ГОСТ Р 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов. Сероводород в нефти гост


ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

ГОСТ Р 50802-95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА, МЕТИЛ- И ЭТИЛ М ЕРКАПТАНОВ

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 «Сжиженное газообразное топливо» (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 1 1 июля 1995 г. № 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Январь 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ

1 Область применения . 1

2 Нормативные ссылки . 2

3 Аппаратура, материалы и реактивы .. 2

4 Отбор проб . 3

5 Подготовка к анализу . 3

6 Проведение анализа . 5

7 Обработка результатов . 8

8 Точность метода . 9

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

Метод определения сероводорода, метил- и эт ил мерк ап танов

Petroleum. Method for determination of hydrogen sul fi de, methyl- and ethylmercaptans

Дата введения 1996-01 -0 1

Настоящий стандарт распространяется на м ерк аптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этил мерк аптанов от 2,0 до 200 млн-1. При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хромато г рафической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (П ФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия

ГОСТ 857-95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов C 1 - C 6 методом газовой хроматографии

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

* С 1 июля 2002 г. введ ен в действие ГОСТ 24104-2001.

ГОСТ 24676-81 Пе нт аны . Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

Хроматограф серии « Цвет-50 0» или « Кристал л-200 0» , или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6 × 10 -12 г/см 3 .

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 11 00 °С с погрешностью 20 ° С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С , с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса , с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели ВЛК-500, ВЛКТ - 500 по ГОСТ 24104.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр- 1, 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921 .

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ- 1 , или МШ-1 0, или « Hamilton », или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см 3 .

Колба кр уг лодонная типа КГП- 3-1 -250 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Хромосорб Т.

Диатомитов ы й кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125 - 0,160 мм или 0,160 - 0,250 мм, или 0,250 - 0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454 -9 2.

Баня песчаная.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701 .

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4 - 11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

Стандартные жидкие фазы: б и с -2(циа н этил )овый эфи р-оксид ипропионит рил -(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3 -три с (β -ци анэтокси)пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифенил овый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5.1 Подготовка хр о матог рафи чески х колонок

5 .1 .1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонок

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5 .2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хромато г рафическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов C 1 - С7, при этом степень разделения ( R ) для компонентов сероводород -м етилмеркаптан и метилмеркаптан-этил меркаптан, а также углеводородов С1 - С7 и ССС должна быть не менее 1.

Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Для получения необходимой степени газохромато г рафи ческого разделения эффективность хроматог рафической колонки ( n ) по эт ил меркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.

Ниже приведены типы хромато г рафи чески х тефлоновы х колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этил меркаптанов в нефти:

Длина, м                                       4 - 6         4 - 6        11

Внутренний диаметр, мм            3 - 4         3 - 4        2,0

Стационарная жидкая фаза      2 - 6 %     ОДПН     2 %    ТБЦЭП            12 % полифенилового эфира

+0 ,5 % H 3 PO 4

Твердый носитель                       Диатомитовы й      Диатомитовы й      Хромосорб Т

                                               кирпич                    кирпич                    4 0 - 6 0 меш

5.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпи ч требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5 - 5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 - 150 ° С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 - 11 00 ° С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбона г ревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуу ми руют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонки

Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см 3 / м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4 .1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОД П Н или 80 ° С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см3 /м ин.

Новую колонку с полифен ил овы м эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см3 /м ин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 ° С и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2 - 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 ´ 80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографа

Гра дуи ровочны е характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этил меркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС m ст вычисляют по формуле

m ст = C ст V ст 106,

где C ст    - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м3;

V ст      - объем СО, введенного в хроматограф, м3;

106     - коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон г рад уировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций.

Гра дуи ровочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.

Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по г радуи ровочны м зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют г радуи ровочны й график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1 .

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа « Микрог аз» , « Динак ал ибратор» или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0 % .

6.1 Условия проведения анализа

6 .1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматог рафи ческой колонке. Для указанных в 5.2 хроматог рафи чески х колонок приведены условия проведения анализа:

1 - сероводород; 2 - метилм ерк аптан ; 3 - этилм ерк апт ан l g S - lg площади пика ССС; lg m - lg массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

2 % ТБЦЭП или 2 - 6 % О ДП Н

12 % ПФЭ + 0,5 % H 3 PO 4

Температура термостата колонок , °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см2/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха

устанавливаются согласно инструкции к приборам

Объем вводимой пробы, м кл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

0,2 - 1 ,0

0,2 - 1 ,0

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода эт ил мерк аптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30 - 4 0 мин. Общее время анализа составляет 35 - 4 5 мин.

Типовые хромато г раммы сероводорода, метил- и этил меркаптанов и нефти приведены на рисунках 2 - 4.

1 - сероводород; 2 - м етил мерк апт ан; 3 - этилм ерк апт ан

Рисунок 2 - Типовая хромато г рамма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % 1 , 2 , 3-ТБЦЭП на ди атомито вом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилового эфира + 0,5 % H 3 PO 4 на хромосорбе Т

6.2 Ввод п робы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2 - 1 ,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой упл отнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хромато г раммам.

Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2 % ОДПН на кирпиче

2 % ТБЦЭП на кирпиче

Поли ф енил овый эфир + 0,5 % H 3 PO 4 на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Ме тил меркапт ан

553

531,6

507

Этил меркапт ан

585 , 3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567 .

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти Ci , м л н-1, вычисляют по формуле

г де lg mi - величина, найденная по г радуи ровочной зависимости согласно lg площади пика i - го компонента;

V - объем введенной пробы нефти, см 3 ;

ρ - плотность нефти, г/см 3 ;

10 9 - коэффициент пересчета г в нг;

10 6 - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, млн-1.

7.3 Площадь пика ССС S измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика h , мм, на его ширину, измеренную на половине высоты ( μ 0 ,5 , мм) с учетом масштаба регистратора A по формуле

S = h μ0 ,5 A .

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля ком п онентов, млн-1

Схо д имость, млн-1

Воспроизво д имость, мл н-1

  От       2,0    до      3,0

1,0

1,5

  Св.      3,0    до    10,0

1,5

3,0

     "      10,0     "      30,0

3,0

6,0

     "      30,0     "      50,0

5 , 0

11,0

     "      50,0     "   100,0

8 , 0

17,0

     "   100,0     "   150,0

13,0

26,0

     "   150,0     "   200,0

17, 0

30,0

8.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 % -ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 Воспроизводимость

Два результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений , указанных в таблице 2.

