Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Порфирины в нефти


Металлопорфириновые комплексы нефти - Справочник химика 21

из "Физико-химическая механика нефтяного пласта"

Металлопорфириновые комплексы (МПК) в нефти были открыты Трайбсом в 1934 г. Им было также установлено, что (в исследованных нефтях) только светлые нефти с малым содержанием асфальтенов не содержат порфиринов. Наибольшее их содержание в вязких темных нефтях. [c.24] Исследования химической природы металлов, содержащихся в нефти [16], показали, что металлы в различных горючих ископаемых находятся в виде металлопорфириновых комплексов, которые являются биохимическими остатками хлорофилла и гемина. [c.24] Поверхностная активность порфиринов зависит от содержания в их молекулах карбонильных и карбоксильных групп, придающих молекуле четко выраженный полярный характер. Порфирины представляют собой систему из четырех пирроловых молекул, соединенных метиновыми мостиками. Эти мостики устанавливают сопряженные связи между пиррольными кольцами, наличие которых приводит к возрастанию ароматичности молекул. Обычно порфирины находятся в нефти в виде металлопорфириновых комплексов, главным образом с ванадием и никелем. Полагают, что молекула порфирина имеет плоскую структуру, однако иногд.5 наблюдаются и отклонения пиррольных колец от плоскости, образованной углеводородами метиновых мостиков [16]. [c.24] Е порфириновой молекуле могут происходить разные модификации при замещении различными функциональными группами водородных атомов на углеродах метиновых мостиков и пиррольных колец. Это приводит к появлению в молекуле порфирина таких функциональных групп, как алкильные радикалы (метил, этил, пропил и т. д.), карбоксильная группа, винильные, фенило-вые или бензиловые группы, возможно образование пятого изо-циклического кольца. [c.24] Ванадий в комплекс с пор-фирином обычно входит в форме ванадила [201], поэтому правильнее было бы назвать его ванадило порфири-новым комплексом. [c.25] Исследования [201] показали, что в нефти может содержаться до четырех типов соединений летучие соединения ванадия в виде ванадила (металлопорфириновые комплексы) летучие соединения, не являющиеся ванадилом, нелетучие соединения ванадия, нелетучие соединения, не имеющие формы ванадила. [c.25] При определении содержания металлов в нефтях установлено, что наиболее часто в больших концентрациях встречаются ванадий, никель, железо. Ванадий и никель являются постоянными компонентами золы нефтей. Причем, в большинстве нефтей содержание ванадия выше содержания никеля отношение их постоянно для целого ряда нефтей и битумов и зависит, в какой-то мере, от происхождения нефти. Например, для нефтей карбона и нижнeГf перми отношение содержания ванадия к содержанию никеля меньше трех. Нефти верхнепермских отложений характеризуются отношением от 4 до 7. В большинстве случаев это отношение больше единицы [134]. [c.25] Концентрация ванадия в золе нефтей колеблется в широких пределах от 0,05% для нефтей Туркмении до 21,5% для нефтей Волго-Уральской нефтяной провинции [49, 134]. Нефти Северного Дагестана, Ферганской области относятся к малованадиевым нефтям, Содержание ванадия в нефтях Урало-Поволжья (расчет на нефть) изменяется в диапазоне 8,08-10- —1,12 10-2%). [c.25] Интересно отметить, что основная масса ванадия сконцентрирована в асфальтенах и смолах, растворимых в спирто-бензоле, а никеля — в асфальтенах и петролейно-эфирных маслах. В исследованных нефтях ванадий -и никель-порфириновые комплексы в большом количестве концентрируются в спиртобензольных смолах, затем в асфальтенах и в значительном количестве в петролейно-эфирных маслах. [c.25] Виноградова [29], отмечающая параллельный рост ванадия н количества асфальтенов веществ. Л. А. Гуляева [41] на основании экспериментальных данных сообщает, что ванадий и никель в нефтях Урало-Поволжья связаны с асфальтосмолистой фракцией. [c.26] Исследованиями различных нефтей мира [16, 38, 49, 109, 134, 111, 202, 153] показано наличие в них металлопорфириновых комплексов, связанных в основном с асфальтосмолистой частью нефтей, хотя содержание порфиринов не всегда связывается с содержанием в нефтях смол и асфальтенов. Изучение распределения порфиринов по фракциям асфальтенов показало, что порфирины найдены только в легких фракциях [153]. [c.26] В ранних работах [38, 149], посвященных изучению металло-порфириновых комплексов, допускается возможность адсорбции металлов и металлопорфириновых комплексов вместе с асфальтенами и смолами на твердой поверхности минералов при перемещении нефти в пласте. Ассоциация порфиринов с асфальтенами объясняется, по-видимому, существованием прочных связей между их молекулами. В работе [198] сделано предположение, что свободные связи в молекулах ванадий-порфириновых комплексов замещены радикалами асфальтеновых структур. В результате образуются высокомолекулярные соединения сложной структуры, которые имеют практически неизвлекаемый из-за образования сложных связей ванадий. [c.26] Исследования экстрактов из асфальта калифорнийской нефти, -содержащих в основном никель-порфириновые комплексы, показали, что эти экстракты проявляют значительную поверхностную активность, зависящую от содержания порфиринов. [c.26] Такие факторы, как преимущественная ассоциация поверхностно-активных порфиринов с асфальтовыми компонентами нефти и (Зольщая роль асфальтенов в образовании граничных слоев нефти, свидетельствуют о том, что необходимо изучить роль металлопорфириновых комплексов в поверхностной активности нефти. Поэтому рассмотрим более детальные исследования свойств металлопорфириновых комплексов нефти [106, 108—111]. [c.26]

Вернуться к основной статье

chem21.info

Порфирина производные - Справочник химика 21

    К числу наиболее важных природных хелатирующих агентов относятся производные порфина, молекула которого схематически изображена на рис. 23.6. Порфин может образовывать координационные связи с ионом металла, роль доноров при этом выполняют четыре атома азота. При комплексообразовании с металлом происходит замещение двух указанных на рисунке протонов, которые связаны с атомами азота. Комплексы, полученные с участием производных порфина, называк тся шорфи-ринами. Различные порфирины отличаются друг от друга входящими в них металлами и фуппами заместителей, присоединенными к атомам углерода на периферии лиганда. Двумя важнейшими порфиринами являются гем, который содержит атом желе-за(П), и хлорофилл, который содержит атом магния(П). О свойствах гема мы уже говорили в разд. 10.5, ч. 1. Молекула гемоглобина-переносчика кислорода в крови (рис. 10.10)-содержит четыре гемовые структурные единицы. В геме четыре атома азота порфиринового лиганда, а также атом азота, который принадлежит бе1сковой структуре молекулы гемоглобина, координированы атомом железа, который может координировать еще молекулу кислорода (в красной форме гемоглобина, называемой оксигемоглобином) либо молекулу воды (в синей форме гемоглобина, называемой де-зоксигемоглобином). Схематическое изображение оксигемоглобина дано на рис. 23.7. Как отмечалось в разд. 10.5, ч. 1, некоторые группы, например СО, действуют на гемоглобин как яды, поскольку они образуют с железом более прочные связи, чем О2. [c.376]     Люминесцентный анализ пигментов. Многие пигменты также обладают характерным и интенсивным свечением . Наибольшее значение из них имеют порфирины (производные порфина) [c.465]

    Фталоцианины очень близки по строению к хлорофиллу — пигменту зеленых листьев, и гемину — пигменту, который в соединении с протеином образует гемоглобин — красящее вещество крови млекопитающих. Большое количество порфиринов встречается также в животном и в растительном мире в человеческом организме порфирины появляются при патологических изменениях. Порфирины, производные хлорофилла, найдены также в горючих сланцах, в нефти, угле и иных минералах их нестабильность при относительно высоких температурах была использована при разработке теорий о строении земной коры. [c.1281]

    Вопрос о природе связи аминокислотных производных с другими нефтяными компонентами (порфиринами, асфальтенами) пока не решен. Ряд экспериментальных результатов косвенно свидетельствует о возможности их взаимосвязывания или ассоциирования. Известно, что порфррины не удается отделить от аминокислот с помощью электрофореза [761]. После гидролиза заметно меняются характеристики порфириновых компонентов концентрата .несколько увеличивается удельный объем их удерживания при г ель-хроматографии [390], меняются подвижность при тонкослойной хроматографии и И К спектры. Однако убедительных прямых подтверждений наличия химической связи между аминокислотами (пептидными) и порфириновыми молекулами не получено. [c.135]

    Порфирины — Называют как производные 2/Я,25Я-порфина, с. 189. [c.208]

    Порфирины (производные порфина). [c.221]

    Азотистых соединений в топливных дистиллятах немного. Даже в самых богатых азотом нефтях его содержится не более 0,045% (масс.). Среди азотистых соединений обнаружены производные хинолина, изохинолина, пиридина, акридина, пиррола, индола, карбазола, амины, порфирины, циклические амиды кислот [9, 15, 158]. [c.78]

    Важным классом естественных пигментов, содержащих циклическую цепь двойных связей (хлорофилл гемоглобин, витамин В12), являются порфирины, производные порфина  [c.141]

    Наличие в нефтях порфиринов (производных хлорофилла), которые при температурах свыше 200 °С разлагаются, также является дополнительным аргументом в пользу низкотемпературного образования природных нефтей. [c.33]

    Одним из веществ, обнаружение которых в метеоритных образцах убедительно подтверждает гипотезу существования внеземной жизни, является порфин (рис. 20-18), а также его производные, порфирины. Порфирины представляют собой плоские молекулы, обладающие свойствами тетраден-татных хелатных групп для металлов Mg, Fe, Zn, Ni, Со, u и Ag, с которыми они образуют плоско-квадратные комплексы, показанные на рис. 20-19. Один из таких комплексов с железом, имеюпщй боковые цепи, изображен на рис. 20-20 и называется группой гема. Порфириновый комплекс магния с органической боковой цепью, показанный на рис. 20-21, представляет собой х.юрофилл. [c.253]

    Нейтральные азотистые соединения, содержащиеся в реактивных топливах, изучены еще недостаточно, несмотря на то, что попытки выяснить природу этих соединений предпринимались неоднократно. Из азотистых соединений нейтрального характера к настоящему времени обнаружены порфирины, производные пиррола, индола, карбазола [123, 1241. Эти соединения входят в состав нефтей и топлив в относительно небольших количествах. [c.54]

    В нефтях найдены порфирины — производные пиррола. Пор-фирины имеют структуру, аналогичную структуре гемина (крася- [c.104]

    Пептидные производные порфиринов и их металлокомплексов представляют значительный интерес для различных областей науки, техники и медицины вследствие многообразия их биологических и физико-химических свойств. [c.25]

    Молекулярные структуры на основе жирных кислот, их производных, витаминов, порфиринов, пептидов способны имитировать биологические процессы, протекающие в природе, они используются в биофизических, биохимических исследованиях и изучаются как потенциальные лекарственные препараты. [c.180]

    Этот класс соединений имеет достаточно оснований,чтобы рассматриваться рядом (но не вместе) с алкалоидами они также являются производными азотистых гетероциклов (пиррола), их биосинтез также начинается с а-1-аминокислот. Но в отличие от алкалоидов, этот класс соединений не обладает свойствами оснований в силу того, что они являются производными пиррола, который, как известно, скорее кислота (М-Н кислота), чем основание. Во-вторых, порфирины и родственные им тетрапиррольные соединения не так уж разнообразны по указанной [c.261]

