НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ. Смолистые соединения нефти


2.6.4. Смолисто-асфальтовые вещества

Смолисто-асфальтовые вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50 % масс. В высококонцентрированном виде смолисто - асфальтовые вещества находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-95% всей молекулы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания. Нефти более старые, алканового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше.

Смолисто-асфальтовые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях.

Смолисто-асфальтовые вещества объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений нефти - смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжёлых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от 9:1 до 7:1.

Смолы. Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С- от 79 до 87, Н- от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7 % масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2 %).

Смолы составляют от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1-2%. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислотные продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами.

Нефти алканового основания (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера.

Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул:

Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000.

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

Асфальтеныявляются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол.

На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.

Предложены следующие типы полициклических структур - звенья молекул смол и асфальтенов:

Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.

Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу.

Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля.

Асфальтены представляют собой твёрдые аморфные вещества, плотность их выше 1,14, молекулярная масса от 2000 до 4000.

Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов.

При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 0С они переходят в кокс и газ.

Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.

Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости -карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.

Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.

Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества - асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены.

Смолисто-асфальтовые вещества, найденные в нефти, имеют разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть - продукты окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической природы.

Присутствие смолисто-асфальтовых веществ в топливах и смазочных маслах нежелательно. Они ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазочную способность масел. Смолисто-асфальтовые вещества отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры при переработке нефти. В то же время смолисто–асфальтовые вещества входят в состав природных асфальтов и остатков вакуумной перегонки нефти и битумов, придают им ряд ценных технических свойств, позволяющих широко использовать их в народном хозяйстве.

В настоящее время битумы расходуются ежегодно десятками миллионов тонн. Большей частью они используются в составе дорожных покрытий как связующий, герметизирующий и гидроизоляционный материал для создания кровли, гидроизоляции фундаментов зданий и гидротехнических сооружений. Они служат для электроизоляции кабелей, аккумуляторов, входят в состав некоторых резин, лаков.

Очень важной областью их применения являются поверхностные покрытия подземных трубопроводов для защиты их от коррозии. Эффективность этого метода защиты определяется не только высокими гидроизоляционными свойствами битумных покрытий, но также и их хорошим электроизолирующим действием, сильно уменьшающим вредное воздействие блуждающих токов. В особенности ответственной является защита от коррозии магистральных нефтепроводов и газопроводов.

Битум может входить в состав промывочной жидкости, используемой при бурении. Качество битумов зависит от содержания в них различных смолисто-асфальтовых веществ. Так, асфальтены придают битумам твёрдость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы обеспечивают эластичность и повышают прочность.

studfiles.net

10. Смолистые вещества

Нефтяные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения темно-бурого цвета, в состав моле­кул которых, кроме углерода и водорода, входит большая часть имеющихся в нефти гетероатомов — кисло­рода, азота и серы. Смолы плохо растворимы в нефтяных углеводоро­дах и находятся в нефти в виде коллоидно-взвешенных частиц. Лету­честь смол невелика, они практически не переходят в нефтяные фракции при перегонке (за исключением продуктов разложения) и концентрируются в остаточных маслах, мазуте. Содержание смо­листых веществ в различных нефтях колеблется от 1 до 45%. Смолистые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с различиями в их растворимости:

1) нейтральные смолы, растворимые в петролейном эфире, гексане, пентане, но не растворимые в жидком пропане и этане;

2) асфальтены, растворимые в горячем бензоле и не растворимые в петролейном эфире;

3) асфальтогеновые кислоты, растворимые в горячем бензоле и спирте.

Основную массу смолистых веществ составляют нейтраль­ные смолы. Они могут быть выделены из нефти после осаждения асфальтенов петролейным эфиром, либо осаждением жидким этаном или пропаном под давлением, либо адсорбцией силикагелем (адсор­бированные на силикагеле нейтральные смолы можно вымыть спирто-бензольной смесью). Нейтральные смолы — вязкие окрашенные жидкости, представляющие собой смеси органических соединений различного молекулярного веса (от 600 до 1000) плотностью около 1,1. Они легко подвергаются действию крепких кислот, света, повышен­ной температуры, превращаясь при этом частично в асфальтены. Изучение структуры молекул нейтральных смол показывает, что в среднем на одну молекулу вещества смолы приходится по три-четыре ароматических кольца, по одной-две пяти- или шестичленной циклоалкановой группировки, по одному атому серы и кислорода. На основании таких данных может быть предложена, например, следующая формула:

,

отражающая возможную структуру одного из типичных соединений нейтральных нефтяных смол.

Содержание асфальтенов в нефти редко превышает 1% и только в высокосмолистых нефтях иногда достигает 2–4%. Ас­фальтены — хрупкие твердые вещества обычно черного цвета. Моле­кулярный вес составляющих их соединений может колебаться от 2000 до 12000.

Подобно нейтральным смолам, асфальтены представляют собой сложные смеси соединений, из которых индивидуальные вещества до настоящего времени не выделены. Так как молекулярный вес асфальтенов обычно в 2–3 раза выше, чем смол, можно предполагать, что они являются продуктом конденсации примерно двух-трех моле­кул смол.

Некоторыми исследователями предлагаются следующие схема­тические структуры асфальтенов:

Так же, как и в случае смол, эти структуры представляют собой только наиболее вероятные фрагменты сложной молекулы.

К типу асфальтенов относятся и так называемые карбены и карбоиды — вещества также нейтрального характера, пред­ставляющие собой, по-видимому, продукты уплотнения асфальтовых веществ. Внешне они похожи на асфальтены, отличаются лишь более темной окраской и несколько повышенным содержанием кислорода. Химические свойства соединений всех этих трех типов аналогичны. Характерное различие лишь в их растворимости: карбены не раство­римы в четыреххлористом углероде, но легко растворимы в серо­углероде; карбоиды не растворимы ни в каких растворителях. Кар­бены и карбоиды извлекают из битумов следующим образом: битум растворяют в бензоле, а нерастворившуюся часть, содержащую карбены и карбоиды, обрабатывают сероуглеродом. При этом извле­каются карбены и остаются в нерастворенном виде карбоиды.

