Open Library - открытая библиотека учебной информации. Термические превращения углеводородов нефти


Термические превращения углеводородов нефти

14.1. Термодинамика процесса

Применение законов химической термодинамики дает возмож­ность определить вероятность протекания реакции, максимальную степень превращения и равновесную концентрацию продуктов.

Термодинамическая вероятность протекания химической реак­ции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса ΔGT.

Зная величину, можно рассчитать константу равновесия реакции по уравнению:

lg KP= – ΔGT0 /4,575T.

Значение и знак при ΔGT являются критерием принципиальной осуществимости процесса, что вытекает из следующих рассужде­ний. Константа равновесия реакции определяется отношением:

KP = k1/ k2 ,

где k1 — константа скорости прямой реакции;

k2 — константа скоро­сти обратной реакции.

Чтобы реакция протекала в прямом направ­лении (слева направо), скорость прямой реакции должна быть выше скорости обратной реакции, т. е. k1 > k2. В таком случае KP будет больше 1, a lg KP > 0.

Согласно уравнению, lg KP > 0 только при условии ΔGT0 < 0. Таким образом, необходимым условием протекания реакции в прямом направлении является отрицательное значение энергии Гиббса. Чем больше числовое отрицательное значение ΔGT0, тем выше скорость прямой реакции.

Изменение свободной энергии образования некоторых углево­дородов в зависимости от температуры приведено на рисунке 11.

Рисунок 11 — Зависимость свободной энергии об­разования

углеводородов от температуры

Как следует из этого рисунка, термодинамическая стабильность всех углеводородов, за исключением ацетилена, понижается с повышением температуры. В одном гомологическом ряду стабиль­ность падает с повышением молекулярной массы. При высокой температуре алкены, алкадиены и арены значительно более устойчивы, чем алканы и циклоалканы. Отсюда можно сделать вывод, что для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Вследствие этого общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса). При высокотемпе­ратурных процессах (например, пиролизе) время, следовательно, становится одним из основных параметров. Кинетические законо­мерности приобретают главенствующую роль над термодинами­ческими. Если конечной целью процесса является получение мак­симального выхода алкена, то реакцию надо остановить в момент наибольшей концентрации алкенов и не дать ей приблизиться к конечному термодинамическому равновесию.

14.2. Кинетика и механизм процесса

Термические реакции углеводородов могут протекать как моле­кулярные, так и радикальные цепные или нецепные. Ионные реак­ции в условиях термических процессов не протекают, так как гетеролитический распад С—С-связи требует энергии 1206 кДж/моль, значительно большей, чем гомолитический, — 360 кДж/моль.

В настоящее время наиболее принят радикально-цепной ме­ханизм крекинга. Большое значение в создании основ современ­ной кинетики гомогенных газовых реакций имела разработанная академиком Семеновым об­щая теория цепных реакций.

Радикально-цепной процесс термического разложения, как любой цепной процесс, скла­дывается из трех стадий: ини­циирование цепи; продолжение цепи; обрыв цепи.

Инициирование цепи. Рас­пад углеводородов на радика­лы (инициирование цепи) осу­ществляется преимущественно по связи С—С. Разрыва С—Н-связи не происходит, так как для этого требуется значительно больше энергии: энергия С—С-связи 360 кДж/моль; энергия С—Н-связи 412 кДж/моль.

В нормальных алканах с длинной цепью энергия раз­рыва С—С и С—Н-связей не­сколько уменьшается к середи­не цепи, однако первая всегда остается значительно меньше второй:

Ch4–Ch3–Ch3–Ch3–Ch3–Ch3–Ch3–Ch4

studfiles.net

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ — КиберПедия

Термодинамика процесса

Применение законов химической термодинамики дает возмож­ность определить вероятность протекания реакции, максимальную степень превращения и равновесную концентрацию продуктов.

Термодинамическая вероятность протекания химической реак­ции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса ΔGT.

Зная величину, можно рассчитать константу равновесия реакции по уравнению:

lg KP = – ΔGT0 /4,575T.

Значение и знак при ΔGT являются критерием принципиальной осуществимости процесса, что вытекает из следующих рассужде­ний. Константа равновесия реакции определяется отношением:

KP = k1/ k2 ,

где k1 — константа скорости прямой реакции;

k2 — константа скоро­сти обратной реакции.

Чтобы реакция протекала в прямом направ­лении (слева направо), скорость прямой реакции должна быть выше скорости обратной реакции, т. е. k1 > k2. В таком случае KP будет больше 1, a lg KP > 0.

Согласно уравнению, lg KP > 0 только при условии ΔGT0 < 0. Таким образом, необходимым условием протекания реакции в прямом направлении является отрицательное значение энергии Гиббса. Чем больше числовое отрицательное значение ΔGT0, тем выше скорость прямой реакции.

Изменение свободной энергии образования некоторых углево­дородов в зависимости от температуры приведено на рисунке 11.

 

 

Рисунок 11 — Зависимость свободной энергии об­разования

углеводородов от температуры

 

Как следует из этого рисунка, термодинамическая стабильность всех углеводородов, за исключением ацетилена, понижается с повышением температуры. В одном гомологическом ряду стабиль­ность падает с повышением молекулярной массы. При высокой температуре алкены, алкадиены и арены значительно более устойчивы, чем алканы и циклоалканы. Отсюда можно сделать вывод, что для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Вследствие этого общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса). При высокотемпе­ратурных процессах (например, пиролизе) время, следовательно, становится одним из основных параметров. Кинетические законо­мерности приобретают главенствующую роль над термодинами­ческими. Если конечной целью процесса является получение мак­симального выхода алкена, то реакцию надо остановить в момент наибольшей концентрации алкенов и не дать ей приблизиться к конечному термодинамическому равновесию.

 

Кинетика и механизм процесса

Термические реакции углеводородов могут протекать как моле­кулярные, так и радикальные цепные или нецепные. Ионные реак­ции в условиях термических процессов не протекают, так как гетеролитический распад С—С-связи требует энергии 1206 кДж/моль, значительно большей, чем гомолитический, — 360 кДж/моль.

В настоящее время наиболее принят радикально-цепной ме­ханизм крекинга. Большое значение в создании основ современ­ной кинетики гомогенных газовых реакций имела разработанная академиком Семеновым об­щая теория цепных реакций.

Радикально-цепной процесс термического разложения, как любой цепной процесс, скла­дывается из трех стадий: ини­циирование цепи; продолжение цепи; обрыв цепи.

Инициирование цепи. Рас­пад углеводородов на радика­лы (инициирование цепи) осу­ществляется преимущественно по связи С—С. Разрыва С—Н-связи не происходит, так как для этого требуется значительно больше энергии: энергия С—С-связи 360 кДж/моль; энергия С—Н-связи 412 кДж/моль.