    Многие углеводороды и связанные с ними органические структуры были идентифицированы как в живых организмах, так и в нефти, кроме того, они обнаружены также в современных и древних осадках. Следовательно, можно предположить, что эти соединения попали в нефть исключительно в результате процесса накопления, почти без изменения химического состава. Первыми биохимическими структурами, идентифицированными в нефтях, были порфирины, производные хлорофилла и гемина, представляющих, соответственно, пигменты зеленых растений и крови животных. В 1934 г. А. Трейбс установил [60], что порфириновых производных хлорофилла почти в 20 раз больше, чем аналогичных производных геминов. Это позволило предположить, что нефть образовалась в основном из растений. [c.218]

    Важнейшей особенностью порфиринов является их высокая хромофорная активность, обусловливающая наличие характерных электронных спектров поглощения (ЭСП) в видимой области. Порфирины — производные порфина получили свое название от vp H.porphyreos — пурпурный из-за характерной окраски. Поскольку тетрапиррольный макроцикл представляет собой плоскую высокосопряженную систему, возбуждение электрона происходит очень быстро. Перераспределение заряда, сопровождающее возбуждение электрона, неизотропно, что приводит к появлению нескольких дипольных моментов, обусловливающих возникновение ряда интенсивных полос поглощения в большинстве случаев в диапазоне 470 — 700 нм, т. е. полос интенсивного красного, пурпурного или зеленого цвета. Очень интенсивная полоса Соре, находящаяся приблизительно при 400 нм, обусловлена симметричным расположением четырех пиррольных N-атомов она чрезвычайно характерна для тетрапиррольного макроцикла (рис. 5.2). [c.204]

    Подавляющее большинство металлопорфиринов в нефтях присутствует в свободной, мономолекулярной форме. Наряду с этой основной формой возможно существование димеров, ассоциатов или молекулярных соединений металлопорфиринов с асфальтеновыми структурами, аминокислотными производными и некоторыми другими сложными соединениями. Какие-либо сведения о структуре таких веществ пока не получены. Есть все основания предполагать, что в связанной с другими соединениями формб может находиться лишь относительно небольшое количество порфиринов. То же самое можно сказать и о порфириновых молекулах,. включающих свободную карбоксильную группу. Возможность существования таких структур полностью исключить нельзя, но их относительное количество не может быть сколько-нибудь значительным. [c.141]

    Количество аминокислот в порфириновых фракциях составляет 1—3 вес.% (10—20 мольных %) 76], указываются и горазда большие цифры, до 3—4 молей на моль порфирина [390, 391]. И все же, по-видимому, относительное количество порфиринов, связанных с амийокислотными производными, невелико и составляет немногие проценты, причем возможно существование молекул, порфирина, связанных с несколькими аминокислотными остатками. [c.147]

    Содержание производных карбазола, бензокарбазола возрастает в ВЫС0К0КИПЯН1ИХ фракциях (450—540 °С), где они становятся главной частью азотистых соединений. Кроме того, в тяжелых нефтяных остатках присутствуют порфиригы, содержащие в составе молекулы четыре ииррольных кольца. Порфирины и амиды кислот являются реликтовыми соединениями, перешедшими в нефть из растительных остатков. [c.203]

    Предполагают, что среди азотистых соединений нефти присутствуют производные пиррола, индола и карбазола. Было доказано присутствие в нефти 19 металлов. Удалось выделить порфирины, содержащие ванадий и никель. Содержание порфиринов в вилмингтон-ской нефти оценивают равным порядка 225 молекул па 1 млн. моле- [c.332]

    Металлические комплексы иорфиринов с N1, V, Со, а также комплекс метоксимолибденоксида с октаэтилиорфирином ингибируют гидрообессеривание примерно в той же степени, что и сами порфирины (глубина гидрообессеривания 41—43%)- Следовательно, в процессах отравления катализатора решающую роль играет органическая часть комплекса. В случае производных СО и V степень отравления меньше, чем для порфиринов, но увеличивается, если анион органический так, глубина гидрообессеривания в присутствии СоО — 63%, а в присутствии ацетилацетонатов СО и V — 57 и 52% соответственно. Это связано, ио-видимому, с образованием кокса. Следует отметить, что Со и Мо комплексов с порфири-нами не образуют. Для асфальтенов степень отравления больше, чем для порфиринов. Дезактивацию катализатора ядами объясняют блокированием активных центров, влияет также и образование кокса. Хотя асфальтены отравляют катализатор сильнее, однако катализаторы, отравленные ими, полностью восстанавливают свою активность после 12-часового прогрева на воздухе при 450 °С. Следовательно, отравление асфальтенами действительно связано с процессами коксообразования. Зависимость глубины гидрообессеривания от вида катализатора показана на рис. 82. [c.258]

    По ряду исследований, нефть содержит порфирин — одно из ближайших производных хлорофилла, который содержится во всех растительных организмах, или гемина (красящее вещество кр ви). Присутствие порфирина в нефти с очевидностью доказывает низкотемпературное происхождецие нефти, так как порфирин легко разлагается при повышенных температурах. [c.193]

    Участие азотистых соединений в реакциях окисления и уплотнения подтверждается обязательным присутствием азота во всех смолах, осадках и отложениях, образующихся при применении бензинов. Азотистые соединения бензинов в основном представлены соединениями трехвалентного азота (неокислен-ными). Неокисленные азотистые соединения условно делят на две группы — основного и нейтрального характера [18]. К азотистым основаниям относятся неароматические и ароматические соединения, например производные хинолина, изохино-лина, пиридина и акридина, а также амины. Нейтральные азотистые соединения могут включать производные пиролла, индола, карбазола, а также порфирины [19]. [c.77]

    В вопросе о происхождении азотистых соединений имеет большое значение наличие в нефтях и ее природных производных соединений типа гемина и хлорофилла (порфирины). Они были обнаружены Трейбсом по характерным спектрам поглощения спиртовых г.ытяжек из нефтей. Растворы порфирина показывают четыре ясные полосы поглощения в видимой части спектра и одну — в ультрафиолетовой. Порфирины образуют комплексные соединения с металлами, что вызйвает появление новых полос [c.164]

    Производные порфиринов и фталоцианина занимают особое место среди макроциклических лигандов. Будучи донорами четырех атомов азота, т. е. являясь с этой точки зрения аналогами циклена или циклама, анионы этих соедииений имеют важную особенность — систему сопряженных двойных связей с 30-ю я-и п-электронами на ней, что удовлетворяет критерию ароматичности (Пе = 4п-1-2), предложенному Хюккелем (действительно, 30=4 7-f2)  [c.129]

    Производные пиррола являются биологически важными природными соединениями. К ним относятся красящие вещества животного и растительного происхождения — иорфмр1жьг. Порфирин крови — гелг, порфгрин растений — хлорофилл, порфирин желчи — билирубин. В основе всех порфиринов лежит система, состоящал из четырех пиррольных ядер. В геме крови эти ядра связаны атомом железа, в хлорофилле — атомом магиия. [c.656]

    Проведено исследование фотоокисления липидных субстратов - компонентов биологических мембран в присутствии производных тетрафенилпорфирина 5,10,15,20-тетракис(4-метоксифенил)порфирина (МТФП), 5,10,15,20-тетракис(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфирина (ТБП) и металлокомплексов ТФП Со-ТФП, Си-ТФП, Zn-ТФП. Установлено, что влияние фотосенсибилизатора на скорость фотоокисления метилового эфира линолевой кислоты уменьшается в следующем порядке  [c.58]

    Изучение фотоиндуцированного окисления метилового эфира линолевой кислоты позволяет рекомендовать данную модель для оценки фотосенсибилизационных 1 войств производных порфиринов и их мeтaлJЮкoмnлeк oв. [c.58]

    Порфирины также были использованы нами для получения карборансодержащих соединений с целью использования их в борнейтронзахватной терапии рака. Так, на основании производных тетрафенилпорфирина и порфиринов природной структуры с использованием нейтральных и анионных карборанов по разработанным нами методам был получен ряд карборанилпорфиринов и исследованы их физико-химические свойства. [c.14]

    Ряд карборансодержащих порфиринов, а также некоторые производные тетрафенилпорфирина, полученные нами, исследуются в реакциях каталитического окисления органических субстратов. [c.14]

    Четыре пиррольных кольца в гемине замещены метильными и ви-нильныии группами и остатком пропионовой кислоты. Железо связано со всеми четырьмя атомами азота нормальными и координационными связями. Гемин (геминхлорид) при гидролизе разбавленной щелочью дает не содержащий хлора гем (гидроокись гемина). Известны методы удаления и обратного введения атома железа не содержащие железа соединения, имеющие характерную систему из четырех связанных пиррольных колец, известны как порфирины, железосодержащие производные названы темами. Ключевое соединение — этиопорфирин Сз2Нз8М4 получен три разложении гемина, включающем удаление железа, декарбоксилирование и восстановление винильных групп. Этиопорфирин представляет собой тетраметилтетраэтилпорфирин. Выделение этого же соединения при разложении хлорофилла указывает на тесную структурную связь пигментов крови и листьев. [c.672]

    В издании рассмотрены все основные классы природных соединений, для которых приведены кпассификации, особенности молекулярной структуры, таблицы типичных представителей, схемы характерных химических реакций, значимые медико-биологические свойства, пути биосинтеза, природные источники При создании книги использована оригинальная литература по 2000 год вкпючительно Содержание книги отражено в 13 главах Введение, Простейшие бифункциональные природные соединения. Углеводы, Аминокислоты, пептиды и белки. Липиды жирные кислоты и их производные, Изопреноиды-1, Изопреноиды-И, от сесквитерпенов до политерпенов. Фенольные соединения. Алкалоиды и порфирины. Витамины и коферменты, Антибиотики, Разные группы природных соединений, Металло-знзимы, Предметный указатель [c.2]

    Л. а. орг. соел затруднен, т. к. их спектры люминесценции, как правило, неспецифичны. Однако предложены методы количеств определения порфиринов, витаминов, антибиотиков, хлорофилла и др. в-в, в спектрах к-рых имеются характеристичные полосы. При использовании лазеров пределы обнаружения достигают 10" -10""%. Ароматич. соед в замороженных р-рах алифатич. углеводородов при т-рах 77 К дают характерные для каждого соед, квазилиней-чатые спектры люминесценции (эффект Шпольского). Этот метод используют для определения полициклич. ароматич. углеводородов в экстрактах растений, почв, продуктов питания, горных пород и т. д. с пределом обнаружения 10" -10 %, а также для определения бензола, его гомологов и производных, ароматич. аминокислот при т-рах жидкого воздуха, азота, гелия в водно-солевой матрице с пределом обнаружения 10" -10" %. [c.614]

chem21.info

ПМР-спектры нефтяных порфиринов - Справочник химика 21

    ПМР-спектры нефтяных порфиринов [c.344]

    Масс-спектрометрия низкого разрешения (12 эВ) отдельных фракций нефтяных ванадилпорфиринов показала наличие в каждой из них непрерывного набора гомологов нескольких гомологических рядок (рис. 5.6). Анализ масс-спектров фракций порфиринов ряда нефтей позволяет сделать некоторые обобщения. [c.154]

