ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВАНАДИЯ В НЕФТЕШЛАМАХ. Содержание ванадия в нефти


ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВАНАДИЯ В НЕФТЕШЛАМАХ

Автор: 

Куаныш Еслямов, Джамиля Якупова (Уральск, Казахстан)

В настоящее время традиционные геохимические исследования ванадия в нефтях дополнились новым направлением по изучению его извлечения как ценного попутного компонента, значимость которого может быть определена по его концентрации в процессе переработки нефти. Тяжелые высоковязкие нефти часто содержат заметное количество ванадия и других металлов. Наибольший прогресс в получении ванадия из нефтей достигнут в тех технологиях, где он извлекался после максимального отбора углеводородных продуктов. При этом концентрация ванадия последовательно повышалась по направлению нефть>высококипящий нефтяной остаток > кокс [1].

Вовлечение в переработку вторичных ванадийсодержащих ресурсов имеет целый ряд преимуществ: расширяется сырьевая база ванадия и повышается общее извлечение ванадия из первичного сырья; экономятся минеральные и энергетические ресурсы, благодаря их комплексному использованию; улучшается экологическая обстановка: очищаются воздушный и водный бассейны промышленных зон, сокращаются площади, занятые шламоотвалами, в которые сбрасываются токсичные отходы. Переработка техногенных ванадийсодержащих отходов в необходимых масштабах требует наличия соответствующих технологических решений.

Ванадий присутствует в нефти в виде металлорганических соединений, причем при переработке нефти его основное количество сосредоточивается в тяжелых фракциях — гудроне, коксе, мазуте [2].

Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы значительно влияют на процессы переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов. Большинство элементов, находящихся в нефти и микроколичествах, являются ядами катализаторов, которые быстро дезактивируют промышленные катализаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной организации технологического процесса и выбора типа катализатора необходимо знать состав и количество микроэлементов. Большая часть их концентрируется в смолисто-асфальтеновой части нефти, поэтому при сжигании мазутов образующийся оксид ванадия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду. Современные электростанции, работающие на сернистом мазуте, могут выбрасывать в атмосферу вместе с дымом до тысячи килограммов V2O5 в сутки.

Как известно, в тяжелой нефти в высоких концентрациях находится широкий спектр цветных, благородных, редких и редкоземельных металлов. Ванадий (V) и никель были в числе первых металлов, обнаруженных в нефти, вероятно, это связано с их повышенным содержанием по сравнению с другими металлами. Концентрации этих металлов в нефти отдельных месторождений столь значительны, что оказываются вполне сопоставимыми с содержаниями металлов в рудах, а получение ванадия из нефти является вполне рентабельным и экономически обоснованным [3-6].

В связи с этим целью работы является определение содержания ванадия в нефтяных шламах Западного Казахстана.

С этой целью был проведен эксперимент по ГОСТ 10364-90, описание которого приводится ниже. Навеску нефтешлама растворяли в растворе гидроксида натрия, прилили 1 мл концентрированной серной кислоты и добавляли по каплям до слаборозовой окраски, устойчивой в течение 2 - 3 мин, раствор марганцовокислого калия с массовой долей 2 %. Избыток перманганата разрушали раствором щавелевой кислоты с массовой долей 2 %, прибавляя ее по каплям до обесцвечивания жидкости. Затем добавляли 7 капель фенилантраниловой кислоты и через 2 мин оттитровывали ванадий 0,02 моль/дм3 раствором соля Мора до изменения цвета от вишневого к зеленому. Результаты анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Содержание ванадия в нефтешламах (резервуарный)

№ пробы

Плотность при 20°С, г/см3

Содержание ванадия, %

1

0,8185

0,0890

2

0,8185

0,0714

3

0,8185

0,1070

Из таблицы видно, что плотность остается постоянной и составляет 0,8185 г/см3, содержание ванадия в пробах варьирует в пределах 0,0714-0,1070%

В таблице 2 представлены данные о наиболее уникальных и крупных по своим ресурсам месторождениях России и с оценкой их плотности и концентрации ванадия.

Таблица 2 – Распределение наиболее крупных месторождений с тяжелыми промышленно-ванадиеносными нефтями России

Месторождение

Нефтегазоносный бассейн

Плотность, г/см3

Содержание ванадия, %

Ромашкинское

Волго-Уральский

0,9053

0,0329

Приобское

Западно-Сибирский

0,8806

0,0360

Мамонтовское

Западно-Сибирский

0,9170

0,0063

Федоровское

Западно-Сибирский

0,9050

0,0068

Усинское

Тимано-Печорский

0,9596

0,0111

Наульское

Тимано-Печорский

0,9130

0,0032

Юсуповское

Волго-Уральский

0,8965

0,0140

Новоелховское

Волго-Уральский

0,9059

0,0569

Анализ таблицы 2 показывает, что плотность нефти колеблется от 0,8806 до 0,9596 г/см3, а содержание ванадия 0,0032-0,0569%. Сравнение с результатами, приведенными в таблице 1, показывает, что содержание ванадия в нефтешламе (резервуарный) значительно выше, чем в нефти. Это вполне объяснимо и связано с тем, что ванадий в виде органических комплексных соединений концентрируется в нефтешламах.

По мнению [7], анализ ресурсов тяжелых ванадиевоносных нефтей показывает, что несмотря на некоторые существенные достижения в добыче и переработке данного вида сырья, комплексного промышленного освоения месторождений данной категории не внедрено. Данные нефти следует рассматривать как потенциальный источник ценного ванадиевого сырья, а отсутствие системы промышленного получения ванадия из тяжелых нефтей приводит к безвозвратной утрате этого ценного металла.

Таким образом, сегодня необходим комплексный подход к решению проблемы техногенных отходов, включающих в себя максимальное вовлечение отходов в промышленное производство и, как следствие, снижение их негативного воздействия на человека и окружающую среду.

Литература:

  1. Камьянов В.Ф., Аксенов В.С., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей.– Новосибирск: Наука.– 1983.

  2. http://cln.ucoz.ru/news/dobycha_vanadiya/2012-01-15-34

  3. Якуцени С.П. Распространенность углеводородного сырья, обогащенного тяжелыми элементами-примесями. Оценка экологических рисков. - СПб.: Недра, 2005. - 372 с.

  4. Якуцени С.П. Глубинная зональность в обогощенности углеводородов тяжелыми элементами-примесями // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2010. - Т 5. - № 2. URL: http://www.ngtp. ru/rub/7/30_2010 .pdf (дата обращения:10.10.2011).

  5. Байманова А.Е., Рсымбетова А.У. и др. Изучение вопросов техногенной миграции элементов тяжелых металлов из состава нефтей // Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса: Докл. V Междунар. научных Надировских чтений.- Алматы, Актобе, 2007. - С. 442-446.

  6. Суханов А.А., Петрова Ю.Э. Ресурсная база попутных компонентов тяжелых нефтей России // Нефтегазовая геология. Теория и практика. - 2008. - Т. 3. - № 2. URL:http://www.ngtp.ru/rub/9/23_2008.pdf (дата обращения:12.12.2011).