В сырых нефтях эти соединения практически не встречаются. Они образуются при действии на нефть воздуха и высокой темпе­ратуры (около 120°С). При более низкой температуре образуются смолы и асфальтены.

Наименее изученным классом смолистых соединений нефти яв­ляются асфальтогеновые кислоты. Их извлекают из бензольного раствора битума (т. е. смеси смолистых и асфальтовых соединений) спиртом. Асфальтогеновые кислоты остаются в растворе, тогда как нейтральные смолы и асфальтены выпадают в осадок. Природа асфальтогеновых кислот практически еще не установлена.

Асфальтогеновые кислоты имеют довольно высокий молекулярный вес (до 800). Они образуют сложные эфиры при реакции с уксусным ангидридом, что явно свидетельствует о наличии гидроксильных групп, при нагревании они осмоляются и превращаются в асфальтоподобные соединения. Свойства солей этих кислот резко отличаются от свойств солей нафтеновых кислот.

studfiles.net

Смолисто-асфальтовые вещества

 

Смолисто-асфальтовые вещества- сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50 % масс. В высококонцентрированном виде смолисто - асфальтовые вещества находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-95% всей молекулы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания. Нефти более старые, алканового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше.

Смолисто-асфальтовые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях.

Смолисто-асфальтовые вещества объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений нефти - смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжёлых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от 9:1 до 7:1.

Смолы. Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С- от 79 до 87, Н- от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7 % масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2 %).

Смолы составляют от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1-2%. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислотные продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами.

Нефти алканового основания (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера.

Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул:

Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000.

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол.

На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.

Предложены следующие типы полициклических структур - звенья молекул смол и асфальтенов:

Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.

Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу.

Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля.

Асфальтены представляют собой твёрдые аморфные вещества, плотность их выше 1,14, молекулярная масса от 2000 до 4000.

Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов.

При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 0С они переходят в кокс и газ.

Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.

Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости -карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.

Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.

Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества - асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены.

Смолисто-асфальтовые вещества, найденные в нефти, имеют разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть - продукты окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической природы.

Присутствие смолисто-асфальтовых веществ в топливах и смазочных маслах нежелательно. Они ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазочную способность масел. Смолисто-асфальтовые вещества отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры при переработке нефти. В то же время смолисто–асфальтовые вещества входят в состав природных асфальтов и остатков вакуумной перегонки нефти и битумов, придают им ряд ценных технических свойств, позволяющих широко использовать их в народном хозяйстве.

В настоящее время битумы расходуются ежегодно десятками миллионов тонн. Большей частью они используются в составе дорожных покрытий как связующий, герметизирующий и гидроизоляционный материал для создания кровли, гидроизоляции фундаментов зданий и гидротехнических сооружений. Они служат для электроизоляции кабелей, аккумуляторов, входят в состав некоторых резин, лаков.

Очень важной областью их применения являются поверхностные покрытия подземных трубопроводов для защиты их от коррозии. Эффективность этого метода защиты определяется не только высокими гидроизоляционными свойствами битумных покрытий, но также и их хорошим электроизолирующим действием, сильно уменьшающим вредное воздействие блуждающих токов. В особенности ответственной является защита от коррозии магистральных нефтепроводов и газопроводов.

Битум может входить в состав промывочной жидкости, используемой при бурении. Качество битумов зависит от содержания в них различных смолисто-асфальтовых веществ. Так, асфальтены придают битумам твёрдость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы обеспечивают эластичность и повышают прочность.

Минеральные компоненты

К минеральным компонентам нефти относят содержащиеся в нефти соли и комплексные органические соединения металлов. Общее содержание их в нефти не превышает 0,03% масс. Часть металлов попадает в нефть при её добыче и транспортировке. В нефтях обнаружены щелочные и щелочно-земельные металлы (Na, K, Ba, Sr, Mg), металлы переменной валентности (d-элементы:V, Zn, Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Cu, Mn, Pb, Ga, Ag, Ti; p-элементы: Cl, Br, I, Si, Al, B, P ) и др.

Определение состава и концентрации этих элементов проводят главным образом спектральным анализом золы, полученной при сжигании нефти.

В заметно больших количествах по сравнению с другими элементами в нефти содержится ванадий и никель, которые связаны в металлопорфириновые комплексы.

В высокосернистых нефтях содержание ванадия достигает 2·10-2%, никеля 1·10-2%, содержание других металлов значительно меньше.

Изучение микроэлементов нефти представляет большой интерес в связи с проблемой происхождения нефти. Наличие в нефти многих элементов, характерных для растений и животных, является доказательством их родства.

Присутствующие в нефтях металлы затрудняют её переработку. Многие металлы и, в первую очередь, ванадий и никель снижают активность катализаторов, ускоряют процесс отложения кокса в печах. При сгорании котельных топлив образуется оксид ванадия (V), который способствует коррозии.

Присутствующие в нефтяных коксах микроэлементы нефти загрязняют продукцию электротермических производств (алюминий, железо и др.). Металлоорганические комплексы зачастую обладают поверхностно-активными свойствами и адсорбируются на границе раздела нефти и воды, способствуя образованию эмульсий.

Металлоорганические соединения. Металлоорганические соединения V, Ni, Cu, Zn и других металлов, содержащихся в нефтях, в основном, сосредоточены в гудроне, хотя некоторая часть (до 0,01%) их летуча и при перегонке переходит в масляные дистилляты.

Основная часть металлов связана со смолами и асфальтенами. Значительная часть металлов находится в нефтях в виде металлопорфириновых комплексов. Содержание металлорганических соединений в нефтях с высоким содержанием гетероорганических соединений, смол и асфальтенов значительно - на 2-3 порядка – выше, чем в малосернистых нефтях с низким содержанием асфальто-смолистых веществ.

