Большая Энциклопедия Нефти и Газа. Установка демеркаптанизации нефти


Внедрения - АО "ВНИИУС"

ВнедренияУстановка СЕРООЧИСТКИ КОМПЛЕКСА ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ ГАЗОВОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ СРЕДНЕ ЮЖНОЙ ОБЛАСТИ (SMAGP) СИРИИСирия , Средне Южная обл. Запущен в эксплуатацию в 2009 г. – 500 млн.м3/год природного газаСодержание сероводорода:• до очистки – 0.25 % моль.• после очистки –  0.0005 % моль.Проект выполнен компанией «Chemienlagenbau Chemnitz GmbH»( САС), Германия

Установка очистки попутного нефтяного газа от сероводородана Миннибаевской УСО управления «ТНГП» ОАО «Татнефть»Россия, РТ, г.Альметьевск ОАО «Татнефть»В эксплуатации с 2004 г.Производительность –100 млн нм3/годСодержание сероводорода:• до очистки – 6 % моль.• после очистки –  20 РРМ.Проект выполнен ОАО «Нефтехимпроект» г. Казань

Установка производства пропеллента для аэрозольных упаковокна Объекте газопереработки Управления «ТНГП» ОАО «Татнефть»Россия, РТ, г. Альметьевск ОАО «Татнефть»В эксплуатации с 2000г.Производительность –10 тыс.тн/годПроект выполнен ПКО Управления «ТНГП»

Установка очистки нефтезаводских газов и рефлюксов от сероводородаРеспублика Белоруссия, ОАО «НАФТАН»В эксплуатации с 2010 г.ПроизводительностьПо газам:• на оба блока 280млн нм3/годПо рефлюксам:• прямогонным и гидрокрекинга 328 тыс. тн/год• УЗК 62.8тыс тн/годПроект выполнен UNIS, a.s. (АО) ИООО «УНИС нефтепроект»

Установка очистки ББФ от сероводородаРоссия, РТ г. Нижнекамск ОАО «ТАИФ -НК»В эксплуатации с 2006 г.

Установка очистки факельных газовРоссия, РБ, г. Салават ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»В эксплуатации с 2005 г.

ДМС-1 процесс (установка демеркаптанизации тенгизской нефти)

Казахстан, СП «Тенгизшевройл»

В эксплуатации с 1995 г. (первая линия), 1996 г. (вторая линия)

Производительность — 2×4 млн. т/г (2х80 000 барр/сут),

после реконструкции в 1999 г. — 2х6,5 млн.т/г (2х130 000 барр/сут)

Катализатор — ИВКАЗ

Содержание метил- и этилмеркаптановой серы:

до очистки – 0,026 ÷ 0,03 % мас. (260÷300 ррm)

после очистки — < 0,0005 % мас. (< 5 ррm)

Проект выполнен компанией «Bechtel Со.», Англия

Установка построена компанией «Brown and Root Со.»

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации н-пентана)

Россия, Новокуйбышевский НХК

В эксплуатации с 1974 г.

Производительность — 120 000 т/г (3 800 барр/сут)

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации фракции С2-С6)

Россия, ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

В эксплуатации с 1975 г.

Производительность — 400 000 т/г (12 700 барр/сут)

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации ББФ)

Россия, Куйбышевский НПЗ

В эксплуатации с 1977 г.

Производительность — 130 000 т/г (4 000 барр/сут)

 

ДМД-2 ОДОРАНТ процесс (демеркаптанизация газоконденсата с получением одоранта)

Россия, ООО «Оренбурггазпром».

В эксплуатации с 1983 г.

Производительность:

по конденсату — 600 000 т/г (12 000 барр/сут)

по производству одоранта — 3 000 т/г

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизация ББФ и пентан-амиленовой фракции)

Россия, Рязанский НПЗ

В эксплуатации с 1985 г.

Производительность — 125 000 т/г (4 000 барр/сут)

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации ББФ)

Литва, АО «Мажейкю Нафта»

В эксплуатации с 1990 г.

Производительность — 220 000 т/г (7 000 барр/сут)

 

Серокс-W процесс (установка очистки сернисто-щелочных стоков)

Литва, АО «Мажейкю Нафта»

В эксплуатации с 1990 г.

Производительность — 25 м3/ч

 

Серокс-W процесс (установка очистки сернисто-щелочных стоков)

Россия, Московский НПЗ

В эксплуатации с 1990 г.

Производительность — 30 м3/ч

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации ББФ)

Россия, Уфимский НПЗ

В эксплуатации с 1991 г.

Производительность — 220 000 т/г (7 000 барр/сут)

 

Серокс-W процесс (установка очистки сернисто-щелочных стоков)

Россия, Рязанский НПЗ

В эксплуатации с 1991 г.

