Общие сведения о полициклических ароматических углеводородах (ПАУ). Пау в нефти


Общие сведения о полициклических ароматических углеводородах (ПАУ)

Происхождение ПАУ

Полициклические ароматические углеводороды – нежелательный побочный продукт сжигания ископаемого топлива, в первую очередь угля и нефтепродуктов. Уголь считается смесью огромного количества поликонденсированных ароматических бензольных ядер с минимальным содержанием водорода. При сжигании этих веществ в печах, электростанциях, двигателях внутреннего сгорания эти соединения разлагаются. При низких температурах сгорания и недостаточном поступлении атмосферного кислорода образуется очень реактивный ацетилен, равно как и различные алифатические фрагменты углеводородов. Ацетилен полимеризуется в бутадиен, который в дальнейшем образует ядро ароматического углеводорода. При добавлении его к существующим ароматическим ядрам возникает ПАУ, например пирен, из которого путем добавления еще одной молекулы бутадиена выделяется наиболее известный канцероген – бензо[а]пирен (БаП). При сжигании при высокой температуре и обильном поступлении атмосферного кислорода образуется мало ПАУ, потому что практически весь углерод сгорает, превращаясь в оксид углерода.

При неполном сгорании возникают частички углерода – сажа. Можно предположить, что образующиеся ПАУ, адсорбированные на поверхности частичек сажи и дыма, вместе с ними попадают в окружающую нас среду. Сажа, твердые частички дыма и выхлопных газов содержатся в дорожной пыли, смоге больших городов, пыльном воздухе коксовых заводов. Вместе с пылью они попадают на одежду, кожу, в дыхательные пути. Сегодня известно уже несколько сот различных полициклических ароматических веществ: несколько десятков из них – канцерогены. Однако их действие неодинаково и зависит от строения соответствующего вещества.

Где встречаются ПАУ

Кроме сажи, дыма и выхлопных газов ПАУ (и среди них, естественно, канцерогенные) встречаются практически всюду, где происходит неполное сгорание: в сигаретном дыме, копченых продуктах, молотом кофе, пережаренном мясе, асфальте и дегте, пригоревшей корочке хлеба, расплавленном сахаре, смазочных минеральных маслах, парафиновом масле, которое иногда использовали как слабительное. Несмотря на это, главным источником опасности является сжигание угля и нефтепродуктов, а также каменноугольный деготь, нефтяной асфальт и другие «тяжелые» продукты распада ископаемого топлива. Легкие – главный путь поступления этих веществ в организм. На их внутренней влажной поверхности оседают твердые частички пыли и дыма, которые являются в известном смысле «носителями» канцерогенных ПАУ. Установлено, что больше всего ароматических углеводородов содержат именно мельчайшие твердые частички (в среднем 0,5-5 мкм), которые легче всего попадают в легкие и от которых труднее всего избавиться. По-видимому, частички дыма таких размеров представляют наибольшую опасность для легких и гортани человека.

В качестве примера образования канцерогенных ПАУ можно привести процессы, протекающие в двигателе внутреннего сгорания автомобиля – одном из «выдающихся продуцентов» этих веществ. Содержание БаП в сырой нефти составляет около 1 части на миллион (ч. н. м.) (т. е. миллион килограммов сырой нефти содержит около 1 кг БаП). При сжигании нефти одна часть ПАУ распадается и сгорает, другая при этом образуется. Большая часть добываемой нефти энергетически и экономически используется самым невыгодным способом, т. е. сжигается. И лишь немного ее служит основным сырьем для химической промышленности. Подсчитано, что в США в 1974 г. было использовано такое количество сырой нефти, которое соответствует 840 т БАП! Очевидно, что после сжигания нефти и ее продуктов это количество попадает в окружающую человека среду.

Различные виды бензина содержат 0,2-0,5 мкг БаП на 1 г топлива. Однако в атмосферу при сгорании попадают не только ПАУ, содержащиеся в топливе, но и возникающие в процессе сгорания. Полициклические ароматические углеводороды образуются главным образом тогда, когда сжигается «богатая» смесь. При соотношении воздуха и топлива 10:1 выделяется в 30 раз больше БаП, чем при соотношении 14:1.

При сжигании тяжелых топлив для дизельных двигателей окружающая среда загрязняется намного большим количеством ПАУ, чем при использовании легких бензинов. Так, при сжигании 1 галлона бензина окружающая среда «обогащается» примерно на 170 мкг БаП, а такое же количество дизельного топлива выделяет его уже 690 мкг.

Моторные масла, относящиеся к «тяжелым» нефтепродуктам, также характеризуются высоким содержанием ПАУ. Источником их являются главным образом двухтактные двигатели мотоциклов и некоторых марок автомобилей. Дело в том, что в двигателях вместе с бензином сжигают и масло (обычно в соотношении 1:30). Если четырехтактный двигатель при сжигании одного галлона топлива выбрасывает в окружающую среду около 170 мкг БаП, то такое количество топлива с содержанием масла в двухтактном двигателе выбрасывает до 11000 мкг!

Нежелательные последствия развития автомобилизма

Образование канцерогенных ПАУ в значительной мере зависит от технического состояния двигателя автомобиля. Приведенные данные касаются исправных, практически новых двигателей. Автомобильный двигатель, испытанный после пробега 50 000 миль, выбрасывал в 5 раз больше БаП, чем двигатель автомобиля, пробежавшего только 5000 миль. Это объясняется тем, что в более изношенном двигателе уплотнение цилиндров намного хуже, чем в новом, и поэтому в нем наряду с бензином сжигается и смазочное масло. Кроме того, содержание БаП во вновь залитом моторном масле (0,03 мкг на 1 г масла) увеличивается в 200 раз (до 0,6 мкг на 1 г) после пробега 1400 миль. Использованное моторное масло очень опасно еще тем, что оно содержит нитраты (нитро-производные). Дело в том, что при сгорании возникают также оксиды азота, которые химически соединяются с уже присутствующими ПАУ и образуют их нитропроизводные. Эти вещества лучше растворяются в воде, чем исходные полициклические углеводороды, и поэтому могут легче попасть в организм человека, с одной стороны, и как прямые канцерогены вызвать рак без предварительной метаболической активации – с другой.

К кругу этих проблем относятся также нежелательные последствия развития автомобилизма. Автомобильные дороги покрыты в основном асфальтом – одним из самых тяжелых нефтепродуктов.

Содержание ПАУ в нефтяном асфальте наиболее высокое (до 0,2 вес.% БаП). Это вещество содержится в парах расплавленного асфальта, образующихся при покрытии и ремонте дорог. Эти пары содержат до 0,4 вес.% БаП. И хотя ПАУ очень плохо растворяются в воде, их все же вымывает дождевой водой с поверхности асфальтового покрытия дорог и вместе с ней они попадают в верхние слон почвы, где накапливаются.

