Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Схема пиролиза нефти


Лекция пиролиз углеводородного сырья

Подобный материал:
  • Стратегический план Министерства нефти и газа Республики Казахстан на 2011 2015 годы, 1715.05kb.
  • Международная научно-практическая конференция «Увеличение нефтеотдачи приоритетное, 84.92kb.
  • ПолежароваЛ. В./Митрохина, 377.9kb.
  • Отчет по теме, 1010.77kb.
  • Доклад Научного руководителя-директора фгуп «цнии им акад. А. Н. Крылова», 80.28kb.
  • Годовой отчет по итогам работы за 2010 год Открытое акционерное общество «Волжский, 150.37kb.
  • Налоговое планирование аламов И. А., Козенкова Т. А. Планирование и контроль налоговых, 145.75kb.
  • Программы комплексного освоения ресурсов углеводородного сырья полуострова Ямал и прибрежных, 49.41kb.
  • И. М. Губкина утверждаю: Первый проректор по стратегическому развитию ниу ргу нефти, 516.73kb.
  • Транспортная стратегия РФ по экспорту углеводородного сырья Арктики, 143.87kb.
Лекция 7.

ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений углеводородного сырья – совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, т.е. без применения катализаторов.

1. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как про­цесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок кок­сования и производства термогазойля.

Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефте­переработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекинга, - процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 -3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

  1. Коксование - длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при не высоком давлении и температурах 470 - 540 °С. Основное целевое назначение коксования - производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.
  2. Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 °С) термолиз га зообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство олефинсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов.
  3. Процесс получения технического углерода (сажи) - исключительно высокотемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение олефинсодержащих газов, а на производство твердого высокодисперсного углерода - продукта глубокого термического разложения углеводородного сырья по существу на составляющие элементы.
5. Процесс получения нефтяных пеков (пекование) - новый внедряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (карбонизации) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360—420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта - пека- в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции. в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

В реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации - долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны, образуются при гемолитическом распа­де углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С2Н6 —> 2 ∙СН3, а также С-Н-связи: С6 Н6 -> Н- +С2Н5.

Гемолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически малостабильны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного:

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.

1. Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с образованием:

1) монорадикала и молекулы с двойной связью или

2)бирадикала:

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с двойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

Распад радикалов с образованием водородного радикала энергетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада.

Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С -связи в (3-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон.

При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала

СН2=СНСН2 —> СН2=С=СН2+Н-,

чем образование бирадикала СН2=СН-СН2 -» -СН2- + СН2=СН.

Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью проходит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.

Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонденсации.

Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводородов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелетной изомеризации радикалов:

Реакции замещения представляют собой по существу обмен атомом водорода между радикалом (Н-, СН3 и С2Н5) (присоединяет) и молекулой углеводорода (отдает):

Реакции присоединения имеют место при взаимодействии радикала с молекулой, имеющей двойную (то есть 71) связь:

R- + СН2 =СН-R' -» R-СН2-СН-R’ (например, С2Н5 + С2Н4 -» С4Н9) .

Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы:

R- + R-‘ -> RR’

(например, СН3 +С2Н5 -> С3Н8).

Реакция диспропорционирования радикалов является обратной (обратимой) по отношению к реакции бимолекулярного их образования:

СН3 + С2Н5 -> СН4+ С2Н4, или 2С2Н5 -» С2Н4+ С2Н6.

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к образованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются цепными.

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи.

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной цепи.

Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нормального пентана.

Инициирование цепи:

Кроме невыраженных явно выше реакций, в процессе термолиза пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных аро­матизированных продуктов.

Разветвленные цепные реакции - разновидность цепных реакций, в которых превращение активных промежуточных продук­тов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Напримёр, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция

Н-+О2 -» ОН+-О.

В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водорода образуются три новые свободные валентности - одна у гидроксила и две (то есть бирадикал) у атома кислорода. Последующая реакция бирадикала кислорода с молекулой водорода приводит к образованию двух новых свободных монорадикалов:

•О- + Н2 -» ОН + Н-.

Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление». Примером такого механизма разветвления цепей являются, кроме горения водорода, реакции с участием перекисей углеводородов, например, детонационное горение автобензинов.

Пиролиз нефтяного сырья

На российских заводах имеется достаточное число установок пиролиза прямогонной бензиновой фракции (например, в городах Кстово в Нижегородской области, Волгограде), основная цель которых - получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов. Из газа пиролиза получают (% мае.): этилен чистотой 99,9, пропилен чистотой 99,9, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30—40 бутадиена, 25—30 изобутилена и 15—30 н-бутилена. Эти газы используются в нефтехимической промышленности. Наряду с газом в процес­се образуется жидкий продукт (смола пиролиза), содержащий моноциклические и полициклические ароматические углеводороды. Основные направления использования жидких продуктов пиролиза - получение бензола и других ароматических углево­дородов как компонента автомобильных бензинов, нефтеполимерных смол, котельных топлив. Также смола пиролиза является сырьем для производства технического углерода, пеков и высо­кокачественных коксов.

Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газовые конденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойлевые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов - смол пиролиза.

На рис. показана технологическая схема установки пиролиза бензина и газообразного сырья.

Бензин II подают под давлением 1 -1,2 МПа в паровой подогреватель 7, затем он подогревается дымовыми газами в трубах конвекционной секции печи 2 и смешивается с водяным паром I. Эта смесь поступает в трубы радиантной части змеевика печи 2. Подвергаемый пиролизу углеводородный газ III поступает в печь пиролиза без подогрева.