  7. Ященко И. Г. Тяжелые ванадиевоносные нефти России // Известия ТПУ. 2012. №1. С.105-111.

oldconf.neasmo.org.ua

Определение - содержание - ванадий

Определение - содержание - ванадий

Cтраница 1

Определение содержания ванадия является обязательным при исследовании тяжелых нефтяных остатков асфальтенов нефтяных фракций, являющихся сырьем для процессов вторичной переработки. Большое развитие получили инструментальные методы определения ванадия, преимущества которых очевидны.  [1]

Определение содержания ванадия в нефтях и нефтепродуктах проводят как с использованием искусственных эталонов, так и методами стандартных добавок или калибровочной кривой с использованием металлоорганических эталонов. В работе [32] отмечается преимущество использования парафинов в качестве стандартов при анализе нефтяных фракций, содержащих асфальтены.  [2]

Для определения содержания ванадия в нефтяных фракциях в работе [ 353J использована плазменная горелка. Раствор подают со скоростью 0 9 мл / мин в виде аэрозоля в потоке гелия. Между угольными электродами зажигают дугу постоянного тока силой 17 5 а и напряжением 300 в. В качестве линии сравнения используют Со 2632 24 А, а также кант полосы СС1 2789 8 А.  [3]

Результаты определения содержания ванадия в воде особой чистоты приведены в таблице.  [4]

При определении содержания ванадия, никеля, железа, цинка, хрома и меди в нефтяных и других жидких органических продуктах [46, 47] 1 - 10 г пробы смешивают с равным количеством концентрированной серной кислоты и нагревают до полного испарения кислоты. Раствор выпаривают досуха, сухой остаток растворяют в 1 мл водного раствора, содержащего 5 объемн. Если в образце присутствует хром, то для его перевода в растворимое состояние золу сплавляют с 20 - 30 мг пиросернокислого калия.  [5]

За результат определения содержания ванадия в испытуемом топливе принимают среднее арифметическое двух параллельных определений. Расхождения между параллельными определениями не должны превышать 5 % от среднего арифметического.  [6]

В итоге для определения содержания ванадия были выбраны следующие три пары линий.  [7]

Метод предназначен для определения содержания ванадия ( в количестве от 0 0003 до 0 02 %) в тяжелых дистиллятных и остаточных топливах. Основан метод на колориметрировании эталонного раствора и раствора фосфорно-вольфрамово-ванадиевого комплекса, образовавшегося после озоления испытуемого топлива и обработки золы соляной и фосфорной кислотами и вольфрама-том натрия.  [8]

В итоге для определения содержания ванадия были выбраны следующие три пары линий.  [9]

Метод предназначен для определения содержания ванадия ( в количестве от 0 0003 до 0 02 %) в тяжелых дистиллятных и остаточных топливах. Основан метод на колориметрировании эталонного раствора и раствора фосфорно-вольфрамово-ванадиевого комплекса, образовавшегося после озоления испытуемого топлива и обработки золы соляной и фосфорной кислотами и вольфраматом натрия.  [10]

Автором разработана методика определения содержания ванадия, никеля, железа и меди в вакуумных газойлях. Большинство тяжелых газойлей при комнатной температуре имеет мазеобразную консистенцию. Поэтому их необходимо перевести в жидкое состояние. Кроме того, вакуумные газойли различаются по физическим свойствам. Это затрудняет дозированный вйод пробы в разряд, эталонирование и учет влияния состава. При анализе работавших масел эталоны обычно готовят на основе свежего масла той же марки.  [12]

В работе [353] описано определение содержания ванадия в нефтяных фракциях с применением плазменной горелки. В качестве растворителя пробы были использованы четыреххлористый углерод, хлороформ, а гакже смеси бензола и пиридина с хлороформом. Установлено, что со смесями, содержащими значительное количество водорода, абсолютная интенсивность аналитической пары линий ( внутренний стандарт - кобальт) ниже, чем с четыреххлористым углеродом и хлороформом, в то время как относительная интенсивность не изменяется.  [13]

Сообщается [35,38], что при определении содержания ванадия в нефтепродуктах достигнута чувствительность анализа 10 - 10 % при использовании в качестве источника возбуждения дуги переменного тока.  [14]

Как уже говорилось, сравнение результатов определения содержания ванадия в нефтепродуктах, полученных с помощью атомно-абсорбционного и нейтронно-активационного анализа, дает удовлетворительное совпадение.  [15]

Страницы:      1    2

www.ngpedia.ru

Мазуты содержание ванадия - Справочник химика 21

    Происхождение мазутов Выход мазута, % на нефть Зола, % на мазут Содержание ванадия, % на золу [c.263]

    В настоящее время с целью расширения сырьевой базы каталитическому крекингу подвергаются утяжеленные вакуумные газойли (до 540-580 С), мазуты [4.5-4.7] и даже гуд-роны в чистом виде и в смеси. При выборе остаточного нефтепродукта необходимо учитывать показатели качества и наличие резервных ресурсов. При изучении влияния добавок гудрона ставропольско-дагестанской нефти [4.8], характеризующегося малым содержанием ванадия и никеля (8 и 21 ppm) и коксуемостью 7.7%, на показатели каталитического крекинга было установлено, что вовлечение в вакуумный дистиллят 20-25% гудрона идет без заметного коксообразования. Существенных изменений в выходах и качестве получаемых продуктов, по сравнению с крекингом чистого вакуумного дистиллята, нет. Вместе с тем вовлечение в пере- [c.102]

    ГОСТ 10585-75 не предусматривает определение содержания металлов в мазутах. Фактическое содержание ванадия и натрия в мазутах Ф-5 и Ф-12 составляет 0,0005-0,0075 и 0,01-0,03% (масс.) соответственно. [c.188]

    При переработке остаточного сырья с высоким содержанием тяжелых металлов для поддержания необходимого уровня равновесной активности катализатора требуется резко увеличить расход свежего катализатора по сравнению с обычным дистиллятным сырьем (см. табл. V. 5). Хотя при современном уровне цен на сырье стоимость катализатора не играет столь большой роли в экономике процесса, как раньше, чрезмерно высокий расход свежего катализатора обычно приводит к тому, что работа установок ККФ становится нерентабельной. Полагают, что благоприятное остаточное сырье — мазуты с содержанием ванадия до 5 мг / кг и коксуемостью по Конрадсону ниже 5% (масс.) —можно перерабатывать на обычных установках ККФ- При этом расход свежего катализатора увеличивается в допустимых пределах. [c.107]

    О регенерации отработанного катализатора опубликовано мало данных, вероятно, из-за относительно низкой стоимости нового катализатора, необратимости изменений носителя и содержания ванадия. Описано несколько процессов выделения ванадия из катализаторов различного типа. Исключение составляет работа [146], в которой охарактеризован процесс регенерации катализатора после 10 лет использования. Хорошие результаты достигнуты потому, что катализатор не был сильно разрушен. Обычной практикой в США является отправка отработанного катализатора компаниям, которые извлекают соединения ванадия из руд, шлаков или мазута. Отработанный катализатор имеет ограниченную ценность, так как он близок к низкосортной руде, а затраты на транспортировку значительны. [c.270]

    Содержание ванадия в мазутах, полученных из некоторых зарубежных нефтей, приведено в табл. 4. 55. [c.261]

    Содержание ванадия в мазутах зарубежных нефтей [31]  [c.263]

    Пропуская сырую нефть или нефтепродукты через контактный материал, состоящий из окислов титана и алюминия или окислов железа и алюминия или немагнитного гематита, при 400—427 °С и 3,5—10,5 МПа, можно очистить сырье от ванадия и натрия, которые остаются на адсорбенте. Из остаточных нефтепродуктов (например отбензиненной нефти) металлы удаляют при контакте с немагнитным гематитом, имеющим частицы с поверхностью более 20 м2, при 410—470 °С, давлении 3,5—10,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5—2 ч-> в присутствии водорода [270]. После фильтрации нефти через слой фосфорнокислого катализатора при 100 °С и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч содержание ванадия снизилось с 0,023 до 0,013% и никеля с 0,0053 до 0,0018% [271]. Имеются данные [272] об удалении металлов из нефтяного сырья, предназначенного для крекинга в псевдоожиженном слое. Сырье каталитического крекинга (мазут или отбензиненная нефть) контактируется с тонкоразмолотым катализатором крекинга при 150—540°С. Длительность контакта зависит от температуры при 260 °С — до 10 ч, при 540 °С — менее 1 мин. В то же время превращение тяжелого сырья в низкокипящие продукты не должно превышать 20—25%- Количество контакта должно быть от 0,1 до [c.185]

