Синтетическое топливо. Применение синтетической нефти


Способ получения синтетической нефти

Изобретение относится к газохимии, а именно к технологии гидрирования продуктов синтеза Фишера-Тропша.

Многие компании занимаются реализацией компактных мобильных технологий переработки природного газа в синтетические углеводороды. Основным преимуществом таких технологий является возможность их использования на небольших и удаленных месторождениях углеводородных ресурсов. В частности, они ориентированы на переработку попутного нефтяного газа, значительная доля которого сжигается на месторождениях, и последующую транспортировку полученной синтетической нефти по системе магистральных нефтепроводов совместно с природной нефтью. Технология осуществления синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте позволит повысить утилизацию ПНГ и природного газа на небольших и удаленных месторождениях, что увеличит рентабельность их разработки.

Наличие в синтетической нефти, получаемой в процессе Фишера-Тропша при его реализации в компактном варианте, больших количеств олефинов делает ее более реакционно-способной и может оказывать влияние на ее транспортировку, хранение и переработку в смеси с природной нефтью. При атмосферном хранении природной нефти происходят процессы, связанные с автоокислением углеводородов, серо-, азотсодержащих соединений. Данные процессы катализируются комплексами переходных металлов ванадия, марганца, кобальта, железа. Окисление углеводородов может привести к образованию смол, образованию осадков. Непредельные углеводороды, которые могут быть привнесены с продуктами процесса Фишера- Тропша, являются высокореакционными соединениями, которые в отсутствие кислорода могут полимеризоваться с образованием высокомолекулярных соединений, в присутствии кислорода - окисляться с образованием кислородсодержащих соединений, обладающих высокой коррозионной активностью. Окисление непредельных соединений имеет ряд особенностей по сравнению с окислением предельных соединений, но в целом окисление протекает через радикальные цепные реакции с образованием пероксидных и оксидных радикалов. Многократно регенерирующиеся при этом пероксидные радикалы претерпевают различные превращения, в том числе и приводящие к образованию полифункциональных соединений, способных под действием и ROO вступать в реакции полимеризации и конденсации с образованием высокомолекулярных соединений, из которых формируются осадки. Присутствие непредельных соединений в смеси синтетической и природной нефти потенциально опасно для процессов их совместной транспортировки и хранения. В связи с этим перед смешиванием с природной нефтью целесообразно проводить гидрирование олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, с получением синтетической нефти, содержащей не более 0,5 масс. %.

Классические технологии гидрирования олефинов, содержащихся в составе синтетических углеводородов, в токе водорода при осуществлении непосредственно на месторождениях требуют включения в схему компактной технологии GTL дорогостоящего и объемного блока выделения водорода, что значительно увеличит капитальные и операционные затраты на реализацию технологии. Целесообразно использовать в качестве газа гидрирования синтез-газ или отходящие газы реактора синтеза Фишера-Тропша, содержащие СО и Н2, а также инертные примеси (азот, метан, углекислый газ, легкие углеводородные газы). Это позволяет исключить из технологической схемы получения синтетической нефти, пригодной для транспортировки и хранения совместно с природной нефтью, из природного/попутного нефтяного газа, блок выделения водорода и значительно снизить капитальные и операционные затраты.

Известен способ осуществления процесса гидрирования олефинов, содержащихся в синтетических углеводородах процесса (~30 мас. %), описанный в патенте US 4478955, 23.10.1984. Процесс гидрирования проводится в газовой фазе при температурах 150-450°С и давлении 17-340 атм. Предпочтительно используют катализаторы гидрирования на основе хромитов никеля или меди. Гидрирование проводят в токе водорода.

Недостатком данного способа является высокое объемное соотношение расхода водорода к расходу углеводородного сырья (>3000:1), высокое давление водорода и необходимость использования при осуществлении данного способа чистого водорода, что потребует при реализации компактной высокопроизводительной технологии получения синтетической нефти повышения капитальных затрат на строительство блока выделения водорода непосредственно на месторождении.

Известен способ гидрообработки продуктов синтеза Фишера-Тропша для получения среднего дистиллята, описанный в патенте ЕР 2586851 А1, 01.05.2013. Гидрообработка продуктов осуществляется в присутствии водорода и катализатора гидрирования при температурах 150-380°С и давлениях 10-90 атм, объемное соотношение водород/сырье составляет 150-1500 л/л, объемная скорость расхода синтетических углеводородов - 0,2-5 ч-1. Продукты синтеза Фишера-Тропша преимущественно состоят из н-парафинов (>60 мас. %), содержание в них кислородсодержащих веществ и олефинов составляет менее 10 и 20 мас. %, соответственно. В качестве катализатора гидрообработки используют коммерческий катализатор гидрирования 0,3% Рd/Аl2О3 (AXENS). В результате гидрообработки при указанных условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих соединений снижается до менее 0,5 мас. %.

Недостатком данного способа является необходимость использования при его осуществлении чистого водорода, а также использование в качестве катализатора дорогостоящего палладийсодержащего катализатора, применение которого при использовании в качестве газа гидрирования СО-содержащий газ невозможно ввиду быстрой дезактивации активных центров палладия под воздействием СО.

Известен способ гидрообработки олефинов и кислородсодержащих соединений в углеводородном сырье, полученном в результате синтеза Фишера-Тропша, описанный в патенте ЕР 0583836 А1, 23.02.1994. Содержание олефинов в сырье может составлять 5-30 мас. %. Углеводородные продукты взаимодействуют с водородом в присутствии катализатора гидрирования при температуре 175-250°С и давлении 10-50 атм. Объемная скорость расхода водорода составляет 250-5000 ч-1, массовая скорость подачи углеводородов - 0,25-2,5 кг/л/ч, при этом соотношение водорода к углеводородному сырью равно 250-3000 л/кг.

Недостатком данного способа является высокая селективность в отношении побочной реакции гидрокрекинга (до 20%) и необходимость использования чистого водорода.

Известен способ гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов в присутствии палладийсодержащего катализатора, предлагаемый в патенте CN 105771983, обеспечивающий степень гидрирования более 98% при температуре 110-220°С и объемной скорости 2000 - 5000 ч-1 в токе промышленных отходящих газов состава (об. %): этилен - 0,2, СО - 27, ацетилен - 0,02, СО2 - 5, О2 - 0,4, пропилен - 0,2, бутен - 0,1, остальное - водород (Н2 около 67).

Недостатком данного способа является необходимость применения для его осуществления в качестве катализатора дорогостоящего палладийсодержащего катализатора, применение которого при использовании в качестве газа гидрирования СО-содержащего газа при высоких объемных скоростях (2000-5000 ч-1) приведет к быстрой дезактивации активных центров палладия под воздействием СО и снижению степени гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов.

Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является способ гидрирования олефинов в смеси синтетических углеводородов в присутствии никельсодержащего катализатора, описанный в патенте CN 102218323. Способ заключается в проведении процесса гидрирования олефинов в смеси синтетических углеводородов в реакторе с неподвижным слоем в следующих условиях: 1-4 МПа, 200-300°С, состав газа гидрирования - СО 8,3-27,4%, Н2 35,3-61,3%, СO2 3,6-16,6%, СН4 4,2-30,2%, 0,6% этилен, 1,39% пропилен, 0,6% бутены, остальное - азот, при объемной скорости 1000-2000 ч-1. Степень гидрирования - более 95%.

Недостатком предлагаемого способа гидрирования является высокая объемная скорость газа гидрирования, что ввиду присутствия в нем высокого содержания СО может привести к интенсификации побочной реакции метанирования СО, протекающей в присутствии никеля, и неконтролируемому разогреву реактора. Другим недостатком данного способа является недостаточная степень гидрирования для обеспечения содержания олефинов в синтетической нефти не более 0,5 мас. % при содержании олефинов в смеси синтетических углеводородов более 10 мас. %.