Ключевые слова: нефть, хроматография, массовая доля, сероводород, метилмер к аптан, этил мерк аптан, пламенно-фотометрический детектор, градуировка, стандартные образцы

Еще документы скачать бесплатно

www.gosthelp.ru

ГОСТ Р 50802-95 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов»

ГОСТ Р 50802-95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА, МЕТИЛ- И ЭТИЛМЕРКАПТАНОВ

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 «Сжиженное газообразное топливо» (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 11 июля 1995 г. № 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Январь 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Petroleum. Method for determination of hydrogen sulfide, methyl- and ethylmercaptans

Дата введения 1996-01-01

Настоящий стандарт распространяется на меркаптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этилмеркаптанов от 2,0 до 200 млн-1. При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия

ГОСТ 857-95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов C1 - C6 методом газовой хроматографии

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

* С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001.

ГОСТ 24676-81 Пентаны. Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

Хроматограф серии «Цвет-500» или «Кристалл-2000», или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6×10-12 г/см3.

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 °С с погрешностью 20 °С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С, с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса, с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели ВЛК-500, ВЛКТ-500 по ГОСТ 24104.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр-1, 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921.

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ-1, или МШ-10, или «Hamilton», или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см3.

Колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Хромосорб Т.

Диатомитовый кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125 - 0,160 мм или 0,160 - 0,250 мм, или 0,250 - 0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454-92.

Баня песчаная.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701.

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4 - 11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

Стандартные жидкие фазы: бис-2(цианэтил)овый эфир-оксидипропионитрил-(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3-трис (β-цианэтокси)пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифениловый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5.1 Подготовка хроматографических колонок

5.1.1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонок

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5.2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хроматографическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов C1 - С7, при этом степень разделения (R) для компонентов сероводород-метилмеркаптан и метилмеркаптан-этилмеркаптан, а также углеводородов С1 - С7 и ССС должна быть не менее 1.

Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность хроматографической колонки (n) по этилмеркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.

Ниже приведены типы хроматографических тефлоновых колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти:

Длина, м                                      4 - 6        4 - 6       11

Внутренний диаметр, мм           3 - 4        3 - 4       2,0

Стационарная жидкая фаза     2 - 6 %    ОДПН    2 %   ТБЦЭП           12 % полифенилового эфира

+0,5 % h4PO4

Твердый носитель                      Диатомитовый     Диатомитовый     Хромосорб Т

                                               кирпич                   кирпич                   40 - 60 меш

5.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпич требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5 - 5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 - 150 °С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 - 1100 °С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбонагревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуумируют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонки

Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см3/м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4.1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОДПН или 80 °С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см3/мин.

Новую колонку с полифениловым эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см3/мин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 °С и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2 - 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 ´ 80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографа

Градуировочные характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС mст вычисляют по формуле

mст = CстVст106,

где Cст   - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м3;

Vст     - объем СО, введенного в хроматограф, м3;

106    - коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон градуировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций.

Градуировочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.

Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по градуировочным зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют градуировочный график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1.

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа «Микрогаз», «Динакалибратор» или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0 %.

6.1 Условия проведения анализа

6.1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматографической колонке. Для указанных в 5.2 хроматографических колонок приведены условия проведения анализа:

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан lg S - lg площади пика ССС; lg m - lg массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

 

2 % ТБЦЭП или 2 - 6 % ОДПН

12 % ПФЭ + 0,5 % h4PO4

Температура термостата колонок, °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см2/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха

устанавливаются согласно инструкции к приборам

 

 

Объем вводимой пробы, мкл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

0,2 - 1,0

0,2 - 1,0

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30 - 40 мин. Общее время анализа составляет 35 - 45 мин.

Типовые хроматограммы сероводорода, метил- и этилмеркаптанов и нефти приведены на рисунках 2 - 4.

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилового эфира + 0,5 % h4PO4 на хромосорбе Т

6.2 Ввод пробы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2 - 1,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хроматограммам.

Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2 % ОДПН на кирпиче

2 % ТБЦЭП на кирпиче

Полифениловый эфир + 0,5 % h4PO4 на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Метилмеркаптан

553

531,6

507

Этилмеркаптан

585,3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567.

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти Ci, млн-1, вычисляют по формуле

где lg mi - величина, найденная по градуировочной зависимости согласно lg площади пика i-го компонента;

V - объем введенной пробы нефти, см3;

ρ - плотность нефти, г/см3;

109 - коэффициент пересчета г в нг;

106 - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, млн-1.

7.3 Площадь пика ССС S измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика h, мм, на его ширину, измеренную на половине высоты (μ0,5, мм) с учетом масштаба регистратора A по формуле

S = hμ0,5A.

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля компонентов, млн-1

Сходимость, млн-1

Воспроизводимость, млн-1

  От      2,0   до     3,0

1,0

1,5

  Св.     3,0   до   10,0

1,5

3,0

     "     10,0    "     30,0

3,0

6,0

     "     30,0    "     50,0

5,0

11,0

     "     50,0    "  100,0

8,0

17,0

     "  100,0    "  150,0

13,0

26,0

     "  150,0    "  200,0

17,0

30,0

8.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 Воспроизводимость

Два результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

Ключевые слова: нефть, хроматография, массовая доля, сероводород, метилмеркаптан, этилмеркаптан, пламенно-фотометрический детектор, градуировка, стандартные образцы

files.stroyinf.ru

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

ГОСТ Р 50802-95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА, МЕТИЛ- И ЭТИЛ М ЕРКАПТАНОВ

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 «Сжиженное газообразное топливо» (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 1 1 июля 1995 г. № 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Январь 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ

1 Область применения . 1

2 Нормативные ссылки . 2

3 Аппаратура, материалы и реактивы .. 2

4 Отбор проб . 3

5 Подготовка к анализу . 3

6 Проведение анализа . 5

7 Обработка результатов . 8

8 Точность метода . 9

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

Метод определения сероводорода, метил- и эт ил мерк ап танов

Petroleum. Method for determination of hydrogen sul fi de, methyl- and ethylmercaptans

Дата введения 1996-01 -0 1

Настоящий стандарт распространяется на м ерк аптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этил мерк аптанов от 2,0 до 200 млн-1. При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хромато г рафической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (П ФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия

ГОСТ 857-95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов C 1 - C 6 методом газовой хроматографии

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

* С 1 июля 2002 г. введ ен в действие ГОСТ 24104-2001.

ГОСТ 24676-81 Пе нт аны . Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

Хроматограф серии « Цвет-50 0» или « Кристал л-200 0» , или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6 × 10 -12 г/см 3 .

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 11 00 °С с погрешностью 20 ° С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С , с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса , с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели ВЛК-500, ВЛКТ - 500 по ГОСТ 24104.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр- 1, 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921 .

