ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ. Пиролиз углеводородов нефти


ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Поиск Лекций

Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений углеводородного сырья – совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, т.е. без применения катализаторов.

Пиролиз - процесс термического превращения углеводородов (предпочтительно парафиновых) при быстром повышении температуры сырья до 750-900 °С (вплоть до 1200 °С при пиролизе метана) и низком давлении до 0,03-0,12 МПа за время реакции 0,1-0,3 с в присутствии перегретого водяного пара и следующим за этим мгновенным понижением температуры продуктов реакции (режим закалки - trempe) до 370-420 °С в течение 0,02-0,03 с. Семейство промышленных процессов пиролиза постоянно совершенствуется применительно к разнообразному сырью: от этана, сжиженных газов (пропана, бутана и др.), прямогонных бензинов 40-180 °С до тяжелого сырья - атмосферных 230-360 °С и вакуумных 370-470 “С газойлей (дистиллятов) и к разным требованиям для получаемых продуктов. За рубежом этот процесс носит название Steam Cracking (крекинг в присутствии водяного пара, паро-крекинг), который был реализован в США в 1941 г. Пиролиз - наиболее старый из процессов термического крекинга. Первые пиролизные установки в России еще в 70-х годах XIX в. позволяли пиролизом керосина (ранее нефть использовалась прежде всего для выделения керосина в качестве заправки светильников) получать светильный газ. Потом в жидких пиролизных фракциях обнаружили арены (бензол и толуол), и пиролизные установки строились прежде всего для получения бензола и толуола, из которого в период Первой мировой войны получали взрывчатое вещество - тринитротолуол.

 

В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как про­цесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок кок­сования и производства термогазойля.

Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефте­переработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекинга, - процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 -3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

 

 

Коксование - длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при не высоком давлении и температурах 470 - 540 °С. Основное целевое назначение коксования - производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.

Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 °С) термолиз га зообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство олефинсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов.

Процесс получения технического углерода (сажи) - исключительно высокотемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение олефинсодержащих газов, а на производство твердого высокодисперсного углерода - продукта глубокого термического разложения углеводородного сырья по существу на составляющие элементы.

Процесс получения нефтяных пеков (пекование) - новый внедряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (карбонизации) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360—420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта - пека- в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции. в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

В реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации - долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны, образуются при гемолитическом распа­де углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С2Н6 —> 2 ∙СН3, а также С-Н-связи: С6 Н6 -> Н- +С2Н5.

Гемолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически малостабильны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного:

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.

1. Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с образованием:

1) монорадикала и молекулы с двойной связью или

2)бирадикала:

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с двойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

Распад радикалов с образованием водородного радикала энергетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада.

Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С -связи в (3-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон.

При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала

СН2=СНСН2 —> СН2=С=СН2+Н-,

чем образование бирадикала СН2=СН-СН2 -» -СН2- + СН2=СН.

Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью проходит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.

Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонденсации.

Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводородов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелетной изомеризации радикалов:

Реакции замещения представляют собой по существу обмен атомом водорода между радикалом (Н-, СН3 и С2Н5) (присоединяет) и молекулой углеводорода (отдает):

Реакции присоединенияимеют место при взаимодействии радикала с молекулой, имеющей двойную (то есть 71) связь:

R- + СН2=СН-R' -» R-СН2-СН-R’ (например, С2Н5 + С2Н4 -» С4Н9) .

Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы:

R- + R-‘ -> RR’

(например, СН3 +С2Н5 -> С3Н8).

Реакция диспропорционирования радикалов является обратной (обратимой) по отношению к реакции бимолекулярного их образования:

СН3 + С2Н5 -> СН4+ С2Н4, или 2С2Н5 -» С2Н4+ С2Н6.

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к образованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются цепными.

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи.

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной цепи.

Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нормального пентана.

Инициирование цепи:

Кроме невыраженных явно выше реакций, в процессе термолиза пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных аро­матизированных продуктов.

Разветвленные цепные реакции - разновидность цепных реакций, в которых превращение активных промежуточных продук­тов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Напримёр, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция

Н-+О2 -» ОН+-О.

В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водорода образуются три новые свободные валентности - одна у гидроксила и две (то есть бирадикал) у атома кислорода. Последующая реакция бирадикала кислорода с молекулой водорода приводит к образованию двух новых свободных монорадикалов:

•О- + Н2 -» ОН + Н-.

Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление». Примером такого механизма разветвления цепей являются, кроме горения водорода, реакции с участием перекисей углеводородов, например, детонационное горение автобензинов.

