Способ формирования и состав противотурбулентной присадки. Противотурбулентная присадка для нефти


ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНЫЕ ПРИСАДКИ - Справочник химика 21

из "Справочник Применение присадок в топливах для автомобилей"

Назначение - обеспечить ламинарный режим течения топлива при перекачке по трубопроводу. При определенных значениях плотности жидкости, скорости движения потока и характеристиках трубопровода спокойное ламинарное течение переходит в турбулентное, обусловленное пульсациями давления в пристеночной области. Это создает дополнительное сопротивление, доля которого в случае маловязких жидкостей доходит до 80% от общего гидравлического сопротивления. Соответственно возрастают затраты энергии на перекачку. [c.188] Чем больше значение Re, тем режим течеиия ближе к турбулентному. Переход от ламинарного течения к турбуленгному происходит при Re, близком к 2500. [c.188] Впервые противотурбулентные присадки были использованы в 1979 г. при перекачке нефти по трансаляскинскому нефтепроводу. Присадка вводилась в поток жидкости на насосных станциях и при дозировке около 0,001% вдвое снижала потери напора на участке 48 км [131]. [c.188] Принцип действия. Противотурбулентные присадки представляют собой линейные полимеры с высокой молекулярной массой - сотни тысяч и миллионы а.е.м. Длинные нитевидные молекулы располагаются вдоль движения жидкости и сглаживают пульсации давления. В общем случае чем выше молекулярная масса полимера, тем эффективнее присадка. [c.188] Эффективные концентрации присадок строго ограничены в пределах 0,001-0,01%. Это объясняется влиянием концентрации на состояние молекул полимера в растворе. При слишком малых концентрациях молекулы находятся в растворе в виде изолированных глобул при слишком больших - наблюдаются межмолекулярные взаимодействия, мешающие работе присадки. [c.188] Ассортимент. В России к применению допущена присадка NE ADD-547. [c.188] Полибутадиен и полиизопрен исследовались в 1980-е годы в России в качестве опытных образцов присадок [132]. Было установлено, что на эффективность присадок влияют молекулярная масса полимера, его структура и скорость течения нефтепродукта. На рис, 77 представлено влияние характеристик полибутадиена и числа Рейнольдса на эффективность присадки. [c.189] Приемистость топлив к присадкам зависит от растворяющей способности топлив чем она выше, тем меньше эффективные концентрации. [c.189] Ограничения и недостатки. Противотурбулентные присадки исследованы недостаточно хорошо. Поэтому их недостатки не выявлены. Отмечено, что присадки на основе полибутадиена и полиизопрена в рабочих концентрациях не влияют на коэффициент фильтруемости, кинематическую вязкость топлив и на содержание в них фактических смол [130]. Неудобством практического применения является то, что высокомолекулярные полимеры трудно растворимы и вводятся в топливо в виде очень разбавленного концентрата - около 3%, для приготовления которого требуется от 20 до 40 ч. [c.189]

Вернуться к основной статье

chem21.info

Способ получения противотурбулентной присадки, способ измельчения полиальфаолефина для него и противотурбулентная присадка

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, а именно к производству противотурбулентных присадок, снижающих гидродинамическое сопротивление в трубопроводах для транспортировки нефти и нефтепродуктов, углеводородного топлива. Изобретение может быть использовано также для измельчения аморфных полимеров, не имеющих кристаллической решетки - эластомеров, например, каучуков.

Использование (со)полимеров высших альфаолефинов для снижения гидродинамического сопротивления потока углеводорода, текущего в трубопроводе, известно. Такие агенты снижения сопротивления - противотурбулентные присадки - в основном применяются в виде суспензий и являются присадками суспензионного типа.

Известны противотурбулентные присадки суспензионного типа [Известия Томского политехнического университета. 2006. Т.309. №3. с. 112-115; Г.В. Несын, Ю.В. Сулейманова и др. Антитурбулентная присадка суспензионного типа на основе высших α-олефинов, а также US 4837249, 06.06.1989; US 4826728, 02.05.1989]. Их приготовление включает полимеризацию высших α-олефинов в массе, затем полученный полимер измельчают при криогенных температурах и готовят суспензию измельченного полимера в водной или неводной среде. Описанный в этих источниках способ криогенного измельчения полимера обычно составляет трудности ввиду аморфного состояния полимера, склонного к слипанию частиц между собой со временем после их измельчения. Такой процесс называется «холодное течение». При холодном течении образуются агломераты полимера, препятствующие его применению в качестве присадки. Повторное измельчение полимера приводит к потере им молекулярной массы, что значительно снижает его эффективность. Для предотвращения такого процесса применяются антиагломераторы - разделяющие агенты, покрывающие частицы полимера и препятствующие их агломерации как в сухом виде, так и в суспензии.

В качестве антиагломераторов могут быть использованы органические и неорганические вещества. Известны органические антиагломераторы: органические жирные кислоты - олеиновая кислота, линолевая кислота, стеариновая кислота, пальмитиновая кислота (Патент США №6774094). Используются также соли жирных органических кислот, амиды кислот - амид стеариновой кислоты, этиленбисстеарамид (Патент США №6172151), сложные эфиры жирных органических кислот. В качестве органических антиагломераторов используются также полимерные материалы: полиэтилен, полипропилен (заявка США №20110105642), полистирол, полифенилсульфид, полиэтилентерефталат, полиэтиленовые воски, полиамид, полифениленоксид, поливинилхлорид и др. В качестве неорганических антиагломараторов используют тальк, кремнезем, природные и синтетические глины, оксид алюминия, оксиды, карбонаты, сульфаты, фосфаты магния, кальция и бария. Известно применение стеарата кальция в качестве антиагломератора (патент США №5504131).

В патенте РФ 2303606 «Сверхвысокомолекулярный полиолефин, используемый в качестве добавки, улучшающей текучесть холодных жидкостей», МПК C08F 10/10, C08F 10/14, C10L 1/10, C10L 1/16, опубл. 27.07.2007, описаны способы получения противотурбулентной присадки с использованием полимеризации, включающие: сополимеризацию винилароматического мономера (стирола) с высшими альфаолефинами (гексен, октен, децен, додецен, тетрадецен) на каталитической системе треххлористый титан + диизобутилхлорид в массе или высаживанием полимера из раствора с последующей сушкой в вакууме от непрореагировавших мономеров, и последующее криогенное измельчение полиальфаолефина; приготовление суспензии агента снижения гидродинамического сопротивления. Для этого мелкие полимерные частицы смешивают с суспендирующей жидкостью в смесительной емкости с образованием смеси суспендирующая жидкость и полимерные частицы. Суспендирующей жидкостью является любая жидкость, которая является нерастворителем для сверхвысокомолекулярного полимера. Наиболее часто используется вода. Для многих других смесей в качестве суспендирующей жидкости могут быть использованы низшие спирты, такие как метанол, этанол, или их смеси. В суспензию могут быть введены другие компоненты перед, в процессе или после смешения измельченных полимерных частиц с суспендирующей жидкостью для того, чтобы способствовать образованию суспензии и/или сохранению суспензии. Для облегчения сохранения суспензии нелипких сверхвысокомолекулярных полимерных частиц вводится стабилизатор суспензии. Типичными стабилизаторами суспензии являются антиагломераторы: тальк, трикальцийфосфат, магнийстеарат, двуокись кремния, полиангидридные полимеры, стерически затрудненные алкилфенольные антиоксиданты, амидные воски, такие как стеарамид, этиленбисстеарамид и олеамид, графит. Количество вводимого стабилизатора суспензии может находиться в интервале от 0 до 40% масс. суспендирующей жидкости, но предпочтительно в интервале 5-25% масс., и наиболее предпочтительно 8-12% масс.

Из патента РФ 2303606 известен также способ измельчения полученного полиальфаолефина, проводимый до приготовления суспензии противотурбулентной присадки, в соответствии с которым измельчение его проводят в два этапа. Первый этап заключается в предварительном измельчении полиальфаолефина в мельнице крупного помола до кусков диаметра 1,4-1,5 см при температуре окружающей среды. Крупное измельчение можно проводить с предварительным охлаждением полиальфаолефина, например, распылением жидкого азота, до температуры от -10°С до -100°С. Во втором этапе измельченные куски полиальфаолефина предварительно охлаждают до температуры его стеклования примерно от -130 до -150°С, например, в замкнутом шнековом конвейере с соплами для распыления жидкого хладагента. Охлажденные частицы полиальфаолефина транспортируют в криогенную мельницу, в которой поддерживается температура его стеклования или ниже. В этой мельнице, молотковой или фрикционной, полиальфаолефин измельчают до мелких частиц диаметром 10-800 мкм. Далее измельченные частицы полиальфаолефина подвергают сепарации, например, с использованием вращающихся или вибрационных сит, для удаления испаряющегося хладагента и сортировки измельченных частиц по крупности. Более крупные куски возвращают на охлаждение и повторное измельчение, а частицы размером примерно 400 мкм направляют для получения суспензии противотурбулентной присадки.

Описанный выше аналог выбран в качестве наиболее близкого.

Недостатком ближайшего аналога является использование в качестве антиагломератора одного или нескольких веществ из вышеуказанных, которые не растворяются в нефти, нефтепродуктах, газовом конденсате, в широкой фракции легких углеводородов и не могут выступать в качестве агента, снижающего сопротивление. Никакой другой функции кроме функции разделяющего агента они не несут, являются загрязняющими компонентами для обрабатываемых ими агентов противотурбулентной присадки. Как указано в ближайшем аналоге, количество стабилизатора суспензии должно быть минимизировано или исключено, где возможно, для снижения количества материала в суспензии, который не действует в качестве агента, снижающего сопротивление среды.

Кроме того, используемый в качестве антиагломератора стеарат кальция представляет собой соль кальция стеариновой кислоты общей формулой Ca(C17h45COO)2. Являясь твердым веществом в составе товарной присадки, нерастворимым в нефти и нефтепродуктах, он будет выделяться в застойных зонах трубопроводов, при хранении топлива в емкостях, в резервуарах и с течением времени накапливаться в виде дополнительных донных отложений. Это создает проблему для потребителя и дополнительные расходы на очистку технологических емкостей.

Другая проблема, связанная со стеаратом кальция - это то, что при охлаждении нефти, нефтепродукта или другого углеводорода он будет образовывать комплексы с парафинами, становясь в этом случае центром сокристаллизации, что в свою очередь снижает низкотемпературные эксплуатационные характеристики нефти и углеводородных топлив, что ограничивает географические зоны их применения.

Недостатком способа измельчения полиальфаолефина является следующее.

На первом этапе измельчения трудно добиться размеров полиальфаолефина диаметром 1,4-1,5 см при температуре окружающей среды. Измельчаемые частицы слипаются между собой, образуя более крупны агломераты. Чтобы добиться такого результата, как в прототипе, необходимо предварительно охлаждать куски полиальфаолефина и проводить процесс измельчения длительно. Процесс измельчения трудоемок и энергозатратен как для работы измельчителя, так и для предварительного охлаждения кусков полиальфаолефина, и при повторном цикле охлаждения и измельчения отсортированных крупных кусков. При этом результат измельчения неоднозначен, требуется возврат кусков на повторное предварительное измельчение.

Задачей изобретения является устранение загрязнений потока углеводородов, осаждения антиагломератора в застойных зонах трубопроводов, исключение донных отложений в резервуарах для хранения и перевозки нефтепродуктов.

Другой задачей является расширение диапазона температур эксплуатации противотурбулентных присадок.

Задачей является также упрощение измельчения полиальфаолефина и снижение издержек измельчения.

Техническим результатом является обеспечение возможности растворения антиагломератора в углеводородах, в том числе при низких температурах, исключение агломерации полиальфаолефина (ПАО), а потому исключение эффекта «холодного течения» ПАО в широком диапазоне температур окружающей среды, в том числе при повышенных температурах его использования, исключение сокристаллизации антиагломератора с парафинами при низких температурах.

Задача решается и технический результат реализуется способом получения противотурбулентной присадки, включающем:

- (Со)полимеризацию ПАО в массе,

- Измельчение ПАО, в том числе его измельчение при температуре ниже его температуры стеклования - криогенное измельчение, для чего его смешивают с жидким азотом,

- Нагревание смеси до комнатной температуры для удаления азота,

- Введение в ПАО антиагломератора перед приготовлением суспензии, для того, чтобы избежать слипания частиц ПАО между собой,

- Смешивание измельченных частиц ПАО с суспендирующей жидкостью, как и в аналогах, с водой, низшими спиртами (метанол, этанол) или их смесями, с образованием суспензии.

Отличием изобретения от прототипа является использование в качестве антиагломератора сополимера винилацетата и этилена с содержанием винилацетата в сополимере антиагломератора 26-40%, при этом полученная суспензия содержит компоненты в следующем соотношении, масс. %:

Полиальфаолефин 25-40
Антиагломератор 7-20
Суспендирующая жидкость Остальное

а антиагломератор вводят при криогенном измельчении ПАО, или при предварительном и криогенном измельчении, или при его криогенном измельчении и сразу после криогенного измельчения, или при предварительном измельчении, и криогенном измельчении, и после криогенного измельчения, причем при введении антиагломератора при предварительном измельчении его количество составляет 5-10% от массы ПАО, а при введении антиагломератора после измельчения ПАО количество вводимого антиагломератора составляет до 30% от массы полимера.

Задача решается также способом измельчения полиальфаолефина как аморфного полимера, в соответствии с которым его измельчение проводят поэтапно. Один этап крупного помола при необходимости проводят в мельнице крупного помола при температуре окружающей среды. На последующем этапе криогенного измельчения измельченные куски полиальфаолефина предварительно охлаждают до температуры ниже его температуры стеклования. Охлажденные куски ПАО подвергают криогенному измельчению до мелких частиц диаметром 400-500 мкм с последующей их сепарацией.