 

Переработка нефти

stydopedia.ru

Асфальто-смолистые вещества нефти - Справочник химика 21

из "Химия нефти и искусственного жидкого топлива"

Асфальто-смолистыми веществами нефти называются высокомолекулярные органические соединения сложного, невыясненного строения, в состав которых входят углерод, водород, кислород, сера и азот. Летучесть их невелика, поэтому при разгонке нефти они концентрируются главным образом в гудронах. Все же наиболее низкокипящие смолистые вещества могут перегоняться. Таким образом, они попадают в дистиллаты и в тем больших количествах, чем выше пределы кипения и молекулярный вес фракций. В бензиновые погоны они вовсе не попадают. Доля таких летучих смолистых веществ не превышает 15% от их общего количества. [c.49] Полностью отождествлять смолы, найденные во фракциях нефти, с имеющимися в сырой нефти, однако, нельзя, так как, с одной стороны, они частично могут быть продуктами разложения более высокомолекулярных смолистых веществ, а, с другой стороны, возможно образование их в условиях перегонки из соединений, присутствующих в -ефти. [c.49] По химическим признакам из все11 массы смол можно выделить только незначительное количество веществ кислого характера. Поэтому для разделения асфальто-смолистых веществ используется различие их физических свойств и, в частности, растворимости в различных растворителях. [c.50] Основная масса смолистых веществ, присутствующих в сырой нефти, представлена нейтральными смолами. Асфальтенов и асфальтогеновых кислот в нефтях значительно меньше, а карбенов и карбоидов практически нет. [c.50] Об общем содержании асфальто-смолистых веществ судят либо по результатам раздельного определения нейтральных смол и асфальтенов, либо по количеству так называемых акщ1зных смол. [c.50] Содержание асфальто-смолистых веществ в нефтях СССР весьма различно и колеблется в хпироких пределах — от 1 до 40%. Замечено, что паиболыпео количество смол содержится в тяжелых нефтях й 0,9), богатых ароматическими углеводородами. [c.51] В табл. 6 приводятся данные о содер/канип асфальто-смолистых веществ в нефтях СССР. [c.51] Рассмотрим свойства отдельных групп смолистых веществ и их взаимную связь. [c.52] Таким образом, в случае применения в качестве адсорбентов различных отбеливающих глии, количество выделенных смол будет ббльшим, но, вероятно, эти смолы не будут идентичны со смолами, ранее ирисутствовавщими в нефти. Так, например, по данным ГрозНИИ в калужской нефти было найдено 14,85% силикагелевых смол, а в случае применения в качестве адсорбента флоридина (отбеливающая глкна) найденное количество смол оказалось равным 33,65%. [c.52] Молекулярны вес и элементарный состав смол, выделенных из различных погонов нефти, неодинаковы. Молекулярный вес растет от 270 (для смол из керосиновых дистиллатов) до 1000—1100 (для смол из гудронов). Данные элементарного анализа нейтральных смол показывают, что с увеличением молекулярного веса смол, выделенных из дистиллатов одной и той же нефти, содержание углерода возрастает, содержание водорода почти не изменяется, л суммарное содержание серы и кислорода падает. [c.52] Тилюпо и Н. И. Черножуков впервые показали, что азот также входит в состав нейтральных смол и притом в значительных количествах (1—2%). [c.53] Основной особенностью нейтральных смол является 11х способность уплотняться в асфальтены. Это превращение происходит под воздействием самых разнообразных факторов при нагревании, при обработке адсорбентами или серной кислотой и даже просто на свету. Особенно легко этот процесс протекает при нагревании и одновременном продувании воздуха. При обработке крепкой серной кислотой смолы не только конденсируются в асфальтены, но и частично в ней растворяются, а частично образуют сульфокислоты. [c.53] При нагревании до высоких температур без доступа воздуха нейтральные смолы образуют кокс. [c.53] К таким же результатам приводит и дробная адсорбция сили-каге.лем. В этом случае для первой адсорбции силикагель берется в таком количостЕО, что часть смол остается в растворе. Для окончательного извлечения см-ол обработка свежим силикагелем повторяется, причем вторая адсорбция даст смолы, имеющие уже другие свойства. [c.54]

Вернуться к основной статье

chem21.info

Определение содержания смолисто-асфальтеновых веществ в нефти

Смолисто-асфальтеновые вещества — это сложная смесь высокомолекулярных соединений темного цвета, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах в растворенном состоянии или в виде коллоидных систем. Их содержание в нефтях колеблется в очень широких пределах — от нескольких десятых долей процента до десятков процентов. Все сернистые и высокосернистые нефти одновременно являются высокосмолистыми с высоким содержанием асфальтенов.

К смолисто-асфальтеновым веществам относят смолы, ас­фальтены, карбены, карбоиды, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Из них в нефти и ее фракциях в наибольших количествах содержатся смолы и асфальтены. При этом обычно смол содержится больше, чем асфальтенов.

Содержание смолисто-асфальтеновых веществ вызывает ряд сложностей при разработке, добыче, подготовке, транспорте и переработке нефти. При разработке нефтяных месторождений они закупоривают призабойную зону продуктивного пласта. При добыче смолисто-асфальтеновые отложения вместе с парафином забивают скважину. При подготовке нефти смолисто-асфальтеновые компоненты, являясь гидрофобными поверхностно-активными веществами, придают устойчивость водонефтяным эмульсиям. Повышенное их содержание приводит к необходимости использования в процессе обезвоживания нефти более высоких температур и более дорогих реагентов-деэмульгаторов. Транспорт нефти с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ связан с повышенными энергозатратами. При переработке из-за них происходит закоксовывание трубчатых печей, катализаторов. Однако смолисто-асфальтеновые вещества являются необходимыми компонентами сырья таких процессов нефтепереработки, как получение кокса и битума. Некоторые процессы нефтепереработки можно интенсифицировать, целенаправленно воздействуя на надмолекулярные структуры, основными компонентами которых являются смолисто-асфальтеновые вещества.

