Способ очистки сырой нефти. Сероочистка сырой нефти


Способ очистки дизельных фракций от серы

 

Сущность изобретения: дизельную фракцию, содержащую серу, контактируют с катализатором, содержащим, мас.%: оксид галлия - 1,0; оксид кремния 65,9; оксид натрия 0,1; оксид алюминия 33,0. Контактирование проводят в присутствии циркулирующего С1 - C4 углеводородсодержащего газа, при 300 - 400oС, 0,05 - 1,00 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 - 3 ч и массовом соотношении С1 - С4 углеводородсодержащего газа к сырью, равном 200 - 500 нм3/м3. 1 табл.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к каталитической сероочистке дизельных фракций, может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Известен способ сероочистки Карачаганского газового конденсата (фр. 58-214оС) без подачи водорода с использованием катализатора ИК-30 на основе ZnZSM-5 семейства пентасилов [1] Процесс при Т 300-400оС, Р 1 МПа, Vc2 ч-1 обеспечивает снижение содержания серы во фр. НК-214оС с 0,27 до 0,087 мас. Недостатком способа является низкая обессеривающая активность применяемого катализатора и низкий срок его службы при сероочистке дизельных фракций 200-360оС. Известен способ каталитической сероочистки дизельной фракции 200 (240)-350оС путем гидроочистки на алюмокобальт (никель) молибденовом катализаторе [2] Процесс гидроочистки проводят при температуре 350-400оС, объемной скорости подачи сырья (Vc) 2-5 ч-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа (КВСГ) 300-600 нм3/м3 сырья, давлении 2-4,0 МПа. При этом содержание серы в дизельном топливе снижается с 1,0-1,3 до 0,04-0,16% Недостатком известного способа сероочистки дизельных фракций путем каталитической гидроочистки является значительный расход водорода: до 0,6% Н2 от перерабатываемого сырья. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ сероочистки дизельных фракций 200-350оС процессом автогидроочистки. В данном способе обессеривание нефтяных фракций происходит за счет водорода, выделяющегося из углеводородов исходного сырья. Процесс автогидроочистки дизельных фракций проводят на алюмокобальтмолибденовом катализаторе (АКМ) при Т 400-430оС; Vc 0,5-1 ч-1; КВСГ 600-900 нм3/м3 сырья при содержании водорода 55-70 об. Процесс позволяет при избыточном давлении 1,0-1,5 МПа снижать содержание серы в дизельном топливе с 1,3 до 0,2 мас. Недостатком указанного способа является то, что процесс автогидроочистки не может быть использован в тех нефтехимических производств, например в районах Сибири, Крайнего Севера и др. где отсутствует производство водорода или большой его дефицит. Другими недостатками являются малый цикл работы катализатора до проведения окислительной регенерации 200-240 ч, содержание кокса на катализаторе 18-20% Целью изобретения является безводородное обессеривание (сероочистка) дизельной фракции, получение дизельного топлива и сырья для пиролиза. Это достигается путем контактирования дизельных фракций с катализатором, содержащим, мас. оксид галлия 1; оксид кремния 65,9; оксид натрия 0,1; оксид алюминия 33,0. Процесс проводят в присутствии циркулирующего газа, при температуре 300-400оС, давлении 0,05-1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-3 ч-1 и соотношении (С1-С4) углеводородсодержащего газа к сырью, равном 200-500 нм3/м3 сырья. Предлагаемый способ при указанных условиях и составе катализатора позволяет снижать содержание серы в дизельной фр. 200-360оС с 1,6 до 0,1 мас. с получением дизельного топлива зимнего с температурой застывания минус 25-45оС, выходом 85-95% бензин (фр. НК-180оС) сырье для пиролиза 3,5-15% газ С1-С4 1,5-10% содержащий до 55% Н2, при циркуляции которого обеспечивается гидрогенолиз сернистых соединений и межрегенерационный цикл работы катализатора 500-1000 ч. Катализатор для изобретения готовят следующим образом: сначала получают псевдобемит Al(OH)3 путем осаждения из растворов сульфата алюминия и алюмината натрия при 30-100оС, рН 8,6-9,5 ед, осадок Al(OH)3 подвергают гидротермальной обработке в присутствии 56%-ной HNO3 при 120-140оС в течение 24 ч, суспензию фильтруют, осадок отмывают от ионов Na+ и SO42. Далее полученную лепешку псевдобемита