Отличием предлагаемого изобретения от прототипа является использование антиагломератора в виде сополимера винилацетата с этиленом при содержании винилацетата в сополимере антиагломератора 26-40%, проведение при необходимости крупного помола до частиц размером (4÷7)×(4÷7) см, предварительное измельчение полиальфаолефина до кусков размером от 5×5 мм до 6x6 мм после операции крупного помола и до криогенного измельчения, на этапе криогенного измельчения полиальфаолефина к нему добавляют антиагломератор, охлажденный до температуры стеклования полиальфаолефина, или при предварительном и криогенном измельчении ПАО, или при его криогенном измельчении и сразу после криогенного измельчения, или при предварительном измельчении ПАО, и криогенном его измельчении, и после его криогенного измельчения, причем при введении антиагломератора при предварительном измельчении его количество составляет 5-10% от массы ПАО, при введении антиагломератора после измельчения ПАО количество вводимого антиагломератора составляет до 30% от массы полимера, а общее количество антиагломератора составляет 5-80% от массы ПАО.

Измельчение ПАО можно проводить с добавлением предварительно тонкоизмельченного до размеров 50-150 мкм антиагломератора или измельчение антиагломератора можно проводить вместе с измельчением ПАО, для чего антиагломератор помещают в камеру охлаждения до температуры стеклования ПАО, после чего оба компонента измельчают вместе до размера частиц ПАО 400-500 мкм.

Задача решается также составом противотурбулентной присадки, включающей полиальфаолефин, суспендирующую жидкость, антиагломератор, отличающейся от прототипа тем, что в качестве антиагломератора берут сополимер винилацетата с этиленом с содержанием винилацетата в полимере антиагломератора 26-40%, при следующем соотношении, масс. %:

Полиальфаолефин 25-40
Антиагломератор 7-20
Суспендирующая жидкость Остальное

Механизм действия сополимеров этилена и винилацетата как агентов, снижающих температуру застывания нефти и нефтепродуктов, например дизельного топлива, широко известен: действие сводится к их влиянию на процессы кристаллизации и структурообразования парафиновых, в первую очередь, твердых углеводородов. Наиболее распространены представления об адсорбции присадок на кристаллах парафина, о совместной кристаллизации депрессоров с молекулами присадок, а также о возможном взаимодействии присадок с твердыми углеводородами с образованием ассоциированных комплексов, т.е. сополимер оказывает поверхностное действие на кристаллы парафина, за счет этого из большой пространственной структуры кристаллы парафина превращаются в игольчатые, и уменьшается размер кристаллизующихся частиц. Сведения о применении сополимера винилацетата с этиленом в качестве депрессорной присадки к дизельному топливу известны из информации с сайта autosteam.ru/helpful-info/1190-sopolimery-etilena-s-vinilatsetatom. За счет данного эффекта снижается температура застывания, снижается динамическая вязкость и улучшается текучесть нефтепродукта. На указанном сайте для охлаждения топлива используют сополимер с количеством винилацетата в нем с 16%.

Выбор предложенного антиагломератора осуществлен для того, чтобы избежать последующей агломерации частиц криогенно измельченного ПАО между собой как в сухом виде, так и в товарной форме, особенно при повышенных температурах (40-50°С). Выбранный авторами антиагломератор из уровня техники неизвестен. Результат его использования также неизвестен.

Ввиду отсутствия отрицательного влияния сополимеров винилацетата с этиленом на процессы нефтепереработки существует возможность увеличения содержания антиагломератора в составе присадки до 80% от массы ПАО, присадка работает как депрессорная без отрицательного влияния на образование осадка и др. процессы.

Предлагаемый к применению сополимер в качестве антиагломератора является так же, как и ПАО, аморфным, поэтому его также необходимо измельчать при температурах ниже его температуры стеклования, т.е. в среде жидкого азота с применением криомельниц.

Способ осуществляют следующим образом.

Полимер, полученный полимеризацией высших альфаолефинов С6-С12, выдерживают до глубоких степеней конверсии, предпочтительно 90-95%. Затем его подвергают крупному измельчению вручную или на мельнице крупного помола до кусков размером (4÷7)×(4÷7) см при температуре окружающей среды. Далее после крупного помола ПАО подвергают предварительному измельчению до кусков размером от 5×5 мм до 6×6 мм при температуре окружающей среды на дробилке типа РМ-250.

Измельченный таким образом ПАО во избежание слипания частиц между собой пересыпают измельченным криогенным способом до размера 50-150 мкм антиагломератором.

Подготовленный таким образом к криогенному измельчению ПАО помещают в камеру с жидким азотом, остужают до температуры стеклования 20-25 минут, после чего измельчают пересыпанный измельченным антиагломератором ПАО до частиц размером 400-500 мкм. На этапе криогенного измельчения ПАО можно добавить антиагломератор непосредственно в криомельницу к ПАО, где оба компонента охлаждают до температуры стеклования полиальфаолефина, после чего оба компонента измельчают вместе до размера частиц 400-500 мкм. Антиагломератор можно добавлять и сразу после криогенного измельчения ПАО, до приготовления присадки.

Для анализа растворимости антиагломератора в углеводородах и образования донных отложений в застойных зонах трубопроводов проводили оценку образования осадка путем определения распределения присадки в углеводородной фракции по высоте слоя в зависимости от срока хранения продукта при температуре +20°С. Время отстаивания достигало 30 суток.

Для оценки наличия агломерации исследовали слеживаемость смеси сополимера винилацетата с этиленом с ПАО при высоких температурах, помещая образец смеси при температуре 50°С под груз, соответствующий давлению 0,04 МПа, и выдерживая образец в течение суток в указанных условиях.

Депрессорные свойства присадки определяли по коэффициенту фильтруемости по ГОСТ 19006-73; предельной температуре фильтруемости по EN 116:1997; температуре застывания и текучести - по ГОСТ 20287-91.

Пример 1 - по прототипу

1. Измельчение полиальфаолефина проводили в два этапа. Первый этап заключался в измельчении полиальфаолефина в мельнице крупного помола до кусков диаметра 1,5 см при температуре окружающей среды. На втором этапе измельченные крупные куски полиальфаолефина предварительно охладили до температуры его стеклования и провели его помол в криогенной мельнице, в которой поддерживалась температура его стеклования или ниже. В этой мельнице полиальфаолефин измельчили до мелких частиц диаметром 400-500 мкм. Криогенно измельченный полиальфаолефин смешали с антиагломератором - стеаратом кальция, взятом в количестве 40% от массы полимера (25% ПАО + 10% антиагломератор + до 100% среда присадки).

Оценку образования осадка определяли распределением смеси в углеводородной фракции (нефрас) по высоте слоя в зависимости от срока хранения продукта при температуре плюс 20°С. Время отстаивания достигало 30 суток.

Для анализа готовили раствор полимерной крошки с антиагломератором концентрацией 0,1% мас. в нефрасе в количестве 1000 мл, применяя механическое перемешивание. При полностью растворенном полиальфаолефине проводили механодеструкцию последнего с помощью миксера в течение 1 минуты на максимальной скорости. Полученную смесь помещали в цилиндр объемом 1000 см3 с пришлифованной пробкой, плотно закрывали пробку, цилиндр оставляли в покое. Через каждые 5 суток пробы подвергались визуальному осмотру для определения наличия осадка.

По истечении 30 суток хранения пробы при визуальном осмотре отмечается расслоение по высоте объема нефраса в цилиндре: сверху прозрачный слой, внизу - слой белого осадка. Наличие взвесей отмечалось сразу после приготовления раствора из полимерной крошки с использованным антиагломератором.

2. Для оценки слеживаемости, характеризующей наличие процесса агломерации, полимерную крошку размером 400-500 мкм смешивали с антиагломератором в количестве 10% от массы полимера. 80 г смеси полимерная крошка и антиагломератор помещали в форму, сверху ставили груз массой 4 кг, что обеспечивало нагрузку 0,04 МПа, выдерживали при температуре +50°С в течение 4 часов. Давали остыть, затем вынимали смесь полиальфаолефин и стеарат из формы, проверяли на «холодное течение», слегка надавливая на образец рукой. Рассыпавшуюся смесь просеивали через сито с размером ячеек 0,5 мкм, определяя количество частиц исходного размера. Количество просеявшейся полимерной смеси составило 85%.

3. Депрессорные свойства присадки:

Предельную температуру фильтруемости (ПТФ) и температуру помутнения (Тп) определяли по ГОСТ 22254;

Температуру застывания (Тз) определяли по ГОСТ20287-91.

Полимерную крошку размером 400-500 мкм смешивали с антиагломератором в количестве 10% от массы полимера. Готовили исходный 0,1% раствор смеси полимерная крошка и антиагломератор на арктическом дизельном топливе ЕВРО класс 4 вид III.

При дозировке присадки 20 г/т получали следующие результаты:

ПТФ базового топлива без присадок составило минус 39°С; с присадкой - минус 39°С;

Тп базового топлива без присадок составило минус 37°С; с присадкой - минус 37°С;

Тз базового топлива без присадок составило минус 47°С; с присадкой - минус 47°С.

Пример 2

Проводили сополимеризацию высших альфаолефинов С6-С12 на каталитической системе треххлористый титан и диэтилалюминийхлорид, полимеризат выдерживали до глубоких степеней конверсии (свыше 85%) в пленке, изготовленной из сополимера винилацетата с этиленом. Полученный полиальфаолефин подвергали крупному измельчению в мельнице крупного помола при комнатной температуре до размеров частиц 5×5 см, затем проводили предварительное измельчение на дробилке типа РМ-250 до частиц размером (5÷6)×(5÷6) мм. Измельченный таким образом полиальфаолефин во избежание слипания частиц между собой пересыпали предварительно измельченным криогенным способом до размера 50-150 мкм антиагломератором - сополимером винилацетата с этиленом в количестве 28% от массы полиальфаолефина (количество винилацетата в антиагломераторе 26%). Подготовленный таким образом к криогенному измельчению полиальфаолефин помещали в камеру с жидким азотом, давали остыть до температуры стеклования 20-25 минут, после чего измельчали полиальфаолефин с антиагломератором до частиц размером 400-500 мкм (соотношение полиальфаолефин:антиагломератор = 3,6:1; 25% ПАО + 7,0% антиагломератор + до 100% среда присадки).

1. Оценку образования осадка определяли аналогично примеру 1.

По истечении 30 суток хранения пробы при визуальном осмотре выпадения осадка не наблюдалось, наличие каких-либо следов взвесей обнаружено не было.

2. Слеживаемость определяли аналогично примеру 1. При воздействии внешних сил полимер рассыпался на частицы исходных размеров в количестве 93%. Определение проводили просеиванием полимера через сито с размером ячеек 0,5 мкм.

3. Депрессорные свойства полимерной смеси определяли аналогично примеру 1 при дозировке присадки 20 г на тонну дизельного топлива. Дозировка антиагломератора при этом составляет 1,4 г на тонну дизельного топлива.

ПТФ базового топлива без присадок минус 39°С; с присадкой минус 40°С;

Тп базового топлива без присадок минус 37°С; с присадкой минус 37°С;

Тз базового топлива без присадок минус 50°С; с присадкой минус 51°С.

Пример 3

Процессы проводились аналогично примеру 2, но с той разницей, что крупный помол ПАО не проводили ввиду его поступления на обработку в уже измельченном до кусков 5×5 см виде. В качестве антиагломератора был взят сополимер винилацетата и этилена с количеством звеньев винилацетата в составе сополимера 30%. Соотношение полимер альфаолефина:антиагломератор составило 2:1 (50% антиагломератора от массы полиальфаолефина; 30% ПАО и 15% антиагломератора + до 100% среда присадки). Добавление антиагломератора проводилось в 2 этапа: измельченный до размера 50-150 мкм антиагломератор в количестве 5% от массы полиальфаолефина добавили при помоле в дробилке типа РМ-250 при комнатной температуре, оставшиеся 45% добавили при криогенном измельчении.

1. Анализ на определение осадка проводился аналогично примеру 1. По истечении 30 суток хранения пробы при визуальном осмотре выпадения осадка не наблюдалось, наличие каких-либо следов присадки или взвесей обнаружено не было.

2. Анализ на определение слеживаемости полимерной смеси проводился аналогично примеру 1. Количество просеянной полимерной смеси составило 96%.

3. Определение показателей депрессорных свойств присадки проводили аналогично примеру 1 при дозировке присадки 20 г на тонну дизельного топлива. Дозировка антиагломератора при этом составляет 3,0 г на тонну дизельного топлива.

ПТФ базового топлива без присадок составило минус 39°С; с присадкой минус 43°С;

Тп базового топлива без присадок минус 37°С; с присадкой минус 37°С;

Тз базового топлива без присадок минус 50°С; с присадкой минус 54°С.

Пример 4

Процессы проводились аналогично примеру 3, с той разницей, что добавление антиагломератора к полиальфаолефину проводилось в 3 этапа: измельченный до размера 50-150 мкм антиагломератор в количестве 10% от массы ПАО добавили при помоле в дробилке типа РМ-250 при комнатной температуре; при криогенном измельчении ПАО добавили еще 40% антиагломератора, оставшиеся 30% антиагломератора с размером частиц 50-150 мкм внесли после криогенного измельчения ПАО.

Конечное количество антиагломератора составило 80% от массы полиальфаолефина (соотношение полиальфаолефин:антиагломератор = 1,25:1; 25% ПАО + 20% антиагломератор + среда присадки до 100%, количество винилацетата в антиагломераторе 40%).