Асфальтены — весьма сложные высокомолекулярные, высо-коконденсированные гетероорганические соединения нефти; они представляют собой блестящие хрупкие неплавкие твердые аморфные порошкообразные вещества черно-коричневого цвета. Относительная плотность их выше 1. Средние молекулярные массы асфальтенов могут достигать 5000-6000.

В целом, асфальтены представляют собой конденсированные ароматические структуры с относительно небольшой долей алкановых цепей (рис. 10). Это полярные соединения, практически нерастворимые в неполярных углеводородах. Асфальтены растворяются в бензоле, толуоле, пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде.

Смолы, выделенные из дистиллятов нефти, имеют жидкую и полужидкую консистенцию; выделенные же из гудронов представляют собой почти твердые, но обладающие значительной пластичностью вещества (с молекулярной массой от 450 до 1500).

Смолы (рис. 11) имеют меньшую долю ароматических соединений и большую - алкановых. Они занимают промежуточное положение по растворимости и растворяются как в полярных, так и в неполярных растворителях. Смолы хорошо растворяются в легком бензине, нефтяных маслах, а также бензоле, эфире и хлороформе.

 

Рисунок 10 - Модельная структура молекулы асфальтенов [11]

 

Рисунок 11 - Модельная структура молекулы смолистых соединений нефти [12]

Похожие статьи:

poznayka.org

НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Элементарный анализ нефтей показывает, что сумма углерода и водорода в них всегда меньше 100%. Остальное приходится главным образом на три элемента (гетероатома): кислород, азот и серу, входящие в состав органических соединений.

В органической химии любые атомы, кроме C и H, входящие в состав органической молекулы, называются гетероатомами , а соединения с гетероатомами — элементоорганическими .

Большая часть (до 95%) соединений, содержащих гетероатомы, находится в смолистых веществах нефти.

Кислородные соединения

Из всего количества кислорода, со­держащегося в нефти, только 5–10% приходится на долю ее легких фракций. Причем в бензиновых фракциях кислородсодержащих соединений имеется самое меньшее количество, измеряемое долями процента, в керосиновых дистиллятах их содержание увеличивается, но в основном они содержатся в масляных фракциях.

Все кислородсодержащие соединения могут быть разделены на три класса: нафтеновые кис­лоты, жирные кислоты и фенолы; большая часть приходится на долю нафтеновых кислот.

Нафтеновые кислоты обладают насыщенным характером, большинство их содержит пятичленное нафтеновое кольцо, и строение их молекул может быть представлено формулой:

Нафтеновые кислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот. В частности, их способность давать нерастворимые в угле­водородах соли при обработке щелочами, карбонатами щелочных металлов или окислами металлов используется в промышленности для очистки от нафтеновых кислот нефтяных фракций и сырой нефти. Примесь нафтеновых кислот в нефтепродуктах крайне нежелательна, так как они корродируют металлы.

В различных нефтях в небольших количествах найдены почти все насыщенные алифатические кислоты с числом углеродных атомов от одного до одиннадцати с нормальными и раз­ветвленными цепями. По химическим и физическим свойствам эти кислоты мало отличаются от нафтеновых.

В количествах, редко превышающих доли процента от общего содержания кислых кислородсодержащих соединений, в нефтях обнаружены ароматические спирты — фенолы.

фенол ортокрезол м-крезол n-крезол

силенол этилфенол β-нафтол

Фенолы, подобно кислотам, обладают способностью образовывать соли при взаимодействии с щелочью:

фенолят Na

Вследствие этого фенолы отделяются от нефти или нефтяных фракций вместе с нафтеновыми и алифатическими кислотами.

Водный раствор натриевых солей нафтеновых кислот, содержа­щий примеси натриевых солей фенолов используется как эффективный стимулятор роста растений. Концентрированная смесь таких солей («мылонафт») используется в качестве моющего средства в промышленности.

Азотистые соединения

Подобно прочим гетерогенным соеди­нениям, азотистые соединения в нефти связаны главным образом со смолистыми компонентами, и поэтому существует некий параллелизм между содержанием азота в нефти и ее плотностью, зависящей и большой степени от количества смол. Содержание азота в нефтяных фракциях возрастает с повышением томпературы кипения этих фракций. Очевидно, азотистые соединения нефти входят в состав высокомолекулярных соединений, частично разрушающихся при перегонке.

В нефтяных фракциях азотистые соединения представлены глав­ным образом основаниями ряда пиридина и хинолина

пиридин хинолин

и их замещенных гомологов — соединениями, имеющими основные свойства. В настоящее время выделено и идентифицировано более 15 гомологов хинолина и более 10 гомологов пиридина — в основном это метилзамещенные соединения, также замещенные пиридины и хинолины с этильными, пропильными и бутильными радикалами. Присутствие этих соединений в нефтяных фракциях нежела­тельно, так как они легко окисляются кислородом воздуха с образо­ванием смолистых продуктов. Азотистые соединения отравляют катализаторы, применяемые в различных видах нефтепереработки. Для удаления азотистых соединений используют их основной характер, т. е. способность образовывать с сильными кислотами соли, не растворимые в углеводородах:

Помимо азотистых соединений основного характера во всех нефтях, кроме метановых, были обнаружены и соединения типа гемина и хлорофилла (порфирины), проявляющие кислый характер. Порфирины образовались, по-видимому, или из красящего веще­ства крови (после потери входящего в его состав железа) или из хлорофилла (после потери магния). В нефтях порфирины содержатся в виде соединений с железом и ванадием.

Практического применения азотсодержащие соединения нефти не находят, так как имеются в ней в очень небольших количествах.

Сернистые соединения

Присутствие серы в нефтях крайне не­желательно. Несмотря на то, что содержащие серу соединения нефтей до настоящего времени не нашли практического применения, эти соединения постоянно привлекают внимание специалистов. Дело в том, что сернистые соединения, независимо от того, к какому классу они принадлежат, являются сильнейшими каталитическими ядами и, кроме того, активно корродируют металлическую аппаратуру, нефтепроводы, придают нефтям неприятный запах. Катализаторы, применяемые в различных вариантах каталитического крекинга, риформинга и других процессах нефтепереработки, а также ката­лизаторы, используемые для полимеризации олефинов, быстро вы­водятся из строя сернистыми соединениями. Все это приводит к не­обходимости разрабатывать методы очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы — методы обессеривания.