В нормальных алканах с длинной цепью энергия раз­рыва С—С и С—Н-связей не­сколько уменьшается к середи­не цепи, однако первая всегда остается значительно меньше второй:

Ch4–Ch3–Ch3–Ch3–Ch3–Ch3–Ch3–Ch4

cyberpedia.su

Термические превращения углеводородов нефти - Справочник химика 21

    ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ [c.223]

    Химизм различных процессов термических превращений углеводородов нефти [c.126]

    Важнейшей задачей науки в области нефтехимии является изучение многообразных термических и каталитических превращений углеводородов нефти и создание наиболее эффективных и экономически выгодных методов переработки газообразного и жидкого нефтяного сырья, позволяющих получать разнообразные органические соединения нужного состава и структуры, необходимые, в свою очередь, для получения полимерных материалов, каучуков, синтетических волокон и т. д. [c.5]

    Основные научные работы относятся к химии нефти и технологии ее переработки. Исследовал каталитические превращения углеводородов нефти и нефтяных фракций, термические и радиационно-химические превращения углеводородов. Разработал оригинальный технологический процесс высокотемпературного контактного крекинга, названного им высокоскоростным крекингом. [129] [c.281]

    Термические процессы. Переработка нефтяного сырья под действием высоких температур значительно расширила возможности использования нефти как химического сырья. При изучении термических реакций углеводородов нефти прежде всего возникает вопрос о влиянии условий процесса на направление реакции и на степень превращения исходного сырья при достижении равновесия. Главными факторами, влияющими на скорость и глубину превращения углеводородов сырья, являются температура, давление, длительность нахождения в зоне реакции. [c.234]

    Осн. работы относятся к химии нефти и технологии ее переработки. Исследовал каталитические превращения углеводородов нефти и нефтяных фракций, термические и радиационно-химические превращения углеводородов. Разработал оригинальный технол. процесс высоко- [c.246]

    Продукты вторичных процессов, имеющих целью превращение углеводородов (термический и каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, изомеризация и полимеризация), содержат такие углеводороды, которые не обнаружены в природной нефти или обнаружены в незначительном количестве. Установлено [1, что около шестидесяти процентов бензинов, получаемых в настоящее время, содержат углеводороды, характерные для вторичных продуктов. [c.11]

    Процессы термического превращения, особенно высокомолекулярных углеводородов, издавна привлекали внимание исследователей. Обширный материал, посвященный этому вопросу, а также термодинамический анализ возможностей таких превращений приведены в монографии [1], изданной в конце 50-х годов. Однако уровень аналитической техники в эти годы не позволил провести работы, посвященные непосредственно экспериментальным исследованиям термических превращений нефтей различных химических типов. В то же время любые, пусть даже самые точные, термодинамические расчеты свидетельствуют лишь о возможных, но не о реальных превращениях тех или иных углеводородов и тех или иных нефтей. Поэтому особый интерес представляют экспериментальные работы в этой области. [c.215]

    В качестве исходного сырья были использованы 20 различных отбензиненных нефтей, представленных всеми четырьмя химическими типами. Хотя для проверки теории метанизации [1] наибольший интерес представляло проведение термолиза нефтей категории Б, но для оценки влияния химической природы нефти на характер превращения углеводородов разных классов термическому воздействию были подвергнуты также нефти категории А. [c.217]

    Перегонкой можно разделить углеводороды нефти на фракции с большим или меньшим содержанием водорода. На первом этапе развития переработки пефти ограничивались перегонкой ее [3, с. 11] с последующей очисткой светлых нефтепродуктов щелочью и кислотой. Дальнейшее развитие технологии переработки нефти шло от физического процесса перегонки к использованию более сложных химических превращений углеводородов с целью повышения выхода необходимых народному хозяйству нефтепродуктов и придания им требуемых свойств. Применение процессов крекинга [4, с. 9] (термического и каталитического крекинга, коксования) привело к перераспределению водорода сырья с образованием бодее легких жидких и газообразных углеводородов при одновременном [c.11]

    Преобладающим типом химических превращений при деструктивных процессах переработки нефти является распад углеводородов. Термическая стабильность углеводородов неодинакова и [c.172]

    Если не считать термических методов, переработка нефтей и нефтяных фракций с применением водорода для получения ценных товарных продуктов возникла и начала использоваться в промышленности раньше, чем другие промышленные процессы превращения, в том числе каталитический крекинг, алкилирование и каталитический риформинг. На протяжении многих лет. гидрирование углеводородов является предметом интенсивных исследований. Эти исследования продолжаются и в настоящее время и охватывают широкую область, что и объясняет многочисленность публикаций, посвященных этой теме, включая патенты. [c.116]

    Не умаляя большого практического значения способов получения молекулярного водорода методом конверсии водяным паром и двуокисью углерода и мономолекулярной дегидрогенизацией на активных катализаторах, следует отметить, что способ, связанный с получением водорода в результате полимолекулярных превращений углеводородов в настоящее время представляется все более и более перспективным. Это связано с тем, что водород получают здесь наряду с другими целевыми продуктами, в том числе с такими продуктами крупнотоннажного производства, как термическая сажа, пирографит и др., вместе с ароматическими углеводородами, ацетиленом и Т. д. Основным сырьем для получения водорода по этому способу может служить метан, являющийся главным компонентом природного газа, а также другие газообразные, жидкие и твердые парафиновые углеводороды, входящие в состав нефтей, т. е. все то же природное сырье, проблема рациональной переработки которого еще не решена полностью. Поэтому последнее обстоятельство делает любые работы, связанные с исследованием полимолекулярной дегидрогенизации углеводородов в ходе их поликонденсации при кок-сообразовании, весьма актуальными. [c.164]

    Балансовые расчеты термического превращения сапропелевого органического вещества и процессов эмиграции нефтяных углеводородов по полученным экспериментальным данным позволили создать теоретическую количественную модель образования нефти (см. рис. 3.1). Главная фаза нефтеобразования характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных углеводородов, обычно в глубинном диапазоне 2—3 км при температуре от 80—90 до 150—160 С. При низком геотермическом градиенте, медленном нарастании температуры с глубиной ГФН реализуется в более глубокой зоне, примерно до 6—8 км. Общее количество образующихся битуминозных веществ и нефтяных углеводородов превышает 30 %, а количество эмигрировавшей в пористые пласты-коллекторы нефти достигает 20 % от исходной массы сапропелевого органического вещества. [c.52]

    Термические превращения нефти протекают с образованием ароматических структур, их поли конденсации во все более тяжелые углеводороды. Процесс созревания нефти с повышением глубины сопровождается уменьшением ее плотности. В цепом термическое созревание нефти приводит к улучшению их свойств в залежах. [c.39]

    Интенсивность любой из этих реакций может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Потенциально при соответствующем выборе катализатора и условий водород способен тем или иным способом взаимодействовать с любым углеводородным компонентом нефти практически при любых температуре и давлении. Обычно температура промышленных процессов не превышает приблизительно 540° С, а давление — около 700 ат. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит также разрыв связей углерод — водород, сопровождающийся выделением молекулярного водорода и образованием алкенов и ароматических углеводородов. Хотя интервалы температур, при которых проводят термический крекинг и гидрирование, практически совпадают, применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термические реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных условиях. Повышение давления благоприятствует образованию связей углерод — водород и насыщению кратных связей углерод — углерод. При достаточно низких давлениях алканы претерпевают дегидрирование до алкенов и циклизацию в ароматические углеводороды цикланы дегидрируются до алкенов и ароматических углеводородов, а пятичленные цикланы изомеризуются и дегидрируются до ароматических. Практически при любых условиях гидрирования в той или иной степени происходит изомеризация углеводородных цепей и колец. Выбор надлежащих условий и применение достаточно активных катализаторов позволяют достигнуть преобладания любой из рассмотренных реакций, т. е. высокой избирательности превращения углеводородов в целевые продукты. [c.127]

    Термокаталитические и термические превращения дисперсного органического вещества и нефтей происходят по мере погружения параллельно катагенезу вмещающих осадочных отложений. Основными факторами образования углеводородов в зоне катагенеза являются температура и давление, зависящие от глубины погружения, а также каталитическое влияние пород. [c.173]