Определение показателей по п.п. 1, 2 и 3 проводились аналогично процессам, описанным в примере 1.

1.Образование осадка не наблюдалось.

2. Количество просеянного ПАО составило 98%.

3. Депрессорные характеристики смеси:

При дозировке присадки 20 г на тонну дизельного топлива. Дозировка антиагломератора при этом составляет 4,0 г на тонну дизельного топлива.

ПТФ базового топлива без присадок минус 39°С; с присадкой минус 45°С;

Тп базового топлива без присадок минус 37°С; с присадкой минус 37°С;

Тз базового топлива без присадок минус 50°С; с присадкой минус 56°С.

Пример 5

Процессы проводились аналогично примеру 3, с той разницей, что добавление антиагломератора к полиальфаолефину проводилось при одновременном криогенном измельчении ПАО и антиагломератора, взятого в количестве 25% от массы ПАО.

Соотношение полиальфаолефин:антиагломератор составило 4:1; 40% ПАО + 10% антиагломератор + среда присадки до 100%, количество винилацетата в антиагломераторе 40%.

Определение показателей по п.п. 1, 2 и 3 проводились аналогично процессам, описанным в примере 1.

1. Образование осадка не наблюдалось.

2. Количество просеянного полимера составило 94%.

3. Депрессорные характеристики смеси:

При дозировке присадки 20 г на тонну дизельного топлива. Дозировка антиагломератора при этом составляет 1,0 г на тонну дизельного топлива.

ПТФ базового топлива без присадок минус 39°С; с присадкой минус 40°С;

Тп базового топлива без присадок минус 37°С; с присадкой минус 37°С;

Тз базового топлива без присадок минус 50°С; с присадкой минус 51°С.

Таким образом, использование предложенных решений позволяет обеспечить растворимость антиагломератора в углеводородах и исключить образование донных отложений в застойных зонах трубопроводов, исключить агломерацию частиц присадки при высоких температурах, по крайней мере до плюс 50°С, достичь депрессорных свойств присадки, исключая сокристаллизацию ее с парафинами. Последнее обстоятельство доказывается тем, что помутнение топлива происходит за счет выпадения кристаллов парафинов, при этом температура помутнения косвенно показывает степень тяжести присутствующих парафинов. Чем выше температура помутнения, тем более легкоплавкие парафины присутствуют в топливе. При этом важно, чтобы температура помутнения не стала хуже при использовании присадок. Исследованиями установлено, что в предложенных решениях температура застывания (кристаллизации), когда топливо перестает течь из-за парафинов, ниже температуры застывания смеси в прототипе.

В прототипе крупный помол проходит предпочтительно при 5-15°С. Для этого внутри камеры распыляют жидкий хладагент. Использование изобретения позволяет проводить эту стадию при температуре окружающей среды между 20 и 25°С.

edrid.ru

способ получения противотурбулентной присадки и противотурбулентная присадка, полученная на его основе - патент РФ 2579583

Изобретение относится к химии высокомолекулярных полимеров в составе добавок, используемых в сфере трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов. Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа в одну стадию на основе сверхвысокомолекулярных полиальфа-олефинов. В указанном способе полимеризацию высших альфа-олефинов проводят в среде фторированных органических соединений на титанмагниевом катализаторе, модифицированном электрон-донорным соединением, с последующей заменой среды фторированных органических соединений на дисперсионную среду, состоящую из триглицеридов жирных кислот. Синтез проводят при заданном соотношении компонентов системы. Противотурбулентная присадка имеет следующее соотношение компонентов: полиолефин (смесь полиолефинов):дисперсионная среда, равное 1:10-1:2. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных органических соединений, применяемых при транспорте нефти и нефтепродуктов, а именно к способам получения добавок для снижения гидродинамического сопротивления потока углеводородов, и как следствие, к уменьшению затрат на энергопотребление, а также повышению пропускной способности трубопровода.

При движении жидких углеводородов по нефтепроводу возникает турбулентный режим течения, характеризующийся пульсациями температуры, давления, плотности и скорости потока. Таким образом, турбулентный режим течения характеризуется большим расходом энергии для обеспечения заданной скорости потока. При вводе противотурбулентной присадки в поток перекачиваемой жидкости увеличивается скорость течения в пристеночной зоне, а также значительно возрастает размер переходной зоны - именно этот эффект позволяет обеспечить увеличение объемов перекачиваемой жидкости. Слой гидродинамически активного полимера, содержащего клубки макромолекул, движется совместно с перекачиваемой средой. При этом полимерные клубки постоянно деформируются и в конечном итоге подвергаются деструкции при перемещении по поверхности смежного с ним слоя. Известно, что частицы полимера влияют на пульсации, соизмеримые с собственным размером или меньше его. Поэтому важными характеристиками полимера, прямо пропорционально влияющими на его противотурбулентную активность, являются вязкоупругость молекулярных клубков, конформация в растворе, гибкость молекулярной цепи, размер макромолекулы, составляющий порядка 100 нм, а также молекулярная масса полимера, предпочтительно превосходящая 5×106 дальтон.

Основой для приготовления противотурбулентных присадок являются полиальфа-олефины, получаемые координационной (со)полимеризацией высших альфа-олефинов С4-С14 с применением как правило каталитических систем Циглера-Натта, включающих продукты восстановления и алкилирования галогенидов переходных металлов (титана или ванадия) в роли катализатора и алюминийорганический сокатализатор. Наряду с использованием традиционных каталитических систем активно применяется современное поколение титанмагниевых катализаторов, в основном с добавлением электронодонорных модификаторов, обеспечивающих подавление процесса образования низкомолекулярной фракции полимера и повышение индекса его изотактичности. Для проведения изотактической полимеризации альфа-олефинов часто используют TiCl3 в смеси с диэтилалюминийхлоридом, хотя он и является относительно малоэффективным катализатором, причем изотактичность полипропилена, полученного в этих условиях невысока и составляет порядка 94-97% [Natta G., Italian Patent 526101 (1954) Montecatini].

Эффективность титанмагниевых катализаторов нового поколения критически зависит от выбора условий полимеризации, конкретного метода приготовления титанмагниевой основы и электрон-доноров - соединений донорной природы (как правило, простые или сложные эфиры), которые улучшают свойства титанмагниевых катализаторов.

Согласно патенту RU 2230074, применение титанмагниевого катализатора на основе тетрахлорида титана, нанесенного на магнийсодержащий носитель совместно с алкилароматическим эфиром и электронодонорным соединением, позволяет синтезировать высокомолекулярный полигексен, обладающий эффективностью снижения гидродинамического сопротивления раствора в бензине в диапазоне от 26% до 50% при значении характеристической вязкости 0,97 м3/кг и 1,6 м3/кг соответственно.

В патентах RU 2314912 и RU 2463320 предложен способ обработки высокомолекулярного полимера на установке электроимпульсного типа без применения механического измельчения. Крупные фрагменты полиоктена погружают в криогенную жидкость, содержащую антиагломератор, и подвергают воздействию высоковольтными разрядами между электродами, расположенными в жидкости.

Известен способ получения антитурбулентной присадки суспензионного вида, заключающийся в том, что проводят полимеризацию высших альфа-олефинов на катализаторах Циглера-Натта (смесь TiCl3 с диэтилалюминийхлоридом) в среде перфторированных алканов, по патенту RU 2443720. Описанная технология предполагает получение суспензии готовой формы противотурбулентной присадки путем отделения фторорганического растворителя декантацией и диспергированием продукта в дисперсионной среде, содержащей антиагломератор. В качестве дисперсионной среды используют высшие алифатические спирты, гликоли и их моно- и дизамещенные простые эфиры, а также их смеси. Данное техническое решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Существенным недостатком технического решения, предложенного в RU 2443720, является то, что приготовление противотурбулентных присадок требует применения антиагломератора для стабилизации дисперсии. Обычно используемый антиагломератор - стеарат кальция - является крайне нежелательным компонентом антитурбулентной присадки при транспортировании по трубопроводам светлых нефтепродуктов, т.к. оставляет в топливе несгораемый остаток. Кроме того, антиагломератор необходимо предварительно переосаждать при нагревании в спиртах для придания ему высокой удельной поверхности для эффективного нанесения на суспендированный полимер, что требует дополнительной технологической стадии. Помимо этого, спирты, используемые в качестве дисперсионной среды для получения товарной формы антитурбулентной присадки в RU 2443720, загрязняют остаточные количества альфа-олефина и фторированного растворителя, что сильно усложняет их рециркуляцию (в результате необходима еще одна технологическая стадия по очистке загрязненного мономера и перфторалкана или их утилизация). Так, например, гексен невозможно отделить перегонкой от бутанола до чистоты, приемлемой для полимеризации.

Задачей заявленного изобретения является разработка условий для проведения синтеза ПТП путем полимеризации альфа-олефинов, при которых процесс был бы свободен от использования антиагломератора и других вышеприведенных недостатков.

Поставленная задача достигается тем, что полимеризацию высших альфа-олефинов ведут в среде фторированных органических соединений с последующей заменой последних на дисперсионную среду, причем в качестве катализатора полимеризации используют титанмагниевый катализатор, модифицированный подходящим электрон-донорным соединением, а синтез ведут при следующем соотношении компонентов системы: фторированное(ые) органическое(ие) соединение(я):альфа-олефин (смесь альфа-олефинов), равном 1:5÷5:1; альфа-олефин (смесь альфа-олефинов):титанмагниевый катализатор (в расчете на Ti), равном 10000:1÷2500000:1; титанмагниевый катализатор:сокатализатор, равном 1:10÷1:1000.

В качестве электрон-донорного соединения используют простые эфиры гликолей, сложные эфиры фталевой кислоты.

В качестве дисперсионной среды используют триглицериды жирных кислот.

Поставленная задача достигается также тем, что противотурбулентная присадка имеет следующее соотношение компонентов: полиолефин (смесь полиолефинов):дисперсионная среда, равное 1:10-1:2.

Промышленное масштабирование описываемого процесса не представляется сложным и может быть реализовано посредством разработки и конструирования реактора (ов) с необходимыми параметрами.

Выбор в качестве дисперсионной среды для приготовления противотурбулентной присадки из полученного полимера триглицеридов жирных кислот (растительные масла, например: рапсовое масло, подсолнечное масло, кунжутное масло, кукурузное масло, соевое масло, арахисовое масло, хлопковое масло, пальмовое масло, оливковое масло, их смеси и др.) обусловлен следующим. Эти масла нерастворимы во фторированном органическом растворителе, что позволяет рециркулировать растворитель без очистки. Кроме того, данные масла нелетучи, что позволяет рециркулировать мономеры, обычной перегонкой. Именно применение в качестве дисперсионной среды растительных масел позволяет не использовать антиагломераторы (например, стеарат кальция).

В качестве среды для осуществления суспензионной полимеризации высших альфа-олефинов предлагается использование фторированных органических соединений, которые являются инертной средой и поэтому не дезактивируют активные центры каталитической системы. С другой стороны, указанные фторированные органические соединения являются нерастворителем полиальфа-олефинов, что позволяет осуществить суспензионную полимеризацию высших альфа-олефинов. Полимеризацию ведут при температуре выше точки коалесценции, не допуская выделения в виде жидкой фазы высшего альфа-олефинов, являющегося растворителем для образующегося полиальфа-олефина. Суспензионная среда (для готовой товарной формы) подбирается из группы веществ, имеющих плотность, близкую к плотности полиальфа-олефина, и являющихся нерастворителем для последнего. Данный фактор обеспечивает кинетическую устойчивость товарной формы присадки, препятствуя ее расслоению.

Фторированные органические соединения, используемые в качестве среды полимеризации, могут быть легко отделены от полимера и растительного масла за счет различия по плотности (плотность перфторалканов составляет от 1,6 до 2,0 кг/м3) и многократно использованы без очистки в последующих синтезах, что невозможно или очень затруднено в случае использования спиртов, гликолей и их эфиров и других низкомолекулярных соединений в качестве дисперсионной среды противотурбулентной присадки.

В качестве мономера выбираются альфа-олефины, такие как бутен-1, гексен-1, октен-1. Важно отметить, что длина полимерной цепи (от которой главным образом зависит противотурбулентная активность) очень сильно зависит от природы мономера. При использовании более высших, чем гексен-1, альфа-олефинов молекулярная масса и длина цепи полимера существенно снижается. Соответственно должна снижаться противотурбулентная активность. Следовательно, целесообразно использовать мономеры с меньшей молекулярной массой.

Титанмагниевые катализаторы демонстрируют более высокую по сравнению с трихлоридом титана производительность, однако синтез высокомолекулярных, стереорегулярных полиолефинов требует использования донорных добавок различной структуры. Электронодонорые модификаторы закономерно снижают производительность катализатора, но в то же время блокируют активные центры, катализирующие образование низкомолекулярных, нерегулярных фракций. Электронодонорный модификатор, включенный в состав титанмагниевого катализатора, выбирается из ряда простых эфиров (простые эфиры гликолей, например: диметиловый эфир 2,2-диизобутилпропандиола-1,3, диметиловый эфир 2,2-диметилпропандиола-1,3, диметоксиэтан, диметиловый эфир 2,2,4-триметилпентандиола-1,3 и др.), сложных эфиров фталевой кислоты - диалкилфталатов, например дибутилфталат.

На активность катализатора самое непосредственное влияние оказывает природа алюминийорганического активатора: активность минимальна при использовании диэтилалюминийхлорида, а в ряду алкилалюминиевых органических сокатализаторов оптимальным является использование триизобутилалюминия (ТИБА).