Так же, как и для азотистых соединений, имеется параллелизм между содержанием серы и смолистых веществ в нефтях: с увеличе­нием количества смолистых веществ увеличивается количество серы и возрастает плотность нефти. Таким образом, можно сказать, что сернистость и смолистость нефти непосредственно связаны между собой, а следовательно, сера должна содержаться главным образом в тяжелых нефтяных остатках.

Обычно в остатке нефти, выкипающем выше 350°С, заключается более 75% всей содержащейся в нефти серы. Поэтому для исследо­вания сернистых соединений берут главным образом тяжелые нефтя­ные фракции, полученные перегонкой в глубоком вакууме (во избе­жание разрушения сернистых соединений под действием высоких температур). Содержание серы колеблется от 0,5 до 5,4%.

В нефти сера может быть в свободном состоянии или в виде серо­водорода или, в основном, в виде сернистых органических соедине­ний различных классов. Элементарная сера встречается в сырых нефтях довольно часто; при хранении таких нефтей она собирается в отстое на дне нефтехранилищ. Сероводород в сырых нефтях содержится не всегда, причем в очень малых количествах, но при перегонке сернистой нефти выделение сероводорода — обычное явление. Это связано с раз­ложением более сложных сернистых соединений при действии повы­шенных температур.

Рассмотрим соединения серы, которые встречаются в нефтях:

Меркаптаны (или тиоспирты) — RSH, где R может быть алкильным или циклоалкильным, реже ароматическим радикалом.

C4H9SH — бутилмеркаптан.

Это легколетучие жидкости с чрезвычайно сильным неприятным запахом. Они нашли полезное применение для одорации (придания запаха) сухому природному газу, который, не обладая сам запахом, представляет в случае утечки большую опасность при использовании его в быту и в промышленности.

Сульфиды (или тиоэфиры) RSR' и дисульфиды RS2R': C2H5 – S – C5H5 (диэтилсульфид), где R и R' — алкильный (нормальный или изостроения), циклоалкильный или ароматический радикал.

Сульфиды — не растворимые в воде вещества, кипящие при более высоких температурах, чем меркаптаны. Дисульфиды — тяжелые жидкости с неприятным запахом.

Сера также входит в состав насыщенных гетероциклических соединений с пяти- (тиофаны) и шестичленными циклами (тиопираны) и их производных:

— тиофан — тиопиран

Широко распространены в нефтях разнообразные соединения с ненасыщенным или ароматическим содержащим серу циклом,

— тиофен, а также соединения, гетероциклы которых содержат одновременно серу и азот:

— метилтиазол.

СМОЛИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА

Нефтяные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения темно-бурого цвета, в состав моле­кул которых, кроме углерода и водорода, входит большая часть имеющихся в нефти гетероатомов — кисло­рода, азота и серы. Смолы плохо растворимы в нефтяных углеводоро­дах и находятся в нефти в виде коллоидно-взвешенных частиц. Лету­честь смол невелика, они практически не переходят в нефтяные фракции при перегонке (за исключением продуктов разложения) и концентрируются в остаточных маслах, мазуте. Содержание смо­листых веществ в различных нефтях колеблется от 1 до 45%. Смолистые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с различиями в их растворимости:

1) нейтральные смолы, растворимые в петролейном эфире, гексане, пентане, но не растворимые в жидком пропане и этане;

2) асфальтены, растворимые в горячем бензоле и не растворимые в петролейном эфире;

3) асфальтогеновые кислоты, растворимые в горячем бензолеи спирте.

Основную массу смолистых веществ составляют нейтраль­ные смолы. Они могут быть выделены из нефти после осаждения асфальтенов петролейным эфиром, либо осаждением жидким этаном или пропаном под давлением, либо адсорбцией силикагелем (адсор­бированные на силикагеле нейтральные смолы можно вымыть спирто-бензольной смесью). Нейтральные смолы — вязкие окрашенные жидкости, представляющие собой смеси органических соединений различного молекулярного веса (от 600 до 1000) плотностью около 1,1. Они легко подвергаются действию крепких кислот, света, повышен­ной температуры, превращаясь при этом частично в асфальтены. Изучение структуры молекул нейтральных смол показывает, что в среднем на одну молекулу вещества смолы приходится по три-четыре ароматических кольца, по одной-две пяти- или шестичленной циклоалкановой группировки, по одному атому серы и кислорода. На основании таких данных может быть предложена, например, следующая формула:

,

отражающая возможную структуру одного из типичных соединений нейтральных нефтяных смол.

Содержание асфальтенов в нефти редко превышает 1% и только в высокосмолистых нефтях иногда достигает 2–4%. Ас­фальтены — хрупкие твердые вещества обычно черного цвета. Моле­кулярный вес составляющих их соединений может колебаться от 2000 до 12000.

Подобно нейтральным смолам, асфальтены представляют собой сложные смеси соединений, из которых индивидуальные вещества до настоящего времени не выделены. Так как молекулярный вес асфальтенов обычно в 2–3 раза выше, чем смол, можно предполагать, что они являются продуктом конденсации примерно двух-трех моле­кул смол.

Некоторыми исследователями предлагаются следующие схема­тические структуры асфальтенов:

Так же, как и в случае смол, эти структуры представляют собой только наиболее вероятные фрагменты сложной молекулы.