    Термическое разложение углеводородов используется в промышленном масштабе с 1912 г. Первоначально его проводили с целью повышения выхода средних дистиллятов (с интервалом выкипания 150—340 °С). Позднее были разработаны другие варианты термического крекинга, в частности висбрекинг, при котором происходит ограниченное расщепление углеводородных молекул в мягких условиях, приводящее к снижению вязкости тяжелых дистиллятов (с температурой кипения выше 250°С), и процессы замедленного коксования и флюид-коксования нефтепродуктов, в которых термическое расщепление ведут в жестких условиях, вызывающих полное превращение исходного нефтяного сырья в кокс, средний дистиллят, бензин (с пределами выкипания 50—200 °С) и газообразные продукты. Бензин термического крекинга непригоден для современных двигателей внутреннего сгорания. Поэтому процесс термического крекинга как метод переработки нефти на моторное топливо был вытеснен каталитическим крекингом и гидрокрекингом, при которых одновременно происходит глубокое расщепление молекул углеводородов и их быстрая меж- и внутримолекулярная перегруппировка. Каталитические процессы не требуют применения очень высоких температур, более селективны и обеспечивают лучшие выходы легких дистиллятов и высококачественного бензина, чем термический крекинг. [c.50]

    Температура предпламенного этапа сжатия рабочей смеси в среднем равна 500° С [24]. К этой температуре близки температурные условия промышленного крекинга — процесса термической деструкции нефтяного сырья. Между деструкцией в двигателе и промышленным крекингом есть сходство объектом превращения в каждом случае являются углеводороды нефти. Однако между ними есть и существенное различие — если при крекинге длительность процесса выбирается таким образом, чтобы термическая диссоциация затронула все сырье или большую его часть, то в условиях двигателя время процесса таково, что деструкции успевают подвергнуться только термически наименее стабильные углеводородные компоненты топлив. [c.101]

    Пиролиз — наиболее жесткая форма термического крекинга углеводородов, осуществляемого в зависимости от сырья при температурах от 670 до 1200 °С с целью получения газообразных непредельных углеводородов. В качестве побочных продуктов образуются ароматические углеводороды бензол, толуол, ксилол, нафталин, антрацен и др. До разработки промышленного процесса каталитического риформинга пиролиз был единственным методом получения ароматических углеводородов из нефти.. Исходным сырьем процесса являются этан, пропан, бутан, их смеси, природные и попутные газы, низкооктановые бензины, газоконденсаты, керосино-газойлевые фракции, нефтяные остатки и даже сырая нефть [5]. Использование нефтяных остатков как сырья пиролиза ограничивается большими отложениями кокса, свойственными глубокому превращению смолистых веществ-нефти. [c.30]

    Таким образом более значительно дополненными оказались главы Термические превращения углеводородов , Бензины крэкинга , Нефть как химическое сырье , Синтезы из газов крэкинга и некоторые другие. Нреимущественное внимание при этом уделялось новым вопросам, хотя бы еще не получившим практического осуществления, но обещаюпщм внести в промы1плепность существенные изменения. [c.6]

    Первоначально крэкпнг-процесс был предложен для целей получения легких бензиновых углеводородов из тяжелых фракций нефти. Тогда, конечно, главный интерес представляло рассмотрение лишь термических превращений углеводородов, так как кислородсодержащие соединения (фенолы, кетоны и кислоты) заключаются в природной нефти в ничтожном количестве. В настоящее время крэкинг-проце сс постепенно распространяется и на другие исходные материалы первичный каменноугольный деготь, растительные масла, синтетическую нефть (например синтол Ф. Фишера), а поэтому значительный интерес теперь представляет также и рассмотрение термических превращений сислородсодержащих соединений. [c.259]

    В настоящее время можно считать, в основном, решенными вопросы, связанные с теорией и промышленной практикой пиролиза углеводородов на этилен. Проведение процесса пиролиза при высоких температурах, малых временах пребывания продуктов в зо не реакции и пониженных парциальных давлениях углеводородов позволяет превращать нефтяное газовое сырье в этилен с высокими выходами. Показана возможность превращения этана в этилен термическим дегидрированием в условиях осуществимых в промышленности с выходами 80—90%. Более высококипящие углеводороды при оптимальных режимах образуют 30—50% этилена от веса превращенного сырья, сумма же выходов всех олефинов являющихся полупродуктами для нефтехимического синтеза доходит до 50—70% вес. на сырье. Полезное превращение углеводородов нефти и газа в этих процессах не уступает многим каталитическим процессам, считаюгци мся высокоселективными. Причем, если процесс ведется с применением жидкого нефтяного сырья в зависимости от параметров процесса либо можно получить максимальное количество олефинов (до 70%), либо несколько меньшее количество их (до 50%) при одновременном получении высокоароматизированных [c.54]

    С первых дней существования Института в его стенах трудилась группа видных химиков-органиков и специалистов по хпыпк нефти и физической химии (С. С. Наметкин, Н. Д. Зелинский, К. К. Дубровай, А. В. Фрост, К. П. Лавровский, М, А. Капелюш-ников, В. А. Соколов, В. А. Сулин). Это создало предпосылки того, что уже в 40-е годы Институт активно участвовал в создании научных основ термических и каталитических пропессов превращения углеводородов нефти, химии моторного топлива, химии синтетических масел и присадок и ряда других научных и технологических направлений, которые в дальнейшем составили предмет современной нефтехимии. В Институте в конце 40-х годов проводились исследования крекинга нефтяных фракций в присутствии кислорода, пирогенетических реакций углеводородов, гидрогенизации углеводородов, изомеризации и расщепления углеводородов нефти под влиянием катализаторов, изучение химического состава парафинов и церезинов, окисления парафинов, химизма сернокислотной очистки нефтепродуктов, химизма образования синтетических масел из непредельных углеводородов под влиянием хлористого алюминия. [c.4]

    Исследования связаны с разработкой основ нефтехимии и каталитического превращения углеводородов. Им и его учениками открыты новые каталитические р-ции образования циклических углеводородов, различные каталитические превращения цикланов. Установил закономерности гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, синтезировал новые углеводороды высокой чистоты. Совм. с Н. Д. Зелинским и А. Ф. Платэ открыл (1934) каталитическую р-цию селективного гидрогенолиза циклопеитано-вых углеводородов в атмосфере водорода на платиновом катализаторе с разрывом только одной из пяти углерод-углеродных связей. Совм. с А. Ф. Платэ открыл (1936) рсакци ю Се,-дегидроциклизации (ароматизации) парафиновых углеводородов. Совместно с сотр. открыл (1954) реакцию Сг,-дегидро-циклизации. Установил (1950) правила гидрогенолиза и изомеризации Си- и С,1-циклоалканов, а также закономерности гидрирования этилена и его гомологов различной степени алкилирования. Нап1ел новые пути и оптимальные условия осуществления различных р-ций каталитической полимеризации и термического превращения углеводородов при высоком давлении. Исследовал (1946— 1960) состав бензиновых фракций нефтей различных месторождений. Создал большую школу химиков. [c.187]

    Химические методы переработки основаны на глубоких структурных превращениях углеводородов, содс[ жа-ии1хся в нефти нлн нефтепродуктах, п(JД влиянием тс.шс-ратуры, давления, катализаторов, химических реагеггоп. К ним относятся различные виды термического и каталитического крекинга нефтепродуктов и др. [c.231]

    Таким образом углеводороды первичной смолы в отношении термических превращений являются сырьем, вполне аналогичным природной нефти. Ед1гаственно, что делает это превращение более сложным, чем в случае нефти, — это высокое аодержание фенолов и ци-кличвюкнх углеводородов. [c.386]

    В этом разделе мы рассмотрим вопросы термодинамики, химизма и механизма превращений углеводородов в ряде процессор тер.мической и термокаталитической переработки нефти, а имеилО в процессах пиролиза, термического крекинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга и риформинга, а также в процессах изомеризации, алкилирования и ступенчатой полимеризации углеводородов, [c.110]