В заявленном способе синтеза противотурбулентной присадки можно выделить следующие стадии:

- каталитическая (со)полимеризация высших альфа-олефинов в среде фторированных алканов в инертной атмосфере;

- по достижении конверсии 60-90% диспергирование реакционной смеси в растительном масле с последующей декантацией фторорганического растворителя;

- вакуумная сушка суспензии для удаления не вступившего в реакцию полимеризации альфа-олефина;

- разбавление смеси растительным маслом до необходимой концентрации полимера как конечная стадия получения товарной формы противотурбулентной присадки.

Далее представлены примеры реализации способа и характеристики полученной присадки

Пример 1.

В 100 мл колбу с магнитной мешалкой в токе аргона поместили 5 г (44 ммоль) этилата магния, 40 мл абсолютного толуола, 10 мл тетрахлорида титана и 0,95 мл (0,80 г, 5 ммоль) диметилового эфира 2,2-диэтилпропандиола-1,3. Смесь нагревали до 115°С (внешняя температура в бане) в течение 2 ч при перемешивании. Далее жидкий слой декантировали, осадок промыли 2×40 мл толуола при 40°С. После промывки в колбу поместили 40 мл абсолютного толуола, 8 мл тетрахлорида титана и нагревали смесь до 115°С в течение 1,5 ч при перемешивании. Далее осадок промыли 10×40 мл петролейного эфира 70/100 при 55°С, осадок суспензировали в 40 мл петролейного эфира 70/100. Получено 50 мл суспензии катализатора с концентрацией титана 0,06 моль/л.

Пример 2.

В 100 мл колбу с магнитной мешалкой в токе аргона поместили 50 г (44 ммоль) этилата магния, 40 мл абсолютного толуола, 10 мл тетрахлорида титана и 14 мл дибутилфталата. Смесь нагревали до 115°С в течение 2 ч при перемешивании. Далее жидкий слой декантировали, осадок промыли 2×40 мл толуола при 40°С. После промывки в колбу поместили 40 мл абсолютного толуола, 8 мл тетрахлорида титана и нагревали смесь до 115°С в течение 1,5 ч при перемешивании. Далее осадок промыли 10×40 мл петролейного эфира 70/100 при 55°С, осадок суспензировали в 40 мл петролейного эфира 70/100. Получено 50 мл суспензии катализатора с концентрацией титана 0,06 моль/л.

Пример 3.

В 250 мл трехгорлую колбу в токе аргона при перемешивании и охлаждении при 12-14°С поместили 80 мл (54 г) гексена-1, 40 мл перфторметилциклогексана, 0,5 мл ТИБА и 0,2 мл катализатора, приготовленного в примере 1. Через 2 часа в смесь добавили 50 г рапсового масла и интенсивно перемешивали в течение 20 минут. Далее отслоившийся перфторметилциклогексан декантировали, остатки летучих компонентов отогнали и добавили в реакционную смесь 47,5 г рапсового масла. Отогнанные летучие компоненты охладили до -10°С, перфторметилциклогексан декантировали и объединили с первой порцией декантированного перфторметилциклогексана. Выход полимера 32,5 г (60%), выход противотурбулентной присадки 130 г, содержание полимера 25%. Присадку протестировали сразу после получения способом, описанным в Примере 23.

Пример 4.

Отличается от Примера 3 проведением процесса полимеризации в течение 4 часов и добавлением 80,6 г рапсового масла после отгонки летучих компонентов. Выход полимера 43,4 г (80%), выход противотурбулентной присадки 174 г, содержание, полимера 25%. Присадку протестировали сразу после получения способом, описанным в Примере 23.

Пример 5.

Отличается от Примера 4 использованием в качестве мономеров 40 мл гексена-1 и 40 мл бутена-1 (охлажденного до -50°С) и проведением процесса полимеризации при 5-6°С. Выход полимера 35,5 г (~68%), выход противотурбулентной присадки 142 г, содержание полимера 25%.

Пример 6.

Отличается от Примера 4 использованием в качестве мономеров 40 мл (27 г) гексена-1 и 40 мл (29,5 г) октена-1 и проведением процесса полимеризации при 10-12°С. До отгонки летучих компонентов добавили 50 г рапсового масла, после отгонки - 55 г. Выход полимера 35,0 г (62%), выход противотурбулентной присадки 140 г, содержание полимера 25%.

Пример 7.

В 250 мл трехгорлую колбу в токе аргона при перемешивании и охлаждении льдом поместили 40 мл (26,6 г) гексена-1, 40 мл перфторметилциклогексана, 40 мл пентана, 0,5 мл ТИБА и 0,2 мл катализатора, приготовленного в примере 1. Через несколько часов отогнали ~40 мл летучих компонентов (пентан) и добавили 30 г рапсового масла. Далее отслоившейся перфторметилциклогексан декантировали, остатки летучих компонентов отогнали и добавли в смесь 32,5 г рапсового масла содержания полимера. Выход полимера 17,8 г (67%), (выход противотурбулентной присадки 71,2 г, содержание полимера 25%).

Пример 8.

Отличается от Примера 4 использованием катализатора, приготовленного в примере 2, без использования внешнего донора. До отгонки летучих компонентов добавили 50 г рапсового масла, после отгонки - 106 г. Выход полимера 52 г (96%), выход противотурбулентной присадки 208 г, содержание полимера 25%.

Пример 9.

Отличается от Примера 8 использованием 0,48 мл фенилтриэтоксисилана в качестве внешнего донора и продолжительностью полимеризации 5 ч. После проведения процесса полимеризации жидкий слой декантировали, осадок диспергировали в 10 г рапсового масла, отогнали летучие компоненты и добавили 6,5 г рапсового масла. Выход 5,5 г (10%), выход противотурбулентной присадки 22 г, содержание полимера 25%.

Пример 10.

Отличается от Примера 4 использованием перфторметилциклогексана, рециркулированного в Примере 4 (без очистки). До отгонки летучих компонентов добавили 50 г рапсового масла, после отгонки - 82 г. Выход полимера 44,0 г (81%), выход противотурбулентной присадки 176 г, содержание полимера 25%.

Пример 11.

Отличается от примера 4 использованием 16 мл перфторметилциклогексана (объемное соотношение гексен-1 : перфторметилциклогексан = 5:1) и добавлением 85 г рапсового масла после отгонки летучих компонентов. Выход 45,0 г (83%), выход присадки 180 г.

Пример 12.

Отличается от примера 4 использованием 100 мл (180 г) перфторметилциклогексана, 20 мл (13,5 г) гексена (объемное соотношение гексен:перфторметилциклогексан = 1:5) и добавлением 10 г рапсового масла до отгонки летучих компонентов и 11 г рапсового масла после отгонки. Выход полимера 7,0 г (52%), выход присадки 28 г.

Пример 13.

Отличается от Примера 4 использованием перфтордиметилциклогексана в качестве фторорганического растворителя и проведением процесса полимеризации при 20°С. Выход полимера 42,0 г (78%), выход присадки 168 г.

Пример 14.

Отличается от Примера 4 использованием перфторгептана в качестве фторорганического растворителя и проведением процесса полимеризации при 20°С. Выход полимера 44,0 г (81%), выход присадки 176 г.

Пример 15.

Отличается от Примера 4 использованием перфторгексана в качестве фторорганического растворителя. Выход полимера 42,5 г (79%), (выход суспензии 170 г).

Пример 16.

Отличается от Примера 4 использованием хлорперфторциклогексана в качестве фторорганического растворителя. Выход полимера 39,3 г (73%), (выход суспензии 157 г).

Пример 17.

Отличается от Примера 4 использованием кукурузного масла в качестве дисперсионной среды. Выход полимера 45,0 г (83%), выход присадки 180 г.

Пример 18.

Отличается от Примера 4 использованием подсолнечного масла в качестве дисперсионной среды. Выход полимера 41,5 г (77%), выход присадки 166 г.

Пример 19.

Отличается от Примера 4 использованием соевого масла в качестве дисперсионной среды. Выход полимера 42,8 г (79%), выход присадки 171 г.

Пример 20.

Отличается от Примера 4 тестированием присадки на противотурбулентную активность через 1 месяц после получения.

Пример 21.

Отличается от Примера 4 тестированием присадки на противотурбулентную активность через 5 месяцев после получения.

Пример 22 (сравнительный, по способу, описанному в ближайшем аналоге - патент RU 2443720).

Трехгорлую 300 мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу поместили 100 мл перфторметилциклогексана, 60 мл (40,7 г) гексена-1, 0,2 г диэтилалюминийхлорида и 2 мг микросферического трихлорида титана (суспендированного в 18 мкл гексена-1). Смесь перемешивали в течение 5 ч и добавили суспензию 3 г стеарата кальция в 25 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Далее отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. В колбу с полимером добавили 47 г бутанола. Выход 24,4 г (60%), концентрация полимера в суспензии 25 мас.% (выход суспензии 97,8 г).

Пример 23.

Полученные по рецептуре Примеров 3-22 полимеры испытывали на определение способности снижать гидродинамическое сопротивление. Величину гидродинамического сопротивления измеряли на турбулентном реометре капиллярного типа. Снижение гидродинамического сопротивления DR рассчитывали по формуле:

где: 0 - коэффициент гидродинамического сопротивления для чистого растворителя,

р - коэффициент гидродинамического сопротивления для исследуемого раствора,

t0 - время истечения фиксированного объема чистого растворителя через капилляр,

tp - время истечения фиксированного объема исследуемого раствора через капилляр.

Исследуемые растворы готовили растворением свежеполученных (в Примерах 3-19, 22) или спустя 1-5 месяцев после получения (в Примерах 20, 21) суспензий полимеров в петролейном эфире 70/100.

Эффективность агента снижения гидродинамического сопротивления выражается концентрацией полимера, при которой наблюдается 30% снижение гидродинамического сопротивления.

Пример 24 (сравнительный).

По методике, описанной в Примере 21, проводили испытания присадки Baker Hughes. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 25 (сравнительный).

По методике, описанной в Примере 21, проводили испытания присадки Necadd. Результаты приведены в Таблице 1.

Описанные выше примеры и данные таблицы 1 приведены с учетом соотношений исходных компонентов, а также условий получения противотурбулентной присадки заявленным способом, и представлены только для иллюстрирования предпочтительных вариантов осуществления изобретения, и не являются ограничением применимости изобретения.

Данные, приведенные в Таблице 1, демонстрируют значительно большую эффективность снижения гидродинамического сопротивления (гр. 3), определенного на турбулентном реометре капиллярного типа, для (со)полимеров альфа-олефинов, полученных на титанмагниевых катализаторах в среде фторированных органических соединений, относительно полимеров, полученных на классических катализаторах Циглера-Натта. Таким образом, применение вышеуказанного способа позволяет получить противотурбулентную присадку, обеспечивающую при концентрации полимера как минимум 0,25×10-4% снижение гидродинамического сопротивления до 30%.

Таким образом, приведенные выше примеры 3-22, 24-25 и данные, указанные в таблице 1, подтверждают решение поставленной технической задачи, а именно разработку и реализацию способа получения противотурбулентной присадки, обеспечивающей снижение гидродинамического сопротивления углеводородной жидкости на 30% с концентрацией высокомолекулярного изотактического полимера 0,25 ppm и более, путем проведения суспензионной полимеризации высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений, с применением титанмагниевого катализатора и добавлением электрон-донорного модификатора, в одну стадию. Данное техническое решение также обеспечивает улучшенные условия рециркуляции используемых альфа-олефинов и фторированных органических соединений и исключает использование антиагломератора, являющегося крайне нежелательным компонентом противотурбулентной присадки.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения противотурбулентной присадки, включающий проведение полимеризации высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений с последующей заменой последних на дисперсионную среду, отличающийся тем, что в качестве катализатора полимеризации используют титанмагниевый катализатор, модифицированный подходящим электрон-донорным соединением, а синтез ведут при следующем соотношении компонентов системы: фторированное(ые) органическое(ие) соединение(я):альфа-олефин (смесь альфа-олефинов), равном 1:5÷5:1; альфа-олефин (смесь альфа-олефинов):титанмагниевый катализатор (в расчете на Ti), равном 10000:1÷2500000:1; титанмагниевый катализатор:сокатализатор, равном 1:10÷1:1000.

2. Способ получения противотурбулентной присадки по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электрон-донорного соединения используют простые эфиры гликолей, сложные эфиры фталевой кислоты.

3. Способ получения противотурбулентной присадки по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют триглицериды жирных кислот.

4. Противотурбулентная присадка, полученная по п. 1, характеризующаяся тем, что ее состав имеет следующее соотношение компонентов: полиолефин (смесь полиолефинов):дисперсионная среда, равное 1:10÷1:2.

www.freepatent.ru

Способ формирования и состав противотурбулентной присадки

Настоящее изобретение относится к противотурбулентной присадке суспензионного типа на основе высших α-олефинов, отличающееся тем, что она представляет собой коллоидный раствор, который дополнительно содержит технический углерод, пальмитат калия и октанол при следующем соотношении компонентов, % масс.: поли-α-олефин 30-35; технический углерод 1-2; пальмитат калия 1-2; октанол остальное. Также настоящее изобретение относится к способу получения противотурбулентной присадки суспензионного типа. Техническим результатом настоящего изобретения являются создание способа получения и состава противотурбулентной присадки, позволяющей повысить качество и количество мелкодисперсного полимерного компонента в присадке суспензионной формы, сокращение числа стадий получения ПТП и увеличение производительности используемого технологического оборудования. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к нефтяной промышленности, а именно к трубопроводному транспорту нефти и нефтепродуктов с противотурбулентными присадками (ПТП), которые снижают гидродинамическое сопротивление турбулентного течения и тем самым интенсифицируют перекачку углеводородных жидкостей.