Реакционную смесь выводят из печи при температуре 840 -850 °С и во избежание полимеризации непредельных углеводородов подвергают быстрому охлаждению в «закалочном» аппарате 3. Последний представляет собой конденсатор смешения, куда распыляют водный конденсат. За счет теплоты испарения

Рис. Схема установки пиролиза бензина: 1 - паровой подогреватель; 2 - печь; 3 - закалочный аппарат; 4 - пароперегреватель; 5 - котел-утилизатор; 6 - насос; 7 - паросборник; 8 - колонна первичной ректификации; 9 - фильтр; 10 - холодильник-конденсатор; 11 - отпарная колонна; 12 - отстойник; 13 - сепаратор;

1 - водяной пар; II - бензин; III - углеводородный газ; IV - вода; V - легкое масло; VI - тяжелое масло; VII - вода на очистку; VIII - газ пиролиза на очистку; IX - топливный газ; X - дымовые газы/

конденсата температура реакционной смеси снижается примерно до 700 °С. Охлаждения до этой температуры достаточно, чтобы за несколько секунд пребывания реакционной смеси на участке от «закалочного» аппарата до котла-утилизатора 5 не допустить развития в них побочных реакций. Последующее снижение температуры до 400 °С происходит в котле-утилизаторе 5, где тепло газов пиролиза используется для производства водяного пара высокого давления.

Парогазовую смесь из аппаратов 5 смешивают и направляют в колонну 8. В нижней части колонны поток отмывают от сажи и кокса тяжелым поглотительным маслом VI. Верх колонн орошается легким поглотительным маслом V, также получаемым на самой установке. В нижней части колонны конденсируется наиболее тяжелая часть смолы. Часть смолы откачивают насосом 6 и через фильтр 9 возвращают в нижнюю часть колонны 8 в качестве тяжелого поглотительного масла VI, а оставшуюся часть выводят.

Облегченная парогазовая смесь из верхней части колон­ны 8 проходит холодильник-конденсатор 10, охладившись до температуры 30—35 0C, разделяется в сепараторе 13 на газ пиролиза VIII, направляемый на компрессию и далее на газоразделение, и обводненный конденсат легкого масла V, которое отделяют от воды VII в отстойнике 12. Легкое масло V частично подают в верхнюю часть колонны 8, а другую его часть по­сле отпаривания в колонне 11 откачивают с установки.

Для переработки тяжелого дистиллятного сырья (вакуумный газойль) требуется более мягкий режим пиролиза и специальные меры, направленные на увеличение времени работы до ремонта печи. Так, в практику эксплуатации промышленных установок введена поочередная очистка от кокса одного или нескольких змеевиков печи: из них удаляют сырье и газифицируют образо­вавшийся на стенках труб кокс водяным паром. При этом про­должительность межремонтного пробега увеличивается до шести месяцев.

Основные трудности, связанные с промышленным оформле­нием пиролиза:

-необходимость четкого регулирования продолжительности реакции, которая при высоких температурах составляет обычно доли секунды;

-отложение кокса и сажи в реакционной зоне, необходимость быстрого охлаждения газа пиролиза в «закалочном» аппарате;

-необходимость применения жароупорных сталей для изготовления труб змеевиков печей;

-ограничение производительности установки вследствие значительного удельного объема реакционной смеси, обусловленного высокой температурой и разбавлением сырья водяным паром. Последнее заставляет иметь на установках несколько печей.

Совершенствование конструкций трубчатых печей за последние годы позволило снизить время пребывания сырья с 2 до 0,25—0,40 с и повысить температуру до 840—870 °С.

Для увеличения поверхности труб, приходящейся на единицу реакционного объема, печи делают многопоточными (с 4—6 па­раллельными потоками). Длина реакционного змеевика должна обеспечить завершение реакции за короткий промежуток времени.-

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА

Производство этилена включает следующие узлы: пиролиз, подготовку пирогаза к компримироваиию, компримирование пирогаза, его очистку от сернистых соединений и осушку, газоразделение.

Принципиальная схема этиленового производства ЭП-300, перерабатывающая в качестве сырья бензиновые фракции, приведена на рис.

Рис. . Схема производства ЭП-300:

1 — теплообменные аппараты; 2 — барабан-паросборник; 3 — закалочно-испарительные аппараты; 4 — печи пиролиза бензина; 4а — течь пиролиза этана; 5 — пароперегреватель; 6 — колонна первичного фракционирования; 7 — сепаратор; 8 - отстойник; 9 - отпарная колонна; 10 — сепараторы; 111-5- компрессоры 1—5 — ступени; 12 — колонна щелочной очистки; 13 — осушители; 14 — деметанизатор; 15 — холодный блок; 16 — этан-этиленовая колонна; 17 — реакторы гидрирования; 18 — деэтанизатор; 19 — пропан-пропиленовая колонна; 20 — депропанизатор; 21 — дебутанизатор; 22 — депентанизатор.

Узел пиролиза. Углеводородное сырье подвергается пиролизу в смеси с водяным паром в печи 4. Этановая фракция после отделения газоразделения (этан-рецикл) также пиролизуется в печи 4а. Реакционная смесь печей с температурой 815— 850 °С подвергается закалке в закалочно-испарительных аппаратах 3. Здесь за счет охлаждения пирогаза до 350—450 °С вырабатывается пар давлением 11—14 МПа, который после отделения от воды в барабанах-паросборниках 2 и перегрева в пароперегревателе 5 до 540 °С используется для привода турбин пирогазового и пропиленового компрессоров, а также для насосов подачи питательной воды.

Подготовка пирогаза. Парогазовая смесь, охладившись дополнительно до 175—180 °С в результате смешения с циркулирующим котельным топливом, поступает в колонну первичного фракционирования 6. Из куба этой колонны отводится обезвоженная тяжелая фракция — котельное топливо, а сверху — более легкие фракции.

Тепло циркулирующего котельного топлива расходуется на подогрев сырья и выработку пара низкого давления. Поток, уходящий с верха колонны 6 при температуре 95—110°С, охлаждается в теплообменниках 1 до 40 °С и поступает в сепаратор 7, где пирогаз отделяется от сконденсировавшихся углеводородов и воды, которые затем разделяются в отстойнике 8. Часть пироконденсата подается в колонну первичного фракционирования в качестве орошения основное количество его в смеси с жидкими продуктами пиролиза, выделившимися на стадии компримирования пирогаза, направляется в депентанизатор 22. Вода, после выделения из нее углеводородов в от-парной колонне 9, поступает в узел получения пара разбавления, откуда пар разбавления подается в печи пиролиза.

