Способ получения этилена. Получение этилена пиролизом нефти


Способ получения этилена

Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к способу получения этилена пиролизом углеводородного сырья. Способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, (жидкие углеводороды, в том числе сжиженные газы) ведут при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции. Из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С3-С5, которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С3-С5, равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С3-С5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С3-С5, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1. После этого продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем. Процесс гидрирования проводят при температуре 60-140°С и давлении 30-50 атм. Степень гидрирования составляет 80-99,9%. В качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин. Способ позволяет значительно упростить процесс за счет уменьшения количества колонн на стадии газоразделения, а также повысить выход целевого продукта - этилена и позволяет также сократить количество исходного сырья, подаваемого на пиролиз. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к способу получения этилена пиролизом углеводородного сырья.

Известно, что этилен производится практически только пиролизом различных газовых и нефтяных фракций: этан, сжиженные углеводородные фракции, бензины, керосины, атмосферные и вакуумные газойли. С увеличением молекулярного веса сырья выходы этилена уменьшаются [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987].

При пиролизе этана в качестве целевого продукта получается только этилен, кроме того, основными продуктами являются метан и водород, которые используются в качестве топлива в печах пиролиза. Другие продукты (пропилен, углеводороды С4, главным образом, дивинил, углеводороды C5+), получаются в незначительном количестве.

При пиролизе пропана и более тяжелых углеводородов кроме этилена образуются и другие продукты: пропилен, бутилен-дивинильная фракция (БДФ), пироконденсат (смесь углеводородов C5-C9), тяжелая смола пиролиза. Причем чем тяжелее пиролизное сырье, тем больше образуется жидких продуктов пиролиза и меньше этилена. Эти продукты также могут найти применение, однако схема их разделения довольно сложная и энергоемкая.

Известны различные способы, направленные на повышение выхода этилена при пиролизе углеводородного сырья.

Согласно известному способу [ав. св. СССР № 364656, 1972] образующуюся при пиролизе смолу подвергают электрокрекингу с последующим смешением крекинг-газа с газом пиролиза и гидрированием смеси при 180-320°С в присутствии катализатора. Полученный при электрокрекинге ацетилен гидрируют в этилен, благодаря чему возрастает выход целевого продукта.

Недостатком этого способа является то, что направляемая на гидрирование фракция будет содержать ˜8 мас.% ацетилена. Гидрирование такого большого количества ацетилена вызывает серьезные трудности в связи с большими тепловыделениями и, как правило, в промышленности не используется. Кроме того, в процессе электрокрекинга образуется значительное количество сажи, что делает этот процесс экологически малоприемлемым. Также способ требует значительных затрат на электроэнергию, что нецелесообразно с точки зрения экономики процесса.

Известен способ совместного получения этилена и пропилена пиролизом углеводородного сырья при температуре 790-850°С в присутствии водяного пара, который заключается в том, что в качестве углеводородного сырья используют смесь этана, пропана и бутана определенного состава (со строго заданным содержанием пропана 13,38-28,95 мас.%) и пиролиз проводят при определенных условиях [Пат. РФ № 2206598, 2003].

Для повышения выхода целевых продуктов в качестве дополнительного сырья - этана и пропана используют кубовые продукты колонн выделения этилена и пропилена на стадии газоразделения установки пиролиза углеводородного сырья, а также в качестве бутана используют бутановую фракцию, выделенную из широкой фракции углеводородов, или возвратную бутановую фракцию из процесса дегидрирования бутана.

Недостатком данного способа является низкая конверсия этана при совместном его пиролизе с пропаном и бутанами. Так, при концентрации этана в сырье ˜30 мас.% в продуктах пиролиза его количество не уменьшается, а, наоборот, увеличивается (˜ до 34 мас.%), т.е. этан не превращается, а образуется в процессе. При концентрации этана в сырье ˜71 мас.%, его конверсия составляет ˜50%, что является недостаточным при промышленном использовании, так как обычно степень превращения этана при его пиролизе составляет 60% и больше. При использовании данного способа резко возрастает рецикл этана, что ведет к увеличению размеров оборудования и расходу энергоресурсов.

Недостатком способа является также невозможность его использования на производствах, направленных на получение в качестве целевого продукта только этилена (например, при производстве окиси этилена и гликолей), где нецелесообразно выделять пропилен, пропан, углеводороды С4,, что значительно усложняет схему производства.

В качестве прототипа взят способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, используемый на промышленных установках ЭП-300 производства этилена [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987, с.142-145].

Способ заключается в том, что углеводородное сырье (бензиновая фракция) подвергается пиролизу в смеси с водяным паром в трубчатых печах при температуре 750-870°С. Продукты пиролиза, проходя стадии охлаждения, компримирования, очистки и осушки, поступают на газоразделение. Блок газоразделения представляет собой систему колонн, в которых последовательно из пирогаза выделяются отдельные фракции: водорода и метана, этан-этиленовая, пропан-пропиленовая, фракция С4, фракция С5 и пироконденсат. Выделенная этан-этиленовая фракция перед разделением подвергается селективному гидрированию с целью очистки ее от примесей ацетилена, а пропан-пропиленовая фракция - от примесей пропина (метилацетилена) и пропадиена (аллена). Далее из очищенной этан-этиленовой фракции выделяют соответственно этан и целевой этилен, а из очищенной пропан-пропиленовой фракции - пропан и пропилен. Следует отметить, что этан, выделяемый из этан-этиленовой фракции, пропан, выделяемый из пропан-пропиленовой фракции, возвращается на пиролиз, остальные продукты выводятся из системы и используются в качестве сырья в различных процессах нефтехимии.

Недостатком этого способа является, как и в предыдущем способе, сложная и энергоемкая схема разделения продуктов пиролиза углеводородного сырья, а также нецелесообразность использования способа на производствах, направленных на получение в качестве целевого продукта только этилена (например, при производстве окиси этилена и гликолей). В качестве сырья в процесс возвращается только этан, что требует большого расхода исходного сырья.

Задача предлагаемого изобретения - разработка способа получения этилена из продуктов пиролиза углеводородного сырья более тяжелого, чем этан (жидких углеводородов, в том числе сжиженных газов), позволяющего упростить процесс, повысить выход этилена и сократить расход сырья, подаваемого на пиролиз.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции. Способ отличается тем, что из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С3-С5, которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С3-С5, равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С3-С5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С3-С5, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1, после чего продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем.

Процесс гидрирования проводят при температуре 60-140°С и давлении 30-50 атм. Рецикл части прогидрированной фракции С3-С5 в реактор гидрирования позволяет удержать температуру в реакторе гидрирования в заданных необходимых пределах. Степень гидрирования фракции С3-С5до парафинов составляет 80-99,9%.

В качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин.

Предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс за счет уменьшения количества колонн на стадии газоразделения, так как фракцию углеводородов С3-С5 выделяют целиком, не разделяя ее на отдельные фракции. Упрощение способа связано также с тем, что проводят одновременное гидрирование этой суммарной фракции до парафинов, тогда как по способу-прототипу проводят гидрирование отдельных фракций, и это гидрирование проводят совсем с другой целью - освобождения этих фракций от примесей. Предлагаемый способ позволяет также повысить выход целевого продукта - этилена за счет использования дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С3-С5, возвращенной в процесс, что позволяет также сократить количество исходного сырья, подаваемого на пиролиз.

Следует отметить, что проведение процесса гидрирования суммарной фракции С3-С5 до парафинов (степень гидрирования 80-99,9%) должно осуществляться при определенных условиях: в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при температуре 60-140°С, давлении 30-50 атм при мольном соотношении водород/фракция С3-С5, равном 0,8-2,5 и рецикле части прогидрированной фракции С3-С5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С3-С5, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1.

Ниже приведены примеры конкретной реализации предлагаемого способа.

Пример 1 (сравнительный).

Пиролизу подвергается пропан при температуре 840°С и разбавлении водяным паром в количестве 40% от его расхода. Выход продуктов пиролиза с учетом возврата на пиролиз этана и пропана, имеющих место в стандартных схемах, составляет, мас.%:

Н2+СН4- 30,0
С2Н4- 40,9
С3Н6- 17,3
ΣС4- 3,8
ΣC5- 0,5
С6-180°С- 5,2
ТЖТ- 2,3,

где ТЖТ - тяжелое жидкое топливо.

Расходная норма по сырью составляет 2,44 т/т этилена.

Пример 2.

Пиролизу подвергается пропан в условиях примера 1 вместе с дополнительным сырьем - фракцией продуктов пиролиза С3-С5, которая подверглась гидрированию. Гидрирование проводят при температуре 60-86°С, давлении 30 атм, мольном соотношении водород/фракция С3-С5, равном 0,8, и рецикле части прогидрированной фракции С3-С5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С3-С5, поступающей в реактор гидрирования, равном 20:1.

Выход пполуктов пиролиза составляет. мас.%:

Н2+СН4- 35,1
С2Н4- 54,4
С6-180°С- 6,6
ТЖТ- 3,9.

Расходная норма по сырью составляет 1,84 т/т этилена.

Аналогично приведены примеры с использованием в качестве исходного углеводородного сырья: н-бутана, ШФЛУ и бензина.

Выходы продуктов пиролиза и расход исходного сырья на 1 т этилена с использованием дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С3-С5, возвращенной в процесс пиролиза (примеры 2,4,6,8,9), и без использования дополнительного сырья (примеры 1,3,5,7), а также условия гидрирования фракции С3-С5 представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что при получении этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, расход исходного сырья на 1 т этилена значительно сокращается при использовании дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С3-С5, возвращенной в процесс пиролиза.

1. Способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции, отличающийся тем, что из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С3-С5, которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С3-С5, равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С3-С5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С3-С5, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1, после чего продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят при температуре 60-140°С, давлении 30-50 атм.

www.findpatent.ru

Получение этилена и пропилена пиролизом нефтяных фракций

из "Практикум по нефтехимическому синтезу Издание 2"

СНз—СНг—СНз СН2=СНг - - СН, (крекинг). [c.49] СНз—СНз СН2=СНг + Нг (дегидрирование). [c.49] Реакции крекинга и дегидрирования относятся к первичным реакциям, протекающим при пиролизе. В результате протекания этих реакций образуется сложная смесь низкомолекулярных, большей частью газообразных продуктов, в которых преобладают ненасыщенные углеводороды. [c.49] Наряду с первичными при пиролизе протекают многочисленные вторичные реакции, в которые вступают продукты первичного расщепления изомеризация парафиновых цепей, нафтеновых циклов и алкильных групп алкилароматических углеводородов циклизация и дегидроциклизация олефинов циклизация диенов полимеризация олефинов и диенов конденсация ароматических углеводородов. [c.49] Протекание большого числа разнообразных реакций приводит к тому, что в процессе пиролиза образуется сложная смесь продуктов — от газообразных (газ пиролиза) до жидких (смола) и твердых (кокс). Газ пиролиза является целевым, смола и кокс—побочными продуктами пиролиза. Выход газа стремятся увеличить, а выходы смолы и кокса, по возможности, уменьшить. Газообразные продукты пиролиза содержат этилен, пропилен, бутадиен. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) входят в состав смолы пиролиза. [c.49] Состав и выходы продуктов пиролиза зависят от химического и фракционного состава сырья, температуры, времени контакта и парциального давления паров сырья. Сырьем пиролиза служат нефть, газы нефтедобычи и нефтепереработки, содержащие большое количество этана, пропана и бутана, различные бензиновые и керосино-газойлевые фракции нефтей, тяжелые нефтяные остатки. Наилучшим сырьем пиролиза являются насыщенные углеводороды. Они наиболее легко подвергаются разложению. Из них насыщенные углеводороды нормального строения более предпочтительны, чем их изомеры. Последние дают при пиролизе более низкий выход ненасыщенных углеводородов, больше метана н кокса. [c.49] По мере увеличения молекулярной массы сырья выход этилена при пиролизе непрерывно снижается, а выходы пропилена и бутадиена сначала увеличиваются, а затем снижаются. [c.50] Цель работы — проведение реакции пиролиза на лабораторной установке, изучение изменения состава газообразных продуктов реакции (содержания в них этилена, пропилена и бута-диена-1,3) в зависимости от условий реакции (температуры, условного времени контакта, массового соотношения водяной пар сырье), составление материального баланса опыта. [c.50] Параметры процесса пиролиза в лабораторных условиях обычно выбирают в следующих пределах температура 700— 850°С, условное время контакта 0,2—0,7 с, массовое соотношение водяной пар сырье = 0,5—1,5. [c.50] Процесс пиролиза ведут на лабораторной проточной установке, схема которой приведена на рис. 11. [c.50] В качестве примера для описываемой ниже пиролизной установки приведены данные (табл. 12—13) по скоростям движения поршня (и,-, мм/ч) и расходу сырья и воды (( к, см /ч) для шприцев емкостью 100 см при определенной угловой скорости вращения шкива на различных дорожках. [c.52] Перед проведением опыта студенты рассчитывают расход сырья и воды при заданных условиях опыта. [c.52] Условия опыта температура реакции 750°С, условное время контакта 0,4 с, массовое соотношение вода сырье =1 2, и объем зоны реакции 10 см . [c.52] По табл. 12, 13 для рассчитанных значений Ql/ и Qv находим соответствующие им значения ы, и номера шкивов и дорожек. [c.52] После проверки всех расчетов преподавателем с его разрешения студенты приступают к проведению опыта. [c.53] Устанавливают выбранные шкивы дозаторов и шприцы, обеспечивающие рассчитанные подачи сырья н вс ды. [c.53] Включают электрообогрев печей 7, 10, 23 и подачу воды в змеевик 11, закалочный холодильник 12 и обратный холодильник 15. Устанавливают температуру в реакторе 10 800—900°С (на 50—100°С выше температуры пиролиза), в испарителе сырья 7 и испарителе воды 23 соответственно 450 и 600—700 °С. Температуру замеряют термопарой 9 и милливольтметром 8. [c.53] Поворотом кранов 5 и 25 сообщают шприцы 4 м 26 с бюретками 1 и 29, ослабляют стопорные гайки шкивов дозаторов 2 и 24 и осторожно заполняют шприцы 4 и 26 соответственно сырьем и водой. После заполнения шприцев затягивают стопорные гайки шкивов и поворачивают краны 5 и 28 и, если необходимо, краны 6 к 23 иа сообщение шприцев с испарительными трубками и реактором. Убедившись в том, что краны 18, 20, 21 газометра 19 закрыты (а сам он заполнен водой), открывают кран 22 на линии сброса газа и включают дозатор подачи воды. При этом под действием силы тяжести груз 25 должен опускаться (при неправильной намотке тросика он будет подниматься) и приводить в действие поршень шприца 26. После появления конденсата в приемной колбе 13 включают дозатор подачи сырья. [c.53] В связи с тем, что после включения подач сырья и воды установленная температура в реакторе всегда снижается, первые 5—15 мин газ пиролиза не собирают, а направляют в линию сброса газа. В это время ловушка 16 находится вне сосуда Дьюара 17. После стабилизации режима открывают кран 14 и сбрасывают из приемной колбы 13 водный конденсат и смолу, открывают кран 21, быстро закрывают краны 14 и 22, открывают кран 18, включают секундомер, замеряют начальные объемы сырья и воды в шприцах 4 ц 26 и опускают ловушку 16 в сосуд Дьюара 17 с охлаждающей смесью. Во время опыта следят за режимом работы установки. Форма записи результатов опыта дана в примере обработки результатов. [c.53] По окончании опыта, продолжительность которого может составлять от 0,3 до 2 ч и определяется временем, необходимым для сбора 18—20 л газа пиролиза, выключают дозаторы, закрывают краны газометра 18 и 21, открывают кран 22 и быстро сливают сырье из испарительной трубки, открыв кран 6. Затем сливают содержимое приемника 13 в колбу с притертой пробкой (предварительно взвешенную), по возможности предварительно слив основную массу водного конденсата. Колбу и ловушку 16 (предварительно взвешенную) с жидкими продуктами реакции взвешивают, по разности их масс после и до опыта определяют суммарное количество образовавшихся жидких продуктов реакции (7. [c.53]

Вернуться к основной статье

chem21.info

Получение этилена и пропилена пиролизом нефтяных фракций

    Сложность аппаратурного оформления, трудности, связанные с обслуживанием и уходом за аппаратурой, ограничили распространение этого метода. Из литературных данных известен только один случай применения процесса в промышленных условиях — для переработки бензольного концентрата, получаемого из жидких продуктов ( смолы пиролиза ), образующихся при пиролизе нефтяных фракций, на этилен и пропилен [ИЗ]. Качество получаемого бензола характеризуется температурой кристаллизации 5,4° С. Отмечается, что при получении бензола с температурой кристаллизации 5,5° С выход продукта (бензола) составлял 95% при содержании примесей в исходном бензоле 0,68% и 65% при содержании примесей 10%. [c.76]     Для получения низших мономеров могут использоваться процессы пиролиза газообразных углеводородов с Сг—С4 (компоненты природных и попутных газов) и нефтяных фракций — от бензиновых (Сб— 12) до газойлевых ( ia—С25). Основным продуктом пиролиза является этилен, который производится в огромных количествах. Это связано, прежде всего, с ростом производства полимерных материалов на его основе. Так, если в 1955 г. на производство полимеров было затрачено около 35 /о производимого во всем мире этилена, то к 1980 г. эта доля составит уже не менее 75%. Пропилен по значению и объему производства занимает второе место. [c.384]

    Значение пластмасс и некоторых продуктов органического синтеза существенно возрастет в будущем, хотя основным источником сырья для их получения пока является нефть с очень высоким ИИР (13,1%). Положение может быть изменено к лучшему, если удастся сократить расходы нефтепродуктов для топливных целей. В настоящее время на нефтехимические синтезы расходуется 5—67о всей нефти, но к-2000 г. эта доля возрастет до 15%. Следует отметить, что разведанные запасы нефти сейчас оцениваются величиной 120 млрд. т. Но предполагается, что к 2000 г. эти запасы будут расширены до 270 млрд. т. В современном нефтехимическом синтезе в основном используются низшие ненасыщенные ациклические и ароматические углеводороды. Эти соединения получают пиролизом газообразных парафинов, легких нефтяных фракций, а в последнее время тяжелых фракций и даже самой нефти. Современные установки для пиролиза укрупнены настолько, что могут производить от 500 до 700 тыс. т в год ненасыщенных углеводородов. В результате переработки нефти получают много продуктов, среди которых важнейшими являются низшие олефины и диолефины (этилен, пропилен, бутадиен и изопрен), ароматические соединения (бензол, толуол, ксилол) и газовая смесь оксида углерода (П) с водородом. Эти вещества — исходное сырье для многих тысяч промежуточных и конечных продуктов, некоторые из них указаны на рисунке 8. Переработка алифатических, алициклических и ароматических углеводородов осуществляется с помощью таких процессов, как дегидрогенизация, окисление, хлорирование, сульфирование и т. д. [c.71]

    В странах, в которых мало природного газа (Западная Европа, Англия), этилен приходится производить крекингом жидких нефтяных фракций. При этом образуются пропилен и бутилены в количестве, почти равном количеству этилена. Одновременно в качестве побочных продуктов получаются бензин и тяжелый мазут. Вследствие этого необходимо найти потребителей пропилена и бутилена, иначе этилен окажется слишком дорогим. Таким образом, темпы роста производства продуктов органического синтеза на основе этилена, полученного пиролизом жидких фракций, ограничиваются необходимостью найти выгодные пути иопользования олефинов Сз — С4 В таких странах еще значительное место занимает этилен угольного происхождения. [c.30]

    Пиролиз нефтяного сырья. На российских заводах достаточно часто встречаются установки пиролиза прямогонной бензиновой фракции, основная цель которых получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов и в первую очередь этилена - важнейшего сырья для нефтехимической промышленности. На установках вырабатываются этилен чистотой 99,9%, пропилен чистотой 99,9%, бутан-бутадиеновая фракция, содержащая 30-40% мае. бутадиена, 25-30% мае. изобутилена и 15-30% мае.н-бутиле а и смола пиролиза, из которой получают ароматические углеводороды -бензол, толуол, ксилолы. Технологическая схема установки пиролиза представлена на рис. 28. Бензин, нагретый в теплообменнике, подается в трубчатую печь, предварительно перемешиваясь с водяным паром. Газ выводят из печи при температуре 840-850°С и быстро охлаждают в закалочном аппарате, который представляет собой конденсатор смешения, куда подают водный конденсат и температура снижается на 150 С для прекращения реакции пиролиза. Далее газ охлаждается до 400°С и парожидкостная смесь разделяется в ректификационной колонне на газ пиролиза и смолы. Параметры процесса и выход продуктов следующие - 840-870ОС время контакга - 0,25-0,40 сек выход продуктов,% мае. - водородометановая фракция - 17,7, этилен - 25,5, пропилен - 16,2, [c.237]

