Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации. Сераорганические соединения нефти


Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации

  • Home
  • Documents
  • Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации
  • Published on08-Dec-2016

  • View225

  • Download8

Transcript

  • С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТОМ 6 , № 7 , 2 0 0 0 42 Х И М И Я © Ха рл ам пи ди Х .Э ., 20 00 Х И М И Я СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ, МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И МОДИФИКАЦИИ Х. Э. ХАРЛАМПИДИ Казанский государственный технологический университет SULFUR-ORGANIC OIL COMPOUNDS. REFINING AND MODIFICATION METHODS Kh. E. KHARLAMPIDI Modern methods of extracting oil from sulfur- organic compounds occurring both with and without rupturing its structure are considered. Рассмотрены современные методы очист- ки нефти от сераорганических соединений, протекающие как с разрушением, так и без разрушения их структуры. ВВЕДЕНИЕ Одна из важнейших задач комплексной переработки нефти – выделение и квалифицированное использо- вание ее гетероатомных компонентов. Сера является важнейшим из гетероэлементов, присутствующих в нефтях, концентрация ее изменяется от сотых долей до 6–8%, в редких случаях достигая 9,6%, а иногда даже 14% [1]. В малых количествах в нефтях часто присутст- вуют свободная сера и сероводород. Основная часть се- ры в нефти представлена в виде ее сераорганических соединений (меркаптанов (RSH)), сульфидов (RSR'), дисульфидов (RSSR'), циклических сульфидов (C n H 2 n S). Доля сернистых и высокосернистых нефтей России в общем балансе добычи составляет две трети. Напри- мер, в 1 млн т западносургутской нефти содержится 14,1 тыс. т сульфидов, в том числе 13,8 тыс. т во фракци- ях, выкипающих при температуре от 200 до 400 ° С [2]. Существующие промышленные методы перера- ботки сернистых нефтей и их фракций в основном связаны с разрушением сераорганических соединений и удалением их из топлив. На нефтеперерабатываю- щих заводах очистка нефтепродуктов производится на установках гидроочистки, в результате которой обра- зуется сероводород. Это исключает возможность ис- пользования природных сераорганических соединений. В тех случаях, когда на нефтеперерабатывающих за- водах отсутствуют установки по гидроочистке, содер- жание сернистых соединений в дизельном топливе намного превышает требования ГОСТа (0,2 мас. %). Зарубежное дизельное топливо содержит 0,05 мас. % S, и в будущем предусматривается снизить содержание серы до 0,005 мас. %. В мире ежегодно вместе с нефтепродуктами сжига- ется около 4 ⋅ 10 7 т серы. В пересчете на продукты сго- рания это составляет примерно 8 ⋅ 10 7 т диоксида серы или 1,2 ⋅ 10 8 т серной кислоты и приводит к выпадению “кислотных дождей” и росту заболеваний населения [1]. Кроме того, сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные www.issep.rssi.ru
  • Х А РЛ А М П И Д И Х . Э . С Е РА О Р ГА Н И Ч Е С К И Е С О Е Д И Н Е Н И Я Н Е Ф Т И , М Е ТО Д Ы О Ч И С Т К И И М О Д И Ф И К А Ц И И 43 Х И М И Я качества топлив и масел, вызывают коррозию аппарату- ры, снижают активность антидетонаторов и антиокис- лительную стабильность топлива, повышают склон- ность к смолообразованию крекинг-бензинов. Между тем органические соединения серы (ОСС) можно из- влечь из нефтепродуктов в виде концентратов, а также нефтяных сульфоксидов и сульфонов и использовать в различных отраслях народного хозяйства. Нефтяные концентраты могут служить основой для получения солей алкан- и хлорсульфоновых кислот, обладающих высокой поверхностной активностью и пенообразую- щей способностью, для приготовления многофункци- ональных присадок, улучшающих антиокислительные, антикоррозионные и иные свойства смазочных масел. Сульфоксиды являются высокоэффективными экс- трагентами солей металлов, органических и неорганиче- ских кислот, фенолов, флотореагентами полиметалли- ческих руд, пластификаторами полимерных материалов. Сульфоны являются препаратами для лечения грибко- вых заболеваний животных, а также используются как высокоэффективные репелленты. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Очистка нефтепродуктов от серы связана с постоян- ным повышением требований к качеству моторных и печных топлив и с решением вопросов охраны окружа- ющей среды. Дистилляты, получаемые в процессах пе- реработки нефти, отличаются между собой количест- вом и составом сернистых соединений. Так, групповой состав органических соединений серы, выделенных из средних фракций арланской нефти, показал, что мер- каптаны в них практически отсутствуют, и 85–95% со- единений представлены циклическими насыщенными сульфидами, а также полиалкилзамещенными и цикло- алкилзамещенными тиофенами, диалкилсульфидами, бензтиофенами, тиаинданами и алкилциклоалкилсуль- фидами, суммарное содержание которых не превышает 15%. В дизельной фракции ромашкинской нефти пре- обладают би-, три-, политиацикланы и ароматические сульфиды [2], поэтому методы и условия их очистки различны. Легкие фракции (бензино-лигроиновые) содержат преимущественно низкомолекулярные сернистые со- единения, часть из которых представлена сероводоро- дом и легкими меркаптанами. Сероводород и меркап- таны, а также часть остальных сернистых соединений можно удалить сравнительно простыми по технологи- ческому оформлению химическими методами (напри- мер, щелочной очисткой). При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей: H 2 S + NaOH NaHS + H 2 O, H 2 S + 2NaOH Na 2 S + 2H 2 O, Na 2 S + H 2 S 2NaHS Меркаптаны дают при взаимодействии со щело- чью меркаптиды: RSH + NaOH RSNa + H 2 O К недостаткам щелочной очистки следует отнести безвозвратную потерю дорогого реагента и образова- ние трудноутилизируемых сернисто-щелочных стоков. Более тяжелые фракции (керосиновые, фракции дизельного топлива, вакуумный газойль) содержат в основном циклические и полициклические высокомо- лекулярные сернистые соединения, для удаления кото- рых требуется глубокая и сложная очистка. В общем случае методы очистки нефти и нефтяных дистиллятов можно разделить на две группы: 1) спосо- бы, связанные с разрушением сераорганических со- единений и удалением их из топлив; 2) способы селек- тивного извлечения органических соединений серы с одновременной очисткой нефтяных фракций. Первая группа методов включает: 1) адсорбци- онно-каталитическое обессеривание нефтяных фрак- ций в присутствии адсорбентов и катализаторов; 2) обессеривание нефти и нефтепродуктов с помощью микроорганизмов. Вторая группа методов включает: 1) экстракционные методы; 2) способы окислительно- го десульфирования. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРООЧИСТКА Каталитическая гидроочистка, основанная на селек- тивном гидрогенолизе С–S-связей, протекает с обра- зованием сероводорода и углеводородов и позволяет снизить содержание серы на 85–97%. Гидрогенолиз яв- ляется характерной реакцией для всех групп органиче- ских соединений серы (ОСС): Скорость гидрирования ОСС увеличивается в ряду меркаптаны > дисульфиды > сульфиды ≈ тиофаны > тиофены, что соответствует их стабильности. При из- менении условий гидрогенолиза – увеличении давле- ния водорода, повышении активности катализатора, изменении температуры – гидрирование ОСС проте- кает эффективно с образованием соответствующих уг- леводородов и сероводорода. Катализаторами гидродесульфирования ОСС яв- ляются оксиды или сульфиды кобальта, молибдена, RSH, RSR', RSSR, R''H + h3SS S h3
  • С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТОМ 6 , № 7 , 2 0 0 0 44 Х И М И Я вольфрама, никеля, железа или их смеси на оксиде алюминия. В Институте химии нефти Сибирского отделения РАН предложена схема реакции ОСС с сульфидиро- ванными Al 2 O 3 –CoO–MoO 3 -катализаторами (kat): H 2 + S + (kat) [H 2 S…kat] [H 2 S…kat] + R 2 S H 2 S + 2RH + [kat…S] [kat…S] + H 2 [H 2 S…kat] Процесс гидрообессеривания нефтяных фракций сопровождается реакциями гидрокрекинга, дегидри- рования нафтеновых и дегидроциклизации парафино- вых углеводородов. Процесс гидроочистки легких и средних дистиллятов весьма эффективен и широко ис- пользуется в промышленности; основные трудности возникают при гидроочистке тяжелых фракций и ос- татков нефти. Успешное развитие процессов гидро- обессеривания остаточного сырья определяется дости- жениями в области создания катализаторов. Биодесульфуризация. Микробная десульфуризация нефти включает аэробные и анаэробные трансформа- ции ОСС, ведущие к образованию легкоудаляемых во- дорастворимых продуктов. При этом главное условие состоит в избирательном удалении серы без деструкции остальных компонентов нефти. Передовые позиции в создании промышленной биотехнологии десульфури- зации занимают американские и японские фирмы. Наиболее эффективным физико-химическим ме- тодом обессеривания является экстракция ОСС мине- ральными и органическими кислотами. Этот способ представляет интерес для получения товарных продук- тов – сернистых концентратов. При этом очищенные нефтепродукты получаются побочно. Сернокислотная очистка. Это один из наиболее ста- рых методов очистки нефтепродуктов, заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством серной кислоты (90–93% H 2 SO 4 ) при обычной темпера- туре. Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, поэтому ОСС сульфируются и окисляются [1]: меркаптаны до дисульфидов, сульфиды до суль- фоксидов, тиофаны и тиофены до сульфоксидов. RSH + h3SO4 RSSR + h3O + SO2, RSR + h3SO4 + h3O + SO2,RSR O , S S O R R + h3SO4 + h3O + SO2 Механизм взаимодействия алифатических и цик- лических сульфидов заключается в образовании кис- лых сульфатов сульфониевых солей. Сераорганические соединения, являясь слабыми основаниями, легко образуют с серной кислотой суль- фониевые соединения. Реакция протонизации ОСС с серной кислотой – процесс экзотермический, ограничиваемый термодина- мическим равновесием. Существенное влияние на про- цесс оказывают температура, природа протоноакцепто- ра и растворителя. Протоноакцепторная способность снижается с ростом молекулярной массы ОСС в ряду Следует отметить, что применение концентриро- ванной серной кислоты для удаления сернистых со- единений затруднительно, так как наряду с комплек- сообразованием сернистых соединений происходят нежелательные процессы окисления, осмоления, суль- фирования и растворения сернистых соединений в кислоте, в результате чего часть их разрушается, а дру- гая безнадежно теряется в виде высокополимерных продуктов. Поэтому для выделения сернистых соеди- нений из нефти и нефтепродуктов применяется не концентрированная, а 50–80%-ная серная кислота. К недостаткам метода следует отнести деструкцию и по- терю сульфидов, а также большой расход серной кисло- ты. Для получения 1 кг концентрата сульфидов требует- ся около 13–16 кг концентрированной серной кислоты. Более эффективным экстрагентом является хлорная кислота. Однако взрывоопасность и высокая стоимость хлорной кислоты не позволяют ей конкурировать с сер- ной кислотой. В качестве экстрагентов применяются также фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, жидкий сернистый ангид- рид, сульфолан, фтористый водород. Степень экстрак- ции сернистых соединений в значительной мере опре- деляется их природой. Действие всех экстрагентов S S O R R + h3SO4 + h3O + SO2 R1SR2 + h3SO4 S +H R1 R2 ⋅ HSO4 − R S $$ R S > RSR > R–S– > $ S
  • Х А РЛ А М П И Д И Х . Э . С Е РА О Р ГА Н И Ч Е С К И Е С О Е Д И Н Е Н И Я Н Е Ф Т И , М Е ТО Д Ы О Ч И С Т К И И М О Д И Ф И К А Ц И И 45 Х И М И Я основано на слабом диполь-дипольном взаимодейст- вии между полярными молекулами экстрагента и ОСС. Наряду с экстракционными методами в практике, особенно в лабораторной, широко применяются сорб- ционные методы выделения сернистых соединений, основным из которых является метод адсорбционной хроматографии. В качестве адсорбентов используют силикагели, окись алюминия, глинистые минералы. Адсорбционная активность ОСС увеличивается в ряду тиофены > алифатические меркаптаны > алифатиче- ские дисульфиды > ароматические и циклические тио- лы > ароматические дисульфиды > алифатические и циклические сульфиды. Методы окисления. Эти методы основаны на мо- дификации функциональных групп и издавна ис- пользовались для удаления сернистых соединений из нефтепродуктов, что связано с легкостью отделения уг- леводородов от кислородсодержащих продуктов окис- ления соединений серы. Перспективность метода окис- ления обусловлена возможностью практического ис- пользования образующихся сульфоксидов и сульфонов. Возможность получения сульфоксидов и сульфо- нов из нефтяного сырья основывается на исследовании относительной окисляемости двухвалентной серы и уг- леводородов разных групп, которые показали, что окислительные потенциалы сульфидов значительно ниже окислительных потенциалов ароматических уг- леводородов и циклических сульфидов. Это способст- вует более быстрому их окислению до сульфоксидов и сульфонов. Используют два способа получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов. По первому способу из ис- ходной нефтяной фракции экстракцией избирательны- ми растворителями выделяют концентрат сульфидов, а затем подвергают его окислению до сульфоксидов или сульфонов. По второму способу окисляют сульфиды непосредственно в нефтяной фракции и извлекают сульфоксиды методом жидкостной экстракции. Нефтяные сульфиды подвергаются окислению раз- личными окислителями, такими, как серная кислота, азотная кислота, персульфат калия, окислы азота, ги- похлориты, надкислоты, гидропероксиды, пероксид водорода, озон и молекулярный кислород. Например, при окислении сульфидов трет .-бутил-, изобутил- или изопропилгипохлоритом реакция идет через стадию образования галосульфониевых солей: ROCl + SS=O + RCl и/или ROCl + Cl − RO − + Cl 2 , Cl 2 + >S SCl 2 , >SCl 2 + RO − >SO + RCl + Cl − В зависимости от условий реакции и природы при- меняемого окислителя протекают последовательно- параллельные реакции окисления ОСС: Использование многих из названных окислителей может быть неприемлемо в промышленности из-за низкой селективности, малых выходов целевых про- дуктов, побочных явлений или ограниченно приемле- мо из-за недоступности и дороговизны окислителя. Наиболее разработан для промышленной реализа- ции сернокислотный способ получения сульфоксидов. Окисление проводят 30%-ным водным раствором пе- роксида водорода в присутствии каталитических коли- честв серной кислоты. Однако до настоящего времени этот способ не нашел реализации в связи с образовани- ем большого количества смол и кислых стоков. Более целесообразным вариантом окисления суль- фидов является проведение реакции в среде раствори- телей, которая протекает по следующему механизму: где Н + Х − – полярный растворитель или кислота. Окисление сульфидов идет в тройном комплексе сульфид–окислитель–растворитель (кислота). Окис- литель в этом комплексе сильно поляризован раство- рителем и сульфидом. За счет образования связи кис- лород–сера разрыхляется связь –О–О– в окислителе и потенциально образуется катион (ОН + ), который с пе- реносом заряда присоединяется к сере сульфида, обра- зуя частицу [R 1 RS + OH]X − , существующую только в рас- творителе в более или менее устойчивом состоянии. Разрыв связи –О–О– пероксида (гидропероксида) в тройном комплексе тем вероятнее, чем устойчивее в данных условиях комплекс [RRS + OH]X − в данном рас- творителе: R–S–R + h3O2 R S R O RSR O O + h3O k1 k2 k3 O H H + RRS=O + H+X + h3O, (ROH) RS+. . . . OH R X− .. RSR + HO–OH + H+X− RS. . . . . . . . O R H O+ HH. . . X−. . .. [RRS+OH]X− RSR O + H+X−
  • С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТОМ 6 , № 7 , 2 0 0 0 46 Х И М И Я Разработанный метод получения нефтяных суль- фоксидов путем окисления нефтяных сульфидов в сре- де растворителей имеет один общий недостаток – это высокая концентрация растворителя и трудность отде- ления их от реакционной массы. Наиболее приемлемым и технологичным является метод, основанный на окислении сульфидов Н 2 О 2 и гидропероксидами в присутствии доступных катали- заторов, обеспечивающих высокую селективность и скорость процесса, а также создание простой техноло- гии получения и выделения сульфоксидов. Окисление сульфидов гидропероксидами проводят в присутствии соединений переходных металлов. Предпочтительно применение молибденовых, ванадиевых, хромовых и титановых катализаторов. По каталитической активнос- ти металлы можно расположить в ряд Mo > V > Ti > Cr. Окисление нефтяных сульфидов в присутствии ком- плексного молибденового катализатора обеспечивает высокие скорость и селективность процесса получения нефтяных сульфоксидов, сульфонов и очистки дизтоп- лива от сернистых соединений до 50% мас. Обобщенная схема каталитического окисления сульфидов, вероятно, описывается следующей после- довательностью реакций: Реакционная способность в реакции окисления падает в ряду R 2 S > R 2 SO > R 2 SO 2 , что можно объяс- Mo(VI) Mo(VI)h3Oh3O2 h3O Mo(VI) ⋅ h3O h3O2 R2SO R2S h3O нить снижением электрофильности атома серы с по- следовательным введением в молекулу субстрата ато- мов кислорода. Можно полагать, что перспективность методов очистки нефтяных фракций от сернистых соединений в большей степени будет определяться возможностью их квалифицированного использования в промышлен- ном масштабе. Поиск путей использования сераорга- нических соединений нефтяного происхождения, в ча- стности сульфидов, сульфоксидов и сульфонов, будет развиваться в двух направлениях: 1) по линии утилиза- ции этих соединений и их функциональных производ- ных как биологически активных веществ; 2) в направле- нии использования полезных химических, физических и физико-химических свойств таких соединений. ЛИТЕРАТУРА 1. Большаков Г.Ф . Сераорганические соединения нефти. Но- восибирск: Наука, 1986. 243 с. 2. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических со- единений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. Рецензент статьи Г.В. Лисичкин * * * Харлампий Эвклидович Харлампиди, доктор химиче- ских наук, профессор, зав. кафедрой общей химиче- ской технологии Казанского государственного техно- логического университета, лауреат государственной премии по науке и технике Республики Татарстан. Об- ласть научных интересов – исследования в области кинетики, катализа и механизма органических реак- ций, моделирование и оптимизация промышленных процессов. Автор более 160 научных трудов и одного учебника для вузов.