Техническая задача данного изобретения заключается в разработке способа получения синтетической нефти из синтетических углеводородов, содержащих олефины, в процессе гидрирования олефинов в токе газа, содержащего СО и Н2.

Технический результат от реализации данного изобретения заключается в достижении степени гидрирования олефинов, содержащихся в составе синтетических углеводородов процесса Фишера-Тропша, более 99,0% в токе газа, содержащего СО и Н2.

Технический результат от реализации заявленного изобретения достигается тем, что гидрирование олефинов, содержащихся в составе синтетических углеводородов в количестве от 2 до 33 масс. %, проводят в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора в токе газа гидрирования, включающего моноксид углерода и водород, при этом неподвижный слой катализатора заполняют смесью синтетических углеводородов и нагревают до температуры гидрирования перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 18-24 часа объемную скорость газа гидрирования снижают на 30-70% в течение 1-3 ч с последующим восстановлением до исходного значения, в потоке газа, содержащего СО и Н2, при этом соотношение Н2/СО составляет от 1,8 до 2,6. Газ гидрирования также может содержать до 35 об. % примесей, которые могут включать СO2, СН4, N2, легкие углеводороды С2-С4. Гидрирование олефинов в смеси синтетических углеводородов по данному способу осуществляют при 210-260°С, давлении 10-50 атм, объемной скорости газа гидрирования 10-1000 ч-1, объемном расходе смеси синтетических углеводородов 1-10 ч-1, при этом соотношение объемного расхода смеси синтетических углеводородов и объемной скорости газа гидрирования удовлетворяет условию:

где Р(СУ) - объемный расход синтетических углеводородов, ч-1;

v - объемная скорость газа гидрирования, ч-1;

k - доля олефинов в смеси синтетических углеводородов, поступающих на гидрирование.

Указанные отличительные признаки существенны.

Осуществление способа гидрирования предлагаемым способом обеспечивает степень гидрирования олефинов синтетических углеводородов в токе газа, содержащего СО и водород, не менее 99,0% при остаточном содержании олефинов в составе полученной после гидрирования синтетической нефти не более 0,33 масс. %.

Осуществление по данному изобретению способа получения синтетической нефти из синтетических углеводородов, содержащих олефины, в процессе гидрирования олефинов в токе газа, содержащего СО и водород, проводят в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора, например, содержащего 43% никеля и мезопористый оксид алюминия - остальное. Катализатор, используемый при осуществления предлагаемого способа, может быть приготовлен, например, методом многократной пропитки или соосаждения. Неподвижный слой катализатора заполняют смесью синтетических углеводородов и нагревают до температуры гидрирования перед подачей газа гидрирования.

Способ осуществляют в потоке газа, представляющего собой либо синтез-газ, используемый на стадии синтеза Фишера-Тропша, либо отходящие газы реактора синтеза Фишера-Тропша, содержащего СО и Н2, при этом соотношение Н2/СО составляет от 1,8 до 2,6, а также до 35 об. % примесей, которые могут включать СО2, СН4, N2, легкие углеводороды С2-С4. Использование таких газов для гидрирования олефинов позволяет снизить капитальные и операционные затраты на реализацию технологической цепочки получения синтетической нефти, пригодной для транспортировки и хранения совместно с природной нефтью, из природного/попутного нефтяного газа, исключив из нее блок выделения водорода. Объемная скорость газа составляет от 10 до 1000 ч-1. Синтетические углеводороды, полученные в процессе Фишера-Тропша, могут содержать от 2 до 33 масс. % олефинов и подаются в реактор гидрирования с объемным расходом 1-10 ч-1. После подачи газа гидрирования каждые 18-24 часа объемную скорость газа гидрирования снижают на 30-70% в течение 1-3 ч с последующим восстановлением до исходного значения. Температура в реакторе гидрирования составляет от 210 до 260°С, давление - от 10 до 50 атм. Осуществление по данному изобретению способа получения синтетической нефти из синтетических углеводородов, содержащих олефины, в процессе гидрирования олефинов в токе газа, содержащего СО и Н2, для достижения степени гидрирования олефинов более 99% требует выполнения следующего условия:

,

где Р(СУ) - объемный расход синтетических углеводородов, ч-1;

v - объемная скорость газа гидрирования, ч-1;

k - доля олефинов в смеси синтетических углеводородов, поступающих на гидрирование.

Эффективность осуществления способа оценивали по остаточному содержанию олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, выходящих из реактора гидрирования.

Расчет степени гидрирования олефинов, содержащихся в смеси синтетических углеводородов, производили по следующей формуле:

,

где - массовое содержание олефинов в исходной смеси синтетических углеводородов, % масс.;

- массовое содержание олефинов в синтетической нефти (смеси гидрированных синтетических углеводородов), % масс.

Определение состава исходной смеси синтетических углеводородов и смеси синтетических углеводородов, выходящих из реактора гидрирования, может осуществляться любым известным способом, например, методом газовой хроматографии.

Способ реализуют в соответствии со следующими примерами.

Пример 1

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 1,2 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 24 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=2,2, с объемной скоростью 800 ч-1 при 15 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 220°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 20 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 37,5% до 500 ч-1 в течение 2 ч с последующим восстановлением до исходного значения 800 ч-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,0%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,24 масс. %.

Пример 2

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 10 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 4 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=2,0, с объемной скоростью 500 ч-1 при 30 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 260°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 21 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 40% до 300 ч-1 в течение 1,5 ч с последующим восстановлением до исходного значения 500 ч-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 100%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти отсутствовало.

Пример 3

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 1,0 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 33 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Al2CO3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=1,8, с объемной скоростью 1000 ч-1 при 10 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 210°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 16 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 30% до 700 ч-1 в течение 3 ч с последующим восстановлением до исходного значения 1000 ч-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,3%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,33 масс. %.

Пример 4

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 8,0 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 2 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=1,8, с объемной скоростью 300 ч-1 при 25 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 230°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 22 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 50% до 150 ч-1 в течение 2,5 ч с последующим восстановлением до исходного значения 300 ч-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,9%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,02 масс. %.

Пример 5

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 4,0 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 27 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=2,0, с объемной скоростью 10 ч-1 при 50 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 250°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 24 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 60% до 4 ч-1 в течение 1 ч с последующим восстановлением до исходного значения 10 ч-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,7%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,27 масс. %.

Пример 6

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 6,0 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 10 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=2,4, с объемной скоростью 100 ч-1 при 40 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 240°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 18 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 55% до 45 ч-1 в течение 1,0 ч с последующим восстановлением до исходного значения 100 ч-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,8%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,10 масс. %.

Пример 7

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 3,0 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 20 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=2,6, с объемной скоростью 50 ч-1 при 20 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 220°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 20 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 70% до 15 ч-1 в течение 3 ч с последующим восстановлением до исходного значения 50 ч-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,5%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,20 масс. %.

Пример 8

Получение синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, представляющих поток с объемным расходом 2,0 ч-1 смеси синтетических углеводородов, содержащих 15 масс. % олефинов, в процессе гидрирования в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора 43% Ni/Аl2O3, осуществляли в потоке газа гидрирования, включающего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО=2,0, с объемной скоростью 650 ч-1 при 35 атм. Неподвижный слой катализатора заполняли смесью синтетических углеводородов и нагревали до 240°С перед подачей газа гидрирования, а после подачи газа гидрирования каждые 22 ч объемную скорость газа гидрирования снижали на 45% до 292,5 ч-1 в течение 1 ч с последующим восстановлением до исходного значения 650 ч-1.