Производительность — 20 м3/ч

 

Серокс-W процесс (установка очистки сернисто-щелочных стоков)

Казахстан, Павлодарский НПЗ

В эксплуатации с 1991 г.

Производительность — 25 м3/ч

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации ББФ)

Россия, Московский НПЗ

В эксплуатации с 1992 г.

Производительность – 220 000 т/г (7 000 барр/сут)

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации сжиженных газов)

Россия, ОАО «Астраханьгазпром»

В эксплуатации с 1992 г.

Производительность – 400 000 т/г (13 000 барр/сут)

 

Серокс –W процесс (установка очистки сернисто-щелочных стоков)

Россия, Омский НПЗ

В эксплуатации с 1992 г.

Производительность – 20 м3/ч

 

Серокс-W процесс (установка очистки сернисто-щелочных стоков)

Болгария, Бургаский НПЗ

В эксплуатации с 1994 г.

Производительность – 5 м3/ч

 

Серокс-W процесс (установка очистки сернисто-щелочных стоков)

Россия, Куйбышевский НПЗ

В эксплуатации с 1996 г.

Производительность – 6 м3/ч

 

ДМД-4 процесс (установка очистки изо-пентановой фракции от диметилсульфида)

Россия, Стерлитамак, АО «Каучук»

В эксплуатации с 1996 г.

Производительность – 25 000 т/г (800 барр/сут)

 

Серокс-W процесс (установка очистки сернисто-щелочных стоков)

Россия, Ярославский НПЗ

В эксплуатации с 1999 г.

Производительность – 20 м3/ч

 

ДМС-3 процесс (установка демеркаптанизации газоконденсата)

Россия, Оренбург, ЗАО «ЮУПК»

В эксплуатации с 2000 г.

Производительность – 2 млн. т/г (40 000 барр/сут)

 

ДМД-1 процесс (установка демеркаптанизации керосина)

Россия, Куйбышевский НПЗ

В эксплуатации с 2000 г.

Производительность – 310 000 т/г (6 500 барр/сут)

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации ШФЛУ)

Россия, Пермский НПЗ

В эксплуатации с 2000 г.

Производительность – 300 000 т/г (9 500 барр/сут)

 

ДМД-4 процесс (установка очистки изо-пентановой фракции от диметилсульфида)

Россия, ЗАО «Новокуйбышевская химическая компания»

В эксплуатации с 2000 г.

Производительность – 40 000 т/г (1 300 барр/сут)

 

ДМС-1М процесс (установка демеркаптанизации нефти)

Казахстан, «CNPC-Актобемунайгаз»

В эксплуатации с 2001 г.

Производительность – 2,5 млн. т/г (50 000 барр/сут)

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации ШФЛУ)

Россия, Новокуйбышевская НХК

В эксплуатации с 2002 г.

Производительность – 150 000 т/г (4 700 барр/сут)

 

ДМС-3 процесс (установка демеркаптанизации газоконденсата)

Литва, АО «Мажейкю Нафта»

В эксплуатации с 2002 г.

Производительность – 700 000 т/г (14 000 барр/сут)

 

ДМД-1 процесс (установка демеркаптанизации керосина)

Россия, Ухтинский НПЗ

В эксплуатации с 2002 г.

Производительность – 50 000 т/г (1 000 барр/сут)

 

ДМС-1М процесс (установка демеркаптанизации нефти)

Казахстан, АО «Казахойл Актобе»

В эксплуатации с 2002 г.

Производительность – 2,5 млн. т/г (50 000 барр/сут)

 

ДМС-2 процесс (установка демеркаптанизации конденсата)

Латвия, нефтебаза ЗАО «Стэна»

В эксплуатации с 2003 г.

Производительность – 150 м3/ч (22 500 барр/сут)

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации ББФ)

Россия, Омский НПЗ

В эксплуатации с 2003 г.

Производительность – 150 000 т/г (4 700 барр/сут)

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации ПБФ)

Россия, Оренбургский ГПЗ

В эксплуатации с 2003 г.

Производительность – 550 000 т/г (17 500 барр/сут)

 

ДМС-2 процесс (установка демеркаптанизации конденсата)

Россия, Таганрог, нефтебаза ОАО «Неклиновскнефтепродукт»

В эксплуатации с 2004 г.

Производительность – 150 м3/ч (22 500 барр/сут)

 

ДМС-3 процесс (установка демеркаптанизации нефти)

Казахстан, АО «Казахойл Актобе»

В эксплуатации с 2004 г.

Производительность – 3 300 т/сут (24 000 барр/сут)

 

ДМД-3 + ДМД-2 процессы (пилотная установка демеркаптанизации бензина и сжиженных газов)

Иран, Тегеран, Иранский научно-исследовательский институт нефтяной промышленности «RIPI»

В эксплуатации с 2002 г.