documents.tips

Сераорганическое соединение - нефть - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Сераорганическое соединение - нефть

Cтраница 1

Сераорганические соединения нефти / / Новосибирск.  [1]

Сераорганические соединения нефтей Башкирии представлены в основном сульфидами. Сульфидная сера содержится во всех нефтях в количестве от 6 6 до 45 8 отн.  [2]

Сераорганические соединения нефтей Куйбышевской области представлены в основном сульфидной серой, содержащейся во всех нефтях в количестве от 5 9 до 27 0 отн.  [3]

Термостабильность сераорганических соединений нефтей зависит от их группового состава, а также от состава нефтевмещающих пород.  [5]

Химия сераорганических соединений нефти разовьется со временем в большой самостоятельный раздел химии нефти, который создаст научные основы и предпосылки для разработки рациональных путей и заводских методов извлечения, использования и химической переработки этого обширного класса соединений нефти, широко представленного в тяжелой части высокоссрпистых нефтей.  [6]

Термостабильность сераорганических соединений нефтей зависит от их группового состава, а также от состава нефтевмещающих пород.  [8]

Химия сераорганических соединений нефти разовьется со временем в большой самостоятельный раздел химии нефти, который создаст научные основы и предпосылки для разработки рациональных путей и заводских методов извлечения, использования и химической переработки этого обширного класса соединений нефти, широко представленного в тяжелой части высокосернистых нефтей.  [9]

Исследование сераорганических соединений нефтей Узбекистана.  [10]

Химия сераорганических соединений нефти разовьется со временем в большой самостоятельный раздел химии нефти, который создаст научные предпосылки для разработки рациональных путей и заводских методов извлечения, использования и химической переработки этого обширного класса соединений нефти, широко представленного в тяжелой части высокосернистых нефтей.  [11]

Термическая стабильность сераорганических соединений нефти и нефтепродуктов имеет большое практическое значение, так как сероводород и меркаптаны, встречающиеся в процессах переработки нефти, в основном являются продуктами вторичного происхождения. Следовательно, зная условия образования или, наоборот, условия, исключающие образование продуктов распада сераорганических соединений, можно более правильно управлять различными технологическими процессами, предупреждая в одних случаях этот распад и способствуя, в других случаях, максимальному разложению сераорганических соединений.  [12]

Исследование состава сераорганических соединений нефтей было начато Мебери в последнее десятилетие XIX в.  [13]