Это только один пример загрязнения окружающей среды. Не будем останавливаться на других источниках загрязнения канцерогенными ПАУ – печном дыме в отопительный сезон, саже электростанций, выбросах заводских труб, загрязнении моря при авариях танкеров и т. д.

nmedik.org

Полиароматические углеводороды

Полициклические ароматические углеводороды — органические вещества, основные элементы которых — углерод и водород — образуют бензольные кольца, незамещенные или замещенные, способные полимеризоваться.

Для этих соединений характерна низкая растворимость в воде, высокая способность к сорбции и устойчивость в компонентах среды, особенно почвах.

К группе ПАУ относятся сотни химических веществ. В настоящее время за рубежом рекомендуется контролировать в объектах окружающей среды 16 веществ из группы ПАУ: нафталин, аценафтилен, аценафтен, флуорен, антрацен, фенантрен, флуорантен, бенз(а)антрацен, хризен, пирен, бенз(а)пирен, дибенз(ah)антрацен, бенз(g, h,i)перилен, бенз(а)флуорантен, бенз(k)флуорантен и индено(1,2,3-cd)пирен, а в России только одно соединение этого класса — бенз(а)пирен.

Поступают ПАУ в окружающую среду с отходами транспорта, энергетики, в меньшей степени промышленности. Эти загрязняющие вещества образуются при сгорании бензина, нефтепродуктов, угля, газа, битумов, древесины (практически при сгорании всех видов горючих материалов). Содержатся они в сажевых выбросах ТЭЦ и любых тепловых агрегатов. Среди промышленных предприятий на первом месте по выбросам бенз(а)пирена находятся алюминиевые заводы и производства технического углерода.

Транспорт — главный источник загрязнения ПАУ. ПАУ содержатся в газовых выбросах автотранспорта, авиации, железнодорожного транспорта. В выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания преобладают незамещенные ПАУ, а также нитроПАУ.

ПАУ входят в состав отходов коксохимических, нефтеперегонных заводов и нефтепромыслов. Образуются они при получении смол высокотемпературной переработкой угля, сланцев, торфа, при крекинге нефти.

Антропогенные источники выбрасывают более 5000 т 3,4 бенз(а) пирена. Бенз(а)пирен в 70—80 % случаев занимает первое место среди веществ, с которыми связано высокое загрязнение городов. В атмосферу ПАУ поступают в форме частиц сажи (продукта неполного сгорания топлива), в адсорбированном состоянии на поверхности твердых частиц (оксидов, солей металлов и др.). Газообразные ПАУ в атмосфере сорбируются пылью.

Для характеристики загрязнения окружающей среды ПАУ используют данные о загрязнении снега. ПАУ концентрируются обычно в снеговой пыли, а не в растворимой фракции. Установлено накопление ПАУ в снеговом покрове вокруг ТЭЦ, металлургических комбинатов.

Уровни суммарного содержания ПАУ в загрязненных почвах колеблются от единиц до сотен и даже тысяч (2000—4000) мкг/кг почвы. Российский норматив (ПДК) бенз(а)пирена для почв составляет 20 мкг/кг, поверхностных вод — 5 нг/л, воздуха населенных мест (СС) — 1 нг/м3.

Одним из ключевых процессов, определяющих судьбу ПАУ в окружающей среде, является сорбция. Связывание загрязнителей минеральными, органо-минеральными коллоидами и растворенными природными органическими соединениями создает возможность для водной миграции ПАУ в составе твердых фаз, а также эмульсий.

Основным же накопителем ПАУ, как и других загрязняющих веществ в экосистеме, является почва. Гидрофобные соединения преимущественно связываются органическим веществом почвы. Наличие ОН-групп в ПАУ позволяет образовывать дополнительные связи (водородные) с органической и минеральной почвенной матрицей.

Аэротехногенным привносом в основном обусловлен пул легких ПАУ в почве. Тяжелые ПАУ могут формироваться в результате трансформации органического вещества в процессе педогенеза, причем бенз(а)пирен может в определенных условиях (при оптимальном сочетании влажности, температуры, аэрации и т. д.) усиливать процесс минерализации почвенного органического вещества и соответственно педогенного образования тяжелых ПАУ (Яковлева и др., 2008).

Поглощение органических загрязняющих веществ, в том числе и ПАУ, корнями растений из почвы, согласно концептуальной модели S. L. Simonich, R. A. Hites (1995), представляется как функция растворимости вещества в воде, его содержания в почве и вида растения. Процесс накопления стойких органических соединений растениями имеет общие закономерности; коэффициенты накопления (отношение содержания вещества в корнях к его содержанию в почве) являются нелинейной функцией содержания их в почвах, что может объясняться в случае невысоких концентраций сорбцией загрязнителя почвой, а при высокой — угнетающим действием на растения. Расчеты показывают (Волощук, Гапонюк, 1979), что в целом переход стойких органических загрязнителей из почвы в растения выше (35—70 %), чем в воду (12—18 %) и атмосферный воздух (18 %).

В отличие от большинства других стойких органических загрязнителей, которые аккумулируются в корнях растений, выросших на загрязненных почвах, ПАУ распределяются по органам растений более равномерно и даже во многих случаях концентрация загрязнителей в листьях в аналогичных условиях превышает их содержание в корнях. Такое распределение может быть свидетельством биофильности полиаренов для растений (какого-то их функционального предназначения), причем не исключен даже синтез ПАУ в самих растениях (Васильева и др., 2008).

Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter.

www.activestudy.info

Групповой химический состав нефти и продуктов ее переработки — КиберПедия

Групповым химическим составом нефти называют содержание в ней углеводородов определенных химических групп, характеризуемых соотношением и структурой соединения атомов углерода и водорода.

По углеводородному составу нефти подразделяют: метаново-нафтеновые; нафтеново-метановые; ароматическо-нафтеновые; нафтеново-ароматические; ароматическо-метановые; метаново-ароматические; метаново-ароматические-нафтеновые. Первым ставится название углеводорода, которого в составе нефти больше.

Рисунок 1 – Структура соединений нефти [13]

 

Алканы (парафиновые углеводороды). Общая формула СnН2n+2. Количество алканов в нефти зависит от ее месторождения и составляет 25-30 %. В нефтях некоторых месторождений, с учетом растворенных в них газов, содержание алканов достигает 50-70 %. В различных фракциях одной и той же нефти содержание алканов обычно неодинаково и уменьшается по мере увеличения молекулярной массы фракции и температуры конца ее кипения [12].

По своей структуре алканы бывают нормальные и изоалканы. Изомерная структура алканов существенно влияет на их физические и химические свойства. Температура кипения жидких и температура плавления твердых изоалканов, как правило, ниже, чем у нормальных алканов. Нормальные алканы при низких и умеренных температурах обычно очень инертны, в том числе и по отношению к кислороду. Это способствует, например, высокой химической стабильности бензинов, содержащих нормальные алканы. Изоалканы при умеренных температурах обладают меньшей стабильностью [12].