Производительность – 100 л/ч (15 барр/сут)

 

ДМС-1МА процесс (установка очистки тяжелой нефти от сероводорода и меркаптанов)

Татарстан, ОАО «Татнефть», НГДУ «Нурлатнефть»

Пуск в 2005 г.

Производительность – 4 900 т/сут (34 000 барр/сут)

 

Серокс-W процесс (установка очистки сернисто-щелочных стоков)

Белоруссия, Новополоцк, ОАО «НАФТАН»

В эксплуатации с 2005 г.

Производительность – 0,25 м3/ч

 

ДМС-1 процесс (установка демеркаптанизации нефти)

Казахстан, ТОО «KDO»

В эксплуатации с 2006 г.

Производительность – 200 000 т/г (4 500 барр/сут)

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации фракции НК-70°С каткрекинга)

Россия, Нижнекамск, Завод бензинов ОАО «ТАИФ-НК»

В эксплуатации с 2007 г.

Производительность – 300 000 т/г (9 000 барр/сут)

 

ДМД-2 процесс (установка демеркаптанизации бутанов)

Болгария, Бургас, «ЛУКОЙЛ Нефтохим Бургас АД»

В эксплуатации с 2007 г.

Производительность – 100 000 т/г (3 000 барр/сут)

Процесс очистки попутного нефтяного газа от сероводорода

Россия, Альметьевск, ЗАО «Троицкнефть»

В эксплуатации с 2007 г.

Производительность – 3 млн. м3/г

 

Комплекс по демеркаптанизации нафты и сжиженных газов

Иран, о. Харг, Компания «KHARG Petrochemical»

ДМД-2 установка очистки пропана мощностью 165 000 т/г (6 300 барр/сут)

ДМД-2 установка очистки бутана мощностью 165 000 т/г (5 500 барр/сут)

ДМД-3 установка очистки нафты мощностью 140 000 т/г (4 000 барр/сут)

Серокс-W установка очистки сернисто-щелочных стоков мощностью 2 000 т/г

В эксплуатации с 2009 г.

 

Очистка газов гидроочистки моторных топлив от сероводорода:

— НПЗ Сирии, проект САС (Германия), 2006 г.

Очистка ББФ от сероводорода:

— ОАО «Таиф-НК», г.Нижнекамск, 2006 г.

 

Очистка факельных газов, попутных нефтяных и рефлюксов от сероводорода:

— ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

— Управление «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть»

— Новополоцкий НПЗ 2002-2005 гг.

 

Обезвоживание, обессоливание и стабилизация нефти:

— НГДУ ОАО «Татнефть»;

— УПН Ярактинского нефтяного месторождения, Иркутская нефтяная компания;

— УПН Мордовоозерского нефтяного месторождения, г. Ульяновск;

— УПН ЗАО «Богородскнефть», г.Саратов, 2000-2010 гг.

— УПН ЗАО «Шешма-Ойл»

 

Блок АВТ и производство автобензина:

— Елховская нефтеперерабатывающая установка (ЕНПУ) ОАО «Татнефть» 1995-2005 гг.

 

Производство пентан-изопентановой фракции:

— ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» 1978-1981 гг.

 

Блок газофракционирования на установках каталитического крекинга Г-43-107, КТ-1

-Московский, Павлодарский, Уфимский, Можекяйский, Мозырский НПЗ 1984-1989 гг.

 

Производство пропеллента для аэрозольных упаковок:

— Управление «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть» 2000-2005 гг.

 

Методики выполнения измерений (МВИ) для аналитического контроля процессов сероочистки и Клаусу на предприятиях:

— ОАО «ЛУКОЙЛ-ПермНОС» (2004 г.)

— ЗАО «Южно-Уральская промышленная компания» (2004 г.)

— ОАО «Куйбышевский НПЗ» (2007 г.)

— ТОО «Атырауский НПЗ» (2006-2007 гг.)

— ОАО «Славнефть-ЯНОС» (2006 г.)

— ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» (2006 г.)

— ЗАО «Отрадненский ГПЗ» (2007 г., 2009 г.)

— ООО «Оренбург Газпром Добыча» ( 2006, 2007, 2008, 2010 гг.)

— ООО «Нарьянмарнефтегаз» (2009 г.)

— ОАО «ТАИФ-НК» (2005, 2006, 2007, 2008, 2009 гг.)

— ЗАО «Рязанская НПК» (2009 г.)

— ОАО «СибурТюменьГаз» (2010 г.)

— ООО «КИНЕФ» (2010 г.)

— Research Institute of Petroleum  Industry (ИР ИРАН) – 2005 г.