По сравнению с присадками «гелевого» типа на основе концентрированных растворов поли-α-олефинов в гептане (например, патент РФ №2230074) суспензионная ПТП обладает на порядок более низкой вязкостью и содержит в три-четыре раза больше полезного вещества (полимера) в своем составе.

Промышленную полимеризацию α-олефинов в реакторе обычно проводят в неполярном растворителе (например, гептане) в присутствии катализаторов Циглера-Натта и получают высоковязкий раствор поли-α-олефинов, называемый полимеризатом, который содержит менее 10% полимера и более 90% гептана. Гептан не снижает сопротивление, а поэтому является дорогостоящим балластом. Такой концентрат (полимеризат), получивший название противотурбулентной присадки «гелевого» (растворного) типа, дозируют в незначительных количествах (10 г/м3-100 г/м3) в нефтяной поток магистрального трубопровода [Г.В. Несын, В.Н. Манжай, А.В. Илюшников. Промышленный синтез и оценка гидродинамической эффективности потенциальных агентов СГДС в нефтепроводах // Инженерно-физический журнал. 2003. Т. 76. №3. C. 142-146]. Но доставка присадки в виде концентрированного раствора с малым содержанием в ней гидродинамически активного вещества (полимера) и с подавляющей долей дорогостоящего балласта (гептана) к местам дозирования, зачастую удаленным и труднодоступным, является мероприятием экономически затратным. Попытка увеличить содержание полимера в концентрате выше 10% приводит к экспоненциальному росту вязкости раствора и превращению его в нетекучий студень, который невозможно закачать в нефтепровод из-за высокого противодавления в нем. Поэтому в последнее десятилетие широко применяют противотурбулентные присадки суспензионной формы. Такие присадки нового поколения по своей структуре и консистенции подобны соку гевеи, который имеет коллоидную природу и является эмульсией полиизопрена (натурального каучука) в воде, стабилизированной природными ПАВ.

В большом количестве патентов, относящихся к способу получения ПТП суспензионного типа, описано криогенное измельчение полимеров [Пат. США 4826728, Пат. США 4720397, Пат. США 4340076]. Поскольку полимеры и сополимеры высших α-олефинов являются высокоэластичными каучукоподобными материалами с низкой температурой стеклования (полигексен и полиоктен, например, имеет температуру стеклования ниже минус 70°C), их механическое измельчение проводят в среде жидкого азота, т.е. ниже температуры их стеклования. При этом диспергирование полимерных тел сопровождается частичной деструкцией макромолекул. Полученный мелкодисперсный порошок полимера с различными добавками-ингредиентами затем помещают в дисперсионную среду, в которой полимер не растворяется.

Другим подходом к формированию суспензионных ПТП, принципиально отличающимся от вышеописанного способа, является получение мелкой дисперсии еще на стадии полимеризации альфа-олефинов. В патентах [Пат. США 6126872, Пат. США 6160036, Пат. США 4693321] описаны весьма оригинальные решения, смысл которых заключается в том, что ПТП получают путем капсулирования и последующей микроблочной полимеризации высших альфа-олефинов. С помощью специальной форсунки капельки мономера, содержащего катализатор, помещают в оболочку, предотвращающую отравление катализатора. Внутри форсунки имеется цилиндрический канал малого диаметра, окруженный цилиндрическим каналом большего диаметра. Через канал малого диаметра поступает мономер с катализатором, а через межтрубное пространство между двумя каналами поступает материал оболочки. Скорости потоков подобраны таким образом, что материал оболочки равномерно покрывает капельки мономера с катализатором, в результате образуются капсулы, в которых в течение 24-72 часов протекает процесс микроблочной полимеризации высших альфа-олефинов до конверсии 95%.

В основе еще одного способа получения ПТП, описанного в патенте РФ №2443720, лежит осуществление суспензионной полимеризации альфа-олефинов в среде перфторированных алканов (ПФА). С одной стороны, ПФА являются инертной средой и поэтому не дезактивируют активные центры каталитической системы Циглера-Натта. С другой стороны, ПФА не являются растворителем как для высших альфа-олефинов, так и для их полимеров, что позволяет осуществить суспензионную полимеризацию. Продуктом суспензионной полимеризации высших альфа-олефинов является тонкодисперсная суспензия, которая после замены дорогостоящего ПФА на дисперсионную среду другой химической природы представляет собой товарную форму ПТП суспензионного типа.

Недостатками всех перечисленных способов формирования ПТП суспензионной формы являются использование дорогостоящих компонентов, многостадийность процесса, применение специфического оборудования и повышенные требования к соблюдению нюансов технологического регламента.

Альтернативным методом получения тонких дисперсий является превращение полимера в суспензионную антитурбулентную присадку путем термического переосаждения [Пат. РФ №2481357]. Этот способ является наиболее близким к настоящему изобретению и был взят нами за прототип.

В прототипе для получения тонкодисперсной суспензии предлагается использовать термическое переосаждение (со)полимеров высших альфа-олефинов в жидкости, которая образует с полимером систему с верхней критической температурой смешения, значение которой лежит в окрестностях +50°C. Такая жидкость является нерастворителем для (со)полимера при температуре, близкой к комнатной, и становится растворителем при температуре выше критической температуры смешения.

Последовательность технологических стадий получения суспензии, описанной в названном патенте (прототипе), такова (цитата):

1. Гомо- или сополимеризация высших α-олефинов (C6-C12) в массе мономера под действием катализатора Циглера-Натта до глубокой конверсии мономера (сомономеров). Каталитическая система предпочтительно состоит из трихлорида титана и диэтилалюминий хлорида.

2. Механическое измельчение блока синтезированного полимера при комнатной температуре на достаточно крупные частицы размером более 1-10 мм.

3. Смешение при комнатной температуре измельченного полимера и жидкости, в которой полимер не растворяется при комнатной температуре и в которой растворяется при повышенной температуре. При необходимости добавляют антиагломератор и ингибитор деструкции в соотношении, соответствующем конечной рецептуре присадки.

4. Растворение полимера в жидкости при повышенной температуре и перемешивании.

5. Медленное охлаждение смеси до комнатной температуры и получение товарной формы суспензионной присадки.

К недостаткам прототипа можно отнести следующее:

- Во-первых, подготовительная стадия измельчения полимера, который является эластомером, требует дополнительных затрат на оборудование и электроэнергию. Кроме того, на этой стадии возможно протекание механодеструкции полимерных цепей.

- Во-вторых, вследствие инерционности процесса растворения высокомолекулярных соединений при нагревании системы выше критической температуры смешения требуется достаточно длительное время до полной гомогенизации раствора, что снижает общую производительность технологического оборудования. Длительное нагревание приводит также к термической деструкции полимера и, как следствие, к снижению качества ПТП.

- В-третьих, при охлаждении нагретой системы часто происходит расслоение, что приводит к образованию скорее не суспензии, а хлопьевидного полимера, набухшего в нерастворителе (например, в смеси гексанол-1 и монометиловый эфир дипропиленгликоля в соотношении 2:1). Отмечено, что при больших концентрациях полимера данная система является очень нестабильной и может легко коагулировать в единый массивный студень.

Задача настоящего изобретения - создание способа получения и подбора состава противотурбулентной присадки, позволяющей повысить качество и количество мелкодисперсного полимерного компонента в присадке суспензионной формы, сокращение числа стадий получения ПТП и увеличение производительности используемого технологического оборудования.

Техническим решением предлагаемого способа является превращение истинного раствора полимера в суспензию методом осаждения. Настоящее изобретение в отличие от прототипа решает технологическую задачу совмещения стадии синтеза поли-α-олефина и процесса перевода полимера в суспензию без стадии его механического диспергирования с последующим растворением.

Предлагаемая суспензионная композиция противотурбулентной присадки содержит: 30-35 масс. % поли-α-олефина с очень высокой ММ ~ (5-10)⋅106, 60-65 масс. % октанола, ~ 1-2 масс. % пальмитата калия, ~ 1-2 масс. % мелкодисперсного технического углерода (сажа).

Разработанный способ перевода истинного раствора сверхвысокомолекулярного полимера в коллоидную форму не влияет на качество синтезированного продукта (отсутствует деструкция полимерных цепей и ММ не изменяется) и позволяет повысить содержание полимерного компонента в ПТП до 35%. При формировании композиции коллоидной формы используются доступные и дешевые компоненты.

Как описано в нашем патенте №2230074, синтез поли-α-олефинов на катализаторах Циглера-Натта проводят в реакторе, содержащем хороший растворитель (гептан) для мономера и полимера.

Методика предлагаемого способа формирования суспензионной ПТП состоит из четырех этапов.

На начальном этапе для формирования ПТП суспензионной формы использовали 10%-ный раствор сверхвысокомолекулярного полигексена в гептане, полученный сразу после синтеза в реакторе. Динамическая вязкость этого раствора (неньютоновской жидкости) чрезвычайно велика и в зависимости от скорости сдвига, задаваемой при проведении измерений, находится в интервале η=10-20 Па⋅с. При дальнейшем повышении концентрации полимера раствор практически теряет текучесть.

На втором этапе для увеличения текучести концентрированного раствора полимера к нему при работающей мешалке небольшими порциями приливают равный объем бутанола, т.е. формируют систему с соотношением раствор полимера в гептане : бутанол = 1:1. Одновременно добавляют мелкодисперсный технический углерод в количестве 3% от содержания полимера в системе. В результате проведенной процедуры вязкость системы резко уменьшается и, следовательно, текучесть полимерного раствора вследствие потери им «прядомости» возрастает, что позволяет легко и без потерь переместить его из реактора синтеза.

На третьем этапе для формирования агрегативно и кинетически устойчивой коллоидной системы ПТП готовят дисперсионную среду следующего состава: 95 масс. % октанола и 5% масс. пальмитата калия. Дисперсионную среду названного состава готовят в количестве, составляющем 20% от массы системы, полученной на предыдущем этапе. Затем при тщательном и интенсивном перемешивании в приготовленную дисперсионную среду порционно вносят раствор, полученный на втором этапе.

На заключительном этапе путем декантации верхнего слоя системы, полученной на третьем этапе, проводят отделение избытка дисперсионной среды от выпавшей в виде порошка дисперсной фазы. Затем к оставшейся дисперсной фазе добавляют октанол в количестве, равном удвоенной массе полимера, содержавшегося в исходном 10% концентрированном растворе, взятом на первом этапе для приготовления суспензионной ПТП. Последующей вакуумной отгонкой (Рабс~10 кПа) при небольшом нагревании (~60°C) и перемешивании удаляют легкокипящие остатки гептана (Tкип=98°C) и бутанола (Tкип=117°C). В результате дисперсионной средой становится высококипящий октанол (Tкип=195°C). Конечный состав ПТП приведен в таблице 1.

Динамическая вязкость ПТП, полученной описанным способом, составляет 0,5-1,0 Па⋅с, т.е. она на порядок меньше, чем у полимерного раствора после синтеза, содержащего значительно меньшую долю полимера (~10%) в единице объема раствора.

Проведенное нами осаждение полимера из раствора и его диспергирование имеют ряд преимуществ по сравнению с термическим переосаждением, описанным в прототипе:

- Во-первых, в настоящем изобретении заявлен способ, позволяющий без снижения молекулярной массы выделить полимер, синтезированный в реакторе, из концентрированного раствора в виде мелкодисперсной суспензии и исключает дополнительную стадию механического измельчения, описанную в прототипе.

- Во-вторых, при осаждении из раствора возможно получение ПТП с содержанием сверхвысокомолекулярного полимера до 35%, не подвергшегося механической и термической деструкции.

- В-третьих, предлагаемый способ может быть легко реализован на практике в промышленных масштабах.

Для подтверждения отсутствия деструкции полимерных цепей в процессе приготовления ПТП коллоидной консистенции, сопровождающейся потерей качества активного компонента за счет уменьшения ММ полимера, сформированную присадку исследуют на капиллярном вискозиметре в ламинарном режиме течения и подвергают гидродинамическому тестированию на турбулентном реометре для определения ее противотурбулентных свойств. Турбулентный реометр конструктивно прост и подобен капиллярному вискозиметру, но позволяет проводить гидродинамические исследования как в ламинарной, так и в турбулентной области течения жидкости [М.М. Гареев, Ю.В. Лисин, В.Н. Манжай, А.М. Шаммазов / Противотурбулентные присадки для снижения гидравлического сопротивления трубопроводов. СПб.: Недра. 2013. 228 с.]. Измеряемую величину эффекта снижения гидродинамического сопротивления (DR, %), характеризующую снижение энергетических затрат на перемещение единицы объема жидкости, рассчитывают по формуле .

Формула характеризует отношение разности коэффициентов сопротивления растворителя и полимерного раствора (Δλ=λS-λp) к значению коэффициента сопротивления растворителя (λS). Относительная величина DR является мерой снижения энергетических затрат на перекачку полимерного раствора по сравнению с исходным растворителем. Об эффективности полимерного образца судят по величине «оптимальной» концентрации (СОПТ., кг/м3), т.е. концентрации, при которой наблюдается максимальное значение эффекта (DRMAX, %) при заданном напряжении сдвига (τ, Па) на стенке цилиндрического канала. Чем меньше численное значение СОПТ, тем более эффективной считается добавка.