    В настоящее время существует два метода очистки остатков косвенный и прямой. При косвенной гидроочистке из мазута отгоняют под вакуумом л 60% продукта, подвергают его гидроочистке и смешивают с неочищенным остатком. Содержание серы в результате такой операции снижается на 40—45%, зольность и содержание ванадия меняется незначительно. [c.304]

    Содержание ванадия в вакуумных дистиллятах прямой перегонки советских нефтей находится примерно в пределах 9-10 —1,9- 10 % (масс.) [3]. По другим данным [9], содержание ванадия в вакуумных дистиллятах колеблется в более узких пределах — от 6-10 = до 1-10 % (масс.), никеля — от З-Ю" до 6- 10 ,%. (масс.). В мазутах п полумазутах содержание металлов резко увеличивается (соответственно —12-10 и 3-10 — [c.24]

    Содержание ванадия в мазутах нефтей, добываемых на территории России, находится в пределах 300-500 ppm, а никеля — 40-60 ppm, и решению проблемы глубокой переработки нефти в наибольшей степени отвечают варианты переработки остаточного сырья с использованием процессов коксования (2 вариант) или процессов предварительной деметаллизации мазута (6 вариант). [c.214]

    Несмотря на относительно невысокое содержание ванадия в золе современных мазутов, наличие его приводит к коррозии металла, если температура превышает 600° С. В таких условиях работают неохлаждаемые элементы (подвески пароперегревателей и т. д.), выходящие из строя через 1—3 года, в то время, как в чисто газовых котлах срок службы этих элементов практически не ограничен. С повышением же параметров пара возникает опасность высокотемпературной ванадиевой коррозии труб пароперегревателей. [c.15]

    Сжигаемый высокосернистый мазут (5р= 2,5н-2,8%) имел зольность 0,057—0,078 7о, влажность 0,00— 0,60%. В золе мазута отмечалось высокое содержание ванадия [c.164]

    В табл. 1 и на рис. 3 приведены результаты определения коррозионной агрессивности золы сернистых и высокосернистых нефтей, а также товарного мазута марки М-60 с различным содержанием ванадия. [c.113]

    Содержание ванадия. Содержание ванадия в современных мазутах колеблется в широких пределах и для высокосернистых мазутов составляет 0,01—0,04% при содержании ЫзгО 0,020—0,225 /о. [c.237]

    Вместе с тем в работах [48, 49, 72, 73 ] показано, что изменение содержания ванадия в мазуте не влияет на точку росы. Не обнаружено также влияние ванадия на окисление SOg до SO3 в потоке дымовых газов [49, 50]. [c.432]

    Пробу готовят следующим образом. В фарфоровый тигель помещают около 1 г катализатора и 3—10 г анализируемой пробы (в зависимости от ожидаемого содержания ванадия). Смесь тщательно перемешивают кварцевой палочкой и нагревают (легкие фракции до 100 °С, мазут до 200 °С). При этом проба не должна кипеть или интенсивно испаряться. По каплям вводят в смесь 0,2 мл концентрированной азотной кислоты при [c.188]

    Для чистоты опыта, кроме РК, в качестве контакта испольво-яали микрооферический катализатор КМЦР и размолотый до пылевидного состояния шариковый катализатор "Цеокар-3" (табл. I). Смесь западносибирского мазута (содержание ванадия 6,62 10 ,  [c.7]

    Особенно коррозионно-агрессивными являются окислы ванадия (V2O5). Хотя содержание ванадия р мазутах, как правило, не превышает 0,0005...0,001 %, он вызывает интенсивную коррозию металлических поверхностей. Обычно в вязких сернистых мазутах содержание ванадия ближе к верхнем пределу, i.e. качество их хуже. Со значением вязкости тесно связаны также работа насосов [c.108]

    Большую часть металлоорганических соединений мазута или гудрона можно осадить вместе с асфальтенами при помощи пропана или аналогичного растворителя. Например, Сакс (Saks) [151] установил, что удаление асфальтенов с помощью м-пентана снижало содержание ванадия в некоторых остаточных топливах на 83—95%. Наблюдалось также заметное снижение количества железа и никеля. [c.46]

    В среднем выход малосернистого кокса увеличивается с 17—20% (масс.) при коксовании гудронов выше 500 °С до 25—27% при коксовании сырья, подготовленного по схеме переокисление части мазута (20—30%) до температуры размягчения 60—70°С, смешение с неокисленной частью (70—80%), вакуумная перегонка смеси мазутов с получением остатка выше 500 °С, Содержание некоторых нежелательных примесей в коксе уменьшается, вероятно, в результате вовлечения в процесс коксообразования дополнительного количества легких компонентов с меньшим содержанием гетероатомов. Так, установлено снижение содержания ванадия в коксе при включении в подготовку сырья коксования стадии окисления с 55 до 45 млн (для украинской нефти). Ранее также отмечалось, что предварительное окисление позволяет снизить содержание ванадия ц никеля примерно на 50% [166]. Есть также сведения, что предварительное окисление снижает содержание серы в коксе [166, 181], но в работе [173] изменения содержания серы в коксе не наблюдалось, следовательно, необходимы дополнительные исследования. [c.121]

    Несмотря на то, что основная масса соединений, содержащих металлы, переходит в тяжелые остаточные фракции нефти, некоторые из них, обладая летучестью, попадают и в дистиллятные фракции. Так, содержание ванадия в вакуумном газойле восточных нефтей в зависимости от природы нефти составляет (0,06— 0,1)Х10- %, а никеля (0,3—0,6)ХЮ- %. В мазуте и полумазуте содержание металлов резко увеличивается, достигая соответственно 0,005—0,012 и 0,003—0,004%, [48]. Все эти металлпроиз-водные, даже находясь в масле в очень незначительных количествах, могут катализировать их окисление в процессе работы и поэтому нежелательны. В процессах переработки нефтей (при перегонке, получении кокса, во вторичных процессах), при использовании топлив в двигателях или в котлах наличие металлов также крайне нежелательно. Продукты сгорания топлив, содержащих металлы (особенно окислы ванадия), резко увеличивают коррозию оборудования лопаток газовых турбин, хвостовых поверхностей котлоагрегатов и т. п. [c.39]

    Кислородные соединения в ТНО входят в основном в состав асфальтенов и смол. Основная масса металлоорганических соединений концентрируется также в асфальто-смолистых компонентах ТНО. В масляной части ванадий практически полностью отсутствует, а часть никеля присутствует и в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больще, чем выще содержание серы, а никеля - чем выше содержание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание никеля вьш1е, чем ванадия. Установлено, что основное количество ванадия и никеля в нефтяных остатках представлено в виде металлоорганических соединений непорфиринового характера (например 62 и 60% соответственно в мазуте ромашкинской нефти), а меньшая их часть - в виде метал-лопорфириновых комплексов (27 и 33% соответственно). [c.59]

    В паровых котлах при существующих параметрах пара ванадиевая коррозия наблюдается редко зафиксированные случап относились к высокотемпературной интенсивной коррозии труб пароперегревателей. Высокая коррозионная агрессивность ванадия проявляется при использовании котельных топлив для газотурбинных установок (рабочие температуры проточной части 600—800 С и выше). В этом случае интенсивность ванадиевой коррозии будет зависеть не только от содержания ванадия в мазутах и рабочей температуры, но и от химического состава сталей. [c.268]