Пиролиз нефтяного сырья

На российских заводах имеется достаточное число установок пиролиза прямогонной бензиновой фракции (например, в городах Кстово в Нижегородской области, Волгограде), основная цель которых - получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов. Из газа пиролиза получают (% мае.): этилен чистотой 99,9, пропилен чистотой 99,9, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30—40 бутадиена, 25—30 изобутилена и 15—30 н-бутилена. Эти газы используются в нефтехимической промышленности. Наряду с газом в процес­се образуется жидкий продукт (смола пиролиза), содержащий моноциклические и полициклические ароматические углеводороды. Основные направления использования жидких продуктов пиролиза - получение бензола и других ароматических углево­дородов как компонента автомобильных бензинов, нефтеполимерных смол, котельных топлив. Также смола пиролиза является сырьем для производства технического углерода, пеков и высо­кокачественных коксов.

Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газовые конденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойлевые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов - смол пиролиза.

На рис. показана технологическая схема установки пиролиза бензина и газообразного сырья.

Бензин II подают под давлением 1 -1,2 МПа в паровой подогреватель 7, затем он подогревается дымовыми газами в трубах конвекционной секции печи 2 и смешивается с водяным паром I. Эта смесь поступает в трубы радиантной части змеевика печи 2. Подвергаемый пиролизу углеводородный газ III поступает в печь пиролиза без подогрева.

Реакционную смесь выводят из печи при температуре 840 -850 °С и во избежание полимеризации непредельных углеводородов подвергают быстрому охлаждению в «закалочном» аппарате 3. Последний представляет собой конденсатор смешения, куда распыляют водный конденсат. За счет теплоты испарения конденсата температура реакционной смеси снижается примерно до 700 °С. Охлаждения до этой температуры достаточно, чтобы за несколько секунд пребывания реакционной смеси на участке от «закалочного» аппарата до котла-утилизатора 5 не допустить развития в них побочных реакций. Последующее снижение температуры до 400 °С происходит в котле-утилизаторе 5, где тепло газов пиролиза используется для производства водяного пара высокого давления.

Парогазовую смесь из аппаратов 5 смешивают и направляют в колонну 8. В нижней части колонны поток отмывают от сажи и кокса тяжелым поглотительным маслом VI. Верх колонн орошается легким поглотительным маслом V, также получаемым на самой установке. В нижней части колонны конденсируется наиболее тяжелая часть смолы. Часть смолы откачивают насосом 6 и через фильтр 9 возвращают в нижнюю часть колонны 8 в качестве тяжелого поглотительного масла VI, а оставшуюся часть выводят

 

Рис. Схема установки пиролиза бензина: 1 - паровой подогреватель; 2 - печь; 3 - закалочный аппарат; 4 - пароперегреватель; 5 - котел-утилизатор; 6 - насос; 7 - паросборник; 8 - колонна первичной ректификации; 9 - фильтр; 10 - холодильник-конденсатор; 11 - отпарная колонна; 12 - отстойник; 13 - сепаратор;

1 - водяной пар; II - бензин; III - углеводородный газ; IV - вода; V - легкое масло; VI - тяжелое масло; VII - вода на очистку; VIII - газ пиролиза на очистку; IX - топливный газ; X - дымовые газы/

.

Облегченная парогазовая смесь из верхней части колон­ны 8 проходит холодильник-конденсатор 10, охладившись до температуры 30—35 0C, разделяется в сепараторе 13 на газ пиролиза VIII, направляемый на компрессию и далее на газоразделение, и обводненный конденсат легкого масла V, которое отделяют от воды VII в отстойнике 12. Легкое масло V частично подают в верхнюю часть колонны 8, а другую его часть по­сле отпаривания в колонне 11 откачивают с установки.

Для переработки тяжелого дистиллятного сырья (вакуумный газойль) требуется более мягкий режим пиролиза и специальные меры, направленные на увеличение времени работы до ремонта печи. Так, в практику эксплуатации промышленных установок введена поочередная очистка от кокса одного или нескольких змеевиков печи: из них удаляют сырье и газифицируют образо­вавшийся на стенках труб кокс водяным паром. При этом про­должительность межремонтного пробега увеличивается до шести месяцев.

Основные трудности, связанные с промышленным оформле­нием пиролиза:

-необходимость четкого регулирования продолжительности реакции, которая при высоких температурах составляет обычно доли секунды;

-отложение кокса и сажи в реакционной зоне, необходимость быстрого охлаждения газа пиролиза в «закалочном» аппарате;

-необходимость применения жароупорных сталей для изготовления труб змеевиков печей;

-ограничение производительности установки вследствие значительного удельного объема реакционной смеси, обусловленного высокой температурой и разбавлением сырья водяным паром. Последнее заставляет иметь на установках несколько печей.

Совершенствование конструкций трубчатых печей за последние годы позволило снизить время пребывания сырья с 2 до 0,25—0,40 с и повысить температуру до 840—870 °С.

Для увеличения поверхности труб, приходящейся на единицу реакционного объема, печи делают многопоточными (с 4—6 па­раллельными потоками). Длина реакционного змеевика должна обеспечить завершение реакции за короткий промежуток времени.