Для доказательства отсутствия деструкции полимерных цепей в процессе формирования ПТП коллоидной консистенции заявляемым способом проводят сравнительные измерения характеристической вязкости [η] двух растворов полиизопрена (MM = 2.1⋅106) с разной предысторией. Первую серию разбавленных растворов полиизопрена (натурального каучука) в гептане для определения [η] готовят по общепринятой (эталонной - ЭТ) схеме из образца полимера, не подвергавшегося диспергированию до суспензионного состояния. Вторую серию разбавленных растворов готовят из этого же образца полимера, но который предварительно по описанному выше способу был диспергирован при формировании суспензионной композиции (ПТП) и затем выделен из нее. Определенные методом капиллярной вискозиметрии характеристические вязкости растворов с разной предысторией практически совпали ([η]ЭТ = 0,42 м3/кг и [η]ПТП = 0,41 м3/кг). После проведения турбореометрического тестирования установлено, что близкими по величине оказались также и «оптимальные» концентрации этих растворов (СЭТ = 2,0 кг/м3 и СПТП = 2,1 кг/м3), при которых максимальные эффекты снижения гидродинамического сопротивления составляют DRMAX = 28% для этих образцов при одинаковом напряжении сдвига 10 Па в турбулентном реометре. Результаты, полученные вискозиметрическим и турбореометрическим методами, свидетельствуют об отсутствии деструкции макромолекул при формировании противотурбулентных присадок коллоидного типа по предлагаемой методике.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. В реактор объемом 1 л загружают 150 мл гептана и 60 мл гексена-1, затем 5 мл раствора триизобутилалюминия в гептане с концентрацией 0,29 ммоль/мл и 1,2 ммоль пропилтриметоксисилана. Полимеризацию проводят при температуре 20°C в течение часа. По окончании синтеза добавляют 20 мл изопропанола для дезактивации катализатора. Отбирают из реактора часть полимеризата и по сухому остатку определяют содержание полимера в нем. Методом гель-проникающей хроматографии установлено, что в результате проведенного синтеза получен сверхвысокомолекулярный полигексен (MM = 7⋅106)

Пример 2. Для приготовления ПТП суспензионной формы используют концентрированный раствор полигексена (10% масс.) в гептане, полученного после синтеза в реакторе (пример 1). После формирования ПТП по описанной выше методике получают коллоидную систему, содержащую в своем составе 33% полимера.

Для сравнительных реологических испытаний созданной ПТП растворяют 1,2 грамма суспензионной ПТП и 0,4 грамма чистого полимера (предварительно высаженного из полимеризата) в 100 мл гептана соответственно и получают для дальнейших гидродинамических исследований два раствора с концентрацией полигексена 4 кг/м3. Затем из этих растворов готовят две серии более разбавленных растворов (2,0 кг/м3; 1,0 кг/м3; 0,05 кг/м3; 0,025 кг/м3) и проводят вискозиметрические измерения. Значения характеристической вязкости растворов, приготовленных из суспензионной ПТП и из чистого полимера, примерно одинаковы и равняются [η]ПТП=1,31 м3/кг и [η]ЭТ=1,33 м3/кг соответственно. Полученные результаты свидетельствует о стабильности полимера в процессе приготовления ПТП коллоидной формы.

Для проведения сравнительного турбореометрического тестирования из растворов созданной ПТП и чистого полимера с концентрацией 4 кг/м3, описанных в примере 3, готовят предельно разбавленные растворы с концентрациями: С = 0,05 кг/м3; 0,025 кг/м3; 0,0125 кг/м3; 0,0062 кг/м3; 0,0031 кг/м3. Свежеприготовленные растворы каждой концентрации пропускают через турбореометр при напряжении сдвига τ=10 Па, обеспечивающем турбулентный режим течения (Re=8000). Результаты гидродинамических тестов приведены на фиг. 1. На фигуре 1 показана зависимость величины эффекта DR, % при τ=10 Па от концентрации полимера в гептане. Растворы приготовлены из полигексена, выделенного из полимеризата, полученного в реакторе. Растворы приготовлены из ПТП коллоидной формы, содержащей 33% активного компонента (полигексена). Видно, что предлагаемая противотурбулентная присадка, оптимальная концентрация которой составляет СОПТ ≈ 0,005 г/м3, является чрезвычайно эффективным агентом снижения гидравлического сопротивления. Практическое совпадение кривых 1 и 2 свидетельствует о том, что перевод концентрированного раствора полимера в коллоидную форму предлагаемым способом не оказывает влияния на качество активного компонента (полимера), что свидетельствует об отсутствии деструкции в процессе формирования ПТП.

1. Противотурбулентная присадка суспензионного типа на основе высших α-олефинов, отличающаяся тем, что она представляет собой коллоидный раствор, который дополнительно содержит технический углерод, пальмитат калия и октанол при следующем соотношении компонентов, % масс.:

Поли-α-олефин 30-35
Технический углерод 1-2
Пальмитат калия 1-2
Октанол остальное

2. Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа по п. 1, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей, включающий получение высокодисперсного полимера, растворимого в углеводородных жидкостях, имеющего высокую молекулярную массу, синтезированного (со)полимеризацией в гептане высших α-олефинов под действием катализатора Циглера-Натта, отличающийся тем, что увеличивают текучесть полученного в реакторе синтеза вязкого раствора поли-α-олефина добавлением бутанола и октанола, выделяют из полимерного раствора мелкодисперсный порошок поли-α-олефина в виде новой дисперсионной фазы, концентрируют и стабилизируют полученную коллоидную композицию сажей и пальмитатом калия.

www.findpatent.ru

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ И ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНАЯ ПРИСАДКА, ПОЛУЧЕННАЯ НА ЕГО ОСНОВЕ

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных органических соединений, применяемых при транспорте нефти и нефтепродуктов, а именно к способам получения добавок для снижения гидродинамического сопротивления потока углеводородов, и как следствие, к уменьшению затрат на энергопотребление, а также повышению пропускной способности трубопровода.

При движении жидких углеводородов по нефтепроводу возникает турбулентный режим течения, характеризующийся пульсациями температуры, давления, плотности и скорости потока. Таким образом, турбулентный режим течения характеризуется большим расходом энергии для обеспечения заданной скорости потока. При вводе противотурбулентной присадки в поток перекачиваемой жидкости увеличивается скорость течения в пристеночной зоне, а также значительно возрастает размер переходной зоны - именно этот эффект позволяет обеспечить увеличение объемов перекачиваемой жидкости. Слой гидродинамически активного полимера, содержащего клубки макромолекул, движется совместно с перекачиваемой средой. При этом полимерные клубки постоянно деформируются и в конечном итоге подвергаются деструкции при перемещении по поверхности смежного с ним слоя. Известно, что частицы полимера влияют на пульсации, соизмеримые с собственным размером или меньше его. Поэтому важными характеристиками полимера, прямо пропорционально влияющими на его противотурбулентную активность, являются вязкоупругость молекулярных клубков, конформация в растворе, гибкость молекулярной цепи, размер макромолекулы, составляющий порядка 100 нм, а также молекулярная масса полимера, предпочтительно превосходящая 5×106 дальтон.

Основой для приготовления противотурбулентных присадок являются полиальфа-олефины, получаемые координационной (со)полимеризацией высших альфа-олефинов С4-С14 с применением как правило каталитических систем Циглера-Натта, включающих продукты восстановления и алкилирования галогенидов переходных металлов (титана или ванадия) в роли катализатора и алюминийорганический сокатализатор. Наряду с использованием традиционных каталитических систем активно применяется современное поколение титанмагниевых катализаторов, в основном с добавлением электронодонорных модификаторов, обеспечивающих подавление процесса образования низкомолекулярной фракции полимера и повышение индекса его изотактичности. Для проведения изотактической полимеризации альфа-олефинов часто используют TiCl3 в смеси с диэтилалюминийхлоридом, хотя он и является относительно малоэффективным катализатором, причем изотактичность полипропилена, полученного в этих условиях невысока и составляет порядка 94-97% [Natta G., Italian Patent 526101 (1954) Montecatini].

Эффективность титанмагниевых катализаторов нового поколения критически зависит от выбора условий полимеризации, конкретного метода приготовления титанмагниевой основы и электрон-доноров - соединений донорной природы (как правило, простые или сложные эфиры), которые улучшают свойства титанмагниевых катализаторов.

Согласно патенту RU 2230074, применение титанмагниевого катализатора на основе тетрахлорида титана, нанесенного на магнийсодержащий носитель совместно с алкилароматическим эфиром и электронодонорным соединением, позволяет синтезировать высокомолекулярный полигексен, обладающий эффективностью снижения гидродинамического сопротивления раствора в бензине в диапазоне от 26% до 50% при значении характеристической вязкости 0,97 м3/кг и 1,6 м3/кг соответственно.

В патентах RU 2314912 и RU 2463320 предложен способ обработки высокомолекулярного полимера на установке электроимпульсного типа без применения механического измельчения. Крупные фрагменты полиоктена погружают в криогенную жидкость, содержащую антиагломератор, и подвергают воздействию высоковольтными разрядами между электродами, расположенными в жидкости.

Известен способ получения антитурбулентной присадки суспензионного вида, заключающийся в том, что проводят полимеризацию высших альфа-олефинов на катализаторах Циглера-Натта (смесь TiCl3 с диэтилалюминийхлоридом) в среде перфторированных алканов, по патенту RU 2443720. Описанная технология предполагает получение суспензии готовой формы противотурбулентной присадки путем отделения фторорганического растворителя декантацией и диспергированием продукта в дисперсионной среде, содержащей антиагломератор. В качестве дисперсионной среды используют высшие алифатические спирты, гликоли и их моно- и дизамещенные простые эфиры, а также их смеси. Данное техническое решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Существенным недостатком технического решения, предложенного в RU 2443720, является то, что приготовление противотурбулентных присадок требует применения антиагломератора для стабилизации дисперсии. Обычно используемый антиагломератор - стеарат кальция - является крайне нежелательным компонентом антитурбулентной присадки при транспортировании по трубопроводам светлых нефтепродуктов, т.к. оставляет в топливе несгораемый остаток. Кроме того, антиагломератор необходимо предварительно переосаждать при нагревании в спиртах для придания ему высокой удельной поверхности для эффективного нанесения на суспендированный полимер, что требует дополнительной технологической стадии. Помимо этого, спирты, используемые в качестве дисперсионной среды для получения товарной формы антитурбулентной присадки в RU 2443720, загрязняют остаточные количества альфа-олефина и фторированного растворителя, что сильно усложняет их рециркуляцию (в результате необходима еще одна технологическая стадия по очистке загрязненного мономера и перфторалкана или их утилизация). Так, например, гексен невозможно отделить перегонкой от бутанола до чистоты, приемлемой для полимеризации.

Задачей заявленного изобретения является разработка условий для проведения синтеза ПТП путем полимеризации альфа-олефинов, при которых процесс был бы свободен от использования антиагломератора и других вышеприведенных недостатков.

Поставленная задача достигается тем, что полимеризацию высших альфа-олефинов ведут в среде фторированных органических соединений с последующей заменой последних на дисперсионную среду, причем в качестве катализатора полимеризации используют титанмагниевый катализатор, модифицированный подходящим электрон-донорным соединением, а синтез ведут при следующем соотношении компонентов системы: фторированное(ые) органическое(ие) соединение(я):альфа-олефин (смесь альфа-олефинов), равном 1:5÷5:1; альфа-олефин (смесь альфа-олефинов):титанмагниевый катализатор (в расчете на Ti), равном 10000:1÷2500000:1; титанмагниевый катализатор:сокатализатор, равном 1:10÷1:1000.

В качестве электрон-донорного соединения используют простые эфиры гликолей, сложные эфиры фталевой кислоты.

В качестве дисперсионной среды используют триглицериды жирных кислот.

Поставленная задача достигается также тем, что противотурбулентная присадка имеет следующее соотношение компонентов: полиолефин (смесь полиолефинов):дисперсионная среда, равное 1:10-1:2.

Промышленное масштабирование описываемого процесса не представляется сложным и может быть реализовано посредством разработки и конструирования реактора (ов) с необходимыми параметрами.

Выбор в качестве дисперсионной среды для приготовления противотурбулентной присадки из полученного полимера триглицеридов жирных кислот (растительные масла, например: рапсовое масло, подсолнечное масло, кунжутное масло, кукурузное масло, соевое масло, арахисовое масло, хлопковое масло, пальмовое масло, оливковое масло, их смеси и др.) обусловлен следующим. Эти масла нерастворимы во фторированном органическом растворителе, что позволяет рециркулировать растворитель без очистки. Кроме того, данные масла нелетучи, что позволяет рециркулировать мономеры, обычной перегонкой. Именно применение в качестве дисперсионной среды растительных масел позволяет не использовать антиагломераторы (например, стеарат кальция).

В качестве среды для осуществления суспензионной полимеризации высших альфа-олефинов предлагается использование фторированных органических соединений, которые являются инертной средой и поэтому не дезактивируют активные центры каталитической системы. С другой стороны, указанные фторированные органические соединения являются нерастворителем полиальфа-олефинов, что позволяет осуществить суспензионную полимеризацию высших альфа-олефинов. Полимеризацию ведут при температуре выше точки коалесценции, не допуская выделения в виде жидкой фазы высшего альфа-олефинов, являющегося растворителем для образующегося полиальфа-олефина. Суспензионная среда (для готовой товарной формы) подбирается из группы веществ, имеющих плотность, близкую к плотности полиальфа-олефина, и являющихся нерастворителем для последнего. Данный фактор обеспечивает кинетическую устойчивость товарной формы присадки, препятствуя ее расслоению.

Фторированные органические соединения, используемые в качестве среды полимеризации, могут быть легко отделены от полимера и растительного масла за счет различия по плотности (плотность перфторалканов составляет от 1,6 до 2,0 кг/м3) и многократно использованы без очистки в последующих синтезах, что невозможно или очень затруднено в случае использования спиртов, гликолей и их эфиров и других низкомолекулярных соединений в качестве дисперсионной среды противотурбулентной присадки.