Термическая стабильность сераорганических соединений нефти и нефтепродуктов имеет большое практическое значение, так как сероводород и меркаптаны, встречающиеся в процессах переработки нефти, в основном являются продуктами вторичного происхождения. Следовательно, зная условия образования или, наоборот, условия, исключающие образование продуктов распада сераорганических соединений, можно более правильно управлять различными технологическими процессами, предупреждая в одних случаях этот распад и способствуя, в других случаях, максимальному разложению сераорганических соединений.  [14]

Основная масса сераорганических соединений нефти почти всегда сконцентрирована в тяжелых фракциях в виде гетероциклических соединений ароматического ряда. В связи с этим для использования таких бензинов в качестве сырья риформинга требуется дополнительная гидроочистка. Прямогонные бензиновые фракции могут содержать до 0 5, а бензины термического крекинга или коксования до 1 5 мас.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации

  • Home
  • Documents
  • Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации
  • Published on08-Dec-2016

  • View225

  • Download8

Transcript

  • С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТОМ 6 , № 7 , 2 0 0 0 42 Х И М И Я © Ха рл ам пи ди Х .Э ., 20 00 Х И М И Я СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ, МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И МОДИФИКАЦИИ Х. Э. ХАРЛАМПИДИ Казанский государственный технологический университет SULFUR-ORGANIC OIL COMPOUNDS. REFINING AND MODIFICATION METHODS Kh. E. KHARLAMPIDI Modern methods of extracting oil from sulfur- organic compounds occurring both with and without rupturing its structure are considered. Рассмотрены современные методы очист- ки нефти от сераорганических соединений, протекающие как с разрушением, так и без разрушения их структуры. ВВЕДЕНИЕ Одна из важнейших задач комплексной переработки нефти – выделение и квалифицированное использо- вание ее гетероатомных компонентов. Сера является важнейшим из гетероэлементов, присутствующих в нефтях, концентрация ее изменяется от сотых долей до 6–8%, в редких случаях достигая 9,6%, а иногда даже 14% [1]. В малых количествах в нефтях часто присутст- вуют свободная сера и сероводород. Основная часть се- ры в нефти представлена в виде ее сераорганических соединений (меркаптанов (RSH)), сульфидов (RSR'), дисульфидов (RSSR'), циклических сульфидов (C n H 2 n S). Доля сернистых и высокосернистых нефтей России в общем балансе добычи составляет две трети. Напри- мер, в 1 млн т западносургутской нефти содержится 14,1 тыс. т сульфидов, в том числе 13,8 тыс. т во фракци- ях, выкипающих при температуре от 200 до 400 ° С [2]. Существующие промышленные методы перера- ботки сернистых нефтей и их фракций в основном связаны с разрушением сераорганических соединений и удалением их из топлив. На нефтеперерабатываю- щих заводах очистка нефтепродуктов производится на установках гидроочистки, в результате которой обра- зуется сероводород. Это исключает возможность ис- пользования природных сераорганических соединений. В тех случаях, когда на нефтеперерабатывающих за- водах отсутствуют установки по гидроочистке, содер- жание сернистых соединений в дизельном топливе намного превышает требования ГОСТа (0,2 мас. %). Зарубежное дизельное топливо содержит 0,05 мас. % S, и в будущем предусматривается снизить содержание серы до 0,005 мас. %. В мире ежегодно вместе с нефтепродуктами сжига- ется около 4 ⋅ 10 7 т серы. В пересчете на продукты сго- рания это составляет примерно 8 ⋅ 10 7 т диоксида серы или 1,2 ⋅ 10 8 т серной кислоты и приводит к выпадению “кислотных дождей” и росту заболеваний населения [1]. Кроме того, сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные www.issep.rssi.ru
  • Х А РЛ А М П И Д И Х . Э . С Е РА О Р ГА Н И Ч Е С К И Е С О Е Д И Н Е Н И Я Н Е Ф Т И , М Е ТО Д Ы О Ч И С Т К И И М О Д И Ф И К А Ц И И 43 Х И М И Я качества топлив и масел, вызывают коррозию аппарату- ры, снижают активность антидетонаторов и антиокис- лительную стабильность топлива, повышают склон- ность к смолообразованию крекинг-бензинов. Между тем органические соединения серы (ОСС) можно из- влечь из нефтепродуктов в виде концентратов, а также нефтяных сульфоксидов и сульфонов и использовать в различных отраслях народного хозяйства. Нефтяные концентраты могут служить основой для получения солей алкан- и хлорсульфоновых кислот, обладающих высокой поверхностной активностью и пенообразую- щей способностью, для приготовления многофункци- ональных присадок, улучшающих антиокислительные, антикоррозионные и иные свойства смазочных масел. Сульфоксиды являются высокоэффективными экс- трагентами солей металлов, органических и неорганиче- ских кислот, фенолов, флотореагентами полиметалли- ческих руд, пластификаторами полимерных материалов. Сульфоны являются препаратами для лечения грибко- вых заболеваний животных, а также используются как высокоэффективные репелленты. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Очистка нефтепродуктов от серы связана с постоян- ным повышением требований к качеству моторных и печных топлив и с решением вопросов охраны окружа- ющей среды. Дистилляты, получаемые в процессах пе- реработки нефти, отличаются между собой количест- вом и составом сернистых соединений. Так, групповой состав органических соединений серы, выделенных из средних фракций арланской нефти, показал, что мер- каптаны в них практически отсутствуют, и 85–95% со- единений представлены циклическими насыщенными сульфидами, а также полиалкилзамещенными и цикло- алкилзамещенными тиофенами, диалкилсульфидами, бензтиофенами, тиаинданами и алкилциклоалкилсуль- фидами, суммарное содержание которых не превышает 15%. В дизельной фракции ромашкинской нефти пре- обладают би-, три-, политиацикланы и ароматические сульфиды [2], поэтому методы и условия их очистки различны. Легкие фракции (бензино-лигроиновые) содержат преимущественно низкомолекулярные сернистые со- единения, часть из которых представлена сероводоро- дом и легкими меркаптанами. Сероводород и меркап- таны, а также часть остальных сернистых соединений можно удалить сравнительно простыми по технологи- ческому оформлению химическими методами (напри- мер, щелочной очисткой). При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей: H 2 S + NaOH NaHS + H 2 O, H 2 S + 2NaOH Na 2 S + 2H 2 O, Na 2 S + H 2 S 2NaHS Меркаптаны дают при взаимодействии со щело- чью меркаптиды: RSH + NaOH RSNa + H 2 O К недостаткам щелочной очистки следует отнести безвозвратную потерю дорогого реагента и образова- ние трудноутилизируемых сернисто-щелочных стоков. Более тяжелые фракции (керосиновые, фракции дизельного топлива, вакуумный газойль) содержат в основном циклические и полициклические высокомо- лекулярные сернистые соединения, для удаления кото- рых требуется глубокая и сложная очистка. В общем случае методы очистки нефти и нефтяных дистиллятов можно разделить на две группы: 1) спосо- бы, связанные с разрушением сераорганических со- единений и удалением их из топлив; 2) способы селек- тивного извлечения органических соединений серы с одновременной очисткой нефтяных фракций. Первая группа методов включает: 1) адсорбци- онно-каталитическое обессеривание нефтяных фрак- ций в присутствии адсорбентов и катализаторов; 2) обессеривание нефти и нефтепродуктов с помощью микроорганизмов. Вторая группа методов включает: 1) экстракционные методы; 2) способы окислительно- го десульфирования. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРООЧИСТКА Каталитическая гидроочистка, основанная на селек- тивном гидрогенолизе С–S-связей, протекает с обра- зованием сероводорода и углеводородов и позволяет снизить содержание серы на 85–97%. Гидрогенолиз яв- ляется характерной реакцией для всех групп органиче- ских соединений серы (ОСС): Скорость гидрирования ОСС увеличивается в ряду меркаптаны > дисульфиды > сульфиды ≈ тиофаны > тиофены, что соответствует их стабильности. При из- менении условий гидрогенолиза – увеличении давле- ния водорода, повышении активности катализатора, изменении температуры – гидрирование ОСС проте- кает эффективно с образованием соответствующих уг- леводородов и сероводорода. Катализаторами гидродесульфирования ОСС яв- ляются оксиды или сульфиды кобальта, молибдена, RSH, RSR', RSSR, R''H + h3SS S h3
  • С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТОМ 6 , № 7 , 2 0 0 0 44 Х И М И Я вольфрама, никеля, железа или их смеси на оксиде алюминия. В Институте химии нефти Сибирского отделения РАН предложена схема реакции ОСС с сульфидиро- ванными Al 2 O 3 –CoO–MoO 3 -катализаторами (kat): H 2 + S + (kat) [H 2 S…kat] [H 2 S…kat] + R 2 S H 2 S + 2RH + [kat…S] [kat…S] + H 2 [H 2 S…kat] Процесс гидрообессеривания нефтяных фракций сопровождается реакциями гидрокрекинга, дегидри- рования нафтеновых и дегидроциклизации парафино- вых углеводородов. Процесс гидроочистки легких и средних дистиллятов весьма эффективен и широко ис- пользуется в промышленности; основные трудности возникают при гидроочистке тяжелых фракций и ос- татков нефти. Успешное развитие процессов гидро- обессеривания остаточного сырья определяется дости- жениями в области создания катализаторов. Биодесульфуризация. Микробная десульфуризация нефти включает аэробные и анаэробные трансформа- ции ОСС, ведущие к образованию легкоудаляемых во- дорастворимых продуктов. При этом главное условие состоит в избирательном удалении серы без деструкции остальных компонентов нефти. Передовые позиции в создании промышленной биотехнологии десульфури- зации занимают американские и японские фирмы. Наиболее эффективным физико-химическим ме- тодом обессеривания является экстракция ОСС мине- ральными и органическими кислотами. Этот способ представляет интерес для получения товарных продук- тов – сернистых концентратов. При этом очищенные нефтепродукты получаются побочно. Сернокислотная очистка. Это один из наиболее ста- рых методов очистки нефтепродуктов, заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством серной кислоты (90–93% H 2 SO 4 ) при обычной темпера- туре. Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, поэтому ОСС сульфируются и окисляются [1]: меркаптаны до дисульфидов, сульфиды до суль- фоксидов, тиофаны и тиофены до сульфоксидов. RSH + h3SO4 RSSR + h3O + SO2, RSR + h3SO4 + h3O + SO2,RSR O , S S O R R + h3SO4 + h3O + SO2 Механизм взаимодействия алифатических и цик- лических сульфидов заключается в образовании кис- лых сульфатов сульфониевых солей. Сераорганические соединения, являясь слабыми основаниями, легко образуют с серной кислотой суль- фониевые соединения. Реакция протонизации ОСС с серной кислотой – процесс экзотермический, ограничиваемый термодина- мическим равновесием. Существенное влияние на про- цесс оказывают температура, природа протоноакцепто- ра и растворителя. Протоноакцепторная способность снижается с ростом молекулярной массы ОСС в ряду Следует отметить, что применение концентриро- ванной серной кислоты для удаления сернистых со- единений затруднительно, так как наряду с комплек- сообразованием сернистых соединений происходят нежелательные процессы окисления, осмоления, суль- фирования и растворения сернистых соединений в кислоте, в результате чего часть их разрушается, а дру- гая безнадежно теряется в виде высокополимерных продуктов. Поэтому для выделения сернистых соеди- нений из нефти и нефтепродуктов применяется не концентрированная, а 50–80%-ная серная кислота. К недостаткам метода следует отнести деструкцию и по- терю сульфидов, а также большой расход серной кисло- ты. Для получения 1 кг концентрата сульфидов требует- ся около 13–16 кг концентрированной серной кислоты. Более эффективным экстрагентом является хлорная кислота. Однако взрывоопасность и высокая стоимость хлорной кислоты не позволяют ей конкурировать с сер- ной кислотой. В качестве экстрагентов применяются также фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, жидкий сернистый ангид- рид, сульфолан, фтористый водород. Степень экстрак- ции сернистых соединений в значительной мере опре- деляется их природой. Действие всех экстрагентов S S O R R + h3SO4 + h3O + SO2 R1SR2 + h3SO4 S +H R1 R2 ⋅ HSO4 − R S $$ R S > RSR > R–S– > $ S
  • Х А РЛ А М П И Д И Х . Э . С Е РА О Р ГА Н И Ч Е С К И Е С О Е Д И Н Е Н И Я Н Е Ф Т И , М Е ТО Д Ы О Ч И С Т К И И М О Д И Ф И К А Ц И И 45 Х И М И Я основано на слабом диполь-дипольном взаимодейст- вии между полярными молекулами экстрагента и ОСС. Наряду с экстракционными методами в практике, особенно в лабораторной, широко применяются сорб- ционные методы выделения сернистых соединений, основным из которых является метод адсорбционной хроматографии. В качестве адсорбентов используют силикагели, окись алюминия, глинистые минералы. Адсорбционная активность ОСС увеличивается в ряду тиофены > алифатические меркаптаны > алифатиче- ские дисульфиды > ароматические и циклические тио- лы > ароматические дисульфиды > алифатические и циклические сульфиды. Методы окисления. Эти методы основаны на мо- дификации функциональных групп и издавна ис- пользовались для удаления сернистых соединений из нефтепродуктов, что связано с легкостью отделения уг- леводородов от кислородсодержащих продуктов окис- ления соединений серы. Перспективность метода окис- ления обусловлена возможностью практического ис- пользования образующихся сульфоксидов и сульфонов. Возможность получения сульфоксидов и сульфо- нов из нефтяного сырья основывается на исследовании относительной окисляемости двухвалентной серы и уг- леводородов разных групп, которые показали, что окислительные потенциалы сульфидов значительно ниже окислительных потенциалов ароматических уг- леводородов и циклических сульфидов. Это способст- вует более быстрому их окислению до сульфоксидов и сульфонов. Используют два способа получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов. По первому способу из ис- ходной нефтяной фракции экстракцией избирательны- ми растворителями выделяют концентрат сульфидов, а затем подвергают его окислению до сульфоксидов или сульфонов. По второму способу окисляют сульфиды непосредственно в нефтяной фракции и извлекают сульфоксиды методом жидкостной экстракции. Нефтяные сульфиды подвергаются окислению раз- личными окислителями, такими, как серная кислота, азотная кислота, персульфат калия, окислы азота, ги- похлориты, надкислоты, гидропероксиды, пероксид водорода, озон и молекулярный кислород. Например, при окислении сульфидов трет .-бутил-, изобутил- или изопропилгипохлоритом реакция идет через стадию образования галосульфониевых солей: ROCl + SS=O + RCl и/или ROCl + Cl − RO − + Cl 2 , Cl 2 + >S SCl 2 , >SCl 2 + RO − >SO + RCl + Cl − В зависимости от условий реакции и природы при- меняемого окислителя протекают последовательно- параллельные реакции окисления ОСС: Использование многих из названных окислителей может быть неприемлемо в промышленности из-за низкой селективности, малых выходов целевых про- дуктов, побочных явлений или ограниченно приемле- мо из-за недоступности и дороговизны окислителя. Наиболее разработан для промышленной реализа- ции сернокислотный способ получения сульфоксидов. Окисление проводят 30%-ным водным раствором пе- роксида водорода в присутствии каталитических коли- честв серной кислоты. Однако до настоящего времени этот способ не нашел реализации в связи с образовани- ем большого количества смол и кислых стоков. Более целесообразным вариантом окисления суль- фидов является проведение реакции в среде раствори- телей, которая протекает по следующему механизму: где Н + Х − – полярный растворитель или кислота. Окисление сульфидов идет в тройном комплексе сульфид–окислитель–растворитель (кислота). Окис- литель в этом комплексе сильно поляризован раство- рителем и сульфидом. За счет образования связи кис- лород–сера разрыхляется связь –О–О– в окислителе и потенциально образуется катион (ОН + ), который с пе- реносом заряда присоединяется к сере сульфида, обра- зуя частицу [R 1 RS + OH]X − , существующую только в рас- творителе в более или менее устойчивом состоянии. Разрыв связи –О–О– пероксида (гидропероксида) в тройном комплексе тем вероятнее, чем устойчивее в данных условиях комплекс [RRS + OH]X − в данном рас- творителе: R–S–R + h3O2 R S R O RSR O O + h3O k1 k2 k3 O H H + RRS=O + H+X + h3O, (ROH) RS+. . . . OH R X− .. RSR + HO–OH + H+X− RS. . . . . . . . O R H O+ HH. . . X−. . .. [RRS+OH]X− RSR O + H+X−
  • С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТОМ 6 , № 7 , 2 0 0 0 46 Х И М И Я Разработанный метод получения нефтяных суль- фоксидов путем окисления нефтяных сульфидов в сре- де растворителей имеет один общий недостаток – это высокая концентрация растворителя и трудность отде- ления их от реакционной массы. Наиболее приемлемым и технологичным является метод, основанный на окислении сульфидов Н 2 О 2 и гидропероксидами в присутствии доступных катали- заторов, обеспечивающих высокую селективность и скорость процесса, а также создание простой техноло- гии получения и выделения сульфоксидов. Окисление сульфидов гидропероксидами проводят в присутствии соединений переходных металлов. Предпочтительно применение молибденовых, ванадиевых, хромовых и титановых катализаторов. По каталитической активнос- ти металлы можно расположить в ряд Mo > V > Ti > Cr. Окисление нефтяных сульфидов в присутствии ком- плексного молибденового катализатора обеспечивает высокие скорость и селективность процесса получения нефтяных сульфоксидов, сульфонов и очистки дизтоп- лива от сернистых соединений до 50% мас. Обобщенная схема каталитического окисления сульфидов, вероятно, описывается следующей после- довательностью реакций: Реакционная способность в реакции окисления падает в ряду R 2 S > R 2 SO > R 2 SO 2 , что можно объяс- Mo(VI) Mo(VI)h3Oh3O2 h3O Mo(VI) ⋅ h3O h3O2 R2SO R2S h3O нить снижением электрофильности атома серы с по- следовательным введением в молекулу субстрата ато- мов кислорода. Можно полагать, что перспективность методов очистки нефтяных фракций от сернистых соединений в большей степени будет определяться возможностью их квалифицированного использования в промышлен- ном масштабе. Поиск путей использования сераорга- нических соединений нефтяного происхождения, в ча- стности сульфидов, сульфоксидов и сульфонов, будет развиваться в двух направлениях: 1) по линии утилиза- ции этих соединений и их функциональных производ- ных как биологически активных веществ; 2) в направле- нии использования полезных химических, физических и физико-химических свойств таких соединений. ЛИТЕРАТУРА 1. Большаков Г.Ф . Сераорганические соединения нефти. Но- восибирск: Наука, 1986. 243 с. 2. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических со- единений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. Рецензент статьи Г.В. Лисичкин * * * Харлампий Эвклидович Харлампиди, доктор химиче- ских наук, профессор, зав. кафедрой общей химиче- ской технологии Казанского государственного техно- логического университета, лауреат государственной премии по науке и технике Республики Татарстан. Об- ласть научных интересов – исследования в области кинетики, катализа и механизма органических реак- ций, моделирование и оптимизация промышленных процессов. Автор более 160 научных трудов и одного учебника для вузов.