    Источником для получения ароматичеоких углеводородов является также пиролиз бензиновых, керосино-газойлевых фракций и нефтяных остатков. Хотя процесс реформинга и выгоднее, чем п ирол из жидиих углеводородов, но последний не нотеря-л своего значения, т. к. резко повысился опрос на этилен и пропилен, а газы пиролиза характеризуются высокой концентрацией низших олефинов Сг—С4. [c.133]

chem21.info

Этилен пиролиз - Справочник химика 21

    Увеличение объемов при п проливе газообразных парафиновых углеводородов. Если пропан в процессе пиролиза па 100% превращается в метан и этилен или в пропен и водород, то объем газа при этом увеличивается вдвое. Из 100 л пропана образуется 200 л продуктов реакции. Отсюда следует, что независимо от того, каково удельное значение реакций крекинга и дегидрирования, всегда образуется двойной объем продуктов реакции сравнительно с исходным. Прн 50%-ном превращении пропана из 100 л пропана образуется 150 л продуктов реакции. [c.51]

    Эти олефины содержатся в большом количестве в крекинг-газах находятся они там в качестве побочного продукта. Первоначально эти газы были относительно богаче этиленом. С совершенствованием крекинг-нро-цесса содержание этилена в продуктах крекинга уменьшается и вследствие этого затраты на его извлечение постоянно возрастают. Это вынуждает к поиску иных источников получения этилена и других газообразных олефинов. Таким является прежде всего пиролиз природного газа, содержащего пропан, который нри этом расщепляется на этилен и метан. Затем следует приобретающий первостепенное значение процесс пиролиза этана. При нагреве до высокой температуры этан расщепляется на этилен и водород (термическое дегидрирование). [c.35]

    Этилен из газов крекинга и пиролиза часто выделяют фракционировкой. Эти газы в большинстве случаев содержат водород и метан. Чтобы можно было отделить фракцию Сд от водорода и метана без потерь перегонная колонна долл на иметь метановое орошение. Для достижения этого необходимы давление и низкая темпера- [c.70]

    Подобный же ряд превращений протекает, если подвергать хлористый этилен пиролизу при 600° в атмосфере азота при этом получаются хлористый винил и хлористый водород (эта реакция при более низких температурах является, повидимому, обратимой), тогда как при более высоких температурах образуется ацетилен. [c.512]

    Этилен (пиролиз этана из природного газа) 94 [c.36]

    Этилен (пиролиз из сжиженных газов) 98 [c.36]

    По теории термического разложения предполагается, что частицы углерода образуются из таких продуктов, как ацетилен, получаемых при термическом крекинге больших углеводородных молекул в зоне пламени. Опытами по пиролизу метана и этана было показано, что время контакта, необходимое для образовав ПИЯ сажи, имеет примерно тот же порядок, что и время нахождения углеводородов в предпламенной зоне. Продукты пиролиза метана и этана содержали ацетилен и этилен. Пиролиз метана при 1000° С дополнительно дал небольшое количество бензола, а также следы нафталина, антрацена, фенантрена и пирена, по-видимому, за счет конденсации более мелких молекул. [c.204]

    Сырьем для такого процесса служит смесь н-бутенов, которая достаточно доступна в странах, производящих этилен пиролизом бензинов. Из фракции С4 газов пиролиза извлекают (обычно экстракцией) бутадиен и затем 2-метилпропен. Остаток состоит из н-бутенов ( 80%) и н-бутана (20%). При непосредственном окислении этой фракции получается сложная смесь продуктов, содержащая много смолистых веществ. Превращение же н-бутенов во втор-бутилацетат создает условия для преимущественного образования уксусной кислоты. [c.344]

    Чтобы получить этилен пиролизом пропана и этана, смесь этих газов нагревают очень короткое время в змеевике до 700—730°. При этом образуются этилеп, мотан и водород часть исходных углеводородов остается непрореагировавшей. В данном случае этилеп отделяют от метана и водорода абсорбцией изобутаном иод давлением в качестве поглотителя используют часть того изобутаиа, который необходим для проведения процесса алкилирования. Этилен поглощается изобутаном, а мотан и особенно водород уходят в виде остаточного газа. [c.315]

    Пирогенетическое разложение триэтил-цианурата при медленном пропускании паров в высоком вакууме, над нагретой до красного каления платиновой спиралью, дает циановую кислоту и этилен. Пиролиз идет по нормальному пути разложения этиловых эфиров и характерным для него является то, что обр. зую-щаяся на короткое мгновение циануровая кислота подвергается деполимеризации, что она всегда склонна делать при повышенных температурах. [c.597]

    В тех же условиях в продуктах пиролиза этилена содержатся высокомолекулярные олефины — продукт сополимеризации бути — ленов с этиленом. При температурах 600 °С и выше в продуктах термолиза этилена появляются бутадиен и водород в результате дегидрирования бутена—1. [c.32]

    Развитие процессов нефтехимического синтеза связано с широким использованием природных промышленных газов. Предельные углеводороды — метан, этан, нронан, бутан, изобутан, пентан применяют в качестве топлива, а также сырья для получения непредельных углеводородов (путем крекинга и пиролиза). Непредельные углеводороды в свою очередь являются сырьем для получения синтетических материалов. В промышленных масштабах перерабатываются газы этилен, пропилен, бутилены, дивинил, изонрен, ацетилен. [c.233]

    В. СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА В ЭТИЛЕН В ГАЗАХ ПИРОЛИЗА [c.71]

    Отгонная колонна работает при 30 ат. В нижней части колонны поддерживается температура 230°. Уходящий через верх колонны продукт охлаждается водой и поступает в деэтанизатор. Отсюда через верх колонны отходит фракция Сз, а снизу — фракция Сд, возвращающаяся на пиролиз. Фракция Сг поступает далее в этиленовую колонну, где разделяется на этилен, уходящий через верх колонны, и этап, отбираемый снизу и возвращаемый на пиролиз. [c.73]

    Во время второй мировой войны, да и в настоящее время, только небольшая часть бутадиена получается пиролизом тяжелых бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций. Бутадиен в этих условиях является побочным продуктом, главные же продукты — этилен и пропен. [c.88]

    Процесс сходен с автотермическим пиролизом этапа в этилен (см. стр. 49). Газы, получаемые нри автотермическом пиролизе метана в ацетилен, имеют следующий состав (в % объемн.). [c.95]

    Процесс переработки газа включает отделение образовавшихся при пиролизе ароматических углеводородов, очистку газа и абсорбцию ацетилена. Из остаточных газов выделяются этилен и окись углерода. Остающаяся часть используется как топливо. [c.97]

    Этан менее устойчив, чем метан его деструкция начинается при температуре 500 С. При пиролизе этана образуются, как показано в 7.3.4, преимущественно этилен и водород, а также метан и жидкие продукты, богатые аренами и алкенами. [c.31]

    Получаемый при пиролизе этилен используется для производ— ства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), стирола, пластмасс и др. [c.65]

    Расчетная приведенная энергоемкость целевой продукции пиролиза (этилен, пропилеи, фракция С4) для установки [c.159]

    Было показано, что ацетилен при пиролизе пропана получается в результате расщепления первичного продукта реакции — этилена и, возможно, пропилена. Представляется более вероятным, что перед образованием ацетилена пропилен также разлагается на этилен и метан. [c.87]

    В интервале температур от 800 до 1100° С при пиролизе бензола наблюдаются небольшие количества метана и следы ацетилена. Количество образующегося метана, примерно, такого же порядка, как и при нагревании углерода с водородом по-видимому, такая реакция, сопровождающая разложение бензола при высоких температурах, является основным источником образования метана. Интересно, что при нагревании так называемого аморфного углерода с водородом не получаются ароматические углеводороды, а вместо них благодаря реакции на ребрах кристаллов графита образуется метан. Можно считать, в свою очередь, что следы ацетилена, образующегося в процессе пиролиза бензола при высоких температурах, обусловлены скорее вторичным разложением метана, чем прямой диссоциацией бензола до ацетилена. Последняя реакция лишь предполагается некоторыми исследователями [4], однако она трудно доказуема. Ацетилен почти полностью разлагается при 750° С при этом получаются ароматические углеводороды, (в значительных количествах бензол) кокс и газы, среди которых обнаруживаются в убывающем порядке водород, метан и этилен [10]. Поскольку этилен является важным продуктом разложения ацетилена, а не самого бензола, то есть основания предполагать, что разложение бензола до ацетилена не относится к одной из основных реакций этого углеводорода. С другой стороны, [c.96]

    Этилен (синтез из метанола по технологии фирмы Mobil) 202 Этилен (пиролиз ШФЛУ) 80 [c.36]

    Гомогенное окисление метана водяным паром или двуокисью углерода является в высшей степени эндотермической и относительно медленной реакцией. Скорость ее хорошо измерима при температуре около 1000° С, когда со значительной скоростью происходит также термическое разложение метана. Действительно, один из экспериментаторов [6] утверждает, что при температуре около 1000° С пар и метан непосредственно ые вступают в реакцию друг с другом, а в реакции участвуют более реакционно-способные продукты термического разложения мотана, которые и образуют окись углерода и водород. Среди легко выделяемых и идентифицируемых продуктов пиролиза метана следует отметить этилен и ацетилен [25, 26, 27 . Последние могут реагировать с водяным паром, образуя спирты, которые затем разлагаются с образованием окиси углерода, метана и водорода. Все это носит лишь предположительный характер, так как нет данных, подтверн дающих этот механизм. Реакция метана с двуокисью углерода является, по-видимому, еще более сложной, чем с водяным парол]. [c.311]

    Пропилен полимеризуется несколько быстрее, чем этилен. Пиролизом пропилен превращается в сложную смесь жидких и газообразных углеводородов, в которой гексилен до сих пор не был идентифицирован. Возможно, что в таких услоииях первоначально образующийся димер затем претерпевает быстрое разложение с образованием как насыщенных, так и ненасыщенных веществ. [c.658]

    Широко известен газохимический комплекс, созданный во Франции вокруг городов Лак, Парди и Мэн на базе месторождения природного газа. Получаемые здесь этилен пиролизом этана и ацетилен пиролизом природного газа служат сырьем для производств по выработке винилхлорида, бутадиена, винилацетата, нитрона, полистирола, сополимеров. Вырабатываются аммиак, метанол, удобрения, сера. [c.150]

    Разработкой процесса получения ацетилена вместе с этиленом пиролизом жидкого сырья в трубчатых печах занимаются Гиирокаучук и БАШНИИ Госнефтехимкомитета. [c.23]