В качестве мономера выбираются альфа-олефины, такие как бутен-1, гексен-1, октен-1. Важно отметить, что длина полимерной цепи (от которой главным образом зависит противотурбулентная активность) очень сильно зависит от природы мономера. При использовании более высших, чем гексен-1, альфа-олефинов молекулярная масса и длина цепи полимера существенно снижается. Соответственно должна снижаться противотурбулентная активность. Следовательно, целесообразно использовать мономеры с меньшей молекулярной массой.

Титанмагниевые катализаторы демонстрируют более высокую по сравнению с трихлоридом титана производительность, однако синтез высокомолекулярных, стереорегулярных полиолефинов требует использования донорных добавок различной структуры. Электронодонорые модификаторы закономерно снижают производительность катализатора, но в то же время блокируют активные центры, катализирующие образование низкомолекулярных, нерегулярных фракций. Электронодонорный модификатор, включенный в состав титанмагниевого катализатора, выбирается из ряда простых эфиров (простые эфиры гликолей, например: диметиловый эфир 2,2-диизобутилпропандиола-1,3, диметиловый эфир 2,2-диметилпропандиола-1,3, диметоксиэтан, диметиловый эфир 2,2,4-триметилпентандиола-1,3 и др.), сложных эфиров фталевой кислоты - диалкилфталатов, например дибутилфталат.

На активность катализатора самое непосредственное влияние оказывает природа алюминийорганического активатора: активность минимальна при использовании диэтилалюминийхлорида, а в ряду алкилалюминиевых органических сокатализаторов оптимальным является использование триизобутилалюминия (ТИБА).

В заявленном способе синтеза противотурбулентной присадки можно выделить следующие стадии:

- каталитическая (со)полимеризация высших альфа-олефинов в среде фторированных алканов в инертной атмосфере;

- по достижении конверсии 60-90% диспергирование реакционной смеси в растительном масле с последующей декантацией фторорганического растворителя;

- вакуумная сушка суспензии для удаления не вступившего в реакцию полимеризации альфа-олефина;

- разбавление смеси растительным маслом до необходимой концентрации полимера как конечная стадия получения товарной формы противотурбулентной присадки.

Далее представлены примеры реализации способа и характеристики полученной присадки

Пример 1.

В 100 мл колбу с магнитной мешалкой в токе аргона поместили 5 г (44 ммоль) этилата магния, 40 мл абсолютного толуола, 10 мл тетрахлорида титана и 0,95 мл (0,80 г, 5 ммоль) диметилового эфира 2,2-диэтилпропандиола-1,3. Смесь нагревали до 115°С (внешняя температура в бане) в течение 2 ч при перемешивании. Далее жидкий слой декантировали, осадок промыли 2×40 мл толуола при 40°С. После промывки в колбу поместили 40 мл абсолютного толуола, 8 мл тетрахлорида титана и нагревали смесь до 115°С в течение 1,5 ч при перемешивании. Далее осадок промыли 10×40 мл петролейного эфира 70/100 при 55°С, осадок суспензировали в 40 мл петролейного эфира 70/100. Получено 50 мл суспензии катализатора с концентрацией титана 0,06 моль/л.

Пример 2.

В 100 мл колбу с магнитной мешалкой в токе аргона поместили 50 г (44 ммоль) этилата магния, 40 мл абсолютного толуола, 10 мл тетрахлорида титана и 14 мл дибутилфталата. Смесь нагревали до 115°С в течение 2 ч при перемешивании. Далее жидкий слой декантировали, осадок промыли 2×40 мл толуола при 40°С. После промывки в колбу поместили 40 мл абсолютного толуола, 8 мл тетрахлорида титана и нагревали смесь до 115°С в течение 1,5 ч при перемешивании. Далее осадок промыли 10×40 мл петролейного эфира 70/100 при 55°С, осадок суспензировали в 40 мл петролейного эфира 70/100. Получено 50 мл суспензии катализатора с концентрацией титана 0,06 моль/л.

Пример 3.

В 250 мл трехгорлую колбу в токе аргона при перемешивании и охлаждении при 12-14°С поместили 80 мл (54 г) гексена-1, 40 мл перфторметилциклогексана, 0,5 мл ТИБА и 0,2 мл катализатора, приготовленного в примере 1. Через 2 часа в смесь добавили 50 г рапсового масла и интенсивно перемешивали в течение 20 минут. Далее отслоившийся перфторметилциклогексан декантировали, остатки летучих компонентов отогнали и добавили в реакционную смесь 47,5 г рапсового масла. Отогнанные летучие компоненты охладили до -10°С, перфторметилциклогексан декантировали и объединили с первой порцией декантированного перфторметилциклогексана. Выход полимера 32,5 г (60%), выход противотурбулентной присадки 130 г, содержание полимера 25%. Присадку протестировали сразу после получения способом, описанным в Примере 23.

Пример 4.

Отличается от Примера 3 проведением процесса полимеризации в течение 4 часов и добавлением 80,6 г рапсового масла после отгонки летучих компонентов. Выход полимера 43,4 г (80%), выход противотурбулентной присадки 174 г, содержание, полимера 25%. Присадку протестировали сразу после получения способом, описанным в Примере 23.

Пример 5.

Отличается от Примера 4 использованием в качестве мономеров 40 мл гексена-1 и 40 мл бутена-1 (охлажденного до -50°С) и проведением процесса полимеризации при 5-6°С. Выход полимера 35,5 г (~68%), выход противотурбулентной присадки 142 г, содержание полимера 25%.

Пример 6.

Отличается от Примера 4 использованием в качестве мономеров 40 мл (27 г) гексена-1 и 40 мл (29,5 г) октена-1 и проведением процесса полимеризации при 10-12°С. До отгонки летучих компонентов добавили 50 г рапсового масла, после отгонки - 55 г. Выход полимера 35,0 г (62%), выход противотурбулентной присадки 140 г, содержание полимера 25%.

Пример 7.

В 250 мл трехгорлую колбу в токе аргона при перемешивании и охлаждении льдом поместили 40 мл (26,6 г) гексена-1, 40 мл перфторметилциклогексана, 40 мл пентана, 0,5 мл ТИБА и 0,2 мл катализатора, приготовленного в примере 1. Через несколько часов отогнали ~40 мл летучих компонентов (пентан) и добавили 30 г рапсового масла. Далее отслоившейся перфторметилциклогексан декантировали, остатки летучих компонентов отогнали и добавли в смесь 32,5 г рапсового масла содержания полимера. Выход полимера 17,8 г (67%), (выход противотурбулентной присадки 71,2 г, содержание полимера 25%).

Пример 8.

Отличается от Примера 4 использованием катализатора, приготовленного в примере 2, без использования внешнего донора. До отгонки летучих компонентов добавили 50 г рапсового масла, после отгонки - 106 г. Выход полимера 52 г (96%), выход противотурбулентной присадки 208 г, содержание полимера 25%.

Пример 9.

Отличается от Примера 8 использованием 0,48 мл фенилтриэтоксисилана в качестве внешнего донора и продолжительностью полимеризации 5 ч. После проведения процесса полимеризации жидкий слой декантировали, осадок диспергировали в 10 г рапсового масла, отогнали летучие компоненты и добавили 6,5 г рапсового масла. Выход 5,5 г (10%), выход противотурбулентной присадки 22 г, содержание полимера 25%.

Пример 10.

Отличается от Примера 4 использованием перфторметилциклогексана, рециркулированного в Примере 4 (без очистки). До отгонки летучих компонентов добавили 50 г рапсового масла, после отгонки - 82 г. Выход полимера 44,0 г (81%), выход противотурбулентной присадки 176 г, содержание полимера 25%.

Пример 11.

Отличается от примера 4 использованием 16 мл перфторметилциклогексана (объемное соотношение гексен-1 : перфторметилциклогексан = 5:1) и добавлением 85 г рапсового масла после отгонки летучих компонентов. Выход 45,0 г (83%), выход присадки 180 г.

Пример 12.

Отличается от примера 4 использованием 100 мл (180 г) перфторметилциклогексана, 20 мл (13,5 г) гексена (объемное соотношение гексен:перфторметилциклогексан = 1:5) и добавлением 10 г рапсового масла до отгонки летучих компонентов и 11 г рапсового масла после отгонки. Выход полимера 7,0 г (52%), выход присадки 28 г.

Пример 13.

Отличается от Примера 4 использованием перфтордиметилциклогексана в качестве фторорганического растворителя и проведением процесса полимеризации при 20°С. Выход полимера 42,0 г (78%), выход присадки 168 г.

Пример 14.

Отличается от Примера 4 использованием перфторгептана в качестве фторорганического растворителя и проведением процесса полимеризации при 20°С. Выход полимера 44,0 г (81%), выход присадки 176 г.

Пример 15.

Отличается от Примера 4 использованием перфторгексана в качестве фторорганического растворителя. Выход полимера 42,5 г (79%), (выход суспензии 170 г).

Пример 16.

Отличается от Примера 4 использованием хлорперфторциклогексана в качестве фторорганического растворителя. Выход полимера 39,3 г (73%), (выход суспензии 157 г).

Пример 17.

Отличается от Примера 4 использованием кукурузного масла в качестве дисперсионной среды. Выход полимера 45,0 г (83%), выход присадки 180 г.

Пример 18.

Отличается от Примера 4 использованием подсолнечного масла в качестве дисперсионной среды. Выход полимера 41,5 г (77%), выход присадки 166 г.

Пример 19.

Отличается от Примера 4 использованием соевого масла в качестве дисперсионной среды. Выход полимера 42,8 г (79%), выход присадки 171 г.

Пример 20.

Отличается от Примера 4 тестированием присадки на противотурбулентную активность через 1 месяц после получения.

Пример 21.

Отличается от Примера 4 тестированием присадки на противотурбулентную активность через 5 месяцев после получения.

Пример 22 (сравнительный, по способу, описанному в ближайшем аналоге - патент RU 2443720).

Трехгорлую 300 мл колбу, снабженную аргон-вакуумной линией и механической мешалкой, прогрели в вакууме в течение 5-10 мин. В колбу поместили 100 мл перфторметилциклогексана, 60 мл (40,7 г) гексена-1, 0,2 г диэтилалюминийхлорида и 2 мг микросферического трихлорида титана (суспендированного в 18 мкл гексена-1). Смесь перемешивали в течение 5 ч и добавили суспензию 3 г стеарата кальция в 25 г бутилцеллозольва. Смесь интенсивно перемешивали в течение 20 мин, остановили перемешивание и через 10 мин декантировали осадок перфторметилциклогексана. Далее отогнали в вакууме остатки перфторметилциклогексана и мономера. В колбу с полимером добавили 47 г бутанола. Выход 24,4 г (60%), концентрация полимера в суспензии 25 мас.% (выход суспензии 97,8 г).

Пример 23.

Полученные по рецептуре Примеров 3-22 полимеры испытывали на определение способности снижать гидродинамическое сопротивление. Величину гидродинамического сопротивления измеряли на турбулентном реометре капиллярного типа. Снижение гидродинамического сопротивления DR рассчитывали по формуле:

где: λ0 - коэффициент гидродинамического сопротивления для чистого растворителя,

λр - коэффициент гидродинамического сопротивления для исследуемого раствора,

t0 - время истечения фиксированного объема чистого растворителя через капилляр,

tp - время истечения фиксированного объема исследуемого раствора через капилляр.

Исследуемые растворы готовили растворением свежеполученных (в Примерах 3-19, 22) или спустя 1-5 месяцев после получения (в Примерах 20, 21) суспензий полимеров в петролейном эфире 70/100.

Эффективность агента снижения гидродинамического сопротивления выражается концентрацией полимера, при которой наблюдается 30% снижение гидродинамического сопротивления.

Пример 24 (сравнительный).

По методике, описанной в Примере 21, проводили испытания присадки Baker Hughes. Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 25 (сравнительный).

По методике, описанной в Примере 21, проводили испытания присадки Necadd. Результаты приведены в Таблице 1.

Описанные выше примеры и данные таблицы 1 приведены с учетом соотношений исходных компонентов, а также условий получения противотурбулентной присадки заявленным способом, и представлены только для иллюстрирования предпочтительных вариантов осуществления изобретения, и не являются ограничением применимости изобретения.

Данные, приведенные в Таблице 1, демонстрируют значительно большую эффективность снижения гидродинамического сопротивления (гр. 3), определенного на турбулентном реометре капиллярного типа, для (со)полимеров альфа-олефинов, полученных на титанмагниевых катализаторах в среде фторированных органических соединений, относительно полимеров, полученных на классических катализаторах Циглера-Натта. Таким образом, применение вышеуказанного способа позволяет получить противотурбулентную присадку, обеспечивающую при концентрации полимера как минимум 0,25×10-4% снижение гидродинамического сопротивления до 30%.