    При дальнейшей отгонке более тяжелой части нефти или при нагревании отбензиненной нефти при температуре выше 300° С заметным становится процесс образования смол и асфальтенов. Причем при низких температурах и при относительно невысохсих концентрациях смолисто-асфальтеновых веществ в нефтепродуктах идет медленное накопление асфальтенов при практически неме-ияющемся суммарном содержании смолисто-асфальтеновых веществ. Процесс обрывается на образовании из смол асфальтенов углеводороды— -смолы— -асфальтены. По мере увеличения содержания смолисто-асфальтеновых веществ в нефтепродуктах и доли асфальтенов в последних термическим превращениям все в большей степени подвергаются не только углеводороды и смолы, но и асфальтены, низший порог термической стабильности которых находится около 400° С. [c.29]

    В исходных нефтяных фракциях содержание ароматических углеводородов, как правило, невелико. Сырье представляет собой смесь преимущественно парафиновых и циклоалкановых углеводородов. Поэтому в основу производства ароматических углеводородов из нефти положены химические превращения углеводородов дегидрирование и дегидроизомеризация циклоалканов и дегидроциклизация парафинов. Указанные процессы термодинамически выгодны при высоких температурах и реализуются в присутствии катализаторов (каталитический риформинг) либо в некаталитических процессах (пиролиз, термический риформинг). [c.149]

    В настоящее время крекинг является основным направлением переработки нефти и включает такие процессы, как крекинг тяйсёЙ1х нефтей и нефтепродуктов для получения крекинг-бензина, термическое превращение низкооктановых бензинов и лигроинов с целью повышения их октановых чисел, получение бензинов из газов крекинга путем полимеризации олефинов или алкилирования олефинами изобутана, каталитический крекинг и т. д. У нас в Союзе более 50% всего вырабатываемого бензина получается путем крекинга тяжелых нефтепродуктов. Вполне понятен поэтому тот повышенный интерес, который проявляется в настоящее время к термическим и каталитическим реакциям углеводородов и тот широкий размах исследовательских работ в этом направлении, который наблюдается в последнее десятилетие. Детальное изучение термических и каталитических реакций индивидуальных углеводородов даст возможность подвести надежную теоретическую базу под дальнейшее развитие бензиновой промышленности. [c.5]

    При настоящем состоянии технологии переработки нефти термин крекинг не в состоянии уже охватить все многообразие термических и каталитических реакций углетодородов и означает только те реакции, с оомощыо которых получают бенаины крекинга из вышекипящих нефтяных продуктов. Однако для краткости в дальнейшем изложении мы будем иногда применять понятие крекинг и для обозначения всей суммы термических и каталитических, превращений углеводородов (разложение, конденсация, полимеризация, изомеризация и т. д.). [c.5]

    Старый неточный термин полимеризация в технологии нефти охватьшал все процессы получения бензина из газообразных углеводородов. Однако, этот термин рекомендуется применять только к действительной полимеризации олефинов. Тогда процессы термического превращения углеводородных газов в бензин, проводимые при высоких температурах, должны быть названы крекингом газов, [c.57]

    Переработка сырой нефти на указанном предприятии идет по следующим направлениям 1) фракционирование нефти, 2) гидрокрекинг тяжелой фракции нефти и легкой фракции пиродистиллята, 3) пиролиз легкой фракции нефти в олефины, 4) термическое превращение фракции С4 в печах Вульфа в смесь этилена и ацетилена, 5) каталитический риформинг легких (бензиновых) фракций, 6) гидродеалкилирование смолы пиролиза в нафталин, 7) извлечение парафинов нормального строения с помощью молекулярных сит, газофракцнонирование, извлечение серы, экстракция бутадиена, экстракция и разделение ароматических углеводородов. [c.108]

    В. А. Соколов, А. Ф. Добрянский, А. В. Фрост и другие считают, что за счет внутреннего перераспределения водорода при термических превращениях исходного материала, которым способствуют давление и каталитическое влияние глин, происходит, с одной стороны, образование насыщенных углеводородов, составляющих основную массу нефти и газа, а с другой стороны — образование бедных водородом полициклических углеводородов, полимеров и других высокомолекулярных веществ. Эти бедные водородом остатки в дальнейшем остаются в рассеянном состояпии в нефтематеринской породе. [c.182]

chem21.info

Термические превращения углеводородов нефти — контрольная работа

Нефть

Термические превращения  углеводородов нефти 

Термодинамика. Термодинамическую   вероятность  для химической  реакции  определяют величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Реакция  протекает слева направо при  отрицательном значении энергии Гиббса. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна,, т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиббса ал'канов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется: при температуре до 227 °С наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре — алкены, алкадиены, арены. Следовательно, для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса), и время становится одним из основных параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав продуктов высокотемпературных процессов в значительной степени определяется кинетическими закономерностями. Если целью процесса является получение максимального выхода алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей концентрации и не дать возможности системе приблизиться к конечному термодинамическому равновесию.

Кинетика и  механизм процесса. Термические реакции углеводородов протекают главным образом по радикально-цепному механизму.

Радикально-цепной механизм термических превращений  алканов был предложен американским химиком Ф. Райсом (1934 г.). Большое  значение в создании теоретических  основ высокотемпературных реакций углеводородов имела разработанная академиком Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций (1958 г.).

Молекулярные  реакции играют незначительную роль, а ионные реакции в условиях термических  газофазных некаталитических процессов  практически отсутствуют, так как гетеролитический распад С—С связи требует энергии «1200 кДж/моль* в то время как гемолитический «360 кДж/моль. Большие затраты энергии при гстсролитпчсском процессе обусловлены необходимостью преодоления электростатического взаимодействия ионов и их нестабильностью в иесольватированном  состоянии.

Радикально-цепной процесс термического разложения углеводородов, как любой цепной процесс, складывается из трех стадий:  инициирование цепи,  продолжение  цепи, обрыв  цепи.

Инициирование цепи. Распад алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по наиболее слабой связи С—С. Энергия С—Н связей в алканах всегда выше энергии С—С связи. Например, энергия, необходимая для разрыва С—С- и С—Н-связей в молекуле этана, равна соответственно 360 и 410 кДж/моль. Это означает, что при одинаковых предэкспоненциальных множителях отношение констант скоростей распада этана по связям С—С и С—Н составит при 600 °С приблизительно 1 • 103, т. е. распад по связи С—Н несуществен относительно распада по связи С—С.

В нормальных алканах  с длинной цепью энергия разрыва  С—С- и С—Н-связей несколько уменьшается  к середине цепи, однако первая всегда остается значительно меньше второй.

С повышением температуры  различие в прочности связей уменьшается, поэтому при умеренной температуре (400—500 °С) разрыв углеводородной цепи происходит посредине, а при более высокой температуре разрыв возможен и по другим связям.

Связи С—С в  циклоалканах несколько менее прочны, чем в нормальных алканах: в циклогексане на 8 кДж/моль, в циклопентане на 25 кДж/моль.

Связи С—С и  С—Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно  прочнее, а в Р-положении— сильно ослаблены по сравнению с алканами (цифры — энергия связи в  кДж/моль).

Энергия раскрытия  п-связи в алкене при сохранении а-связи равна 249 кДж/моль: 

СН2 = СН2  —►   СН2 —СН2 -249 кДж/моль. 

Если двойная  связь является сопряженной, то энергия  раскрытия п-связи примерно на 50 кДж/моль меньше: 

СН2 = СН - СН = СН2 —►   СН2 = СН-СН-СН2 — 188 кДж/моль. 

В аренах связи С—Н и С—С прочнее, чем в алканах, а связи, сопряженные с ароматическим кольцом, ослаблены. Сопряжение с кольцом снижает прочность связи примерно в той же мере, как и сопряжение с двойной связью (цифры — энергия связи в кДж/моль). 