К типу асфальтенов относятся и так называемые карбены и карбоиды — вещества также нейтрального характера, пред­ставляющие собой, по-видимому, продукты уплотнения асфальтовых веществ. Внешне они похожи на асфальтены, отличаются лишь более темной окраской и несколько повышенным содержанием кислорода. Химические свойства соединений всех этих трех типов аналогичны. Характерное различие лишь в их растворимости: карбены не раство­римы в четыреххлористом углероде, но легко растворимы в серо­углероде; карбоиды не растворимы ни в каких растворителях. Кар­бены и карбоиды извлекают из битумов следующим образом: битум растворяют в бензоле, а нерастворившуюся часть, содержащую карбены и карбоиды, обрабатывают сероуглеродом. При этом извле­каются карбены и остаются в нерастворенном виде карбоиды.

В сырых нефтях эти соединения практически не встречаются. Они образуются при действии на нефть воздуха и высокой темпе­ратуры (около 120°С). При более низкой температуре образуются смолы и асфальтены.

Наименее изученным классом смолистых соединений нефти яв­ляются асфальтогеновые кислоты. Их извлекают из бензольного раствора битума (т. е. смеси смолистых и асфальтовых соединений) спиртом. Асфальтогеновые кислоты остаются в растворе, тогда как нейтральные смолы и асфальтены выпадают в осадок. Природа асфальтогеновых кислот практически еще не установлена.

Асфальтогеновые кислоты имеют довольно высокий молекулярный вес (до 800). Они образуют сложные эфиры при реакции с уксусным ангидридом, что явно свидетельствует о наличии гидроксильных групп, при нагревании они осмоляются и превращаются в асфальтоподобные соединения. Свойства солей этих кислот резко отличаются от свойств солей нафтеновых кислот.

studlib.info

Асфальто-смолистые вещества (реферат) - На 5 баллов

Введение

На многих месторождениях нефти добыча зачастую осложняется асфальто-смолистыми и парафиновыми отложениями (АСПО) на поверхности нефтепромыслового оборудования и в призабойной зоне скважин, которые снижают их продуктивность и осложняют эксплуатацию. Эти негативные последствия образования АСПО в призабойной зоне и стволе скважин, устьевой арматуре, выкидных линиях, а также трудности, возникающие при борьбе с ними, связаны со специфическими химическими и реологическими свойствами этих отложений и условиями эксплуатации нефтепромысловых систем «пласт-скважина-наземное оборудование». Усугубляются они также широким разнообразием состава и свойств АСПО.

Несмотря на то, что данная проблема решается уже несколько десятилетий, она остается актуальной и на сегодняшний день. В связи со вступлением многих нефтяных месторождений в позднюю стадию разработки, характеризующуюся благоприятными условиями для образования АСПО - высокой обводненностью продукции скважин и низкими забойными давлениями - проблема борьбы с АСПО приобретает особую актуальность [11].

Особую актуальность проблема борьбы с АСПО приобретает в процессе длительного хранения нефтепродуктов на складах горючего и нефтебазах. В результате окислительной полимеризации и конденсации происходит накопление асфальто-смолистых веществ на днище и стенках резервуаров. На начальных стадиях окисления содержание в нефтепродуктах смолистых веществ невелико, и они полностью растворимы, но по мере углубления процесса окисления количество смолистых веществ увеличивается, снижается их растворимость. Борьба с ними требует значительных материальных и трудовых затрат.

Применение растворителей для удаления АСПО является одним из наиболее известных и распространенных направлений борьбы с подобным осложнением. Несмотря на значительный объем теоретических и практических разработок по удалению АСПО, в промысловых условиях не всегда удается достичь положительных результатов. Большинство применяемых удалителей малоэффективны для сложных отложений, т.к. механизм их действия основан на полном растворении АСПО. В этих условиях наиболее эффективны удалители, обладающие разрыхляющим диспергирующим действием. Поэтому разработка эффективных удалителей АСПО, обладающих высокой растворяющей и диспергирующей способностью, является одной из актуальных задач особенно для нефтедобывающей отрасли.

1.     Асфальто-смолистые вещества

Асфальто-смолистая часть нефтей представляет собой вещество темного окраса, которое частично растворяется в бензине. Растворившееся часть - асфальтены. Они обладают способностью набухать в растворителях, а затем переходить в раствор. Растворимость асфальтенов в смолисто-углеродных системах возрастает с уменьшением концентрации легких УВ и увеличением концентрации ароматических углеводородов. Смола не растворяется в бензине и являются полярными веществами с относительной молекулярной массой 500-1200. В них содержатся основное количество кислородных, сернистых и азотистых соединений нефти. Асфальто-смолистые вещества и другие полярные компоненты являются поверхностно-активными соединениями нефти и природными стабилизаторами водонефтяных эмульсий [1].

Давно было замечено, что нефти, содержащие парафин при низких температурах, резко теряют свою текучесть. Позже появилось мнение, что наличие структурно-механических свойств у нефти обусловлено не только содержанием парафина, но и тяжелых асфальто-смолистых компонентов. Причем изменение свойств нефти определяется не только изменением температуры, но и соотношением парафинов асфальто-смолистых соединений, а также качеством их и исходной нефти.

Смолисто-асфальтовые вещества - сложная смесь наиболее высокомолекулярных компонентов нефти, содержание которых достигает 10-50% масс. В высококонцентрированном виде смолисто - асфальтовые вещества находятся в природе в виде природных битумов. Смолисто-асфальтовые вещества представляют собой гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул азот, серу, кислород и некоторые металлы (Fe, Mg, V, Ni и др.). На долю углеводородной части смолисто-асфальтовых веществ приходится 80-95% всей молекулы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами молодые нефти ароматического основания. Нефти более старые, алканового основания, содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше.

В таблице 1 приведен элементный состав смол различных нефтей, дающий представление о соотношении между углеводородной частью, серой, азотом и кислородом в этих соединениях [3].

