Трансформация углеводородов нефти в воде повышенной минерализации на примере Куяльницкого лимана. Трансформация нефти в воде


Физико-химические превращения нефти в окружающей среде. Испарение, растворение в воде, эмульгирование в воде, конденсация под действием

Омский Государственный  Технический Университет

 

Кафедра «Химия нефти и  газа»

Дисциплина «Химия нефти  и газа»

 

 

 

 

Реферат

на тему: «Физико-химические превращения нефти в окружающей среде.

Испарение, растворение в  воде, эмульгирование в воде, конденсация  под действием солнечной радиации, окислительная конденсация, биодеградация»

 

 

 

 

 

                                                                              Выполнил:

                                                                                        студент группы ЗПС-221

                                                                                    Чистякова Е.В.

                                                                             Проверил:

старший преподаватель

                                                                                     Слептерев А.А.

 

г.Омск-2013

 

Превращения нефти  в окружающей среде.

Экологические аспекты

 

          В процессе транспортирования  нефти по трубопроводам, железнодорожным  транспортом в цистернах, морским  путем в танкерах случаются  аварии, в результате которых  происходит розлив нефти на  поверхности суши и воды, что  является экологической катастрофой,  так как компоненты нефти, в  большинстве своем ядовитые вещества, отравляют растительные и животные  организмы, которые либо погибают, либо замедляют свой рост и  развитие.

         Нефть, попавшая в окружающую  среду после аварийных разливов, подвергается сложным физико-химическим  превращениям, таким как испарение,  растворение в воде, эмульгирование  в воде, окисление, конденсации  под действием солнечной радиации  наиболее химически активных  веществ (смолы, асфальтены), включая  окислительную конденсацию (с  участием кислорода воздуха): нефть подвергается превращениям под действием бактерий (биодеградация). Остановимся на особенностях этих превращений. Рассмотрим вначале испаряемость углеводородов нефти.

        При  одной и той же молекулярной  массе максимальной ипаряемостью  обладают алканы. При чем среди  алканов легче всего испаряются  изоалканы. Труднее испаряются  нафтены, еще труднее ароматические  углеводороды. Это объясняется различным  межмолекулярным взаимодействием  углеводородов различных рядов.  Наиболее сильное межмолекулярное  взаимодействие – у ароматических  углеводородов. Молекулы ароматических  углеводородов имеют плоское  строение в циклической части,  поэтому они плотно упаковываются  в жидком и кристаллическом  состоянии и для того, чтобы молекула оторвалась от поверхности и перешла в газовый объем, необходимо затратить энергию для преодоления этого межмолекулярного взаимодействия. Меньше межмолекулярное взаимодействие у нафтенов. Еще меньше межмолекулярное взаимодействие у алканов и изоалканов. Изоалканы имеют несимметричное строение и плотно не упаковываются в жидком состоянии, поэтому молекулы легко отрываются и переходят в объем. Парафинистые нефти типа А1 будут легче испаряться, чем нафтено-ароматические нефти типа Б1. Так как скорость испарения определяется диффузией испарения в газовый объем и при повышенной концентрации паров над поверхностью пленки нефти диффузия будет затрудняться, то движение воздуха над пленкой разлитой нефти будет способствовать уменьшению концентрации паров над пленкой и их испарению. Низко кипящие летучие углеводороды , которые относятся ветром, могут быть идентифицированы обонянием человека, будучи даже в весьма низкой концентрации. Также легко идентифицировать углеводороды нефти, растворенные или эмульгированные. По запаху можно обнаружить следы углеводородов бензина при концентрации 0, 005млн -1. Следы тяжелых фракций нефти можно обнаружить в воде при более высокой концентрации 1-25 млн-1. Допустимый предел содержания нефти в питьевой воде в разных странах от 0,1-1 млн-1. Он определяется появлением неприятного вкуса воды. Рыба в водоемах, содержащих 0,01 млн-1 углеводородов в воде, быстро приобретает неприятный запах и вкус. Пары легко кипящих углеводородов при испарении с поверхности нефтяной пленки увлекают с собой более тяжелые углеводороды ( с температурой кипения до 2000С) и в ветряную погоду разносятся на большие расстояния, так что вблизи разлива нефти через 2-3 дня при температуре меньше 200С концентрация углеводородов в воздухе будет близка к предельно допустимой или слабо превышать ее. При этом легкие нефти типа А могут терять до 30% своей массы.

           Важным свойством компонентов нефти является их растворимость в воде. Все углеводороды слабо растворяются в воде, но их растворимость отличается друг от друга. Растворимость углеводородов повышается в ряду алканы (таб.1). причем с увеличением длины углеводородной цепи на два атома углерода растворимость понижается на порядок. В качестве примера слабой растворимости высококипящих углеводородов можно привести следующие расчетные данные: на каждые 250 км2 в Ла-Манше можно растворить 1 т додекана С12Н26 , а для растворения 1 т октадекана С18Н38 , потребовалась бы вся поверхность этого пролива ( длина 500 км, ширина от 35-180 км).

         Эмульгирование нефтей в воде зависит от поверхностного натяжения нефти, ее плотности и вязкости.

         Поверхностное натяжение нефти  зависит от температуры и состава  нефти. С повышением температуры  поверхностное натяжение уменьшается.

         Так поверхностное натяжение  бензола при 20 0С равно 28,8 дин/см, а при 800С равно 20,3 дин/см.

         При одинаковом числе атомов  углерода в молекуле поверхностное  натяжение на границе углеводородов  –воздух увеличивается с увеличением  плотности в ряду алканы.

         У различных нефтепродуктов поверхностное  натяжение на границе раздела  углеводород –воздух увеличивается  также с увеличением плотности:

бензин

         Эти закономерности находятся  в соответствии с уравнением  Маклеола (1923).