Процесс получения синтетической нефти проходил при степени гидрирования олефинов 99,6%, а остаточное содержание олефинов в составе синтетической нефти составляло 0,15 масс. %.

Условия проведения способа получения синтетической нефти в процессе гидрирования синтетических углеводородов, содержащих 2-33 масс. % олефинов, в токе газа, содержащего водород и моноксид углерода в соотношении Н2/СО от 1,8 до 2,6, и результаты осуществления способа согласно предлагаемому изобретению представлены в таблице.

Предлагаемый в данном изобретении способ позволяет получать синтетическую нефть с содержанием не более 0,33 масс. % олефинов при степени гидрирования олефинов, содержащихся в синтетических углеводородов, не менее 99,0%. Получаемая согласно данному изобретению синтетическая нефть пригодна для смешивания с минеральной нефтью для совместной транспортировки и хранения.

Способ получения синтетической нефти, предлагаемый в данном изобретении, является более эффективным по сравнению с известными в технике.

edrid.ru

Синтетическое топливо — WiKi

Сравнение синтетического топлива и обычного дизельного топлива. Синтетическое топливо заметно чище из-за отсутствия серы и примесей

Синтетическое топливо — углеводородное топливо, которое отличается от обычного топлива процессом производства, то есть, получаемое путём переработки исходного материала, который до переработки имеет неподходящие для потребителя характеристики.

Как правило, этот термин относится к жидкому топливу, полученному из твердого топлива (угля, опилок, сланцев) либо из газообразного топлива. Такие процессы, как, например, процесс Фишера — Тропша, использовались государствами, не имеющими доступа к жидкому топливу.

История

  NYMEX цены на нефть West Texas Intermediate

Во время Второй мировой войны Германия в значительной степени, до 50 % в отдельные годы[1], удовлетворяла свои нужды в топливе за счет создания производственных мощностей для переработки угля в жидкое топливо. Как считал «личный архитектор Гитлера» Альберт Шпеер, в техническом отношении Германия потерпела поражение 12 мая 1944 года, когда вследствие массированных бомбардировок союзников было уничтожено 90 % заводов, производящих синтетическое горючее[2][3]. Аналогично этому, Южная Африка с теми же целями создала предприятие Sasol Limited, которое во времена Апартеида помогало экономике этого государства успешно функционировать несмотря на международные санкции.

В США производители такого топлива часто получают государственные субсидии и поэтому иногда такие компании производят «синтетическое топливо» из смеси угля с биологическими отходами. Такие методы получения государственных субсидий подвергаются критике со стороны «зелёных», как пример злоупотребления особенностями налоговой системы корпорациями. Синтетическое дизельное топливо, получаемое в Катаре из натурального газа, отличается низким содержанием серы и поэтому оно смешивается с обычным дизельным топливом для уменьшения в такой смеси уровня серы, что необходимо для маркетирования дизельного топлива в тех штатах США, где существуют особенно высокие требования к качеству топлива (например в Калифорнии).

 Синтетическое жидкое топливо и газ из твердых горючих ископаемых производят сейчас в ограниченном масштабе. Дальнейшее расширение производства синтетического топлива сдерживается его высокой стоимостью, значительно превышающей стоимость топлива на основе нефти. Поэтому сейчас интенсивно ведется поиск новых экономичных технических решений в области синтетического топлива. Поиск направлен на упрощение известных процессов, в частности, на снижение давления при ожижении угля с 300—700 атмосфер до 100 атмосфер и ниже, увеличение производительности газогенераторов для переработки угля и горючих сланцев и также разработку новых катализаторов синтеза метанола и бензина на его основе. 

Сейчас использование технологии Фишера – Тропша возможно лишь при устойчивых нефтяных ценах выше 50-55 долл. за баррель.[4]

Нетрадиционная нефть

Природные битумы — это составная часть горючих ископаемых. Битумы содержат значительно больше водорода чем уголь и поэтому производство жидкого топлива из битума может быть гораздо проще и может стоить существенно меньше чем производство жидкого топлива методом Фишера — Тропша. Горючий сланец - это полезное ископаемое из группы твёрдых каустобиолитов, дающее при сухой перегонке значительное количество смолы (близкой по составу к нефти). Битуминозные пески Ориноко (нефтеносные пески Ориноко) являются депозитами нетрадиционной нефти в виде горючих сланцев в районе реки Ориноко в Венесуэле, которая течет к венесуэльско-бразильской границе и впадает в Атлантический океан. Битуминозные пески Ориноко считаются одним из двух крупнейших месторождений нетрадиционной нефти (второе, Битуминозные пески Атабаски, расположено в Канаде).

«По разным оценкам, в мировых запасах сланца содержится от 550 до 630 миллиардов тонн сланцевой смолы (искусственной нефти), то есть в 4 раза больше, чем все разведанные запасы натуральной нефти»

Э. П. Волков, академик РАН.[5]

Спирты

В последнее время растет роль спиртов как топлива (метанол — в топливных элементах, этанол и смеси с ним — в двигателях внутреннего сгорания).

Этанол

Этанол может использоваться как топливо, в т. ч. для ракетных двигателей, двигателей внутреннего сгорания в чистом виде. Ограниченно в силу своей гигроскопичности (отслаивается) используется в смеси с классическими нефтяными жидкими топливами. Применяется для выработки высококачественного топлива и компонента бензинов — Этил-трет-бутилового эфира, более независимого от ископаемой органики, чем МТБЭ.

Лидером в использовании биотоплива является Бразилия, обеспечивающая 40 % своих потребностей в топливе за счёт спирта[7], благодаря высоким урожаям сахарного тростника и низкой стоимости рабочей силы. Биотопливо формально не приводит к выбросам парникового газа: в атмосферу возвращается углекислый газ (CO2), изъятый из неё в ходе фотосинтеза.

Однако резкий рост производства биотоплива требует больших территорий для посева растений. Эти территории или расчищаются путём сжигания лесов (что приводит к огромным выбросам углекислого газа в атмосферу), или за счёт фуражных и пищевых культур (что приводит к росту цен на продовольствие).[8]

Кроме того, выращивание сельскохозяйственных культур требует больших затрат энергии. Для многих культур EROEI (отношение полученной к потраченной энергии) лишь немного превышает единицу или даже ниже её. Так, у кукурузы EROEI составляет всего 1,5. Вопреки распространённому мнению, это верно не для всех культур: так, у сахарного тростника коэффициент EROEI составляет 8, у пальмового масла 9.[9]

Ежегодно на нашей планете образуется около 200 млрд т растительной целлюлозосодержащей биомассы. Биосинтез целлюлозы — самый крупномасштабный синтез в прошлом, настоящем и по крайней мере в ближайшем будущем. Но в связи с увеличивающимися потребностями человечества в ресурсах нельзя точно утверждать, что синтез целлюлозы будет самым масштабным и в будущем, например и через 50 лет. Для сравнения производство стали во всем мире на 2009 год составило 1,3 млрд т, а мировая добыча нефти на 2006 год составляла 3,8 млрд т в год.

По ориентировочным оценкам мировые разведанные запасы нефти примерно равны запасам древесины на нашей планете, однако ресурсы нефти быстро истощаются, в то время как в результате естественного прироста запасы древесины увеличиваются. Значительным резервом повышения ресурсов древесного сырья является увеличение выхода целевых продуктов из древесины. Переработка биомассы растительного сырья базируется в основном на сочетании химических и биохимических процессов. Гидролиз растительного сырья — наиболее перспективный метод химической переработки древесины, так как в сочетании с биотехнологическими процессами позволяет получать мономеры и синтетические смолы, топливо для двигателей внутреннего сгорания и разнообразные продукты для технических целей.