Таблица 1. Элементный состав (в процентах) смол и асфальтенов

Характер смол, асфальтенов

С

Н

О

S

N

Смолы (молекулярная масса 450-900)

Из грозненской парафинистой нефти:

нерастворимые в феноле

86,60

11,50

1,52

0,38

-

растворимые в феноле

86,83

10,52

2,23

0,42

-

Из карачухурской нефти:

нерастворимые в феноле

87,24

12,08

0,41

0,27

-

растворимые в феноле

87,58

10,62

1,54

0,35

-

Из грозненской беспарафиновой нефти:

десорбированные из силикагеля четыреххлористым углеродом

84,62

10,21

3,42

0,58

1,17

то же бензолом

83,86

10,10

4,22

0,65

1,17

то же смесью ацетона и бензола

81,25

10,00

5,41

1,16

2,18

Из ставропольской нефти (выделены на силикагеле)

82,97

9,56

3,13

3,47

0,87

Из палванташской нефти (выделены на силикагеле)

86,32

9,40

2,35

0,94

0,99

Из эмбенских масляных нефтей (нерастворимые в феноле)

84,18

11,21

2,80

1,31

0,50

Из туймазинской нефти (нерастворимые в феноле)

79,84

11,50

-

2,84

0,14

Асфальтены (молекулярная масса около 1900)

Из ставропольской нефти

80,16

8,08

6,64

3,90

1,22

Из палванташской нефти

87,17

8,30

1,75

1,68

1,10

Классификация асфальто-смолистых веществ [10]:

. Нейтральные смолы - соединения, растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией; плотность их около 1,0.

. Асфальтены - твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле и соединениях ряда бензола, хлороформе, сероуглероде; плотность их более 1.

. Карбены - вещества, нерастворимые в обычных растворителях и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде.

. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды - отличаются от нейтральных смол кислым характером, нерастворимостью в петролейном эфире и растворимостью в спирте.

Асфальтены и нейтральные смолы представляют собой кислородсодержащие полициклические соединения, имеющие не более одной двойной связи. Специфические реакции позволили определить в составе смол ароматические ядра, серу и азот, на основании чего их относят к нейтральным полициклическим гетеросоединениям.

Структурно-групповой анализ смол свидетельствует о наличии в их составе полициклических структур, главным образом ароматических. В некоторых случаях количество ароматических и нафтеновых структур примерно одинаково.

Таблица 2. Структурно-групповой состав смол [9]

Смола

Число колец (на среднюю молекулу)

общих

ароматических

нафтеновых

Растворимая в пропане, из туймазинской нефти

5

3,4

1,6

Растворимая в пропане, из эмбенских масляных нефтей

5

2,7

2,3

Из дистиллята эмбенских смолистых нефтей

4,5

3,7

0,8

Из мухановского масляного дистиллята

5-6

3,3-3,8

2-2,2

Из небитдагского масла серно-кислотной очистки

4-5

2,6-3,3

1,4-1

Смолисто-асфальтовые вещества нефти принято разделять на группы в соответствии с растворимостью их в различных растворителях.

Смолисто-асфальтовые вещества объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений нефти - смолы и асфальтены, в химическом составе, строении и свойствах которых имеется много общего. Соотношение между смолами и асфальтенами в нефтях и тяжёлых остатках, где в основном они концентрируются, составляет от 9:1 до 7:1.

Смолы. Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С - от 79 до 87, Н - от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7% масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2%).

Смолы составляют от 70 до 90% всех гетероорганических соединений нефти. Они богаче водородом, чем асфальтены, на 1-2%. Большую часть смол составляют нейтральные вещества. Кислотные продукты представлены главным образом асфальтеновыми кислотами.

Нефти алканового основания (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера.

Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул (рис. 1) [1]:

Смолы представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости, а иногда и твёрдые аморфные вещества от тёмно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/мл, молекулярная масса от 600 до 1000.

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Рис. 1. Строение молекул смол

Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол.

На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.

Предложены следующие типы полициклических структур - звенья молекул смол и асфальтенов (рис. 2):

Рис. 2. Типы полициклических структур

Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.

Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу.

Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля.

Асфальтены представляют собой твёрдые аморфные вещества, плотность их выше 1,14, молекулярная масса от 2000 до 4000.

Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов.

При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 0С они переходят в кокс и газ.

Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.

Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости - карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.

Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.

Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества - асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены.

Смолисто-асфальтовые вещества, найденные в нефти, имеют разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть - продукты окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической природы.

2.      Влияние асфальто-смолистых веществ на нефтепродукты

Присутствие смолисто-асфальтовых веществ в топливах и смазочных маслах нежелательно. Они ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазочную способность масел. Смолисто-асфальтовые вещества отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры при переработке нефти. В то же время смолисто-асфальтовые вещества входят в состав природных асфальтов и остатков вакуумной перегонки нефти и битумов, придают им ряд ценных технических свойств, позволяющих широко использовать их в народном хозяйстве.

В настоящее время битумы расходуются ежегодно десятками миллионов тонн. Большей частью они используются в составе дорожных покрытий как связующий, герметизирующий и гидроизоляционный материал для создания кровли, гидроизоляции фундаментов зданий и гидротехнических сооружений. Они служат для электроизоляции кабелей, аккумуляторов, входят в состав некоторых резин, лаков [3].

Очень важной областью их применения являются поверхностные покрытия подземных трубопроводов для защиты их от коррозии. Эффективность этого метода защиты определяется не только высокими гидроизоляционными свойствами битумных покрытий, но также и их хорошим электроизолирующим действием, сильно уменьшающим вредное воздействие блуждающих токов. В особенности ответственной является защита от коррозии магистральных нефтепроводов и газопроводов.

Битум может входить в состав промывочной жидкости, используемой при бурении. Качество битумов зависит от содержания в них различных смолисто-асфальтовых веществ. Так, асфальтены придают битумам твёрдость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы обеспечивают эластичность и повышают прочность.

При эксплуатации масла асфальто-смолистые соединения повышают его склонность к осадкообразованию, в результате чего уменьшается сечение маслопроводящих трубок и затрудняется поступление масла к трущимся деталям. Осаждаясь на нагретой детали, эти осадки вызывают лакообразование и отложение нагара, что в свою очередь нарушает нормальную работу механизма и приводит к быстрому износу его.