 

 

Литература

Ахметов и др. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа (2006).

poisk-ru.ru

Пиролиз углеводородов и углеводородного сырья

Производство органических веществ появилось достаточно давно, однако первоначально оно основывалось на переработке сырья растительного или животного происхождения. Затем, в середине XIX века, человечество открыло для себя получение органических веществ на основе побочных продуктов от коксования каменного угля, содержавших различные ароматические соединения.

И только в XX веке в качестве источников для получения органического сырья начали использовать нефть и природный газ, поскольку их добыча, транспортировка и переработка более экономичны, чем у каменного угля. Сегодня промышленность органического синтеза в основном базируется на этих трех видах сырья.

В процессе их пиролиза получают пять групп веществ, используемых для синтеза тысяч других соединений:

  • 1. Парафины
  • 2. Олефины
  • 3. Ароматические углеводороды
  • 4. Ацетилен
  • 5. Синтез-газ

Итак, рассмотрим поподробнее, что собой представляет процесс пиролиза углеводородов.

Что такое пиролиз углеводородов.

Пиролиз – это процесс разложения углеводородного сырья, который протекает при высоких температурах. В пиролизных газах преобладают непредельные углеводороды, а жидкие продукты пиролиза (смола) содержит ароматические углеводороды. Количество образующихся при данном процессе газообразных олефинов (главным образом этилена) зависит от характера и качества сырья. Максимальный выход этилена получается в результате пиролизе этана. Наименьшее количество олефинов образуется при пиролизе тяжелых нефтяных фракций.

Основным сырьем, используемым для пиролиза с целью добычи этилена являются этан, бутан и пропан, содержащиеся в попутных газах нефтедобычи. Также в этих целях используются газовые и низкооктановые бензины, полученные прямой перегонки нефти. В странах с недостаточным количеством газообразных и легких жидких углеводородов (например, Япония) с целью получения этилена в качестве сырья для пиролиза применяют любые нефтяные фракции.

Процесс производства этилена путем пиролиза углеводородного сырья включает в себя следующие стадии:

  • Компромитирование пиролизного газа
  • Удаление тяжелых углеводородов, осушка
  • Разделение (газофракционирование)
  • Удаление сероводорода, ацетилена и двуокиси углерода
  • Концентрирования этилена ( в случае, если он предназначается для производства полиэтилена).

Сернистые соединения могут быть удалены из сырья до начала пиролиза, но чаще всего сероводород удаляют после пиролиза. Очистка от ацетилена и тяжелых углеводородов может быть произведена на разных стадиях процесса. А вот влага должна быть удалена еще до стадии газофракционирования, поскольку как при низких температурах разделения начинают образовываться кристаллогидраты, забивающие аппаратуру фракционирующих установок.

При фракционном разделении пиролизного газа получается 97 – 98 % этилен, который пригоден для производства этанола и окиси этилена. Для производства полиэтилена необходим этилен более высокой чистоты, поэтому он подвергается дополнительной очистке.

Закономерности процесса пиролиза углеводородов.

Для процесса пиролиза характерно глубокое разложение исходного сырья. Причем, наряду с реакциями расщепления, благодаря которым образуются непредельные углеводороды, протекают и вторичные реакции циклизации, изомеризации и уплотнения продуктов полученных в результате первичного расщепления. Протекание большого количества разнообразных реакций объясняет тот факт, что в процессе пиролиза получается сложная смесь продуктов – от твердых, до газообразных.

Первичные реакции при пиролизе могут идти в двух различных направлениях: разрыв цепи по углеродной связи С-С с образованием предельного и непредельного углеводородов, например:

Ch4Ch3Ch4 → Ch3=Ch3 + Ch5

и реакция дегидрирования (разрыв связей):

Ch4Ch3Ch4 → Ch4CH=Ch3 + h3

Какие реакции будут преобладающими зависит от используемого сырья. При пиролизе этана преимущественной является реакция дегидрирования, а в процессе пиролиза пропана и высших углеводородов преобладают реакции расщепления. Оба типа реакций проходят с увеличением объема и поглощения тепла, а, следовательно, им благоприятствуют низкие давления и высокие температуры.

Протекающие при пиролизе вторичные реакции более многочисленны и разнообразны. Объединяет их то, что в противоположность реакциям расщепления, все эти реакции идут с уменьшением объема и выделением тепла, поэтому их протеканию благоприятствуют невысокие температуры и повышенное давление.

Таким образом, на конечный состав продуктов пиролиза углеводородов влияет Состав продуктов пиролиза температура, время контакта и парциальное давление паров исходного сырья. Рассмотрим эти зависимости.

Влияние температуры. С увеличением температуры выход пропилена и этилена повышается, причем выход пропилена своего максимума достигает при более низкой температуре, нежели выход этилена. Таким образом, изменяя температуру, можно регулировать соотношение выхода этилена и пропилена.

Влияние времени контакта. Выход этилена начинает возрастать при увеличении времени контакта, достигает своего максимума, и начинает снижаться. Выход пропилена своего максимума достигает значительно раньше. Таким образом, можно подобрать время контакта для получения требуемого соотношения этилена и пропилена.