С повышением температуры стабильность нормальных и изоалканов постепенно понижается, причем понижение стабильности у нормальных алканов происходит сначала примерно таким же темпом, как и у изоалканов, но при температуре 250 – 300 °С скорость взаимодействия с окислителем у нормальных алканов резко увеличивается и становится значительно выше, чем у изоалканов с той же молекулярной массой. Этот факт объясняет более высокую детонационную стойкость изоалканов по сравнению с нормальными алканами [12].

Циклоалканы, или нафтеновые углеводороды (нафтены)являются наиболее распространенным классом углеводородов в нефти. Это насыщенные циклические углеводороды ряда циклопентана и циклогексана, а также более сложные полициклические соединения с 2 – 5 циклами в молекуле. Они очень устойчивы к биоразложению. Общая химическая формула – Сnh3n [5]. Цикланы содержатся во всех фракциях нефти, и по мере увеличения молекулярной массы и температуры конца кипения фракции количество их в ней возрастает.

Этиленовые углеводороды (алкены или олефины) – ненасыщенные нециклические соединения, содержащие двойные связи между атомами углерода. Общая формула – Сnh3n. При нормальных условиях углеводороды С3 и С4 – газы; С5 – С18 – жидкости, высшие олефины – твердые вещества [5].

Ароматические углеводороды (арены) непредельные циклические соединения ряда бензола. Ароматическими называют вещества, в составе которых имеются бензольные кольца. Общая формула Сnh3n-6m. В ароматических соединениях, содержащихся в сырых нефтях, количество атомов углерода колеблется от 6 до 13 [5, 7]. Общее содержание аренов в нефтях относительно невелико. В бензиновых фракциях их содержание обычно не превышает 5 – 25 % и зависит от месторождения нефти. В более тяжелых фракциях содержание аренов может достигать 35 % [12].

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) высокомолекулярные органические соединения, в состав которых входит от трех до восьми бензольных колец. Как и в бензоле, атомы водорода в них могут быть замещены алкильными группами. Содержание ПАУ в нефти составляет 1 – 4%, в том числе бенз(а)пирена – 5·10-5 – 2·10-4%; в нефтяных фракциях оно возрастает в ряду тяжелый газойль → смазочные масла → нефтяной остаток [5].

В сырых нефтях содержание асфальтенов и смол может достигать 15%. Эти соединения содержат карбонильную и карбоксильную функциональные группы, а также меркаптогруппы, так как крупные фрагменты их молекул связаны между собой метиленовыми мостиками и гетероатомами кислорода, серы и азота [7].

 

Элементный состав нефти

Химические элементы, входящие в состав нефти, варьируют от 3% до 4%. Основные химические элементы нефти – это углерод (82-87 %) и водород (12-14 %). Встречается также часто сера, содержание которой достигает до 6,0 %. Среднее содержание кислорода и азота обычно составляет десятые доли процента, но может достигать 2,0%. Минеральные соли, органические кислоты и другие микроэлементы в нефти содержатся на уровне десятых и сотых долей процента [7].

В зависимости от массовой доли серы нефть подразделяют на классы (Таблица 2).

Таблица 2 – Классы нефти [14]

Класс нефти Наименование Содержание серы, % мас.
Малосернистая До 0,60 включительно
Сернистая От 0,61 до 1,80
Высокосернистая От 1,81 до 3,50
Особо высокосернистая Свыше 3,50

 

К настоящему времени в нефтях обнаружено более 30 элементов-металлов и 20 элементов-неметаллов, средние концентрации микроэлементов в нефтях уменьшаются в такой последовательности: Cl, V, Fe, Ca, Ni, Na, K, Mg, Si, Al, I, Br, Hg, Zn, P, Mo, Cr, Sr, Rb, Co, Mn, Ba, Se, As, Ga, Cs, Ge, Ag, Sb, U, Hf, Eu, Re, La, Sc, Pb, Au, Be, Ti, Sn. Наибольшего внимания заслуживают переходные и щелочноземельные металлы, способные образовывать комплексы, сюда относятся V, Ni, Fе, Zn, Са, Нg, Сr, Сu, Мn. Источником металлов в нефтях, как предполагают, могут быть организмы-нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие (в процессе миграции из пород или вод) микроэлементы, причем наблюдается прямолинейная зависимость между содержанием тех или иных элементов. Например, концентрация V тем больше, чем выше содержание серы, а Ni - чем выше содержание азота, и в целом, чем выше содержание атома-лиганда. Часть металлов в нефтях находится в форме солей органических кислот типа R-СООМ или хелатных комплексов, в которых атом металла размещен в координационном центре порфиринового цикла или в конденсированных ароматических фрагментах [15].

 

cyberpedia.su

Общие сведения о полициклических ароматических углеводородах (ПАУ)

Происхождение ПАУ

Полициклические ароматические углеводороды – нежелательный побочный продукт сжигания ископаемого топлива, в первую очередь угля и нефтепродуктов. Уголь считается смесью огромного количества поликонденсированных ароматических бензольных ядер с минимальным содержанием водорода. При сжигании этих веществ в печах, электростанциях, двигателях внутреннего сгорания эти соединения разлагаются. При низких температурах сгорания и недостаточном поступлении атмосферного кислорода образуется очень реактивный ацетилен, равно как и различные алифатические фрагменты углеводородов. Ацетилен полимеризуется в бутадиен, который в дальнейшем образует ядро ароматического углеводорода. При добавлении его к существующим ароматическим ядрам возникает ПАУ, например пирен, из которого путем добавления еще одной молекулы бутадиена выделяется наиболее известный канцероген – бензо[а]пирен (БаП). При сжигании при высокой температуре и обильном поступлении атмосферного кислорода образуется мало ПАУ, потому что практически весь углерод сгорает, превращаясь в оксид углерода.

При неполном сгорании возникают частички углерода – сажа. Можно предположить, что образующиеся ПАУ, адсорбированные на поверхности частичек сажи и дыма, вместе с ними попадают в окружающую нас среду. Сажа, твердые частички дыма и выхлопных газов содержатся в дорожной пыли, смоге больших городов, пыльном воздухе коксовых заводов. Вместе с пылью они попадают на одежду, кожу, в дыхательные пути. Сегодня известно уже несколько сот различных полициклических ароматических веществ: несколько десятков из них – канцерогены. Однако их действие неодинаково и зависит от строения соответствующего вещества.

Где встречаются ПАУ

Кроме сажи, дыма и выхлопных газов ПАУ (и среди них, естественно, канцерогенные) встречаются практически всюду, где происходит неполное сгорание: в сигаретном дыме, копченых продуктах, молотом кофе, пережаренном мясе, асфальте и дегте, пригоревшей корочке хлеба, расплавленном сахаре, смазочных минеральных маслах, парафиновом масле, которое иногда использовали как слабительное. Несмотря на это, главным источником опасности является сжигание угля и нефтепродуктов, а также каменноугольный деготь, нефтяной асфальт и другие «тяжелые» продукты распада ископаемого топлива. Легкие – главный путь поступления этих веществ в организм. На их внутренней влажной поверхности оседают твердые частички пыли и дыма, которые являются в известном смысле «носителями» канцерогенных ПАУ. Установлено, что больше всего ароматических углеводородов содержат именно мельчайшие твердые частички (в среднем 0,5-5 мкм), которые легче всего попадают в легкие и от которых труднее всего избавиться. По-видимому, частички дыма таких размеров представляют наибольшую опасность для легких и гортани человека.