    Все здесь сказанное дает представление лишь о принципе работы. Можно также отходящие газы нефтеперегонных установок перерабатывать непосредственно на этилен. При этом каким-либо способом выделяют метан и водород, используемые затем как топливо. Оставшуюся высокомолекулярную часть разделяют на этан-этиленовую и иропан-пропеновую фракции. Этан-этилеиовую фракцию разделяют перегонкой иа этан и этилен. Этан подвергают пиролизу в специальной трубчатке, отдельно от фракции С3, так как последняя для разложения требует несколько иных температурных условий, чем этан. Перера ботка пиролиз-газа с обеих трубчатых установок может производиться совместно с крекииг-газами. [c.53]

    Страны, не располагающие собственными источниками нефти и газа, имеют в настоящее время возможность получать этилен, являющийся основой нефтехимической промышленности, из легкотранспортируемых продуктов, например из определенных фракций нефти. Эта задача решается в первую очередь пиролизом нефтяных фракций в присутствии водяного пара при 600 — 700°. Водяной пар служит одновременно разбавляющей средой и теплоносителем и уменьшает коксообразование. Процесс во многом подобен паро-фазпому крекинг-процессу. При этих процессах до 30% всего вводимого сырья превращается в газообразные продукты, в большинстве с высоким содержаниел олефинов, которые в недавнем прошлом считались нежелательными. Целевым продуктом являлся бензин. Процесс пиролиза, имеющий целью получение олефинов, о котором здесь идет речь, должен проводиться таким образом, чтобы обеспечить максимальный выход олефинсодержащих газов и минимальный — жидких продуктов, кипящих в интервале температуры кипения бензина. Выход последних может быть различным в зависимости от состава сырья и условий пиролиза. [c.54]

    Линии I — кислород II — остаточный газ пиролиза III — нефтяная фракция IV — вода V — масло VI — остаточный газ VII — смола VIII — тяжелые ароматические углеводороды IX —легкие ароматические углеводороды X — окись углерода XI — чистый этилен XII — чистый ацетилен. [c.98]

    Для большинства технологических схем установок разделения газов пиролиза характерно двухстадийное извлечение метана — первичная деметанизация фракции Сг— Сз и вторичная деметаниза->ция этилен-этановой франции непосредственно перед колонной выделения этилена-концентрата в специальной отгонной колонне [31]. В работе [32] вторичную деметанизацию этилен-этановой фракции рекомендуется проводить одновременно с ее разделением в сложной ректификационной колонне с боковым отводам концентрированного этилена. [c.301]

    Большую роль играет дегидрирование. этана и бутана в этилен и бутнлен. Дегидрирование пропана в промышленном масштабе осуществляется незначительно, так как пропилен, образующийся совместно с другими углеводородами прн других процессах, в частности при пиролизе, полностью покрывает потребность в данном продукте в большинстве промышленных стран. Поэтому термическое и каталитическое дегидрирование пропана описывается вкратце. Правда, пропилен, получаемый путем каталитического дегидрирования пропана, дешевле образующегося при пиролизе. [c.10]

    Прп промышленном пиролизе бутана происходит расщепление его на этилен и этан, а также на пропилен и метан. Дегидрирование до бутилена или бутадиена происходит в гораздо меньшем масштабе по сравнению с образованнед пропилена. Это становится понятным при рассмотрении теплового эффекта отдельных реакций  [c.14]

    Природные газы широко используют для газификации промышленных районов и населенных пунктов кроме того, они служат исходным сырьем для производства ряда химических продуктов водорода, сажи, ацетилена, формальдегида, хлороформа н др. Более тяжелые углеводороды попутных газов применяют для бытовых нужд и автотранспорта, а также используют как сырье для пиролиза на этилен и пропилен, для производства бутадиеча, галоидопроизводных и многих других ценных веществ. [c.89]

    При пиролизе изобутана не образуется значительного количества этана и этилена как первичных продуктов основными продуктами являются изобутилен и водород, метан и пропилен. Этилен получается при разложении пропилена и изобутилена. Последний, разлагаясь при температурах до 925° С, дает в качестве первичного продукта метилаце- [c.89]

    Примерами межмолекулярной конденсации с участием алкилгрупп являются пиролиз толуола, этилбензола, бензола с этиленом и подобными соединениями, приэтом получаютсяполициклические ароматические углеводороды, такие, как антрацен и фенантрен. Выходы их обычно незначительны. [c.108]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.307 ]

Химия углеводородов нефти и их производных том 1,2 (0) -- [ c.51 , c.79 , c.84 , c.85 , c.95 , c.104 , c.137 , c.168 , c.197 , c.199 , c.200 , c.208 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.375 , c.388 ]

Химия и технология моноолефинов (1960) -- [ c.80 , c.113 ]

Химия мономеров Том 1 (1960) -- [ c.142 ]

chem21.info

способ получения этилена - патент РФ 2281316

Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к способу получения этилена пиролизом углеводородного сырья. Способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, (жидкие углеводороды, в том числе сжиженные газы) ведут при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции. Из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С3-С5, которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С3 -С5, равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С3-С5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С3-С5, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1. После этого продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем. Процесс гидрирования проводят при температуре 60-140°С и давлении 30-50 атм. Степень гидрирования составляет 80-99,9%. В качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин. Способ позволяет значительно упростить процесс за счет уменьшения количества колонн на стадии газоразделения, а также повысить выход целевого продукта - этилена и позволяет также сократить количество исходного сырья, подаваемого на пиролиз. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к способу получения этилена пиролизом углеводородного сырья.

Известно, что этилен производится практически только пиролизом различных газовых и нефтяных фракций: этан, сжиженные углеводородные фракции, бензины, керосины, атмосферные и вакуумные газойли. С увеличением молекулярного веса сырья выходы этилена уменьшаются [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987].

При пиролизе этана в качестве целевого продукта получается только этилен, кроме того, основными продуктами являются метан и водород, которые используются в качестве топлива в печах пиролиза. Другие продукты (пропилен, углеводороды С 4, главным образом, дивинил, углеводороды C5+ ), получаются в незначительном количестве.

При пиролизе пропана и более тяжелых углеводородов кроме этилена образуются и другие продукты: пропилен, бутилен-дивинильная фракция (БДФ), пироконденсат (смесь углеводородов C5-C9 ), тяжелая смола пиролиза. Причем чем тяжелее пиролизное сырье, тем больше образуется жидких продуктов пиролиза и меньше этилена. Эти продукты также могут найти применение, однако схема их разделения довольно сложная и энергоемкая.

Известны различные способы, направленные на повышение выхода этилена при пиролизе углеводородного сырья.

Согласно известному способу [ав. св. СССР № 364656, 1972] образующуюся при пиролизе смолу подвергают электрокрекингу с последующим смешением крекинг-газа с газом пиролиза и гидрированием смеси при 180-320°С в присутствии катализатора. Полученный при электрокрекинге ацетилен гидрируют в этилен, благодаря чему возрастает выход целевого продукта.

Недостатком этого способа является то, что направляемая на гидрирование фракция будет содержать ˜8 мас.% ацетилена. Гидрирование такого большого количества ацетилена вызывает серьезные трудности в связи с большими тепловыделениями и, как правило, в промышленности не используется. Кроме того, в процессе электрокрекинга образуется значительное количество сажи, что делает этот процесс экологически малоприемлемым. Также способ требует значительных затрат на электроэнергию, что нецелесообразно с точки зрения экономики процесса.

Известен способ совместного получения этилена и пропилена пиролизом углеводородного сырья при температуре 790-850°С в присутствии водяного пара, который заключается в том, что в качестве углеводородного сырья используют смесь этана, пропана и бутана определенного состава (со строго заданным содержанием пропана 13,38-28,95 мас.%) и пиролиз проводят при определенных условиях [Пат. РФ № 2206598, 2003].

Для повышения выхода целевых продуктов в качестве дополнительного сырья - этана и пропана используют кубовые продукты колонн выделения этилена и пропилена на стадии газоразделения установки пиролиза углеводородного сырья, а также в качестве бутана используют бутановую фракцию, выделенную из широкой фракции углеводородов, или возвратную бутановую фракцию из процесса дегидрирования бутана.

Недостатком данного способа является низкая конверсия этана при совместном его пиролизе с пропаном и бутанами. Так, при концентрации этана в сырье ˜30 мас.% в продуктах пиролиза его количество не уменьшается, а, наоборот, увеличивается (˜ до 34 мас.%), т.е. этан не превращается, а образуется в процессе. При концентрации этана в сырье ˜71 мас.%, его конверсия составляет ˜50%, что является недостаточным при промышленном использовании, так как обычно степень превращения этана при его пиролизе составляет 60% и больше. При использовании данного способа резко возрастает рецикл этана, что ведет к увеличению размеров оборудования и расходу энергоресурсов.

Недостатком способа является также невозможность его использования на производствах, направленных на получение в качестве целевого продукта только этилена (например, при производстве окиси этилена и гликолей), где нецелесообразно выделять пропилен, пропан, углеводороды С4,, что значительно усложняет схему производства.

В качестве прототипа взят способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, используемый на промышленных установках ЭП-300 производства этилена [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987, с.142-145].

Способ заключается в том, что углеводородное сырье (бензиновая фракция) подвергается пиролизу в смеси с водяным паром в трубчатых печах при температуре 750-870°С. Продукты пиролиза, проходя стадии охлаждения, компримирования, очистки и осушки, поступают на газоразделение. Блок газоразделения представляет собой систему колонн, в которых последовательно из пирогаза выделяются отдельные фракции: водорода и метана, этан-этиленовая, пропан-пропиленовая, фракция С4, фракция С5 и пироконденсат. Выделенная этан-этиленовая фракция перед разделением подвергается селективному гидрированию с целью очистки ее от примесей ацетилена, а пропан-пропиленовая фракция - от примесей пропина (метилацетилена) и пропадиена (аллена). Далее из очищенной этан-этиленовой фракции выделяют соответственно этан и целевой этилен, а из очищенной пропан-пропиленовой фракции - пропан и пропилен. Следует отметить, что этан, выделяемый из этан-этиленовой фракции, пропан, выделяемый из пропан-пропиленовой фракции, возвращается на пиролиз, остальные продукты выводятся из системы и используются в качестве сырья в различных процессах нефтехимии.

Недостатком этого способа является, как и в предыдущем способе, сложная и энергоемкая схема разделения продуктов пиролиза углеводородного сырья, а также нецелесообразность использования способа на производствах, направленных на получение в качестве целевого продукта только этилена (например, при производстве окиси этилена и гликолей). В качестве сырья в процесс возвращается только этан, что требует большого расхода исходного сырья.