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ- 1 , или МШ-1 0, или « Hamilton », или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см 3 .

Колба кр уг лодонная типа КГП- 3-1 -250 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Хромосорб Т.

Диатомитов ы й кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125 - 0,160 мм или 0,160 - 0,250 мм, или 0,250 - 0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454 -9 2.

Баня песчаная.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701 .

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4 - 11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

Стандартные жидкие фазы: б и с -2(циа н этил )овый эфи р-оксид ипропионит рил -(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3 -три с (β -ци анэтокси)пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифенил овый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5.1 Подготовка хр о матог рафи чески х колонок

5 .1 .1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонок

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5 .2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хромато г рафическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов C 1 - С7, при этом степень разделения ( R ) для компонентов сероводород -м етилмеркаптан и метилмеркаптан-этил меркаптан, а также углеводородов С1 - С7 и ССС должна быть не менее 1.

Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Для получения необходимой степени газохромато г рафи ческого разделения эффективность хроматог рафической колонки ( n ) по эт ил меркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.

Ниже приведены типы хромато г рафи чески х тефлоновы х колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этил меркаптанов в нефти:

Длина, м                                       4 - 6         4 - 6        11

Внутренний диаметр, мм            3 - 4         3 - 4        2,0

Стационарная жидкая фаза      2 - 6 %     ОДПН     2 %    ТБЦЭП            12 % полифенилового эфира

+0 ,5 % H 3 PO 4

Твердый носитель                       Диатомитовы й      Диатомитовы й      Хромосорб Т

                                               кирпич                    кирпич                    4 0 - 6 0 меш

5.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпи ч требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5 - 5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 - 150 ° С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 - 11 00 ° С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбона г ревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуу ми руют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонки

Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см 3 / м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4 .1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОД П Н или 80 ° С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см3 /м ин.

Новую колонку с полифен ил овы м эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см3 /м ин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 ° С и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2 - 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 ´ 80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографа

Гра дуи ровочны е характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этил меркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС m ст вычисляют по формуле

m ст = C ст V ст 106,

где C ст    - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м3;

V ст      - объем СО, введенного в хроматограф, м3;

106     - коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон г рад уировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций.

Гра дуи ровочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.

Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по г радуи ровочны м зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют г радуи ровочны й график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1 .

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа « Микрог аз» , « Динак ал ибратор» или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0 % .

6.1 Условия проведения анализа

6 .1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматог рафи ческой колонке. Для указанных в 5.2 хроматог рафи чески х колонок приведены условия проведения анализа:

1 - сероводород; 2 - метилм ерк аптан ; 3 - этилм ерк апт ан l g S - lg площади пика ССС; lg m - lg массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

2 % ТБЦЭП или 2 - 6 % О ДП Н

12 % ПФЭ + 0,5 % H 3 PO 4

Температура термостата колонок , °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см2/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха

устанавливаются согласно инструкции к приборам

Объем вводимой пробы, м кл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

0,2 - 1 ,0

0,2 - 1 ,0

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода эт ил мерк аптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30 - 4 0 мин. Общее время анализа составляет 35 - 4 5 мин.

Типовые хромато г раммы сероводорода, метил- и этил меркаптанов и нефти приведены на рисунках 2 - 4.

1 - сероводород; 2 - м етил мерк апт ан; 3 - этилм ерк апт ан

Рисунок 2 - Типовая хромато г рамма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % 1 , 2 , 3-ТБЦЭП на ди атомито вом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилового эфира + 0,5 % H 3 PO 4 на хромосорбе Т

6.2 Ввод п робы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2 - 1 ,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой упл отнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хромато г раммам.

Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2 % ОДПН на кирпиче

2 % ТБЦЭП на кирпиче

Поли ф енил овый эфир + 0,5 % H 3 PO 4 на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Ме тил меркапт ан

553

531,6

507

Этил меркапт ан

585 , 3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567 .

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти Ci , м л н-1, вычисляют по формуле

г де lg mi - величина, найденная по г радуи ровочной зависимости согласно lg площади пика i - го компонента;

V - объем введенной пробы нефти, см 3 ;

ρ - плотность нефти, г/см 3 ;

10 9 - коэффициент пересчета г в нг;

10 6 - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, млн-1.

7.3 Площадь пика ССС S измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика h , мм, на его ширину, измеренную на половине высоты ( μ 0 ,5 , мм) с учетом масштаба регистратора A по формуле

S = h μ0 ,5 A .

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля ком п онентов, млн-1

Схо д имость, млн-1

Воспроизво д имость, мл н-1

  От       2,0    до      3,0

1,0

1,5

  Св.      3,0    до    10,0

1,5

3,0

     "      10,0     "      30,0

3,0

6,0

     "      30,0     "      50,0

5 , 0

11,0

     "      50,0     "   100,0

8 , 0

17,0

     "   100,0     "   150,0

13,0

26,0

     "   150,0     "   200,0

17, 0

30,0

8.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 % -ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 Воспроизводимость

Два результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений , указанных в таблице 2.

Ключевые слова: нефть, хроматография, массовая доля, сероводород, метилмер к аптан, этил мерк аптан, пламенно-фотометрический детектор, градуировка, стандартные образцы

Похожие документы

znaytovar.ru

Определение сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти. Каталожный номер: ГОСТ Р 50802-н.