docslide.us

Сернистые соединения нефти Википедия

Сернистые соединения нефти — сложные смеси, состоящие из меркаптанов, сульфидов, а также дисульфидов и гетероциклических соединений[1]. Сера является самым распространенным из гетероатомов в нефти и нефтепродуктах. Её содержание в нефти составляет от сотых долей процента (бакинские, туркменские, сахалинские нефти) до 5—6 % (нефти Урало-Поволжья и Сибири), реже до 14 % (месторождение Пойнт, США). Наиболее богатой сернистыми соединениями является нефть, залегающая среди карбонатных пород, а нефть песчаных отложений, наоборот, содержит в 2—3 раза меньше серосодержащих соединений (причём максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м — в зоне главного нефтеобразования)[2]. Нефтей, совершено лишённых серы, не существует, а высокое её содержание является результатом вторичного их осернения[3].

Определение серы в нефти и её удаление имеет большое значение, так как сернистые соединения неблагоприятно воздействуют на качество нефтепродуктов, отравляют дорогостоящие катализаторы нефтепереработки и при сгорании загрязняют окружающую среду[4][5].

Физические и химические свойства соединений[ | код]

Среди сернистых соединений нефти и нефтяных фракций различают три группы. К первой относятся сероводород и меркаптаны, которые обладают кислотными свойствами, в связи с чем, являются наиболее коррозионно-активными. Ко второй группе относят нейтральные на холоду и термически мало устойчивые сульфиды и дисульфиды, при 130—160 °С они начинают распадаться с образованием h3S и меркаптанов. В третью группу соединений входят термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены[5].