 

 

 

 

Таблица 1.Растворение углеводородов  нефти в воде

Углеводород

Формула

Ткипения,0С

Плотность, ρ

Растворимость в воде

Алканы:

Пентан

Гептан

Гексан

Нонан

 

C4h22

C6h24

C7h25

C9h30

 

36,7

69,0

 

98,0

151,0

 

0,626

0,660

0,634

0,718

 

0,036%(1700С)

0,014%(1500С)

0,0052%(1500С)

19млн-1

Нафтены:

Циклопентан

Циклогексан

 

C4h20

C6h22

 

49,3

80,7

 

0,751

0,779

 

незначительная

незначительная

Арены:

Бензол

Тоулол

Нафталин 

 

C6H6

C7h24

C10H8

 

80,1

110,6

217,9

 

0,879

0,866

1,145

 

0,082%

0,047%

0,002%

Нефтепродукты:

Бензин

Керосин

Масло

 

-

-

-

 

п.к.-180

180-300

 

0,72-0,75

0,80-0,82

0,83-0,86

 

0,004%

0,003%

0,002%

 

σ = с ( D – d ) 4

где: c-константа; D-плотность жидкости; d-плотность паров над жидкостью

        В  случае поверхностного натяжения  нефть-вода наблюдается другая  закономерность: с повышение плотности  поверхностное натяжение уменьшается.  Вследствие этого нефти и нефтепродукты  с высокой плотностью будут  легче эмульгироваться в воде. Так, тяжелые нефти типа Б  будут легче эмульгироваться,  т.е. обрабатывать эмульсии типа  нефть в воде (прямые эмульсии), чем нефти типа А. При эффективном  эмульгировании в воде 1 мл. нефти  может давать 15-1012 капель с общей поверхностью 12 м2.

              Однако прямая эмульсия даже  тяжелых нефтей, полученная механическим  эмульгированием, быстро расслаивается. 

               Более стабильными являются так  называемые обратные эмульсии  типа вода в нефти. Особенно, если нефть тяжелая(типа Б)  и содержит много асфальтенов,  играющих роль эмульгаторов. Такая  эмульсия может содержать 50-80% воды и не расслаиваться в  течение нескольких месяцев, образуя  на поверхности воды слои толщиной 1мм(мусс). После испарения части  углеводородов плотность «муссов»  приближается к плотности воды, и при волнении пленка разбивается  на куски, которые захватив из воды минеральные частицы, могут затонуть.

               С точки зрения поведения нефти  в окружающей среде большое  значение имеет такая характеристика  нефти, как вязкость. Обычно для  нефти измеряют кинематическую  вязкость. Она измеряется в стоксах  наибольшей вязкостью из углеводородов  обладают нафтены, так как они  имеют строение часто не симметричное, в пространстве они занимают  такое положение, которое препятствует  движению слоев жидкости друг  по отношению к другу.  Наименьшую  вязкость имеют алканы. Ароматические  углеводороды занимают промежуточное  положение. Тяжелые нефти типа  Б имеют большую вязкость, чем  нефти типа А. 

                Нефть пониженной вязкости (легкая  нефть типа А) может растекаться  на водяной поверхности теоритически  до образования мономолекулярного слоя, но практически это не происходит, так как вследствие быстрого испарения легких компонентов нефти и их растворения в воде вязкость и поверхностное натяжение нефти увеличивается и скорость распространения нефтяной пленки снижается. Следовательно, растекание нефти по водной поверхности-это самотормозящийся процесс. Если пленка очень тонкая (0,002мм), то она практически не задерживает проникновение кислорода в воду и не препятствует тем жизненным процессам, которые протекают в воде. Но если слои более толстые (примерно от нескольких мм до 10мм), то проникновение кислорода воздуха задерживается на 5-20%. Однако это не влияет существенно на жизнедеятельность. Темно окрашенные пленки нефти поглощают свет на 80-90%, и тогда процесс фотосинтеза в воде затрудняется. Вследствие этого замедляется выделение кислорода растениями и концентрация кислорода значительно падает, что может вызвать угнетение жизнедеятельности организмов и даже при больших скоплениях их гибель. В летнее время такая толстая темная пленка приводит к нагреву воды и уменьшению содержания кислорода, что также губительно складывается на жизнедеятельности организма.