Задача предлагаемого изобретения - разработка способа получения этилена из продуктов пиролиза углеводородного сырья более тяжелого, чем этан (жидких углеводородов, в том числе сжиженных газов), позволяющего упростить процесс, повысить выход этилена и сократить расход сырья, подаваемого на пиролиз.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции. Способ отличается тем, что из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С3-С5, которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С3-С 5, равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С3-С5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С3-С5, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1, после чего продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем.

Процесс гидрирования проводят при температуре 60-140°С и давлении 30-50 атм. Рецикл части прогидрированной фракции С3-С5 в реактор гидрирования позволяет удержать температуру в реакторе гидрирования в заданных необходимых пределах. Степень гидрирования фракции С3-С5до парафинов составляет 80-99,9%.

В качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин.

Предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс за счет уменьшения количества колонн на стадии газоразделения, так как фракцию углеводородов С3-С5 выделяют целиком, не разделяя ее на отдельные фракции. Упрощение способа связано также с тем, что проводят одновременное гидрирование этой суммарной фракции до парафинов, тогда как по способу-прототипу проводят гидрирование отдельных фракций, и это гидрирование проводят совсем с другой целью - освобождения этих фракций от примесей. Предлагаемый способ позволяет также повысить выход целевого продукта - этилена за счет использования дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С3-С5, возвращенной в процесс, что позволяет также сократить количество исходного сырья, подаваемого на пиролиз.

Следует отметить, что проведение процесса гидрирования суммарной фракции С3-С5 до парафинов (степень гидрирования 80-99,9%) должно осуществляться при определенных условиях: в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при температуре 60-140°С, давлении 30-50 атм при мольном соотношении водород/фракция С3-С5, равном 0,8-2,5 и рецикле части прогидрированной фракции С3 -С5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С3-С5, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1.

Ниже приведены примеры конкретной реализации предлагаемого способа.

Пример 1 (сравнительный).

Пиролизу подвергается пропан при температуре 840°С и разбавлении водяным паром в количестве 40% от его расхода. Выход продуктов пиролиза с учетом возврата на пиролиз этана и пропана, имеющих место в стандартных схемах, составляет, мас.%:

Н2+СН 4- 30,0
С2Н4 - 40,9
С3Н 6- 17,3
С4- 3,8
C5- 0,5
С6-180°С - 5,2
ТЖТ - 2,3,

где ТЖТ - тяжелое жидкое топливо.

Расходная норма по сырью составляет 2,44 т/т этилена.

Пример 2.

Пиролизу подвергается пропан в условиях примера 1 вместе с дополнительным сырьем - фракцией продуктов пиролиза С3-С5, которая подверглась гидрированию. Гидрирование проводят при температуре 60-86°С, давлении 30 атм, мольном соотношении водород/фракция С3-С 5, равном 0,8, и рецикле части прогидрированной фракции С3-С5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С3-С5, поступающей в реактор гидрирования, равном 20:1.

Выход пполуктов пиролиза составляет. мас.%:

Н2+СН 4- 35,1
С2Н4 - 54,4
С6-180°С - 6,6
ТЖТ - 3,9.

Расходная норма по сырью составляет 1,84 т/т этилена.

Аналогично приведены примеры с использованием в качестве исходного углеводородного сырья: н-бутана, ШФЛУ и бензина.

Выходы продуктов пиролиза и расход исходного сырья на 1 т этилена с использованием дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С3-С5, возвращенной в процесс пиролиза (примеры 2,4,6,8,9), и без использования дополнительного сырья (примеры 1,3,5,7), а также условия гидрирования фракции С3-С5 представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что при получении этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, расход исходного сырья на 1 т этилена значительно сокращается при использовании дополнительного сырья - прогидрированной фракции углеводородов С3-С 5, возвращенной в процесс пиролиза.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан, при температуре 750-870°С в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции, отличающийся тем, что из продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С 3-С5, которую подвергают гидрированию до парафинов в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при мольном соотношении водород/фракция С3-С5, равном 0,8-2,5, и рецикле части прогидрированной фракции С3 -С5 в реактор гидрирования в соотношении к исходной фракции С3-С5, поступающей в реактор гидрирования, равном 10-20:1, после чего продукты гидрирования направляют в качестве дополнительного сырья на пиролиз, предварительно смешивая со свежим углеводородным сырьем.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование проводят при температуре 60-140°С, давлении 30-50 атм.

www.freepatent.ru

Способ получения этилена из углеводородного сырья

Изобретение относится к способу получения этилена из углеводородного сырья, включающему пиролиз сырья в реакционном змеевике камеры радиации трубчатой печи в присутствии водяного пара. При этом в качестве углеводородного сырья используют бензиновую фракцию гидрокрекинга с температурой начала кипения 35-40°C и температурой конца кипения не более 180°C и с содержанием парафиновых углеводородов до С4 не менее 2%, парафиновых углеводородов С5-С10 до 50%, нафтеновых углеводородов С5-С10 до 35%, ароматических углеводородов С6-C9 не более 15%, в том числе бензола не более 2%, и олефиновых углеводородов не более 1,0%, процесс пиролиза углеводородного сырья осуществляют при температурах 750-850°C в течение 0,5-3,5 сек при соотношении водяной пар:сырье в пределах от 1:1 до 3:1. Использование настоящего изобретения позволяет использовать ранее неиспользуемое сырье для получения этилена. 17 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл., 1 ил.

 

Способ получения этилена из углеводородного сырья может быть использован в нефтеперерабатывающей промышленности для производства исходных веществ для нефтехимического синтеза.

Этилен является самым крупнотоннажным полупродуктом предприятий нефтеперерабатывающей промышленности, который далее используется в качестве мономера или реагента для получения полиэтилена, этанола, этиленгликоля и других производств. В 2010 году мировые мощности этиленовых производств составили около 133 млн т/год. В России этилен в основном вырабатывают на установках пиролиза углеводородного сырья, расположенных на 10 предприятиях. Общая мощность пиролизных установок составляет более 3 млн т/год. Производство этилена осуществляется на крупнотоннажных установках пиролиза мощностью по сырью 600, 350 и 300 тыс т/год.

С позиций реализации технологии пиролиз представляет собой процесс высокотемпературной деструкции крупных молекул углеводородного сырья с образованием непредельных углеводородов: этилена (в основном) и пропилена, а также бутилена, ацетилена, кроме того, образуются водород, метан, смолы пиролиза (продукты полимеризации непредельных углеводородов) и др. Увеличение давления приводит к уменьшению выхода непредельных углеводородов из-за их частичного перехода в смолу пиролиза, поэтому процесс пиролиза обычно ведут в присутствии водяного пара, чтобы снизить парциальное давление углеводородов и подавить образование смолы пиролиза. Конкретные параметры процесса пиролиза (температура процесса, давление, расход водяного пара) зависят в первую очередь от вида исходного сырья пиролиза.

Известен способ получения низших олефиновых углеводородов, включающий пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора. Способ характеризуется тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя (патент RU 2468066 С1, МПК C10G 47/10, B82Y 99/00, C07С 11/04, C07С 11/06, C07С 5/333, C07С 4/06, B01J 35/00, B01J 35/02, B01J 35/10, заявлен 07.07.2011, опубликован 21.11.2012). Недостатком данного изобретения является повышение давления в реакторе, так как наличие катализатора в реакторе приводит к увеличению гидравлического сопротивления при прохождении реакционной смеси через реактор, что ухудшает условия проведения целевых реакций пиролиза.

Известен способ получения этилена и пропилена с использованием исходного материала, имеющего высокую концентрацию диолефинов, путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20% масс, и где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, одно диолефиновое соединение, содержащее от 3 до 12 атомов углерода, в количестве от 1,26 до 2,50% масс, в расчете на массу углеводородного вещества, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, для каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода (патент RU 2433111 С2, МПК C07G 4/06, C07С 11/04, C07С 11/06, C07С 11/05, заявлен 14.09.2006, опубликован 10.11.2011). Недостатком данного изобретения является повышение давления в реакторе, так как наличие катализатора в реакторе приводит к увеличению гидравлического сопротивления при прохождении реакционной смеси через реактор, что ухудшает условия проведения целевых реакций пиролиза. Кроме того, наличие в сырье олефина до 20% масс, и диолефина до 2,5% масс, может способствовать интенсификации образования кокса на цеолите, что приведет к дезактивации цеолитного катализатора.

Известен также способ получения этилена пиролизом пропан-бутанового углеводородного сырья, при котором поверхность реактора обрабатывается водными суспензиями или растворами соединений цинка, кадмия и фосфора (золь-гель метод) с последующей сушкой покрытия при 80-100°C и термообработкой при 250-450°C в течение 3-4 часов с формированием защитного покрытия весом до 70-100 г/м2 поверхности и брутто-состава (% мол.): P2O5 40-50, ZnO/CdO 50-40, и дополнительно примеси окислов железа, хрома и никеля, образующихся за счет состава металла реактора при термообработке покрытия (патент RU 2325426 С2, МПК C10G 9/00, заявлен 10.05.2007, опубликован 27.05.2008). Недостатком данного изобретения является то, что покрытие, состоящее из оксидов металлов и нанесенное на поверхность реактора, приведет к возрастанию термического сопротивление при передаче тепла через стенку реактора от теплоносителя к реакционной смеси.

Известен также способ пиролиза углеводородного сырья, включающий генерацию высокотемпературного потока теплоносителя путем сжигания в камере сгорания стехиометрической топливокислородной смеси, разбавленной перегретым водяным паром, смешение потока теплоносителя и углеводородного сырья в смесителе, пиролиз сырья в реакторе и последующую закалку продуктов реакции. Газообразное или жидкое углеводородное сырье, предварительно смешанное с водяным паром, инжектируют в зону смешения струями так, что струи сталкиваются между собой на оси смесителя, при этом время смешения струй с дозвуковым потоком теплоносителя составляет 0,05-0,2 мсек, затем сырье подвергают пиролизу при параметрах процесса, обеспечивающих максимальный выход целевых продуктов: давление 0,1-1 МПа, температура 1200-1500 K, время пребывания сырья в зоне пиролиза 5-100 мсек (патент RU 2497930 С1, МПК C10G 9/38, заявлен 27.03.2012, опубликован 10.11.2013). Недостатком данного изобретения является то, что пиролиз углеводородного сырья протекает непосредственно в потоке газов сгорания топлива, что существенно усложняет последующее отделение газообразных продуктов реакции от азота и диоксида углерода газов сгорания, кроме того, проведение пиролиза при высоком давлении до 1 МПа способствует увеличению выхода смол пиролиза, а проведение процесса в течение нескольких миллисекунд затрудняет проведение процесса пиролиза с оптимальным выходом непредельных углеводородов, поскольку задержка с закаливанием (охлаждением) реакционной смеси на несколько миллисекунд приведет к полимеризации части этилена и пропилена с потерей целевых продуктов процесса пиролиза и образованием дополнительного количества смол пиролиза.