    Занос поверхностей нагрева отложениями и коррозию можно также уменьшить, снижая зольность мазутов (в 2—4 раза) путем промывки топлпв водой и сепарации с использованием деэмульгаторов [42]. Это снижает зольность преимущественно за счет уменьшения содержания натрия и кальция. Содержание ванадия практически не изменяется. [c.270]

    При сжигании сернистых топлив сера превращается в 80а однако в продуктах сгорания обнаруживается и 80з. Превращение 80 2 в 80з при сжигании мазутов составляет для малых топок [43 от 3,2 до 7,4%, а для больших от 0,5 до 4,0%. По литературным данным 44] в 80з превращается от 5 до 9% серы, содержащейся в топливе. При сжигании сернистых мазутов содержание ЗОз в дымовых газах (по объему) может доходить до 0,005%. Образование 80з зависит от содержания серы в топливе, температуры горения (нагрузка) и коэффициента избытка воздуха. Имеются указания на зависимость образования 80з от каталитического воздействия сульфатов и окиси железа, а также ванадия. Зависимость образования 8О3 от содержания серы в топливе и температуры приведена на рис. 4. 28. С ростом температуры нламеци количество 80з вначале возрастает, а затем при температуре пламени выше 1750° С приближается к постоянному значению, при увеличении коэфф1щиепта избытка воздуха с 1,1 до 1,7 окисление 302 в 8О3 увеличивается вдвое [43]. [c.271]

    Коррозионная агреосивность отель ных топлив зависит от общего содержания серы и ванадия. Продукты сгорания сернистых соединений мазутов вызывают коррозию в наиболее холодных местах, где происходит конденсация продуктов сгорания топлив. Ванадиевой коррозии подвержены металлические поверхности деталей топки и котла, нагретые до высокой температуры. Содержание ванадия в котельных топливах не нормируется, однако фак-. тически оно составляет 0,003—0,02%. [c.335]

    В табл. 34 приведено качество остаточного сырья, подвергаемого гидрообессериванию, а в табл. 35 — материальный баланс процесса и качество целевого продукта (котельное топливо). Из этих данных видно, что в результате гидрообессериваиия мазута и гудронов из сернистых и высокосернистых нефтей при относительно невысоком расходе водорода можно получить 91—96,7% стандартного котельного топлива с небольшим содержанием серы (л 1%) содержание ванадия в этом топливе в 2,5—4 раза ниже, чем Б сырье. Суммарный выход углеводородного газа и бензина не превышает 5—7% на сырье, что свидетельствует о неглубоком протекании гидрокрекинга. Как видно из табл. 35, получаемое котельное топливо имеет широкий фракционный состав, что особенно заметно в случае гудронов содержание в топливе фракций, выкипаюших до 500 °С, увеличивается с 15— 28 до 60—62% (масс.). При этом, если и дальше снижать содержание серы в топливе (менее 1%), можно от катализата, полученного прямым гид-рообессериванием, отгонять широкую фракцию с целью ее гидроочистки и последующего смешения с остатком. [c.249]

    Коррозия в продуктах сгорания мазутов и других видов нефтяного топлива, содержащего серу, натрий и ванадий, отличается от коррозии в продуктах сгорания твердых топлив, хотя также определяется воздействием на металл золовых отложений. Наибольшее отличие наблюдается при высоком отношении содержания ванадия и натрия. В этом случае развивается преимущественно ванадиевая коррозия металла. Применительно к сталям и другим сплавам на железной основе процесс ванадиевой коррозии рассматривается обычно как последовательность реакций взаимодействия УаОб с железом и оксидом железа, вследствие которых железо превращается в оксид, а оксид железа — в ванадат железа. Одновременно образуются низшие оксиды ванадия, которые окисляются кислородом, поступающим в зону коррозии вместе с дымовым газом, до УаОб, после чего воздействие УгОь на металл и оксиды возобновляется [6]. Таким образом, оксид ванадия(У) не расходуется (за исключением потери некоторого количества [c.227]

    В работах ВТИ [Л. 1-10] и Башкирэнерго [Л. 1-11] сформулированы следующие требования к качеству жидких котельных топлив содержание золы не выше 0,02—0,05%, содержание ванадия и натрия не выше 0,0003—0,0017о- Из сопоставления с этими требованиями материалов табл. 1-2 и ранее рассмотренных работ (Л. 1-8, 1-9] видно, что в последнее время качество топлива безусловно улучшается за счет снижения зольности и содержания ванадия. Несмотря на это, современные мазуты пока что еще не отвечают в полной мере предъявляемым к ним требованиям и качество их ниже, чем у мазутов, вырабатываемых НПЗ развитых капиталистических стран. Характеристики мазутов, сжигаемых в США, Великобритании, ФРГ, Франции, Италии, Швеции и Швейцарии, приведены в табл. 1-5 [Л. 1-12—1-17]. Сопоставляя данные этой таблицы с характеристиками отечественных мазутов, легко заметить, что, как правило, зарубежные мазуты отличаются относительно низкими значениями вязкости, зольности и серы. При этом нужно учитывать, что наиболее крупные потребители, в первую очередь электростанции, получают тяжелые сорта мазута, близкие по своим вязкостным характеристикам к отечественным мазутам МЮО. [c.14]

    Под КОТЛОМ НЗЛ-35 (35 т/ч, 20 кГ/см , 360° С) сжигался мазут с содержанием серы от 3,06% до 4,04%, влаги — от 0,6 до 1,8%, с низкой зольностью, равной 0,06—0,087о. Зола мазута отличалась не очень высоким содержанием ванадия (в пересчете на УгОб 19,2— 26,47о). Коэффициент избытка воздуха за котлом составлял 1,3—1,5. При испытании систематически измерялось содержание 80з и /р, причем во всех сериях опытов были зафиксированы высокие концентрации серного ангидрида (рис. 5-50). Столь высокие содержания 50з сопровождались высокими значениями температуры точки росы, представленными на рис. 5-51 и 6-10 в виде зависимости от Ог и ЗОз. Полученные данные в зоне низких концентраций ЗОз и невысоких /р мало отличаются от материалов других авторов, и усредняющая кривая р=/(30з) носит вполне закономерный характер. Отклонения же отдельных опытных точек от усредняющей их кривой столь велики, что трудно говорить об однозначности этой зависимости. Полученные в большинстве опытов высокие значения ЗОз и /р указывают на 306 [c.306]

    Мазут Температура в линии /маз, °С Плотность пои 20° С Y20. кг/м Влажность W, /о Условная вязкость ВУ , °ВУ Температура вспышки is n. °С Теплота сгорания, ккал/кг Зольность А, % Содержание ванадия в мазуте в золе Содержание углерода Ср, /о Содержание водорода Нр, % Содержание серы Sp, /0 120 122 115 110 115 128 [c.364]

    Вместе с тем работа электростанций на жидком топливе связана с рядом трудностей, обусловленных тем, что мазут, потребляемый электростанциями, содержит, как правило, от 2 до 4,5% серы. Серьезные осложнения в работе вызываются также наличием в мазуте соединений ванадия, никеля, натрия и других примесей. Коррозия (наружная) металлических поверхностей нагрева парогенератора, активное образование отложений на этих поверхностях, разрушение металла мазуто-провод ов и других элементов мазутного хозяйства, понижение стабильности мазута—таков далеко не полный перечень трудностей, связанных с содержанием серы в жидком топливе и с особыми свойствами его золы. [c.5]