Таким образом, приведенные выше примеры 3-22, 24-25 и данные, указанные в таблице 1, подтверждают решение поставленной технической задачи, а именно разработку и реализацию способа получения противотурбулентной присадки, обеспечивающей снижение гидродинамического сопротивления углеводородной жидкости на 30% с концентрацией высокомолекулярного изотактического полимера 0,25 ppm и более, путем проведения суспензионной полимеризации высших альфа-олефинов в среде фторированных органических соединений, с применением титанмагниевого катализатора и добавлением электрон-донорного модификатора, в одну стадию. Данное техническое решение также обеспечивает улучшенные условия рециркуляции используемых альфа-олефинов и фторированных органических соединений и исключает использование антиагломератора, являющегося крайне нежелательным компонентом противотурбулентной присадки.

edrid.ru

Противотурбулентная присадка - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3

Противотурбулентная присадка

Cтраница 3

Практическая ценность результатов этой главы определяется разработанной методикой оценки эффективности применения противотурбулентных присадок на магистральных нефтепродуктопроводах.  [31]

Создана научно-методическая база для решения технологических и технико-экономических аспектов транспорта нефтепродуктов с использованием противотурбулентных присадок, в частности: получены функциональные зависимости параметра гидравлической эффективности от концентрации противотурбулентных присадок; предложен балансовый метод диагностики утечек из магистральных нефте - и нефтепродуктопроводов с самотечными участками, основанный на использовании методологии статистической обработки данных, определяющих как с помощью обычного и характерного для любого трубопровода набора датчиков давления, температуры и расхода, так и целевого оснащения трубопровода перспективными средствами измерения расхода, например, высокоточными накладными ультразвуковыми расходомерами; разработана математическая модель и предложен алгоритм расчета системы перепуска отключенных резервных ниток подводных переходов магистральных нефтепродуктопроводов, позволяющие наряду с изменением температуры окружающей среды учитывать протяженность и размеры перепускной линии, нестационарность и начальные условия процесса сброса давления в отключенных нитках.  [32]

Эффективным методом уменьшения гидравлического сопротивления трубопроводов за счет гашения турбулентных пульсаций является применение противотурбулентных присадок.  [33]

Методы и средства повышения эффективности эксплуатации и поддержания надежности трубопроводов на основе прогнозирования работоспособности и безопасности применения противотурбулентных присадок, диагностирования утечек, обеспечения надежности подводных переходов, разработанные Х.А. Азметовым, Н.П. Антипьевым, И.Р. Байковым, А.К. Галлямовым, А.Г. Гумеровым, Р.С. Гумеровым, Р.С. Зайнуллиным, Р.Х. Идрисовым, Е.Л. Левченко, М.В. Лурье, В.Ф. Новоселовым, А.Д. Прохоровым, A.M. Шаммазовым, Ш.И. Рахматуллиным и другими учеными, позволили создать новые технические и технологические решения, обеспечившие значительный прогресс на магистральном трубопроводном транспорте.  [34]

Мировой и отечественный опыт эксплуатации магистральных нефте - и нефтепродуктопроводов свидетельствует о значительных успехах, полученных в последние годы в результате использования противотурбулентных присадок с целью снижения гидравлического сопротивления.  [35]

Разработаны технические требования к применению противотурбулент-ных присадок и создана научно-методическая база для решения технологических и технико-экономических аспектов транспорта углеводородного сырья с использованием противотурбулентных присадок.  [36]

Обычно реагент, снижающий гидравлическое сопротивление, можно закачивать в нефтепровод уже через несколько минут после доставки на место работы насосного оборудования и противотурбулентной присадки. Единственно, что необходимо иметь на трубопроводе - это средства для подключения нагнетательной установки. Как правило, закачку присадки производят на участке трубопровода после насосов, счетчиков и регулирующих устройств, чтобы снизить вероятность его разрушения. Для впрыскивания в трубопровод добавок требуется несложная механическая установка.  [37]

Создана научно-методическая база для решения технологических и технико-экономических аспектов транспорта нефтепродуктов с использованием противотурбулентных присадок, в частности: получены функциональные зависимости параметра гидравлической эффективности от концентрации противотурбулентных присадок; предложен балансовый метод диагностики утечек из магистральных нефте - и нефтепродуктопроводов с самотечными участками, основанный на использовании методологии статистической обработки данных, определяющих как с помощью обычного и характерного для любого трубопровода набора датчиков давления, температуры и расхода, так и целевого оснащения трубопровода перспективными средствами измерения расхода, например, высокоточными накладными ультразвуковыми расходомерами; разработана математическая модель и предложен алгоритм расчета системы перепуска отключенных резервных ниток подводных переходов магистральных нефтепродуктопроводов, позволяющие наряду с изменением температуры окружающей среды учитывать протяженность и размеры перепускной линии, нестационарность и начальные условия процесса сброса давления в отключенных нитках.  [38]

В результате всестороннего анализа различных вариантов ЗАО НКТН КазТрансОйл, учитывая мировой опыт фирмы Conoco по успешному применению в последние годы противо-турбулентной присадки ( ПТП) Liquid Power, в том числе и для увеличения пропускной способности магистральных нефтепроводов, было принято решение о проведении опытно-промышленных испытаний транспортировки нефти с противотурбулентной присадкой Liquid Power фирмы Conoco по магистральному нефтепроводу Атырау - Самара на его казахстанском участке.  [39]

В результате проведения восстановительных работ на наиболее ненадежных участках давление в нефтепроводе может быть увеличено с 4 до 5 2 МПа, что обеспечит увеличение его производительности на 2 млн. т / год. Применение противотурбулентных присадок позволяет обеспечить дополнительный рост объема транспортировки еще на 2 5 млн. т / год.  [40]

Какое количество противотурбулентной присадки CDR-102 для этого необходимо.  [41]

Какое количество противотурбулентной присадки Neccad-547 для этого необходимо.  [42]

Так как расчетное количество насосных станций мало отличается от целого, то трубопровод загружен практически полностью. Следовательно, применение противотурбулентных присадок нецелесообразно и самым предпочтительным способом регулирования его производительности является работа различным количеством насосов.  [43]

В качестве конкурирующих были рассмотрены варианты прокладки лупинга и применения противотурбулентной присадки CDR Flow Improver.  [44]

Разработаны теоретические и экспериментальные основы технологии применения противотурбулентных присадок на магистральных нефте - и нефтепродуктопроводах. Получены формулы для определения коэффициента гидравлического сопротивления турбулентных течений с противотурбулентными присадками и разработана методика определения и оценки гидравлической эффективности на основе опытно-промышленных испытаний, позволяющие прогнозировать адекватные технологические решения.  [45]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНЫЕ ПРИСАДКИ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ТРУБОПРОВОДАХ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Данное изобретение относится к противотурбулентным дисперсионным (суспензионным) присадкам (ПТП), снижающим гидродинамическое сопротивление турбулентному течению углеводородных жидкостей в трубопроводах, в частности, к быстрорастворимым и растворимым в углеводородах, сухим (СД ПТП) и жидким дисперсиям (ЖД ПТП) высоко- и сверхвысокомолекулярных (СВМ) (со)полимеров, снижающим гидродинамическое сопротивление турбулентному течению в трубопроводах и содержащим комплексные антиагломераторы и другие добавки, а в жидких дисперсиях еще и компоненты дисперсионной среды, содержащие смеси веществ, выбранных из группы гидроксилсодержащих компонентов, в т.ч. этоксилированных, а также простых и сложных эфиров, растительных масел.

Изобретение может быть использовано в производстве противотурбулентных присадок (ПТП) на основе высокомолекулярных и сверхвысокомолекулярных полимеров и сополимеров для повышения эффективности трубопроводного транспорта углеводородов. Способ включает получение тонкодисперсного (со)полимера, растворимого в углеводородных жидкостях. Полимер - промышленный (СВМ ПИБ) - сверхвысокомолекулярный полиизобутилен или сверхвысокомолекулярные сополимеры, полученные сополимеризацией изобутилена и высших α-олефинов. В качестве исходного материала для получения первичных дисперсий используют растворы полиизобутилена в углеводородах (толуол, гексан, нефрас, керосин и др.). Дисперсию полимера получают осаждением полимера из растворителя в интервале температур от 40 до 90°С в присутствии комплексных антиагломераторов - разделяющих агентов, выбранных из группы амидов и бис-амидов жирных кислот, солей высших кислот и металлов I, II, III, IV группы в сочетании с антистатиками и стабилизирующими добавками. Далее, растворитель вместе с осадителем (низкомолекулярные спирты от С1 до С6), удаляют и возвращают в рецикл, а осажденную дисперсию (со)полимера освобождают от следов растворителя и выделяют, по мере необходимости, либо, в виде сухой дисперсии (СД ПТП) (порошка) с содержанием полимера от 30% до 85%, либо в виде жидкой дисперсии (ЖД ПТП), либо, одновременно, в обоих видах. При необходимости, жидкую дисперсию (со)полимера с содержанием 15-45% (со)полимера получают, либо, непосредственно, из полуфабриката - первичной дисперсии, либо из полученной сухой дисперсии путем введения жидкой дисперсионной среды, состоящей из смеси гидрофильных полярных соединений, а также, добавляемых при необходимости, поверхностно-активных добавок, гидрофобизирующих и/или загущающих агентов. Изобретение позволяет упростить получение противотурбулентных присадок, расширить их ассортимент, возможности и температурный диапазон использования, в частности, при использовании на трансполярных трубопроводах в интервале температур от +70 до -78°С.

Область техники, к которой относится изобретение

Предлагаемое изобретение относится к области нефтяной и нефтехимической промышленности, в части использования трубопроводного транспорта жидких углеводородов, а именно, к методам уменьшения их гидродинамического сопротивления при транспортировке.

Для снижения удельных энергозатрат на перекачивание углеводородов, и увеличения пропускной способности нефте- и нефтепродуктопроводов применяются полимерные противотурбулентные присадки (ПТП), представляющие собой растворы или дисперсии (суспензии) высокомолекулярных полимеров в жидкой неводной среде. Тонкие дисперсии таких полимеров должны достаточно быстро растворяться в перекачиваемой жидкости, несмотря на высокие и сверхвысокие молекулярные массы. Введение в трубопроводы этих присадок способствует увеличению их пропускной способности и дает возможность сократить число промежуточных насосных станций и снизить рабочее давление в трубопроводе при перекачке жидкости с заданным расходом. В итоге повышается энергоэффективность транспортирования углеводородов по трубопроводу. Гидродинамическое (гидравлическое) сопротивление - сопротивление движению жидкости, оказываемое трубопроводом, можно оценить величиной «потерянного» давления АР или величиной изменения объемного расхода перекачиваемого продукта. Эффективность введения ПТП в перекачиваемый по трубопроводу углеводород в условиях турбулентного режима определяется по ее способности снижать гидродинамическое сопротивление течению и оценивается по формуле:

, где

DR - эффективность ПТП, %; QS - объемный расход испытываемого продукта; QP - объемный расход испытываемого продукта с ПТП.

Необходимым условием проявления эффекта снижения гидродинамического сопротивления (эффекта Томса) является состояние турбулентного режима течения углеводородной жидкости в трубопроводе и достаточно высокая молекулярная масса, (как правило, несколько миллионов г/моль), полимера, составляющего основу присадки. Введение ПТП в поток нефти в количестве от 2 гр. до 40-50 граммов на одну тонну, приводит к увеличению производительности нефтепровода на 15-30% и выше. Чем выше молекулярная масса полимера, и чем больше концентрация полимера в присадке, тем меньше его необходимая дозировка для эффективного снижения гидродинамического сопротивления.

Уровень техники

Разработка и практическое применение новых более эффективных и дешевых присадок с использованием отечественного сырья может, в значительной степени, способствовать техническому прогрессу трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов, а также решению государственной проблемы импортозамещения.

В качестве полимерного компонента присадок в мировой практике наиболее часто используют сверхвысокомолекулярные (со)полимеры высших α-олефинов с числом углеродных атомов от 6 до 30, синтезированных с использованием стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта. В то же время в России сегодня практически не производятся основной мономер для получения ПТП - гексен-1 и ряд других высших α-олефинов, а из-за падения курса рубля приобретать их за рубежом не рентабельно. Известно также и о различных вариантах практического использования высокомолекулярного полиизобутилена (ММ=150000-200000 по Штаудингеру) в противотурбулентных присадках. (См. Мохаммад Насер Хуссейн Аббас. Улучшение параметров работы нефтепроводов путем применения противотурбулентных присадок. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Уфа. 2009 г. 22 с. ). При этом предусматривается предварительное механическое тонкое измельчение полимера. Как правило, измельчение высокомолекулярного полиизобутилена (ПИБ), осуществляется в области низкотемпературного глубокого охлаждения с помощью использования дорогостоящего жидкого азота и энергоемкого, достаточно сложного дорогостоящего оборудования. При этом часть высокомолекулярных молекул ПИБ подвергается деструкции, что впоследствии отражается на снижении эффективности противотурбулентной присадки. Кроме того, предельная величина молекулярной массы (ММ) традиционно выпускаемого промышленного полиизобутилена, как правило, не превышает ММ=200000 (по Штаудингеру), что явно недостаточно для получения хорошей эффективности при его использовании в качестве противотурбулентной присадки (ПТП). Повысить эффективность ПТП на основе ПИБ-200 (ММ=200000 по Штаудингеру) можно лишь за счет многократного увеличения дозировки, например, от 2-8 ppm до 50-100 ppm (или от 2-8 гр. до 50-100 гр. на тонну перекачиваемого продукта). Другим путем увеличения эффективности ПТП на основе ПИБ является получение сверхвысокомолекулярного полимера, а также получение сверхвысокомолекулярных сополимеров изобутилена и α-олефинов от С6 и выше, с ММ от 300000 до 500000 (по Штаудингеру) и выше.

Именно поэтому, попытки более широкого использования промышленного высокомолекулярного полиизобутилена П-200 для этих же целей не получили должного развития из-за сравнительно более высоких затрат на его низкотемпературное измельчение с использованием жидкого азота. Использование ПТП в виде раствора полиизобутилена в бензине, масле (керосине или др. углеводородах) не производится из-за трудностей, связанных с его высокой вязкостью в зимнее время. Поэтому, в настоящее время используются, в основном, импортные ПТП дисперсионного типа на основе высокомолекулярных поли-α-олефинов, которые имеют свои пределы использования при низких температурах, чаще всего до -25°С. При этом чаще всего, используются элементы механического измельчения полимера, либо при низких температурах с использованием дорогостоящи

edrid.ru