1455-570 Газовый хроматограф 456-GC 230В 1
1455-080 Инжектор 1177 инертный, ЭКП 21, 220В 1
1455-081 Пульсирующий пламенно-фотометрический детектор с ЭКП тип 25, 230В 1
1455-174 Камера взрыва для ППФД, сера, 2мм 1
1455-083 Тестирование и поставка в режиме определения серы 1
1455-176 Колонка капиллярная CP-Sil 5 CB FS 50X0.32 (5.0) 1
1455-228 Колонка набивная по методу ГОСТ 50802 1
1455-149 Автосамплер 8410 для ГХ 450 и 430Включает: Карусель на 10 2-мл виал, 6 5-мл виал и 5 10-мл виал, стандартный шприц на 10мкл, промывочную станцию для 3 растврорителей, 4 промывочные виалы для растворителей с крышками и прокладками, виалу для отработанного растворителя. по запросу
9490-020 Воздушный компрессорДавление 7атм. Производительность: 1,38л/сек. Емкость ресивера: 20л. Габаритные размеры: 605х238х568мм. Вес: 60кг. Питание: 220В-50Гц. по запросу
2155-012 Генератор чистого воздуха ГЧВ-1,6-3,0Генератор предназначен для питания чистым воздухом пламенно-ионизационных детекторов хроматографов и газоанализаторов.Благодаря встроенной системе каталитической очистки воздуха от углеводородов, генератор позволяет значительно повысить точность и чувствительность хроматографических анализов без увеличения объёма регламентных работ.Индикация значения давления воздуха в линии потребителя, уровня конденсата в сепараторе, влажности воздуха, контроль частичной и полной разгерметизации системы генератор - линии соединения – хроматограф, значительно упрощает эксплуатацию прибора.Технические характеристики:Производительность по воздуху, приведённая к нормальным условиям, не менее 1,6л/минДавление воздуха на выходе, кПа 310 ± 5% (3 ати) Стабильность выходного давления при постоянном расходе не хуже ±5кПаСтабильность выходного давления при изменении расхода от 0 до максимального значения не хуже ±7кПа Выходная концентрация углеводородов не более 0,1ppm Концентрация водяных паров при 20°С и 100кПа не более 10ppm Время готовности после включения не более 30мин Потребляемая мощность не более 200ВА Габаритные размеры генератора, (ширина x глубина x высота) не более 210х440х360мм Масса генератора не более 11кгРабочие условия: температура окружающего воздуха от +10 до +35°С относительная влажность окружающего воздуха,не более 80% (при 35°С)Питание от однофазной сети: переменного тока напряжением 220В ± 10% и частотой 50Гц±1. по запросу
2155-004 Генератор чистого водорода ГВЧ-12предназначен для получения сверхчистого водорода марки А, используемого для питания аналитических приборов (хроматографов, газоанализаторов и т.д.). Благодаря высокому развиваемому давлению, глубокой очистке и низкому содержанию влаги вырабатываемый генератором водород может использоваться в качестве газа-носителя в хроматографических исследованиях.Технические характеристики:Марка вырабатываемого водорода: "А" по ГОСТ 3022-80 Чистота водорода в пересчете на сухой газ,% об: 99,999 Концентрация водяных паров при 20°С и 1,0 ати, не более, ppm: 5 Суммарная производительность по водороду, приведенная к нормальным условиям, л/ч: 12 Диапазон задаваемого выходного давления водорода, ати: от 1,5 до 6,0 Стабильность выходного давления водорода, не хуже, ати: ±0,02 Время установления рабочего режима, не более, мин: 30 Объем заливаемой бидистиллированной воды, л: 1 Расход бидистиллированной воды, не более, л/час: 0,02 Потребление бидистиллированной воды, г/л водорода: 1,6 Средняя потребляемая мощность в стационарном режиме, не более, ВА: 200 Максимальная потребляемая мощность (при запуске), не более, ВА: 250 Габаритные размеры генератора, (ШxГxВ), не более, мм: 180х370х355 Масса генератора, не более, кг: 11 Рабочие условия: температура окружающего воздуха, °С: от +10 до +35 Питание от однофазной сети переменного тока напряжением, В: 220±10% и частотой, Гц: 50±1 Генератор по электробезопасности соответствует требованиям класса 1, тип Н по ГОСТ 12.2.025-76. по запросу
2155-008 Прибор для получения особо чистой воды «ВОДОЛЕЙ»Прибор предназначен для получения в лабораторных условиях особо чистой воды, используемой для приготовления растворов, хроматографических проб, заправки электролитических генераторов водорода/кислорода и других целей.Удельная проводимость получаемой воды, не более: 0,20мкSхсм. Производительность, не менее: 6л/час. Содержание ионов металлов, не более: Fe, Pb, Ni, Co - 5мкГ/л; Zn, Cd, Cu, Mn - 1мкГ/л. Оптическая плотность по аммиаку относительно бидистиллированной воды, не более: - 0,01D. Наработка сменной кассеты (суммарный объем очищенной воды), не менее: 700л. Объем заправляемой дистиллированной воды: 1л. Габаритные размеры: 180х450х380мм. Масса заправленного прибора: не более 8кг. Рабочие условия: температура окружающего воздуха: от +10°С до +35°С. Питание от однофазной сети переменного тока: 220В-50Гц. Потребляемая мощность: не более 20ВА. по запросу
1455-150 Делитель потока в ППФД, установочный набор 1
1455-093 Набор для запуска ГХНабор для запуска ГХ (линии, коннекторы, резак для колонок, шприц на 10 мкл, ключ для инжектора и пр.) 1
4566-033 ПК в комплекте с WinXP, монитором 19", лазерным принтером, клавиатурой и мышью 1
1455-404 ПО CompassCDS для контроля 1 газового хроматографа 1
1455-110 Уплотнители для колонок 0.32мм, графит/веспел, 10шт. 1
1455-169 Виалы 2мл с крышками и уплотнительными прокладками, 100шт/упак по запросу
1455-181 Уплотнитель адаптера для ППФД 2
1455-144 Кольцевой уплотнитель, витон, 25шт./упак. 1
1455-178 Кварцевая вата, 15г 1
1455-226 Накидная гайка для насадочной колонки 1
1455-088 Уплотнительная прокладка в инжектор 1177, 50шт./упак. 1
1455-094 Медная трубка 25 ft 1
1455-095 Резак для металлических трубок 1
1455-183 Резак для колонок 1
1455-096 Накидные гайки 1/8 латунь, 10шт./упак. 1
1455-097 Феррулы фронтальные 1/8" латунь, 10шт./упак. 1
1455-098 Феррулы задние латунные 1/8", 10шт./упак. 1
1455-099 Тройник латунный 1/8" 3
1455-100 Заглушка латунная 1/8" 1
1455-101 Коннектор 1/8 с наружней резьбой 1
1455-102 Переходник латунный 1/4" 1
1455-103 Латунный коннектор 1/8" 1
1455-105 Пузырьковый расходомер, 25мл 1
1455-106 Держатель расходомера 1
1455-107 Раствор для поиска течей 1
1455-108 Набор инструментов в чехле по запросу
1455-147 Набор фильтров для газа-носителя 1
9490-666 Сетевой шнур 220В по запросу
1455-148 Микрошприц Hamilton 701N, 10мкл, 26S, заточка иглы 2 1
520-214 Шприц газоплотный SGE, 1мл со сменной иглой 2
520-690 Cменные иглы для газоплотного шприца 1-2,5мл, 5шт. 1
528-476 Шприц, 1мкл, 7001КН 1
520-065 Коннектор для подсоединения фильтра 2
520-048 Угольный фильтр для газа-носителя 2
520-257 Фильтр для газа-носителя, влага 2
1455-229 Адаптер под набивные колонки для детекторов ГХ 450 1
1455-256 Вставка стеклянная в инжектор, с сужением, стекловата, 5шт. 1
520-256 Кислородный фильтр для газа-носителя 2
1455-175 Система поджига ППДФ с кабелем 1
3988-002 Поверочная газовая смесь по ГОСТ 50802 (газ-носитель гелий), 100ppm, объем 4лв алюминиевом баллоне объёмом 4л с нержавеющим вентилем, предназначенном для работ с агрессивными средами. по запросу
3988-003 Поверочная газовая смесь по ГОСТ 50802 (газ-носитель гелий), 10ppm, объем 4лв алюминиевом баллоне объёмом 4л с нержавеющим вентилем, предназначенном для работ с агрессивными средами. по запросу

www.petrotech.ru

ГОСТ Р 50802-95 - Нефть. Метод определения сероводорода, метил

ГОСТ Р 50802-95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА, МЕТИЛ- И ЭТИЛМЕРКАПТАНОВ