Общее производство биотоплива (биоэтанола и биодизеля) в 2005 году составило около 40 млрд л.

В марте 2007 года японские учёные предложили производить биотопливо из морских водорослей.[10]

По мнению некоторых учёных, массовое использование двигателей на этаноле (не путать с биодизелем) увеличит концентрацию озона в атмосфере, что может привести к росту числа респираторных заболеваний и астмы.[11]

Метанол

Низкий уровень примесей метанола может быть использован в топливе существующих транспортных средств с использованием надлежащих ингибиторов коррозии. Т. н. европейская директива качества топлива (European Fuel Quality Directive) позволяет использовать до 3 % метанола с равным количеством присадок в бензине, продаваемом в Европе. Сегодня в Китае используется более 1000 миллионов галлонов метанола в год в качестве транспортного топлива в смесях низкого уровня, используемых в существующих транспортных средствах, а также высокоуровневые смеси в транспортных средствах, предназначенных для использование метанола в качестве топлива. Помимо применения метанола в качестве альтернативы бензину существует технология применения метанола для создания на его базе угольной суспензии, которая в США имеет коммерческое наименование «метакол» (methacoal[12]). Такое топливо предлагается как альтернатива мазута широко используемого для отопления зданий (Топочный мазут). Такая суспензия в отличие от водоуглеродного топлива не требует специальных котлов и имеет более высокую энергоемкость. С экологической точки зрения такое топливо имеет меньший «углеродный след», чем традиционные варианты синтетического топлива получаемого из угля с использованием процессов, где часть угля сжигается во время производства жидкого топлива.

Бутиловый спирт

Может, но не обязательно должен, смешиваться с традиционными топливами. Энергия бутанола близка к энергии бензина. Бутанол может использоваться в топливных элементах как сырьё для производства водорода.

В 2007 году в Великобритании начались продажи биобутанола в качестве добавки к бензину.

Твердое и газообразное топливо

В некоторых странах третьего мира дрова и древесный уголь до сих пор являются основным топливом доступным населению для отопления и приготовления пищи (так живет около половины мирового населения) [13]. Это во многих случаях приводит к вырубке лесомассивов, что в свою очередь приводит к опустыниванию и эрозии почвы. Одним из способов уменьшения зависимости населения от источников древесины предлагается внедрение технологии брикетирования отходов сельского хозяйства или бытового мусора в топливные брикеты. Такие брикеты получают прессованием кашицы, полученной смешиванием отходов с водой на несложном рычажном прессе с последующей сушкой. Такая технология, однако, очень трудоемка и предполагает наличие источника дешевой рабочей силы. Менее примитивным вариантом получения брикетов является использование для этого гидравлических прессовальных машин.

Некоторые газообразные топлива можно считать вариантами синтетического топлива, хотя такое определение может быть спорным, поскольку двигатели, использующие такое топливо, нуждаются в серьёзной модификации. Одним из широко обсуждаемых вариантов уменьшения вклада автотранспортных средств в накопление углекислоты в атмосфере считается использование водорода в качестве топлива. Водородные двигатели не загрязняют окружающую среду и выделяют только водяной пар. В водородно-кислородных топливных элементах используется водород для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую. Поскольку водород получают либо методами, требующими большого расхода электроэнергии, либо окислением углеводородных топлив, экологические и, тем более, экономические преимущества такого топлива весьма спорны.

Полная статья Водородная энергетика.

Диметиловый эфир

Диметиловый эфир получают дегидратацией метанола при 300—400 °C и 2-3 МПа в присутствии гетерогенных катализаторов — алюмосиликатов — степень превращения метанола в диметиловый эфир — 60 % или цеолитов — селективность процесса близка к 100 %. Диметиловый эфир — экологически чистое топливо без содержания серы, содержание оксидов азота в выхлопных газах на 90 % меньше, чем у бензина. Цетановое число диметилового дизеля более 55, при том что у классического нефтяного 38-53. Применение диметилового эфира не требует специальных фильтров, но необходима переделка систем питания (установка газобалонного оборудования, корректировка смесеобразования) и зажигания двигателя. Без переделки возможно применение на автомобилях с LPG-двигателями при 30 % содержании в топливе.

Теплота сгорания ДМЭ около 30 МДж/кг, у классических нефтяных топлив — около 42 МДж/кг. Одна из особенностей применения ДМЭ — его более высокая окисляющая способность (благодаря содержанию кислорода), чем у классического топлива.

В июле 2006 года Национальная Комиссия Развития и Реформ (NDRC) (Китай) приняла стандарт использования диметилового эфира в качестве топлива. Китайское правительство будет поддерживать развитие диметилового эфира, как возможную альтернативу дизельному топливу. В ближайшие 5 лет Китай планирует производить 5-10 млн тонн диметилового эфира в год.

Автомобили с двигателями, работающими на диметиловом эфире разрабатывают KAMAZ, Volvo, Nissan и китайская компания Shanghai Automotive.

См. также

Ссылки

Примечания

  1. ↑ Peter W. Becker. The Role of Synthetic Fuel In World War II Germany, implications for today? (англ.). Air University Review, July-August 1981. — «Still, between 1938 and 1943, synthetic fuel output underwent a respectable growth from 10 million barrels to 36 million. The percentage of synthetic fuels compared to the yield from all sources grew from 22 percent to more than 50 percent by 1943. ... At the peak of their synthetic fuel production in 1943, when half of their economy and their armed forces ran on synthetic fuel, the Germans produced 36,212,400 barrels of fuel a year». Проверено 24 мая 2015.
  2. ↑ Ф. В. фон Меллентин. Бронированный кулак вермахта. Смоленск: «Русич», 1999. 528 с. («Мир в войнах») ISBN 5-8138-0088-3
  3. ↑ Как из-за нехватки нефти нацистская Германия проиграла Вторую мировую войну // ИноСМИ.ру, июль 2018
  4. ↑ Важной проблемой при производстве синтетического топлива является и высокое потребление воды, уровень которого составляет от 5 до 7 галлонов на каждый галлон полученного топлива.
  5. ↑ ТОРЖЕСТВЕННОЕ ВРУЧЕНИЕ ПРЕЗИДЕНТОМ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ДМИТРИЕМ МЕДВЕДЕВЫМ ПРЕМИЙ «ГЛОБАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ». Э. П. Волков., 2008, стр 10[неавторитетный источник?]
  6. ↑ Internal Combustion Engines, Edward F. Obert, 1973
  7. ↑ Коммерческая биотехнология | Спирт вместо бензина: бразильский эксперимент
  8. ↑ От биотоплива пока больше вреда, чем пользы // Алексей Гиляров
  9. ↑ http://www.worldwatch.org/system/files/EBF008_1.pdf
  10. ↑ Морские водоросли в качестве биологического топлива. 22 марта группа японских ученых опубликовала детали плана по массовому производству этанола из культивируемых морских водорослей
  11. ↑ Авто@Mail.Ru
  12. ↑ Energy Citations Database (ECD) — — Document #6329346
  13. ↑ YouTube — Fuel Briquettes

ru-wiki.org

Перспективы применения процессов термической переработки для получения синтетической нефти из высоковязких нефтей России Текст научной статьи по специальности «Химическая технология. Химическая промышленность»

УДК 665.45:665.66

И. Р. Хайрудинов (гл.н.с., д.х.н., проф.), А. А. Тихонов (к.т.н., зав. лаб.), Т. И. Сажина (зав.сект.), Р. И. Хайрудинов (науч. сотр.), Э. Г. Теляшев (директор, д.т.н., проф., член-корр. АН РБ)

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ НЕФТИ ИЗ ВЫСОКОВЯЗКИХ

НЕФТЕЙ РОССИИ

ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан», отдел фундаментальных исследований 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, 12, тел. (347) 2422511, e-mail: [email protected], [email protected]

I. R. Khairudinov, A. A. Tikhonov, T. I. Sazhina, R. I. Khairudinov, E. G. Telyashev

PROSPECTS FOR THE APPLICATION OF THERMAL REFINING PROCESSES TO PRODUCE SYNTHETIC PETROLEUM FROM HIGH-VISCOSITY OILS OF RUSSIA

SUE Institute of Petroleum Refining and Retrochemistry of Bashkortostan Republic

12, Initsiativnaya Str, 450065, Ufa, Russia; ph. (347) 2422511, e-mail: [email protected], [email protected]

Ключевые слова: высоковязкая нефть; жид-кофазный термический крекинг; печь; реакционная камера; ректификация; синтетическая нефть; технологическая установка.