добавляют к кристаллическому галосиликату. Ga вводят в целитоподобный силикат при синтезе из растворов кремнезема, щелочи NaOH в присутствии органического катиона аммония, например ТБА (третбутиламина) с последующей кристаллизацией при 160-200оС. Полученный Ga-силикат подвергают декатионированию (ионному обмену) катионов натрия на катионы аммония, после чего продукт с содержанием Na2O не более 0,2 мас. прокаливают при 600оС в течение 8 ч, измельчают в порошок и дозируют в лепешку Al(OH)3 с влажностью 70-85% при соотношении Ga-Si:Al2O3 равном 7: 3. Композицию перемешивают, упаривают до ППП (потери после прокаливания при 550оС) 50-60% формуют в экструдаты в виде цилиндров диаметром 3 мм, длиной 5 мм, сушат при 160оС 4 ч, прокаливают при 550оС в токе воздуха 4 ч. Отличительными признаками изобретения являются обессеривание сернистой дизельной фракции без подачи в процесс извне водорода. Обессеривание дизельной фр. 200-360оС происходит за счет водорода, образующегося при протекании реакций дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации н-парафиновых углеводородов, глубокого перераспределения водорода при крекинге углеводородов. Водород не только расходуется на реакцию гидрогенолиза сернистых соединений, но также накапливается в газах С1, С4, которые при циркуляции в процессе поддерживают активность катализатора; вместо циркулирующих водородсодержащего газа (до 80% в процессах гидроочистки) в предлагаемом способе используется газ состава С1-С4, что способствует более глубокому перераспределению водорода и гидрогенолизу сернистых соединений за счет снижения парциального давления углеводородов сырья в системе; использование нового катализатора состава, мас. GaO 1; SiO2 65,9; Na2O 0,1; -Al2O3 33 и изменение параметров процесса сероочистки. Технологически предлагаемый способ сероочистки нефтяных фракций легко реализуется в химической и нефтехимической промышленности для производства дизельного топлива, а также в качестве исходного сырья для производства мономеров путем термического разложения высокотемпературный крекинг, пиролиз. П р и м е р 1. Дизельную сернистую фракцию 200-360оС с содержанием серы 1,6 мас. контактируют с катализатором состава, мас. GaO 1; SiO2 65,9; Na2O 0,1; -Al2O3 33 при температуре (Т) 300оС. давлении Р 0,05 МПа, объемной скорости Vc 1 ч-1, соотношении углеводородного газа (УСГ): сырье 200 нм3/м3 сырья. Полученный катализат после реакции поступает в колонну стабилизации, в которой продукт разделяется на газ С3-С4, (С1-С2 уходят из сепаратов высокого и низкого давления), бензиновую фракцию НК 180оС и дизельное топливо обессеренное (фр. 180-360оС). Результаты процесса по примеру 1 и последующим представлены в таблице. П р и м е р 2. Процесс проводят по примеру 1, на катализаторе по примеру 1, но при Т 400оС; Р 1 МПа; Vc 3 ч-1; соотношении УСГ: сырье 500 нм3/м3 сырья. П р и м е р 3. Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при Т 350оС; Р 0,7 МПа, Vc 2 ч-1; соотношении УСГ: сырье 350 нм3/м3 сырья. П р и м е р 4 (для сравнения). Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при Т 290оС; Р 0,04 МПа; Vc 0,6 ч-1; соотношении УСГ: сырье 180 нм3/м3 сырья. П р и м е р 5 (для сравнения). Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при Т 410оС; Р 1,1 МПа; Vc 3,2 ч-1; соотношении УСГ: сырье 520:1. П р и м е р 6 (для сравнения). Процесс проводят по примеру 2, однако УСГ не циркулирует, а выводят из системы. Процесс обессеривания диз. фракции 200-360оС с содержанием серы 1,6% йодным числом 2,5 г I2/100 г, температурой застывания минус 15оС и цетановым числом 47,5 по примерам 1-6 предлагаемого способа и известного проводили на лабораторной установке. Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемый способ по примерам 1-3 позволяет без введения извне водорода получать летнее, зимнее и арктические виды дизельного топлива, в то время как по примерам 4-6 и известному нужного качества получать не удается. Применение нового катализатора и циркуляция УСГ с получаемым в результате процесса водородом позволяет получать межрегенерационный цикл работы катализатора по сравнению с известным способом на 425-875 ч.