    Топливо для газовых турбин из мазута и лудрона выше 450° имеет коксуемость 2,1% и 2,8%, соответствеино темиературу застывания минус 3 —минус 5° для топлива из гудрона выше 480° каиауемоать 5,0 и температура застывания минус 15°. Условная вязкость при вО° для в сех топлив в пределах 4,4— 2,0, содержание ванадия 0,001% и ниже, плотность 0,943—0,964 и содержание серы 3,4—3,9 /о. [c.168]

    Содержание ванадия 1 Степень очистки в даиеталл1"ш е, 1 мазута, % [c.8]

    К нейтральным азотсодержащим соединениям относятся порфирины, содержащие в циклической молекуле сложного строения 4 пиррольных фрагмента. В структуре порфирина могут содержаться комплексно-связан-ные никель или ванадил-ион УО . Порфирины содержатся в остаточных фракциях нефти (мазутах, гудро-нах). При сгорании остаточных топлив наблюдается высокотемпературная коррозия (эрозия) горячей части двигателей и лопаток турбин газотурбинных установок, поэтому содержание ванадия, например, в моторных топливах для среднеоборотных и малооборотных дизелей регламентируется и ограничивается величиной не более 0,001-0,04, в газотурбинных топливах — не более 0,0004-0,0005 масс. %. [c.749]

    Значительная ванадиевая коррозия обнаружена на поверхностях нагрева ртутного котла станции Кирни [10 ] при температуре стенки 680° С и сжигании высокосернистого мазута (8 3,0— 4,3%) с содержанием ванадия в золе до 70%. На электростанции Липден (США) в котлах производительностью 126 и 240 кг сек при давлении 13,9 и 16,3 Мн м , температуре перегрева 566 и 593° С обнаружена ванадиевая коррозия змеевиков пароперегревателя [И]. Содержание ванадия в мазуте 0,035—0,04%. [c.414]

    Применение электро- и термохимических методов обессолива-ния и деэмульсации нефтей уменьшает их зольность, однако одновременно вследствие углубления процессов переработки и вовлечения в производство высокосернистых нефтей содержание минеральных веществ, в том числе ванадия, в остатках нефтепереработки увеличивается. Так, при переработке нефти с содержанием ванадия 0,006% мазут и крекинг-остаток содержат ванадий в количестве 0,012 и 0,0195%. Поданным [20], в остаточных сернистых нефтепродуктах, получаемых на нефтеперерабатыва-юпщх заводах СССР, содержание ванадия составляет 0,003— [c.415]

    Для изучения ванадиевой коррозии на поверхностях нагрева котельных установок больший интерес представляют исследования [50, 51 ], проведенные на огневых моделях топочных камер. Опыты Л. К. Рендли и др. [50 ] показали, что при сжигании мазута с содержанием ванадия в золе 287 мгЫг и натрия 41 мгЫг коррозия хромоникелевой (Сг 17,5%, Ni 12%) и слаболегированной стали (Сг 1—2,25%, Мо 0,5—1%) при температуре стенки 550—650° С па 30—100% выше, чем при сжигании мазута с малым содержанием ванадия и натрия (соответственно 48 и 35 мгЫг). [c.426]

chem21.info

Способ хроматографического определения ванадия в нефти

 

а у, "" " м@ темннч

Сова Советских

Социалистических

Республик

ОП ИС

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСХОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнителыное к авт. свид-,ву— (22) Заявлено 11.07.75 (21) 2155967/23-26 с присоединением заявки №вЂ” (23) Пр иоритет— (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 31.01.70 (51) М.Кл.з G 01 N 31/08

С 01 G 31/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий.1 (53) УДК 543.544.2 (088.8) (72) Автбры изобретения

А. Н. Амелин, Г. М. Мягкова и Ж. С. Амелина

Тюменский индустриальный институт (71) Заявитель p " ь (54) СПОСОБ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ВАНАДИЯ В НЕФТИ

Изобретение относится к способам анализа металлов в органических жидких средах, в частности к определению металлов в нефти, и может быть использовано при анализе нефти и нефтепродуктов на содержание в них ванадия.

Известны способы определения ванадия в нефти, основанные на разложении навески нефти или сорбционном извлечении ванадия из нефти на катионите.

По методу озоления навеску нефти полностью разлагают (сжигают) и в полученном сухом зольном остатке определяют ванадий известными методами.

По сорбционному способу ванадий извлекают из нефти с помощью сульфокатионита (например КУ-1), десорбируют раствором кислоты, после чего он может быть определен в элюате обычными методами (1).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ хроматографического определения ванадия в нефти, включающий сорбцию ванадия на сульфокатионите, отделение катионита от нефти, промывку органическим растворителем, десорбцию ванадия раствором кислоты и последующее его определение в десорбате количественным методом (2). б алмос ммьи

=-,,, 1

Н И Е 645074

Однако при таком способе ванадий извлекается неполностью (80%), что значительно снижает точность его аналитического определения.

Цель изобретения — повышение точности определения ванадия путем увеличения степени извлечения ванадия из нефти.

Поставленная цель достигается способом, включающим сорбцию ванадия на комплексообразующем фосфоразотсодержащем амфолите, содержащем в ароматическом ядре две фосфоновые группы, одна из которых связана с атомом азота через подвижную метиленовую группу, десорбцию его из ионита раствором кислоты и последующее количественное определение ванадия в десор бате.

Отличительными признаками способа являются осуществление сорбции на комплексообразующем фосфоразотсодержащем амфолите, содержащем в ароматическом ядре две фосфоновые группы, одна из которых связана с атомом азота через подвиж25 ную метиленовую группу.

Способ осуществляют следующим образом.

Нефть пропускают через хроматографическую колонку, содержащую предварительно набухшую в гептане ионообменную

645074

Формула изобретения

Пропущенная нефть, мл

Концентрация ванадия, %

325

Не обнаружен

049. 10 — з

068 10 з

085. 10-з

0,94. 10

),)4. )0- з

),3) )0

1,44. 10

:1,52. 10

1,63 10 з

1,70 10

1,74 10

1,85. 10

Составитель В. Денисов

Техред А. Камышникова

Редактор Т. Кузьмина

Корректор И. Симкина

Заказ 1127/27 Изд. № 121 Тираж 1089 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий.

° 1, 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк, фил. пред. «Патент» смолу, со скоростью 0,1 мл/мин. Соотношение веса смолы и объема пропущенной нефти 1: 12 — 13. После пропускания нефти через смолу и насыщения ее ванадием ионнт отмывают от нефти гептаном; на 1 объем ионита расходуется 2,5 объема гептана. Далее амфолит просушивают при 100 С в течение 2 ч для удаления гептана, оставшегося между зернами смолы. Затем проводят регенерацию ионита 3 — 4 объемами раствора соляной кислоты (1: 1). После десорб ции соляной кислотой ионит промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего он готов к следующему циклу сорбции. Сорбцию ванадия из нефти проводят при комнатной температуре. Ванадий количественно определяют в солянокислом элюате по обычным методикам. Сорбционная способность ионита не уменьшается после проведения десяти циклов сорбции— десорбции.

Пример. В хроматографическую колонку загружают 2 г предварительно набухшего в гептане ионита АДФ, затем через него пропускают нефть с исходным содержанием ванадия 2,06 10 з%. Пробы очищенной нефти отбирают по;25 мл.

Содержание ванадия в нефти на выходе из колонки.

После пропускания нефти ионит промывают 6 мл гептана, затем высушивают в течение 2 ч при 100 С. Десорбцию поглощенного ванадия проводят 10 мл соляной кислоты (1: 1). Содержание ванадия в элюате составляет 105 мг.

Приведенные результаты показывают, что предложенный способ повышает точность определения ванадия в нефти, позволяя полностью извлекать ванадий из нефти при соотношении веса смолы и объема нефти 1: 12,5, в то время как по известному способу это соотношение составляет 1: 5, при неполном извлечении ванадия.