Компримирование, очистка и осушка. Пирогаз из сепаратора с температурой 40 °С поступает на всасывающую линию первой ступени пятиступенчатого пирогазового компрессора 11. На I—IV ступенях он компримируется до давления 1,9 МПа, охлаждается в межступенчатых холодильниках /, отделяется от жидких углеводородов в сепараторах 10, после чего передается на очистку. Очищается пирогаз от сероводорода и диоксида углерода в колонне щелочной очистки 12 при давлении 1,9 МПа и температуре 45—50 °С. Затем он охлаждается в холодильнике / и компримируется до давления 4 МПа в V ступени компрессора 11. Далее пирогаз охлаждается в холодильниках / до 150С и поступает в осушители 13, заполненные цеолитами, где он осушается до точки росы минус 60 — минус 70 °С.

Газоразделение. Осушенный пирогаз последовательно охлаждается в холодильниках / до минус 130 °С и направляется в деметанизатор 14. С верха деметанизатора отводятся водород и метан, разделение которых осуществляется в холодном блоке 15, а кубовый продукт из него подается в этан-этиленовую колонну 16. Верхний продукт колонны 16 — этан-этиленовая фракция — подвергается селективному гидрированию водо­родом в реакторах 17 для удаления ацетилена с помощью палладийсодержащих катализаторов.

С верха колонны 18 выделяется товарный этилен, с низа этан, возвращаемый на пиролиз. Кубовый продукт колонны 16 направляется в колонну выделения пропан-пропиленовой фрак­ции 19, с верха которой фракция С3 поступает на гидрирование в реакторы П, где происходит очистка ее от пропина (метилацетилена) и пропадиена (аллена). Разделение пропана и пропилена осуществляется в колонне 20. Бутан-бутеновая фракция выделяется из кубового продукта пропан-пропиленовой колонны в дебутанизаторе 21. Кубовый продукт колонны 21 в смеси с жидкими углеводородами, выделенными на стадии компримирования, поступает в депентанизатор 22, с верха которого отбирается фракция Сз, а с низа — пироконденсат.

Получаемая водородная фракция используется в реакторах гидрирования и направляется также на установку получения бензола.

Этиленовая установка ЭП-300 обеспечивает получение широкого ассортимента различных продуктов пиролиза.

geum.ru

Лекция пиролиз углеводородного сырья - Лекция

Лекция 7.

ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений углеводородного сырья – совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, т.е. без применения катализаторов.

1. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как про­цесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок кок­сования и производства термогазойля.

Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефте­переработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекинга, - процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 -3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

  1. Коксование - длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при не высоком давлении и температурах 470 - 540 °С. Основное целевое назначение коксования - производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.

  2. Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 °С) термолиз га зообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство олефинсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов.

  3. Процесс получения технического углерода (сажи) - исключительно высокотемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение олефинсодержащих газов, а на производство твердого высокодисперсного углерода - продукта глубокого термического разложения углеводородного сырья по существу на составляющие элементы.

5. Процесс получения нефтяных пеков (пекование) - новый внедряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (карбонизации) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360—420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта - пека- в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции. в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

В реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации - долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны, образуются при гемолитическом распа­де углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С2Н6 —> 2 ∙СН3, а также С-Н-связи: С6 Н6 -> Н- +С2Н5.

Гемолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически малостабильны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного:

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.

1. Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с образованием:

1) монорадикала и молекулы с двойной связью или

2)бирадикала:

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с двойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

Распад радикалов с образованием водородного радикала энергетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада.

Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С -связи в (3-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон.

При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала

СН2=СНСН2 —> СН2=С=СН2+Н-,

чем образование бирадикала СН2=СН-СН2 -» -СН2- + СН2=СН.

Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью проходит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.

Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонденсации.

Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводородов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелетной изомеризации радикалов:

Реакции замещения представляют собой по существу обмен атомом водорода между радикалом (Н-, СН3 и С2Н5) (присоединяет) и молекулой углеводорода (отдает):

Реакции присоединения имеют место при взаимодействии радикала с молекулой, имеющей двойную (то есть 71) связь:

R- + СН2=СН-R' -» R-СН2-СН-R’ (например, С2Н5 + С2Н4 -» С4Н9) .

Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы:

R- + R-‘ -> RR’

(например, СН3 +С2Н5 -> С3Н8).

Реакция диспропорционирования радикалов является обратной (обратимой) по отношению к реакции бимолекулярного их образования:

СН3 + С2Н5 -> СН4+ С2Н4, или 2С2Н5 -» С2Н4+ С2Н6.

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов.

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к образованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются цепными.

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи.

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной цепи.

Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нормального пентана.

Инициирование цепи:

Кроме невыраженных явно выше реакций, в процессе термолиза пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных аро­матизированных продуктов.

Разветвленные цепные реакции - разновидность цепных реакций, в которых превращение активных промежуточных продук­тов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Напримёр, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция

Н-+О2 -» ОН+-О.

В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водорода образуются три новые свободные валентности - одна у гидроксила и две (то есть бирадикал) у атома кислорода. Последующая реакция бирадикала кислорода с молекулой водорода приводит к образованию двух новых свободных монорадикалов:

•О- + Н2 -» ОН + Н-.

Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление». Примером такого механизма разветвления цепей являются, кроме горения водорода, реакции с участием перекисей углеводородов, например, детонационное горение автобензинов.

Пиролиз нефтяного сырья

На российских заводах имеется достаточное число установок пиролиза прямогонной бензиновой фракции (например, в городах Кстово в Нижегородской области, Волгограде), основная цель которых - получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов. Из газа пиролиза получают (% мае.): этилен чистотой 99,9, пропилен чистотой 99,9, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30—40 бутадиена, 25—30 изобутилена и 15—30 н-бутилена. Эти газы используются в нефтехимической промышленности. Наряду с газом в процес­се образуется жидкий продукт (смола пиролиза), содержащий моноциклические и полициклические ароматические углеводороды. Основные направления использования жидких продуктов пиролиза - получение бензола и других ароматических углево­дородов как компонента автомобильных бензинов, нефтеполимерных смол, котельных топлив. Также смола пиролиза является сырьем для производства технического углерода, пеков и высо­кокачественных коксов.

Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газовые конденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойлевые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов - смол пиролиза.

На рис. показана технологическая схема установки пиролиза бензина и газообразного сырья.

Бензин II подают под давлением 1 -1,2 МПа в паровой подогреватель 7, затем он подогревается дымовыми газами в трубах конвекционной секции печи 2 и смешивается с водяным паром I. Эта смесь поступает в трубы радиантной части змеевика печи 2. Подвергаемый пиролизу углеводородный газ III поступает в печь пиролиза без подогрева.

Реакционную смесь выводят из печи при температуре 840 -850 °С и во избежание полимеризации непредельных углеводородов подвергают быстрому охлаждению в «закалочном» аппарате 3. Последний представляет собой конденсатор смешения, куда распыляют водный конденсат. За счет теплоты испарения

Рис. Схема установки пиролиза бензина: 1 - паровой подогреватель; 2 - печь; 3 - закалочный аппарат; 4 - пароперегреватель; 5 - котел-утилизатор; 6 - насос; 7 - паросборник; 8 - колонна первичной ректификации; 9 - фильтр; 10 - холодильник-конденсатор; 11 - отпарная колонна; 12 - отстойник; 13 - сепаратор;

1 - водяной пар; II - бензин; III - углеводородный газ; IV - вода; V - легкое масло; VI - тяжелое масло; VII - вода на очистку; VIII - газ пиролиза на очистку; IX - топливный газ; X - дымовые газы/

конденсата температура реакционной смеси снижается примерно до 700 °С. Охлаждения до этой температуры достаточно, чтобы за несколько секунд пребывания реакционной смеси на участке от «закалочного» аппарата до котла-утилизатора 5 не допустить развития в них побочных реакций. Последующее снижение температуры до 400 °С происходит в котле-утилизаторе 5, где тепло газов пиролиза используется для производства водяного пара высокого давления.

Парогазовую смесь из аппаратов 5 смешивают и направляют в колонну 8. В нижней части колонны поток отмывают от сажи и кокса тяжелым поглотительным маслом VI. Верх колонн орошается легким поглотительным маслом V, также получаемым на самой установке. В нижней части колонны конденсируется наиболее тяжелая часть смолы. Часть смолы откачивают насосом 6 и через фильтр 9 возвращают в нижнюю часть колонны 8 в качестве тяжелого поглотительного масла VI, а оставшуюся часть выводят.

Облегченная парогазовая смесь из верхней части колон­ны 8 проходит холодильник-конденсатор 10, охладившись до температуры 30—35 0C, разделяется в сепараторе 13 на газ пиролиза VIII, направляемый на компрессию и далее на газоразделение, и обводненный конденсат легкого масла V, которое отделяют от воды VII в отстойнике 12. Легкое масло V частично подают в верхнюю часть колонны 8, а другую его часть по­сле отпаривания в колонне 11 откачивают с установки.

Для переработки тяжелого дистиллятного сырья (вакуумный газойль) требуется более мягкий режим пиролиза и специальные меры, направленные на увеличение времени работы до ремонта печи. Так, в практику эксплуатации промышленных установок введена поочередная очистка от кокса одного или нескольких змеевиков печи: из них удаляют сырье и газифицируют образо­вавшийся на стенках труб кокс водяным паром. При этом про­должительность межремонтного пробега увеличивается до шести месяцев.

Основные трудности, связанные с промышленным оформле­нием пиролиза:

-необходимость четкого регулирования продолжительности реакции, которая при высоких температурах составляет обычно доли секунды;

-отложение кокса и сажи в реакционной зоне, необходимость быстрого охлаждения газа пиролиза в «закалочном» аппарате;

-необходимость применения жароупорных сталей для изготовления труб змеевиков печей;

-ограничение производительности установки вследствие значительного удельного объема реакционной смеси, обусловленного высокой температурой и разбавлением сырья водяным паром. Последнее заставляет иметь на установках несколько печей.

Совершенствование конструкций трубчатых печей за последние годы позволило снизить время пребывания сырья с 2 до 0,25—0,40 с и повысить температуру до 840—870 °С.

Для увеличения поверхности труб, приходящейся на единицу реакционного объема, печи делают многопоточными (с 4—6 па­раллельными потоками). Длина реакционного змеевика должна обеспечить завершение реакции за короткий промежуток времени.-

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА

Производство этилена включает следующие узлы: пиролиз, подготовку пирогаза к компримироваиию, компримирование пирогаза, его очистку от сернистых соединений и осушку, газоразделение.

Принципиальная схема этиленового производства ЭП-300, перерабатывающая в качестве сырья бензиновые фракции, приведена на рис.

Рис. . Схема производства ЭП-300:

1 — теплообменные аппараты; 2 — барабан-паросборник; 3 — закалочно-испарительные аппараты; 4 — печи пиролиза бензина; 4а — течь пиролиза этана; 5 — пароперегреватель; 6 — колонна первичного фракционирования; 7 — сепаратор; 8 - отстойник; 9 - отпарная колонна; 10 — сепараторы; 111-5- компрессоры 1—5 — ступени; 12 — колонна щелочной очистки; 13 — осушители; 14 — деметанизатор; 15 — холодный блок; 16 — этан-этиленовая колонна; 17 — реакторы гидрирования; 18 — деэтанизатор; 19 — пропан-пропиленовая колонна; 20 — депропанизатор; 21 — дебутанизатор; 22 — депентанизатор.

Узел пиролиза. Углеводородное сырье подвергается пиролизу в смеси с водяным паром в печи 4. Этановая фракция после отделения газоразделения (этан-рецикл) также пиролизуется в печи 4а. Реакционная смесь печей с температурой 815— 850 °С подвергается закалке в закалочно-испарительных аппаратах 3. Здесь за счет охлаждения пирогаза до 350—450 °С вырабатывается пар давлением 11—14 МПа, который после отделения от воды в барабанах-паросборниках 2 и перегрева в пароперегревателе 5 до 540 °С используется для привода турбин пирогазового и пропиленового компрессоров, а также для насосов подачи питательной воды.