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 «Сжиженное газообразное топливо» (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 11 июля 1995 г. № 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Январь 2003 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Petroleum. Method for determination of hydrogen sulfide, methyl- and ethylmercaptans

Дата введения 1996-01-01

Настоящий стандарт распространяется на меркаптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этилмеркаптанов от 2,0 до 200 млн-1. При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия

ГОСТ 857-95 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов C1 - C6 методом газовой хроматографии

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

* С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001.

ГОСТ 24676-81 Пентаны. Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

Хроматограф серии «Цвет-500» или «Кристалл-2000», или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6×10-12 г/см3.

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 °С с погрешностью 20 °С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С, с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса, с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели ВЛК-500, ВЛКТ-500 по ГОСТ 24104.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр-1, 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921.

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ-1, или МШ-10, или «Hamilton», или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см3.

Колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Хромосорб Т.

Диатомитовый кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125 - 0,160 мм или 0,160 - 0,250 мм, или 0,250 - 0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454-92.

Баня песчаная.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701.

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4 - 11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

Стандартные жидкие фазы: бис-2(цианэтил)овый эфир-оксидипропионитрил-(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3-трис (β-цианэтокси)пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифениловый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5.1 Подготовка хроматографических колонок

5.1.1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонок

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5.2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хроматографическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов C1 - С7, при этом степень разделения (R) для компонентов сероводород-метилмеркаптан и метилмеркаптан-этилмеркаптан, а также углеводородов С1 - С7 и ССС должна быть не менее 1.

Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность хроматографической колонки (n) по этилмеркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.

Ниже приведены типы хроматографических тефлоновых колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти:

Длина, м                                      4 - 6        4 - 6       11

Внутренний диаметр, мм           3 - 4        3 - 4       2,0

Стационарная жидкая фаза     2 - 6 %    ОДПН    2 %   ТБЦЭП           12 % полифенилового эфира

+0,5 % h4PO4

Твердый носитель                      Диатомитовый     Диатомитовый     Хромосорб Т

                                               кирпич                   кирпич                   40 - 60 меш

5.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпич требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5 - 5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 - 150 °С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 - 1100 °С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбонагревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуумируют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонки

Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см3/м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4.1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОДПН или 80 °С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см3/мин.

Новую колонку с полифениловым эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см3/мин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 °С и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2 - 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6 ´ 80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографа

Градуировочные характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС mст вычисляют по формуле

mст = CстVст106,

где Cст   - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м3;

Vст     - объем СО, введенного в хроматограф, м3;

106    - коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон градуировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций.

Градуировочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.

Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по градуировочным зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют градуировочный график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1.

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа «Микрогаз», «Динакалибратор» или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0 %.

6.1 Условия проведения анализа

6.1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматографической колонке. Для указанных в 5.2 хроматографических колонок приведены условия проведения анализа:

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан lg S - lg площади пика ССС; lg m - lg массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

 

2 % ТБЦЭП или 2 - 6 % ОДПН

12 % ПФЭ + 0,5 % h4PO4

Температура термостата колонок, °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см2/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха

устанавливаются согласно инструкции к приборам

 

 

Объем вводимой пробы, мкл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

0,2 - 1,0

0,2 - 1,0

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с ОДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30 - 40 мин. Общее время анализа составляет 35 - 45 мин.

Типовые хроматограммы сероводорода, метил- и этилмеркаптанов и нефти приведены на рисунках 2 - 4.

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилового эфира + 0,5 % h4PO4 на хромосорбе Т

6.2 Ввод пробы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2 - 1,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хроматограммам.

Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2 % ОДПН на кирпиче

2 % ТБЦЭП на кирпиче

Полифениловый эфир + 0,5 % h4PO4 на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Метилмеркаптан

553

531,6

507

Этилмеркаптан

585,3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567.

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти Ci, млн-1, вычисляют по формуле

где lg mi - величина, найденная по градуировочной зависимости согласно lg площади пика i-го компонента;

V - объем введенной пробы нефти, см3;

ρ - плотность нефти, г/см3;

109 - коэффициент пересчета г в нг;

106 - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, млн-1.

7.3 Площадь пика ССС S измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика h, мм, на его ширину, измеренную на половине высоты (μ0,5, мм) с учетом масштаба регистратора A по формуле

S = hμ0,5A.

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля компонентов, млн-1

Сходимость, млн-1

Воспроизводимость, млн-1

  От      2,0   до     3,0

1,0

1,5

  Св.     3,0   до   10,0

1,5

3,0

     "     10,0    "     30,0

3,0

6,0

     "     30,0    "     50,0

5,0

11,0

     "     50,0    "  100,0

8,0

17,0

     "  100,0    "  150,0

13,0

26,0

     "  150,0    "  200,0

17,0

30,0

8.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 Воспроизводимость

Два результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

Ключевые слова: нефть, хроматография, массовая доля, сероводород, метилмеркаптан, этилмеркаптан, пламенно-фотометрический детектор, градуировка, стандартные образцы

snipov.net

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

ГОСТ Р 50802-95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА, МЕТИЛ- И ЭТИЛМЕРКАПТАНОВ

 

 

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

 

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 «Сжиженное газообразное топливо» (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 11 июля 1995 г. № 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Январь 2005 г.

 

СОДЕРЖАНИЕ

ГОСТ Р 50802-95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

Petroleum. Method for determination of hydrogen sulfide, methyl- and ethylmercaptans

Дата введения 1996-01-01

Настоящий стандарт распространяется на меркаптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этилмеркаптанов от 2,0 до 200 млн-1. При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.

Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условия

ГОСТ 857-88 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов С1 - С6 методом газовой хроматографии

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

__________

* С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001.

ГОСТ 24676-81 Пентаны. Метод определения углеводородного состава

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

Хроматограф серии «Цвет-500» или «Кристалл-2000», или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6 × 10-12 г/см3.

Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 °С с погрешностью 20 °С.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С, с погрешностью ±5 °С.