Дата поступления 28.09.16 66 Башкирский химический журнал. 2016. Том 23. Жо 4

Представлены результаты экспериментальных работ по переработке образцов высоковязких нефтей процессами атмосферной перегонки, термического крекинга и коксования. Проработка различных вариантов термической переработки высоковязких нефтей с различных месторождений показала, что существенное снижение вязкости и плотности конечной синтетической нефти было получено при осуществлении процесса на установке жидкофазного крекинга, исключающей рециркуляцию в процессе крекинга дистиллятных фракций (крекинг «за проход»). В процессе жидкофазного термического крекинга высоковязких нефтей резко снижается вязкость суммарного жидкого продукта, в котором повышается выход фракций, выкипающих до 300 оС. В результате этого суммарный жидкий продукт крекинга приобретает свойства, характерные для синтетической нефти, которую можно транспортировать и перерабатывать в смеси с обычными нефтями. Предложена технологическая схема установки жидкофазного крекинга и даны комментарии по аппаратурному оформлению установки переработки высоковязких нефтей.

The article presents the results of experimental works of high-viscosity oils refining in order to obtain synthetic oil. High viscosity oils have been refined with the help of atmospheric distillation, thermal cracking and cocking. The elaboration of various alternatives of thermal refining of high-viscosity oils from different deposits showed that sufficient reduction of viscosity and density of the end synthetic oil was obtained during the process on liquid-phase cracking unit that excludes recycling in the cracking process of distillate fractions (cracking «per pass»). During liquid-phase thermal cracking of high-viscosity oils the viscosity of total liquid product is rapidly reduced, and the yield of fraction burning out till 300 0C increases. As a result, the total liquid product of cracking takes the properties typical for synthetic oil that can be transported and refined in the mixture with conventional oils. Process flow diagram of the liquid-phase cracking unit has been suggested and the comments on the equipment of high-viscosity oil refining unit were given.

Key words: fractionation; furnace; high-viscosity oil; liquid-phase thermal cracking; process unit; reaction chamber; synthetic oil.

В последние годы в мире возрастает интерес к вовлечению в переработку тяжелых и высокосернистых нефтей. По некоторым оценкам ожидается, что добыча тяжелых нефтей к 2030 г. возрастет в 4 раза 1.

Российская классификация нефтяного сырья предполагает наличие четырех типов нефтей, включая тяжелые с плотностью 870.1 — 895.0 кг/м3, а также высоковязкие и битуминозные с плотностью выше 898.4 кг/м3.

Россия обладает значительными ресурсами тяжелых и высоковязких нефтей, являющихся достаточно ценным сырьем как для топливно-энергетической, так и для нефтехимической промышленности. Они могут обеспечивать промышленность моторными топливами и широким спектром продукции для различных отраслей.

В табл. 1 представлены свойства некоторых высоковязких нефтей, переработка которых, на наш взгляд, особенно целесообразна из-за низкого содержания в них серы. Необходимо отметить, что в этих нефтях практически отсутствуют бензиновые фракции (менее 4%) и мало светлых фракций 2.

Таблица 1

Свойства высоковязких нефтей различных месторождений

Показатели Русская Северо-Комсо- Ярег-ская

мольская

Плотность, кг/м3 941 949 943

Вязкость при 50 °С, сСт 75.6 131.0 259.2

Содержание серы,% 0.64 0.75 1.09

Выход фракций (НК-350 °С), % мас. 27 20 24

Одним из способов переработка таких нефтей является получение из них так называемой синтетической нефти.

Синтетическая нефть — общий термин, обозначающий продукты, получаемые из высоковязких нефтей после их частичной или полной переработки. В зависимости от набора технологий, используемых для их передела, различают синтетическую нефть I типа (плотностью в пределах 870—880 кг/м3, с содержанием серы до 0.9%) и синтетическую нефть II типа (с более высокой плотностью, с содержанием серы до 2—3 %).

Мини-заводы, получающие синтетические нефти I типа, располагают установками первичной перегонки, коксования или гидрокрекинга тяжелых фракций нефти, а также набором установок, включающих комплекс гидрооблагораживания дистиллятов. Синтетические нефти II типа получают при частичной перера-

ботке высоковязкой нефти по упрощенной схеме (ректификация, термическая переработка) с получением продукции, удовлетворяющей требованиям для транспортировки. Следует подчеркнуть, что в таком типе синтетических нефтей присутствуют олефиновые углеводороды, снижающие их стабильность.

Производство различных типов синтетических нефтей в значительных объемах осуществляется в Канаде, США, Венесуэле 3. В России технологии переработки высоковязких нефтей в синтетические пока не получили широкого распространения, хотя имеются значительные ресурсы (до 11% от всех мировых запасов) такого вида нефтяного сырья 1 4. Поэтому решение этой задачи станет актуальным в ближайшие десятилетия. Нами были проведены исследования в этом направлении.

С целью увеличения содержания бензино-дизельных компонентов в высоковязкой нефти нами были проведены эксперименты по переработке образца Ярегской нефти (табл. 1) процессами атмосферной перегонки, термического крекинга и коксования. Опыты проводили на пилотных установках ГУП ИНХП РБ в типовых условиях ректификации на аппарате АРН-2, установках термического крекинга (при температурах до 430 оС), коксования (при температурах до 470 оС). Продуктами ректификации нефти были легкий дистиллят и мазут, продуктами термической переработки — газ, суммарный дистиллят и кокс (в случае коксования) 5.

Вариант 1 переработки предусматривал термический крекинг высоковязких нефтей.

Вариант 2 переработки предусматривал получение легкого дистиллята и термический крекинг мазута.

Вариант 3 переработки предусматривал получение легкого дистиллята и коксование мазута.

На втором этапе смешивали полученные жидкие продукты в балансовых соотношениях. Результаты анализов смесей дистиллятных продуктов ректификации и термической переработки представлены в табл. 2.

Как видно из данных табл. 2, условиям наработки синтетической нефти II типа отвечают смеси жидких продуктов, получаемых по вариантам 1 и 2, для которых значение плотности снижается до 907—914 кг/м3, отбор фракций, выкипающих до 300 оС, доходит до 46—47 % об. В этих вариантах содержание серы сохраняется близким к показателю исходного сырья, а вязкость этих синтетических нефтей при 50 оС выше, чем в варианте 3, хотя

Таблица 2

Характеристика образцов синтетической нефти, полученных по различным вариантам

Показатели Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3

1. Выход на исходную нефть, % мас. 94.1* 94.6* 78.8**

2. Плотность, кг/м3 914 907 865

3. Содержание серы, % 1.06 1.04 0.74

4. Фракционный состав, % об.