Сероводород в нефти встречается редко, однако он может образовываться в процессе переработки нефти и нефтяных фракций. Сернистый водород представляет собой бесцветный ядовитый газ со сладковатым вкусом, имеющий запах протухших куриных яиц. При малых концентрациях в воздухе вызывает тошноту, рвоту, головную боль, а высокие концентрации h3S смертельны (предельно допустимая концентрация в воздухе 10 мг/м3)[5]. Нефти, содержащие в своем составе сероводород, могут вызвать сильное коррозионное разрушение резервуаров, судов, цистерн и трубопроводов[6].

Меркаптаны обладают сильным неприятным запахом, который чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях от 10−7 до 10−8 моль/л. Это свойство используют на практике: их специально добавляют в природный газ, чтобы можно было установить утечку газа и обнаружить по запаху неисправность газовой линии. Помимо этого, низкомолекулярные тиолы токсичны, они вызывают слезоточивость, головокружение, головную боль[5]. Из всех сернистых соединений нефти они наиболее опасные (в особенности — ароматические) и обладают способностью к самоокислению с образованием сульфоновой и серной кислот. В связи с тем, что тиолы — это легколетучие жидкости, они также могут входить в состав нефтяного газа[7].

Сульфиды и дисульфиды также обладают сильным запахом, однако не настолько резким, как у меркаптанов. В нефтях они встречаются в виде алифатических и циклических соединений. Основное количество серы в нефтях содержится в виде производных тиофанов и тиофенов[5].

Сернистые соединения в моторных топливах снижают их химическую стабильность и полноту сгорания, придают неприятных запах и вызывают коррозию двигателей. В бензинах — понижают антидетонационные свойства и приемистость к тетраэтилсвинцу, который добавляют для повышения качества[5]. Помимо этого, соединения серы отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти, а при сгорании загрязняют атмосферу, выделяя оксиды серы[4].

Методы определения[ | код]

На сегодняшний день разработано множество различных методов определения, от классических химических до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и

ru-wiki.ru

Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации

  • Home
  • Documents
  • Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации
  • Published on08-Dec-2016