Подготовка пирогаза. Парогазовая смесь, охладившись дополнительно до 175—180 °С в результате смешения с циркулирующим котельным топливом, поступает в колонну первичного фракционирования 6. Из куба этой колонны отводится обезвоженная тяжелая фракция — котельное топливо, а сверху — более легкие фракции.

Тепло циркулирующего котельного топлива расходуется на подогрев сырья и выработку пара низкого давления. Поток, уходящий с верха колонны 6 при температуре 95—110°С, охлаждается в теплообменниках 1 до 40 °С и поступает в сепаратор 7, где пирогаз отделяется от сконденсировавшихся углеводородов и воды, которые затем разделяются в отстойнике 8. Часть пироконденсата подается в колонну первичного фракционирования в качестве орошения основное количество его в смеси с жидкими продуктами пиролиза, выделившимися на стадии компримирования пирогаза, направляется в депентанизатор 22. Вода, после выделения из нее углеводородов в от-парной колонне 9, поступает в узел получения пара разбавления, откуда пар разбавления подается в печи пиролиза.

Компримирование, очистка и осушка. Пирогаз из сепаратора с температурой 40 °С поступает на всасывающую линию первой ступени пятиступенчатого пирогазового компрессора 11. На I—IV ступенях он компримируется до давления 1,9 МПа, охлаждается в межступенчатых холодильниках /, отделяется от жидких углеводородов в сепараторах 10, после чего передается на очистку. Очищается пирогаз от сероводорода и диоксида углерода в колонне щелочной очистки 12 при давлении 1,9 МПа и температуре 45—50 °С. Затем он охлаждается в холодильнике / и компримируется до давления 4 МПа в V ступени компрессора 11. Далее пирогаз охлаждается в холодильниках / до 150С и поступает в осушители 13, заполненные цеолитами, где он осушается до точки росы минус 60 — минус 70 °С.

Газоразделение. Осушенный пирогаз последовательно охлаждается в холодильниках / до минус 130 °С и направляется в деметанизатор 14. С верха деметанизатора отводятся водород и метан, разделение которых осуществляется в холодном блоке 15, а кубовый продукт из него подается в этан-этиленовую колонну 16. Верхний продукт колонны 16 — этан-этиленовая фракция — подвергается селективному гидрированию водо­родом в реакторах 17 для удаления ацетилена с помощью палладийсодержащих катализаторов.

С верха колонны 18 выделяется товарный этилен, с низа этан, возвращаемый на пиролиз. Кубовый продукт колонны 16 направляется в колонну выделения пропан-пропиленовой фрак­ции 19, с верха которой фракция С3 поступает на гидрирование в реакторы П, где происходит очистка ее от пропина (метилацетилена) и пропадиена (аллена). Разделение пропана и пропилена осуществляется в колонне 20. Бутан-бутеновая фракция выделяется из кубового продукта пропан-пропиленовой колонны в дебутанизаторе 21. Кубовый продукт колонны 21 в смеси с жидкими углеводородами, выделенными на стадии компримирования, поступает в депентанизатор 22, с верха которого отбирается фракция Сз, а с низа — пироконденсат.

Получаемая водородная фракция используется в реакторах гидрирования и направляется также на установку получения бензола.

Этиленовая установка ЭП-300 обеспечивает получение широкого ассортимента различных продуктов пиролиза.

refdb.ru

Установка - пиролиз - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Установка - пиролиз

Cтраница 1

Установка пиролиза состоит из реакторного блока, секции выделения пирогаза и разделения смолы, секции компримирования, очистки и осушки газа пиролиза и секции газоразделения. На рис. III-8 изображена упрощенная технологическая схема установки пиролиза ЭП-300, спроектированная Уфимским филиалом ВНИПИнефть. Сырьем установки служит фракция 62 - 180 С прямогонного бензина и фракция 62 - 140 С бензина-рафината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.  [1]

Установки пиролиза оснащены приборами и системами автоматического регулирования процесса. Давление паров в испарительной секции поддерживается автоматически подачей в теплообменник-испаритель греющего водяного пара с помощью регулятора давления. Температура газов пиролиза на выходе из пиролизных змеевиков регулируется изменением подачи топлива в печь. Очень важно своевременно изменить температуру пиролиза при изменении нагрузки печи и состава сырья. В настоящее время внедряются схемы регулирования с применением хроматографов. На основании хроматографическо-го анализа состава сырья автоматически изменяется режим. Автоматически регулируется также подача воды на закалку в зависимости от температуры пиролизного газа.  [2]

Установки пиролиза при повышенном давлении описаны в гл.  [3]

Установки пиролиза, как правило, устанавливают на химических комбинатах или НПЗ нефтехимического профиля чтобы газы не приходилось транспортировать, так как это требует больших капитальных затрат.  [4]

Установки пиролиза оснащены приборами и системами автоматического регулирования процесса. Давление паров в испарительной секции поддерживается автоматически подачей в теплообменник-испаритель греющего водяного пара с помощью регулятора давления. Температура газов пиролиза на выходе из пиролизных змеевиков регулируется изменением подачи топлива в печь.  [6]

Установки пиролиза и каталитического крекинга в России не обеспечивают восстанавливающиеся потребности в бутадиене. В этой связи российские заводы СК испытывают перебои в снабжении бутадиеном.  [8]

Установка пиролиза содержит группу параллельно работающих бензиновых и этановых трубчатых печей. Сырье пиролиза поступает в каждую печь отдельными потоками, продукты пиролиза по общему коллектору направляются на установку газоразделения. Для снижения коксообразования в змеевики печей подается водяной пар в количестве 40 - 60 % ( масс.) от нагрузки по сырью для бензиновых печей и 15 - 20 % ( масс.) для этановых печей. Этан поступает на пиролиз как рециркулирующий поток с установки газоразделения.  [9]

Установка пиролиза в восходящем потоке позволяет значительно снизить капитальные затраты и расход легированных сталей ( см. табл. 36), а также дает возможность проводить процесс в одном укрупненном агрегате, занимающем значительно меньше места, чем печной блок при пиролизе в трубчатых печах.  [10]