Способ хроматографического определения ванадия в нефти, включающий сорбцию ванадия на органическом ионите, его десорбцию из ионита раствором кислоты и по25 следующее количественное определение ванадия в десорбате, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения путем увеличения степени извлечения ванадия из нефти, сорбцию ведут на

30 комплексообразующем фосфоразотсодержащем амфолите, содержащем в ароматическом ядре две фосфоновые группы, одна из которых связана с атомом азота через под35 вижную метиленовую группу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

40 1. Котова A. В. Автореф. дис. на соиск. учен. степени кан-та хим. наук, Гурьев, 1966.

2. Авторское свидетельство СССР

45 № 431184, кл. С 08 F 21,2/14, 18.06.75.

  

www.findpatent.ru

Ванадий, содержание в нефтях и нефтяных остатках

    Значительно более сложен процесс гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья. Известно, что в прямогонных остатках концентрируются помимо сернистых соединений, переходящих в остаток в количестве 60-80% от суммарного содержания серы в нефти, и другие каталитические яды и дезактиваторы - смолисто-асфальтеновые, азотсодержащие компоненты, а главное металлоорганические соединения ванадия, никеля и др. При этих условиях очень трудно сохранять постоянную активность катализатора в течение длительного времени и обеспечивать эффективный контакт сырья, водорода и катализатора. Если на основе сернистых остатков получают котельное топливо с умеренным содержанием серы (например, 1 мае. %), происходит частичное разложение сырья с образованием 1 мае. % газа, 7-8 мае. % бензинокеросиновой фракции и 90 мае. % котельного топлива. [c.68]     Различные металлы и другие элементы, входящие в состав гетероорганических соединений, а также соли кислых веществ нефти при сгорании превращаются в окислы и образуют негорючий остаток, который и называют золой. Очевидно, что до количе ственного определения золы необходимо нефть или нефтепродукт отделять от случайных механических примесей, которые не могут характеризовать химический состав нефти. Содержание золы в нефти очень мало и составляет сотые, реже десятые доли процента. В составе нефтяной золы найдены многие элементы. Чаще и в больших количествах встречаются кальций, магний, железо, алюминий, кремний, ванадий, натрий. Ванадий в золе некоторых [c.63]

    Нефтяная зола представляет большой интерес п с точки зрения возможности извлечения из нее определенных специфических элемеитов, напри мер, ванадия. На нефтепере-рабатываюш,ем заводе в Канаде пущена в эксплуатацию установка по извлечению ванадпя из золы, образуюШце 1СЯ нри сии гании нефтяного кокса в топках котельных установок. Зола, уносимая дымовы.ми газами, содержит 15% пя-г Ок.нси ванадн я [126]. В Венесуэле также получают большие количества ванадпя из нефти. На установках вакуум-ко 1 перегонки, получают тяжелый остаток с содержанием ванадия 0,1%. Таким путем может быть получено около 2000 т ванадия в год [127]. [c.26]

chem21.info

Ванадий и никель в нефтях

    А. П. Виноградова [29], отмечающая параллельный рост ванадия н количества асфальтенов веществ. Л. А. Гуляева [41] на основании экспериментальных данных сообщает, что ванадий и никель в нефтях Урало-Поволжья связаны с асфальтосмолистой фракцией. [c.26]

    Содержание ванадия и никеля в нефтях в расчете на нефть, [c.220]

    Содержание (в вес. %) i ванадия и никеля в нефтях  [c.673]

    Наибольший диапазон значений концентрации для никеля (13,6—52,4 мкг/г) и ванадия (22,4—44,4 мкг/г) получен атомноабсорбционным методом. Результаты нейтронно-активационного анализа хорошо согласуются с предварительными значениями концентраций, установленными Национальным бюро стандартов. В Советском Союзе для определения микроэлементов в нефтях и нефтепродуктах используется большой арсенал методов аналитической химии. Нами сравнено два наиболее современных метода — пламенная ААС и НАА, применяемые для определения ванадия и никеля в нефтях и нефтепродуктах. [c.109]

    Богородицкая Н, И. Ванадий и никель в нефтях Эмбенского района.— Тр. ВНИГРИ, 1955, вып. 83. Геол. сб., № 1, с. 365-373. [c.238]

    Наблюдается определенная закономерность соотношения ванадия и никеля в нефтях. Это отношение является довольно постоянной величиной и характерно для ряда групп нефтей и битумов Поволжья. Для нефтей карбона и нижней перми величина V/Ni меньше 3, а для нефтей верхнепермских отложений она возрастает от 4 до 7, для нефтей карбона — от 1,1 до 4,7. В соотно- [c.268]

    ВАНАДИЙ И НИКЕЛЬ В НЕФТЯХ [c.299]

    Большинство исследователей [20, 28, 46, 50, 101, 102] считают, что концентрация ванадия и никеля в нефтях зависит от содержания в них смол и асфальтенов, серы и некоторых других параметров. [c.299]

    Анализ полученных данных по содержанию ванадия и никеля в нефтях Западного Казахстана позволяет сделать некоторые выводы об особенностях распределения этих элементов, их взаимосвязи по отношению друг к другу. [c.304]

    В США ежегодно из-за содержания металлов в нефтях получается ущерб исчисляемый миллионами долларов. Это указывает на то, что следы ванадия и никеля в нефти, несмотря на все меры предостережения и борьбы, все еще являются серьезной проблемой [Ш]. [c.25]

    В золе нефтей содержание ванадия и никеля достигает 60% от суммарного количества металлов. В нефтях Урало-Поволжья концентрация ванадия в среднем составляет 39-115 мг/кг, никеля — до 14 мг/кг. Формы существования ванадия и никеля в нефтях изучены наиболее полно. [c.232]

    Заливая автомобильный бак бензином высшего качества, мы всякий раз пожинаем плоды этих изысканий. В табл. Ш-В-1 указаны четыре важных каталитических процесса, разработанные относительно недавно, когда озабоченность состоянием окружающей среды заставила исследователей заняться проблемой не содержащего свинца бензина с высоким октановым числом и поиском путей сокращения выброса опасных продуктов сгорания. Необходимость в такого рода исследованиях становится все более очевидной по мере того, как мы обращаемся к источникам нефти более низкого качества с большой концентрацией серы, содержащей более высокомолекулярные компоненты (нефти Аляски) и примеси, препятствующие катализу (например, ванадий и никель в нефти калифорнийского побережья). [c.65]

    Как видно из этих данных, содержание окислов ванадия и никеля в нефтях повышается по мере повышения содержания в них серы, а при переработке одних и тех же нефтей — по мере утяжеления продуктов. О. А. Радченко с сотр. [44] подтвердили, что содержание порфиринов зависит от содержания серы в нефти. В сернистых нефтях порфирины на 90% представлены комплексными соединениями с ванадием, а в малосернистых — с никелем. Порфирины летучи, вследствие чего, а также из-за нечеткости рек- тифпкации они попадают в вакуумные дистилляты. Ванадий образует летучие соединения даже в условиях отбора фракций в вакуумном испарителе, и эти соединения попадают в сырье каталитического крекинга. [c.64]

    Наблюдается определенная закономерность в соотношении ванадия и никеля в нефтях интересно, что соотношение это является довольно постоянной величиной и считается одним из общепринятых показателей нефтей. Тенденция понижения величин соотношения V/Ni от древних к молодым нефтям и фанич-ное значение этого показателя (между палеозойскими и мезокай-нозойскими нефтями), равное единице, имеет глобальное распространение. Комплексы ванадия и никеля содержатся во всех кислых, основных и нейтральных фракциях, они характеризуются широкой областью распределения молекулярных масс. Моде- [c.80]