Формула изобретения

СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРЫ путем контактирования с катализатором при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: Оксид галлия - 1,0 Оксид кремния - 65,9 Оксид натрия - 0,1 Оксид алюминия - 33,0 и процесс проводят в присутствии циркулирующего С1-С4-углеводородсодержащего газа при температуре 300 - 400oС, давлении 0,005 - 1,00 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 - 3 ч-1 и отношении С1-С4-углеводородсодержащего газа к сырью, равном 200 - 500 нм3/м3 сырья.

РИСУНКИ

Рисунок 1

www.findpatent.ru

Сероочистка нефтепродуктов - Справочник химика 21

    На Ново-Куйбышевском НКХ обезвреживаются СЩС от защелачивания сырья ЦГФУ-3, содержащие 3000-25000 мг/п сульфидной серы и 1000-8000 мг/л меркаптидной серы с рН=11,5...13,0. Из-за малого объема и периодичности сброса СЩС (менее 1 м /сут) продолжительность их пребывания в окислительном реакторе не является лимитирующей. Поэтому в реакторе поддерживают низкую температуру (40...50°С вместо 80°С по проекту), процес ведут до поступления на установку новой партии СЩС. Многолетняя эксплуатация катализатора КС-1 на Ново-Куйбышевском НХК показала, что обезвреженные с его помощью стоки не содержат фталоцианина кобальта и не оказывают вредного воздействия на работу биологических очистных сооружений. Последнее доказывает неправомерность и необоснованность утверждения авторов работы [28], о якобы имеющем место загрязнении очищенных на КС-1 стоков токсичными ионами кобальта. Кроме того, кобальт, содержащийся в КС, прочно связан с фталоцианином во внутрикомплексное соединение, не склонное к свободной диссоциации и ионизации в воднощелочных растворах. Поэтому фталоцианины кобальта нашли широкое применение во всем мире для сероочистки нефтепродуктов и сточных вод. [c.149]     Константа равновесия реакции водороду с сернистыми соединениями при температурах 300-420 С с образованием сероводорода и углеводорода очень велика, т,е. реакция практически протекает до конца. Т аким образом, глубина сероочистки нефтепродуктов гидрированием может быть доведена до очень большой величины, и фактором, лимитирующим глубину обессеривания в процессе гидро -очистки, является только скорость реакции гидрирования [65], [c.28]

    На основании приведенных ранее [1] и изложенных в настоящем сообщении исследований предложена принципиальная технологическая схема синтеза трет-ЩЩ- (см. рис.). Газообразный сероводород с установки сероочистки нефтепродуктов проходит холодильник /, сепаратор 2, где от [c.7]

    Известные способы сероочистки [1] не обеспечивают удаления основной части серусодержащих соединений. Исключением является гидроочистка в присутствии катализатора под давлением водорода, так как при этом удаляются все виды сернистых соединений, присутствующих в нефтепродукте. Содержание остаточной серы практически может быть доведено до весьма малой величины. Однако дороговизна процесса, сложность применяемой аппаратуры, высокое давление и необходимость применения водорода при этом методе являются причиной изыскания новых более дешевых и эффективных методов сероочистки нефтепродуктов, изыскания новых катализаторов гиДроочистки при атмосферном давлении, а также катализаторов термокаталитического обессеривания [21. [c.433]

    Гидроочистка завоевывает себе все более широкое применение не только как эффективный процесс сероочистки нефтепродуктов, но и в качестве метода подготовки сырья для каталитического риформинга. Эффективная очистка от серы гидрогенизационным методом с последующей доочисткой поглотителями (например, моноэтаноламином и др.) практически исключает существенную высокотемпературную коррозию при каталитическом риформинге. [c.166]

    В первые часы работы свежего катализатора глубина сероочистки нефтепродукта не достигает своей максимальной величины. Постепенно активность катализатора увеличивается и через 12—25 час. достигает максимума. Это явление объясняется тем, что в первые часы работы окисный [c.257]

    В тесной связи с вопросом о применении сераорганических соединепий как таковых находится вопрос о применении серусодержащих нефтепродуктов. Одним из вариантов решения проблемы переработки содержащихся в нефтях сераорганических соединепий, не вызывающим изменения существующей технологии первичной переработки нефти, надо полагать разработку технологических процессов извлечения сераорганических соединений из серусодержащих дистиллятных нефтепродуктов, чтобы они послужили сырьевым источником для промышленности органического синтеза. Возможными в отношении производственного оформления способами извлечения сераорганических соединений следует считать адсорбцию, селективную экстракцию и экстракционную перегонку, а также способы, основанные на химических реакциях, при помощи которых можно получать производные сераорганических соединений, легко выделяемые из подвергаемых сероочистке нефтепродуктов. Например, применяя в соответствующих специально подобранных условиях окислители, можно получать сульфоокиси и сульфоны, которые относительно легко извлекаются из их смеси с углеводородами. [c.6]