Весы лабораторные аналитические 2-го класса, с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

Весы лабораторные 4-го класса, модели ВЛК-500, ВЛКТ-500 по ГОСТ 24104.

Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.

Секундомер типа СДСпр-1 2-го класса.

Машина электрическая счетная для инженерных работ.

Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921.

Микрошприц типа Газохром 101 или МШ-1, или МШ-10, или «Hamilton», или аналогичного типа для ввода жидких проб.

Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см3.

Колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС по ГОСТ 25336.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.

Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.

Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.

Насос водоструйный по ГОСТ 25336.

Хромосорб Т.

Диатомитовый кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125 - 0,160 мм или 0,160 - 0,250 мм, или 0,250 - 0,315 мм.

Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений, ГСО 6454-92.

Баня песчаная.

Воздух технический по ГОСТ 17433.

Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.

Гелий газообразный очищенный в баллоне.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.

Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.

Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701.

Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4 - 11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.

Стандартные жидкие фазы: бис-2(цианэтил)овый эфир-оксидипропионитрил-(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3-трис (b-цианэтокси)пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифениловый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.

Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5.1 Подготовка хроматографических колонок

5.1.1 Материал колонок

Для выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонок

Колонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5.2 Подготовка сорбентов

Для получения надежных результатов анализа можно использовать хроматографическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов С1 - С7, при этом степень разделения (R) для компонентов сероводородметилмеркаптан и метилмеркаптан-этилмеркаптан, а также углеводородов С1 - С7 и ССС должна быть не менее 1.

Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.

Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.

Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность хроматографической колонки (n) по этилмеркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.

Ниже приведены типы хроматографических тефлоновых колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти:

Длина, м

4 - 6

4 - 6

11

 

Внутренний диаметр, мм

3 - 4

3 - 4

2,0

 

Стационарная жидкая фаза

2 - 6 %

ОДПН

2 %

ТБЦЭП

12 % полифенилового эфира + 0,5 % Н3РО4

Твердый носитель

Диатомитовый кирпич

Диатомитовый кирпич

Хромосорб Т

40 - 60 меш

5.2.1 Приготовление сорбента

Отсеянный от пыли диатомитовый кирпич требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3 : 1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5 - 5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 - 150 °С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 - 1100 °С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.

На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбонагревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуумируют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонки

Чистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см3/м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4.1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОДПН или 80 °С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см3/мин.

Новую колонку с полифениловым эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см3/мин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 °С и выдерживая при этой температуре 16 ч.

После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2 - 3 раза полоску фильтровальной бумаги размером примерно 6´80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографа

Градуировочные характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС mст вычисляют по формуле

mст = СстVст · 106,

где Сст - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м3;

Vст - объем СО, введенного в хроматограф, м3;

10 - коэффициент пересчета мг в нг.

Диапазон градуировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10 % в области больших или меньших концентраций.

Градуировочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.

Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по градуировочным зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.

Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют градуировочный график.

Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1.

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан lg S - lg площади пика ССС; lg m - lg массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа «Микрогаз», «Динакалибратор» или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ± 10,0 %.

6.1 Условия проведения анализа

6.1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматографической колонке. Для указанных в 5.2 хроматографических колонок приведены условия проведения анализа:

 

2 % ТБЦЭП или 2 - 6 % ОДПН

12 % ПФЭ + 0,5 % Н3РО4

Температура термостата колонок, °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см2/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха устанавливаются согласно инструкции к приборам

 

 

Объем вводимой пробы, мкл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

0,2 - 1,0

0,2 - 1,0

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

 

 

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с СДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30 - 40 мин. Общее время анализа составляет 35 - 45 мин.

Типовые хроматограммы сероводорода, метил- и этилмеркаптанов и нефти приведены на рисунках 2 - 4.

6.2 Ввод пробы в хроматограф

После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2 - 1,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2 % 1, 2, 3 - ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12 % полифенилового эфира + 0,5 % Н3РО4 на хромосорбе Т

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1, или полученным при анализе СО, а также по типовым хроматограммам.

Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2 % ОДПН на кирпиче

2 % ТБЦЭП на кирпиче

Полифениловый эфир + 0,5 % Н3РО4 на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Метилмеркаптан

553

531,6

507

Этилмеркаптан

585,3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567.

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти Сi, млн-1, вычисляют по формуле

где lg mi - величина, найденная по градуировочной зависимости согласно lg площади пика i-го компонента;

V - объем введенной пробы нефти, см3;

r - плотность нефти, г/см3;

109 - коэффициент пересчета г в нг;

106 - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, млн-1.

7.3 Площадь пика ССС S измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика h, мм, на его ширину, измеренную на половине высоты (m0,5, мм) с учетом масштаба регистратора А.

S = hm0,5A

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.

Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля компонентов, млн-1

Сходимость, млн-1

Воспроизводимость, млн-1

От    2,0      до  3,0

1,0

1,5

Св.   3,0      до  10,0

1,5

3,0

  "     10,0     "    30,0

3,0

6,0

  "     30,0     "    50,0

5,0

11,0

  "     50,0     "    100,0

8,0

17,0

  "     100,0   "    150,0

13,0

26,0

  "     150,0   "    200,0

17,0

30,0

8.1 Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 Воспроизводимость

Два результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

 

Ключевые слова: нефть, хроматография, массовая доля, сероводород, метилмеркаптан, этилмеркаптан, пламенно-фотометрический детектор, градуировка, стандартные образцы

 

 

files.stroyinf.ru

ГОСТ Р 50802-95 Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов

ГОСТ Р 50802-95

Группа Б19

ОКС 75.040 ОКСТУ 0209

Дата введения 1996-01-01

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН ТК 139 "Сжиженное газообразное топливо" (ВНИИУС)

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного Комитета РФ по стандартизации, метрологии и сертификации от 11 июля 1995 г. N 377

3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4 ПЕРЕИЗДАНИЕ

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на меркаптансодержащие стабилизированные товарные нефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- и этилмеркаптанов от 2,0 до 200 млн . При необходимости метод может быть использован для определения более высоких значений массовой доли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении ее бессернистым растворителем.Метод может быть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций.Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоныГОСТ 701-89 Кислота азотная концентрированная. Технические условияГОСТ 857-88 Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условияГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условияГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора пробГОСТ 2603-79 Ацетон. Технические условияГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условияГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условияГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условияГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условияГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условияГОСТ 13379-82 Нефть. Определение углеводородов C-С методом газовой хроматографииГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора пробГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условияГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненностиГОСТ 17567-81 Хроматография газовая. Термины и определенияГОСТ 24104-88* Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия________________* С 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001.ГОСТ 24676-81 Пентаны. Метод определения углеводородного составаГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размерыГОСТ 25706-83 Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования

3 Аппаратура, материалы и реактивы

Хроматограф серии "Цвет-500" или "Кристалл-2000", или любой хроматограф с ПФД, порог чувствительности по сере 2,6·10 г/см.Печь муфельная электрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 °С с погрешностью 20 °С.Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С, с погрешностью ±5 °С.Весы лабораторные аналитические 2-го класса, с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.Весы лабораторные 4-го класса, модели BЛК-500, ВЛКТ-500 по ГОСТ 24104.Лупа измерительная с ценой деления 0,1 мм по ГОСТ 25706.Линейка измерительная с ценой деления 1 мм.Секундомер типа СДСпр-1, 2-го класса.Машина электрическая счетная для инженерных работ.Пробоотборники металлические по ГОСТ 14921.Микрошприц типа Газохром 101 или МШ-1, или МШ-10, или "Hamilton", или аналогичного типа для ввода жидких проб.Шприц газовый вместимостью 1 или 2 см.Колба круглодонная типа КГП-3-1-250 ТХС по ГОСТ 25336.Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.Эксикатор 2-230 по ГОСТ 25336.Сита лабораторные с сетками по ГОСТ 6613.Цилиндр 1-100 по ГОСТ 1770.Насос водоструйный по ГОСТ 25336.Хромосорб Т.Диатомитовый кирпич измельченный фракцией с размером частиц 0,125-0,160 мм или 0,160-0,250 мм, или 0,250-0,315 мм.Стандартные образцы газовых смесей на основе сернистых соединений ГСО 6454-92.Баня песчаная.Воздух технический по ГОСТ 17433.Водород технический сжатый марки Б1 сорт по ГОСТ 3022.Гелий газообразный очищенный в баллоне.Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.Спирт этиловый технический по ГОСТ 17299.Ацетон х.ч. по ГОСТ 2603.Кислота соляная х.ч. по ГОСТ 3118 или синтетическая техническая по ГОСТ 857.Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 701.Трубка тефлоновая или стеклянная длиной 4-11 м, внутренним диаметром 3 мм или от 2,0 до 4 мм.Стандартные жидкие фазы: бис-2(цианэтил)овый эфир-оксидипропионитрил-(ОДПН) х.ч. для хроматографии, или 1, 2, 3-трис (-цианэтокси) пропан (ТБЦЭП) х.ч. для хроматографии, или полифениловый эфир, или любая жидкая фаза, обеспечивающая требуемую степень разделения компонентов.Примечание - Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.

4 Отбор проб

Отбор проб нефти производят по ГОСТ 2517 в герметичные металлические пробоотборники типа ПУ-50 по ГОСТ 14921. Допускается отбор проб в специальные контейнеры по ГОСТ 24676.

5 Подготовка к анализу

5.1 Подготовка хроматографических колонок

5.1.1 Материал колонокДля выполнения анализа применяют стеклянную или тефлоновую газонепроницаемую трубку внутренним диаметром от 2 до 4 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать входным отверстиям испарителя и детектора.

5.1.2 Форма колонокКолонка может иметь любую форму, которая соответствует размерам термостата и не имеет острых углов или перегибов.

5.2 Подготовка сорбентовДля получения надежных результатов анализа можно использовать хроматографическую колонку с любым сорбентом, обеспечивающим разделение серосодержащих соединений (ССС) и их отделение от углеводородов C-С, при этом степень разделения () для компонентов сероводород-метилмеркаптан и метилмеркаптан-этилмеркаптан, а также углеводородов C-С и ССС должна быть не менее 1.Степень разделения вычисляют по ГОСТ 17567.Определение степени разделения выполняют на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным.Для получения необходимой степени газохроматографического разделения эффективность хроматографической колонки () по этилмеркаптану, выражаемая числом теоретических тарелок, должна быть не менее 3500. Эффективность хроматографической колонки определяют в соответствии с ГОСТ 17567.Ниже приведены типы хроматографических тефлоновых колонок, которые могут быть рекомендованы для выполнения измерений сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти:

Длина, м

4-6

4-6

11

Внутренний диаметр, мм

3-4

3-4

2,0

Стационарная жидкая фаза

2-6%

ОДПН

2% ТБЦЭП

12% полифенилового эфира +0,5% НРО

Твердый носитель

Диатомитовый кирпич

Диатомитовый кирпич

Хромосорб Т 40-60 меш

5.2.1 Приготовление сорбентаОтсеянный от пыли диатомитовый кирпич требуемой фракции помещают в круглодонную колбу, заливают смесью соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 и кипятят с обратным холодильником 3 ч, затем промывают водой до слабокислой реакции (рН 4,5-5,0), высушивают в сушильном шкафу при 120 °С - 150 °С до сыпучего состояния и выдерживают в муфельной печи при 1000 °С - 1100 °С не менее 3 ч, затем помещают в эксикатор, дают остыть и отсеивают от пыли.На подготовленный твердый носитель (ТН) наносят стационарную жидкую фазу (СЖФ), массу которой определяют расчетным путем. СЖФ растворяют в ацетоне или любом другом подходящем растворителе, заливают полученным раствором необходимое количество ТН, перемешивают, закрывают и оставляют стоять 2 ч. Объем раствора должен покрыть весь ТН слоем жидкости. Затем полученную смесь нагревают на песчаной бане или колбонагревателе при 50 °С, при этом содержимое колбы периодически перемешивают, легко встряхивая или поворачивая ее. После того как сорбент станет сыпучим, его вакуумируют 30 мин при той же температуре. Приготовленный сорбент отсеивают от пыли и хранят в закрытой склянке.

5.3 Заполнение колонкиЧистую сухую колонку заполняют подготовленным сорбентом с помощью вакуум-насоса. Для этого один конец колонки закрывают тампоном из стекловолокна (стеклоткани) и присоединяют к вакуум-насосу. К другому концу колонки подсоединяют воронку, через которую мелкими порциями при постукивании деревянной палочкой подают сорбент. Плотность набивки около 8,5 см/м при диаметре колонки 3 мм. После заполнения открытый конец колонки закрывают тампоном.

5.4 Подготовка хроматографа к анализу

5.4.1 Подготовку хроматографа к выполнению анализа и вывод на рабочий режим выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

5.4.2 Колонку, заполненную сорбентом, устанавливают в термостат колонок и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 3 ч в токе газа-носителя при 50 °С для ОДПН или 80 °С для колонки с ТБЦЭП. Расход газа-носителя 30 см/мин.Новую колонку с полифениловым эфиром на хромосорбе Т активируют при расходе газа-носителя 80 см/мин, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин до 100 °С и выдерживая при этой температуре 16 ч.После окончания кондиционирования колонку охлаждают до комнатной температуры, подсоединяя ее выходной конец к детектору, и проверяют герметичность газовой линии.