    Разработаны беспламенные атомно-абсорбционныа методики определения ванадия и никеля в нефтях и нефтепродуктах, растворимых в ксилоле, с использовааивм графитовой печи. [c.73]

    Проведенньми исследованиями по изучению содержания ванадия и никеля в нефтях Западного Казахстана выявлены районы наиболее сернистых высокованадиевых нефтей (Каражанбас, Северное Бузачи, Каламкас, Бозаба). [c.399]

    Особый интерес в отношении содержания ванадия и никеля представляют подсолевые нефти месторождений Тортай и Шолькара, расположенных на юго-востоке Прикаспийской впадины. На Тортае количество ванадия в 3 раза больше содержания его в нефтях месторождений Кенкияк и Гремячинское, а никеля — в 16 раз. Учитывая палеотектоническую и палеогеографическую обстановку этого района в позднем палеозое, можно предполагать, что повышенные содержания ванадия и никеля в нефтях рассматриваемых месторождений связаны с первичным обогащением этими элементами исходного органического вещества. [c.303]

    В 1892 г. Кайл открыл в зоне аргентинского асфальтита ванадий, а в 1924 г. В. Р.алгзай установил в нефтяко золе никель. Обнаружение ванадия и никеля в нефтях повысило интересе исследователей к изучению этих элементов. [c.8]

    Обобща литературные и собственные экспериментальные данные, Л. А. Гуляева и И. Ф. Лосицкая пр Ходят к выводу, что ванадий и никель в нефтях имеют первичное происхождегние и концентрация их не связана с извлечением нз современных пластовых вод нефтяных месторож.тонпн 20]. [c.12]

    С целью установления связи микроэлементов с различ-ныуп компонентами нефтей И. Я. Деменкова [75] провела исследования по изучению распределения ванадия и никеля ь нефтях и во фракциях асфальтово-смолистых веществ нефтей различных месторождений Волго-Уральской области. Нахождение ванадия и никеля в нефти автор связывает с асфальтенами и силикагелевьши смолами, включающими лишь часть сернистых и азотистых соединений, имеющихся в нефти. Экспериментально установлено, что более 50% от обшего содержания ванадия и никеля в нефти связаны с ас-фальто-с.молистыми компонентами, а остальная часть распределена по фракциям [23], [c.20]

    Из всего многообразия металлов, содержащихся в нефтях, наибольшая информация имеется о ванадии и никеле. Это связано с тем, что они в сравнительно больших концентрациях постоянно обнаруживаются в нефтях. Впервые ванадий и никель в нефти обнаружил Трайбс в 1934 г. при исследовании порфириновых комплексов. [c.91]

chem21.info

МЕТАЛЛЫ В НЕФТЯХ КАЗАХСТАНА

На территории Казахстана расположено более 150 месторождений нефтебитуминозных пород с содержанием органического вещества от 2 до 45%. Установлено, что в НБП концентрируется большое количество микроэлементов, более 80 металлов и неметаллов, большинство из которых является редкими и рассеянными элементами, причем их число значительно больше по сравнению с нефтями того же региона.

Концентрирование микроэлементов в НБП в пределах одного месторождения происходит неравномерно и зависит от глубины залегания и состава НБП.

Тяжелые нефти и природные битумы отличаются от обычных нефтей повышенным (до 0,1%) содержанием ряда металлов, вследствие чего могут служить альтернативным сырьем для извлечения редких элементов. Известно, что ванадийсодержащие соединения нефтей и битумов характеризуются повышенной коррозионной агрессивностью к оборудованию нефтеперерабатывающих заводов. Кроме того, микроэлементы, унаследованные нефтью от исходного нефтематеринского биоорганического материала, несут в себе генетическую информацию. Поэтому изучение этих микроэлементов – актуальная научно – техническая задача.

Содержание металлов в органической части НБП определяли нейтронно – активационным методом (НАМ), который позволяет устанавливать присутствие микроэлементов в пределах 10-7 мас. %.

Максимальное содержание металлов группы платиноидов отмечается в образцах 3-5 (табл.15).

Таблица 15. Содержание микроэлементов в органической части НБП, масс.%.

Элемент Номер пробы
Ванадий Никель Платина Осмий Иридий Палладий 0,0050 0,0015 0,0002 0,0001 - 0,0001 0,0030 0,0200 0,0002 0,0002 - 0,0001 0,0081 0,0100 0,0004 0,0003 - 0,0002 0,0070 0,0080 0,0003 0,0004 0,0001 0,0002 0,0065 0,0096 0,0005 0,0003 0,0002 0,0002

 

Возможно, присутствие этих металлов в битумах связано с сероорганическими соединениями, которые, как известно, концентрируются в высокомолекулярной части битумов и нефтей. На примере платины было изучено распределение металлов этой группы по фракциям битума.

Содержание платины в маслах, смолах и асфальтенах представлено в табл. 16. Основное количество этого микроэлемента (55-72%), как видно из табл. 16, концентрируется в асфальтово – смолистой части, что соответствует литературным данным. Вероятно, углеводородный состав битума и условия его формирования не оказывают значительного влияния на концентрирование платины, поскольку она связана преимущественно с гетероорганическими соединениями, в том числе с серосодержащими компонентами.

Одним из элементов, концентрирующихся (наряду с V, Ni и др.) в составе нефтей, битумов и горючих сланцев, является рений, часто присутствующий в виде легко извлекаемых соединений. Его содержание в сланцах достигает 10-12 г/т, а в отдельных случаях – 120 г/т.

Изучено распределение рения в НБП некоторых месторождений Западного Казахстана. Характеристика битума и содержание в нем рения представлены в табл. 17.

Содержание рения в исходных НБП, как видно из табл. 17, кобелется в широких пределах – от 0,005 до 0,25 г/т (проанализировано 25 – 50 проб), а в объединенной технологической пробе НБП составляет 0,85г/т.

 

Таблица 16. Распределение платины в органической части НБП

№ пробы Платина в исходной породе, г/т Содержание (%) в
маслах смолах асфальтенах
0,002 0,002 0,004 0,003 0,005 15,0 10,0 12,5 14,0 12,0 30,0 25,0 17,5 26,0 16,0 55,0 65,0 70,0 60,0 72,0

 

Таблица 17. Элементный состав и содержание рения в природном битуме

Элементный состав, % Содержание рения, г/т
C H N S O От До Место отбора проб
82,21 83,80 82,75 82,88 82,61 82,46 82,91 82,27 82,42 82,71 82,33 82,93 82,19 11,33 12,68 13,17 12,0 12,44 12,66 11,82 13,44 12,11 12,41 12,47 11,81 13,22 0,21 0,18 0,30 0,16 0,19 0,25 0,19 0,27 0,20 0,21 0,34 0,28 0,31 0,92 1,00 1,25 1,88 1,77 1,62 1,75 1,86 1,58 1,52 1,40 1,45 1,44 3,33 2,34 2,53 3,08 2,99 3,01 3,33 2,16 3,69 3,15 3,46 3,53 2,84 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,18 0,12 0,11 0,13 0,11 0,15 0,19 0,10 0,20 0,25 0,11 0,21 0,11 Атырауская бл.     Мангистауская обл.     Актюбинская обл.