    Вывод о возможности присутствия димерных порфиринов сделан на основе изучения хроматографических свойств, молекулярной массы (гель-хроматографией) и ИК-спектров некоторых фракций нефтяных порфиринов. Димеризация предполагается не по связанному в комплекс металлу (в виде ванадила), а через боковые заместители. [c.323]

    В случае нефтяных порфиринов двух основных рядов массы фрагментных ионов будут подчиняться последовательностям 374-f 14л и 372+14/г. При интерпретации спектра следует иметь в виду, что содержащийся в молекуле алкильный заместитель имел на одну СНг-группу больше, чем отщепившийся алкильный радикал. [c.349]     В области 590 нм электронного спектра поглощения нефтяных ванадилпорфиринов фиксируется присутствие порфиринов минорных рядов М-4, М-6, М-8 [58]. [c.412]

    Во всех спектрах нефтяных порфиринов обнаруживается три сигнала мезопротопов в области 10 м. д. и два неразрешенных мультиплета в области 5,4 и 4,1 м. д. (табл. 2), что доказывает наличие в структуре этих соединений изоциклического кольца. Использование метода двойного резонанса показывает, что ме-тильные группы с б 3,60 м. д. соединений (1) и (2) и с б 3,75 м. д. соединения (3) присоединены в ноложение 12 норфинного цикла. Сигналы этих групп проявляются в виде триплетов (1,4+0,1 Гц), благодаря дальней снин-спиновой связи с протонами группы СНа изоциклического кольца. Порфирин (1), как и соединение (б), наряду с изоциклическим кольцом содержит четыре метильных и три этильных заместителя в боковом обрамлении иорфинного цикла (см. табл. 2). По аналогии с (б) этильная груниа с 4,14к п [c.115]

    Электронные спектры разных образцов нефтяных порфиринов несколько отличаются друг от друга относительной интенсивностью полос поглощения в области 570 нм (а-полоса) и 530 нм (Р-полоса) для ванадилпорфиринов и соответственно 550 и 520 нм для никельпорфиринов. Разница в величине а/р указывает на различные содержания в нефтях порфиринов этио- и дезоксофил-лоэритроэтио-(ДФЭП) типов [209, 820]. [c.145]

    Для более детального изучения структурных особенностей ва-падилиорфиринов, входящих в состав фракций, использовали осколочную масс-спектрометрию (70 эВ) [832, 842] и масс-спектро-метрию метастабильных ионов [843]. Особенностью масс-спектро-метрического поведения алкилпорфиринов обусловлено применение для анализа смесей нефтяных порфиринов [842] методики, основанной на выделении группового масс-спектра [847]. Это позволило высказать предположение о наличии у высокомолекулярных Гомологов нефтяных порфиринов длинных алкильных цепей, по крайней мере до 11 —12 атомов углерода. Такое предположение подтверждено на основании анализа масс-сиектров метастабильных ионов (метод DADJ) [848] и метода дефокусировки [849—851] ванадилпорфиринов нефтей и их фракций [819, 842, 843]. В этих л е работах показана принципиальная воз.можность присутствия открытых пиррольных положений не только у гомологов с низкой молекулярной массой, но также и у гомологов, имеющих более 8 метиленовых групп в алкильных заместителях порфинного цикла.  [c.156]

    Большие возможности структурных исследований нефтяных порфиринов открылись с началом использования масс-спектромет-рии. Первые же работы с применением этого метода, появившиеся в 1966—1967 гг., выявили значительную сложность состава порфиринов нефти и, прежде всего, наличие в них соединений нескольких изобарных серий и широкого набора молекулярных масс. В конце 60 — начале 70-х гг. опубликовано несколько работ зарубежных авторов, где затронуты весьма важные вопросы методологии исследования и выявлены некоторые структурные характеристики порфиринов нефтей. В частности, были подобраны оптимальные условия съемки масс-спектров низкого разрешения, с помощью гель-хроматографии показано наличие в порфиринах сланцев соединений с высокими молекулярными массами, анализом кислотных гидролизатов нефтяных порфиринов обнаружены связанные с ними аминокислотные остатки, предложен метод окислительной деградации порфиринов в малеинимиды, позволяющий определить заместители на каждом пиррольном кольце порфиринов. [c.319]

    Помимо уже упоминавшихся концентрационных определений имеются данные об электронных спектрах нефтяных ванадиловых и никелевых порфиринах в отдельности и их смесей [79, 83, 99]. [c.322]

    В последнее время продолжают появляться публикации с характеристиками электронных спектров деметаллированных нефтяных порфиринов. Однако исследователи не всегда учитывают, что типичные представители двух спектральных типов — филло и родо — содержат в молекуле карбоксильные группы, отсутствующие у нефтяных порфиринов, и, следовательно, деление их на типы не имеет под собой должной химической основы. Поэтому употребление этих терминов допустимо, в лучшем случае, только в смысле описания внешнего вида спектров. [c.322]

    К этой группе относятся работы, имеющие целью обнаружение в нефтях порфиринов, содержащих в замещении порфиниого цикла карбоксильные группировки. Такие исследования характерны для сравнительно раннего периода, когда заключе чие о структуре и функциональности порфиринов делалось только на основе примененных методов выделения и электронных спектров выделенных порфириновых смесей. Доказательством наличия карбоксила в молекуле обычно считались растворимость соединений в щелочных средах [36] и соответствие спектрального типа карбоксилсодержащим порфириновым соединениям [88]. Более поздние исследования, проведенные с применением масс-спектрометрии, не подтвердили присутствия в нефтяных порфиринах карбоксилированных форм. Имеющиеся данные позволяют сделать вывод об отсутствии в нефтях сколько-нибудь значительного количества карбоксилированных порфиринов. Небольшие количества таких соединений, вероятно, могут присутствовать в гипергеннопревращенных нефтях или даже в составе остаточной, не извлекаемой из нефтеносного пласта нефти [16]. [c.322]

    Из всех физико-химических методов определения состава сложных смесей и структуры входящих в них соединений наиболее информативна в применении к нефтяным порфиринам масс-спектрометрия. Использование метода основывается на способности порфиринов и их металлокомплексов давать в масс-спектре интенсивный пик молекулярного иона, а при достаточно большой энергии ионизирующих электронов — серию пиков фрагментных ионов, соответствующих отрыву боковых заместителей без разрушения порфинного цикла. [c.335]

    В первых работах по масс-спектрометрическому изучению деметаллированных нефтяных порфиринов и металлокомплексов определены оптимальные условия съемки их спектров с целью регистрации молекулярных ионов всех соединений, входящих в состав смеси [73, 74]. Регистрация масс-спектров порфиринов производится при прямом вводе образца в ионизирующий поток. Оптимальная температура его испарения находится в пределах 225—260°С. Энергия ионизирующих электронов, обеспечивающих ионизацию молекул, но не вызывающих при этом появления осколочных ионов, 12 эВ. [c.335]

    При проведении деметаллирования различными агентами отмечено, что в результате процесса помимо деметаллирования порфиринов в реакционной смеси появляется не содержащий ванадия продукт порфириновой природы бурого цвета, имеющий большую полярность, чем алкилпорфирины. Получается ли этот продукт в результате деметаллирования нефтяных порфиринов необычной структуры или он возникает как артефакт в процессе кислотной обработки — определить без специальных исследований невозможно. Масс-спектр этого продукта не удалось снять, вероятно, из-за низкой его летучести, поэтому была изучена структура этого продукта с применением метода ПМР [62]. [c.358]

    При изучении концентратов нативных и модифицированных (переметаллизированных) нефтяных порфиринов необходимо знание точного содержания порфириновых соединений в концентрате. Использование спектрофотометрического метода [1] для этой цели затруднительно, так как в случае определения концентрации ванадилпорфиринов и свободных оснований порфиринов метод спектрофотометрии не учитывает влияния поглощения соединений непорфириновой природы, а также возможности изменения коэффициента экстипкции сложной смеси порфиринов при изменении соотношения порфиринов различной химической структуры, влияния эффектов ассоциации. В случае анализов кобальтовых комплексов нефтяных порфиринов задача становится еще более сложной в связи с тем, что полученные концентраты представляют собой смесь соединений, в которой центральный атом металла может проявлять различное валентное состояние, образовывать экстракомплексы с непорфнриновыми компопептами смеси и кислородом воздуха. Соответствующие формы имеют различные спектры поглощения. [c.76]

    Вопрос о природе связи аминокислотных производных с другими нефтяными компонентами (порфиринами, асфальтенами) пока не решен. Ряд экспериментальных результатов косвенно свидетельствует о возможности их взаимосвязывания или ассоциирования. Известно, что порфррины не удается отделить от аминокислот с помощью электрофореза [761]. После гидролиза заметно меняются характеристики порфириновых компонентов концентрата .несколько увеличивается удельный объем их удерживания при г ель-хроматографии [390], меняются подвижность при тонкослойной хроматографии и И К спектры. Однако убедительных прямых подтверждений наличия химической связи между аминокислотами (пептидными) и порфириновыми молекулами не получено. [c.135]

    Большая часть работ посвящена изучению несвязанных форм исг опаемых порфиринов. Однако показано, что часть из них ассоциирована либо химически связана как с другими компонентами, органического вещества осадочных пород, так и между собой. Гель-хроматография позволила выявить в смеси порфиринов нефтяных сланцев и нефтей соединения с мол. весом от 2000 до 20 ООО" и более [821]. Эти соединения, по мнению авторов [821], представляют собою продукты неоднородной радикальной полимеризации порфиринов или их металлокомплексов с асфальтосмолистыми компонентами органического вещества осадочных пород. В работе [822] выявлен ряд косвенных признаков, указывающих на присутствие в нефтяных сланцах димеров ванадилпорфиринов. Имея высокий молекулярный вес ( 1000), эти соединения тем не менее обладают малой хроматографической подвижностью, низ- КИМ соотношением интегральной интенсивности полос поглощения в области валентных колебаний С — Н (2880—3000 см ) и V = = О (980—1010 см ), а также высоким коэффициентом экстинцик в электронном спектре поглощения (табл. 5.1). Постоянство положения полосы колебания V = О во всех фракциях, полученных ТСХ на силикагеле, исключало возможность димеризации ванадилпорфиринов по связи V — О — V. Поэтому было высказано-предположение, что димеризация порфириновых ядер происходиг [c.145]

    Температурные условия съемки масс-спектров концентратов ванадилпорфиринов, дающие верную информацию об их молекулярном составе для любой нефти, подобрать невозможно (эта оговорка справедлива и в отношении других классов нефтяных соединений [51, 52]). Вариации состава и различия в летучести высоко- и низкомолекулярных порфиринов в нефтях достаточно велики и требуют подбора условий получения масс-спектров для каждого объекта или съемки при нескольких значениях температуры испарения с последующим интегрированием спектров. сЗба эти пути могут быть применены на практике, хотя и требуют специальных дополнительных исследований и в конечном итоге приведут только к уточнению некоторых частностей в составе порфиринов отдельных объектов. На выявляемые общие закономерности состава такое уточнение практически не влияет. Исследования показывают, что в температурном интервале 225— 260°С лежит оптимум съемки спектров порфиринов всех нефтей и разница в таких важнейших показателях спектров, как соотношения интенсивностей пиков ионов с различными массами и относительное количество ванадилпорфиринов (ряд М) и моноцик-лоалканопорфиринов (ряд М-2) в этом интервале не превышает нескольких процентов [16, 74, 106]. Однако в некоторых случаях, особенно при установлении четких количественных корреляций и закономерностей, следует иметь в виду некоторую неточность масс-спектрометрических данных по концентратам. Безусловно, это ограничение в значительной степени снимается при изучении [c.335]