Известен способ получения этилена пиролизом углеводородного сырья, более тяжелого, чем этан (жидкие углеводороды, в том числе сжиженные газы), который ведут при температуре 750-870°C в трубчатой печи с выделением этиленсодержащей фракции, в качестве исходного сырья используют, например, пропан, н-бутан, широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), бензин (патент RU 2281316 C1, МПК C10G 69/06, заявлен 05.05.2005, опубликован 10.08.2006). Недостатком данного изобретения является то, что в патенте не определены температурные режимы для различных видов сырья, для которых процесс пиролиза характеризуется индивидуальным оптимальным температурным режимом.

Известен способ получения низших олефинов пиролизом бензиновой фракции н.к.-195°C в трубчатой печи в два этапа: при 805-820°C в течение 24-120 ч, а затем при 820-825°C в течение 24-72 ч. Время контакта при предварительном пиролизе 0,3-0,65 сек и массовое соотношение сырье:водяной пар составляет 1,0:0,3-0,9. В результате проведения предварительного пиролиза получают углеводородный продукт и аморфный кокс на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи. Последующий пиролиз проводят при температуре 825-845°C, времени контакта 0,30-0,65 сек и массовом соотношении сырье:водяной пар, составляющем 1,0:0,3-0,9. Изобретение позволяет увеличить время межрегенерационного пробега печи в процессе термического пиролиза углеводородного сырья (патент RU 2315800 C2, МПК C10G 9/14, C07С 4/04, заявлен 03.03.2006, опубликован 27.01.2008). Недостатком данного изобретения является то, что процесс пиролиза протекает в нестационарных условиях и требует частого регулирования режима процесса, а отложение кокса на поверхность труб змеевика трубчатой печи приведет к возрастанию термического сопротивления при передаче тепла через стенку реактора от теплоносителя к реакционной смеси и увеличению поверхности теплообмена змеевика.

Известен также процесс «пиролиз углеводородного сырья», включающий пиролиз сырья в реакционном змеевике камеры радиации трубчатой печи в присутствии водяного пара, в котором различные виды углеводородного сырья подвергаются предварительному нагреву в змеевиках камеры конвекции в интервале температур 370-700°C, в частности, этан, пропан или их смесь при температуре 600-700°C, нафта с пределами выкипания 150-250°C при температуре 430-650°C, газойль с пределами выкипания 290-570°C при температуре 450-570°C (патент US 4479869 C2, МПК C10G 9/36, C10G 9/14, C07С 4/04, заявлен 14.12.1983, опубликован 30.09.1984). Недостатком данного изобретения является то, что процесс нагревания различных видов сырья происходит в самостоятельных участках змеевиков, расположенных в камере конвекции, что не позволяет оптимизировать процесс теплоподвода к змеевикам камеры конвекции от продуктов сгорания топлива, поступающих из камеры радиации. Кроме того, при изменении взаимосвязи расходов различных видов сырья будет существенно изменяться количество образующихся при пиролизе непредельных углеводородов.

Анализ массива патентной литературы свидетельствует о том, что пиролизу подвергают этан, пропан или их смесь, н-бутан, пропан-бутановую углеводородную смесь, газообразное или жидкое углеводородное сырье, углеводородное вещество, которое включает, по меньшей мере, один олефин, широкую фракцию легких углеводородов, нафта с пределами выкипания 150-250°C, газойль с пределами выкипания 290-570°C. Выбор конкретного вида перерабатываемого сырья в промышленности на нефтеперерабатывающем или нефтехимическом предприятии определяется как потенциальным ассортиментом выпускаемой продукции, так и маркетинговой конъюнктурой.

В частности, на ОАО «Нижнекамскнефтехим» сложилась следующая ситуация: на предприятии имеется дефицит этилена - сырья ряда производств, из-за чего их производственные мощности используются лишь частично; с другой стороны, после пуска на нефтеперерабатывающем заводе, который сейчас является поставщиком прямогонного бензина (нафты) для действующего пиролиза, новой установки гидрокрекинга прямогонного вакуумного остатка, газойлевой фракции и тяжелого газойля каталитического крекинга будет получено до 40% бензиновой фракции с низким октановым числом (около 60 по моторному методу), которую рационально использовать при компаундировании товарных бензинов без проведения гидрооблагораживания и реформирования, а также невыгодно из-за высоких транспортных расходов направлять на другие предприятия, на которых можно было использовать его в качестве сырья.

Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения этилена с расширением сырьевой базы процесса пиролиза углеводородов.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что в способе получения этилена из углеводородного сырья, включающем пиролиз сырья в реакционном змеевике камеры радиации трубчатой печи в присутствии водяного пара, в качестве углеводородного сырья используют бензиновую фракцию гидрокрекинга с температурой начала кипения 35-40°C и температурой конца кипения не более 180°C и с содержанием парафиновых углеводородов до С4 не менее 2%, парафиновых углеводородов С5-С10 до 50%, нафтеновых углеводородов С5-С10 до 35%, ароматических углеводородов С6-С9 не более 15%, в том числе бензола не более 2%, и олефиновых углеводородов не более 1,0%, процесс пиролиза углеводородного сырья осуществляют при температурах 750-850°C в течение 0,5-3,5 сек при соотношении водяной пар6сырье в пределах от 1:1 до 3:1.

Предлагаемая в качестве сырья процесса пиролиза низкооктановая бензиновая фракция гидрокрекинга в силу высокого содержания парафиновых углеводородов должна обеспечивать достаточно высокий выход этилена в относительно мягких условиях.

Для снижения давления в зоне реакции целесообразно скорость потока реакционной смеси в реакционной части змеевика поддерживать в 4-25 раз ниже, чем в греющей части змеевика и углеводородное сырье на входе в реакционную часть змеевика разделять на несколько потоков. Уменьшение скорости потока реакционной смеси можно обеспечить увеличением числа потоков (увеличение числа потоков в два раза приводит к пропорциональному уменьшению скорости потока в два раза) или увеличением диаметра реакционного змеевика (увеличение диаметра реакционного змеевика в два раза приводит к квадратичному уменьшению скорости потока в четыре раза).

Целесообразно, чтобы поток реакционной смеси в реакционной части змеевика двигался вертикально вверх, чтобы частицы образующейся в ходе пиролиза смолы транспортировались с потоком реакционной смеси и не могли осаждаться на стенках труб реакционного змеевика; это препятствует отложению кокса на поверхности стенок труб и снижению теплонапряженности труб, что интенсифицирует теплоподвод к зоне реакции и процесс пиролиза в целом. Этому также способствует введение в поток углеводородного сырья ингибитора коксоотложения, в качестве которого могут использоваться вещества, содержащие атомы азота, серы или фосфора.

Целесообразно в качестве углеводородного сырья использовать бензиновую фракцию гидрокрекинга в смеси с парафиновыми углеводородными фракциями, что дополнительно расширяет сырьевые ресурсы получения этилена, при этом желательно, чтобы дополнительные парафиновые углеводородные фракции имели фракционный состав, не выходящий за пределы выкипания бензиновой фракции гидрокрекинга, что позволяет варьировать состав сырья пиролиза без коррекции технологического режима работы печи пиролиза.

Полезно, чтобы процесс пиролиза углеводородного сырья осуществлялся в квазиизотермическом режиме в узком диапазоне температур 10-20°C, который может обеспечиваться компенсацией совокупности тепловых эффектов реакций пиролиза теплом продуктов сгорания топлива - дымовых газов за счет сжигания топлива в горелках беспламенного сжигания. Особенностью пиролиза является то, что на начальной стадии процесса в реакционном змеевике трубчатой печи преобладают деструктивные процессы с потреблением энергии на разрыв связей между атомами углерода в крупных молекулах, из-за чего реакционная смесь охлаждается, что затормаживает реакции деструкции и в этом месте змеевика желателен дополнительный теплоподвод в зону реакции от горячих дымовых газов. На заключительной стадии процесса пиролиза в реакционном змеевике трубчатой печи преобладают процессы сополимеризации углеводородов с выделением тепловой энергии при образовании связей между атомами углерода при синтезе крупных молекулах, из-за чего реакционная смесь самопроизвольно разогревается, что ускоряет реакции образования смол и это место реакционного змеевика желательно размещать в верхней части камеры радиации, где температура дымовых газов, покидающих камеру радиации даже ниже квазиизотермической температуры пиролиза, что будет приводить к охлаждению реакционной смеси в верхней части реакционного змеевика, затормаживая реакцию образования смол. При этом сжигаемое в горелках беспламенного сжигания топливо поступает в горелки в расчетных количествах, обеспечивающих локальное выделение тепла, компенсирующее теплоту реакции пиролиза в зоне реакционного змеевика, оппозитного горелке.

Необходимо на выходе реакционной смеси из зоны реакции реакционного змеевика в реакционную смесь дозировано вводить воду для резкого снижения температуры реакционной смеси за счет испарения воды, что приводит к практическому прерыванию реакций пиролиза при достижении максимальной концентрации этилена в реакционной смеси. При этом целесообразно в качестве воды использовать конденсат водяного пара во избежание отложения солей в змеевике трубчатой печи и трубопроводе, отводящем реакционную смесь из трубчатой печи, а количество вводимой воды определяется величиной температурной депрессии, необходимой для закаливания реакционной смеси. Температурная депрессия - это разность температуры реакционной смеси в зоне достижения максимальной концентрации этилена и температуры практического прерывания реакций пиролиза. Для возможности регулирования технологического режима процесса пиролиза обеспечивается возможность дозированного ввода воды в не менее, чем на двух уровнях верхнего участка реакционного змеевика, что позволяет при необходимости прерывать реакцию пиролиза в нескольких различных местах реакционного змеевика.

Целесообразно реакционную смесь разделять на смесь метана и водорода, этилен, этан, пропилен, пропан и тяжелый остаток, а выделенные при разделении реакционной смеси этан и пропан смешивать с исходным сырьем перед вводом его в змеевик трубчатой печи, а тяжелый остаток возвращать на установку гидрокрекинга в качестве дополнительного сырья.