Влияние давления. При понижении давления исходного пропана выход этилена растет. Поэтому обычно процесс пиролиза производится при давлении, приближенном к атмосферному, ну а парциальное давление паров исходного сырья снижают, разбавляя его водяным паром. С возрастанием соотношения водяной пар: пропан выход кокса резко снижается, а выход этилена напротив возрастает.

Таким образом, зная все эти закономерности, можно регулировать процесс пиролиза таким образом, чтобы получать из углеводородов максимальное количество необходимого продукта.

  • Комментарии к статье
  • Вконтакте

ztbo.ru

Пиролиз нефти Википедия

Пиро́лиз (от др.-греч. πῦρ «огонь, жар» + λύσις «разложение, распад») — термическое разложение органических и многих неорганических соединений.

В узком смысле — разложение органических природных соединений при недостатке кислорода (древесины, нефтепродуктов и прочего). В более широком смысле — разложение любых соединений на составляющие менее тяжёлые молекулы или химические элементы под действием повышенной температуры. Так, например, теллуроводород разлагается на водород и теллур уже при температуре около 0 °С.

Пиролиз углеводородов[ | код]

Введение[ | код]

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья (нефти и её фракций) — основной способ получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов — олефинов (алкенов) — этилена и пропилена.

Существующие мощности установок для проведения пиролиза в мире составляют 113,0 млн т/год по этилену или почти 100 % мирового производства и 38,6 млн т/год по пропилену или более 67 % мирового производства (остальное — 30 % производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3 % мирового производства пропилена получают из побочных газов нефтеперегонных заводов, а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга). При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4 %[когда?][источник не указан 1073 дня].

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза нефти — основной источник производства дивинила, выделяемого ректификацией из сопутствующей пиролизной С4 фракции и отгонов бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза.

Около 80 % мирового производства бутадиена и 39 % производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов[источник не указан 1073 дня].

Условия проведения пиролиза и химические реакции[ | код]

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в нагреваемый трубопровод — пирозмеевик ~0,3 МПа, на выходе из него — 0,1 МПа избыточного давления).

Время прохождения сырья через пирозмеевик составляет 0,1—0,5 сек.

Теория пиролиза недостаточно изучена. Большинство исследователей придерживаются теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в таких условиях.

Условно, все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают со снижением молекулярной массы продуктов пиролиза. Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой, что сопровождается увеличением объёма газообразной смеси.

Далее возможны вторичные реакции синтеза более тяжёлых молекул из низкомолекулярных непредельных углеводородов. Эти реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза.

При увеличении молекулярной мас

ru-wiki.ru

Пиролиз углеводородов

Пиролиз является ключевым крупномасштабным процессом, обеспечивающим функционирование промышленности нефтегазохимического синтеза.

На его основе получают около 75% всех нефтехимических продуктов. Первоначально пиролиз предназначался для получения этилена, который используется для производства полиэтилена, этилен-пропиленового каучука, винилхлорида, этиленоксида и соответствующего гликоля, этилбензола и стирола, альфа-олефинов, этанола, винилацетата и др. Сегодня пиролиз является основным и крупнотоннажным источником пропилена, бензола, БД и других продуктов (рис. 11), и не имеет себе равных по значимости и мощности в нефтехимическом синтезе.

 Если ранее основным источником БД было дегидрирование n- бутана и n-бутенов, а источником бензола каталитический риформинг низкооктановых бензиновых фракций, то сейчас важнейшим источником БД является С4 фракция пиролиза, а бензол получают из легкой смолы пиролиза. Получение этих продуктов в процессе пиролиза оказалось дешевле традиционных методов, а их выделение улучшает экономику производства этилена и пропилена.

Годовой выпуск трех базовых и крупнотоннажных соединений - этилена, пропилена и бензола - один из основных показателей потенциала промышленного развития региона.

В Советском Союзе относительно многотоннажное производство этилена начали осваивать в 40-е годы 20 века. Резкий рост мощностей пришелся на период 1965-1976 гг.

После распада СССР на территории России осталось 22 установки по производству этилена, входившие в состав 14 нефтехимических комплексов. К 2001 году функционировало только 10 с суммарной мощностью 2,6 млн. т (произведено около 2 млн. т этилена). За последние 18 лет в России не введено ни одной но- вой мощности пиролиза углеводородов, однако увеличены мощности пиролиза углеводородов на ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Казаньоргсинтез».

Основные производители и объемы производства этилена в России представлены на рисунке 12.

В «Плане развития газо- и нефтехимии России на период до 2030 года» приведены планируемые мировые мощности пиролиза по этилену (табл. 6).

Показано, что доля пиролизных мощностей, размещенных на Ближнем Востоке и в странах Северо-Восточной Азии, увеличилась с 26% в 2000 году до 46% в 2010 году. По прогнозам к 2030 году доля этих регионов увеличится и составит 49%.