Легкость гемолитического разрыва связи в углеводороде значительно зависит также от устойчивости образующихся радикалов. Энергия диссоциации молекулы на радикалы отличается от энергии связи на величину энергии сопряжения неспаренного электрона с другими связями в молекуле. Так, энергия диссоциации связи Салиф—Салиф в гексафенилэтане равна всего 42 кДж/моль.

Радикалы могут  образовываться и по бимолекулярной реакции. 

Роль бимолекулярного  процесса по сравнению с мономолекулярным возрастает с повышением давления и  снижением температуры.

Продолжение цепи (реакции радикалов). Радикалы представляют собой химически ненасыщенные частицы и обладают высокой реакционной способностью. Стабильность различных радикалов снижается в ряду: 

(С6Н5)3 С > (СбН5)2 СН > СН2 = СНСН2 > С6Н5СН2 > (СНз)зС> С6Н6 > СН3СН2СНСН3 > сн3сн2сн2 

Реакционная способность радикалов в такой же последовательности возрастает. 

Различают следующие  реакции радикалов.  

1. Замещение  (отрыв атома водорода): 

R + R'H  —>  RH + R' ±Q. 

По правилу  Поляни—Семенова энергия активации  Е& (в кДж/моль) реакций углеводородных радикалов с углеводородными молекулами связана с тепловым эффектом реакции Q соотношениями: 

для экзотермических  реакций Еа = 48—0,25Q;

для эндотермических  реакций Еа = 48 + 0.75Q. 

Разница энергии  активации в 25 кДж/моль при одинаковых предэкспоненциальных множителях соответствует отличию в константах скорости при 700 °С примерно в 20 раз, т. е. первая реакция будет протекать в 20 раз быстрее, чем вторая и третья.

Энергия  активации  реакций  алкильных радикалов  с  алканами составляет 40—50 кДж/моль.

Зная энергию активации реакций отрыва радикалом различных атомов водорода, молено определить константы скоростей реакций при заданной температуре и их соотношение. Умножив относительную скорость на число первичных, вторичных и третичных атомов водорода в молекуле, можно найти вероятность образования соответствующих радикалов. В случае н-бутана при 600 С соотношение вероятности образования первичных и вторичных бутильных радикалов равно 3 : 4. Для простейших алканов расчетные данные практически совпадают с экспериментальными.

2. Распад радикалов  с образованием ненасыщенных  молекул и новых свободных  радикалов меньшей молекулярной  массы.

Распад протекает  преимущественно по наиболее слабой связи, находящейся в Р-положении  относительно атома углерода с неспаренным  электроном (Р-правило).

Реакции Р-распада  углеводородов    эндотермичны. Энергия активации распада крупных  радикалов (С3 и выше) составляет

ПО—170 кДж/моль. Низшие радикалы СН3, Q2H5 устойчивы к  распаду. Если распад неразветвленного вторичного алкильного радикала может произойти по нескольким направлениям, то энергетически более выгоден процесс, при котором образуется радикал с наибольшей молекулярной массой.

3. Присоединение  радикала по кратной связи  (реакция, обратная Р-распаду) .

Присоединение радикалов по двойной связи протекает с выделением теплоты (76'—Ю5 кДж/моль). Энергия активации, рассчитанная по правилу Поляни—Семенова, составляет 22— 29 кДж/моль.

4. Изомеризация  свободных радикалов. Предполагают, что изомеризация протекает через  циклическое переходное состояние. 

Кроме 1,5-изомеризации радикалов происходит также 1,4-, 1,6- и 1,7-изомеризация. Трех- и четырехчленные циклы слишком напряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкильных радикалов  практически неосуществима. Изомеризация алкильных радикалов протекает с небольшим положительным тепловым эффектом. Энергия активации процесса составляет 50— 90 кДж/моль.

Для аренов наблюдается 1,2-переход фенильного радикала. 

Обрыв   цепи.   Обрыв цепи осуществляется  следующими реакциями

1. Рекомбинация  радикалов.

2. Диспропорционирование радикалов (процесс, обратный бимолекулярной реакции образования радикалов).

Энергия активации  этих реакций равна нулю.

Кажущаяся энергия  активации радикально-цепной реакции  термического крекинга н-бутана составляет 245  кДж/моль. 

Соотношение скоростей реакций радикалов. При температуре выше 280 °С скорость реакций р-распада алкильных радикалов больше скорости замещения, вследствие чего длинные алкильные радикалы подвергаются крекингу.

Для реакций  радикалов с алкенами возможна конкуренция мономолекулярного распада с бимолекулярными процессами присоединения и замещения. Направление и скорость реакции в этом случае в большой степени определяются давлением: при температуре выше 727 °С и давлении 0,1 МПа бимолекулярные реакции практически неосуществимы. При температуре 427 °С и таком же давлении бимолекулярные реакции протекают, но медленно— их скорость примерно в 7 раз меньше скорости распада. При температуре 427 °С и давлении 1 МПа бимолекулярные реакции становятся преобладающими.

Радикалы СНз, С2Н, С2Н2 в условиях термических процессов не распадаются. Для них существенны только бимолекулярные реакции.

freepapers.ru

Термические превращения компонентов нефти при газофазном крекинге

Химия Термические превращения компонентов нефти при газофазном крекинге

просмотров - 674

В термических, а также каталитических процессах нефтепере­работки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, депо­лимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические ре­акции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, кон­денсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эф­фектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продук­тах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всœегда содержатся уг­леводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). Учитывая зависимость оттемпературы, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сы­рья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, к примеру, при газофазном пиролизе низкомолекулярных углеводо­родов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксова­ния тяжелых нефтяных остатков.

Термическая деструкция углеводородов — это их pacщепление, распад на части под действием температур. При этом при термической деструкции в интервале температур 500—900°С протекают не только реакции распада вещества (1), но одновременно имеют место и реакции его синтеза (II). Условно эти реакции можно разделить на следующие основные группы:

І Реакции распада веществ ІІ Реакции синтеза веществ  
Распад Конденсация
Дегидрирование Полимеризация
Деалкилирование Алкилирование
Дециклизация Циклизация непредельных углеводородов

Все реакции разложения (I) и соединœения (II) — равновесные и характеризуются изменением числа молекул в ходе реакции. Это обусловливает сильное влияние концентраций реагентов или давления в системе на скорость реакции и на положение равновесия.

Реакции группы І протекают с увеличением объёма системы, числа молекул в ходе реакции и поглощением тепла. Очевидно, что для того, чтобы разорвать химические связи в молекуле (реакции этой группы - ϶ᴛᴏ реакции деструкции молекулы). Необходимо затратить неĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ количество энергии (к примеру, тепловой). Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, реакции первой группы - ϶ᴛᴏ эндотермические реакции. Часто вместо одного объёма исходного вещества образуется два объёма веществ-продуктов. Иногда конечный объём системы увеличивается многократно. К примеру, реакции крекинг и дегидрирования циклогексана:

С20 Н42 → С10Н22 + С10Н20

С6Н12 → С6Н + 3Н2

Реакции группы ІІ идут с уменьшением объёма и числа молекул в ходе реакции. Эти реакции можно отнести к реакциям синтеза вещества. Реакции соединœения сопровождаются выделœением энергии. Причина в том, что в ходе реакции синтеза разрываются менее прочные связи и образуются более прочные. Реакции второй группы являются экзотермическими реакциями. К примеру, реакции полимеризации бутена:

3С4Н8 → С12Н24

Для процессов, связанных с выделœением или поглощением тепла, влияние температуры на изменение свободной энергии системы характеризуется принципом Ле-Шателье. Согласно правилу Ле-Шателье при увеличении температуры для экзотермических реакций смещается влево и вправо для эндотермических. Следовательно, для эндотермических реакций крайне важно повышать температуру, а для эндотермических реакций температуру следует понижать. Это означает, что термодина­мическая вероятность протекания реакций возрастает в эндотерми­ческих реакциях крекинга с повышением температуры, а в экзотер­мических реакциях синтеза - наоборот, при понижении температу­ры. По этому признаку реакции крекинга являются термодинами­чески высокотемпературными, а синтеза - термодинамически низ­котемпературными.