На фигуре 1 приведена принципиальная схема установки пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга в соответствии с заявляемым способом получения этилена из углеводородного сырья. Установка включает следующие аппараты и трубопроводы:

10 - печь,

20 - закалочный аппарат,

30 - деметанизатор,

40 - этан-этиленовая колонна,

50 - деэтанизатор,

60 - пропан-пропиленовая колонна,

70 - депропанизатор,

1-9, 11-14 - трубопроводы.

Установка пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга работает следующим образом. Сырье - бензиновая фракция гидрокрекинга - по трубопроводу 1 подвергается пиролизу в смеси с водяным паром в печи 10, в которой процесс пиролиза осуществляют при температуре 750-850°C в течение 0,5-3,5 сек при соотношении водяной пар:сырье в пределах от 1:1 до 3:1. С целью прекращения вторичных и третичных реакций полимеризации и поликонденсации реакционную смесь, отводимую по трубопроводу 2, подвергают резкому охлаждению - «закалке» в закалочном аппарате 20, далее парогазовая смесь дополнительно охлаждается до температуры 175-180°C и отправляется на отмывку от кокса, сажи в колонну первичного фракционирования (на фиг.1 не показано), с низа которой отводится обезвоженная тяжелая фракция, а с верха - более легкие фракции, которые последовательно поступают на охлаждение в теплообменник, далее в сепаратор, в котором за счет разности плотностей и системы разделяющих перегородок пирогаз отделяется от сконденсировавшихся углеводородов и воды, и далее направляется на узел компремирования, после чего очищается и осушается (на фигуре 1 не показано). Осушенный пирогаз, предварительно охлажденный до температуры минус 130°C в холодильнике, поступает по трубопроводу 3 в деметанизатор 30. Температура верха деметанизатора 30, работающего при давлении от 2,9 до 3,3 МПа, поддерживается от минус 100°C до минус 80°C, а температура низа - от 6 до 16°C. Верхний продукт деметанизатора 30 - метан и водород - по трубопроводу 4 отводятся на дальнейшее разделение, а кубовый продукт по трубопроводу 5 направляется в этан-этиленовую колонну 40, температура верха которого поддерживается от минус 20 до минус 4°C, низа - от 65 до 85°C, давление куба колонны 40 - от 2,5 до 3,1 МПа. Верхний продукт колонны 40 - этан этиленовая фракция - по трубопроводу 6 поступает в нижнюю часть деэтанизатора 50, в котором температура верха соответствует значениям от минус 30 до минус 28°C и низа от минус 9 до минус 2°C, при этом давление поддерживается от 1,7 до 2,1 МПа. С верха деэтанизатора 50 отводится по трубопроводу 8 товарный этилен, а с низа колонны 50 - этан, который возвращается на пиролиз по трубопроводу 9.

Кубовый продукт этан-этиленовой колонны 40 направляется по трубопроводу 7 в пропан-пропиленовую колонну 60, температура верха которой расположена в пределах от 30 до 46°C, низа - от 74 до 91°C, а давление колонны 60 от 1,3 до 1,7 МПа. Верхний продукт - пропан-пропиленовая фракция - по трубопроводу 11 разделяется в депропанизаторе 70, в котором поддерживается давление от 1,2 до 1,8 МПа, температура верха поддерживается от 30 до 45°C, низа - от 42 до 55°C. В депропанизаторе 70 происходит разделение пропана, возвращаемого по трубопроводу 14 на пиролиз, и пропилена, отводимого по трубопроводу 13. Тяжелый остаток, выделенный из кубового продукта пропан-пропиленовой колонны 60, по трубопроводу 12 возвращают на установку гидрокрекинга в качестве дополнительного сырья.

Предлагаемый способ получения этилена из углеводородного сырья иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Выполнено математическое моделирование процесса пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга при проведении процесса в интервале температур в зоне реакции 700-1000°C, давлении на выходе из реакционного змеевика печи пиролиза 0,15 МПа, обеспечивающем нормальное функционирование закалочного устройства, и мольном соотношении водяной пар:углеводородное сырье, равном 1:1. В соответствии с законами кинетики химических реакций увеличение температуры пиролиза, изменение температуры от 700 до 1000°C (таблица 1) практически не влияет на содержание реакционной смеси (максимальная концентрация этилена и пропилена в реакционной смеси составляет, соответственно, около 39,1 и 13,6% масс), но резко сокращает время достижения максимальной концентрации этилена в реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика с 7,60 до 0,15 сек. Сокращение времени реакции позволяет уменьшить размеры реакционного змеевика, что снижает капитальные затраты на сооружение печи пиролиза, но увеличивает затраты на топливо, сжигаемое в печи, практически пропорционально росту температуры. Кроме того, при увеличении температуры пиролиза, возникают технологические сложности с самой оптимальной реализацией пиролиза, поскольку быстрые высокотемпературные реакции будут продолжаться в трансферном трубопроводе и при этом этилен и пропилен будут интенсивно переходить в смолы. Например, при времени реакции 0,5 сек до момента закаливания реакционной смеси выход этилена и пропилена при 950°C снижается, соответственно, до 36,20 и 11,56% масс, при увеличении образования смол до 15,4% масс, а при 1000°C снижается, соответственно, до 30,0 и 9,4% масс, при увеличении образования смол до 23,0% масс. Поэтому наиболее рационально пиролиз бензиновой фракции гидрокрекинга проводить при 750-850°C в течение 0,5-3,5 сек.

Пример 2. Выполнено математическое моделирование процесса пиролиза бензиновой фракции гидрокрекинга при проведении процесса при средней температуре примера 1800°C, давлении на выходе из реакционного змеевика печи пиролиза 0,15 МПа, обеспечивающем нормальное функционирование закалочного устройства, и варьировании мольного соотношения водяной пар:углеводородное сырье в пределах от 0:1 до 3:1 (таблица 2). Ввод водяного пара снижает парциальное давление углеводородов в реакционной смеси, подавляя при этом при прочих равных условиях образование смол пиролиза и увеличивая, таким образом, выход этилена и пропилена. Наиболее целесообразный диапазон соотношения водяной пар:углеводородное сырье в пределах от 1:1 до 3:1, поскольку при этом образование смол пиролиза снижается в 1,8-3,6 раз, а получение этилена возрастает в 1,6-1,9 раз по сравнению с пиролизом без ввода водяного пара.

Анализ технологических особенностей получения этилена пиролизом бензиновой фракции гидрокрекинга с выходом этилена до 39% масс подтверждает, что заявляемое изобретение решает задачу, с одной стороны, восполнения дефицита предприятия в этилене и, с другой стороны, эффективного использования низкооктановой бензиновой фракции гидрокрекинга.

Таблица 1
Температура пиролиза, °C
Параметры 700 750 800 850 900 950 1000
Оптимальное время достижения максимальной концентрации этилена в реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика, с 7,60 3,20 1,40 0,70 0,35 0,25 0,15
Состав реакционной смеси, % масс:
- этан 12,73 13,49 14,97 15,48 13,43 13,9 14,11
- этилен 39,01 39,21 39,25 39,22 39,16 39,14 39,11
- пропилен 13,36 13,55 13,81 13,89 13,58 13,66 13,7
- смолы пиролиза 8,56 8,03 7,16 6,87 7,96 7,67 7,54
Таблица 2
Мольное соотношение водяной пар:углеводородное сырье
Параметры
0 0,25 1,00 2,00 3,00
Оптимальное время достижения максимальной концентрации этилена 39,25% масс, в реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика, с 0,70 0,90 1,40 2,10 2,80
Содержание в реакционной смеси на выходе из реакционного змеевика, при времени реакции 4 сек, % масс:
- смолы пиролиза 36,03 30,89 21,34 14,30 10,62
- этилена 20,19 24,73 32,84 37,19 38,73

1. Способ получения этилена из углеводородного сырья, включающий пиролиз сырья в реакционном змеевике камеры радиации трубчатой печи в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют бензиновую фракцию гидрокрекинга с температурой начала кипения 35-40°C и температурой конца кипения не более 180°C и с содержанием парафиновых углеводородов до С4 не менее 2%, парафиновых углеводородов С5-С10 до 50%, нафтеновых углеводородов С5-С10 до 35%, ароматических углеводородов С6-C9 не более 15%, в том числе бензола не более 2%, и олефиновых углеводородов не более 1,0%, процесс пиролиза углеводородного сырья осуществляют при температурах 750-850°C в течение 0,5-3,5 сек при соотношении водяной пар:сырье в пределах от 1:1 до 3:1.

2. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.1, отличающийся тем, что скорость потока реакционной смеси в реакционной части змеевика в 4-25 раз ниже, чем в греющей части змеевика.

3. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.1, отличающийся тем, что углеводородное сырье на входе в реакционную часть змеевика разделяют на несколько потоков.

4. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.1, отличающийся тем, что поток реакционной смеси в реакционной части змеевика движется вертикально вверх.

5. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.1, отличающийся тем, что в поток углеводородного сырья вводят ингибитор коксоотложения.

6. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора коксоотложения используют вещества, содержащие атомы азота, серы или фосфора.

7. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют бензиновую фракцию гидрокрекинга в смеси с парафиновыми углеводородными фракциями.

8. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.7, отличающийся тем, что дополнительные парафиновые углеводородные фракции имеют фракционный состав, не выходящий за пределы выкипания бензиновой фракции гидрокрекинга.

9. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.1, отличающийся тем, что процесс пиролиза углеводородного сырья осуществляют в квазиизотермическом режиме в узком диапазоне температур 10-20°C.

10. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.9, отличающийся тем, что квазиизотермический режим процесса пиролиза обеспечивают компенсацией совокупности тепловых эффектов реакций пиролиза теплом продуктов сгорания топлива - дымовых газов.

11. Способ получения этилена из углеводородного сырья, по п.9, отличающийся тем, что компенсация совокупности тепловых эффектов реакций пиролиза теплом продуктов сгорания топлива - дымовых газов обеспечивают за счет сжигания топлива в горелках беспламенного сжигания.

12. Способ получения этилена из углеводородного сырья, по п.9, отличающийся тем, что сжигаемое в горелках беспламенного сжигания топливо поступает в горелки в расчетных количествах, обеспечивающих локальное выделение тепла, компенсирующее теплоту реакции пиролиза в зоне реакционного змеевика, оппозитного горелке.

13. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.1, отличающийся тем, что на выходе реакционной смеси из зоны реакции реакционного змеевика в реакционную смесь дозировано вводят воду.

14. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.13, отличающийся тем, что в качестве воды используют конденсат водяного пара.

15. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.13, отличающийся тем, что количество вводимой воды определяют величиной температурной депрессии, необходимой для закаливания реакционной смеси.

16. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.13, отличающийся тем, что обеспечивается возможность дозированного ввода воды не менее, чем на двух уровнях верхнего участка реакционного змеевика.

17. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь разделяют на смесь метана и водорода, этилен, этан, пропилен, пропан и тяжелый остаток.

18. Способ получения этилена из углеводородного сырья по п.1, отличающийся тем, что выделенные при разделении реакционной смеси этан и пропан смешивают с исходным сырьем перед вводом его в змеевик трубчатой печи, а тяжелый остаток возвращают на установку гидрокрекинга в качестве дополнительного сырья.

www.findpatent.ru

Бутадиен пиролиз нефтепродуктов - Справочник химика 21

    Комплексная переработка бутан-бутиленовых фракций после пиролиза нефтепродуктов, включающая извлечение бутадиена, выделение изобутилена и дегидрирование н-бутиленов в бутадиен  [c.672]

    Описанными методами бутадиен выделяют также из бутан-бутиленовых фракций, полученных пиролизом нефтепродуктов и яв- [c.682]

    Бутадиен образуется при термическом разложении различных органических веществ в небольших количествах содержится в газах, получаемых пиролизом нефтепродуктов и каменного угля. Он может быть получен пиролизом циклогексана и других углеводородов нефти, пиролизом циклогексанола, дегидратацией 1,3-бутиленгликоля, а также конденсацией альдегида и спирта в присутствии глинозема как катализатора (И. И- Остромысленский). В последнем случае, вероятно, промежуточно образуется, 1,3-бутиленгликоль [c.394]

    При пиролизе жидких нефтепродуктов на выходы непредельных углеводородов значительное влияние оказывает углеводородный состав сырья. Применение сырья с высоким содержанием парафинов (до 90%), в особенности -парафинов (60—70% от суммы парафинов), целесообразно, когда желательно получить этилен с минимальным выходом побочных продуктов. Сырье со сравнительно высоким содержанием нафтенов и низким содержанием парафинов дает меньше этилена, но позволяет повысить выходы фракции С4 — бутадиена и бутиленов. Парафины с разветвленной структурой дают при пиролизе сравнительно высокие выходы пропилена. Бутадиен, представляющ,ий несомненный интерес в качестве целевого продукта пиролиза, образуется в основном при первичном распаде нафтеновых углеводородов (преимущественно циклогексана) и протекании вторичных реакций димеризации этилена. Содержание непредельных углеводородов в жидком сырье пиролиза, как правило, незначительно, а ароматических — может достигать 20%. Однако ароматические углеводороды из-за их термостойкости остаются непревращенными в продуктах пиролиза. [c.17]

    Значение пластмасс и некоторых продуктов органического синтеза существенно возрастет в будущем, хотя основным источником сырья для их получения пока является нефть с очень высоким ИИР (13,1%). Положение может быть изменено к лучшему, если удастся сократить расходы нефтепродуктов для топливных целей. В настоящее время на нефтехимические синтезы расходуется 5—67о всей нефти, но к-2000 г. эта доля возрастет до 15%. Следует отметить, что разведанные запасы нефти сейчас оцениваются величиной 120 млрд. т. Но предполагается, что к 2000 г. эти запасы будут расширены до 270 млрд. т. В современном нефтехимическом синтезе в основном используются низшие ненасыщенные ациклические и ароматические углеводороды. Эти соединения получают пиролизом газообразных парафинов, легких нефтяных фракций, а в последнее время тяжелых фракций и даже самой нефти. Современные установки для пиролиза укрупнены настолько, что могут производить от 500 до 700 тыс. т в год ненасыщенных углеводородов. В результате переработки нефти получают много продуктов, среди которых важнейшими являются низшие олефины и диолефины (этилен, пропилен, бутадиен и изопрен), ароматические соединения (бензол, толуол, ксилол) и газовая смесь оксида углерода (П) с водородом. Эти вещества — исходное сырье для многих тысяч промежуточных и конечных продуктов, некоторые из них указаны на рисунке 8. Переработка алифатических, алициклических и ароматических углеводородов осуществляется с помощью таких процессов, как дегидрогенизация, окисление, хлорирование, сульфирование и т. д. [c.71]

    При пиролизе жидких нефтепродуктов на этилен и пропи- лен (пропен) одновременно получается фракция С4 (бутан, н- утилены, изобутан, изобутилен, бутадиен), которая выводится-из газов пиролиза. Повышению выходов этих углеводородов, в особенности бутадиена и н-бутиленов, в Последние годы уде- ляется значительное внимание. [c.52]

    Основные направления экономического и социального развития СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года помимо увеличения мощностей имеющихся и строящихся предприятий СК предусматривают разработку и внедрение мероприятий по повышению эффективности производства, улучшению качества мономеров и каучуков на их основе, а также по снижению материальных, энергетических и трудовых затрат на их получение. Основными мономерами останутся изопрен, бутадиен, стирол и а-метилстирол. Для дальнейшей интенсификации производства бутадиена намечаются следующие направления 1) изыскание и применение более эффективных катализаторов двухстадийного и одностадийного дегидрирования 2) увеличение выработки бутадиена комплексной переработкой фракции С4 3) получение этилена и пропилена пиролизом бензинов. Производство изопрена будет расти за счет изомеризации пентанов в изопентан и переработки изобутилена, а также фракции С5 пиролиза нефтепродуктов в этилен при усовершенствовании уже освоенных промышленностью процессов получения изопрена. Дальнейший рост производства СК в основном планируется за счет увеличения выработки каучуков общего назначения, главным образом стереорегулярных. [c.11]

    Для получения высокомолекулярных соединений нужны исходные мономеры — простые, доступные органические соединения, способные превращаться в полимеры. Мономерами служат прежде всего непредельные углеводороды с одной и двумя двойными связями (этилен, пропилен, бутилены, бутадиен, изопрен). Эти углеводороды образуются при различных способах переработки нефтепродуктов, в частности при их пиролизе и крекинге. При этом имеющиеся ресурсы простейших олефинов во много раз превышают потребности химической промышленности. Однако при получении сырья для синтетических материалов необходимо преодолевать немалые технические трудности, которые порождаются главным образом тем, что для производства высококачественных полимерных материалов нужны мономеры высокой чистоты. [c.328]

    АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время наиболее актуальными являются проблемы углубления переработки нефти, повышения и оптимизации качества и рационального применения нефтепродуктов. В связи с этим большое значение приобретают исследования и работы, направленные на увеличение выхода продуктов, получаемых из нефтяного сырья. Одним из таких продуктов является этилен, получаемый путем пиролиза нефтяного сырья. Кроме этилена, путем пиролиза получают в значительных количествах пропилен, бутилены, бутадиен, бензол, ксилолы и другие углеводороды. На основе перечисленных продуктов работают производства полиэтилена, полистирола, спиртов, уксусной кислоты, синтетических волокон, новых видов каучука и пластмасс, моющих веществ и жирозаменителей при получении смазочных материалов и многих других продуктов. [c.3]

    Комплексное использование в промышленности СК фракции С4 пиролиза жидких нефтепродуктов, включающее выделение бутадиена, дегидрирование н-бутиленов в бутадиен и использование изобутилена для синтеза изопрена значительно расширяет сырьевую базу промышленности и одновременно обеспечивает существенное снижение стоимости этилена и других продуктов пиролиза. [c.71]

    Бутадиен, один из важнейших мономеров иром-сти синтетич. каучука, получают след, методами разложением си-нтетич. этилового спирта дегидрировапиом углеводородов (я-бутапа, бутиленов и др.), содержащихся в нефтезаводских газах и в попутном нефтяном газе экстракцией из фракции углеводородов С4, образующейся при пиролизе нефтепродуктов. В СССР до 1960 бутадиен синтезировали только первым методом. Внедрение метода двухстадийного дегидрирования к-бутана позволило снизить себестоимость бутадиена в 1,5, а уд. капиталовложения — в 1,2 раза. При использовании методов экстракции бутадиена из фракции пиролиза или одностадийного окислительного дегидрирования к-бутана издержки произ-ва м.б. соответственно на 25 и 50% ниже, чем при получении бутадиена методом двухстадийного дегидрирования. В СССР к 1974 доля более экономичных, чем этиловый спирт, видов сырья— и-бутана и фракции С4 пиролиза в произ-ве бутадиена достигла 70%. [c.288]

    Бута диен-1,3 (дивинил) СНг=СН—СН = СНг является основным мономером промышленности синтетического каучука. Наиболее перспективным способом его получения следует считать каталитическое дегидрирование бутана или бутиленов, содержащихся в газах нефтепереработки и попутных газах (одно-или двухстадийное дегидрирование). Перспективен способ получения бутадиена из газов пиролиза нефтепродуктов (бензинов и газовых фракций), где побочный продукт пиролиза — бутадиен извлекается экстрактивной дистиллящ1ей. На некоторых заводах до сих пор применяется устаревший и менее экономичный способ получения бутадиена из этилового спирта (по Лебедеву) в ГДР получают бутадиен из ацетилена. [c.269]

    Образующиеся в процессе крекинга (380—450 °С) и пиролиза (680—про °С) нефтепродуктов газы наряду с этиленом содержат водород/, метан, этан, пропан, пропилен, бутйн, изобутан, бутены, изобутилен, бутадиен, ацетилен, аллены и др. Этилен из смеси указанных углеводородов выделяют ректификационными или адсорбционно-ректификационными методами [697, с. 19—32]. Технологическая схема выделения этилена ректификационным способом приведена на рис. VII. 1. [c.366]

    Современная промышленность синтетического каучука основывается на работах С. В. Лебедева. Она возникла впервые в Советском Союзе в 1930—1932 гг., а в следующее десятилетие, на основе использования нашего опыта,— и в других странах (Германии, США, Италии, Японии и др.). Одно это научное открытие и его техническое осуществление в крупнозаводских размерах позволяют отнести С. В. Лебедева к числу выдающихся творцов мировой химической науки и промышленности. Между тем этот цикл работ С. В. Лебедева является не единственным, а лишь одним из основных направлении его научных исследований и химико-технологических ре-/ шений. Лебедев — один из пионеров создания в дореволюционной России промышленного метода производства толуола путем пиролиза керосина. В последующих своих исследованиях, в конце 20-х годов, С. В. Лебедев показал, каким ценным химическим сырьем являются нефть и нефтепродукты для получения таких химических соединений, как бутадиен, изопрен, толуол и другие ароматические углеводороды. [c.6]

chem21.info