Установка пиролиза в восходящем потоке позволяет значительно снизить капитальные затраты и расход легированных сталей ( см. табл. 36), а также дает возможность проводить процесс в одном укрупненном агрегате, занимающем значительно меньше места, чем печной блок при пиролизе в трубчатых печах. Возможность применения в качестве сырья для пиролиза с целью получения этилена и пропилена более тяжелых фракций и сырой нефти делает эту схему перспективной для нужд развивающейся нефтехимической промышленности.  [11]

Распространенными установками пиролиза являются пироген-ные трубчатые печи непрерывного действия.  [13]

Распространенными установками пиролиза являются пироген-ные трубчатые печи непрерывного действия.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Пиролиз сырой нефти - Справочник химика 21

    Выход продуктов реакции (в вес.%) при пиролизе сырой нефти [701 прп 760 С без расщепления С2/С3 (I) и с расщеплением Са/С (II) приведен ниже (соотношение сырая нефть теплоноситель = = 1 30, предварительный нагрев нефти — до 380 °С)  [c.27]

    При пиролизе бензиновой фракции (40—160° С, С/Н = = 5,3) выход этилена по перерабатываемому сырью составляет 31%, пропилена — 12%, непредельных С4 — 7% по массе при пиролизе пропана выход этилена — 39%, пропилена — 12% по массе при пиролизе сырой нефти выход этилена — 23%, пропилена — 13% по массе из этана образуется до 56% этилена при конверсии 84% по массе. [c.84]

    В настоящее время во Франкфурте-на-Майне в ФРГ действуют промышленные установки фирмы Лурги по пиролизу сырой нефти, некоторые из которых производят 100 тыс. т этилена в год [96 108 112]. [c.85]

    При пиролизе сырой нефти по этому способу выход этилена составляет 23%, а пропилена — 12,5% по массе. Расход кислорода на одну тонну перерабатываемой нефти достигает 280—300 м Температура реакции поддерживается на уровне 720—730° С, а время контакта — 1 с. Тяжелые продукты, образующиеся в процессе пиролиза, снова возвращаются в реактор ниже ввода сырья, где они частично коксуются на поверхности теплоносителя, а частично [c.85]

    В 1969 г. в Японии фирмой. Убе был разработан и реализован в пилотном масштабе процесс пиролиза сырой нефти в [c.86]

    В 1969 г. в Японии построена и пущена в эксплуатацию установка пиролиза сырой нефти производительностью 5 т/сут, длительная эксплуатация которой позволила решить проблемы закалки продуктов пиролиза и отработать конструктивные элементы основных аппаратов и узлов. При [c.88]

    Пиролизом сырой нефти (плотность — 0,8674, сера — 1,69% по массе, коксуемость — 5,41% по массе) при темпе- [c.95]

    На рис. 30 приведена принципиальная технологическая схема опытно-промышленной установки контактного пиролиза сырой нефти в реакторе с восходящим потоком неорганического теплоносителя производительностью 100 тыс. т нефти в год [501. Основные принципы работы реакционно-регенерационного аппарата (Р-1) опытно-промышленной установки аналогичны вышеописанной. [c.111]

    ПИРОЛИЗ СЫРЫХ НЕФТЕЙ В РЕАКТОРЕ С ВОСХОДЯЩИМ ПОТОКОМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ [c.123]

    В процессе пиролиза сырой нефти при времени контакта 0,9—1,2 с и температурах 750—775° С максимальный выход этилена (табл. 44) достигает 26,7—29,2% по массе. Выходы пропилена, бутиленов и дивинила составляют соответственно 13,3—14,0%, 5,9—9,6% и 5,0—5,8% по массе в расчете на исходное сырье. Суммарный выход непредельных углеводородов —С4 превышает 50% по массе на сырье и достигается при температурах 725—775° С. [c.127]

    Данные табл. 46, характеризующие технологические режимы работы полузаводской установки, показывают, что пиролиз сырых нефтей при температурах до 775° С в реакторе с восходящим потоком кварцевого теплоносителя осуществляется стабильно при температурах предварительного нагрева теплоносителя, не превышающих 850—870° С, и кратностях циркуляции, достигающих 70—80 кг/кг [50]. [c.128]

    Пиролиз мангышлакской нефти с целью получения сырья для нефтехимического синтеза, с одной стороны, имеет принципиальный научный интерес, а с другой — важное практическое значение для перспективных нефтехимических комбинатов, на которых процессы пиролиза сырой нефти могут быть головными. [c.129]

    Графические зависимости газообразования при контактном пиролизе сырой нефти и выделенных из нее фракций и зависимости суммарных выходов непредельных углеводородов Сз—С4 от температуры при оптимальных временах контакта для каждого пиролизуемого сырья, даны на рис. 42. [c.159]

    Способ пиролиза и метод закалки продуктов пиролиза в аппаратах с жидким теплоносителем разработаны в Энергетическом институте им. Г. М. Кржижановского [411]. В их основу положен принцип, так называемой, острой струи , образующейся прн вдувании струи газа — углеводородного сырья на поверхность расплава, где при этом получается гидродинамическая впадина (лунка), в которой интенсивно протекают тепло- и массообмен. В аппарате с жидким теплоносителем (свинцом) в интервале температур реакции 640—950°С найдено, что при пиролизе прямогонного бензина могут быть получены выходы этилена до 38%, при пиролизе сырой нефти — до 22% из нефти образуются также 20—30% твердых продуктов (сажа и кокс). [c.193]

    Практически интерес для промышленности представляет также технико-экономическое сопоставление пиролиза сырой нефти по двум вариантам контактный пиролиз сырой нефти в целом (I вариант) и контак ный пиролиз той [c.164]

    Технико-экономические расчеты, приведенные в табл. 64, показали, что по I варианту (пиролиз сырой нефти в целом) получены лучщие показатели, так как выход непредельных углеводородов Сз—С4 в этом случае выше на 2,4% по массе, чем по II варианту при раздельном пиролизе ее фракций. Кроме того, капиталовложения по I варианту почти в 2 раза, а себестоимость полученных непредельных углеводородов на 2% ниже, чем по II варианту. [c.165]

    Условия и результаты пиролиза сырых нефтей в токе [c.172]