- до 200 °С выкипает 22.5 18.0 21.0

- до 300 °С выкипает 47.0 46.0 56.0

5. Вязкость при 50 °С, сСт 29.80 88.70 2.62

* - побочный продукт — газ

** - побочные продукты — газ и кокс

и значительно ниже, чем у исходной высоковязкой нефти (в 2.9—8.7 раз).

Образец синтетической нефти, полученной по варианту 3, имеет наилучшие показатели: содержание серы — 0.74%, плотность — 865 кг/м3, вязкость при 50 оС — 2.62 сСт, выход фракций, выкипающих до 300 оС, равен 56% об. Он вполне соответствует требованиям на синтетическую нефть I типа и удовлетворяет ГОСТ Р51858 на нефть типа 2. В этом случае дополнительно выводится побочный продукт — нефтяной кокс, содержащий 1.89% серы и 0.047% ванадия, который вполне может быть использован в алюминиевой промышленности. Несмотря на хорошие показатели качества синтетической нефти, вариант 3, включающий процессы атмосферной перегонки и замедленного коксования, по затратам выглядит менее предпочтительным в сравнении с вариантами 1 и 2, которые могут быть осуществлены в рамках единственной установки термического крекинга (вариант 1) или комбинированной установки, оснащенной узлами ректификации и термического крекинга (вариант 2) 5.

Резюмируя полученные результаты, считаем необходимым выделить более выгодные технические решения, приводящие к достижению заданной цели 5.

В случае получения синтетической нефти

I типа — сочетание установок ЭЛОУ-АТ и замедленного коксования.

В случае получения синтетической нефти

II типа — термический крекинг нефти.

Одним из направлений получения синтетической нефти с низкой вязкостью, газа и нефтяного кокса является строительство мини-заводов, располагающих установками первичной перегонки и коксования.

С целью оценки возможности реализации такого направления применительно к высоковязким нефтям с отечественных месторождений нами были проведены эксперименты на пилотных установках института. В качестве

высоковязких нефтей были выбраны нефти месторождений «Русское» и «Верблюжье», отличающиеся низким содержанием серы.

В табл. 3 приведены свойства высоковязких нефтей. Опыты проводили в два этапа. Сначала на пилотной установке отгоняли от нефти фракцию, выкипающую до 300 оС, затем остаток нефти выше 300 оС коксовали на пилотной установке замедленного коксования при температурах до 470 оС.

Таблица 3

Свойства исходных высоковязких нефтей

Показатели Русская нефть Верблюжья нефть

Плотность при 20 °С, кг/м3 940.8 950.2

Содержание серы, % мас. 0.69 0.67

Коксуемость, % мас. 3.4 7.4

Вязкость при 50 °С, сСт 75.6 1150

Выбор этих нефтей был сделан в связи с возможностью получения в качестве побочной продукции нефтяных коксов, пригодных для электродной и алюминиевой промышленности. В табл. 4 приведены материальные балансы стадий ректификации и коксования.

В табл. 5 сведены результаты анализов балансовых смесей фракции НК-300 оС и суммарного дистиллята коксования синтетической нефти.

Полученные данные показывают техническую возможность переработки высоковязких нефтей этих месторождений в районах добычи с получением синтетической нефти, отличающейся низкой вязкостью, низким содержанием серы, и нефтяных коксов с содержанием серы менее 1%, пригодных для применения в электродной и алюминиевой промышленности.

Институт располагает технологическими решениями, позволяющими осуществить аппаратурное оформление установок ЭЛОУ-АТ и ЗК применительно к условиям переработки высоковязких нефтей в различных регионах добычи 6.

Материальные балансы процессов и свойства полупродуктов, кокса

Показатели Русская нефть Верблюжья нефть

Стадия ректификации

1. Выход дистиллята НК-300 °С, % мас. 18.5 5.5

2. Плотность дистиллята, кг/м3 899.3 850.1

3. Содержание серы в дистилляте, % мас. 0.11 0.46

4. Выход остатка, % мас. 81.5 94.5

5. Плотность остатка, кг/м3 953.3 961.5

6. Содержание серы в остатке, % мас. 0.51 0.63

Стадия коксования

1. Выходы на остаток ректификации, % мас. - газа - суммарного дистиллята - кокса 5.1 84.7 10.2 8.1 78.3 13.6

2. Содержание серы в коксе, % мас. 0.82 0.69

3. Выход летучих веществ в коксе, % мас. 10.3 9.8

Таблица 5

Результаты анализов синтетической нефти

Показатели Русская нефть Верблюжья нефть

А. Состав смесей - фракция НК-300 °С, % мас. - дистиллят коксования, % мас. 21.1 78.9 6.9 93.1

Всего 100.0 100.0

Б. Качество смесей Плотность при 20 °С, кг/м3 Содержание серы, % мас. Вязкость при 50 °С, сСт 906.5 0.29 6.3 876.7 0.44 4.8

Выход синтетической нефти на исходную нефть, % мас. 87.5 79.5

Таблица 6

Характеристика образцов исходных высоковязких нефтей

Показатели Верблюжья нефть Русская нефть Ярегская нефть

Плотность при 20 °С, кг/м3 950.2 940.8 943.4

Содержание серы, % мас. 0.67 0.69 1.09

Коксуемость, % мас. 7.4 3.4 7.2

Вязкость при 50 °С, сСт 1150 75.6 259.2

Выход фракций, выкипающих до 300 °С, % об. 6 19 10

Проработка различных вариантов термической переработки высоковязкой Ярегской нефти (табл. 2), показала, что существенное снижение вязкости и плотности конечной синтетической нефти было достигнуто при осуществлении процесса на установке жидкофазного крекинга, исключающей рециркуляцию в процессе крекинга дистиллятных фракций (крекинг «за проход») 5.

С этой целью были получены образцы синтетической нефти из более широкого набора высоковязких нефтей, добываемых в различных регионах Россиии проведен их анализ. В табл. 6 представлены характеристики образцов исходных высоковязких нефтей.

Опыты по жидкофазному термическому крекингу проводили на пилотной установке

при температурах до 430 оС, давлении 0.8 МПа. Продуктами крекинга были газ и суммарный дистиллят. В табл. 7 приведены материальные балансы опытов по крекингу образцов высоковязких нефтей.

В табл. 8 сведены результаты анализов получаемых образцов синтетических нефтей.

Как видно из представленных данных, в процессе жидкофазного термического крекинга различных образцов высоковязких нефтей резко (в 6—42 раза) снижается вязкость суммарного жидкого продукта по сравнению с исходной нефтью. Одновременно растет выход фракций, выкипающих до 300 оС, с 6—19 % об. в исходной нефти, до 48—53.5 % об. в продукте крекинга. В результате этого суммарный жидкий продукт крекинга приобретает свойства,

Материальные балансы опытов жидкофазного термического крекинга

высоковязких нефтей

Показатели Верблюжья нефть Русская нефть Ярегская нефть

Выход газа, % мас. 5.5 5.9 5.3

Выход суммарного жидкого продукта, % мас. 93.4 93.5 93.9

Потери, % мас. 1.1 0.7 0.8

Таблица 8

Результаты анализов синтетических нефтей

Показатели Верблюжья Русская Ярегская

нефть нефть нефть

1. Плотность при 20°С, кг/м3 909.8 910.3 912.7

2. Содержание серы, % мас. 0.58 0.52 1.08

3. Коксуемость, % мас. 10.7 6.8 10.3

4. Вязкость при 50 °С, сСт 27.3 12.6 14.7

5. Фракционный состав, % об.

до 100 °С выкипает 8 5 4

до 200 °С выкипает 22 22 24

до 300 °С выкипает 48 53.5 50

6. Коэффициент снижения вязкости нефти 42.1 6.0 17.6

характерные для синтетической нефти, которую можно транспортировать и перерабатывать в смеси с обычными нефтями.