    Для проведения структурных исследований желательно использовать непосредственно нефтяные ванадиловые комплексы порфиринов, избегая их деметаллирования. Лишь в таких случаях, как, например, съемка ПМР-спектров, деметаллирование применяется как вынужденный прием. [c.358]

    В нефти месторождения Бозоба хроматографически подвижных (неполярных) порфиринов — 31%, в остальных нефтях их содержание несколько выше — до 63%. Это наблюдение согласуется с данными масс-спектрометрии. Хроматографическую подвижность нефтяных ванадилпорфиринов в значительной степени определяет их молекулярная масса, т. е. количество групп метилена в боковых заместителях порфинного цикла [55]. В масс-спектрах ванадилпорфиринов всех исследованных нефтей, кроме бозобинской, отсутствуют низкомолекулярные порфирины, содержащие меньше 8 групп —СНг— в алкильных цепях (см. табл. 5.5). [c.421]

chem21.info

Комплекс - порфирин - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Комплекс - порфирин

Cтраница 1

Комплексы порфиринов с различными металлами пригодны для крашения пластмасс.  [1]

Скорость образования комплексов порфиринов с металлами уменьшается в последовательности Си2 - Со2н - - - Ре2 - К.  [3]

Никелевый и ванадиевый комплексы порфирина встречаются в нефти некоторых месторождений.  [4]

Никелевый и ванадиевый комплексы порфирина встречаются в некоторых месторождениях нефти.  [5]

Изучение характера распределения различных металло-органи-ческих комплексов порфиринов в нефтях различных месторождений ( С. Л. Гусинская, 1965 и др.) показывает, что в сернистых нефтях содержится больше порфиринов в основном в виде ванадиевого комплекса, а в малосернистых, и особенно богатых азотом, нефтях преобладают никелевые комплексы. Количественное отношение между ванадием и никелем в высоклсернистых нефтях, как правили, превышает единицу и часто бывает больше пяти.  [6]

Для проведения структурных исследований желательно использовать непосредственно нефтяные ванадиловые комплексы порфиринов, избегая их деметаллирования. Лишь в таких случаях, как, например, съемка ПМР-спектров, деметаллирование применяется как вынужденный прием.  [7]

Природные пигменты являются металлическими хелатными ( клешнеобразными) комплексами порфиринов.  [8]

Природные пигменты являются металлическими хелатпыми ( клешнеобразными) комплексами порфиринов. Так, протопорфирин с хлорным железом в щелочном растворе дает пигмент крови - гемин.  [9]

Природные - пигменты являются металлическими хелатными ( клешнеобразными) комплексами порфиринов Так, протопорфирин с РеС1з а щелочном растворе дает пигмент крови - гемин.  [10]

Простетической группой гемоглобина и других подобных белков является гем, представляющий собой комплекс порфирина с железом. Интенсивное и тщательное изучение гемоглобина было обусловлено, с одной стороны, его биологической ролью в качестве переносчика кислорода, с другой - тем, что он очень легко может быть получен в кристаллическом виде и имеет интенсивную окраску, дающую возможность проводить колориметрические определения. Очень важное значение имеет и то обстоятельство, что изменения в нативном состоянии гемоглобина могут быть легко уловлены по изменению его окраски и спектра поглощения. В нашу задачу не входит рассмотрение структуры тема и различных порфиринов; дальнейшее изложение будет посвящено поэтому только тем вопросам, которые касаются структуры и свойств белка, входящего в состав гемоглобина.  [11]

Таким образом, имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о том, что преобладание в нефтях комплексов порфиринов с никелем или ванадилом является следствием специфики условий накопления исходного органического вещества, стабильности и прочности координационного взаимодействия металл - порфирин, а также селективного деметаллирова-ния на поверхности минералов в процессе созревания осадков.  [12]

Изучая поглощение металлов асфальтенами, Эрдман и Харью ( Erdman and Harju, 1963) установили, что, во-первых, поглощение ванадия исследуемыми асфальтенами происходит значительно быстрее, чем порфирином, и, во-вторых, в то время как ванадий, поглощенный асфальтеном, не удаляется из асфальтена промыванием разбавленной кислотой, поглощенный никель вымывается в значительных количествах, а медь - целиком. В этих условиях порфири-новые комплексы трех металлов обычно бывают стабильными; отсюда напрашивается вывод, что комплексы, образованные лиган-дами в асфальтене, должны быть слабее, чем комплексы порфирина. Исходя из аналогии свойств порфириновых и дипиррилметиленовых комплексов, можно заключить, что из двух гипотез, касающихся структуры асфальтеновых металлокомплексов, или, по крайней мере, металлокомплексов, образованных присоединением ванадия, по-видимому, более вероятной снова является двухслойная система.  [13]

В экстрактах из пород верхнего и среднего Майкопа полосы фео-фитина и феофорбида почти не встречаются. В битумах из пород нижнего Майкопа и верхнего эоцена явно выражены главные полосы ванадиевого ( 575 и 536 MI) и никелевого ( 552, 512 м л) комплексов порфиринов.  [14]

США 4338392, 4312935, 4312936 ], л-донорами в которых являются производные тетратио-фульвалена, тетрагетеротетрацена, перилена, бисгетеропирана, теграметил-гс-фенилендиамина, а также фталоцианины никеля, меди, железа, кобальта, платины и комплексы порфиринов с переходными металлами.  [15]

Страницы:      1    2

www.ngpedia.ru

Порфирины - Справочник химика 21

    Микроэлементы концентрируются в основном в смолах и асфальте-нах, они присутствуют в нефтях в виде солей органических и неорганических кислот и металлорганических соединений. Среди последних в нефтях наиболее распространены ванадиевые, а затем никелевые порфирины. [c.12]

    Теоретический интерес, с точки зрения генезиса нефти, представляет обнаружение производ — нь[х аминокислот (содержат кар — боксильные и аминогруппы, являются исходным материалом в растениях при биосинтезе гормонов, витаминов, пигментов и др.) и порфиринов, входящих в состав гемоглобинов, хлорофиллов, витаминов и др., участвующих в биологических процессах. [c.73]

    Многие исследователи отмечают повышенную стойкость никельсодержащих комплексов [43, 48, 49, 12]. Это объясняется характером комплексных связей никеля в молекулах асфальтенов и смол, а также особенностями расположения атома никеля в структуре порфирина. Наблюдаемая более высокая глубина удаления ванадия предположительно объясняется тем, что выступающий из плоскости ванадилпорфирина гетероатом кислорода (см. рис. 1.2) прочно связывается с поверхностью [c.56]

    Как указывает Трейбс [57], этот факт убедительно доказывает, что исходное органическое вещество нефти связано с зелеными морскими водорослями или другими морскими растительными формами и что органические остатки сохранялись в обстановке, исключающей окисление, т. е. в анаэробных условиях. Наличие хлорофилловых порфиринов может служить доказательством того, что процесс образования нефти протекал при относительно низких температурах. Из этого следует, что асфальт не является продуктом окисления, а представляет собой нормальный продукт, получающийся в процессе образования нефти в анаэробных условиях. [c.81]

    Генетические критерии должны отражать прежде всего унаследованные от ОВ нефтематеринских пород черты, а не признаки вторичных изменений нефтей. В первую очередь генетические критерии связаны с реликтами, т. е. соединениями, непосредственно "перешедшими" в нефть из ОВ нефтематеринских пород. С этих позиций нами были проанализированы многие параметры состава нефтей — углеводородный состав бензинов и отбензиненной части нефти (количество, соотношение разных УВ, их структурные особенности, индивидуальный состав УВ). Были изучены также смолы и асфальтены количество, соотношение, содержание и состав порфиринов, состав кислородсодержащих компонентов, и. с. у. нефтей и отдельных их фракций. [c.37]

    В калифорнийских нефтях были найдены никелевые [143] и ванадиевые [144] порфирины (см. ниже). [c.45]

    Содержание ванадиевых порфиринов, мг/100 г нефти [c.51]

    Содержание ванадиевых порфиринов, мг/100 г нефти 0,7-0,61 1,9-107,2 2,4-6,0 2,8 [c.61]

    Во всех нефтях, залегающих в каменноугольных отложениях, обнаружены ванадиевые порфирины - от 2 до 3 мг на 100 г нефти, никелевые [c.70]

    Среди аренов полициклических УВ не встречено. Содержание малоциклических УВ ниже, чем в нефтях каменноугольного генотипа (32 %). Количество порфиринов меняется от 2 до 9 мг/100 г, преобладают во всех случаях ванадиевые порфирины. В некоторых образцах никелевые порфирины не обнаружены. Нефти "пермского" генотипа встречены только в пермских отложениях на двух площадях — в западной части внутренней зоны бортового прогиба на Соль-Илецком выступе и в восточной части впадины. [c.71]

    Обобщение данных по содержанию порфиринов в нефтях, проведенное автором (рис. 14), показало наличие четких различий в содержании и соотношении ванадий-никелевых порфириновых комплексов в нефтях из разных мегациклов (в пределах одного мегацикла они близки). [c.107]

    Распределение 1 — площадей трансгрессий и регрессий по разрезу, 2 - величин соотношения ванадиевых и никелевых порфиринов в нефтях нефтегазоносные отложения в мегациклах 3 — кайнозойские, 4 — мезозойские, 5 — средне- и верхне-палеозойские, 6 — нижнепалеозойские [c.108]

    Выводы из этих статистических исследований состава нефтей соответствуют результатам новейших исследований Смита [46], который обнаружил в осадках позднейшего времени малые количества высококипящих веществ, по-видимому, углеводородов, нелетучих при температуре 50° и давлении 2 мм рт. ст. В полном противоречии с выводами Смита находится гипотеза о том, что нефть образуется в современных несцементированных илах или в других осадках и что длительность этого процесса не измеряется миллионами лет, как это следует из других данных. Статистические исследования состава, как будет показано ниже, имеют важное значение для оценки роли фактора времени и температуры. Установление присутствия сравнительно малых количеств хлорофилловых порфиринов во многих нефтях, а также в битуминозных сланцах имеет важное значение. [c.80]

    Порфирины содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и вст )ечаются в нефтях в виде комплексов металлов — ванадия и никеля. Установлено, что они обладают каталитической актив — носгью. Они сравнительно легко выделяются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими, как ацетонитрил, пиридин, диметилформамид и др. [c.73]

    Почти постоянное присутствие в нефтях органических сернистых соединений, сероводорода и в некоторых случаях свободной серы можно объяснить несколькими способами. Какая-то часть сернистых соединений, несомненно, образовалась из остатков исходного органического вещества. Некоторые нефти содержат комплексные сернистые соединения неизвестной структуры, которые легко разлагаются при температурах, соответствующих выкипанию бензиновых фракций, с выделением сероводорода. Этот факт, как и присутствие хлорофилловых порфиринов, указывает на относительно низкую температуру процесса образования нефти. [c.81]