Поскольку реакции обеих групп протекают с изменением объёма, то изменение внешнего давления имеет большое значение. Увеличение давления для реакций, идущих с уменьшением объёма, приводят к смещению равновесия вправо. Напротив, для реакций распада или других реакций протекающих с увеличением объёма. Сдвиг равновесия вправо происходит при понижении давления. При этом, несмотря на то. Что при термическом крекинге объём системы увеличивается, процесс ведут при повышенном давлении (≥5, 0 Мпа). Это позволяет подавлять реакции глубокого распада, приводящие к повышенному газообразованию, ᴛ.ᴇ. получению побочного нецелœевого продукта. При термическом крекинге выход жидких целœевых продуктов составляет около 70% мас., а газа – около 15% мас. В случае если же целью является получение газообразных продуктов, давление процесса снижают, как, к примеру, в случаи парофазного крекинга (0.2-03 Мпа, выход газа порядка 30%), или пиролиза (1.0 – 1.2 Мпа, выход газа около 60%).

Для реакций, протекающих без изменения объема, таких, как изомеризация или замещение, давление не оказывает влияния на их равновесие.

Энергия связей

Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются дан­ными по энергиям связи в химичес­ких веществах.

Энергией свя­зи принято называть ко­личество энергии, крайне важное для разрыва или обра­зования опреде­ленного типа свя­зи между атомами в молекулах. При возникновении связи происходит переход химичес­кой системы в бо­лее устойчивое состояние, сопро­вождающееся вы­делœением тепла. Следовательно, энергия образова­ния связи положительна. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна.

Из сопоставительного анализа данных, приведенных в табл.1, можно сформулировать некоторые качественные выводы о влиянии структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий раз­рыва связей между атомами углерода, углерода с водородом и угле­рода с серой.

Таблица №1

Из таблицы видно, что наименьшей энергией связи обладает связь углерод-гетероатом, следовательно, на её разрыв крайне важно затратить наименьшее количество энергии. При термическом воздействии эта связь будет разрываться первой. Следом будут разрываться связи углерод- углерод в парафинах (распад), нафтенах (дециклизация), будут отрываться боковые цепи в ароматических молекулах (деалкилирование). Самыми прочными углерод- углеродными связями являются ароматические и ацетиленовые связи. Именно в связи с этим в термических процессах одним из продуктов реакции являются конденсированные ароматические системы. Получающиеся по реакции конденсации ароматических и циклизации непредельных углеводородов (кокс, смола пиролиза, тяжёлые смолы парофазного и жидкофазного крекинга).

Неравноценны связи одного типа в пределах одной молекулы. К примеру, для высокомолекулярных парафиновых углеводородов разорвать цепь в серединœе молекулы проще, чем разрывать углерод углеродную связь в конце молекулы. Это же относится к связям С-Н в молекулах углеводородов. Так для отрыва первого атома Н от молекулы метана требует больше энергии, чем для отрыва последующих водородных атомов.

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, на величину энергии связи влияет не только принадлежность к тому или иному гомогилогическому ряду, но и строение молекулы, и местонахождение данной связи в молекуле.

Из вышесказанного можно сделать следующие выводы.

В реакциях углеводородов отрыв водорода всœегда легче происходит от

третичного атома углерода, труднее от вторичного, ещё труднее от первичного. Наименьшая вероятность отрыв характерна для метана.

Основные типы углеводородов нефти можно расположить по термической стабильности в следующий возрастающий ряд:

нормальные алканы < разветвленные алканы < нафтены < ароматические углеводороды < полициклические углеводороды.

Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья

При гомолитическом разрыве пара электронов, при­надлежащая ранее двум связываемым атомам, поровну распреде­ляется между ними:

Y – X →Y' + 'X

где Y-X — валентно-насыщенная молекула; Y', 'X — два сво­бодных радикала.

СН3°- СН3°↔ СН3° + СН3°

СН3 -СН2°°Н ↔ СН3-СН2° + °Н

Гомолитический разрыв происходит чаще всœего при термических превращениях углеводородов.

Гетеролитический разрыв приводит к образованию ионов. Связь разрывается так, что пара электронов связи целиком переходит к одному из атомов, образующих связь:

СН3°- СН3° ↔(СН3°°)- + СН3+

Гомолитический разрыв энергетически выгодней, чем гетеролитический. Гетеролитический разрыв атомов углеводородов происходит только при каталитических реакциях углеводородов.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, об­ладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически нестабильные и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного:

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно не­велика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодей­ствия между радикалом и молекулами исходного сырья. Посколь­ку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, всœе электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к об­разованию нового вторичного радикала. В случае если последний не явля­ется малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии обра­зуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более пос­ледовательно параллельных элементарных реакций с образова­нием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет». Реакции такого типа называются цепными.

1.Зарождение цепи (образование свободных радикалов).

При термическом распаде всœех алканов, начиная с этана, зарождение цепи происходит в результате разрыва связи С – С. При этом образуются свободные радикалы:

СН3-СН2- СН3 → СН3-СН2°+ СН3°

В случаи алканов с большими числом атомов углерода при не очень высоких температурах крекинга (350-450°С), разрыв углеродной цепи происходит посœерединœе, ᴛ.ᴇ. по наиболее слабым связям С – С. При более высоких температурах могут рваться и другие С – С связи. Значительно менее вероятен при зарождении цепи разрыв С-Н связей углеводородов, и он возможен только для низших алканов (этан, пропан) при соударении молекул со стекой реактора при высоких температурах. Так как молекулы атома водорода являются внешними атомами в молекулах, то при соударении со стенкой реактора может произойти отрыв атома водорода:

СН3- СН2│Н → СН3-СН2° +Н°

2. Продолжение цепи (реакции свободных радикалов).

Свободные радикалы обладают высокой реакционной способностью, так как содержат неспаренный электрон. По этой причине они стремятся стабилизироваться и подвергаются различным превращениям. Реакции радикалов с молекулами углеводородов являются основными, приводящими к развитию цепи.

Низшие свободные радикалы (атомарный Н, СН3°, С2Н5°) при столкновении с молекулами алканов отбирают у них атомы водорода.

СН3° + СН3-СН2- СН3 → СН4 + СН3-СН°- СН3

СН3-СН2° + СН3-СН2- СН3 → СН3- СН3 + СН3-СН°- СН3

СН3-СН2° → СН2 = СН2 + Н°

СН3-СН°- СН3 → СН3 = СН - СН3 + Н°

СН3-СН2- СН3 + Н° → СН3-СН°- СН3 + Н2

3. Обрыв цепи. Квадратичный обрыв происходит при взаимодействии двух радикалов. Он характерен для жидкофазных реакций.

СН3°+ СН3° → СН3 - СН3

СН3° + СН3-СН2° → СН3-СН2- СН3

Линœейный обрыв цепи чаще встречается при газофазных реакциях. Он происходит при адсорбции свободных радикалов на стенки или другой твёрдой поверхности либо на ингибиторах.

Ингибиторы – вещества, приводящие к гибели активных радикалов по различным механизмам.

СН3 – СН =СН2 + СН3° → СН4 + СН2° - СН = СН2

СН3 СН3

l l

СН3° + СН - СН3 → СН4 + СН2 - С°

l l

СН3 СН3

В случаи олефина стабилизация радикала происходит за счёт эффекта сопряжения двойной связи, а в случаи изопарафина – индукционного эффекта метильных групп.