             Теперь рассмотрим, какие химические  превращения происходят с компонентами  нефти, при попадании ее в  атмосферу и в воду. Под действием  солнечного ультрафиолетового излучения,  с длиной волны примерно 300-350 нанометров, происходит окисление углеводородов  в атмосфере. Легче всего окисляются  алканы нормального строения: изоалканы  и нафтены также легко окисляются, а ароматические углеводороды  ряда бензола, особенно с короткими  боковыми цепями, окисляются медленно. Но если ароматический углеводород  имеет длинную алкильную цепочку,  тогда окисление протекает интенсивно, особенно у соседнего с бензольным  кольцом углеродного атома. Продукты  окисления-спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, как более тяжелые  затем падают на поверхность  воды или суши и подвергаются  дальнейшему окислению, как кислородом  воздуха, так и биологическому  окислению с участием бактерий и водных растений. Те углеводороды, которые оказываются в водной среде, также легко подвергаются окислению. Особенно если они интенсивно эмульгированны и поверхность контакта их с водой будет велика. Они подвергаются как химическому, так и биологическому окислению с участием бактерий и водных растений. Следует отметить, что почти все углеводороды подвергаются биологическому разложению под действием бактерий (биодеградации). Легче всего подвергаются биодеградации алканы нормального строения, затем изоалканы и нафтены, труднее всего подвергаются этому процессу ароматические углеводороды, особенно те, которые не имеют длинных боковых цепей. Однако полициклические ароматические углеводороды, такие как бензопирен, пирен, легко подвергаются биодеградации. Это объясняется тем, что, кроме строительного материала для клетки, которым является углерод, эти углеводороды несут в себе повышенный запас энергии. При благоприятных условиях все ароматические углеводороды, даже бензол, могут разлагаться отдельными видами бактерий, грибов, микроскопических водорослей. Все арены обладают избыточной энергией, которая необходима бактериям, чтобы осуществить синтез белка. Например, бензпирен –очень опасное канцерогенное вещество, которое вызывает опухоли у животных, довольно легко биологически разлагается. Если смешать 3 г бензпирена с 1 л ила сточных вод, то происходит быстрое разложение бензпирена ( за час разлагается примерно 80% вещества). В отличие от углеводородов, эмульгированных или растворенных в воде, окисление которых протекает очень легко вследствие высокой поверхности соприкосновения с кислородом, в пленке нефти окисление происходит медленнее, так как необходима диффузия кислорода через пленку. Есть данные, что в поверхностном слое разлитой нефти может окисляться ежедневно 2 т на км2. Окисление в этом слое ускоряется металлами. В нефти много металлов, которые находятся в виде комплексных соединений ( в особенности металлы переменной валентности) с такими веществами, как смолы и асфальтены. Металлы ускоряют окисления. Сернистые соединения нефтей являются ингибиторами окисления. Они замедляют окисление. В поверхностном слое лучше будет окисляться легкая нефть, нафтеновая или нафтено-парафиновая нефть, не содержащая или содержащая мало ванадия и никеля. В отличие от биологического химическое окисление происходит гораздо медленнее. Очистка сточных вод от бензпирена химическим окислением не очень эффективный процесс. Известно, что за 5 часов окисляются 30% бензпирена, через 5 суток-50%, а затем окисление прекращается, потому что продукты окисления ингибируют процесс окисления. Гетероатомные соединения нефти (кислородные, сернистые, азотистые) окисляются по-разному. Нефтяные кислоты практически не окисляются. Фенолы окисляются легко либо биологически, либо кислородом воздуха, на чем и основано обезвреживание фенольных сточных вод. Азотистые и сернистые соединения окисляются очень медленно. Быстро превращаются под действием кислорода и солнечного света смолисто-асфальтеновые вещества, полициклические ароматические углеводороды. Эти компоненты под действием кислорода воздуха и солнечного света уплотняются и превращаются в более тяжелые углеподобные вещества, которые оседают на дно водоема. На рис.2 показано, как проходит биологическое окисление бензпирена, бензола и фенола. Под действием ферментов микроорганизмов происходит атака кислорода по двойным связям одного из бензольных колец бензпирена. Образуются две гидроксильные группы и атом кислорода в виде мостика. В дальнейшем под действием кислой среды происходит распад этого мостика, образуются три гидроксильные группы и положительно заряженный атом углерода. В такой частице имеются гидрофильная и гидрофобная части. Такая молекула, являясь поверхностно-активным веществом, легко проникает в клетку и блокирует наиболее активные (электронодонорные) участки ДНК, тем самым нарушая синтез белка и вызывая образования опухолей у животных. Таким образом, не сам бензпирен опасен как таковой, а продукты его биологического окисления, так как они легко проникают через клеточные мембраны и блокируют ДНК. на рис.2 представлена схема биологического окисления бензола. Окисление идет по-разному, в том числе с образованием

Рис.2 Биологическое окисление  бензпирена, бензола и фенола.

 

фенола. Бензол очень трудно окисляется. Фенол легко окисляется. Имеются способы окисления фенольных  сточных вод пропусканием воздуха  через

слой сточной воды. Происходит окисление фенолов в хиноидную  структуру и ее распад до кислоты  и в конечном итоге до СО2 и воды.

Фенол сам по себе хотя и  ядовит, но опасность для организма  представляет не  только фенол, сколько  продукты его окисления, которые  образуют очень прочные комплексы  с биокатализаторами (ферментами) и  нарушают процесс  биохимического синтеза  в организме. В работе Рябова исследован состав нефти Усинского месторождения, подвергшейся превращениям в окружающей среде, после аварийных разливов в 1990 и в 1994 гг. и показано, что  химический и фракционный составы  нефтей претерпели глубокие изменения  в результате испарения, окисления, биодеградации углеводородов, в  том числе и полициклических  аренов. Вместе с тем в результате экстракции из растительных остатков в нефти по сравнению с нативной повысилось содержание некоторых н-алканов  и высших изопренанов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

  1. Химия нефти и газа  В.Д. Рябов М: 
  2. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде 2004 Давыдова С.Л., Тагасов В.И.
  3. Химия нефти и газа/ под ред.В.А.Проскурякова и А.Е.Драпкина. Л.: Химия, 1989.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

stud24.ru

Превращение нефтепродуктов в разных сферах

из "Нефть и нефтепродукты в окружающей среде"