  • View225

  • Download8

Transcript

  • С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТОМ 6 , № 7 , 2 0 0 0 42 Х И М И Я © Ха рл ам пи ди Х .Э ., 20 00 Х И М И Я СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ, МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И МОДИФИКАЦИИ Х. Э. ХАРЛАМПИДИ Казанский государственный технологический университет SULFUR-ORGANIC OIL COMPOUNDS. REFINING AND MODIFICATION METHODS Kh. E. KHARLAMPIDI Modern methods of extracting oil from sulfur- organic compounds occurring both with and without rupturing its structure are considered. Рассмотрены современные методы очист- ки нефти от сераорганических соединений, протекающие как с разрушением, так и без разрушения их структуры. ВВЕДЕНИЕ Одна из важнейших задач комплексной переработки нефти – выделение и квалифицированное использо- вание ее гетероатомных компонентов. Сера является важнейшим из гетероэлементов, присутствующих в нефтях, концентрация ее изменяется от сотых долей до 6–8%, в редких случаях достигая 9,6%, а иногда даже 14% [1]. В малых количествах в нефтях часто присутст- вуют свободная сера и сероводород. Основная часть се- ры в нефти представлена в виде ее сераорганических соединений (меркаптанов (RSH)), сульфидов (RSR'), дисульфидов (RSSR'), циклических сульфидов (C n H 2 n S). Доля сернистых и высокосернистых нефтей России в общем балансе добычи составляет две трети. Напри- мер, в 1 млн т западносургутской нефти содержится 14,1 тыс. т сульфидов, в том числе 13,8 тыс. т во фракци- ях, выкипающих при температуре от 200 до 400 ° С [2]. Существующие промышленные методы перера- ботки сернистых нефтей и их фракций в основном связаны с разрушением сераорганических соединений и удалением их из топлив. На нефтеперерабатываю- щих заводах очистка нефтепродуктов производится на установках гидроочистки, в результате которой обра- зуется сероводород. Это исключает возможность ис- пользования природных сераорганических соединений. В тех случаях, когда на нефтеперерабатывающих за- водах отсутствуют установки по гидроочистке, содер- жание сернистых соединений в дизельном топливе намного превышает требования ГОСТа (0,2 мас. %). Зарубежное дизельное топливо содержит 0,05 мас. % S, и в будущем предусматривается снизить содержание серы до 0,005 мас. %. В мире ежегодно вместе с нефтепродуктами сжига- ется около 4 ⋅ 10 7 т серы. В пересчете на продукты сго- рания это составляет примерно 8 ⋅ 10 7 т диоксида серы или 1,2 ⋅ 10 8 т серной кислоты и приводит к выпадению “кислотных дождей” и росту заболеваний населения [1]. Кроме того, сернистые соединения, присутствующие в нефтепродуктах, резко ухудшают эксплуатационные www.issep.rssi.ru
  • Х А РЛ А М П И Д И Х . Э . С Е РА О Р ГА Н И Ч Е С К И Е С О Е Д И Н Е Н И Я Н Е Ф Т И , М Е ТО Д Ы О Ч И С Т К И И М О Д И Ф И К А Ц И И 43 Х И М И Я качества топлив и масел, вызывают коррозию аппарату- ры, снижают активность антидетонаторов и антиокис- лительную стабильность топлива, повышают склон- ность к смолообразованию крекинг-бензинов. Между тем органические соединения серы (ОСС) можно из- влечь из нефтепродуктов в виде концентратов, а также нефтяных сульфоксидов и сульфонов и использовать в различных отраслях народного хозяйства. Нефтяные концентраты могут служить основой для получения солей алкан- и хлорсульфоновых кислот, обладающих высокой поверхностной активностью и пенообразую- щей способностью, для приготовления многофункци- ональных присадок, улучшающих антиокислительные, антикоррозионные и иные свойства смазочных масел. Сульфоксиды являются высокоэффективными экс- трагентами солей металлов, органических и неорганиче- ских кислот, фенолов, флотореагентами полиметалли- ческих руд, пластификаторами полимерных материалов. Сульфоны являются препаратами для лечения грибко- вых заболеваний животных, а также используются как высокоэффективные репелленты. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Очистка нефтепродуктов от серы связана с постоян- ным повышением требований к качеству моторных и печных топлив и с решением вопросов охраны окружа- ющей среды. Дистилляты, получаемые в процессах пе- реработки нефти, отличаются между собой количест- вом и составом сернистых соединений. Так, групповой состав органических соединений серы, выделенных из средних фракций арланской нефти, показал, что мер- каптаны в них практически отсутствуют, и 85–95% со- единений представлены циклическими насыщенными сульфидами, а также полиалкилзамещенными и цикло- алкилзамещенными тиофенами, диалкилсульфидами, бензтиофенами, тиаинданами и алкилциклоалкилсуль- фидами, суммарное содержание которых не превышает 15%. В дизельной фракции ромашкинской нефти пре- обладают би-, три-, политиацикланы и ароматические сульфиды [2], поэтому методы и условия их очистки различны. Легкие фракции (бензино-лигроиновые) содержат преимущественно низкомолекулярные сернистые со- единения, часть из которых представлена сероводоро- дом и легкими меркаптанами. Сероводород и меркап- таны, а также часть остальных сернистых соединений можно удалить сравнительно простыми по технологи- ческому оформлению химическими методами (напри- мер, щелочной очисткой). При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей: H 2 S + NaOH NaHS + H 2 O, H 2 S + 2NaOH Na 2 S + 2H 2 O, Na 2 S + H 2 S 2NaHS Меркаптаны дают при взаимодействии со щело- чью меркаптиды: RSH + NaOH RSNa + H 2 O К недостаткам щелочной очистки следует отнести безвозвратную потерю дорогого реагента и образова- ние трудноутилизируемых сернисто-щелочных стоков. Более тяжелые фракции (керосиновые, фракции дизельного топлива, вакуумный газойль) содержат в основном циклические и полициклические высокомо- лекулярные сернистые соединения, для удаления кото- рых требуется глубокая и сложная очистка. В общем случае методы очистки нефти и нефтяных дистиллятов можно разделить на две группы: 1) спосо- бы, связанные с разрушением сераорганических со- единений и удалением их из топлив; 2) способы селек- тивного извлечения органических соединений серы с одновременной очисткой нефтяных фракций. Первая группа методов включает: 1) адсорбци- онно-каталитическое обессеривание нефтяных фрак- ций в присутствии адсорбентов и катализаторов; 2) обессеривание нефти и нефтепродуктов с помощью микроорганизмов. Вторая группа методов включает: 1) экстракционные методы; 2) способы окислительно- го десульфирования. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРООЧИСТКА Каталитическая гидроочистка, основанная на селек- тивном гидрогенолизе С–S-связей, протекает с обра- зованием сероводорода и углеводородов и позволяет снизить содержание серы на 85–97%. Гидрогенолиз яв- ляется характерной реакцией для всех групп органиче- ских соединений серы (ОСС): Скорость гидрирования ОСС увеличивается в ряду меркаптаны > дисульфиды > сульфиды ≈ тиофаны > тиофены, что соответствует их стабильности. При из- менении условий гидрогенолиза – увеличении давле- ния водорода, повышении активности катализатора, изменении температуры – гидрирование ОСС проте- кает эффективно с образованием соответствующих уг- леводородов и сероводорода. Катализаторами гидродесульфирования ОСС яв- ляются оксиды или сульфиды кобальта, молибдена, RSH, RSR', RSSR, R''H + h3SS S h3
  • С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТОМ 6 , № 7 , 2 0 0 0 44 Х И М И Я вольфрама, никеля, железа или их смеси на оксиде алюминия. В Институте химии нефти Сибирского отделения РАН предложена схема реакции ОСС с сульфидиро- ванными Al 2 O 3 –CoO–MoO 3 -катализаторами (kat): H 2 + S + (kat) [H 2 S…kat] [H 2 S…kat] + R 2 S H 2 S + 2RH + [kat…S] [kat…S] + H 2 [H 2 S…kat] Процесс гидрообессеривания нефтяных фракций сопровождается реакциями гидрокрекинга, дегидри- рования нафтеновых и дегидроциклизации парафино- вых углеводородов. Процесс гидроочистки легких и средних дистиллятов весьма эффективен и широко ис- пользуется в промышленности; основные трудности возникают при гидроочистке тяжелых фракций и ос- татков нефти. Успешное развитие процессов гидро- обессеривания остаточного сырья определяется дости- жениями в области создания катализаторов. Биодесульфуризация. Микробная десульфуризация нефти включает аэробные и анаэробные трансформа- ции ОСС, ведущие к образованию легкоудаляемых во- дорастворимых продуктов. При этом главное условие состоит в избирательном удалении серы без деструкции остальных компонентов нефти. Передовые позиции в создании промышленной биотехнологии десульфури- зации занимают американские и японские фирмы. Наиболее эффективным физико-химическим ме- тодом обессеривания является экстракция ОСС мине- ральными и органическими кислотами. Этот способ представляет интерес для получения товарных продук- тов – сернистых концентратов. При этом очищенные нефтепродукты получаются побочно. Сернокислотная очистка. Это один из наиболее ста- рых методов очистки нефтепродуктов, заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством серной кислоты (90–93% H 2 SO 4 ) при обычной темпера- туре. Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, поэтому ОСС сульфируются и окисляются [1]: меркаптаны до дисульфидов, сульфиды до суль- фоксидов, тиофаны и тиофены до сульфоксидов. RSH + h3SO4 RSSR + h3O + SO2, RSR + h3SO4 + h3O + SO2,RSR O , S S O R R + h3SO4 + h3O + SO2 Механизм взаимодействия алифатических и цик- лических сульфидов заключается в образовании кис- лых сульфатов сульфониевых солей. Сераорганические соединения, являясь слабыми основаниями, легко образуют с серной кислотой суль- фониевые соединения. Реакция протонизации ОСС с серной кислотой – процесс экзотермический, ограничиваемый термодина- мическим равновесием. Существенное влияние на про- цесс оказывают температура, природа протоноакцепто- ра и растворителя. Протоноакцепторная способность снижается с ростом молекулярной массы ОСС в ряду Следует отметить, что применение концентриро- ванной серной кислоты для удаления сернистых со- единений затруднительно, так как наряду с комплек- сообразованием сернистых соединений происходят нежелательные процессы окисления, осмоления, суль- фирования и растворения сернистых соединений в кислоте, в результате чего часть их разрушается, а дру- гая безнадежно теряется в виде высокополимерных продуктов. Поэтому для выделения сернистых соеди- нений из нефти и нефтепродуктов применяется не концентрированная, а 50–80%-ная серная кислота. К недостаткам метода следует отнести деструкцию и по- терю сульфидов, а также большой расход серной кисло- ты. Для получения 1 кг концентрата сульфидов требует- ся около 13–16 кг концентрированной серной кислоты. Более эффективным экстрагентом является хлорная кислота. Однако взрывоопасность и высокая стоимость хлорной кислоты не позволяют ей конкурировать с сер- ной кислотой. В качестве экстрагентов применяются также фенол, фурфурол, диэтиленгликоль, жидкий сернистый ангид- рид, сульфолан, фтористый водород. Степень экстрак- ции сернистых соединений в значительной мере опре- деляется их природой. Действие всех экстрагентов S S O R R + h3SO4 + h3O + SO2 R1SR2 + h3SO4 S +H R1 R2 ⋅ HSO4 − R S $$ R S > RSR > R–S– > $ S
  • Х А РЛ А М П И Д И Х . Э . С Е РА О Р ГА Н И Ч Е С К И Е С О Е Д И Н Е Н И Я Н Е Ф Т И , М Е ТО Д Ы О Ч И С Т К И И М О Д И Ф И К А Ц И И 45 Х И М И Я основано на слабом диполь-дипольном взаимодейст- вии между полярными молекулами экстрагента и ОСС. Наряду с экстракционными методами в практике, особенно в лабораторной, широко применяются сорб- ционные методы выделения сернистых соединений, основным из которых является метод адсорбционной хроматографии. В качестве адсорбентов используют силикагели, окись алюминия, глинистые минералы. Адсорбционная активность ОСС увеличивается в ряду тиофены > алифатические меркаптаны > алифатиче- ские дисульфиды > ароматические и циклические тио- лы > ароматические дисульфиды > алифатические и циклические сульфиды. Методы окисления. Эти методы основаны на мо- дификации функциональных групп и издавна ис- пользовались для удаления сернистых соединений из нефтепродуктов, что связано с легкостью отделения уг- леводородов от кислородсодержащих продуктов окис- ления соединений серы. Перспективность метода окис- ления обусловлена возможностью практического ис- пользования образующихся сульфоксидов и сульфонов. Возможность получения сульфоксидов и сульфо- нов из нефтяного сырья основывается на исследовании относительной окисляемости двухвалентной серы и уг- леводородов разных групп, которые показали, что окислительные потенциалы сульфидов значительно ниже окислительных потенциалов ароматических уг- леводородов и циклических сульфидов. Это способст- вует более быстрому их окислению до сульфоксидов и сульфонов. Используют два способа получения нефтяных сульфоксидов и сульфонов. По первому способу из ис- ходной нефтяной фракции экстракцией избирательны- ми растворителями выделяют концентрат сульфидов, а затем подвергают его окислению до сульфоксидов или сульфонов. По второму способу окисляют сульфиды непосредственно в нефтяной фракции и извлекают сульфоксиды методом жидкостной экстракции. Нефтяные сульфиды подвергаются окислению раз- личными окислителями, такими, как серная кислота, азотная кислота, персульфат калия, окислы азота, ги- похлориты, надкислоты, гидропероксиды, пероксид водорода, озон и молекулярный кислород. Например, при окислении сульфидов трет .-бутил-, изобутил- или изопропилгипохлоритом реакция идет через стадию образования галосульфониевых солей: ROCl + SS=O + RCl и/или ROCl + Cl − RO − + Cl 2 , Cl 2 + >S SCl 2 , >SCl 2 + RO − >SO + RCl + Cl − В зависимости от условий реакции и природы при- меняемого окислителя протекают последовательно- параллельные реакции окисления ОСС: Использование многих из названных окислителей может быть неприемлемо в промышленности из-за низкой селективности, малых выходов целевых про- дуктов, побочных явлений или ограниченно приемле- мо из-за недоступности и дороговизны окислителя. Наиболее разработан для промышленной реализа- ции сернокислотный способ получения сульфоксидов. Окисление проводят 30%-ным водным раствором пе- роксида водорода в присутствии каталитических коли- честв серной кислоты. Однако до настоящего времени этот способ не нашел реализации в связи с образовани- ем большого количества смол и кислых стоков. Более целесообразным вариантом окисления суль- фидов является проведение реакции в среде раствори- телей, которая протекает по следующему механизму: где Н + Х − – полярный растворитель или кислота. Окисление сульфидов идет в тройном комплексе сульфид–окислитель–растворитель (кислота). Окис- литель в этом комплексе сильно поляризован раство- рителем и сульфидом. За счет образования связи кис- лород–сера разрыхляется связь –О–О– в окислителе и потенциально образуется катион (ОН + ), который с пе- реносом заряда присоединяется к сере сульфида, обра- зуя частицу [R 1 RS + OH]X − , существующую только в рас- творителе в более или менее устойчивом состоянии. Разрыв связи –О–О– пероксида (гидропероксида) в тройном комплексе тем вероятнее, чем устойчивее в данных условиях комплекс [RRS + OH]X − в данном рас- творителе: R–S–R + h3O2 R S R O RSR O O + h3O k1 k2 k3 O H H + RRS=O + H+X + h3O, (ROH) RS+. . . . OH R X− .. RSR + HO–OH + H+X− RS. . . . . . . . O R H O+ HH. . . X−. . .. [RRS+OH]X− RSR O + H+X−
  • С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , ТОМ 6 , № 7 , 2 0 0 0 46 Х И М И Я Разработанный метод получения нефтяных суль- фоксидов путем окисления нефтяных сульфидов в сре- де растворителей имеет один общий недостаток – это высокая концентрация растворителя и трудность отде- ления их от реакционной массы. Наиболее приемлемым и технологичным является метод, основанный на окислении сульфидов Н 2 О 2 и гидропероксидами в присутствии доступных катали- заторов, обеспечивающих высокую селективность и скорость процесса, а также создание простой техноло- гии получения и выделения сульфоксидов. Окисление сульфидов гидропероксидами проводят в присутствии соединений переходных металлов. Предпочтительно применение молибденовых, ванадиевых, хромовых и титановых катализаторов. По каталитической активнос- ти металлы можно расположить в ряд Mo > V > Ti > Cr. Окисление нефтяных сульфидов в присутствии ком- плексного молибденового катализатора обеспечивает высокие скорость и селективность процесса получения нефтяных сульфоксидов, сульфонов и очистки дизтоп- лива от сернистых соединений до 50% мас. Обобщенная схема каталитического окисления сульфидов, вероятно, описывается следующей после- довательностью реакций: Реакционная способность в реакции окисления падает в ряду R 2 S > R 2 SO > R 2 SO 2 , что можно объяс- Mo(VI) Mo(VI)h3Oh3O2 h3O Mo(VI) ⋅ h3O h3O2 R2SO R2S h3O нить снижением электрофильности атома серы с по- следовательным введением в молекулу субстрата ато- мов кислорода. Можно полагать, что перспективность методов очистки нефтяных фракций от сернистых соединений в большей степени будет определяться возможностью их квалифицированного использования в промышлен- ном масштабе. Поиск путей использования сераорга- нических соединений нефтяного происхождения, в ча- стности сульфидов, сульфоксидов и сульфонов, будет развиваться в двух направлениях: 1) по линии утилиза- ции этих соединений и их функциональных производ- ных как биологически активных веществ; 2) в направле- нии использования полезных химических, физических и физико-химических свойств таких соединений. ЛИТЕРАТУРА 1. Большаков Г.Ф . Сераорганические соединения нефти. Но- восибирск: Наука, 1986. 243 с. 2. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических со- единений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. Рецензент статьи Г.В. Лисичкин * * * Харлампий Эвклидович Харлампиди, доктор химиче- ских наук, профессор, зав. кафедрой общей химиче- ской технологии Казанского государственного техно- логического университета, лауреат государственной премии по науке и технике Республики Татарстан. Об- ласть научных интересов – исследования в области кинетики, катализа и механизма органических реак- ций, моделирование и оптимизация промышленных процессов. Автор более 160 научных трудов и одного учебника для вузов.

docslide.net

Типы сернистых соединений в нефти

    Типы сернистых соединений в нефти весьма разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу, которая при длительном хранении их выпадает в резервуарах в виде аморфной массы. В других случаях сера пребывает в нефтях и нефтепродуктах в связанном состоянии, т. 0. в виде сероводорода и сероорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов, тио-фанов). [c.28]     Типы сернистых соединений, содержащихся в газойлевых фракциях различных нефтей [c.389]

    Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти - гудроне. В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений  [c.79]

    Типы сернистых соединений в нефти [c.171]

    Распределение серы по отдельным фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно содержание серы увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти. Ниже приведены [c.27]

    И. Г. Ивченко и Г. В. Севастьянова [1], изучая термическую стабильность сернистых соединений нефтей Башкирии, показали, что при нагреве нефти до 380 °С из нефтей северо-западных месторождений (типа арланской) выделяется в единицу времени в [c.224]

    Наиболее распространенным в нефтяных лабораториях способом систематического анализа сернистых соединений нефти является способ Фара-гера, Морреля и Монрое [167]. Он заключается в том, что испытуемый образец подвергается последовательной обработке различными реагентами, удаляющими отдельные группы сернистых соединений. Содержание той или иной группы фиксируется ламповым способом по разности двух определений (до и после удаления соответствующего типа сернистых соединений) и выражается в процентах элементарной серы. Таким образом, точность рассматриваемого способа лежит в пределах точности лампового способа. Конечно, такая точность недостаточна, особенно в случае незначительного содержания отдельных соединений серы в анализируемом продукте. [c.426]

    Основным типом сернистых соединений в геологически молодых нефтях, относящихся, как правило, к нафтеновым, являются тиацикланы. [c.76]

    По химическому составу сернистые соединения нефти весьма разнообразны. В нефтях могут встречаться как в растворенном, так и в коллоидном состоянии элементарная сера, растворенный сероводород, меркаптаны (тиоспирты, тиолы), сульфиды (тиоэфиры) н полисульфиды, циклические сульфиды (типа тетрагидротиофена) и производные тиофена (табл. 10.6). Кроме того, существуют смешанные серу- и кислородсодержащие соединения — сульфоны, [c.192]

    Сернистые соединения, присутствующие в сырых нефтях, включают следующие типы соединений алкил меркаптаны, сульфиды с открытой цепью и циклические сульфиды. Были идентифицированы меркаптаны и сульфиды как с прямой, так и с разветвленной цепью. Среди циклических сульфидов были установлены как сульфиды с пятичленным, так и с шестичленным гетероциклом. Недавно появилось сообщение о выделении и идентификации циклического меркаптана — циклогексилмеркаптана [45]. При исследовании сернистых соединений фракций нафты из сырой нефти Вассона, Техаса по проблеме исследования 48 АНИ было обнар жено присутствие значительных количеств только трех возможных типов сернистых соединений, кипящих нормально в пределах от 6 до 86° С. Идентифицированные, таким образом, соединения включали б меркаптанов и три сульфида метил-меркаптан, этил-меркаптан, н-пропил-меркаптан, изопропилмеркаптан, вторичный бутил-меркаптан, третичный бутил-меркаптан, диметилсульфид, метилэтилсульфид и метилизопропил-сульфид. [c.271]

    Детальное распределение различных типов сернистых соединений в сернисто-ароматических концентратах (САК) хроматографического разделения изучено на примере нефти горизонта БВз. В табл. 3.5 приведены данные по распределению внутри сернистых соединений, содержащихся во фракциях, элюируемых смесями пентан — бензол, метанол — [c.86]

    Сульфиды являются одним из основных типов сернистых соединений, содержапдихся в нефти, и обнаруживаются в нефтяных фракциях во всем диапазоне температур кипения [1]. [c.287]

    При переработке нефтей типа ромашкинской на действующих НПЗ удельные выделения сероводорода в атмосферу составляют 0,0025—0,0035% на 1 % серы в нефти и в этих пределах колеблются в зависимости от процентного соотношения мощностей вторичных и первичных процессов. Однако расчеты проектных организаций, использующих данные для определения ПДК по сероводороду, следует считать весьма ориентировочными, так как в нпх не учитывается характер сернистых соединений нефти и специфичность вторичных процессов. [c.166]

    Большинство нефтей Урало-Волжской нефтеносной области являются сернистыми. Общее содержание серы в нефтях восточных месторождений Союза колеблется в очень широких пределах, от 0,3 до 4,5 вес.%. Сера в нефтях содержится главным образом в виде органических сернистых соединений— меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, полисульфидов, тиофенов и др. [1]. Указанные типы сернистых соединений включают многочисленные группы сернистых соединений, различия между которыми обусловливаются связанными с серой алкильными группами. Однако встречаются нефти, содержащие, наряду с органическими сернистыми соединениями, сероводород и элементарную серу. [c.269]

    По химическому составу сернистые соединения нефти весьма разнообразны. В нефтях могут встречаться как в растворенном,так и в коллоидном состоянии элементарная сера, растворённый сероводород, меркаптаны (тиоспирты, тио.ш), сульфиды (тиоэфиры) и полисульфиды, циклические сульфиды (типа тетрагидротиофена) и производные теофена. Кроме того, существуют смешанные серу- и кислородсодержащие соединения - сульфош, сульфоксиды и сульфоновые кислоты. В смолисто-асфальтеновой части нефти наблюдаются ещё более сложные соединения, содержащие одновременно атот.ш серы, азота и кислорода. [c.16]

    Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. По содержанию и составу сернистые соединения нефти сильно различаются. В нефтях, кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов. Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ), которые определ пот специфику взаимодействия веществ с растворителями, термостойкость и другие свойства [1]. Чтобы перейти к изучению фракций серосодержащих нефтей целесообразно изучить зависимости изменений физико-химических свойств в гомологических рядах индивидуальных соединений, содержащих серу Определенные перспективы в этом направлении открывает электронная абсорбционная спектроскопия. Целью настоящей работы является установление существования подобных зависимостей между ПИ и СЭ в рядах органических соединений серы и логарифмической функцией интегральной силы осциллятора (ИСО). Основой данной работы явились закономерности [2-4], что ПИ и СЭ для я-электронных органических веществ определяются логарифмической функцией интегральной силы осциллятора по абсорбционным электронным спектрам растворов в видимой и УФ области. Аналогичные результаты получены для инертных газов. Обнаружена корреляция логарифмической функции ИСО в вакуумных ультрафиолетовых спектрах, ПИ и СЭ [3]. [c.124]

    Некоторые представления о характере и типах сернистых соединений, содержащихся в нефтях и прямогонных фракциях, получены в результате работ по исследовательской теме № 48 АНИ [76]. Из недавно опубликованного перечня сернистых соединений, выделенных из нефти месторождения Уассон, Техас, при помощи методов, исключающих возможность химического превращения компонентов, видно, что во фракции, выкипающей до 220° С, содержатся 43 индивидуальных сернистых соединения. Эти соединения включают меркаптаны, сульфиды и тисфапы. В деасфальтированном остатке, кипящем выше 150° С, из общего содержания сернистых соединений 15% большую часть составляют главным образом бензотиофен, дибензотиофен и высшие ароматические тиофены остальное — простые тиофены и сульфиды. Количество и циклический характер сернистых соединений увеличиваются с повышением температуры кипения фракций. [c.124]

    В рамках данной главы можно лишь бегло упомянуть качественные и количественные методы анализа, применяемые для определения типа сернистых соединений, содержащихся в нефтях. Интересная схема качественного анализа для определения типа сернистых соединений, предложенная Боллом [1], приводится ниже. [c.263]

    В табл. 122 иллюстрировано распределение типов сернистых соединений бензино-лигроиновых и пермских нефтей Ишимбайского и Кинзебулатовского месторождений, а также нефтей каменноугольных и девонских отложений некоторых месторождений Западной Башкирии. К сожалению, эти данные в нашем распоряжении имелись не для всех нефтей основных нефтеносных районов и горизонтов. Бензино-лигроиновые фракции основных массивов Ишимбайского месторождени/1 характеризуются высоким содержанием сероводорода, элементарной серы и меркаптанов. Дисульфиды, сульфиды и циклические сернистые соединения распределены неодинаково. Элементарная сера, сероводород и меркаптаны, по-видимому, имеют в некоторой степени вторичное происхождение. Они могли образоваться и в процессе перегонки нефти в результате термической нестабильности сернистых соединений нефтей. [c.219]

    Из изложенного можно заметить, что по характеру распределения типов сернистых соединений Орьебашская нефть нижнего карбона близка к девонской нефти Туймазинского месторождения, а остальные нефти (Ишимбайская, Кинзебулатовская, Туймазинская-карбоновая) резко отличаются от нее. [c.221]

    Две основные причины обусловили развитие научных исследований в этой новой области химии нефти во-первых, сильно возросший удельный вес технического потребления керосино-газойлевых и масляных фракций (т. кип. 200—500°) и, во-вторых, то обстоятельство, что в общем мировом балансе добычи нефти, начиная с 30-х годов, непрерывно увеличивается доля тяжелых смолистых и высокосернистых нефтей. Ввод в эксплуатацию за последние 20—25 лет исключительно богатых залежей нефтей такого типа в Южной Америке, странах Ближнего и Среднего Востока и в восточных районах Советского Союза свидетельствует о том, что удельный вес тяжелых, высокосмолистых и богатых сернистыми соединениями нефтей в общей добыче нефти продолжает и дальше непрерывно увеличиваться. Следовательно, как для выяснения зависимости эксплуатационных свойств дизельных и реактивных топлив и смазочных масел от химического состава и строения углеводородов, входящих в их состав, так и для правильной оценки технологических свойств тяжелых фракций этих нефтей как сырья для производства бензинов путем термического и каталитического крекинга, необходимо хорошо знать структурно-групповой состав и свойства среднемолекулярной и тяжелой частей нефтей. При этом необходимо отметить, что при исследовании этих составных частей высокосмолистых сернистых нефтей приходится уже иметь дело не только с углеводородами, но и с гете-роорганическими соединениями, т. е. с соединениями, в состав молекул которых входят, кроме углеводорода и водорода, сера и кислород, а нередко также азот и металлы (N1, Со, Ре, V, Мо, [c.201]

    Основными направлениями исследований являлись структурно-групповой анализ сернистых соединений нефти и их выделение синтез индивидуальных сероорганических соединений определение физико-химических свойств сероорганических соединений и отраслей их эффективного практического применения. Были идентифицированы основные типы сероорганических соединений нефтей Волго-Уральского региона, Сибири, юга Средней Азии и выданы рекомендации по их переработке. Разработаны общие схемы синтеза моно-, би- и полизамещенных тиофенов и тиофанов, усовершенствованы [c.100]