При термическом крекинге асфальто-смолистые соединения способствуют усилению отложения кокса, в результате чего уменьшается продолжительность пробега промышленной установки. В присутствии асфальто-смолистых соединений в сырье каталитического крекинга увеличивается закоксованность катализатора, что вызывает его дезактивацию, и понижается выход целевых продуктов.

Чем больше в нефти асфальто-смолистых соединений, чем меньше твердых парафинов, чем лучше обессолена нефть, тем выше качество битума [9].

3.      Удаление асфальто-смолистых веществ

Процесс деасфальтизации растворителями применяется с целью удаления асфальто-смолистых соединений и получения фракции, обогащенной нафтеновыми углеводородами из нефтяных остатков и основан на способности растворителей разделять компоненты смеси по массам молекул, то есть на молекулярной избирательности растворителей. Как известно, остаточная фракция нефти состоит из компонентов, существенно различающихся по размерам молекул, что позволяет разделять их на фракции, резко различающиеся по молекулярному весу. Так как асфальто-смолистые соединения в этих остатках имеют наиболее высокие молекулярные веса, то, естественно, в условиях растворения они являются наименее растворимыми. Наиболее растворимыми компонентами системы являются компоненты, обладающие минимальными молекулярными весами.

Деэмульгатор СНПХ-4504Б эффективен для нефтей, стабилизированных асфальто-смолистыми соединениями при естественных и пониженных температурах добываемых эмульсий [7].

Масла для открытых зубчатых передач в большинстве случаев представляют собой асфальто-смолистые соединения, иногда разбавленные смазочными маслами. Наиболее предпочтительным методом утилизации вязкого нефтешлама с повышенным содержанием асфальто-смолистых соединений является использование его для получения вяжущих материалов.

Сернокислотная очистка масел применяется для удаления из масляной фракции асфальто-смолистых соединений, непредельных углеводородов, нафтеновых кислот и частично азотисто-сернистых и ароматических соединений. В результате реакции образуются два слоя: верхний - углеводороды масла и незначительное количество продуктов реакции и серной кислоты (растворенной в масле) и нижний - продукты реакции, избыток кислоты, соединений, растворившихся в кислоте, и масла, увлеченного вниз. Так как в верхнем слое имеются следы серной кислоты, нефтяных кислот и сульфокислоты, то их удаляют из масел нейтрализацией раствором едкого натра. В результате щелочной обработки образуются соли, которые переходят в щелочной раствор. Щелочные отходы отделяют, а масло промывают паровым конденсатом для удаления остатков солей нафтеновых кислот, после чего подсушивают воздухом.

Эффективность переработки нефти в смеси с ОМ снижается из-за присутствия в последних асфальто-смолистых соединений, тяжелых металлов и. По мнению специалистов 9, нормальная работа ЭЛОУ возможна только при содержании в смеси не более 0.5% неочищенных или 10% очищенных ОМ.

Эффективность переработки нефти в смеси с ОМ снижается из-за присутствия в последних асфальто-смолистых соединений, тяжелых металлов и различных присадок.

Кислотная очистка масла заключается в обработке масла концентрированной серной кислотой и позволяет удалить асфальто-смолистые соединения и другие продукты окисления, а также компоненты, способствующие возникновению в масле этих продуктов, - непредельные углеводороды и часть ароматических. Серная кислота вступает в реакции с загрязнениями, имеющими наибольшую реакционную способность, - со смолами, асфальтенами, карбоновыми и оксикислотами, фенолами и другими веществами. Процесс химической очистки сопровождается физико-химическими явлениями, так как серная кислота для некоторых веществ - растворитель.

При деасфальтизации в качестве второго продукта получают асфальт с содержанием большого количества асфальто-смолистых соединений и с высокой температурой размягчения. Выход его при переработке гудронов восточных сернистых нефтей достигает 70/6 на сырье. Поэтому вопрос его квалифицированного использования имеет большое народнохозяйственное значение [5].

В процессе очистки трансформаторных дистиллятов из них обычно удаляется большая часть асфальто-смолистых веществ. Несмотря на такую сравнительно невысокую концентрацию, некоторые из соединений этого типа оказывают существенное влияние на эксплуатационные свойства трансформаторных масел. Асфальто-смолистые соединения придают трансформаторному маслу характерный цвет; некоторые из них обладают ингибирующим действием, другие, наоборот, угнетают, пассивируют антиокислительные присадки; наконец, смолы при окислении переходят в состав осадка [7].

асфальтен смолистый алкановый нефтепродукт

Заключение

Асфальто-смолистые соединения богаты углеродом, но бедны водородом и могут содержать также кислород, серу, азот и некоторые металлы. Содержание их в сырых нефтях колеблется от 1 до 30% и более. Тяжелые, высоко ароматизированные нефти характеризуются обычно большим содержанием асфальто-смолистых соединений.

Асфальто-смолистые соединения значительно ухудшают качество нефтепродуктов. Асфальто-смолистые соединения в очень большой степени ухудшают вязкостно-температурные свойства масла. Согласно экспериментальным данным, при повышенном содержании смол усиливается коррозионная агрессивность масла.

Библиографический список

1.   Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты - М.: Техника, 2001. - 384 с.

2.      Суханов В.П. Переработка нефти: Учебник для средних проф.-техн. учеб. заведений. - М.: Высш. школа, 1979. - 335 с.

.        Рядов В.Д. Химия нефти и газа. - М.: Нефть и газ, 1998. - 373 с. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. - Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1985. - 285 с.

.        Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С.А. Ахметов, Т.П. Сериков, И.Р. Кузеев, М.И. Баязитов; Под ред. С.А. Ахметова. - CПб.: Недра, 2006. - 868 с.; ил.

.        Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций: Учеб.-метод. комплекс для студ. спец. 1-480103 в 2-х ч. / Сост.: С.М. Ткачев - ч. 1 Курс лекций. - Новополоцк: ПГУ, 2006. -345 с.

Скачать архив (18.4 Kb)

Схожие материалы:

na5bal.narod.ru