Современные зарубежные пиролизные установки, введенные последние годы в Китае и в странах Персидского залива, имеют мощности в 1 млн. т по этилену и более (установки пиролиза мощностью 1,4 млн. т и 1,3 млн. т в Эль-Джубаил и Янсаб в Саудовской Аравии или установки пиролиза мощностью 1,2 млн. т под Шанхаем в Китае).

В Европе этилен получают в основном из нафты, поэтому его стоимость привязана к цене нефти. На Среднем Востоке, в основном, в качестве сырья для пиролиза используют этан, поэтому и цена этилена почти в два раза ниже, чем в Европе. Так как сырье для пиролиза с водяным паром, включая этан и пропан, в Северной Америке дешевле нефтепродуктов, использование последних будет там сокращаться.

При производстве этилена в Японии сырьем служит нафта. В Малайзии и Таиланде сырьем отдельных установок являются этан и сжиженные газы, извлекаемые из природного (богатого этаном) газа Малайзии.

В целом, во всем мире наблюдается постепенное снижение использования в качестве сырья прямогонного бензина и других жидких углеводородов и вовлечение в переработку газового сырья. А такие виды сырья, как этан, сжиженный пропан и бутаны получают, в основном, на газоперерабатывающих заводах, и цены на них изменялись не так резко.

Согласно данным «Плана развития газо- и нефтехимии России на период до 2030 года» средний расход сырья на 1 т этилена составляет 2,45 т СУГ или 2,94 т нафты или 1,29 т этана.

Структура сырья для производства этилена в России и других странах представлена на рисунке 13. В России более половины сырья пиролиза составляют различные бензины и всего 30% углеводородные газы. По своей единичной мощности и техническому состоянию почти все отечественные производства не соответствуют современному

Правительством РФ принято важное решение о строительстве семи пиролизных комплексов мирового уровня, что позволит увеличить производство этилена в стране до 13,5 млн. т в год в 2020 году и до 14,2 млн. т в 2030 году. Для этих целей планируется перерабатывать порядка 6,25-6,7 млн. т этана, 15,95-16,8 млн. т СУГ и 13,5 млн. т нафты (табл.7).

Пиролиз, несмотря на относительно невысокую селективность по пропилену, до сих пор является доминирующим и самым крупным источником промышленного производства пропилена. В этом процессе пропилен получается в качестве побочного продукта производства целевого продукта - этилена.

Выход пропилена обычно составляет около 15 % вес. от загрузки нефти, в то время как выход этилена, как правило, бывает в два раза выше, то есть соотношение получаемых при пиролизе двух важнейших нефтепродуктов составляет приблизительно 0,5.

Спрос на пропилен относительно этилена будет расти более высокими темпами (с 0,59 т пропилена на 1 т этилена сегодня и до 0,62 т пропилена на 1 т этилена в 2014 г.).

Помимо этилена и пропилена сегодня в России пиролиз является источником БД, выход которого составляет 2-4,5%. При пиролизе бензина и газойля образуется также 20-40% смолы, содержащей ароматические углеводороды, и являющейся основным источником бензола.

Мировой спрос на бензол, по оценке консалтинговой компании CMAI, на период до 2020 г. будет расти на 2% в год и концу этого срока достигнет 50 млн. т.

oilloot.ru

Пиролиз углеводородов

Пиролиз является ключевым крупномасштабным процессом, обеспечивающим функционирование промышленности нефтегазохимического синтеза.

На его основе получают около 75% всех нефтехимических продуктов. Первоначально пиролиз предназначался для получения этилена, который используется для производства полиэтилена, этилен-пропиленового каучука, винилхлорида, этиленоксида и соответствующего гликоля, этилбензола и стирола, альфа-олефинов, этанола, винилацетата и др. Сегодня пиролиз является основным и крупнотоннажным источником пропилена, бензола, БД и других продуктов (рис. 11), и не имеет себе равных по значимости и мощности в нефтехимическом синтезе.

 Если ранее основным источником БД было дегидрирование n- бутана и n-бутенов, а источником бензола каталитический риформинг низкооктановых бензиновых фракций, то сейчас важнейшим источником БД является С4 фракция пиролиза, а бензол получают из легкой смолы пиролиза. Получение этих продуктов в процессе пиролиза оказалось дешевле традиционных методов, а их выделение улучшает экономику производства этилена и пропилена.

Годовой выпуск трех базовых и крупнотоннажных соединений - этилена, пропилена и бензола - один из основных показателей потенциала промышленного развития региона.

В Советском Союзе относительно многотоннажное производство этилена начали осваивать в 40-е годы 20 века. Резкий рост мощностей пришелся на период 1965-1976 гг.

После распада СССР на территории России осталось 22 установки по производству этилена, входившие в состав 14 нефтехимических комплексов. К 2001 году функционировало только 10 с суммарной мощностью 2,6 млн. т (произведено около 2 млн. т этилена). За последние 18 лет в России не введено ни одной но- вой мощности пиролиза углеводородов, однако увеличены мощности пиролиза углеводородов на ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Казаньоргсинтез».