    Известно,что масс-спектры алифатических и ароматических сульфидов нефтей близки спектрам соответствующих углеводородов Г 1,2 ], что делает сульфиды желательным объектом удаления. Количество серы в нефтях может достигать большой величины (нацример, 9,6 в [3] . В то же время имеются сведения [4 ]. что даже Ъ% серы может соответствовать 50 сернистых соединений нефти. Поэтому задача поэтапного удаления различных типов сернистых соединений при анализе нефтей и нефтецродуктов методом дифференциальной масс-спек ометрии становится первоочередной. [c.63]

    В этой главе рассматриваются сернистые соединения нефти с точки зрения их хим ической природы, их выделения из нефти и воз.можной утилизации. Из методов выделения или удаления сернистых соединений из нефтяных погонов упоминаются лишь те, которые основаны на том или и1ном характерном Х1имиче-ском свойстве данного соединения. Простейшие типы содержащих серу компонентов нефти — элементарная сера, сероводород и меркаптаны-—подвергались более подробному изучению с указанных точек эрения, чем (более сложные соединения типа тиоэфиров и тиофена. Поэтому химия простейших соединений излагается в дальнейшем более детально. [c.458]

    Сернистых соединений I тина в коксах из сернистого гудрона имеется от 57,7 до 73 , из сернистого крекинг-остатка — от 48,5 до 51,4%, в коксе из грозненского малосернистого крекинг-остатка — 17,2%, а в пиролизном коксе всего лишь 3,6% (табл. 1). Остальное количество серы приходится на II тип. В исходных нефтях также имеются различные типы сернистых соединений [3]. В асфальто-смолистых веществах малосернистых и малосмолистых нефтей содержится наибольшее количество термически прочных сернистых соединений [4]. В высокосернистых нефтях имеется большое количество термически непрочных серооргапи-ческпх соединений, которые начинают разлагаться с выделением сероводорода при перегонке нефти около 100—150°. [c.144]

    Схематически ход анализа на содержание серы и различных типов сернистых соединений представлен на приводимой ниже диаграмме. Такой анализ удобнее производить не с сырой нефтью, а с ее дестиллатом, причем, однако, надо учитывать, что целый ряд простейших сернистых соединений, обнаруженных в нефтяных дестиллатах, отнюдь не нредсу-ществует в самой исходной нефти, а образуется лишь при ее перегонке. Это явствует уже из того обстоятельства, что запах неочищенного нефтяного дестиллата обыкновенно бывает сильнее, неприятнее, чем занах исходной нефти. Вместе с тем нередко в дестиллате можно обнаружить такие сернистые соединения (сероводород и др.), которые не открываются в исходной нефти. Образование подобного рода сернистых соединений при перегонке нефти может быть связано либо с распадом каких-то более сложных серусодержащих соединений нефти, либо, наоборот, с их синтезом в результате взаимодействия элементарной серы с нефтяными углеводородами. [c.241]

    При гидрогенолизе некоторых других сераорганически> соединений образуются углеводороды, которые трудно получить иными, синтетическими методами. Авторы указывают, что природа заместителей в тиофеновом ядре заметно сказывается на прочности его. Так, а, а -замещенные тиофены, где заместителями являются метил-, этил- и другие алкильные группы, имеющие нормальную цепочку, подвергаются гидрогенолизу легче, чем тиофены с заместителями типа третичного бутила. Эффект этот они объясняют экранированием атома серы. Доказательство строения индивидуальных сераорганических соединений, моделирующих сернистые соединения нефти с применением скелетного никеля, проводилось Д. Мейлановой [127]. Была показана возможность установления строения различных метил- и этилзамещенных бензтиофенов. [c.375]

    Меркаптаны — тип сернистых соединений, встречающийся только в легких фракциях бензина и отчасти керосина. В вышекипящих фракциях нефти меркаптаны отсутствуют. Около 50 индивидуальных меркаптанов, начиная с С] и до g (температура кипения 186,4°С), были выделены главным образом из нефтей Вассон (Г. Смит, 1968). В их числе 17 меркаптанов имели прямую цепь и 22 — разветвленную, шесть — циклопентановый и один — цикло-гексановый радикалы. Меркаптаны с разветвленной цепью были представлены в основном изомерами с одним или двумя метильными группами и реже этильной группой. Кроме того, были выделены изомеры, отличающиеся положением тиольной группы, как, например, 1-, 2-, 3- и 4-гептантиоли. [c.71]

    Кроме перечисленных выше сернистых соединений, во многих сырых нефтях был обнаружен сероводород. В ряде сырых нефтей при работах по исследовательской проблеме 48 АНИ была обнаружена элементарная сера [43, 46]. Хотя Бирч и Норрис [44] выделили несколько дисульфидов ив щелочных растворов, применявшихся при обработке бензина из иранской нефти, эти соединения могут образоваться при окислении меркаптанов, и поэтому их присутствие в сырых нефтях считается сомнительным. Другие типы сернистых соединений, такие как тиофены и ароматические меркаптаны, были идентифицированы в продуктах крекинга нефтей, но присутствие таких соединений в природных нефтях до сих пор не установлено. [c.271]

    Новейшие исследования не ограничиваются суммарным определением содержания серы в нефти. Не говоря уже о глубоком научном интересе, который нредставляет ближайшее изучение вопроса о тех формах (соединениях), в которых сера содержится в нефти и ее дестиллатах, исследование этого вопроса представляет также серьезный практический интерес. В самом деле, не все сернистые соединения одинаково активны к различным металлам не все они одинаково относятся к различным реагентам. Отсюда понятно, что ближайшее определение химической природы сернистых соединений данной нефти может оказаться важным при выборе оборудования для ее переработки (коррозия), при подборе надлежащих методов ее очистки и т. п. Отсюда нрактическое значение, которое может представлять анализ нефти и ее дестиллатов на содержание в ней различных типов сернистых соединений. [c.239]

    Систематический ход анализа сернистых соединений нефти заключается в следующем [4]. Пренсде всего определяют и удаляют из образца сероводород затем посл.едовательно ведутся определение и удаление элементарной серы, меркаптанов, дисульфидов и сульфидов, после удаления которых производится определение остаточной серы тиофанов. Во всех случаях, кроме сероводорода, количественное определение серы производится ламповым способом по разности двух определений до и после удаления соответствующего типа сернистых соединений. Более подробное описание методики анализа дано ниже. При ее оценке необходимо иметь в виду, что применимость ее к случаям, когда анализируемый продукт содержит значительное количество непредельных, совершенно исключается. [c.240]

    Это обстоятельство, а также факт отсутствия влияния такого активного антиокислителя, как и-оксидифениламии, на разложение гидроперекиси показывает, что утверждение Денисона и Конди, связывающих тормозящее влияние замедлителей окисления нефтяных масел с их способностью разрушать промежуточно образующиеся гидроперекиси, но приложимо ко всем типам сернистых соединений, встречающихся в нефти, и не может быть положено в основу общих представлений о механизме действия этих замедлителей. [c.184]

chem21.info

WikiZero - Сернистые соединения нефти

open wikipedia design.

Сернистые соединения нефти — сложные смеси, состоящие из меркаптанов, сульфидов, а также дисульфидов и гетероциклических соединений[1]. Сера является самым распространенным из гетероатомов в нефти и нефтепродуктах. Её содержание в нефти составляет от сотых долей процента (бакинские, туркменские, сахалинские нефти) до 5—6 % (нефти Урало-Поволжья и Сибири), реже до 14 % (месторождение Пойнт, США). Наиболее богатой сернистыми соединениями является нефть, залегающая среди карбонатных пород, а нефть песчаных отложений, наоборот, содержит в 2—3 раза меньше серосодержащих соединений (причём максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м — в зоне главного нефтеобразования)[2]. Нефтей, совершено лишённых серы, не существует, а высокое её содержание является результатом вторичного их осернения[3].

Определение серы в нефти и её удаление имеет большое значение, так как сернистые соединения неблагоприятно воздействуют на качество нефтепродуктов, отравляют дорогостоящие катализаторы нефтепереработки и при сгорании загрязняют окружающую среду[4][5].

Физические и химические свойства соединений[править | править код]

Среди сернистых соединений нефти и нефтяных фракций различают три группы. К первой относятся сероводород и меркаптаны, которые обладают кислотными свойствами, в связи с чем, являются наиболее коррозионно-активными. Ко второй группе относят нейтральные на холоду и термически мало устойчивые сульфиды и дисульфиды, при 130—160 °С они начинают распадаться с образованием h3S и меркаптанов. В третью группу соединений входят термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены[5].

Сероводород в нефти встречается редко, однако он может образовываться в процессе переработки нефти и нефтяных фракций. Сернистый водород представляет собой бесцветный ядовитый газ со сладковатым вкусом, имеющий запах протухших куриных яиц. При малых концентрациях в воздухе вызывает тошноту, рвоту, головную боль, а высокие концентрации h3S смертельны (предельно допустимая концентрация в воздухе 10 мг/м3)[5]. Нефти, содержащие в своем составе сероводород, могут вызвать сильное коррозионное разрушение резервуаров, судов, цистерн и трубопроводов[6].

Меркаптаны обладают сильным неприятным запахом, который чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях от 10−7 до 10−8 моль/л. Это свойство используют на практике: их специально добавляют в природный газ, чтобы можно было установить утечку газа и обнаружить по запаху неисправность газовой линии. Помимо этого, низкомолекулярные тиолы токсичны, они вызывают слезоточивость, головокружение, головную боль[5]. Из всех сернистых соединений нефти они наиболее опасные (в особенности — ароматические) и обладают способностью к самоокислению с образованием сульфоновой и серной кислот. В связи с тем, что тиолы — это легколетучие жидкости, они также могут входить в состав нефтяного газа[7].

Сульфиды и дисульфиды также обладают сильным запахом, однако не настолько резким, как у меркаптанов. В нефтях они встречаются в виде алифатических и циклических соединений. Основное количество серы в нефтях содержится в виде производных тиофанов и тиофенов[5].

Сернистые соединения в моторных топливах снижают их химическую стабильность и полноту сгорания, придают неприятных запах и вызывают коррозию двигателей. В бензинах — понижают антидетонационные свойства и приемистость к тетраэтилсвинцу, который добавляют для повышения качества[5]. Помимо этого, соединения серы отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти, а при сгорании загрязняют атмосферу, выделяя оксиды серы[4].

На сегодняшний день разработано множество различных методов определения, от классических химических до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую

www.wikizero.com