Разлившись на земной поверхности и водах, нефть оказывается в качественно новых условиях из анаэробной обстановки (с очень замедленными темпами химических процессов) она попадает в аэробную среду, в которой огромную роль играют биохимические факторы и прежде всего деятельность микроорганизмов. Будучи высокоорганизованной субстанцией, состоящей из множества соединений, нефть дефадирует очень медленно. Процессы окисления одних структур ингибируются другими, трансформация отдельных соединений идет по пути образования форм, в дальнейшем плохо окисляемых. Разрушение самих товарных нефтепродуктов осуществляется путем и химического окисления, и биоразложения, а соотношение и скорость этих процессов зависят от условий среды. В частности, вклад процессов химического окисления в разрушение нефтепродуктов различен, например, для поверхностных и подземных слоев почвы. [c.33] СОВ в этих процессах не совпадают. Так, скорость биодеградации углеводородов изменяется в порядке алканы ароматические углеводороды циклопарафины, а скорость химического окисления, например, у алканов меньше, чем у парафинов, тогда как у ароматических углеводородов она больше, чем у циклопарафинов. Нефтяные вещества сорбируются почвами преимущественно в жидкой фазе, и сначала происходит сорбция полярных компонентов нефтяных веществ (нафтеновые кислоты, смолы, асфальтены). Способность углеводородов сорбироваться породами понижается в последовательности олефины ароматика циклопарафины парафины. Количество сорбированных нефтяных углеводородов в единице объема грунта зависит от общего свободного объема капилляров (гранулометрического состава) и влажности самого грунта. [c.34] В природных условиях, среди многочисленных минеральных образований разного происхождения наибольшую роль в адсорбционных процессах выполняют глинистые, слоистые и слоисто-ленточные алюможелезомагниевые силикаты, цеолиты и кремнеземы. Наибольшая сорбционная способность имеется у монтмориллонита (площадь внешней и внутренней поверхности 8 = 800 м /г) и гидрослюды (8 = 150 м /г), более слабая - у каолинита (8 = 90 м /г), песчаных и карбонатных пород. [c.34] Естественно, что наличие трещин в грунте значительно понижает величину их насыщенности углеводородами, так как ширина трещин гораздо больше размеров пор. Именно трещины ответственны за массовое перемещение углеводородов из пор и каналов под действием диффузионных процессов, а диффузия - одна из форм массопереноса вещества, которая продолжается даже после прекращения процесса фильтрации нефти. [c.34] Рассмотрим источники поступления нефтей и нефтепродуктов в природные сферы на разных этапах. [c.35] Добыча нефти. Месторождения нефти известны на всех континентах и на значительных площадях прилегающих к ни.м акваторий. На Ближнем и Среднем Востоке сосредоточено 66% запасов нефти, в Северной Америке - 9%, в Центральной и Южной Европе - 7%, причем приблизительно 5% запасов приходится на Россию. Количество разведанных запасов нефти оценивается здесь примерно в 8 млрд. т (оценки в литературе существенно расходятся). [c.35] Максимальная добыча нефти с конденсатом в России была достигнута в 1987 г. (более 625 млн. т). С 1988 по 1991 г. годовая добыча нефти в республиках бывшего СССР уменьшилась до 515 млн. т, в 1992 г. составляла уже 445 млн. т. В 1995 г. добыча нефти и конденсата в России была равна 325 млн. т, а в последующие годы она стабилизировалась на уровне приблизительно 300 млн. т в год. [c.35] По сегодняшним оценкам, при добыче и переработке нефти от испарения теряется 15%, на нефтебазах и автозаправочных станциях - до 30% от общего количества хранимых нефтепродуктов. Для типовой АЗС на 500 заправок в сутки выбросы углеводородов в атмосферу из топливных баков автомобилей могут достигать 3%. Таким образом, общие потери летучих нефтепродуктов в атмосферу составляют 2-3% от объема ее добычи, причем 1/4 потерь поступает в моря и океаны, 3/4 расходуется в процессах окисления, а какая-то часть остается в атмосфере и почвенных горизонтах. [c.35] Более частыми, хотя и менее значительными, были аварии, связанные с железнодорожным и автомобильным транспортом. Масса вешества. попадаюш,его в этом случае в окружающую среду, лимитируется объемом цистерны от 30-50 т - для железнодорожных и 3,5-5 т - для автомобильных. При перевозке нефти в железнодорожных цистернах потеря нефти может достигать 260 кг из одной цистерны. [c.37] Если сравнить масштабы поступлений нефтепродуктов, начиная от процесса добычи и кончая их использованием, в окружающую среду с потерями от катастроф, то для России последних на порядок меньше. Их различие состоит в том, что первые более широко распространены по площади (хотя существуют и локальные долговременные процессы накопления нефтепродуктов). Для катастроф, как правило, характерно локальное поражение. [c.37] Атмосфера способствует испарению летучих фракций нефти, последние подвергаются атмосферному окислению и переносу и могут вернуться на землю или в океан. Местом контакта атмосферы с морскими водами является поверхностный микрослой, в котором и происходит концентрирование углеводородов, что объясняется, прежде всего, несколько меньшей их плотностью по сравнению с плотностью воды и незначительной водорастворимостью. Многие источники такого поступления достаточно регулярны, но с поверхностного водного слоя путем испарения легких фракций и улета с брызгами осуществляется и постоянный отток нефтяных углеводородов. [c.39] Концентрация растворимых (или диспергированных) нефтяных углеводородов в верхних 10 м океана сильно меняется в зависимости от места отбора проб можно предположить, что существует фон в несколько миллиграммов на литр, характерный для большей части Атлантического, Тихого и Индийского океанов, и с несколько более высокой концентрацией в Средиземном и Балтийском морях. Часть нефтепродуктов достигает дна, общие концентрации в донных отложениях меняются от 1 мкг/г (в осадках глубоких океанских и арктических районов) до 60 ООО мкг/г в активной зоне просачивания. В отложениях незагрязненных прибрежных районов и окраинных морей концентрации углеводородов составляют менее 70 мкг/г, в то время как в загрязненных районах - до 1000 мкг/г. Загрязнены нефтепродуктами на территории России также и речные воды, наибольшая их загрязненность наблюдается в районах добычи нефти или сосредоточения промышленности в больших городах. [c.39] ВОД нефтепродуктами. Однако затем, в связи с экономическим кризисом, объем исследований резко уменьшился, сократилось количество наблюдательных постов, была нарушена регулярность отбора проб. Сейчас, правда, пытаются выявить основные масштабы загрязнения нефтепродуктами и их соотношение с объемами добываемых и транспортируемых нефтей и продуктов их переработки. Так, например, относительно удовлетворительна нефтяная обстановка на реках Европейской России, относящихся к бассейнам Баренцева, Белого, Балтийского, Черного и Азовского морей, где концентрации нефтепродуктов превышают ПДК лишь в 2-3 раза. [c.40] В качестве примера загрязнения поверхностных вод сравнительно небольших речных бассейнов рассмотрим бассейн р. Москвы, в пределах которого режимные наблюдения ведутся по четырем створам верховье бассейна, часть бассейна, практически полностью дренирующая московскую городскую агломерацию, и заключительный створ, позволяющий получить характеристику всего бассейна. Повсеместно в р. Москве и ее притоках содержание нефтепродуктов выше ПДК (до 20 раз) вниз по течению происходит плавное увеличение содержания нефтепродуктов, которое достигает максимума на выходе из г. Москвы (0,2 мг/л), а еще ниже, в устье реки содержание нефтепродуктов несколько меньше, что, очевидно, связано с процессами самоочищения. Всего с территории России с поверхностными (речными) водами в год выносится до 1 млн. т нефтепродуктов, тех, что остались после окисления и биологического самоочищения. В поверхностные водотоки поступает как минимум в 5 раз большее количество нефти (порядка 4-5 млн. т). Примерно половина этой массы идет в реки, остальная остается на поверхности, загрязняя почвы и подземные воды. Конечно, и в этом случае значительная часть нефтепродуктов подвергается окислению, и в итоге в моря и океаны попадает около 0,2% от общей добычи нефти на территории всей России. [c.40] Нефтепродукты в подземных водах. Несмотря на актуальность изучения многочисленных фактов техногенного углеводородного загрязнения подземных вод, до настоящего времени еще не накоплено достаточно полной и обобщенной информации о количественной стороне этого сложного и весьма негативного для природных сред гидрохимического процесса. Судить о реальном содержании техногенных углеводородов в ближайших от земной поверхности горизонтах подземных вод можно только на основании косвенных данных. Величина потерь нефтепродуктов при их добыче, транспортировке, переработке и хранении (на фильтрацию через грунты к зеркалу грунтовых вод) - весьма сложная компонента. ее оценивают в 0,1% от объема транспортируемых нефтепродуктов. [c.41] Объемы и концентрации жидких техногенных углеводородов в их локальных залежах варьируют в широких пределах, часто достигая значительных величин. При этом жидкие, профильтровавшиеся через почву нефтепродукты могут заполнять все поровое пространство верхней части (первого от земной поверхности) водоносного горизонта под мощным источником такого загрязнения. Что касается концентраций техногенных углеводородов в собственно подземных водах (ниже зеркала грунтовых вод), то они определяются сочетанием различных свойств веществ-загрязнителей, водовмещающих пород и собственно подземных вод. Наиболее опасные, токсичные группы углеводородов мигрируют с грунтовыми водами на большие расстояния, загрязняя при этом и поверхностные воды, и глубокие горизонты подземных вод. Концентрации растворенных, эмульгированных и тяжелых компонентов нефтепродуктов могут составлять десятки и даже сотни миллиграмм в 1 л. [c.41] Учитывая все возрастающие масштабы нефтяного загрязнения и его расположение в поверхностных водах, главное решение природоохранной задачи все же находят в самоочи-щающей способности водоемов. Понятие самоочищения включает совокупность всех природных процессов, обусловливающих распад, трансформацию и утилизацию загрязняющш веществ и приводящих к восстановлению первоначальных свойств и состава водной среды. Оценку самоочищения дают по отношению к легкоокисляемому органическому веи еству, определяемому по показателю БПК (биологическое потребление кислорода) или ХПК (общее химическое потребление кислорода). [c.42] Как yпoминaJ[o ь в гл. I, при попадании нефти в воду одним из первых процессов самоочищения водоема является испарение, оно касается в основном летучих фракций нефти. Наиболее интенсивно этот процесс идет в первые часы, и уже через 0,5 часа после попадания нефти на водную поверхность летучих соединений остается гораздо меньше. К концу первых суток испаряется 50% соединений, содержащих и Си к концу третьей недели - 50% соединений Сп- При температуре 20-22 °С испаряется до 80% технического бензина, 22% керосина, 15% нефти и около 0,3% мазута. В целом потери при испарении составляют до 2/3 от всей массы разлитой по водной поверхности нефти. [c.42] В целом же нефть и нефтепродукты, попавшие в водную среду, подвергаются многочисленным процессам, направленным на ее разрушение. Наиболее значимые из них - химические и биохимические процессы, в основе которых лежат окислительно-восстановительные, фотохимические и гидролитические реакции. Процессу гидролиза подвергаются соединения, являющиеся слабыми кислотами или основаниями, эфиры, амиды различных карбоновых и фосфорсодержащих кислот. [c.43]