    За прошедшие два столетия после М.В. Ломоносова накопилось огромное количество химических, геохимических и геологи — еских данных по проблеме происхождения нефти. В настоящее ьремя преобладающая часть ученых считает наиболее обоснованными представления об органическом генезисе нефти. В пользу органической гипотезы неоспоримо свидетельствуют обнаруженная поразительная генетическая связь между групповыми компонентами нефти, твердых горючих ископаемых и исходных материнских Beuj,e TB (биологический аргумент), а также прямые экспе — )именты по органическому синтезу нефти, подобной природной. Так, в нефтях обнаружен ряд органических соединений, являющихся как бы "биогенными метками" от исходного материнского пещества. К таковым относятся порфирины — структурные фрагменты хлорофилла и гемоглобина животных изопреноидные угле — подороды, например, с одним лишь идентичным природному [c.52]

    Происходящее в результате разложения металлсодержащих комплексов удаление металлов сопровождается их накоплением в порах катализатора. В литературе отсутствует информация о материалах изучения механизма реакций деметаллизации. Предположительно, катализатор адсорбирует, например, ванадилпорфирин в неизменном виде, затем кольцо порфирина раскрывается и образуется неванадильное соединение. В результате протекающих превращений на поверхности катализатора металл связывается с активной поверхностью пор. [c.56]

    Процесс гидрообессеривания остаточного сырья характеризуется рядом специфических особенностей. Это большие диффузионные затруднения дпя протекания основных реакций, обусловленные наличием значительной жидкой фазы в зоне реакции и большими размерами молекул сырья. Другой важный фактор - быстрая дезактивация катализатора, обусловленная высоким содержанием коксообразующих и металлсодержащих соединений. Все это резко снижает м >фективность реакции удаления серы. В качестве примера могут быть приведены результаты изучения влияния металлсодержащих порфиринов и асфальтенов на степень гидрогенолиза тиофена. В качестве модельного соединения использован протопорфирин IX диметилэф1фа и асфальтены, выделенные из нефти. Добавление соответственно 6 и 4% этих веществ в гаофен снижает степень его превращения с 72% до нуля (рис. 3.8) [100]. В этой работе показано, что для асфальтенов более характерно отложение на внешней поверхности гранулы катализатора вввду больших размеров их частиц и ассоциатов (до 4—5 нь и, соответственно, создание условий для больших диффузионных затруднений в процессе. Порфирииы, хотя и в большей степени проникают в поры катализатора, также отрицательно влияют на реакции удаления серы из тиофена. [c.113]

    Нефтями наследуется от О В пород также и информация о количестве и составе порфиринов. Т.А. Ботневой и Н.С. Шуловой были изучены порфирины в нефтях многих нефтегазоносных провинций Советского Союза. Было отмечено, что нефти разных стратиграфических подразделений характеризуются как разным содержанием порфиринов, так и неодинаковым их соотношением. При сопоставлении порфиринов нами принимались во внимание только те нефти, которые не подвергались гипергенным или катагенным преобразованиям. Поэтому особенности в составе и содержании ванадиевых и никелевых порфиринов, по всей вероятности, следует считать унаследованными этими нефтями от ОВ нефтематеринских пород. [c.36]

    Состав тиофенов % на нафтено-ароматическую фракцию) а — бензтиофены, б — диабензтиофены, в — нафтобензтиофены г, а — спектральные коэффициенты е — содержание ванадиевых порфиринов (U ). [c.41]

    Сопоставление генетических типов нефтей показало, что набор генетических параметров, информативных для выделения генотипов нефтей, в разных провинциях различен. Для Тимано-Печорской НГП он включает показатели, характеризующие структуру парафиновых УВ (Ц, СНг с п > 2, Е Hj/S СНз, Pi), распределение нафтеновых УВ с разным числом колец (МЦН/БЦН, БЦН/ТЦН), содержание и соотношение типов ароматических структур (2С, g/ и С /Сф), сернистых соединений (сумма тиофенов, содержание или отсутствие бензтиофенов), содержание или отсутствие ванадиевых порфиринов. Наиболее информативны (различаются в максимальном числе генотипов) показатели Ц, S H /S H , МЦН/БЦН, 2С, сумма тиофенов. Для нефтей Прикаспийской НГП в набор информативных параметров входят Ц, СН с п>2, СН /БСН , МЦН/БЦН и С /Сф. В Волго-Уральской НГП набор еще более узкий S , С /С , сумма тиофенов, содержание бензтиофенов. По содержанию тиофенов хорошо различаются нефти нижнекаменноугольных и нижнесреднедевонских отложений (последних в обрамлении Прикаспийской впадины). [c.41]

    Информация о ванадиевых и никелевых порфиринах — их содержание (мг на 100 г) и соотношение (показатели отражают геохимические условия накопления ОВ). Ограничения связаны с тем, что содержание порфиринов может уменьшаться (вплоть до полного их разрушения) в нефтях, подвергшихся воздействиям высоких температур, и увеличиваться в сильноокисленных нефтях (относительное обогащение нефтей порфиринами). В связи с этим при генетической типизации нефтей по пор-фиринам следует учитывать степень преобразованности нефтей. [c.44]

    Наиболее характерные особенности нефтей I генотипа, залегающих в ордовикско-силурийских отложениях,—высокие значения коэффициента Ц, значительное преобладание бициклических нафтенов над моноцик-лическими, очень высокое 2С (50 %), отсутствие ванадиевых порфиринов. [c.45]

    Нефти IV генотипа (верхнедевоиско-нижнекаменноугольные отложения, верхнефранско-турнейский комплекс) отличаются от нефтей других генотипов специфической структурой парафиновых цепей очень высоким содержанием Hj-rpynn в длинных цепях, преобладанием СНг-групп над Hj-группами, низкой степенью разветвленности парафиновых цепей, низким содержанием ванадиевых порфиринов. Коэффициент Ц повышен. [c.53]

    Для нефтей I генотипа (эйфельско-кыновские, живетские и пашийс-кие отложения), несмотря на большие колебания в их свойствах и сос таве (плотность 0,840—0,930 г/см ), что связано с разными условиями их залегания и влиянием вторичных факторов (окисления и др.), харак терна общность генетических показателей. Отмечается высокая доля СНг-групп в парафиновых цепях, пониженный по сравнению с нефтями других генотипов коэффициент Ц, высокое содержание ароматических и, в особенности, бензольных ядер, примерно равное соотношение моно-и бициклических нафтенов. Характерно пониженное содержание ароматических УВ в бензинах и более высокое, по сравнению с остальными нефтями, содержание нафтено-ароматической фракции. Содержание порфиринов сильно колеблется в нефтях Верхнекамской впадины ванадиевых порфиринов до 51,3, а никелевых до 7,2 мг на 100 г нефти в южных частях провинции содержание металлопорфириновых комплексов в нефтях значительно ниже. [c.59]

    Отличительная черта нефтей II генотипа (нижнекаменноугольные отложения) -- высокие значения коэффициента Ц, что свидетельствует о преобладании длинных парафиновых цепей. В то же время отмечается общее сокращение доли СНз-групп в парафиновых цепях. Особенностью этих нефтей является пониженное содержание ароматических и особенно нафталиновых ядер в нафтено-ароматической фракции, одинаковое ко личество нафталиновых и фенантреновых УВ и саман высокая по сравне нию с другими нефтями доля тиофенов (20,5 %) за счет увеличения доли бензтиофенов. Содержание металлопорфиринов колеблется самое высокое отмечается для нефтей Верхнекамской впадины (ванадиевых порфиринов 107 и никелевых 22 мг на 100 г нефти). [c.59]

    Содержание порфиринов в нефтях значительно колеблется, даже в пределах одного генотипа, в зависимости от тектонической зональности, однако у каждого типа есть свои особенности. Маюсимально большие значения содержания ванадиевых порфиринов отмечаются для нефтей [c.62]

    Для нефтей IV ("триасового") генотипа характерно снижение роли длинных цепей. Типичны для триасовых отложений нефти с коэффициентом Ц 2,45—4,12. Это в основном нефти средней плотности. Их особенностью является низкое содержание как бензиновых фракций, так и смолисто-асфальтеновых компонентов. Среднее число колец в молекуле парафино-нафтеновой фракции выше, чем в описанных ранее нефтях, а в нафтено-ароматической фракции — ниже. Данные ИКС показывают, что в парафино-нафтеновой фракции значительно возрос процент нафтеновых циклов. Для парафиновых структур характерно резкое (в 3 раза) увеличение содержания СНг-групп по сравнению с СНз-группами и уменьшение роли СНз-групп в гемдиметильном положении, что указывает на снижение степени разветвленности парафиновых структур. Для нефтей "триасового" генотипа характерно самое низкое содержание малоциклических ароматических УВ (около 25 %) за счет главным образом небольшого процента нафталиновых и фенантреновых ядер, сумма которых меньше содержания бензольных ядер. Это— главная отличительная особенность нефтей "триасового" генотипа (более 56 % фракций малоциклических аренов составляют бензольные ядра). Полициклические ароматические УВ не обнаружены. Присутствуют лишь следы как ванадиевых, так и никелевых порфиринов. Нефти "триасового" генотипа встречены в триасовых отложениях в районе Джамбейтинско-Хобдинской зоны прогибания, выделяются также по параметру Ц в юрских отложениях на всех [c.71]

    Наличие пяти генетических типов нефтей свидетельствует о том, что в Прикаспийской впадине и в ее обрамлении нефти в девонских, каменноугольных, пермских, триасовых и юрских отложениях имели свои независимые источники генерации УВ, свои нефтегазоматеринские породы. Нефти каждого генотипа различаются не только по генетическим критериям, они имеют также и свою специфику химического состава, что нашло отражение в усредненных данных. Так, для нефтей "юрского" генотипа характерно самое вьюокое содержание нафтеновых УВ в бензинах - 77 % (в остальных 43—59 %) и низкое ароматических УВ - 4,2 % (в остальных 9-12 %). Для нефтей "триасового" генотипа отличительной чертой является самое низкое содержание ароматических ядер в нафтено-ароматической фракции — 25 % (в остальных 30—38 %). В нефтях "пермского" генотипа отмечается наиболее низкая доля метано-нафтеновых УВ (52 % по сравнению с 66—70 %) и самая вьюокая — нафтено-аро-матических (25 % по сравнению с 14—23 %), а также наличие во всех нефтях ванадиевых порфиринов. В нефтях "каменноугольного" генотипа отмечается самое высокое содержание ароматических ядер в нафтено-аро-матической фракции — 33,8 % и наибольшее количество метановых УВ в бензинах (46 % по сравнению с 18-42 %) и метано-нафтеновых УВ в [c.72]

    Сопоставление усредненного состава нефтей (средневзвешенного по запасам) "юрского" и "нижнемелового" генотипов показывает, что они существенно различаются. Прежде всего следует отметить пониженное содержание ароматических УВ в нефтях "юрского" генотипа по сравнению с нижнемеловыми нефтями как в бензиновой фракции, так и в отбензиненной части нефти, а также более высокую степень алифатизации парафино-нафтеновой и ароматической фракций отбензиненной части нефти (см. табл. 28). В нефтях "юрского" генотипа порфирины не были обнаружены, а "нижнемелового" — встречены и никелевые, и ванадиевые. [c.81]