    В лабораторных и пилотных масштабах был исследован ряд химических процессов с применением трехфазного псевдоожиженного слоя сероочистка нефтепродуктов методом гидрирования реакции между двуокисью серы, водой и известняком (этот процесс, используемый при производстве бисульфита кальция, является примером некаталитической реакции между газом, жидкостью и твердыми частицами) получение дитионита цинка из двуокиси серы и цинка (еще один пример некаталитической реакции) усовершенство- [c.657]

    Ордена Ленина Уфимский нефтеперерабатывающий завод, являющийся пионером переработки высокосернистых нефтей, сделал особенно серьезный вклад по выбору оптимальной технологии для всех стадий переработки этих нефтей. Заводом были проведены серьезные мероприятия по реконструкции почти всех основных установок завода с целью их приспособления к переработ-ке нового вида сырья. Особенно большие работы были выполнены заводом в части сероочистки различных нефтепродуктов. Имеющаяся на заводе установка гидроочистки работала при пониженной производительности из-за недостатка водорода. В овязи с этим завод имел значительное количество высокоеернистых компонентов, которые невозможно было вовлекать для приготовления товарных продуктов. -На заводе были проведены исследования по широкой программе, которые показали возможность и целесообразность применения для сероочистки нефтепродуктов адсорбционно-каталитического процесса. Осуществление этого процесса на типовых установках каталитического крекинга позволило решить проблему сероочистки нефтепродуктов, при этом были разработаны оптимальные варианты сочетания этого процесса с процессом гидроочистки. Наряду с получением из высокосернистых дистиллятов товарных продуктов, отвечающих требованиям государственных стандартов, накопленный на заводе опыт позволил разработать ряд новых приемов, которые будут полезны при решении перспективных проблем. [c.4]

    В первые часы работы свежего катализатора глубина сероочистки нефтепродукта на алюмо-кобальт-молибденовом (А1-Со-Мо) катализаторе не достигает максимальной величины. Постепенно активность катализатора увеличивается и через 12—25 час. достигает максимума. Это явление объясняется тем, что в первые часы работы окисный алюмо-кобальт-молибденовый катализатор в условиях гидроочистки постепенно осерняется и переходит в более активную сульфидную форму, после чего глубина сероочистки сохраняется некоторое время на высоком уровне, а затем начинает снижаться из-за отложений на катализаторе высокоуглеродистых соединений, обычно называемых коксом. Процесс отложения кокса на катализаторе не может быть подавлен даже при весьма высоком давлении водорода. Кок-соотложение па катализаторе, как показывает практика, происходит весьма усиленно в первый период работы свежего [c.34]

    В отличие от обессеривания при помощи пиролюзита, описанного в патентной литературе [3], пиролюзит и другие марганцевые руды применяются нами в атмосфере водорода, что создает благоприятные практические условия для образования сероводорода из сераорганических соединений и дальнейшего его перехода в сульфид марганца. Термодинамические расчеты реакций гидрогенолиза сераорганических соединений типа содержащихся в нефтях показывают, что их равновесие сдвинуто в сторону образования сероводорода и сбответствующего углеводорода, однако практически глу- 1на гидрогенолиза не для всех сераорганических соединений является достаточно полцой. Ее можно резко увеличить, если в процессе гидрогенолиза катализатором-адсорбентом из газовой фазы будет удаляться сероводород. Это и достигается применением восстановленного пиролюзита или восстановленной марганцевой массы, полученной на базе гидрата закиси мар-гарда и карбоната марганца. В процессе сероочистки нефтепродуктов закись марганца переходит в сульфид, который после регенерации вновь переходит [c.196]

    Казалось бы, что весьма значительные колебания параметра а от 1 для дибензотиофена до 11 для 5,6-дитиадекана должны были бы позволить сделать вывод о возможности селективной сероочистки нефтепродуктов при малом времени контакта, т. е. в тех случаях, когда система еще не достигла равновесного состояния. Однако, принимая во внимание, что величина параметра (см. табл, 2) близка для многих исследованных нами сераорганических соединений, мы рассчитали глубину превращения для одних и тех же значений времени контакта (табл. 3). [c.332]

chem21.info

Способ очистки сырой нефти

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

2O24I5

Сок?а Советскик

Социалистическик

Респ>ублин

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл 23?о „;05

Заявлено 09,Х1.1953 (№ 489537/23-4) с присоединением заявки №,?IHI» C [email protected]

УДК G65.5-".2(088.8) Приоритет

Опубликовано 14ЛХ.1967. Бюллетень ¹ 19

Дата опубликования описания 1.XII.1967

Кок?итет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР,>? втор изобретения

И. С. Двалишвили

Заявитель

СПОСОБ ОЧИСТКИ СЫРОЙ ИЕФТИ

Извсстсн способ очистки нефти и нефтепродуктов, например, от сернистых, кислородных, смолисто-асфальтовых соединений, путем обработки ее серной кислотой при температуре

30 — 40 C. Однако этот способ не дает достаточно высокой степени очистки нефти, а также приводит к образованию большого количества кислых гудронов.