В качестве примера образования канцерогенных ПАУ можно привести процессы, протекающие в двигателе внутреннего сгорания автомобиля – одном из «выдающихся продуцентов» этих веществ. Содержание БаП в сырой нефти составляет около 1 части на миллион (ч. н. м.) (т. е. миллион килограммов сырой нефти содержит около 1 кг БаП). При сжигании нефти одна часть ПАУ распадается и сгорает, другая при этом образуется. Большая часть добываемой нефти энергетически и экономически используется самым невыгодным способом, т. е. сжигается. И лишь немного ее служит основным сырьем для химической промышленности. Подсчитано, что в США в 1974 г. было использовано такое количество сырой нефти, которое соответствует 840 т БАП! Очевидно, что после сжигания нефти и ее продуктов это количество попадает в окружающую человека среду.

Различные виды бензина содержат 0,2-0,5 мкг БаП на 1 г топлива. Однако в атмосферу при сгорании попадают не только ПАУ, содержащиеся в топливе, но и возникающие в процессе сгорания. Полициклические ароматические углеводороды образуются главным образом тогда, когда сжигается «богатая» смесь. При соотношении воздуха и топлива 10:1 выделяется в 30 раз больше БаП, чем при соотношении 14:1.

При сжигании тяжелых топлив для дизельных двигателей окружающая среда загрязняется намного большим количеством ПАУ, чем при использовании легких бензинов. Так, при сжигании 1 галлона бензина окружающая среда «обогащается» примерно на 170 мкг БаП, а такое же количество дизельного топлива выделяет его уже 690 мкг.

Моторные масла, относящиеся к «тяжелым» нефтепродуктам, также характеризуются высоким содержанием ПАУ. Источником их являются главным образом двухтактные двигатели мотоциклов и некоторых марок автомобилей. Дело в том, что в двигателях вместе с бензином сжигают и масло (обычно в соотношении 1:30). Если четырехтактный двигатель при сжигании одного галлона топлива выбрасывает в окружающую среду около 170 мкг БаП, то такое количество топлива с содержанием масла в двухтактном двигателе выбрасывает до 11000 мкг!

Нежелательные последствия развития автомобилизма

Образование канцерогенных ПАУ в значительной мере зависит от технического состояния двигателя автомобиля. Приведенные данные касаются исправных, практически новых двигателей. Автомобильный двигатель, испытанный после пробега 50 000 миль, выбрасывал в 5 раз больше БаП, чем двигатель автомобиля, пробежавшего только 5000 миль. Это объясняется тем, что в более изношенном двигателе уплотнение цилиндров намного хуже, чем в новом, и поэтому в нем наряду с бензином сжигается и смазочное масло. Кроме того, содержание БаП во вновь залитом моторном масле (0,03 мкг на 1 г масла) увеличивается в 200 раз (до 0,6 мкг на 1 г) после пробега 1400 миль. Использованное моторное масло очень опасно еще тем, что оно содержит нитраты (нитро-производные). Дело в том, что при сгорании возникают также оксиды азота, которые химически соединяются с уже присутствующими ПАУ и образуют их нитропроизводные. Эти вещества лучше растворяются в воде, чем исходные полициклические углеводороды, и поэтому могут легче попасть в организм человека, с одной стороны, и как прямые канцерогены вызвать рак без предварительной метаболической активации – с другой.

К кругу этих проблем относятся также нежелательные последствия развития автомобилизма. Автомобильные дороги покрыты в основном асфальтом – одним из самых тяжелых нефтепродуктов.

Содержание ПАУ в нефтяном асфальте наиболее высокое (до 0,2 вес.% БаП). Это вещество содержится в парах расплавленного асфальта, образующихся при покрытии и ремонте дорог. Эти пары содержат до 0,4 вес.% БаП. И хотя ПАУ очень плохо растворяются в воде, их все же вымывает дождевой водой с поверхности асфальтового покрытия дорог и вместе с ней они попадают в верхние слон почвы, где накапливаются.

Это только один пример загрязнения окружающей среды. Не будем останавливаться на других источниках загрязнения канцерогенными ПАУ – печном дыме в отопительный сезон, саже электростанций, выбросах заводских труб, загрязнении моря при авариях танкеров и т. д.

www.smdoctors.ru

Ароматические углеводороды | Экология природных ресурсов

Ароматические углеводороды (арены) содержатся в нефтях, как правило, в меньших количествах, чем алканы и циклоалканы, их содержание изменяется от 5 до 15%, только в особо ароматизированных нефтях может достигать до 35%.

К ароматическим УВ относятся как собственно ароматические структуры — 6-членные кольца из радикалов -CH-, так и «гибридные» структуры, состоящие из ароматических и нафтеновых колец. Основная масса ароматических структур составляют моноядерные УВ — гомологи бензола.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) с двумя и более ароматическими кольцами составляют в нефти 1- 4%. Среди голоядерных ПАУ большое внимание обычно уделяется 3,4-бензо(а)пирену как наиболее распространенному представителю канцерогенных веществ.

Воздействие на организм человека проявляется главным образом, при вдыхании паров АУ, они оказывают сильное раздражающее действие, а хроническое отравление характеризуется поражением нервной, сосудистой систем и печени.

Воздействие на окружающую среду. Ароматические УВ — наиболее токсичные компоненты нефти. В концентрации всего 1% в воде они убивают все водные растения. Нефть, содержащая до 35% ароматических УВ, значительно угнетает рост высших растений. Моноядерные УВ — бензол и его гомологи оказывают более быстрое токсическое воздействие на организмы чем ПАУ, так как ПАУ медленнее проникают через мембраны клеток. Однако, в целом, ПАУ действуют более длительное время, являясь хроническими токсикантами.

Ароматические УВ трудно поддаются разрушению. Экспериментально доказано, что главным фактором деградации ПАУ в окружающей среде, в особенности в воде и воздухе, является фотолиз, инициированный ультрафиолетовым излучением. В почве этот процесс может происходить только на ее поверхности. Ароматические углеводороды образую группу, основными представителями являются бензол, толуол, этилбензол, ксилол и др.

Основной состав нефти и газа >Циклические углеводороды >

oblasti-ekologii.ru

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)

Влияние тепловых электростанций на экологическую обстановку прилегающих территорий

Доля мирового производства электроэнергии, принадлежащая тепловым электростанциям (ТЭС) составляет около 63%. ТЭС, используя для производства электроэнергии и тепла различные виды минерального топлива (уголь, мзут, газ), выбрасывают в атмосферу с дымовыми газами и несгоревшими частицами топлива токсичные компоненты. При сгорании углеводородного топлива образуются следующие поллютанты: оксиды серы, азота, ванадия, зола, сажа, канцерогенные вещества.