Основные производители и объемы производства этилена в России представлены на рисунке 12.

В «Плане развития газо- и нефтехимии России на период до 2030 года» приведены планируемые мировые мощности пиролиза по этилену (табл. 6).

Показано, что доля пиролизных мощностей, размещенных на Ближнем Востоке и в странах Северо-Восточной Азии, увеличилась с 26% в 2000 году до 46% в 2010 году. По прогнозам к 2030 году доля этих регионов увеличится и составит 49%.

Современные зарубежные пиролизные установки, введенные последние годы в Китае и в странах Персидского залива, имеют мощности в 1 млн. т по этилену и более (установки пиролиза мощностью 1,4 млн. т и 1,3 млн. т в Эль-Джубаил и Янсаб в Саудовской Аравии или установки пиролиза мощностью 1,2 млн. т под Шанхаем в Китае).

В Европе этилен получают в основном из нафты, поэтому его стоимость привязана к цене нефти. На Среднем Востоке, в основном, в качестве сырья для пиролиза используют этан, поэтому и цена этилена почти в два раза ниже, чем в Европе. Так как сырье для пиролиза с водяным паром, включая этан и пропан, в Северной Америке дешевле нефтепродуктов, использование последних будет там сокращаться.

При производстве этилена в Японии сырьем служит нафта. В Малайзии и Таиланде сырьем отдельных установок являются этан и сжиженные газы, извлекаемые из природного (богатого этаном) газа Малайзии.

В целом, во всем мире наблюдается постепенное снижение использования в качестве сырья прямогонного бензина и других жидких углеводородов и вовлечение в переработку газового сырья. А такие виды сырья, как этан, сжиженный пропан и бутаны получают, в основном, на газоперерабатывающих заводах, и цены на них изменялись не так резко.

Согласно данным «Плана развития газо- и нефтехимии России на период до 2030 года» средний расход сырья на 1 т этилена составляет 2,45 т СУГ или 2,94 т нафты или 1,29 т этана.

Структура сырья для производства этилена в России и других странах представлена на рисунке 13. В России более половины сырья пиролиза составляют различные бензины и всего 30% углеводородные газы. По своей единичной мощности и техническому состоянию почти все отечественные производства не соответствуют современному

Правительством РФ принято важное решение о строительстве семи пиролизных комплексов мирового уровня, что позволит увеличить производство этилена в стране до 13,5 млн. т в год в 2020 году и до 14,2 млн. т в 2030 году. Для этих целей планируется перерабатывать порядка 6,25-6,7 млн. т этана, 15,95-16,8 млн. т СУГ и 13,5 млн. т нафты (табл.7).

Пиролиз, несмотря на относительно невысокую селективность по пропилену, до сих пор является доминирующим и самым крупным источником промышленного производства пропилена. В этом процессе пропилен получается в качестве побочного продукта производства целевого продукта - этилена.

Выход пропилена обычно составляет около 15 % вес. от загрузки нефти, в то время как выход этилена, как правило, бывает в два раза выше, то есть соотношение получаемых при пиролизе двух важнейших нефтепродуктов составляет приблизительно 0,5.

Спрос на пропилен относительно этилена будет расти более высокими темпами (с 0,59 т пропилена на 1 т этилена сегодня и до 0,62 т пропилена на 1 т этилена в 2014 г.).

Помимо этилена и пропилена сегодня в России пиролиз является источником БД, выход которого составляет 2-4,5%. При пиролизе бензина и газойля образуется также 20-40% смолы, содержащей ароматические углеводороды, и являющейся основным источником бензола.

Мировой спрос на бензол, по оценке консалтинговой компании CMAI, на период до 2020 г. будет расти на 2% в год и концу этого срока достигнет 50 млн. т.

oilloot.ru

Пиролиз углеводородов - Справочник химика 21

    Наиболее традиционное сырье для производства игольчатого кокса — это малосернистые ароматизированные дистиллятные остатки термического крекинга, газойлей каталитического крекинга, экстрактов масляного производства, тяжелой смолы пиролиза углеводородов, а также каменноугольной смолы. Аппаратурное оформление установки коксования для получения игольчатого кокса такое же, как на обычных УЗК. Температурный режим коксования при производстве игольчатого кокса примерно такой же, как при пс лучении рядового кокса, только несколько выше кратность рециркуляции и давление в реакторах. Прокалка игольчатого кокса, по сравнению с рядовым, проводится при более высоких температурах (1400- 1500 С). [c.60]     Пиролиз углеводородов. Механизм Райса—Герцфельда. Разложение бутана [c.302]

    Крекинг и пиролиз углеводородов 317 [c.6]

    Пиролиз углеводородов, таких, как этан, бутан, бензин, керосин и другие нефтяные фракции, превратился в один из самых современных и экономичных методов получения олефинов, которые приобрели такое большое значение в промышленности органической химии [59]. Процесс производства газообразных олефинов на крупно-тоннажных пиролизных установках обходится дешевле, чем их выделение из нефтезаводских газов. [c.15]