Вернуться к основной статье

chem21.info

Трансформация углеводородов нефти в воде повышенной минерализации на примере Куяльницкого лимана

Авторы: Эннан А.А., Шихалеева Г.Н., Мариняко Л.А., Сизо А.В., Каребин А.В., Кирюшкина А.Н.

Год: 2006

Выпуск: 03

Страницы: 22-29

Аннотация

Исследована кинетика изменения качественного и количественного состава модельных нефтяных загрязнителей в водах с различной степенью минерализации в лабораторных условиях. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость естественного распада нефтепродуктов определяется, главным образом, химическим составом нефтяных загрязнителей и минерализацией вод.

Теги: качество воды; лиман; минерализация; трансформация; углеводороды нефти

Список литературы

  1. Влияние нефти и нефтепродуктов на растительный компонент водной экосистемы: Методическая разработка. – М.: МГУ, 1990. – 48 с.
  2. Гудзенко Т.В. Биотестирование качества воды с использованием культур клеток рыб // Автореф.дис. … канд.биол.наук. – М., 1989. – 185с.
  3. Васильева Т.В. Токсико-генетическая оценка качества водной среды с использованием альготестов на хлорелле: Автореф. дис. канд. биол. наук. – М., 1988. – 155 с.
  4. Процессы самоочищения морских вод от химических загрязнений / Под ред. А.И.Симонова. – М.: Гидрометеоиздат, 1978. – вып. 128. – 151с.
  5. Измайлов В.В. Трансформация нефтяных пленок в системе океан-лед-атмосфера // Проблемы химического загрязнения вод Мирового океана. – Л.: Гидрометеоиздат, 1988. – Т. 9. – 145с.
  6. Методические рекомендации по идентификации и количественному определению нефтепродуктов при разливах методом ГЖХ // Дополнение к Руководству по идентификации нефтей, Минводхоз СССР, 19.11.85. – М.: Министерство природопользования и охраны окружающей среды СССР, 1991.
  7. ГОСТ 17.1.4.01–80. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах. – 5 с.
  8. Орадовский С.Г. Руководство по методам химического анализа морских вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. – 208 с.
  9. Шихалеева Г.Н., Бабинец С.К., Редько Т.Д., Каребин А.В., Гордеева Л.В. Изучение динамики содержания биогенных компонентов в акватории Куяльницкого лимана / Сб. Метеорология, климатология и гидрология, №48. -2004. — с. 313-321.
  10. Кожевников А.В. Химия нефти. – Л.: Изд. СЗПИ, 1974.– 128с.
Скачать полный текст (PDF)