Канцерогенными веществами являются представители класса ПАУ и, прежде всего, канцероген и мутаген первого класса опасности, подлежащий обязательному экологическому контролю - 3,4-бенз(а)пирен (С20 Н12 ). Общая схема образования 3,4-бенз(а)пирена при пиролизе метана следующая: 20СН4 10С2 Н2 +30Н2 С20 Н12 +34Н2. (Дикун, 1979).

По данным Государственного доклада «О состоянии окружающей природной среды, 1997», НчГРЭС представляет собой крупнейший источник выбросов загрязняющих веществ в биосферу и является предприятием первого класса опасности. На её долю приходится 1 % всех выбросов в РФ и более 50 % - в Ростовской области. Основная их часть выпадает на г. Новочеркасск и прилегающие к нему территории.

Общий объём выбросов ОАО «НчГРЭС» до 2007 года составлял более 200 тысяч тонн/год. При переводе энергоблоков на природное газовое топливо к 2008 году удалось добиться снижения общего объёма выбросов до 70 тысяч тонн/год. Тем не менее, НчГРЭС остаётся предприятием первого класса опасности, крупнейшим источников выбросов в Ростовской области и на юге России (Белоусова, 2001).

В настоящей главе представлен обзор литературных источников, характеризующих подробную картину загрязнения атмосферного воздуха, почв и растительности территорий зоны влияния НчГРЭС.

Структура, химические и физические свойства ПАУ

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - высокомолекулярные органические соединения, основными структурными элементами которых являются соединенные между собой бензольные кольца. Два соединенных между собой бензольных кольца в молекуле ПАУ или имеют два общих атома углерода или соединены углерод-углеродной связью (Шурубор, 2000).

ПАУ могут быть замещенными и незамещенными.

Незамещенные ПАУ рассматривают как производные молекулы простейших поликонденсированных соединений бензола–нафталина и дифенила.

Замещенные ПАУ в своем составе как минимум вместо одного атома водорода, содержат какую–нибудь функциональную группу.

Структурными аналогами ПАУ являются гетероциклические ароматические соединения, в состав молекул которых вместо атома углерода входят атомы других химических элементов (гетероатомы).

Структуру ПАУ в зависимости от относительного расположения бензольных колец можно разделить на две группы, два типа сочленения: линейное в антрацене, тетрацене и др. и угловое, например, в фенантрене, хризене, пирене.

Особый случай углового сочленения–наличие общих для трех сочлененных циклов атома углерода, как, например, в пирене (Кулакова. 1982).

ПАУ, являющиеся производными нафталина, составляют группу ката-анелированных ПАУ. ПАУ, являющиеся производными дифенила, составляют группу пери-конденсированных ПАУ.

3,4–бенз(а)пирен относится к пятикольчатым незамещенным пери-конденсированным ПАУ (рис.1).

Эти соединения (ПАУ) способны вступать в реакции замещения и присоединения. Легче в такие реакции вступают менее стабильные углеводороды. Для ПАУ характерны реакции электрофильного замещения. ПАУ не вступают в обычных условиях в реакции присоединения, что объясняется особенностью их электронного строения. В особых условиях ПАУ могут вступать в реакции присоединения, например, присоединение к бензольному кольцу галогенов может происходить под действием ультрафиолетового облучения, а присоединение водорода с образованием циклопарафиновых углеводородов может происходить в присутствии катализаторов при повышенной температуре (Шабад,1982).

ПАУ способны окисляться с образованием хинонов и карбоновых кислот; могут разлагаться под действием сильных концентрированных кислот, токов высокой частоты, ультразвука.

Рис. 1. Структурная формула 3,4–бенз(а)пирена

ПАУ-молекулярные соединения, представляющие собой при комнатной температуре кристаллы (за исключением ряда производных нафталина).

Температура их кипения и плавления растет с увеличением числа бензольных колец, достигая соответственно у нафталина 80 и 2180C, у 3,4–бенз(а)пирена 1770C и 4560C (Дикун, 1979).

Растворимость ПАУ в чистой воде невелика и значительно варьирует от одного углеводорода к другому. Растворимость их в органических растворителях уменьшается с увеличением молекулярного веса в зависимости от взаимного расположения конденсированных бензольных колец в молекуле. Растворимость пирена в воде в тысячу раз выше, чем 3,4–бенз(а)пирена, которая в ряду изученных ПАУ минимальна. Солевой состав не оказывает влияния на растворимость ПАУ. Растворимость ПАУ в воде растет в присутствии бензола, нефти и нефтепродуктов. ПАУ обладают магнитными свойствами, являются полупроводниками. Отличительной способностью ПАУ является их способность люминесцировать. Люминесцирующие соединения имеют свои спектры излучения (люминесценции) и поглощения (возбуждения). На изучении электронных спектров поглощения и излучения, лежащих в видимой и ультрафиолетовой частях спектра, основан анализ ПАУ. Люминесценцию относят к физическим свойствам ПАУ (Теплицкая,1980).

Источники поступления ПАУ в окружающую среду

Выделяют четыре группы факторов, способствующих образованию ПАУ:

1. космические;

2. эндогенные геологические;

3. биогеохимические;

4. техногенные.

Обычно ПАУ образуются в процессе разложения органического вещества при температурах 650-9000C и недостатке кислорода. Состав и строение, образовавшихся таким образом ПАУ, зависит от природы исходного материала и от температуры, при которой они образовались.

Необходимо отметить, что естественные, то есть природные ПАУ не представляют собой реальной угрозы. Они, как и все природные объекты и соединения не чужды «матери природе». В сложившейся ситуации работает такое утверждение, как «хорошо все то, что в меру». Говоря о проблеме ПАУ, имеются в виду именно техногенные продукты (Пиковский, 1993).

Ежегодное поступление ПАУ в ландшафты мира исчисляется десятками тысяч тонн. При этом ПАУ уже в наноколичествах способны оказывать на живые организмы канцерогенное, мутагенное и другое негативное воздействие. Наибольшей опасностью по степени такого воздействия в обширном ряду ПАУ обладает 3,4–бенз(а)пирен.

По данным (Ровинский, 1988), предельно допустимые концентрации 3,4–бенз(а)пирена, по принятым в России нормам, имеют значения приведенные ниже в таблице 1.

Естественные источники ПАУ

Реальный источник природных ПАУ в современных и древних осадках, а также в почвах–это воздействие глубинного тепла Земли на захороненное в них органическое вещество. Состав ПАУ при этом будет зависеть от мощности и длительности теплового потока, каталитических свойств пород и типа органического вещества. 3,4-бенз(а)пирен и другие ПАУ возникают в результате вулканической деятельности. А. П. Ильницкий и его сотрудники (1975), исследуя образцы вулканического пепла и лавы, обнаружили различные (но отличающиеся, как правило, не более, чем на порядок), уровни содержания ПАУ; так, в пепле вулкана Тятя (остров Кунашир) концентрация БП составляла до 0,4 мкг/кг, а вулкан Плоский Толбачик (полуостров Камчатка) до 5,5-6,1 мкг/кг. Авторы подсчитали, что при современном уровне вулканической активности ежегодно в биосферу Земли поступает до 24 тонн БП с пеплом вулканов и, по-видимому, от нескольких десятков до сотен тонн с лавой (таблица 1).