Термолиз алканов приводит преимущественно к образованию более термостойких низкомолекулярных алкенов и алканов. Из ал­канов наибольшей термостабильностью обладает метан. Его терми­ческая деструкция термодинамически возможна при температуре выше 560 °С. С заметной скоростью распад метана протекает при температуре выше 1000°С. Высокая термостабильность метана объяс­няется тем, что в его молекуле отсутствуют связи С-С, энергия раз­рыва которых меньше, чем для связей С-Н. При высокотемператур­ном пиролизе метана, кроме водорода (и пироуглерода), образуются этилен, этан, ацетилен и арены. Синтез этих продуктов можно вы­разить следующей схемой:

Ароматические углеводороды образуются в результате вторич­ных реакций синтеза из ацетилена и этилена.

Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начинается при температуре = 500°С. При пиролизе этана образуются преимущественно этилен и водород, а также метан и жидкие продукты, богатые аренами и алкенами.

Чередование элементарных реакций (3) и (4) даёт реакцию распад этан по стереохимическому уравнению:

Пропан и бутан термически менее устойчивы, чем этан. Пропан начинает разлагаться при 460 °С, а н-бутан и изобутан - около 435°С. Основные направления пиролиза пропана:

Начиная с бутана, при термолизе алканов преобладающим ста­новится распад по связи С-С. Относительная скорость их термолиза возрастает с увеличением молекулярной массы, что обусловливает­ся уменьшением энергии разрыва С-С-связей по мере приближения к серединœе цепи и увеличения степени разветвленности молекул.

В процессе пиролиза н-бутана преобладают следующие 2 реак­ции его распада:

Характерно, что чем выше температура пиролиза бутана, тем больше отодвигается место его распада по С-С-связи к краю моле­кулы. На это указывает непрерывное возрастание содержания ме­тана в газообразных продуктах реакции вплоть до 900°С. Аналогич­ные реакции распада характерны для термолиза более высокомолеку­лярных алканов. Стоит сказать, что для них при умеренных температурах (400 - 500 °С) наблюдается симметричный разрыв молекулы с образованием олефина и парафина приблизительно одинаковой молекулярной мас­сы. При более высоких температурах в продуктах их термолиза об­наруживаются низшие алканы и высокомолекулярные алкены и аре­ны, вероятно, как результат вторичных реакций.

Алкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высо­кой реакционной способностью в реакциях присоединœения, но по­вышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отноше­нии реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всœегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья как пер­вичный и вторичный продукт их превращений. По термической ста­бильности он занимает промежуточное положение между метаном и этаном. Термический распад этилена заметно начинается при тем­пературе 660 °С. При 400 - 600°С в основном протекает его поли­меризация:

В тех же условиях в продуктах пиролиза этилена содержатся высокомолекулярные олефины - продукт сополимеризации бутиленов с этиленом. При температурах 600°С и выше в продуктах тер­молиза этилена появляются бутадиен и водород в результате дегид­рирования бутена-1.

Оптимальная температура образования диенов при пиролизе этиле­на - 750 °С. При температурах выше 900°С бутадиен в продуктах пиро­лиза исчезает, вероятно, превращаясь по диеновому синтезу в арены:

Пропилен по термической стабильности уступает этилену и при термолизе образует метан и этилен:

Термолиз бутиленов приводит к образованию метана, пропиле­на и бутадиена по реакциям:

При этом одновременно начинается интенсивное образование аро­матизированных жидких продуктов.

В процессе термолиза высших алкенов при умеренных температурах основной реакцией является полимеризация. При повышении температу­ры развивается реакция распада по С- С-связи (то есть обратная реакции полимеризации). С малой скоростью происходит также изомеризация ал­кенов с образованием более стабильных симметричных олефинов.

С увеличением молекулярной массы алкенов возрастает тенденция к разрыву С - С-связи. Для высокомолекулярных алкенов наличие двой­ной связи практически не влияет на термостойкость алкенов, и по устой­чивости они становятся близкими алканам с тем же углеродным атомом.

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются циклопентан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных циклоалканов протекают по нецепному механизму посредством разрыва од­ной из С-С-связей и образования бирадикала, который далее распа­дается на стабильные молекулы:

Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механиз­му не происходит, так как по сравнению с ним распад с образовани­ем бирадикала протекает со значительно большей (на несколько по­рядков) скоростью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как алканы: преимущественно распадаются боковые цепи

по радикально-цепному механизму.

Бициклические нафтены при 600°С и выше подвергаются дециклизации, деалкилированию и дегидрированию:

Термолиз ароматических углеводородов.

Арены термически устойчивы и в связи с этим накапливаются в продуктах термических процессов. Арома­тические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться с образованием преимущественно монометилированных ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды без заместителœей (голоядерные) и ароматические углеводороды с низким числом углеродных атомов в цепи практически не подвергаются распаду. В условиях термических процессов они способны конденсироваться с выделœением водорода:

В результате образуются высококонденсированные нелœетучие и нерастворимые в хинолинœе вещества, из которых затем получается твердый углеродистый остаток — кокс или сажа.

Термолиз смеси углеводородов. Цепные реакции, протекаю­щие при термолизе углеводородов всœегда взаимозаменяемы. Ини­циирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих слу­чаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения ско­рости инициирования активными радикалами, которые не всœегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводоро­дов. Отдельные углеводороды, к примеру нафтены, распадающи­еся в чистом виде по нецепному пути из-за малой скорости ини­циирования, в смесях могут превращаться по цепному механиз­му. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводород­ных смесей.

Основные выводы по химизму газофазного термолиза различ­ных классов углеводородов сводятся к следующему.

Алканы подвергаются реакциям распада на предельные и не­предельные углеводороды. Молекулярная масса полученных углево­дородов постоянно снижается за счет последовательного крекинга.

Алкены полимеризуются и вступают в реакцию деструктив­ной полимеризации. В меньшей степени выражена реакция деполи­меризации. Возможна также реакция циклизации.

Цикланы и арены претерпевают реакции деалкилирования алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой цепью. Шестичленные цикланы дегидрируются в арены, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолеку­лярные жидкие продукты.

Из вышеизложенного следует, что при термолизе нефтяного сы­рья протекает множество реакций и получаются про­дукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превраще­ний и конечную судьбу каждого компонента смеси не представляет­ся возможным. Несмотря на это, зная средний состав сырья, можно приблизительно прогнозировать групповой (не индивидуальный) состав конечных продуктов термолиза.

Читайте также

  • - Термические превращения компонентов нефти при газофазном крекинге

    В термических, а также каталитических процессах нефтепере­работки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, депо­лимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические ре­акции синтеза... [читать подробенее]

  • oplib.ru

    Термические превращения углеводородов - Справочник химика 21

        ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.60]

        Однако применительно к термическим превращениям углеводородов температура процесса влияет не только на время, необходимое для достижения заданной глубины, но и сильно изменяет состав продуктов. Во-первых, может существенно измениться механизм первичной реакции, во-вторых— направление и доля вторичных реакций. [c.94]

        Процесс крекинга регулируют таким образом, чтобы в результате термических превращений углеводородов получить возможно больше бензина при допустимом выходе кокса. [c.224]

        ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ [c.223]

        Занятие 2 - 6 часов Теория Термические превращения углеводородов в газовой среде. [c.318]

        Занятие 3 - 6 часов Теория Термические превращения углеводородов в жидкой фазе. Процесс термического крекинга и коксования. [c.318]

        Химизм различных процессов термических превращений углеводородов нефти [c.126]

        Количественное рассмотрение отдельных радикальных реакций позволяет перейти к построению механизма или модели термических превращений углеводородов и определить их важнейшие кинетические характеристики (гл. VII). [c.8]

        M a г a p H Л P. 3. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М., Химия , 1970. 224 с. [c.253]