    Генетические типы нефтей нефтегазоносных провинций, связанных с платформенными областями, в частности с Восточно-Европейской платформой, характеризуются определенными особенностями. Если взять одноименные стратиграфические комплексы, например среднедевонские отложения Тимано-Печорской, Волго-Уральской НГП и Припятского прогиба, то коэффициент Ц в нефтях этих отложений изменяется от 7,3 до 12 в первых двух и до 22 в третьем. Наблюдаются различия в суммарном содержании СНг-групп в нефтях Тимано-Печорской НГП 29 %, Волго-Уральской НГП 46,6 %. Первые нефти имеют, кроме того, большую степень разветвленности парафиновых цепей. Однако имеются и общие признаки генотипов нефтей, залегающих в девонских отложениях, — генетические показатели, отражающие структуру нафтеновых УВ соотношение моно- и бициклических, би- и трициклических нафтенов, содержание тетра-, пента- и гексациклических нафтенов в нефтях средневерхнедевонского генотипа в двух сравниваемых провинциях близки, так же как и средние значения g/ и С /Сф. Близко и содержание ванадиевых порфиринов. [c.101]

    Анализ нефтей "нижнепермского" генотипа, выделенного в Тимано-Печорской, Волго-Уральской и Прикаспийской НГП, показал близость значений Ц в последних провинциях (9—13) и содержания ароматических структур (31—34 %) во всех трех. По соотношению нафтеновых У В с разным числом колец наблюдаются различия между нефтями разных провинций (в Тимано-Печорской НГП МЦН/БЦН 0,8, в Прикаспийской 1,1, а БЦН/ТЦН 1,3 и 1,7 соответственно). В нефтях всех трех регионов содержание ванадиевых порфиринов небольшое, а никелевые отсутствуют. [c.102]

    Различия в составе УВ из ОВ различного фациального генетического типа, обусловленные неодинаковым составом исходного органического материала и в первую очередь разными условиями его захоронения и преобразования, наследуются нефтями. В связи с этим каждому циклу нефтегазообразования соответствуют нефти со своими специфическими чертами, свой генетический тип. Следует, однако, отметить, что в одном и том же цикле нефтегазообразования, но протекавшем в разных нефтегазоносных бассейнах, состав ОВ даже одного фациально-генетического типа может быть неодинаков. Например, битуминозные вещества, генерированные гумусовым ОВ визейских нефтематеринских толщ Волго-Уральской и Днепровско-Донецкой НГП, различаются по количеству и составу сероорганических соединений, количеству порфиринов и другим параметрам. Поскольку нефти наследуют от ОВ нефтематеринских пород специфические черты а, как было показано выше, нефтематеринские породы разных циклов по составу ОВ неодинаковы, то и нефти, генерированные этими ОВ, также различаются. Поэтому одним из главных критериев цикличности процессов нефтегазообразования является наличие в разрезе нефтей разных генетических типов. [c.106]

    Интересные данные о различии в составе ОВ современных осадков дна Мирового океана приведены в работе Э.М. Галимова, Л.А. Кодиной [3]. Так, в Марокканской впадине (Атлантический океан) во всех образцах битумоидов современных осадков наблюдалось умеренное преобладание нечетных УВ над четными в интервале i 5 -С31 (нч/ч 2). Длн н-алканов была характерна двухгорбан хроматограмма. Во всех исследованных образцах был обнаружен перилен. Для ОВ осадков Калифорнийского залива (Тихий океан), которое, по мнению авторов, имело как морское (водорослевый планктон), так и наземное (речной сток) происхождение, характерна высокая доля алканов в области С]б — С33 (морские водооосли> в сочетании с высокой распространенностью н-алканов в области С25— Сз1 (высшие растения) отмечались невысокое нч/ч, близкое к единице, наличие никелевых порфиринов. Изучение современных осадков [17] показало, что липиды морских организмов, характеризуются большей длиной цепи, чем липиды наземных растений и животных. Повышенную длину и более высокую насыщенность углеводородной цепи имеют липидные компоненты живого вещества в жарких климатических зонах по сравнению с липидами организмов, обитающих в умеренных и прохладных зонах. Весьма вероятны и более тонкие различия в составе на первый взгляд однотипного (например, сапропелевого) ОВ материнских пород, образовавшегося в разное время или в разных бассейнах. [c.191]

    Трейбс (Treibs) [152, 141, 142] выделил из некоторых нефтей и асфальтов порфирины и идентифицировал их. В общем его результаты оказались правильны, хотя некоторые его методы и структурные идентификации требуют проверки [153]. Скиннер провел ряд спектроскопических исследований [144] соединений ванадия из калифорнийской нефти Санта Мария и пришел к выводу, что они являются порфириновыми комплексами. [c.47]

Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.230 , c.271 ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.580 , c.672 , c.673 , c.721 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.474 ]

Геология и геохимия нефти и газа (1982) -- [ c.33 , c.240 ]

Общая органическая химия Т.11 (1986) -- [ c.406 , c.634 , c.659 ]

Курс современной органической химии (1999) -- [ c.123 , c.137 , c.144 , c.163 , c.309 , c.673 , c.686 ]

Биологическая химия Изд.3 (1998) -- [ c.503 , c.623 ]

Биофизика (1988) -- [ c.49 , c.50 , c.162 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.611 ]

Краун-соединения Свойства и применения (1986) -- [ c.25 , c.26 , c.64 , c.186 , c.270 ]

Аналитическая химия кадмия (1973) -- [ c.33 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.279 ]

Микробиология Издание 4 (2003) -- [ c.263 ]

Биохимия (2004) -- [ c.422 ]

Биоорганическая химия (1987) -- [ c.549 ]

Основы современной химии гетероциклических соединений (1971) -- [ c.317 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.474 ]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.0 , c.290 , c.305 , c.307 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.245 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.499 ]

Жидкостная колоночная хроматография том 3 (1978) -- [ c.3 , c.138 ]

Общая органическая химия Том 8 (1985) -- [ c.332 , c.338 , c.348 , c.366 , c.388 ]

Хроматографические материалы (1978) -- [ c.3 , c.13 , c.24 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.620 , c.621 , c.623 , c.625 , c.628 , c.634 ]

Газовая хроматография в практике (1964) -- [ c.164 ]

Введение в радиационную химию (1963) -- [ c.230 ]

Органические люминофоры (1976) -- [ c.79 ]

Общая органическая химия Т6 (1984) -- [ c.276 ]

Основы биохимии Т 1,2,3 (1985) -- [ c.662 , c.663 , c.664 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.288 ]

Общая микробиология (1987) -- [ c.273 , c.302 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.106 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.245 ]

Метаболические пути (1973) -- [ c.95 ]

Биологическая химия Издание 3 (1960) -- [ c.376 ]

Биологическая химия Издание 4 (1965) -- [ c.389 , c.390 , c.398 , c.399 ]

Основы биологической химии (1970) -- [ c.232 , c.233 , c.364 , c.381 , c.456 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.567 , c.658 , c.659 , c.705 ]

Теория и практические приложения метода ЭПР (1975) -- [ c.417 ]

Комплексоны (1970) -- [ c.31 ]

Лекционные опыты и демонстрационные материалы по органической химии (1956) -- [ c.450 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.208 ]

общая органическая химия Том 8 (1985) -- [ c.332 , c.338 , c.348 , c.366 , c.388 ]

Фото-люминесценция растворов (1972) -- [ c.435 ]

Фотосинтез 1951 (1951) -- [ c.397 , c.450 , c.451 , c.462 , c.482 , c.483 ]

Фотосинтез (1972) -- [ c.20 ]

Неорганическая химия (1987) -- [ c.671 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.539 , c.541 , c.543 , c.704 , c.714 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.539 , c.541 , c.543 , c.704 , c.714 ]

Комплексоны (1970) -- [ c.31 ]

Биохимия растений (1968) -- [ c.443 , c.446 ]

Молекулярный масс спектральный анализ органических соединений (1983) -- [ c.0 ]

Химия жизни (1973) -- [ c.65 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.106 ]

Люминесцентный анализ неорганических веществ (1966) -- [ c.156 ]

Общие свойства и первичные методы переработки нефти и газа Издание 3 Часть 1 (1972) -- [ c.30 ]

Бумажная хроматография антибиотиков (1970) -- [ c.205 ]

Биохимический справочник (1979) -- [ c.24 ]

Введение в химию и технологию органических красителей Издание 3 (1984) -- [ c.520 , c.543 ]

Неорганическая биохимия Т 1 _2 (1978) -- [ c.28 , c.114 , c.128 ]

Химия и технология нефти и газа Издание 3 (1985) -- [ c.38 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.430 ]

Курс органической и биологической химии (1952) -- [ c.274 , c.276 ]

Химия биологически активных природных соединений (1976) -- [ c.101 , c.103 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.379 , c.976 , c.979 ]

Реакции координационных соединений переходных металлов (1970) -- [ c.78 , c.85 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.499 ]

Фотолюминесценция жидких и твердых веществ (1951) -- [ c.282 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966) Ч 1 (1969) -- [ c.0 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.271 , c.471 , c.672 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.296 , c.518 ]

Хроматография Практическое приложение метода Часть 2 (1986) -- [ c.201 , c.215 , c.216 , c.228 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.614 ]

Курс физиологии растений Издание 3 (1971) -- [ c.225 , c.306 , c.498 ]

Биохимия Издание 2 (1962) -- [ c.115 , c.495 , c.515 ]

Биофизика Т.2 (1998) -- [ c.454 ]

Газовая хроматография в практике (1964) -- [ c.164 ]

Биохимия человека Т.2 (1993) -- [ c.356 , c.365 , c.384 ]

Происхождение жизни Естественным путем (1973) -- [ c.220 , c.221 , c.368 , c.377 ]

Органическая химия красителей (1987) -- [ c.28 , c.241 ]

Биохимия человека Том 2 (1993) -- [ c.356 , c.365 , c.384 ]

Биологические мембраны Структурная организация, функции, модификация физико-химическими агентами (2000) -- [ c.133 ]

Новые методы имуноанализа (1991) -- [ c.153 ]

Биохимия Т.3 Изд.2 (1985) -- [ c.248 , c.250 ]

chem21.info

К ВОПРОСУ ИЗУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ В НЕФТЯХ

Транскрипт

1 336 УДК К ВОПРОСУ ИЗУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ В НЕФТЯХ Ахметов А.Ф., Красильникова Ю.В. 1, Органюк О.В. Уфимский нефтяной государственный технический университет 1 Парфенова М.А., Ляпина Н.К. Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Аннотация. Порфириновые комплексы представители малоизученных и интересных компонентов нефти. Присутствие в нефтях многих месторождений комплексов металлов, в частности ванадия, значительно снижает эксплуатационные свойства нефтепродуктов и обостряет экологическую ситуацию. Это обуславливает важность проблемы деметализации. Для выделения металлопорфиринов из нефтей были использованы два метода: последовательная спирто-ацетоновая экстракция и жидкостно-адсорбционная хроматография на макропористом стекле. Показано присутствие в нефтях никельпорфиринов и ванадилпорфиринов, относящихся к этио- и филлосериям. Ключевые слова: ванадилопорфирины, никельпорфирины, экстракция, деасфальтизация, сероорганические соединения, экстракция, жидкостно-адсорбционная хроматография. Среди более чем 1000 различных органических соединений, идентифицированных в нефтях, особое место занимают тетрапиррольные пигменты (ТПП) соединения, родственные хлорофиллам и геминам, выполняющим важнейшие функции живых систем. В нефтях ТПП присутствуют в виде металлопорфиpинов [1]. Сырая нефть очень сложный природный органический продукт, который является источником энергии и основным веществом нефтехимической промышленности [2]. Имеющаяся к настоящему времени довольно обширная информация о составе и структуре нефтяных порфиринов свидетельствует о том, что для различных нефтей они во многом сходны. К сожалению, имеется мало работ, посвященных изучению особенностей поведения и специфики свойств порфиринов нефти. Такие свойства порфиринов, как способность к переносу электронов и протонов от одних органических систем к другим и катализу некоторых органических реакций, вполне могут активно проявляться в условиях нефтезалегания в качестве химических факторов преобразования органического вещества нефтей. Исследования в этом направлении помогут понять особенности эволюции органических систем на небиологическом этапе. Присутствие в нефтях многих месторождений комплексов металлов, в частности ванадия и никеля, значительно снижает эксплуатационные свойства