    КРЕКИНГ и ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.317]

    ПОЛУЧЕНИЕ ПРОПИЛЕНА ПУТЕМ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ [c.15]

    Получение пропилена путем пиролиза углеводородов 15 [c.15]

    Сложность реакций окисления углеводородов может быть частично объяснена тем фактом, что свободные радикалы могут катализировать реакции крекинга углеводородов. С ростом температуры и удлинением углеродного скелета значение реакций пиролиза увеличивается, так как с увеличением размера углеводородных радикалов растет скорость их распада. В богатых смесях кислород действует как катализатор, который стимулирует пиролиз углеводородов . Такое поведение кислорода особенно поразительно в диффузионных пламенах . В качестве реакции зарождения радикалов обычно [c.411]

    При изучении влияния начальных концентраций метод потока дает возможность анализировать непосредственно дифференциальную форму кинетического уравнения. Примером этого способа исследования является изучение пиролиза углеводородов и других органических соединений, проведенное Шварцем с сотрудниками [2]. [c.61]

    Изучались многие различные реакции пиролиза углеводородов, но пиролиз этана был предметом наибольшего числа исследований. Поэтому о пиролизе этана известно гораздо больше, чем о пиролизе других углево- [c.306]

    Производство синтез-газа на ацетиленовых установках. В качестве сырья для производства метапола в последнее время все большее значение приобретает синтез-газ, получаемый при производстве ацетилена методом окислительного пиролиза углеводород- [c.14]

    Так, например, многие процессы каталитического дегидрирования и пиролиза углеводородов, а также расщепление полуфабрикатов органического синтеза проводятся в токе водяного пара, который снижает глубокое разложение продуктов и замедляет образование пирофорных соединений. [c.230]

    Промышленное применение. Как было показано, ацетилен образуется при пиролизе углеводородов от метана до бутана . Следует под- [c.89]

    При температурах выше 800° С скорость конденсации до углерода становится важным фактором и так как углерод катализирует разложение бензола, и быстро покрывающиеся углеродом поверхности реактора, то кинетика реакции усложняется. Однако можно сказать, что реакция является, по-видимому, реакцией второго порядка, причем имеет место адсорбция на поверхности контакта.В полом цилиндре углерод не только отла-,гается в виде прочно пристающего к стенкам налета, но также образуется в струе пара и оседает на дно трубы в виде мягкого объемистого осадка. В связи с этим Айли и Райли [22] дают описание трех форм углерода, отлагающегося при пиролизе углеводородов, включая бензол, при температурах от 800 до 1300° С. Таковыми являются отложения стекловидные, мягкая сажа и волокнистые, располагающиеся зонально от нагревающегося до охлаждающегося концов трубы соответственно. На качество конденсирующихся структур углерода, а также и на их количество преимущественное влияние оказывает температура. [c.96]

    НИИ крекинга, в пиролизе углеводородов низкого молекулярного веса, жидких при обычных условиях, с образованием водорода и газообразных углеводородов. [c.321]

    Высокотемпературный пиролиз углеводородов до ацетилена рассматривается как ряд последовательных реакций, каждая из которых является обратимой [44, 45, 51, 83, 86, 92]. Первичные продукты не свя-зарш непосредственно с конечными равновесными продуктами, состоящими из углерода и водорода с небольшим количеством ацетилена, этилена и метана. В связи с этим при получении ацетилена из углеводородов реакции заканчиваются до установления равновесия. [c.57]

    СЕЛЕКТИВНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОСНОВНЫХ МОНОМЕРОВ ИЗ ФРАКЦИЙ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ [c.664]

    Первым обширным исследованием, проведенным с помощью масс-спектрометра, была работа Лейфера и Ури [23], которые изучали пиролиз диметилового эфира и ацетальдегида.Хотя им и не удалось обнаружить радикалы, но они смогли показать, что промежуточным продуктом разложения димети лового эфира является формальдегид, и проследить его концептрацию. Более успешной была попытка Эльтентона [24, 25], которому удалось сконструировать установку, способную обнаружить свободные радикалы при пиролитических реакциях и в пламенах даже нри высоких давлениях (около 160 мм рт. ст.). Он также смог обнаружить присутствие радикалов СНз при пиролизе углеводородов, радикалов СНг из СНгКг, а также СНО и СНз при горении СН в кислороде. Метод определения основан в принципе на том, что энергия электронов, необходимая для ионизации радикалов, меньше энергии электронов, необходимой для образования ионизированных частиц из самих исходных молекул. Это дает возможность определять малые количества радикалов в присутствии больших количеств соединений, собственные спектры которых затмевают спектры радикалов. [c.97]

    Промышленное производство бутадиена и изопрена базируется в основном на процессах каталитического дегидрирования парафиновых. и олефиновых углеводородов. В последние годы все большее значение в производстве бутадиена и изопрена приобретают процессы извлечения их из С4—Сз-фракций пиролиза углеводородов нефти, обеспечивающие получение наиболее дешевых мономеров для СК. [c.681]