Предлагается способ, по которому для одновременного обезвоживания и обессоливания сырой нефти и повышения степени ее очистки, нефть предварительно нагревают до температуры около 200 С, подвергают сепарации и обработку серной кислотой ведут при 170—

200 С. Выделившийся в процессе очистки сернистыи газ ?>?о)кет использоваться для получения серной кислоты.

Предлагаемый способ может быть осуществлен по технологической схеме, изображенной на чертеже.

Сырая нефть нагревается до 180 — 200 С в нагревательной печи 1 и поступает в эмульсион??ь?е сепараторы 2, где из нефти отделяются газ, пары воды и бензина, поступающие в конденсатор-холодильник 8. Сконденсированные вода и бензин разделяются в газоводобензиновом сепараторе 4, Выпавшие в эмульсионных сепараторах соли периодически удаляются через солеприемники

5. Дегазированная, отбензиненная, обезвоженная и обсссоленная нс:, ть с температурой

170 — 180 С подается насосом 6 в рсактор 7> где она смешивается с серной кислотой. В реакторе, в результатс реакции серной кисло5 ты и смолисто-асфальтовых веществ и других примесей (сернистые соединения, кондснсированная ароматика с корот??:???? ооковыми цепями), выделяются сернистый газ и вода. Образовавшиеся в реакторе пек, широкая фрак10 ция, SOq и водяные пары подаются на зонт газосепаратора 8.

Широкая фракция (очищенная нефть) и пек перекачиваются в первый?;o ходу отстоиник 9.

B этом отстою?ике, кaê и в газосепараторе, 15 установлен зонт для дополнительного отделения SO> и водяных паров. Отсюда широкая фракция самотеко.;? посгупает во второй отстойник 10. Пек стекает в соответствующие приемники 11, а широкая фракция, деасфаль20 тированная и очищенная, направляется на перегонку.

Сернистый газ и водяныс нары, выделившиеся из газосепаратора и первого отстойника, проходят через холодильник 12, где охлажда25 ются до 80 — 70 С. При этом основная масса воды конденсируется и поступает в сепаратор

18. Влажный SO> выделяется из сепаратора и поступает в осушитель 14 для досушки. Просушенный SOq вместе с осушенным в осуши30 т пе 15, проходя через катализатор в контакт202415.

Составитель В. т1окрин

Редактор Т. Н. Каранова Тскрсд Л. А, Камышникова Корректоры: H. И. Быстрова и Е. H. Гудзова

Заказ 3613ув Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров ССС?

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 ном аппарате 16, окисляется в SOS и через теплообмеш1пк 17 поступает в абсорбер 18, Полученный таким образом моногидрат поступает в реактор для дальнейшего продолжения очистки нефти по указанной схеме. Пек может быть использован для производства электродного кокса и жидкого топлива, а также для других целей.

Предлагаемая схема обеспечивает переработку нефти без потерь и огходов и удешевiHeT процесс. При этоги значительно; Величин ается производительность существующих установок.

Предлагаемый способ очистки нефти осуществляется при атмосферном давлении и позволяет производить осушку $0в от воды в свинцовой или другой кислотоупорной аппаратуре. Реактор, газосепаратор и отстойники не подвергаются коррозии, так как температура в них поддерживается около 180=С, и SO находится в сухом состоянии.

5 Предмет изобретения

1. Способ очистки сырой нефти, например, от сернистых, кислородных, смолисто-асфальтовых соединений, путем обработки ее серной кислотой при повьппенной темпсратуре, отлияа1О юп1ийья тем, чго, с целью обеспечения одноьремснного Ооезвоживаппя и oopccoëèÁéïèÿ нефти и повышения степени очистки, нефть предварительно нагревают до температуры около 200 С, подвергают сепарации и обработ15 ку серной кислотой ведут при 170 †2 С.

2. Способ по п. 1, отлпчаюш,ийся тем, что выделившийся в процессе очистки сернистый газ используют для получения серной кислоты.

  

www.findpatent.ru