.

Формула изобретения

1. Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода путем обработки исходного сырья 20 - 50%-ным водным раствором пероксида водорода, отличающийся тем, что обработку проводят в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотсодержащий основной или щелочной реагент берут в количестве 0,5 - 5 моль на 1 моль сероводорода. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего основного реагента используют аммиак или органический амин, а в качестве щелочного реагента - карбонат или гидроксид натрия или калия. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют моно-, ди-, триэтаноламин, моно-, ди-, триалкиламины C1 - C4, циклогексиламин, этилендиамин, полиэтиленполиамин, моно-, ди-, триизопропаноламин или их смеси. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор пероксида водорода берут из расчета 1 - 5 моль пероксида водорода на 1 моль сероводорода.

www.findpatent.ru