        Фрост А. В., Теория реакций термического превращения углеводородов. Успехи химии, 1939, 8, № 7, 956—968. [c.256]

        МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.173]

        Установлено, что при термических превращениях углеводородов всех типов свободные радикалы наиболее легко возникают при низких давлениях и высоких температурах. Их стабильность уменьшается с увеличением длины радикала, а концентрация уменьшается с увеличением давления. [c.162]

        Мага рил Р. 3. Механизм н кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М., Химия , 1970. [c.350]

        Составление указанной библиотеки целесообразно вести, по-видимому, параллельно двумя путями с одной стороны, путем сбора и систематизации опубликованных в литературе моделей, различных по структуре и принципам построения, с другой — путем обобщения имеющихся данных на основе единой методологии, которая базируется на современных теоретических представлениях о термических превращениях углеводородов. [c.130]

        Таким образом, на основе данных глубокого изучения механизма термических превращений углеводородов парафинового ряда удалось получить уравнения скоростей их превращения, структурно подчиненные единой математической закономер-50. ности и отличающиеся одно от другого двумя параметрами Ким. Этот результат математически выражает взаимосвязь превращений углеводородов в процессе реак-зо ции тормозится распад парафина и одновременно ускоряется распад пропилена скорости образования продуктов тормозятся в той же мере, что и распад парафино- ю вого сырья. [c.140]

        ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ [c.306]

        TOB термических превращений углеводородов нефтяных фракций. [c.314]

        Таким образом более значительно дополненными оказались главы Термические превращения углеводородов , Бензины крэкинга , Нефть как химическое сырье , Синтезы из газов крэкинга и некоторые другие. Нреимущественное внимание при этом уделялось новым вопросам, хотя бы еще не получившим практического осуществления, но обещаюпщм внести в промы1плепность существенные изменения. [c.6]

        Первоначально крэкпнг-процесс был предложен для целей получения легких бензиновых углеводородов из тяжелых фракций нефти. Тогда, конечно, главный интерес представляло рассмотрение лишь термических превращений углеводородов, так как кислородсодержащие соединения (фенолы, кетоны и кислоты) заключаются в природной нефти в ничтожном количестве. В настоящее время крэкинг-проце сс постепенно распространяется и на другие исходные материалы первичный каменноугольный деготь, растительные масла, синтетическую нефть (например синтол Ф. Фишера), а поэтому значительный интерес теперь представляет также и рассмотрение термических превращений сислородсодержащих соединений. [c.259]

        Типичными катали.чаторами для гетерогенных контактно- каталитических процессов термическою превращения углеводородов являются поверхностноактивные комбинации оксидов металлов и кремнезема, в первую очередь алюмосиликаты пове])хностно-активные оксиды металлов и их комбинации поверхностно-актив[1ые металлы. Нами рассмотрены процессы, основанные на реакциях термичеосого превращения углеводородов в результате контакта их с активной поверх1(остью синтетических и природных алюмосиликатов. [c.45]

        Магарил Р. 3. Образование углерода при термических превращениях углеводородов и нефтепродуктов. М., Химия , 1973. 143 с. [c.131]

        Р, 3. Магарил, Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов, Изд. Химия , 1970, стр. 80. [c.223]

        Пркпия 5. Термические превращения углеводородов в газовой фазе. Теоретические основы процесса пиролиза. [c.317]

        Пркпия 8. Термические превращения углеводородов в жидкой Фазе. Теоретические основы процессов термического крекинга и коксования. [c.317]

        В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

        В настоящее время на новых заводах перешли к переработке лигроиновых фракций и других дестиллатов каталитическими методами (ката.питической ароматизацией лигроинов нод давлением водорода, каталитическим крекингом керосино-газойлевых фракций и др.) и процесс термического превращения углеводородов в значительной мере утратил уже свое значение. В прошлом термический крекинг использовался для получения не только автомо бильного крекинг-бензина, но также и газа, применяемого после его фракционирования как сырье для каталитического алкилиро-вания пзобутана, полимеризации алкенов и других процессов. [c.86]

    chem21.info

    14.3. Термические превращения углеводородов в газовой фазе

        1. Превращения алканов

    Термодинамически возможны следующие реакции алканов:

    T, К

    Дегидрирование С2—С10

    ≥1000

    Циклизация С6  цикло-С6 + Н2

    ≥1100

    С10  цикло-С10 + Н2

    ≥800

    Ароматизация С6—С10

    ≥630

    Крекинг С3—С10

    ≥ 600—700

    Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным меха­низ-мом реакции. Крекинг бутана, например, можно представить следующей схемой.

    Вначале за счет разрыва связи С—С в наиболее слабом ме­сте образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи):

    2СН3СН2

    СН3СН2СН2СН3 • •

    СН3 + СН3СН2СН2

    Затем процесс развивается по двум возможным направлени­ям. Крупные, относительно неустойчивые радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются по β-правилу с образованием бо­лее устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водо­рода и соответствующих молекул алкенов:

    • •

    (СН3СН=СН2) + Н

    СН3СН2С·Н2

    (СН2=СН2) + СН3

    (в скобках — конечные продукты).

    Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные метальные и этильные радикалы и атомы водорода вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:

    • •

    H + С4h20  (h3) + С4Н9

    • •

    Ch4 + C4h20  (Ch5) + C4H9

    • •

    СН3СН2+С4Н10  (СН3СН3) + C4H9

    В результате образуются водород, метан, этан и вторичные бутильные радикалы. Образование первичных бутильных радикалов менее вероятно. Прочность С—Н-связи при первичном угле­родном атоме выше, чем при вторичном. При 600°С вероятности отрыва радикалом от молекулы исходного вещества первичного, вторичного или третичного атомов водорода соотносятся как 1:2:10. В бутане шесть первичных атомов водорода и четыре вторич­ных; таким образом, вероятности образования первичных и вто­ричных бутильных радикалов относятся как (6 х 1) : (4 х 2) = 3 : 4.

    Бутильные радикалы далее распадаются по β-правилу, а об­разующиеся при этом мелкие радикалы снова реагируют с исход­ными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи про­исходит в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования.

    14.3.2. Превращения циклоалканов

    Термодинамически наиболее выгодны следующие реакции: распад циклоалканов до элементов; дегидрирование циклопентана до циклопентадиена и дегидрирование циклогексанов до аренов. Фактически при термическом разложении циклоалканов об­разуются низшие алкены (С2—С3), метан, этан, бутилен, водород, циклопентадиены и арены.

    Первичный распад циклоалканов происходит по наиболее сла­бой С—С-связи с образованием бирадикала:

    • •

    СН2СН2СН2СН2СН2СН2

    Бирадикал распадается на стабильные молекулы:

    (Ch3 = CHCh3Ch3Ch3Ch4)

    • •

    (C2h5) + Ch3Ch3Ch3Ch3  (3C2h5)

    СН2СН2СН2СН2СН2СН (C2h5) + (Ch3 = CHCh3Ch4)

    (2Ch4CH = Ch3)

    Реакция протекает по нецепному механизму.

    Первичный распад С—Н-связи с образованием монорадика­лов протекает медленно, и цепная реакция ввиду малой скорости инициирования практически не идет. Однако распад бирадикалов приводит к накоплению алкенов, и процесс уже при небольшой глубине крекинга развивается по цепному механизму:

    • •

    Ch4Ch3CH = Ch3  Ch4 + Ch3CH = Ch3

    + Ch4  + (Ch5)

    H•  арены

    •β-распад

    Ch3 = CHCh3Ch3Ch3Ch3 

    (Ch3 = Ch3) + Ch3 = CHCh3Ch3

    (Ch3 = CHCh3Ch4) +

    studfiles.net