 

Данные об изменении содержания рения в органической части НБП в зависимости от глубины залегания представлены в табл. 18. С глубиной залегания растет содержание битума в НБП (от 3,5 до 19,2%), в нем увеличивается количество парафинонафтеновых (42,40 – 46,45%) и моноциклоароматических углеводородов (12,45 – 14,00%). Содержание рения в битуме также возрастает с глубиной залегания (10,0 – 68,0%), что, вероятно, связано с его групповым составом. Согласно экспериментальным данным парафинонафтеновая часть битума содержит до 68% рения от его общего количества в пробе, в то время как в асфальтенах менее 15%. Аналогичная зависимость установлена для нефтей Мангистау, Калифорнии, Таджикистана, Киркука (Иракский Курдистан) и Эрбиля.

Таким образом, исследования показали, что металлы группы платиноидов в НБП концентрируются в асфальтово – смолистых веществах, в то время как рений в основном связан с парафино – нафтеновыми и моноциклоароматическими углеводородами.

 

Таблица 18. Распределение рения в органической части НБП, отобранных с разной глубины залегания.

№ пробы Выход битума на 100г НБП Глубина залегания, м Содержание рения, % Содержание углеводородов в битуме, %
Парафинонафте новые Моноциклоароматические Бициклоароматические Полициклоароматические   Смолы   Асфальтены
3,5 7,8 8,7 10,3 10,8 11,0 11,9 12,4 13,6 18,0 19,2 50,5 70,2 90,1 110,0 130,6 150,8 170,7 190,4 210,0 230,0 250,0 10,0 15,0 20,0 20,0 25,0 25,0 30,0 35,0 45,0 50,0 68,0 42,40 43,88 43,70 44,0 46,0 45,80 46,20 45,18 46,34 45,54 46,45 12,45 12,65 13,40 13,80 12,18 13,0 12,0 13,80 13,79 13,40 14,0 2,40 2,30 2,85 1,94 1,92 1,80 2,75 1,92 1,86 2,80 1,86 0,86 0,88 0,85 0,88 0,87 0,75 0,78 0,81 0,82 0,75 0,99 30,97 30,41 29,60 30,58 30,78 30,75 30,57 30,69 29,79 30,51 29,90 10,92 9,88 9,60 8,80 8,25 7,90 7,70 7,60 7,40 7,00 6,80

 

В тяжелых нефтях и природных битумах содержание ванадия сопоставимо с концентрацией его в рудах (0,1 мас. %), а в остаточных нефтепродуктах (мазутах, коксах, гидронах, пеках и асфальтенах) в 2-4 раза больше. Это побудило ряд стран (США, Канада, Венесуэла, Швеция) организовать промышленное производство этого металла из остатков переработки нефти. В уникальных по содержанию металлов нефтях Венесуэлы и Канады содержание ванадия и никеля составляет, г/т: Тиахуана – 288, Бечакера – 375, Лагунильяс – 260 (V), Атабаска – 180 (V), Джоба - 390 (V). За рубежом каждую пятую тонну ванадия получают из нетрадиционного сырья – нефтей и битумов.

Ниже приведен неполный перечень месторождений нефтей и битумов различных районов бывшего СССР с весьма высоким содержанием ванадия, составленный по работам П.Я. Деменковой и Н.К. Надирова, г/т:

Нефтяные месторождения:

Ромашинское 299-400

Новоелховское 475

Ивашкино 722

Равнинное 122

Нурлатское 500-760

Арланское 149

Каражанбас 138-280

Бузачи 118-240

Каламкас 75-98

Жангурши 4500

Битумные месторождения:

Аканское 525

Горское 420

Садкинское 3700

Ивановское 3300

Ашальчинское 220

Карамурат 250

Акбулак 430

 

В тяжелых нефтях и природных битумах Западного Казахстана наиболее высокая концентрация ванадия приходится на месторождения полуострова Бузачи, причем она уменьшается в ряду: каражанбасская >бузачинская >каламкасская .

Ванадий в нефтях содержится в основном в виде ванадилпорфириновых комплексов. С помощью метода масс – спектрометрии установлено, что в нефтях Западной Сибири ванадилпорфирины представлены несколькими гомологическими рядами. Основное количество ванадилпорфиринов приходится на два ряда: алкилпорфирины и дезоксофиллоэритроэтиопорфирины. К аналогичному выводу приводит анализ спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) некоторых нефтей Западного Казахстана: Прикаспийской впадины, п-ова Бузачи и Эмбинского региона. Метод ЭПР все шире применяют для определения ванадия при разработке нефтяных месторождений как наиболее точный и производительный.

Для ряда нефтей ширина линий сверхтонких компонентов в спектрах ЭПР ванадилпорфиринов больше (рис.17,а), чем в спектре ванадилпорфиринов. Взаимосвязь уширения линий с набором различных ванадилпорфиринов следует из анализа спектра кожасайской нефти (скв.62). Расщепление сигнала линии m/z =+7/2 на два компонента (см. рис. 17,б) свидетельствует о наличии по меньшей мере двух типов ванадилпорфиринов.

Поскольку для многих образцов нефтей отмечен достаточно интенсивный «угольный» сигнал ЭПР в центральной части спектра ванадилпорфиринов, содержание ванадия определяли по несколько иной, чем в методике. В работе для установления ванадия использовали линию сверхтонких взаимодействий m/z =+1/2, относящуюся к g, в настоящей работе - линию m/z =+5/2, характерную для gII. Эта линия находится на краю спектра и не налагается на «угольный» сигнал.

Как видно из табл. 30, наиболее высока концентрация ванадия в тяжелых нефтях п-ова Бузачи, причем она уменьшается в ряду: каражанбасская > бузачиснкая >каламкасская. Порфирины нескольких типов обнаружены также в нефтях междуречья Волги и Урала (новобогатинской, камышитовой, жанаталапской и месторождение Ровное), за исключением мартышинской. Во фракциях <4000С нефти месторождения Грядовая (скв.1) ванадий практически отсутствует (табл. 31). В остатках ванадий находится в основном в виде ванадилпорфиринов.

В спектрах многих нефтей Казахстана, кроме линий ЭПР, относящихся к соединениям четырехвалентного ванадия с порфирином, присутствует одиночная линия ЭПР с фактором g= 2,003 и шириной DH = 4,5 – 7Э. Эта линия поглощения принадлежит свободному радикалу, связанному с конденсированной структурой асфальтенов. Изменение ее ширины от 4,5 до 7Э указывает на различную природу нефтей.

 

Рис. 17. Спектр ЭПР кожасайской нефти при 77К.

Таблица 30. Содержание ванадия в нефтях.

Месторождение нефти (номер скважины) Содержание ванадия, г/т Тип ванадилпор фиринов
Каражанбас (105) Кара – Арна (87) Алимбекмола (5) Кожасай (62) Урихтау (8) Тенгиз Жанажол Жетыбай Кумкуль (21) Чингиз (12) Равнинная (8) Уртатау – Сарыбулак (9) Елемес (1) Мартыши (17) Грядовая (1) Карашиганак (28) Орысказган (46) Батохан (10) Матин (1) 216,0 106,0 11,7 7,0 28,0 5,0 2,1 Отс. » » 122,0   11,4 6,0 38,0 1,0 39,0 40,0 9,3 Не обн. То же »  

 

Таблица 31 Содержание ванадия в температурных фракциях

Дата добавления: 2015-07-15; просмотров: 333 | Нарушение авторских прав

Читайте в этой же книге: ОКИСЛЕНИЕ | АЛКИЛИРОВАНИЕ | Тема № 7. БЕНЗИНОВАЯ ФРАКЦИЯ | Фракция н.к. -200°С | Выделение и определение содержания алкенов и алкадиенов. | Анализ аренов фракции н.к. -200°С. | ВВЕДЕНИЕ | Битумах Татарии, мг на 100г. | Приборы, реактивы, материалы | КИСЛОТНОЕ ЧИСЛО |mybiblioteka.su - 2015-2018 год. (0.008 сек.)

mybiblioteka.su