    ПИРОЛИЗ СЫРОЙ НЕФТИ ПРИЛУКСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ [c.182]

    Проведенные исследования процесса пиролиза углеводородов в токе перегретого водяного пара [36 38] показывают, что при пиролизе сырых нефтей различных месторождений СССР этим методом возможно получение высоких выходов целевых продуктов без заметного коксообразования. [c.182]

    На опытной установке проведены исследования по пиролизу сырой нефти Прилукского месторождения, имеющей плотность 1° 0,83 содержание, % по массе серы — 0,15, акцизных смол — 12,7, парафина — 6,14, силикагелевых смол — 6,5, асфальтенов — 0,24, коксуемость—1,81. Выход светлых фракций, выкипающих до 300° С — 49%, мазута — 51 % по объему нефти углеводородный состав бензиновой фракции (до 200° С), выделенной из нефти, % по массе парафиновых, циклопарафиновых и непредельных— 91,59 ароматических — 8,41. [c.182]

    Ниже дана характеристика технологических параметров оптимального режима пиролиза сырой нефти Прилукского месторождения в токе перегретого водяного пара. [c.184]

    Материальный баланс оптимального режима при пиролизе сырой нефти [c.184]

    В настоящее время основное количество этилена производится пиролизом попутных газов нефтедобычи и жидких фракций переработки нефти. Кроме того, за последние годы во многих странах (ФРГ, США, Италия, Англия) налажено промышленное производство олефинов путем пиролиза сырой нефти [10]. [c.8]

    В условиях СССР значительный интерес представляет производство олефинов путем пиролиза сырой нефти. Развитие такого направления могло бы способствовать решению многих серьезных проблем в экономике производства олефинов и особенно в вопросах размещения крупных нефтехимических комплексов в восточных районах страны. Предварительные расчеты подтверждают высокую экономическую эффективность производства олефинов непосредственно из нефти. [c.14]

    Температурный режим пиролиза в промышленных трубчатых печах зависит также от вида перерабатываемого сырья газообразное сырье подвергают пиролизу при более высоких температурах (870 °С и выше на выходе из реакционного змеевика при пиролизе этана). Температуры пиролиза даже однотипного сырья — бензиновых фракций в зависимости от их группового химического состава колеблются от 830 до 870 °С при длительности контактирования от 1 до 0,3 с. Увеличению выхода этилена способствует разбавление сырья водяным паром, снижающим парциальное давление углеводородных паров и тем самым препятствующим реакциям уплотнения. С целью расширения ресурсов сырья исследуется возможность пиролиза в трубчатых печах более тян е-лых нефтепродуктов — керосино-газойлевых фракций. Предложены также различные варианты термоконтактного пиролиза сырой нефти, например пиролиз в потоке газового теплоносЕче-ля — водяного пара при 2000 °С и длительности контактирования от 0,001 до 0,003 с. [c.143]

    Западногерманская фирма БАСФ , разработавшая процесс окислительного контактного пиролиза сырой нефти в псевдоожиженном слое мелкозернистого кокса [89 111] по схеме, изображенной на рис. 18, в дальнейшем разработала новую модификацию процесса без подачи кислорода (воздуха) в реактор. Новая технология фирмы БАСФ отличается от предшествующей наличием отдельных реактора и регенератора с псевдоожиженными слоями, работающих сопряженно с циркулирующим между ними теплоноси- [c.87]

    При пиролизе сырой нефти суммарный выход олефинов Са—С4 в процессе БАСФ достигает 45—48% по массе. На получение одной тонны этилена расходуется 3,6 т нефти. Кроме того, в качестве побочных продуктов образуется 500 кг фракции Сз, содержащей 95% пропилена 250 кг фракции С4, содержащей 55% бутадиена 450 кг пирсбен-зина 700 кг метано-водородной фракции, применяемой в качестве топлива остальные 700 кг — тяжелое масло и кокс. [c.88]

    Японская фирма Чийода [70 89] разработала процесс пиролиза сырой нефти в реакторе с псевдоожиженным слоем коксового теплоносителя (диаметр частиц 0,5—1,5 мм). Процесс пиролиза осуществляется при температурах 780— 850° С с получением в основном этилена, пропилена и моноядерных ароматических углеводородов. [c.88]

    По данным технико-экономических расчетов, выполненных фирмой Чийода , стоимость 1 кг этилена, полученного пиролизом бензина (нафты) в трубчатых печах на установке мощностью 300 тыс. т этилена в год, состав я2т 23— 25 иен, а стоимость 1 кг этилена, полученного в новом процессе на установке мощностью 400 тыс. т/год при пиролизе сырой нефти,— 20 иен. Для окончательной отработки процесса фирма сооружает установку мощностью 120 т/сут. [c.88]

    В конце 1973 и в начале 1974 гг. заключен ряд соглашений между фирмами Юнион Кзрбайд (США), Канадиен ойл (Канада) и вышеуказанными японскими фирмами о совместном промышленном ис-поль зовании описанных новых процессов контактного пиролиза сырой нефти. [c.89]

    Фирмой Копперс на основании лабораторных исследований в 1957 г. в г. Рагузе (Италия) [34] построена промышленная установка (рис. 44) по пиролизу сырой нефти с перегретым водяным паром. [c.168]

    В настоящее время интерес к процессу пиролиза в токе перегретого водяного пара значительно повысился в связи с работами, проведенными японской фирмой Куреха . Этой фирмой разработан процесс пиролиза сырой нефти в токе перегретого до 2000° С водяного пара [84 116 117]. [c.171]

    Метод непрерывного пиролиза сырых нефтей, нефтяных остатков и т. д. аналогичен методу непрерывного коксования [б. З], который находит все большее применопие в США. По сравнению с методом непрерывного коксования ппролн ) ведут при более высокой температуре. Задачи метода непрерывного пиролиза [66] отличаются от задач американского метода коксования. Непрерывный пиролиз служит в первую очередь для производства олефинов, поэтому нри применении этого метода стремятся к возможно полному тсревращению исходного матерпа.ла в газообразные продукты реакции. При этом неизбежно образуется кокс, который оседает на находящихся [c.96]