2 337 нефтепродуктов и обостряет экологическую ситуацию. Это обуславливает важность проблемы деметаллизации нефтей. С другой стороны, концентрация ванадия в высоковязких нефтей и природных битумах достигает таких величин, что эти полезные ископаемые можно рассматривать в качестве сырьевых источников ценного металла. Основной особенностью металлопорфиринов (МП) нефтей является, вопервых, то, что ванадий, входящий в состав ванадилпорфиринов, является ядом для катализаторов в нефтепереработке [2], во-вторых, содержание ванадия сравнимо, а иногда и превышает его содержание в промышленно разрабатываемых рудах, поэтому извлечение ванадия из нефти может стать рентабельным [3, 4], в- третьих, металлопорфирины считаются биомаркерами нефти, т.е. аналогами углеводородов, сохранившими особенности строения исходных биоорганических молекул [5]. Порфирины являются нетривиальными молекулами. Уникальные свойства МП обусловлены необычным геометрическим и электронным строением порфириновых лигандов, наличием в них развитой ароматической сопряженной системы, макроциклического кольца, построенного из атомов углерода и азота, и рядом других особенностей. Их состав, сложные и изменчивые геометрическая и электронная структуры, сочетающие в себе самые разнообразные воздействия с окружающей средой, обеспечивают им широкие биологические функции и применение в самых различных областях техники. Это обстоятельство обуславливает большой интерес к порфиринам. Порфирины представляют собой соединения, в которых четыре пиррольных кольца соединены метиновыми мостиками в единую циклическую сопряженную систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл, включающий 4 атома азота. Родоначальник и простейший представитель порфиринов порфин. В качестве заместителя могут выступать радикалы предельных и непредельных углеводородов, кислот, сложных эфиров, альдегидов, ароматических соединений и т.д. Эти порфирины называются свободными порфириновыми основаниями и в природе встречаются довольно редко. Обычно порфирины находятся в виде металлокомлексов, образующихся при замещении иминовых водородов металлом. В хлорофиллах это магний, в простетических группах гемоглобинов, цитохромов и т.п. железо [6, 7]. Основными факторами, определяющими набор металлокомплексов геопорфиринов, являются, во-первых, количество и химические свойства металлов, присутствующих в осадках, и, во-вторых, термодинамическая и кинематическая стабильность отдельных металлопорфиринов в геологических условиях. Установлено, что целый ряд элементов, вследствие низкой концентрации в осадках, не может образовать значительное количество металлопорфиринов даже в том случае, если они обладают высокой термодинамической стабильностью. Кроме того,

3 338 поскольку для образования металлокомплекса необходим эффективный перенос металлоиона, это также накладывает свои ограничения на разнообразие металлопорфиринов в осадках. Так, в результате Eh-ph полей стабильности двухзарядных катионов была показана невозможность существования ионов Cu(II), Cr(II), TI(II) в восстановительных условиях нефтеобразования и возможное наличие в этих условиях катионов ванадия, никеля, кобальта, скандия, марганца, цинка и железа [8]. Среди этой серии элементов наименьшим радиусом характеризуются катионы никеля и ванадия и, вследствие этого, они наилучшим образов «внедряются» внутрь порфиринового макроцикла нефти [9]. Наряду с явными физическими преимуществами перед другими катионами переходных металлов образование металлокомплексов порфиринов с никелем и ванадием выгодно с энергетической точки зрения. Показано, что катионы никеля и ванадия обладают наивысшей энергией стабилизации лигандов в плоскоквадратных и октаэдрических системах и наиболее благоприятными электронными конфигурациями для комплексообразования с тетрапирролами. В зависимости от силы координационного взаимодействия металло-порфирина, определяющейся ковалентностью связей M-N и зарядности катиона, все МП можно разделить на 5 координационно-насыщенных и координационно-ненасыщенных групп. Из этих пяти групп катионы двух групп I и V координационно-насыщенные. Металлопорфирины первой группы, к которым относится никельпорфирины, не склонны к прочному ковалентному или ионному связыванию экстралигандов и не всегда образуются прочные комплексы [10]. Катионы второй, третьей и четвертой групп образуют координационноненасыщенные и очень непрочные комплексы, особенно катионы щелочных металлов. Катионы пятой группы, к которым относится ванадил-ион, образуют очень стабильные и прочные металлокомплексы. Катионы этой группы жестко связывают два или более экстралиганда. Металлопорфирины в сравнении с другими органическими лигандами образуют комплексы наиболее прочные из всех известных. Их можно отнести к сверхпрочным комплексам. Высокая прочность металлопорфиринов определяется несколькими факторами: 1. стерическим соответствием лиганда и центрального атома металла в том смысле, что центральный атом должен быть способным принять условия гибридизации химических связей, наиболее благоприятных для лиганда; 2. π и σ-донорными и акцепторными свойствами лиганда и центрального металла; 3. условиями сольватации лиганда и центрального атома в растворе [11]. Для качественной и количественной характеристики порфиринов и металлокомплексов обычно используют спектральные методы. В этом аспекте наиболее

4 339 информативной является электронная (адсорбционная) спектроскопия в видимой (в диапазоне мкм) и ближней УФ-области [12]. Метод довольно надежно позволяет разобраться в многообразии порфириновых структур и охарактеризовать группы, и даже отдельные соединения. Непосредственное определение порфиринов в нефтях затруднено (при концентрации порфиринов менее 10 мг на 100 г нефти полосы поглощения порфиринов за счет фона, создаваемого другими компонентами нефти, не просматриваются), поэтому необходимо проводить предварительное концентрирование металлопорфиринов. Порфирины в нефтях преимущественно присутствуют в виде ванадия и никеля хелатных соединений. Не существует единой процедуры для выделения порфиринового комплекса из нефти [13]. Обычно используется выделенная из нефти фракция, обогащенная порфиринами. Известные в настоящее время способы выделения порфиринов из нефти представляются собой варианты метода экстракции. Они основаны на обработке нефти в течение определенного времени тем или иным растворителем. Наиболее перспективный метод выделения МП из нефти это селективная экстракция их полярными растворителями. Чаще используется экстракция МП из нефти этиловым спиртом. Однако этиловый спирт во многих случаях экстрагирует порфирины не полностью. Оставшиеся МП успешно доэкстрагируются ацетоном. Характерно, что этанол и ацетон экстрагирует группы порфиринов, различающихся по молекулярному строению [14]. В данном сообщении представлены результаты выделения металлопорфиринов из высокосернистых нефтей: сборной тюменской (Западная Сибирь), демкинской (Татарстан), алкинской и нефти месторождения Куеда (Пермская область). Кроме того, концентраты металлопорфиринов выделяли из отбензиненной илишевской нефти (Башкортостан, скв. 1700, 1659, 1684) после отгона бензинового дистиллята ( С). Функциональный состав соединений серы в табл. 1 представлен сульфидной, меркаптановой и остаточной. Наименование Таблица 1. Физико-химическая характеристика нефтей d 4 20, кг/см 3 v, cст Содержание серы, % масс. общая сульфи- меркаптановаточная Оста- ная Тюменская 872 9,34 3,1 1,06 0,007 2,033 Куеда ,80 3,6 1,10 Следы 2,5 Алкинская ,43 3,8 1,68 0,003 2,117 Демкинская ,13 4,6 2,17 0,071 2,359 Илишевкая (отбензиненная) ,56 3,1 1,69 0,023 1,387

5 340 Концентраты металлопорфиринов из нефтей выделяли последовательной этанольной и ацетоновой экстракцией. Полученные экстракты фильтровали с помощью воронки Бюхнера, растворитель отгоняли под вакуумом и анализировали на УФ-спектрометре Lambda 750 UV/VIS в области нм (хлороформ, l = 0,02 см). Концентрацию металлопорфириновых комплексов рассчитывали в мг/100г нефти по методике приведенной в [14]. Во всех экстрактах наблюдалась полоса порфиринов, называемая полосой Соре, очень высокой интенсивности в ближней УФ-области спектра нм. Менее интенсивные полосы в видимой области спектра имеются для этанольного и ацетонового экстрактов тюменской нефти: 572,67; 533; 574,98; 535, соответствующие максимуму поглощения ванадилового комплекса α и β полосы. Суммарное содержание ванадилпорфиринов для выделенных из тюменской нефти составило 18,4 мг. В исследуемой нефти обнаружено незначительное количество никельпорифиринов. Суммарное содержание ванадилпорфиринов, выделенных в экстракты для демкинской нефти составляет 11,6 ; алкинской и месторождения Куеда 5-6 мг на 100 г нефти. Существует связь между содержанием металлопорфириных комплексов и некоторыми физико-химическими показателями нефти, такими как плотность, содержание серы, азота, смол и асфальтенов. Установлено на примере тюменской нефти, что основное количество ванадилпорифиринов сконцентрировано в асфальто-смолистой части. Для этого проведена жидкостно-адсорбционная хроматография тюменской нефти в стеклянной колонке с внутренним диаметром 15 мм и высотой адсорбционного слоя 760 мм. Колонку загружали при равномерном уплотнении адсорбентом макропористом стеклом МПС-250 (50 г; размер частиц меш), активированным при 180 ºС в течение 12 ч. Адсорбционный слой предварительно пропитывали гексаном для снятия теплоты смачивания. К образцу нефти (5,8 г) добавляли гексан (10 мл) и вводили в колонку. После пропитки адсорбента колонка оставлялась на ч. Элюирование проводилось следующими растворителями: н-гексан, бензол, хлороформ, ацетон и этанол. В связи с малым содержанием продуктов в элюатах отгон растворителей проводили в мягких условиях. В первых фракциях (гексан, бензол) не обнаружено металлопорфиринов; в последующих фракциях, элюирумых хлороформом, ацетоном и этанолом, проявляются полосы порфиринов при 410 нм; а также полосы 572,93; 595,4; 572,83; 532,22; 572,81; 554,69; 535,52 соответственно. Суммарная концентрация ванадилпорфиринов в элюируемых смолах составляет ~ 37 мл / на 100 г нефти. Никельпорфирины обнаружены в последней фракции (растворитель этанол). Следует отметить, что вышеупомянутым методом двухстадийное экстракции обычно вовлекается значительное количество низкомолекулярных гетероатомных соединений, что снижает концентрацию порфиринов, поэтому мы дополнительно проводили определение металлопорфиринов в асфальтенах изучаемой нефти. Навеску нефти (5-20 гр) помещали в колбу, разбавляли 40-кратным по