Отметим, что в случае Русской нефти, имеющей 19% об. фракций, выкипающих до 300 °С, коэффициент снижения вязкости исходной нефти оказывается минимальным из всех изученных нами образцов нефтей, а в случае Верблюжьей нефти, имеющей только 6% об. фракций, выкипающих до 300 оС, коэффициент снижения вязкости исходной нефти достигает 42.1.

Особенности физико-химических свойств высоковязких нефтей, а именно высокие значения плотности и вязкости создают значительные трудности при их дальнейшей транспортировке. Эта ситуация требует разработки особых технологических приемов, чтобы удовлетворить требованиям перекачки по трубопроводам, в частности, по показателю вязкости. Высоковязкие нефти плотностью более 960 кг/м3 (16 оАР1) транспортируют в горячем виде или после разбавления легкой нефтью, нафтой, газовым конденсатом.

Например, в Канаде с 2008 г. высоковязкие нефти поставлялись на НПЗ после разбавления нафтой в виде смеси «Дилбит», в которой массовая доля разбавителя составляла 25— 35 %. Другим способом транспортировки высоковязкой нефти является ее частичная переработка в более легкую синтетическую нефть, обладающую пониженной вязкостью, что создает условия для транспортировки этой нефти или смеси высоковязкой нефти и синтетической нефти, названной «Синбит».

Заслуживают внимание технологии, позволяющие решать вопросы получения синтетической нефти путем минимального передела высоковязкой нефти, дающие незначительные объемы побочной продукции или же синтетической нефти пониженной вязкости и продукцию, востребованную в регионах добычи высоковязкой нефти.

Проведенные ГУП ИНХП РБ исследования высоковязкой нефти, добываемой на Ашальчинском месторождении Республики Татарстан, показали целесообразность организации мероприятий по подготовке высоковязкой нефти к транспортировке по трубопроводам с привлечением процесса жидкофазного термического крекинга исходной высоковязкой нефти.

Результаты анализов основных качественных показателей высоковязкой нефти Ашаль-чинского месторождения приведены в табл. 9.

Таблица 9

Основные качественные показатели проб высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения

№ п/п Показатели Высоковязкая нефть

Проба 1 Проба 2

1 Плотность при 20 °С , кг/м3 969.3 963.3

2 Коксуемость, % 9.8 9.2

3 Содержание серы, % 3.70 3.44

4 Содержание солей, мг/л 20 21

5 Вязкость при 50 °С, сСт 245.6 226.3

при 20 °С, сСт 2140.0 2293.4

6 Выход фракций, % об.

до 200 °С 7.0 7.0

до 300 °С 28.0 26.0

Из представленных данных видно, что образцы высоковязкой нефти имеют плотность 963.3—969.3 кг/м3 и в соответствии с классификацией Американского Нефтяного института (°API) считаются тяжелой нефтью с плотностью менее 20 API (более 934 кг/м3).

Для снижения вязкости высоковязкой нефти и обоснования технологии жидкофаз-ного термического крекинга были проведены опыты на пилотной установке с различной глубиной крекинга сырья.

На рис. 1, 2 показаны графики зависимости изменения коксуемости и вязкости синте-

ЕЬкод газа, %1\/ЕС.

Рис. 1. Изменение коксуемости нефти в зависимости от глубины крекинга

Результаты опытов по жидкофазному термическому крекингу сверхвязкой Ашальчин-ской нефти представлены в табл.10.

Как показали эксперименты, проведенные на пилотной установке (табл.10), в процессе жидкофазного термического крекинга вязкость суммарного жидкого продукта снижается в 10— 42 раза. Одновременно растет выход фракций, выкипающих до 300 °С, с 28% об. в исходной

Результа

по жидкофазному термическому креки

нефти до 59.5% об. в продукте более глубокого крекинга.

ЕУодгаза %мс

Рис. 2. Изменение вязкости нефти в зависимости от глубины крекинга

По результатам пилотных экспериментов были получены образцы оптимального качества с выходами 94.3—95.7 %, для которых наблюдается по мере углубления крекинга существенное снижение вязкости при 20 оС с 2140 сСт до 53.0—94.5 сСт. В результате такого передела суммарный жидкий продукт крекинга приобретает свойства, характерные для синтетической нефти. Такую нефть можно транспортировать и перерабатывать в смеси с обычными нефтями.

После проведения исследований и накопления исходных данных по результатам анализов были проведены технологические расчеты и разработана принципиальная схема установки переработки высоковязкой нефти.

Таблица 10

ы опытов

гу высоковязкой Ашальчинской нефти

Наименование образцов Выход газа, % мас. Выход синтетической нефти, % мас. Физико-химические характеристики нефтей Фракционный состав образцов нефтей Выход фракций, % об.

Плотность, кг/м3 Содержание серы, % Вязкость, сСт Коксуемость, % до 200 °С до 300 °С

при 20 °С при 50 °С

1. Исходная нефть 0 - 969.3 3.70 2140 245.6 9.8 7.0 28.0

2. Продукт ЖТК №1 2.0 98.0 955.7 3.53 206.7 41.2 10.7 9.0 30.0

3. Продукт ЖТК №2 2.8 97.2 952.3 3.46 149.6 34.4 11.5 11.0 32.5

4. Продукт ЖТК №3 4.3 95.7 943.0 3.32 94.5 32.9 11.9 18.0 46.0

5. Продукт ЖТК №4 5.7 94.3 939.3 3.19 53.0 28.2 12.9 23.5 50.5

6. Продукт ЖТК №5 7.8 92.2 938.6 2.99 50.0 26.0 14.4 25.5 59.5

Для обеспечения безотходности технологии были использованы узлы, позволяющие снизить до минимума содержание сероводорода в углеводородном газе крекинга (аминная очистка), в бензиновой фракции (отпарная колонна), что позволило добиться требуемого качества топливного газа и синтетической нефти.

Высоковязкая нефть (рис. 3) насосом 1 через теплообменник 2 после смешения с промывной водой и деэмульгатором поступает в электродегидратор 3 на обессоливание. После электродегидратора 3 высоковязкая нефть с содержанием хлористых солей не более 5 мг/ дм3 через регенерационный теплообменник 4 поступает в реакционную печь 5, где нагревается до температуры 450 °С, и далее поступает в низ двухсекционной реакционной камеры 6, в которой выдерживается в течение 2—4 мин. Газожидкостная смесь с верха реакционной камеры 6 после ее захолаживания поступает в зону питания испарителя 7.

В испарителе 7 газо-парожидкостная смесь продуктов термокрекинга разделяется, пары поднимаются вверх через укрепляющую часть испарителя 7, оборудованную клапанными тарелками 8, а жидкая фаза опускается вниз по каскадным тарелкам.

С низа испарителя 7 кубовый продукт после насоса 9 разделяется на два потока, один поток проходит через теплообменники 4, 2, 10 и соединяется со вторым потоком, который проходит через трубное пространство котла-утилизатора 11 и теплообменник 12, затем объединенный поток доохлаждается в воздушном холодильнике 13 и поступает в смеситель 14, где смешивается с дистиллятом, поступающим из колонны стабилизации 15, оснащенной насадкой 16. Жидкая фаза стекает в кипятильник 17, из которого насосом 18 через водяной холодильник 19 подается в смеситель 14, и окончательно полученная смесь закачивается в трубопровод. Для регулирования температурного потока, выходящего из реактора 6 в испаритель 7, часть кубового остатка испарителя 7, через теплообменники 4, 2 и 10 используется в качестве захолаживаю-щего агента.