К природным источникам ПАУ в осадочных образованиях и почвах можно условно отнести и лесные пожары как современные, так и в прошлые геологические эпохи. В этот список целесообразно включить и вулканические выбросы, выходы гидротермальных источников, аномалии тектонически-активных зон. Все вышеперечисленное–это источники, связанные с высокотемпературными проявлениями. ПАУ образующиеся таким путем, практически не отличаются от ПАУ антропогенного происхождения. Образование ПАУ может происходить в почвах из погребенной биоты древних и современных отложений.

Механизм образования углеводородов при вулканических и гидротермальных проявлениях заключается в последовательной абиогенной поликонденсации простых органических веществ, приводящей к постепенному усложнению и укрупнению молекул. Для тектонически-активных зон (особенно в местах выхода в богатые биотой отложения) механизмом образования ПАУ может быть разложение органического вещества под действием высокой температуры–пиролиз.

Таблица 1

Современный фоновый уровень 3,4–бенз(а)пирена в биосфере (Ильницкий и др., 1975)

Объект изучения

Содержание БП. нг/г сухого вещества

Атмосферный воздух, мкг/м3

0,0001–0,0005

над континентом

0,00001

над океаном

до 1-5*

Почва Растительность

до 1–5

Пресноводные водоемы вода (мкг/л)

0,0001

донный песок

до 1–3

водные растения

до 1–3

Для некоторых почв (чернозем, торфяники) характерен более высокий уровень БП (15 – 20 нг/г), что определяется спецификой этих почв (высокое содержание органических веществ, микробный состав и т. д.)

В древних (породы) и современных (почвы) отложениях образование ПАУ связано с относительно низкотемпературным (не более 200оС) преобразованием органического вещества, источником которого является погребенная биота.

Экспериментально доказана и возможность синтеза ПАУ различными микроорганизмами и растениями, этим путем в биосферу поступает ежегодно до 1000 тонн 3,4 – бенз(а)пирена (Девдариани, 1992).

Антропогенные источники ПАУ

Антропогенные ПАУ, являются продуктами пиролиза органического сырья (нефти, угля, торфа, сланцев), наиболее интенсивно протекающего при температурах порядка 700 градусов. ПАУ поступают в атмосферу в виде частиц сажи (продукт неполного сгорания топлива), в адсорбированном состоянии на поверхности твердых частиц–оксидов или солей металлов, пыли.

К настоящему времени выявлены сотни ПАУ и их аналогов, обладающих в большей или меньшей степени канцерогенной и мутагенной активностью и отнесенных к группе антропогенных углеводородов.

Основные антропогенные источники ПАУ:

1) стационарные, т.е. промышленные выбросы от коксохимических, металлургических, нефтеперерабатывающих и иных производств, а также отопительных систем и предприятий теплоэнергетики;

2) передвижные, т.е. наземный в основном, автомобильный транспорт, авиация, водный транспорт. Установлено, что только за одну минуту работы газотурбинный двигатель современного самолета выбрасывает в атмосферу 2–4 мг 3,4–бенз(а)пирена. Даже приблизительные расчеты показывают, что в атмосферу от этого источника ежегодно поступает более 5000 т. 3,4-бенз(а)пирена.

Больше половины эмиссии приходится на производство энергии и на промышленные выбросы предприятий, работающих на угле. В крупных городах заметный вклад ПАУ дают выхлопные газы транспорта. Автотранспорт в настоящее время является наиболее интенсивным источником загрязнения окружающей среды. В отработанных автомобильных газах идентифицировано более 60 органических соединений. Кроме 3,4 бенз(а)пирена присутствуют и другие, не менее опасные ПАУ, проявляющие высокую мутагенную и канцерогенную активность, бенз(а)антрацен, бензфлуорантен, дибензантрацен и др (Шабад, 1982).

Значительная доля осажденных на почве загрязнителей уносится в дальнейшем ливневыми, паводковыми водами в реки, пруды, мигрирует в подземные водные пласты. В силу ограниченной растворимости некоторая часть ПАУ накапливается в донных отложениях и постепенно вновь поступает в воду. Канцерогенные соединения из почвы, воды и воздуха частью переходят в живой мир растений, ткани животных и рыб в организм человека, непосредственно или в составе пищевых продуктов (табл 2).

Таблица 2

Предельно допустимые концентрации 3,4- бенз(а)пирена (по принятым в России нормам)

Природный объект

ПДК 3,4 бенз(а)пирена

Вода

5нг/г

Почва

20нг/г

Воздух

150 нг/м3

Влияние бензапирена на организмАроматические углеводородыПочвенно-климатические условия Днепропетровской областиЗагрязнение почвы тяжелыми металлами, пестицидамиКонтроль за загрязнениемПедосфера, проблема загрязнения, функцииАнтропогенная деградация почв



biofile.ru

Хроматографический анализ состава полиароматических углеводородов продуктов переработки природных энергоносителей



Среди всех методов исследования состава ПАУ в нефтепродуктах и объектах окружающей среды аттестованным является метод ВЭЖХ с флуориметрическим детектированием. Метод ВЭЖХ наиболее подходит для идентификации изомеров, однако один из интенсивно развивающихся методов - ГХ-МС лучше по эффективности разделения и обладает более высокой скоростью анализа.

Нефть и нефтепродукты представляют собой смесь соединений, токсичность которых преимущественно определяется полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) [1]. ПАУ являются компонентами многих промышленных смесей, продуктов и полупродуктов на их основе. В последние десятилетия к этим веществам возрос интерес в связи с выявленной их канцерогенной, мутагенной и тератогенной активностью, а также устойчивостью и способностью накапливаться в воде, почве и воздухе.

ПАУ представляют вред здоровью человека, влияют на качество топлива, а также работу и срок службы двигателей, поэтому необходимо проводить анализ их содержания в топливе и объектах окружающей среды. Смеси ПАУ бывают более токсичными для человека, чем отдельные представители этого класса веществ, поэтому чаще определяют не только содержание отдельных представителей этой группы, но и суммарное содержание всех ПАУ [2]. Всё вышеперечисленное послужило причиной выделения соединений этого класса в категорию приоритетных загрязняющих веществ [3].

Присутствие ПАУ в выхлопных автомобильных газах (около 200 различных соединений) обусловлено нахождением данных соединений в топливе и превращении компонентов нефтепродуктов под действием температуры [4].