6 341 объему количеством гексана и тщательно перемешивали. Колбу соединяли с обратным холодильником и кипятили смесь в течение 0,5 ч. Для полного осаждения асфальтенов смесь помещали в темноту в течение 24 ч. Отфильтрованные асфальтены промывали гексаном от смол и масел до исчезновения окраски вытекающего фильтрата (~ кратным количеством). С бумажного фильтра асфальтены экстрагировали хлороформом, который затем отгоняли. Асфальтены были выдержаны при температуре ºС до постоянной массы. Асфальтены растворяли в небольшом количестве хлороформа и анализировали на УФ-спектрометре Lambda 750 UV/VIS в области нм. В асфальтенах тюменской и демкинской нефти обнаружены следы ванадилпорифириновых комплексов. Следует отметить, что в асфальтенах нефтей практически не обнаружены никельпорфириновые комплексы. Выводы Применение традиционной этанольно-ацетоной экстракци для исследуемых объектов показало, что концентрирование ванадилпорфиринов данным методом в выбранных условиях более селективно для маловязких нефтей (тюменская, демкинская) по сравнению с тяжелыми нефтями (алкинская и нефти месторождения Куеда). В исследуемых нефтях обнаружено незначительное количество никельпорфиринов. Установлено, что применение макропористого стекла позволило выделить в два раза больше ванадилпорфиринов, чем при двухстадийной экстракции (этанол и ацетон). Никельпорфирины методом жидкостно-адсорбиционной хроматографии элюируются этанолом. Проведенные исследования позволили установить, что ванадилпорфирины изученных нефтей согласно литературным данным интерпретации УФ-спектров, относятся к этио- и филлосериям. Литература 1. Серебренникова О.В., Белоконь Т.В. Геохимия порфиринов. Новосибирск: Наука, с. 2. Filby R.F., Van Berkel G.J. Geochemistry of Metal Complexes in Petroleum, Source Rocks, and Coals: An Overview. In Metal Complexes in Fossil Fuels, edited by R. H. Filby and J. F. Branthaver, ACS Symposium Series, 344, American Chemical Society, Washington, D.C., 1987, pp Фахретдинов Р.Н., Халитов Г.Г., Давиденко Н.В., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Фазлутдинов К.С., Толстиков Г.А. Металлопорфирины в остаточной нефти некоторых месторождений Башкирии // Нефтехимия Том С

7 Данилов В.И., Усачев Б.П., Усачев В.Н. Об изменении нефтей в залежах в процессе их разработки. Куйбышев, с. 5. Абызгильдин Ю.М., Сюняев З.И., Масагутов Р.М. и др. Влияние минеральных примесей нефтей на технологические процессы и эксплуатационные свойства нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, с. 6. Надиров Н.К., Кошева А.В., Камьянов В.Ф.и др. Новые нефти Казахстана и их использование. Алма-Ата: Наука, с. 7. Абызгильдин Ю.М., Михайлюк Ю.И., Яруллин К.С., Ратовская А.А. Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей. М.: Наука, с. 8. Милордов Д.В., Якубов М.Р., Якубова С.Г., Романов Г.В. Экстракция порфиринов кислотами из смол и асфальтенов нефти с повышенным содержанием ванадия // Материалы VIII Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск, С Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, с. 10. Алферов С.Ю. Извлечение ванадия из нефтепродуктов. Алма-Ата: Издво Казахст. отд. ВНИИнефть, с. 11. Warles D.W., Machihara T. Application of sterane and triterpane biomarkers in petroleum exploration // Bulletin of Canadian Petroleum Geology. September Volume 38. PP Титов В.И., Жданов С.А. Особенности состава и свойств остаточных нефтей (обзор) // Нефтяное хозяйство С Химия нефти и газа / под ред В.А. Проскурякова, А.Е Драбкина. Л.: Химия, с. 14. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти, смолы и асфальтены. М: Наука, с. 15. Baker E.W., Palmer S.E. Geochemistry of porphyrins. In The Porphyrins. Vol. 1, Academic Press, New York PP Современные методы исследования нефтей / под ред. А.И. Богомолова. Л.: Недра, с.

8 UDC ABOUT STUDY OF METALLOPORPHYRINS IN PETROLEUM A.F. Akhmetov, Yu.V. Krasilnikova 1, O.V. Organyuk Ufa Sstate Petroleum Technological University, Ufa, Russia 1 M.A. Parfenova M.A., N.K. Lyapina Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Centre of RAS, Ufa, Russia Abstract. Porphyrin complexes and interesting little-known representatives of the oil components. Presence in the oils of many deposits of metal complexes, particularly vanadium, significantly reducing operational properties of oil and exacerbates environmental situation. To highlight the metal porphyrins of oil have been used in two ways: sequential alcohol-acetone extraction and liquid-adsorption chromatography on macroporous glass. Shows the presence in oils nikel and vanadium porphyrins related to etiology and filloseriyam. Keywords: vanadium-nickel porphyrins, extraction deasphalting, sulphurorganic compounds, liquid-adsorption chromatography References 1. Serebrennikova O.V., Belokon' T.V. Geokhimiya porfirinov (Geochemistry of porphyrins). Novosibirsk, Nauka, p. 2. Filby R.F., Van Berkel G.J. Geochemistry of Metal Complexes in Petroleum, Source Rocks, and Coals: An Overview. In Metal Complexes in Fossil Fuels, edited by R.H. Filby and J.F. Branthaver, ACS Symposium Series, 344, American Chemical Society, Washington, D.C., 1987, pp Fakhretdinov R.P., Khalitov G.G., Davidenko N.V., Lyapina N.K., Ulendeeva A.D., Fazlutdinov K.S., Tolstikov G.A. Metalloporfiriny v ostatochnoi nefti nekotorykh mestorozhdenii Bashkirii (Metal-porphyrins in Bashkirian residual oils), Neftekhimiya - Petroleum Chemistry, 1991, Volume 31, Issue 6, pp Danilov V.I., Usachev B.P., Usachev V.N. Ob izmenenii neftei v zalezhakh v protsesse ikh razrabotki (On the change of oils in the process of oil field development). Kuibyshev, p. 5. Abyzgil'din Yu.M., Syunyaev Z.I., Masagutov R.M. i dr. Vliyanie mineral'- nykh primesei neftei na tekhnologicheskie protsessy i ekspluatatsionnye svoistva nefteproduktov (Effect of mineral impurities in oil to production processes and performance properties of petroleum products). Moscow, TsNIITEneftekhim, p. 6. Nadirov N.K., Kosheva A.V., Kam'yanov V.F. et al. Novye nefti Kazakhstana i ikh ispol'zovanie (New oil from Kazakhstan and it's use). Alma-Ata, Nauka, p. 7. Abyzgil'din Yu.M., Mikhailyuk Yu.I., Yarullin K.S., Ratovskaya A.A. Porfiriny i metalloporfirinovye kompleksy neftei (Porphyrins and metal-porphyrin complexes in oils). Moscow, Nauka, p.

9 8. Milordov D.V., Yakubov M.R., Yakubova S.G., Romanov G.V. Ekstraktsiya porfirinov kislotami iz smol i asfal'tenov nefti s povyshennym soderzhaniem vanadiya (Porphyrins extraction by acids from oil resin and asphaltene with high content of vanadium), in Materialy VIII Mezhdunarodnoi konferentsii Khimiya nefti i gaza (Proceedings of the VIII International conference "Chemistry of oil and gas"). Tomsk PP Askarov K.A., Berezin B.D., Evstigneeva R.P. et al. Porfiriny: struktura, svoistva, sintez (Porphyrins: structure, properties, synthesis). Moscow, Nauka, p. 10. Alferov S.Yu. Izvlechenie vanadiya iz nefteproduktov (Extraction of vanadium from petroleum products). Alma-Ata, Kaz. otd. VNIIneft', p. 11. Warles D.W., Machihara T. Application of sterane and triterpane biomarkers in petroleum exploration, Bulletin of Canadian Petroleum Geology, September 1990, Volume 38, pp Titov V.I., Zhdanov S.A. Osobennosti sostava i svoistv ostatochnykh neftei (obzor) (Features of the composition and properties of the residual oil (review)), Neftyanoe khozyaistvo - Oil Industry, 1989, Issue 4, pp Khimiya nefti i gaza (Chemistry of oil and gas) / Ed.: V.A. Proskuryakov, A.E. Drabkin. Leningrad, Khimiya, p. 14. Sergienko S.R., Taimova B.A., Talalaev E.I. Vysokomolekulyarnye neuglevodorodnye soedineniya nefti, smoly i asfal'teny (Macromolecular non-hydrocarbon oil compounds, resins and asphaltenes). Moscow, Nauka, p. 15. Baker E.W., Palmer S.E. Geochemistry of porphyrins. In The Porphyrins. Vol. 1, Academic Press, New York PP Sovremennye metody issledovaniya neftei (Contemporary methods of oil investigation). Ed.: A.I. Bogomolov. Leningrad, Nedra, p.

docplayer.ru

Ванадиевая порфирина - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Ванадиевая порфирина

Cтраница 1

Ванадиевые порфирины приурочиваются только к сернистым разностям как в случае нафтидов, так и в случае битумогенов пород; никелевые порфирины встречаются как в тех, так и в других, включая нефти, вообще не подвергавшиеся гипергенным изменениям.  [1]

Ванадиевые порфирины внедряются в нефть вторично в параге-незе с процессом осернения и поэтому не могут быть привлечены в качестве аргумента в пользу органического происхождения нефти.  [2]

Ванадиевые порфирины приурочиваются только к сернистым разностям как в случае пафтидов, так и в случае битумогеиов пород; никелевые порфирины встречаются как в тех, так и в других, включая нефти, вообще не подвергавшиеся гипергенным изменениям.  [3]

Ванадиевые порфирины внедряются в нефть вторично в параге-незс с процессом осернепия и поэтому не могут быть привлечены в качестве аргумента в пользу органического происхождения нефти.  [4]

Ванадий и ванадиевые порфирины концентрируются в тяжелых смолистых остатках нефтей выше 400 С.  [5]

В противоположность ванадиевым порфиринам никелевые порфи-рипы, как уже было упомянуто, встречаются в нефтях, не затронутых ни осернетшем, ни другими окислительными изменениями, связанными с влиянием гипергенных факторов.  [6]

В противоположность ванадиевым порфиринам никелевые порфи-ршгы, как уже было упомянуто, встречаются в пефтях, не затронутых ни осорнепием, ни другими окислительными изменениями, связанными с влиянием гипергешшх факторов.  [7]

В нефтях месторождения Орысказган, отобранных с глубины 425 - 580 м, никелевые и ванадиевые порфирины отсутствуют, за исключением нефти из скв. Не обнаружены в них и простые пирролы, следовательно, эти нефти относятся к I типу.  [8]

Кошкар, Корсак, Тенгиз, Талдысай, Орысказган, Бекбеке, Соро-чинская, Аккудук ванадиевые порфирины не обнаружены. Простые пирролы в них также отсутствуют - это нефти I типа.  [9]

Среди аренов полициклических УВ не встречено. Количество порфиринов меняется от 2 до 9 мг / 100 г, преобладают во всех случаях ванадиевые порфирины. В некоторых образцах никелевые порфирины не обнаружены. Нефти пермского генотипа встречены только в пермских отложениях на двух площадях - в западной части внутренней зоны бортового прогиба на Соль-Илецком выступе и в восточной части впадины.  [10]

Страницы:      1

www.ngpedia.ru