bulletin.odeku.edu.ua

Данные о процессах трансформации нефти под воздействием климатических факторов 

БРАНДВИК П.Й.1 2, ФАКСНЕСС Л.Г.1, СИНГСААС И.2, ДАЛИНГ П.С.2, СЕРХЕЙМ К.Р.

1'Университетский центр Шпицбергена, Норвегия,2СИНТЭФ, Норвегия

Данные о процессах трансформации нефти под воздействием климатических факторов при нефтеразливах в арктических условиях, особенно во льдах, крайне ограничены.

Исследования проводились, как правило, в лабораториях, и лишь незначительная часть этих исследований была выполнена в полевых условиях. В данном сообщении предпринята попытка обобщения и сравнения полевых исследований, проводившихся в Норвегии в 1989,1993 и 2003-2006 годах.

Полевые измерения при экспериментальных разливах нефти используются в Норвегии для сравнения поведения нефти разлитой по акватории моря, свободной ото льда, а также в ледовых условиях. В экспериментальных разливах нефти в условиях открытой воды в районе банки Хальтен (65° с.ш.) в 1989 г. и в условиях дрейфующих льдов в районе арх, Шпицберген (75° слхт.) в 1993 г. было использована нефть в одинаковом количестве и одного и того же типа. Результаты небольших натурных экспериментов, выполненных позднее (2003-2006 гг.) в районе архипелага Шпицберген также обсуждаются и сравниваются с ранее полученными данными. На процессы трансформации нефти при нефтеразливах в условиях дрейфующего льда оказывают сильное воздействие низкие температуры, ограниченное распространение пятна нефти и незначительное волнение в результате ледового покрова. Сниженное впитывание воды, вязкость, испарение и температура, при которой нефть теряет текучесть, позволяют продлить время применения некоторых ситуационных методов по сравнению с нефтеразливами в открытой воде. При этом появляется возможность применения дисперсантов и

Полевые измерения при экспериментальных разливах нефти используются в Норвегии для сравнения поведения нефти разлитой по акватории моря, свободной ото льда, а также в ледовых условиях. В экспериментальных разливах нефти в условиях открытой воды в районе банки Хальтен (65° с.ш.) в 1989 г. и в условиях дрейфующих льдов в районе арх, Шпицберген (75° слхт.) в 1993 г. было использована нефть в одинаковом количестве и одного и того же типа. Результаты небольших натурных экспериментов, выполненных позднее (2003-2006 гг.) в районе архипелага Шпицберген также обсуждаются и сравниваются с ранее полученными данными.

На процессы трансформации нефти при нефтеразливах в условиях дрейфующего льда оказывают сильное воздействие низкие температуры, ограниченное распространение пятна нефти и незначительное волнение в результате ледового покрова. Сниженное впитывание воды, вязкость, испарение и температура, при которой нефть теряет текучесть, позволяют продлить время применения некоторых ситуационных методов по сравнению с нефтеразливами в открытой воде. При этом появляется возможность применения дисперсантов и выжигания нефти на месте даже после значительного периода трансформации нефти в ледовых условиях.

Полевые измерения при экспериментальных разливах нефти используются для сравнения поведения нефти разлитой по акватории моря, свободной ото льда

В период 2003-2006 гг. СИНТЭФ и Университетский центр Шпицбергена инициировали проведение исследовательской программы по изучению отдельных процессов трансформации нефти под воздействием климатических факторов при нефтеразливах для различных типов нефти в арктических условиях. Финансирование программы осуществлялось за счет норвежских ведомств и нефтяных компаний. Целью программы было исследование процессов трансформации, биодеградации, поступления растворимых в воде компонентов в морские воды и фотоокисления.

Также в работе представлены результаты полевых экспериментов по исследованию поведения нефти при различных ледовых условиях (ледяное сало, 30-процентный и 90-процентный ледовый покров).

Материалы международной конференции "Нефть и газ арктического шельфа - 2006"

Еще статьи по теме "Нефть":

Газпром нефть шельф» боится независимой экспертизы?

Нефть и газ арктического шельфа-2008: материалы конференции

Нефть и газ арктического шельфа: перспективы

Нефть будет

Нефть и газ арктического шельфа, позиция экологических неправительственных организаций

helion-ltd.ru

Нефть-результат неоднократных превращений. — Добыча нефти и газа

Прежде люди приступали к поискам того или иного полезного ископаемого, не имея представления об условиях его образования.

Совершенно иначе смотрят на это теперь у нас, в СССР, где наука помогает решать все основные проблемы жизни и развития человеческого общества. В частности, и вопросы происхождения полезных ископаемых относятся к таким теоретическим проблемам, которые имеют огромное чисто практическое значение. Без научных знаний нельзя правильно организовать разведку ископаемых, а затем и их добычу.  