    Описан случай, когда на открытой установке пиролиза углеводородов произошел взрыв газовоздушной смеси с разрушением оборудования и коммуникаций. В состав производства, где произошла авария, входили установки для термического разложения углеводородного сырья и газоразделения пиролизного газа с получением этилена и пропилена. Через 600—800 ч работы печь пиролиза останавливали на выжиг кокса паровоздушной смесью. На время этой операции сырьевую линию отключали и отглушали, а, в печь подавали пар и воздух. После выжига кокса воздушную линию отглушали и включали сырьевую линию для опрессовки пирозмеевиков сырьем затем печь выводили на рабочий режим. [c.321]

    Недостатком метода является большой расход пара и необходимость очистки отходящего газа от паров сорбента. Абсорбционный метод разделения газа с применением холода широко ирименяется в последнее время также для разделения газов с установок пиролиза углеводородов. [c.30]

    В первую очередь к ним принадлежит окислительный пиролиз углеводородов, который протекает в присутствии кислорода, при этом часть углеводорода с1жигается и теплота горения исп0льзует1ся для процесса пиролиза. Окислительный пиролиз применяют для получения этилена из 1тана нли пропана И для производства ацетилена по методу Саксе. Сюда же следует отнести окисление метана за счет его частичного сожжения для производства смесей окиси углерода и водорода. Эти процессы еще будут подробно обсуждаться как в первом, так и во втором томах, и здесь нужно лишь кратко упомянуть о важном процессе Саксе. [c.442]

    Сравнить способы производства ацетилена карбидным методом и окислительным пиролизом углеводородов и ука 1ать ах преимуш,ества и недостатки. [c.259]

    Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

    Современный интерес к применению ацетплена стимулируется развитием процессов его получения из углеводородов низкого молекулярного веса. Все эти процессы включают некаталитический пиролиз углеводородов при высоких температурах в качество начальной стадии. Ацетилен получается в виде относительно разбавленной газовой смеси и концентрируется и очищается при последующих операциях. [c.57]

    Наиболее благоприятным сырьем для производства метанола является синтез-газ с ацетиленовых установок. Однако этот источник ограничен масштабами производства ацетилена методом термоокислительного пиролиза углеводородов. Кроме того, как показывают проектные расчеты, количество синтез-газа, получаемого на типовой ацетиленовой установке, недостаточно для организации крупного современного производства метанола. Поэтому при использовании синтез-газа установок термоокислительного пиролиза до 30%. СО-водородной смеси получают каталитической конверсией ме/а1 а Вследствие этого себестоимость синтез-газа несколько ц ыйв ся с одновременным улучшением качественных показате ад 1[ т5 йдаение Нй СО, содержание инертных газов). [c.17]

    Широко известно то обстоятельство, что устойчивость при пиролизе углеводородов так называемой фракции тяжелой нафты характеризуется значением, средним по величине между значениями для бензина и керосина. Это обстоятельство заметили еще ]Иур и Эглоф (Мооге and Egloff [98]), которые установили, что превращение за один проход через печь с температурой 700° С у фракции 200—250° С пенсильванской нефти меньше, чем у других изучавшихся фракций. Вагнер [99]. также сообщает, что тяжелый рисайкл, полученный крекингом при температуре 538° С, отличается особой устойчивостью при дальнейшем крекировании. [c.309]

    Несколько иная теория детонации предложена Кингом (King [183]) предполагается, что детонационное горение происходит в отсутствие пламени на поверхности маленьких частичек углерода, полученных пиролизом углеводородов топлива или смазочного масла, или в результате внезапного охлаждения пламени богатых смесей. Было показано, что введение в газообразное моторное топливо графитовой пыли вызывает детонацию. Некоторые доказательства в пользу этой версии былн получены наблюдениями Миллера [184], который показал с помощью высокоскоростной фотографии пламени в двигателях, что при начале детонации [c.412]

    Глава 32 Селективное извлечение основных мономеров из 664 фракций дегидрированйя и пиролиза углеводородов нефти [c.752]

Органические синтезы. Т.2 (1973) -- [ c.162 ]

Подготовка сырья для нефтехимии (1966) -- [ c.187 ]

Химия углеводородов нефти и их производных том 1,2 (0) -- [ c.154 , c.228 , c.235 , c.239 , c.240 , c.258 , c.259 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.509 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.52 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.146 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.42 ]

Курс органической химии Издание 4 (1985) -- [ c.52 , c.73 , c.368 ]

Оборудование производств Издание 2 (1974) -- [ c.91 , c.285 , c.286 , c.288 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.302 , c.317 ]

Общая химическая технология Том 2 (1959) -- [ c.382 , c.383 , c.384 , c.441 , c.442 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.509 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.32 ]

Введение в изучение механизма органических реакций (1978) -- [ c.89 ]

chem21.info