5.4.3 В испаритель хроматографа вставляют стеклянную газонаправляющую трубку, в которую перед каждым анализом для улавливания смолистых веществ из нефти помещают сложенную в 2-3 раза полоску фильтровальной бумага размером примерно 6х80 мм или тампон из стекловолокна, выдержанного 3 ч при 500 °С.

5.5 Градуировка хроматографаГрадуировочные характеристики хроматографа получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми концентрациями сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в инертном газе при условиях анализа, указанных в 6.1. Для градуировки прибора используют не менее двух СО, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз. Газонепроницаемым шприцем вводят в хроматограф разный объем СО, повторяя каждый ввод не менее семи раз до получения воспроизводимых по высоте пиков компонентов. По полученным данным строят на миллиметровой бумаге логарифмическую зависимость площади пика компонента от его массы, введенной в хроматограф. При работе необходимо следить, чтобы прибор не был перегружен большим количеством серосодержащих соединений, о чем может свидетельствовать появление на хроматографе отрицательных пиков или инверсия пиков сернистых компонентов. В последнем случае нужно уменьшить объем вводимой пробы. Массу введенного ССС вычисляют по формуле

,

где - массовая концентрация сернистых соединений в СО, мг/м; - объем СО, введенного в хроматограф, м; - коэффициент пересчета мг в нг.Диапазон градуировочной зависимости должен охватывать интервал предполагаемых массовых долей анализируемых компонентов и экстраполяция графической зависимости не должна превышать 10% в области больших или меньших концентраций.Градуировочную зависимость проверяют ежедневно по стандартным образцам.Массовая доля компонентов в СО не должна отличаться от результатов определений, полученных по градуировочным зависимостям, на величину, превышающую значения сходимости, указанные в таблице 2.Если полученный результат окажется за пределами установленной точности, корректируют градуировочный график.Типовые графические зависимости для сероводорода, метил- и этилмеркаптанов приведены на рисунке 1.

Рисунок 1 - Градуировочный график

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан - площади пика ССС; - массы ССС

Рисунок 1 - Градуировочный график

Примечание - Для градуировки хроматографа допускается применять приборы для приготовления газовых смесей динамическим методом типа "Микрогаз", "Динакалибратор" или любой другой с относительной погрешностью приготовления смеси ±10,0%.

6 Проведение анализа

6.1 Условия проведения анализа

6.1.1 Массовую долю сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют в изотермическом режиме на хроматографической колонке. Для указанных в 5.2 хроматографических колонок приведены условия проведения анализа:

2% ТБЦЭП или 2-6% ОДПН

12% ПФЭ +0,5% НРО

Температура термостата колонок, °С

35

60

Температура испарителя, °С

70

160

Скорость газа-носителя (гелия, азота), см/мин

30

80

Температура детектора, расходы водорода и воздуха устанавливаются согласно инструкции к приборам

Объем вводимой пробы, мкл (в зависимости от массовой доли измеряемых компонентов)

0,2-1,0

0,2-1,0

Шкала электрометрического усилителя и масштаб подбираются экспериментально в зависимости от массовой доли

Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч

240

240

После выхода этилмеркаптана температуру термостата колонок поднимают до 50 °С для колонки с СДПН, 80 °С - для ТБЦЭП, 100 °С - для ПФЭ на хромосорбе Т и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30-40 мин. Общее время анализа составляет 35-45 мин.Типовые хроматограммы сероводорода, метил- и этилмеркаптанов и нефти приведены на рисунках 2-4.

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2% ОДПН на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2% ОДПН на диатомитовом кирпиче

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2% 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 2% 1, 2, 3-ТБЦЭП на диатомитовом кирпиче

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12% полифенилового эфира +0,5% НРО на хромосорбе Т

1 - сероводород; 2 - метилмеркаптан; 3 - этилмеркаптан

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма сернистых соединений в нефти на колонке с 12% полифенилового эфира +0,5% НРО на хромосорбе Т

6.2 Ввод пробы в хроматографПосле выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,2-1,0 мкл нефти из пробоотборника, прокалывая иглой уплотнительное кольцо пробоотборника, и вводят в испаритель.

7 Обработка результатов

7.1 Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, данным в таблице 1 или полученным при анализе СО, а также по типовым хроматограммам.Таблица 1 - Логарифмические индексы удерживания сернистых соединений

Наименование компонентов

2% ОДПН на кирпиче

2% ТБЦЭП на кирпиче

Полифениловый эфир +0,5% НРО на хромосорбе Т

Сероводород

313

408,3

327

Метилмеркаптан

553

531,6

507

Этилмеркаптан

585,3

605,4

588

Примечание - Логарифмические индексы удерживания определяют согласно ГОСТ 17567.

7.2 Массовую долю определяемого сернистого соединения в нефти , млн, вычисляют по формуле

,

где - величина, найденная по градуировочной зависимости согласно площади пика -го компонента; - объем введенной пробы нефти, см; - плотность нефти, г/см; - коэффициент пересчета г в нг; - коэффициент пересчета массовой доли измеряемого компонента, м

лн.

7.3 Площадь пика ССС измеряют интегратором или вычисляют вручную как произведение высоты пика , мм, на его ширину, измеренную на половине высоты (0,5, мм) с учетом масштаба регистратора по формуле

.

Высоту пика измеряют с помощью линейки от основания до вершины пика. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны пика до внутреннего контура другой стороны с помощью измерительной лупы или микроскопа.

7.4 За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений. Если расхождение между параллельными определениями превышает сходимость, указанную в таблице 2, то проводят переградуировку прибора и повторяют анализ. Результат анализа округляют до первого десятичного знака.Таблица 2 - Показатели точности метода

Массовая доля компонентов, млн

Сходимость, млн

Воспроизводимость, млн

От 2,0 до 3,0

1,0

1,5

Св. 3,0 до 10,0

1,5

3,0

" 10,0 " 30,0

3,0

6,0

" 30,0 " 50,0

5,0

11,0

" 50,0 " 100,0

8,0

17,0

" 100,0 " 150,0

13,0

26,0

" 150,0 " 200,0

17,0

30,0

8 Точность метода

8.1 СходимостьДва результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.

8.2 ВоспроизводимостьДва результата анализа, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в таблице 2.Электронный текст документаподготовлен АО "Кодекс" и сверен по: официальное изданиеСырая нефть. Технические условия.Методы анализа: Сб. стандартов. - М.: Стандартинформ, 2006

docs.cntd.ru