    С середины 70-х годов в связи с повсеместным углублением переработки нефти и ростом цен на бенз1ин возникает интерес к пиролизу более тяжелого сырья — керосино-газойлевых фракций, вакуумного газойля. Был также разработан пиролиз сырой нефти с использованием перегретого до 2000 С водяного пара в качестве теплоносителя.  [c.107]

    Процессы крекинга и коксования остатков известны давно. В докладе Гоми [5Т] описывается новый процесс японской фирмы Куреха, уже давно работающей над нефтехимическим использованием остатков или сырой нефти. На предыдущем конгрессе тот же автор [59] сообщил о разработке процесса высокотемпературного (2000°С) пиролиза сырой нефти с перегретым паром процесс предназначен для производства ацетилена и этилена. Из пековых остатков этого процесса были получены углеродные волокна, активированный уголь и добавки для получения металлургического кокса. Потребность в последних быстро возрастает в условиях Японии и это обстоятельство определяет целесообразность дальнейших работ по расширению сырьевых ресурсов. После проверки на пилотной установке мощностью 2400 т/год по сырью осенью 1975 г. пущен завод мощностью 1 млн.т/год по вакуумному остатку, дающий 650 тыс.т/год жидких продуктов крекинга и 300 тыс.т/год ароматизированного пека. Процесс осуществляется при температуре от 400 до 500°С, тепло подводится с перегретым паром, инжектируемым в поток сырья. [c.62]

    Материальный баланс пиролиза сырой нефти и вакуумного остатка, считая на производстео 300 тыс.т этилена в год [c.78]

chem21.info

Установки пиролиза нефтяного сырья - Справочник химика 21

из "Технология глубокой переработки нефти и газа"

Назначением процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии исключительно широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов. [c.395] Получаемый при пиролизе этилен используется для производства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), стирола, пластмасс и др. [c.396] Пропилен является исходным мономером для производства полипропилена, акрилонитрила и бутадиена. [c.396] Основные направления использования жидких продуктов пиролиза - получение бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, как компонент автобензинов, котельных топлив, сырье для производства технического углерода, пеков, высококачественных коксов и др. [c.396] Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойлевые фракции. [c.396] ч технологических параметров на выход низших олефинов наибольшее влияние оказывают температура, время контакта и парциальное давление углеводородов в реакционной зоне. [c.397] При данной температуре пиролиза с увеличением времени контакта (т) концентрация олефина в пиролизе (следовательно, и его выход) растет, достигает максимального значения при затем падает (рис.7.7). С повышением температуры величина максимума выхода олефина растет, и этот максимум достигается при меньших значениях (рис.7.8). Причем для каждого индивидуального олефина имеется свой оптимальный режим пиролиза, обеспечивающий максимум его выхода (этиленовый, пропиленовый или бутиленовые режимы пиролиза). [c.397] Увеличению выхода олефинов способствует также снижение парциального давления сырья в реакционной зоне путем разбавления его водяным паром или, что более эффективно, водородом (см. табл-7.8). [c.397] А - ароматические углеводороды - продукты вторичных реакций синтеза из олефинов (сначала через диеновый синтез, затем дегидроконденсацией моноароматики с образованием полициклических углеводородов). [c.398] Если формально принять первый порядок как для первичных, так и для вторичных реакций, то процесс пиролиза углеводородного сырья можно качественно описать кинетическими уравнениями типа, приведенными в табл. 7.3. [c.398] Как показали кинетические исследования, энергия активации (следовательно и температурный коэффициент скорости реакции) в реакциях крекинга значительно больше, чем в реакциях уплотнения. Применительно к последовательным реакциям пиролиза это означает, что с повышением температуры должно расти отношение скоростей образования олефинов в первичных реакциях крекинга и образования жидких ароматизированных продуктов по вторичным реакциям уплотнения. Отсюда следует вывод о том, что пиролиз углеводородного сырья с максимальным выходом целевого олефина следует проводить при технически возможных высоких температурах и оптимальном времени контакта. Необходимо однако иметь в виду, что при чрезмерно высоких темпера1урах пиролиза увеличивается выход таких нежелательных продуктов глубокого дегидрирования сырья, как ацетилен и пироуглерод. [c.398] Принтшпиальная технологическая схема установки пиролиза ЭГТ-ЗОО приведена на рис.7.10. Сырьем установки служит фракция 62 - 180°С прямогонного бензина и фракция 62-140 °С бензина-ра-фината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ. [c.400] Бензин после нагрева в теплообменниках подается в девять параллельно работающих трубчатых печей (на схеме показана одна), а этан-пропановая фракция подается в десятую печь. На выходе из камеры конвекции в сырье вводится водяной пар в количестве 50 % масс, по бензину и 30 % масс, по этан-пропану. Температура на выходе из змеевиков печей 810 - 840 С, продолжительность реакции 0,3 - 0,6 с. Продукты пиролиза далее поступают в трубы закалочных аппаратов ЗИА. Охлажденные до 400 °С пиропродукты затем направляются в низ промывочной колонны К-1, где при контакте с охлажденным квенчингом (фракцией 150 - 250 °С) охлаждаются до 180 °С и отмываются от твердых частиц углерода. Тяжелый конденсат с низа К-1 подается на ректификацию в колонну К-2. [c.400] Газы и пары, поднимающиеся из нижней части К-1, проходят полуглухую тарелку и подвергаются ректификации на верхних тарелках колонны. Конденсат с аккумулятора К-1 подается также в колонну К-2. Выходящий с верха колонны К-1 пирогаз с парами легких фракций пироконденсата охлаждается в водяном холодильнике до 30 °С и поступает в газосепаратор С-1. Легкий конденсат подается на орошение верха К-1 и на ректификацию в К-2. Выводимый с верха С -1 пирогаз подается на моноэтаноламиновую очистку и далее на ГФУ. [c.401] Из К-2 выводятся с установки пиробензин (фракция н.к. - 150°С), легкая смола (150-250 °С) и тяжелая смола ( 250 °С). Часть легкой смолы циркулирует в качестве квенчинга через колонну К-1. [c.401] Материальный баланс установки ЭП-300, % масс. [c.401]

Вернуться к основной статье

chem21.info