При отсутствии знаний о происхождении полезного ископаемого трудно представить себе и условия его залегания, а без этого невозможно вести целенаправленные поиски и разведку. Условия залегания новооткрытого полезного ископаемого могут быть сходными с условиями в других, уже разрабатываемых месторождениях. Это дает возможность, изучив детально разрабатываемые залежи в одном месте, использовать полученные данные для другого, новооткрытого, месторождения. Но тут же надо оговориться, что при обсуждении вопросов об условиях залегания полезных ископаемых недопустимы механические сравнения и сопоставления, так как природные условия образования полезных ископаемых весьма разнообразны. Необходимо конкретное изучение геологического строения и выяснение основных черт геологической истории каждого месторождения. Сопоставляться могут только родственные по происхождению и близкие по форме явления.  

Обобщение геолого-исторических данных по однотипным месторождениям позволяет раскрыть общие закономерности, показывающие пути образования нефти и газа и формирования залежей этих полезных ископаемых.

Давно научились получать углеводороды нефтяного типа искусственным путем и, что интересно отметить, получают их совершенно различными способами.

Образование веществ в природе не происходит по какой-либо определенной, раз навсегда установленной форме. Процессы, протекающие в ней, весьма разнообразны. Сплошь и рядом явления, направленные на первый взгляд в разные стороны или просто не имеющие между собой ничего общего, ведут к возникновению сходных веществ близких по химическому составу минералов и полезных ископаемых. Подходя к вопросу о происхождении того или иного вещества, человек невольно обращается к окружающей его природе. В ней он ищет те условия, при которых протекают сейчас процессы возникновения его полезного ископаемого.  

В многочисленных озерах и болотах на глазах у человека происходит образование торфа, поэтому вопрос о происхождении таких каустобиолитов, как торф и торфяники, ни у кого не вызывает сомнений.

В тех же условиях выделяется «болотный газ», почти целиком состоящий из метана. Таким образом, становится ясным и один из возможных путей образования метана.  

Труднее решить вопрос о происхождении нефти и природного газа. Ведь нефть сложное соединение, смесь различных жидких, газообразных и твердых углеводородов, находящаяся в непрерывном изменении.

Для выяснения проблемы происхождения нефти и освещения современного уровня познаний в этой области необходимо прежде всего уяснить, какие организмы и в каких условиях могут дать в процессе образования осадочных пород материал для образования углеводородов, составляющих нефть

В работах тверда и основоположника современной теории о происхождении нефти академика Ивана Михайловича Губкина дана последовательная критика всех существующих воззрений на генезис происхождение нефти разработано то новое направление, по которому и развивается советская наука в этой области.  

Современная наука установила происхождение нефти из органических остатков как растительных, так и животных, как из высокоорганизованных, так и из простейших организмов. Все они, попадая в осадок, служат исходным материалом для образования углеводородных соединений. Здесь могут участвовать органические остатки, начиная от млекопитающих животных и высокоорганизованной наземной растительности и кончая простейшими организмами.

Понятно, что в различных местах и в различных конкретных условиях возможно накопление различных по своему характеру органических веществ. В одних случаях накапливаются в основном остатки высокоорганизованных растений в других происходит накопление массы смешанного происхождения.

Особого внимания заслуживают мелкие и мельчайшие организмы. Роль их среди организмов, населяющих землю, далеко не так мала, как это кажется на первый взгляд.

Скорость развития простейших организмов потрясающе велика. Например, одна диатомея микроскопически малая водоросль с оболочкой, пропитанной кремнеземом, разделяясь на части, может, если только не встретит препятствий, за восемь дней дать массу материи, равную по объему нашей планете.

Велика скорость размножения бактерий. Одна бактерия за сутки может дать потомство индивидуумов, которые по объему могли бы заполнить океан. Одновременно с отложением органического вещества, в тех же условиях происходит отложение различных минеральных осадков. В значительной своей части органическое вещество рассеивается в осадке, и только в особо благоприятных условиях в недрах земли могут образовываться значительные органические массы, насыщающие толщи горных пород.  

В различные геологические эпохи происходило отложение органического вещества в самых разнообразных условиях. Оно наблюдалось в жарком тропическом климате и во времена оледенения. Происходило оно на пустынных континентах, на плоскогорьях, в межгорных и в равнинных низинах, и в просторах морей и океанов. Всюду, где только была жизнь, живые организмы умирали. Некоторая часть органических остатков накапливалась вместе с неорганическим материалом в земной коре.  

Но не везде были одинаковые условия дальнейшего преобразования органических остатков. В районах вечной мерзлоты они консервировались. На пустынных континентах,' под окисляющим действием атмосферы, органические остатки «сгорали» почти целиком. Органическое вещество переходило в различные газообразные продукты, рассеивающиеся в атмосфере.  

С большими трудностями сопряжены процессы сохранения и накопления органического вещества и в возвышенных частях континентов.

Более благоприятны условия для сохранения органических веществ в болотах, озерах, лагунах, заливах, а также в замкнутых и полузамкнутых морских бассейнах.

Некоторая часть органических веществ, не успевшая осесть на дно или осевшая, но не захороненная, разлагается до газообразного состояния и рассеивается. Сохранившаяся же часть органических веществ, состоящая из более устойчивых соединений, обогащается углеродом.

В крупных морских бассейнах, так же как и в малых водоемах, происходят накопление и преобразование органических веществ в углеводороды. Особенно этот процесс захоронения и преобразования органических веществ грандиозен в крупных бассейнах в периоды длительного погружения их дна и мощного накопления осадков.

Органические вещества, попадающие в осадок, состоят главным образом из жиров, белков и углеводов. В настоящее время доказано, что в богатой лаборатории природы могут создаваться благоприятные условия для преобразования любой из этих групп в углеводороды.

Различие в исходном органическом материале может привести к различии в конечных продуктах превращения и явиться одной из причин существующего разнообразия нефтей и битумов.

На превращение органических остатков в углеводороды в толщах осадочных пород могут влиять повышенная температура и давление, радиоактивные излучения, деятельность' бактерий и всевозможные физико-химические явления, возникающие в разнообразной по составу среде осадков.

Основным условием, определяющим благоприятную обстановку для течения всех этих процессов, ведущих к образованию битуминозных веществ, в том числе нефти и газа, является длительное и устойчивое погружение данного участка земной коры.  