В бензинах, несмотря на присутствие этих компонентов, данные о нормировании содержания ПАУ в нормативных документах на методы испытаний отсутствуют. ГОСТ Р 52714-2007 предусматривает контроль содержания ароматических углеводородов, но при этом не учитывается содержания ПАУ в образцах бензинов [5].

Всемирной тoпливнoй Хaртией предлaгaется нoрмирoвaть в дизельных топливах кaк oбщее сoдержaние aрoмaтических углевoдoрoдoв, тaк и oтдельнo ПAУ, так как с экологической точки зрения ПАУ являются наиболее опасными компонентами выбросов дизельных двигателей [6]. Согласно данным межгосударственного стандарта ГОСТ 32511‑2013, общее сoдержaние aрoмaтических углевoдoрoдoв не нoрмируется, a нoрмируется сoдержaние ПAУ [7]. В дизельном топливе, согласно ГОСТ Р 52368-2005, установлено предельное содержание полиароматических углеводородов, которое составляет 11 % по массе [8].

Методы определения содержания ПАУ

В настоящее время большая часть аналитических методов определения следовых количеств ПАУ в нефтепродуктах, в пробах из окружающей среды (почва, осадки, вода, воздух) и из пищи (обычно жирные продукты) сосредоточена на определенном количестве (обычно 16) незамещенных ПАУ.

Одним из методов исследования состава ПАУ нефти и нефтепродуктов является метод флуоресцентной спектроскопии [9]. Из всего разнообразия веществ, содержащихся в нефти и нефтепродуктах, он позволяет определять ароматические соединения и ПАУ.

Аналитические методы исследования состава основаны на газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) или высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

ВЭЖХ является методом количественного определения ПАУ. Данный метод широко применяется в экологической экспертизе при определении содержания ПАУ в различных объектах окружающей среды [9-11]. Основным стандартом для определения типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах является ГОСТ ЕН 12916‑2012 [12]. Настоящий стандарт распространяется на дизельные топлива и нефтяные дистилляты диапазоном кипения 150‑400 °С, и устанавливает метод определения массовой доли моноароматических, диароматических и полиароматических углеводородов высокоэффективной жидкостной хроматографией.

Необходимость дополнения данных, полученных методом ВЭЖХ, исследованием флуоресцентных характеристик, можно аргументировать их специфичностью для нефти и нефтепродуктов, что обусловлено сложностью механизма флуоресценции. Как известно, на вид получаемых спектров сложных смесей, к которым относятся данные объекты, влияют как другие вещества, способные флуоресцировать в исследуемом диапазоне, так и компоненты, не обладающие данным свойством. Поэтому комплексное использование методов флуоресцентной спектроскопии и ВЭЖХ при исследовании нефти и нефтепродуктов с целью решения задач по идентификации позволяет увеличить количество получаемой информации, и, соответственно, достоверность результатов [10, 13].

Газо-жидкостная хроматография – это широко распространенный физико‑химический метод исследования, он более универсальный, чем ВЭЖХ [14], так как ГЖХ лучше по эффективности разделения, позволяет определять даже незначительные концентрации ПАУ и дает возможность проведения быстрого анализа. Газовая хромато‑масс‑спектрометрия (ГХ-МС) при оптимально подобранных условиях позволяет проводить анализ состава ПАУ в течение 30 минут с хорошим разделением сигналов, а метод масс-спектрометрии обеспечивает качественную идентификацию компонентов [15, 16]. Капиллярная ГХ лучше по эффективности разделения, чем ВЭЖХ, однако метод ВЭЖХ наиболее подходит для идентификации изомеров [17].

Была поднята проблема токсичности алкилзамещенных ПАУ [18]. В таких продуктах нефтепереработки, как дизельное топливо, нефтепродукты и сырая нефть, вклад замещенных ПАУ в суммарное содержание полиароматических углеводородов намного больше, чем обычно анализируемых неалкилированных ПАУ. Это обуславливает наличие огромного количества пиков на хроматограмме, которое превышает возможности одномерного разделения. Для определения содержания замещенных ПАУ в нефтепродуктах может использоваться метод комплексной двумерной жидкостной хроматографии (ЖХ-ЖХ).

Так как полициклические ароматические соединения представлены незамещенными от двух- до шестикольцевые ПАУ, алкилзамещенными ПАУ, гетероциклическими ПАУ (например, дибензотиофен), алкилзамещенными гетероциклическими ПАУ и, возможно, более полярными производными, такие как гидрокси-, амино- и нитро-ПАУ, требуется техника разделения с высоким разрешением. Фракции насыщенных и ароматических углеводородов обычно анализируются с помощью ЖХ-ЖХ или ЖХ-ЖХ/МС, но в качестве дополнительной методики можно рассматривать также комплексную ЖХ-ЖХ, в особенности из-за того, что она позволяет легко анализировать ПАУ с высокой молекулярной массой (шестикольцевые) и выполнять очень чувствительное селективное детектирование на основе флуоресценции [18].

Другие методы, например, УФ-спектрометрия, используются только в тех случаях, когда хроматографически компоненты однозначно не идентифицируются. Так, метод УФ‑спектрометрии полезен при идентификации ПАУ с одинаковой молекулярной массой и сходным строением, а значит, и почти идентичными масс-спектрами. Например, различные бензофлуорантены и бензпирены имеют одинаковую молекулярную массу 252, но их УФ-спектры будут различаться [19].

В объектах окружающей среды состав ПАУ может определяться аттестованными методами в составе смеси углеводородов по ГОСТ 31953‑2012 [20], суммарно по РД 52.24.440-2006 [21], также может быть отдельно определен бенз(а)пирен (ГОСТ 31860‑2012 [22]). Большая часть методов представлена высокоэффективной жидкостной хроматографией, флуориметрией и их совместным использованием. Однако другие методы исследования состава ПАУ методами аналитической хроматографии в природных объектах и нефтепродуктах также интенсивно развиваются. Среди них газовая хромато-масс-спектрометрия, как было показано в статьях зарубежных авторов, посвященным анализу состава ПАУ в объектах окружающей среды и продуктах переработки растительного сырья [23-25]. В работах использовалась капиллярная колонка длиной 15-30 м, внутренним диаметром 0,15-0,25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы (5 % дифенил- и 95 % диметилполисилоксана) 0,10-0,25 мкм. Температура испарителя 200‑380 °C. Температура термостата колонки: начальная 70 °C, выдержка (0-2 мин), далее со скоростью 10-70 °С/мин до 280-350 °С, выдержка 3,6-10 мин.

Основными результатами работ явилось определение различного числа (7-16) приоритетных незамещенных ПАУ, а также алкилзамещенных ПАУ. Отсутствие определенных ПАУ в образцах может быть связано как с особенностями пробоподготовки в работе [25] или же с отсутствием этих ПАУ в образцах.