Газ и пары бензиновой фракции из испарителя 7 после охлаждения в воздушном холодильнике 20 поступают в газосепаратор 21, с верха которого газ выводится в отбойник 22. Газ из отбойника 22 после очистки в адсорбционной колонне 23 от сероводорода путем промывки 40%-ным водным раствором метилдиэ-таноламина (МДЭА) частично используется в качестве топлива печи 5, избыточное количе-

ство топливного газа выводится с установки.

Насыщенный сероводородом аминный раствор из абсорбера 23 поступает в десорбер (не показан на схеме), из которого выводится сероводородный газ и регенерированный раствор МДЭА, возвращаемый в абсорбер 23. Сероводородный газ направляется на производство элементной серы (установка Клаус).

Бензиновая фракция, отделяемая в газосепараторе 21 насосом 24, частично возвращается в испаритель 7 в виде острого орошения, балансовое количество нестабильного бензина перепускается в колонну стабилизации 15.

С верха колонны стабилизации 15 выводится газ, который направляется в отбойник 22. Дистиллят (жидкая фаза) с низа колонны стабилизации 15 поступает в кипятильник 17, обогреваемый водяным паром, поступающим из котла-утилизатора 11, при этом пары из кипятильника 17 возвращаются в низ колонны стабилизации 15 для отпарки легких углеводородов, стабильный бензин насосом 18 после охлаждения в водяном холодильнике 19, частично возвращается на 1-ую тарелку колонны стабилизации 15 в виде острого орошения. Основная масса стабильного бензина направляется на смешение в смеситель 14.

Для обеспечения безотходности технологии были использованы узлы, позволяющие снизить до минимума содержание сероводорода в углеводородном газе крекинга (аминная очистка), в бензиновой фракции (отпарная колонна), что позволило добиться высокого качества топливного газа и синтетической нефти.

С целью выбора рационального режима термообработки высоковязкой нефти в данной технологии заложено последовательное ведение процесса в двух аппаратах — змеевике трубчатой печи 5 с нагревом до температуры на выходе из печи 445—450 оС с последующим выдерживанием реакционной массы при температуре 425—430 оС в реакторе 6. При выборе конструкции реактора целесообразно рассматривать необходимость продвижения реакционной массы в режиме, близком к «идеальному вытеснению», что достигается при небольших диаметрах аппарата и, главное, равных площадях поперечного сечения такого аппарата, состоящего из двух цилиндрической полостей. Причем сначала реакционная масса проходит снизу вверх через первую полость, а затем по перетоку через вторую полость, также направлением снизу вверх.

Реализация принципа разделения объема реактора на одинаковые по площади сечения зоны, обеспечивающие одинаковую скорость

Рис. 3. Принципиальная схема переработки сверхвязкой нефти

движения реакционной массы по всему реактору и исключающие существование застойных зон, является залогом минимизации степени возможного коксообразования на стенках реактора.

Институтом применительно к процессам висбрекинга была разработана оригинальная трубчатая печь, имеющая конвекционный змеевик и радиантный змеевик в виде горизонтальной спирали, причем часть радиантного змеевика, расположенная на конечном участке этого змеевика, выполняется из трубы несколько большего диаметра. Это техническое решение предполагает наличие в трубчатой печи так называемой «сокинг-секции», позволяющей поддерживать более стабильный режим термообработки сырья 7.

В практическом плане такое сочетание аппаратов: трубчатая печь со спиральным змеевиком и «сокинг-секцией» плюс реактор, обес-

печивающий режим, близкий к «идеальному вытеснению», было реализовано на крупнотоннажной установке висбрекинга гудрона ОАО «ТАНЕКО».

Другое предложенное нами техническое решение предусматривает стабилизацию бензиновой фракции, выводимой с верха основной ректификационной колонны 7 после отделения кислого газа (рис. 3).

Включение в схему данной стабилизационной колонны 15 позволяет полнее осуществить газоотделение от бензина и достигнуть заданных техническим заданием величин по содержанию сероводорода и легких меркаптанов (С1-С2) в конечной синтетической нефти.

Разработанная технология получения синтетической нефти, топливного газа и элементной серы позволяет довести все выводимые потоки до товарного вида. Технология принята для проектирования ПАО «Татнефть».

Литература

1. Ященко И.Г. Ресурсы тяжелых нефтей мира и сравнительный анализ их физико-химических свойств // Экспозиция Нефть Газ.— 2012.— Вып. 5 (23).- С.47-53.

2. Нефти и газовые конденсаты России.- М.: «Техника», 2002.- Т. 2.- 159 с.

3. Степанов В.А., Арчегов В.Б. и др. Природные битумы и тяжелые нефти.-СПб.: Недра, 2006.- С.376-391.

4. Хайрудинов И.Р., Сажина Т.И., Тихонов А.А., Султанов Ф.М. Получение синтетических неф-тей из высоковязких нефтей процессом термического крекинга // В сб. «Нефтегазоперера-ботка-2014».- Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2014.-С.10-11.

5. Хайрудинов И.Р., Сажина Т.И., Обрывалина А.Н., Теляшев Р.Г. Перспективы получения синтетической нефти из отечественных тяжелых нефтей // В сб. «Нефтегазопереработка-2013».- Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2013.- С.16-18.

6. Хайрудинов И.Р., Тихонов А.А., Таушев В.В., Теляшев Э.Г. Современное состояние и перспективы развития термических процессов переработки нефтяного сырья.- Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2015.- С.307-314.

7. Патент №2402593 Трубчатая печь / Хайрудинов И. Р., Ягудин М.Н., Таушев В. В., Хайруди-нова Г.И., Теляшев Э.Г. // Б.И.- 2010.- №30.

References

1. Yaschenko I.G. Resursy tyazhelykh neftei mira i sravnitel'nyi analiz ikh fiziko-khimicheskikh svoistv [Heavy oil resources of the world, and comparative analysis of their physical and chemical properties]. Ekspozitsiya Neft' Gaz [Exposition Oil & Gas magazine], 2012, is. 5(23), pp.47-53.

2. Nefti i gazovye kondensaty Rossii [Oil and gas condensates of Russia]. Moscow, Tekhnika Publ., 2002, v. 2, 159 p.

3. Stepanov V.A., Archegov V.B. Prirodnye bitumy i tyazhelye nefti [Natural bitumens and heavy oils]. Saint-Petersburg, Nedra Publ., 2006, pp.376-391.

4. Khairudinov I.R., Sazhina T.I., Tikhonov A.A., Sultanov F.M. Poluchenie sinteticheskikh neftei iz vysokovyazkikh neftei protsessom termiches-kogo krekinga [Production of synthetic oils from the high-viscosity oil thermal cracking process]. Proc. Int. sci. conf. «Refining—2014». Ufa, GUP INHP RB Publ, 2014, pp.10-11.

5. Khairudinov I.R., Sazhina T.I., Obryvalina A.N., Telyashev R.G. Perspektivy polucheniya sinteti-cheskoi nefti iz otechestvennykh tyazhelykh neftei [Prospects for obtaining synthetic oil from domestic heavy oil]. Proc. Int. sci. conf. «Refining-2013». Ufa: GUP INKhP RB Publ., 2013, pp.16-18.

6. Khairudinov I.R., Tikhonov A.A., Taushev V.V., Telyashev E.G. Sovremennoe sostoyanie i perspektivy razvitiya termicheskikh protsessov pererabotki neftyanogo syr'ya [Current state and prospects of development of thermal processes crude oil processing]. Ufa, GUP INHP RB Publ., 2015, pp.307-314.

7. Khairudinov I.R., Yagudin M.N., Taushev V.V., Khairudinova G.I., Telyashev E.G. Trubchataya pech' [Tube furnace]. Patent RF, no. 2402593, 2010.

cyberleninka.ru