Погружение дна бассейна в процессе колебательных движений земной коры ведет к захоронению осадка под более молодыми отложениями.

Если сравнить химический состав нефти и других битумов с органическим веществом осадков, то между ними легко обнаружить сходство. В тех и других очень много углерода и водорода. Эти два элемента играют главную роль и в органическом веществе и в нефти. Кислород содержится только в органическом веществе. В нефти и ее продуктах кислорода или совсем нет или очень мало. Таким образом, для того чтобы органическое вещество осадков превратилось в битумы, оно должно потерять имеющийся в нем кислород. Во всяком случае новые порции кислорода никак не должны достигать осадка. Превращения должны происходить в без кислородной среде. В природе это условие легко соблюдается при погружении осадка на дне водоема под все новыми и новыми слоями осадков.  

Жидкие и газообразные углеводороды, образующиеся в осадке при разложении органических веществ, обычно легко рассеиваются в водном бассейне. Возникающий в болотах горючий газ никогда не образует скоплений. По мере своего образования он либо растворяется в воде, либо в виде пузырьков пробулькивается через воду и рассеивается в атмосфере. Что же нужно для того, чтобы образовавшиеся при разложении органических веществ жидкие и газообразные углеводороды могли сохраниться в осадке?  

Для этого надо закрыть осадок, изолировать его от масс воды и воздуха, окисляющих органические вещества. Такая изоляция может существовать только тогда, когда осадок, заключающий органические вещества, перекрывается другими плохо проницаемыми осадками. А это может происходить лишь в том случае, если в процессе колебательных движений земной коры погружение все время преобладает и дно бассейна в общем все время погружается.

Для преобразования органических веществ в углеводороды необходимо повышение температуры. Как показали исследования русского ученого С. Н. Обрядчикова, для таких преобразований нужна температура, не превышающая 200-300°. Но и такой температуры на дне моря или океана никогда не бывает. Ведь при 100° вода уже кипит, а мы не знаем ни кипящих морей, ни, тем более, кипящих океанов. Следовательно, и повышение температуры может происходить только в том случае, если осадок перекрывается все новыми и новыми наслоения- ми. Но такое погружение также не может идти беспредельно. Если порода, заключающая органические вещества, окажется погруженной на несколько километров, образующиеся углеводороды вновь начнут разрушаться. Многие углеводородные соединения начинают преобразовываться даже при сравнительно незначительных повышениях температур.  

Следовательно, погружение осадков сначала создает благоприятные температурные условия, которые необходимы для образования углеводородов. Но то же погружение при его дальнейшем развитии приводит и к процессу разрушения битумов.

По мнению многих ученых, для превращения органических веществ в углеводороды необходимо возрастание давления. Это происходит при погружении дна бассейна. Чем глубже захороняется осадок, чем больше возрастает вес откладывающихся на нем слоев, тем больше в там давление.

Работами профессора А. В. Фроста, М. А. Мессиневой и других доказано, что процессы образования углеводородов из органических веществ идут быстрее и при более низких температурах и давлениях, если в осадках имеются вещества, которые своим присутствием ускоряют химические процессы. Такие вещества называются катализаторами. А. В. Фрост доказал, что катализаторами в процессе образования нефти могут служить некоторые глины. Следовательно, особенно благоприятны для преобразования органических веществ в углеводороды глинистые осадки. М. А. Мессинева показала, что ту же роль, но в еще более резко выраженной форме, могут играть бактерии и продукты их жизнедеятельности бактерий при разложении органических веществ всегда много. Провидимому, эти ничтожные по размерам «труженики» и производят основную, работу по разрушению остатков различных живых организм.  

Из разрушенных, рассеянных среди минеральных частиц органических веществ образуются всевозможные углеводородные соединения, входящие в состав различных битумов, в том числе нефти и горючие газы.

Углеводородные соединения, рассеянные в илистых породах это еще не нефть, которую мы знаем в виде сравнительно однородной массы. Наличие нефти только в хорошо проницаемых пластах и в участках повышенной трещиноватости очень плотных пород свидетельствует об изменении качества органических соединений в связи с переходом из одного состояния в другое. В тонкозернистых илистых породах возможно перемещение органических веществ только в виде молекулу

В хорошо проницаемых породах происходит свободное перемещение масс вещества. Переход органических соединений из тонкозернистых пород в хорошо проницаемые ведет не только к изменению форм их движения, но и к существенному изменению их качественного состава.  

Переход от рассеянных углеводородов в нефть совершается, по-видимому, скачком. Поэтому и нефть, которую мы знаем в виде скоплений жидких углеводородов, то есть в виде залежей, качественно отлична от углеводородов, рассеянных в пластичных тонкозернистых илистых породах

В этом процессе имеют немалое значение изменения температуры и давления. По данным С. Н. Обрядчикова, при. высоких температурах образуются нефти, содержащие значительное количество ароматических углеводородов. При низких температурах образуются нефти, бедные ароматическими углеводородами.

Таким образом, если первичной причиной существующего разнообразия нефтей и битумов является различие в исходном материале, то не меньшее значение имеют и физико-химические условия возникновения нефтей и других битумов. Нельзя забывать, что те или иные физико-химические условия возникновения битумов вечном счете определяются геологической обстановкой накопления и преобразования осадков в породу.  

Наконец, существует еще и третья причина, вызывающая разнообразие в природе типов нефтей, это дальнейшая судьба углеводородных соединений. Нефть, насытившая горные породы, представляет собой сложное химическое соединение, составные части которого находятся в непрерывном взаимодействии друг с другом и с окружающей средой.  

Нефть чрезвычайно чутко реагирует на малейшие изменения физико-химических условий. При изменении температуры или давления нарушается сложное равновесие протекающих в ней реакций, получающих иное направление. При изменении температуры и давления нефть меняет не только свое агрегатное физическое состояние, но и свой химический состав.

rengm.ru