Дальнейшие исследования были проведены в условиях: температура инжектора – 200 °С. Режим термостата колонки: 70 °С (2 мин), далее со скоростью 12 °С/мин до 210 °С, и со скоростью 20 °С/мин до 310 °C (8 мин). Температура детектора 280 °С. Общее время анализа – 27 мин. В методе использовалось оборудование Shimadzu – газовый хроматомасс-спектрометр GCMS QP2010 Ultra. Была использована капиллярная колонка Supelco SLB-5MS (30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм). Расход газа-носителя (гелий) – 1 мл/мин с делением потока 1:10. Объем вкола 0,1 мкл.

Метод был опробован на образцах трансформаторного масла ГК и зимнего дизельного топлива. Установлен нижний предел обнаружения ПАУ газохроматографическим методом с масс-селективным детектором. Найдено, что для флуорена и нафталина характеристикой отклика является площадь по полному ионному. Для фенантрена и хризена – площадь по току молекулярного иона. Определено в исследованных образцах нефтепродуктов содержание нафталина, флуорена, фенантрена и хризена.

Метрологические характеристики и результаты определения состава ПАУ представлены в сборнике материалов ХХI Международной экологической студенческой конференции: "Экология России и сопредельных территорий" [26].

Литература:
  1. Пурмаль А.П. Антропогенная токсикация планеты. Часть 2 // Соросовский образовательный журнал. – 1998. – № 9. – С. 46-51.
  2. Шаповал Е.В. Происхождение, содержание полициклических ароматических углеводородов в нефтепродуктах и оценка их воздействия на окружающую среду: дис… канд. хим. наук. – Краснодар, 2014. – 120 с.
  3. Пирожкова А.А. Полиароматические углеводороды: влияние на окружающий мир и человека // Молодежный научно‑технический вестник. Электронный журнал. – 2014. – № 9. ‑ С. 21‑26.
  4. Пшенин В.Н. Транспорт как источник полициклических ароматических углеводородов в окружающей среде // ВИНИНИ. Серия "Транспорт: наука, техника, управление" – 1994. – №30. – С. 2-16.
  5. ГОСТ Р 52714-2007. Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового состава методом капиллярной газовой хроматографии. – Введ. 27.03.2007. – М.: Стандартинформ, 2007. – 6 с.
  6. Тошев Ш.О., Ашуров Ж.Ф. Изучение химических и эксплуатационных свойств дизельных топив // Наука, техника и образование. – 2016. – № 2. – С. 51-54.
  7. ГОСТ 32511-2013 (EN 590:2009). Межгосударственный стандарт. Топливо дизельное Евро. Технические условия. – Введ. 01.01.2015. – М.: Стандартинформ, 2014. – 19 с.
  8. ГОСТ Р 52368-2005. Топливо дизельное Евро. Технические условия. – Введ. 01.07.2007. – М.: Стандартинформ, 2005. – 27 с.
  9. Дементьев Ф.А., Акимов А.Л., Бельшина Ю.Н. Исследование ароматических углеводородов в качестве идентификционных признаков нефтяного загрязнения // Вестник Санкт‑Петербургского университета ГПС МЧС России. – 2011. – № 3. ‑ С. 31-37.
  10. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа: методическое пособие для специального курса. – М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2007. – 109 с.
  11. Матвеев С.Г., Чечет И.В., Орлов М.Ю., Семенов А.В. Образование канцерогенных ПАУ в турбулентном диффузионном факеле // Вестник Самарского государственного аэрокосмического университета. – 2013. – № 3. – С. 170-176.
  12. ГОСТ EH 12916-2012. Нефтепродукты. Определение типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием по коэффициенту рефракции. – Введ. 01.07.2014. – М.: Стандартинформ, 2013. ‑ 13 с.
  13. Крамер Д.А., Федорова К.В. Качественная идентификация ПАУ в донных отложениях городских рек // Успехи в химии и химической технологии. – 2013. – №8. – С. 125-128.
  14. Бёккер Ю. Хроматография. Инструментальная аналитика: методы хроматографии и капиллярного электрофореза. – М.: Техносфера, 2009. – 472 с.
  15. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию: учебн. пособие для хим. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1983. – 240 с.
  16. Мокиенко А.В., Никипелова Е.М., Цимбалюк К.К. и др. Характеристика антропогенного загрязнения пелоидов Шаболатского (Будакского) лимана полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) // Актуальные проблемы транспортной медицины. – 2012. – №4. – С. 40-47.
  17. Крылов А., Лопушанская Е., Александрова А., Конопленко Л. Определение полиароматических углеводородов методом газовой хроматографии – масс‑спектрометрии с изотопным разбавлением (ГХ/МС/ИР) // Аналитика. – 2012. – №3. – С. 6-16.
  18. Ванхоенакер Г., Дэвид Ф., Сандра П. Определение фракции полициклических ароматических углеводородов в сырой нефти с помощью системы Agilent 1290 Infinity 2D‑ЖХ: методическая информация. ‑ Бельгия: Исследовательский институт хроматографии Kennedypark 26 B‑8500 Кортрейк, 2015. – 8 с.
  19. Белянин М., Нартов А. Определение полициклических ароматических углеводородов в почве методом ГХ-МС // Аналитика. – 2014. – №4. – С. 88-99.
  20. ГОСТ 31953-2012. Вода. Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии. – Введ. 01.01.2014. – М.: Стандартинформ, 2013. – 18 с.
  21. РД 52.24.440-2006. Сумма массовых концентраций 4-7 ядерных полициклических ароматических углеводородов в водах. Методика выполнения измерений люминесцентным методом с использованием тонкослойной хроматографии. – Введ. 01.04.2006. – Ростов-на-Дону: Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, 2005. – 25 с.
  22. ГОСТ 31860-2012. Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена. – Введ. 01.01.2014. – М.: Стандартинформ, 2013. – 14 с.
  23. Vieira de Souza C., Machado Correa S. Polycyclic aromatic hydrocarbon emissions in diesel exhaust using gas chromatographyemass spectrometry with programmed temperature vaporization and large volume injection // Atmospheric Environment. – 2015. - №103. ‑ P. 222‑230.
  24. Menezes H.C., Paulo B.P., Nunes Paiva M.J. a.o. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in artisanal cachaça by DI-CF-SPME–GC/MS // Microchemical Journal. – 2015. - №118. – P. 272-277.
  25. Schulz C.M., Fritz H., Ruthenschror A. Occurrence of 15 + 1 EU priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in various types of tea (Camellia sinensis) and herbal infusions // Food Additives & Contaminants: Part A. – 2014. - №31. – P. 1723-1735.
  26. Шилова Н.И., Чудовский А.С. Хроматографический анализ состава полиароматических углеводородов продуктов переработки природных энергоносителей // Материалы ХХI Международной экологической студенческой конференции "Экология России и сопредельных территорий". – Новосибирск: Новосибирский государственный университет, 2016. – С. 226.

Основные термины (генерируются автоматически): окружающая среда, высокоэффективная жидкостная хроматография, углеводород, нефтепродукт, мина до, эффективность разделения, капиллярная колонка, общее содержание, дизельное топливо, газо-жидкостная хроматография.

moluch.ru