Экспресс-метод анализа коррозионной активности сжиженных газов в ОАО «Татнефть» в 2010 г.

Метод определения примеси аргона, гелия, водорода, метана, азота, оксида и диоксида углерода в кислороде (Управление «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть» им. В.Д. Шашина, г. Альметьевск, 2011 г.)

Метод определения массовой доли кокса (углерода) на закоксованном и регенерированном катализаторе в термокаталитических процессах нефтехимии и нефтепереработки для улучшения качества целевого продукта (Завод бензинов ОАО»ТАИФ-НК», г.Нижнекамск, 2008 г.)

Нормативы технологических потерь нефти и нефтепродуктов и расхода топлива на 36 нефтеперерабатывающих предприятиях.

Методика определения компонентного состава попутного нефтяного газа (Управление «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть», 2013 г.)

Методика определения компонентного состава отопительного газа (ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», 2012 г.)

vniius.com

Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 4

Демеркаптанизация

Cтраница 4

Исходная бутан-бутиленовая фракция с установки каталитического крекинга, подвергнутая демеркаптанизации, и циркулирующий метанол через емкость Е поступают в верхнюю часть реактора форкон-тактной очистки.  [47]

Исходная бутан-бутиленовая фракция с установки каталитического крекинга, подвергнутая демеркаптанизации, и циркулирующий метанол через емкость Е поступают в верхнюю часть реактора форконтактной очистки. В верхнюю часть реакционной зоны во избежание перегрева катализатора подается также подогретый в теплообменнике до 50 - 60 С свежий метанол.  [49]

Исходная бутан-бутиленовая фракция с установки каталитического крекинга, подвергнутая демеркаптанизации, и циркулирующий метанол через емкость Е поступают в верхнюю часть реактора форкон-тактной очистки. В верхнюю часть реакционной зоны во избежание перегрева катализатора подается также подогретый в теплообменнике до 50 - 60 С свежий метанол.  [50]

Таким образом, мощность промышленных установок только двух процессов демеркаптанизации составляет более 30 % от мощностей гидроочистки. Производительность установок для очистки реактивных топлив составляет 5 %, бензина термического крекинга - 8 %, керосина и более высококипящих фракций - 2 % от общей мощности установок мерокс.  [51]

Результаты лабораторных опытов кинетических исследований положены в основу технологии демеркаптанизации бензиновой, дизельной и керосиновой фракций нефти.  [52]

Для обеспечения катализаторами закупленных по импорту и отечественных установок по демеркаптанизации нефтепродуктов по условиям зарубежных фирм необходимо было приобрести лицензию на изготовление катализатора стоимостью б млн. долларов.  [53]

В Институте органической химии УНЦ РАН были развиты химические методы демеркаптанизации дистиллятов, газоконденсатов и нефтей путем тиометилирования кетонов. Показано, что скорость реакции и глубина конверсии суммы активных соединений серы зависит от природы кетона, соотношения реагентов, состава углеводородов, присутствия асфаль-то-смолистых компонентов, обводненности и эмульсионности сырья и снижается в ряду бензингазоконденсатнефть. Разработана принципиальная технологическая, схема полной и частичной демеркаптанизации дистиллятов, газоконденсатов и нефтей, осноэднная на различной реакционной способности меркаптанов. Показано, что в реакцию одновременно вовлекаются все сернистые компоненты этих растворов, реакционная способность которых уменьшается в ряду: меркаптиды гидросульфидсульфид натрия. Установлена возможность регенерации гидроксида натрия отработанных сульфидно-щелочных растворов с одновременным получением смеси полифункциональных сульфидов.  [54]

Исходная бутан - бутиленовая фракция с установки каталитического крекинга, подвергнутая демеркаптанизации, и циркулирующий метанол через емкость Е поступают в верхнюю часть реактора форконтактной очистки. В верхнюю часть реакционной зоны во избежание перегрева катализатора подается также подогретый в теплообменнике до 50 - 60 С свежий метанол.  [55]

Салаватнефтеоргсинтез, где в дальнейшем планируется организация производства широкого ассортимента катализаторов демеркаптанизации, окисления и гидрирования.  [56]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

О новых разработках и внедрениях в области сероочистки углеводородного сырья // Нефтехимия // Наука и технологии

О новых разработках и внедрениях в области сероочистки углеводородного сырья

03 апреля 2008 г., 23:14А.Г. Ахмадуллина, Р.М Ахмадуллин.Neftegaz.RU5466

 

1.    Процесс демеркаптанизации легкого углеводородного сырья - «Демер-ЛУВС».

 

Из существующих методов демеркаптанизации легкого углеводородного сырья наибо-лее широко используемыми являются методы щелочной экстракции меркаптанов с регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора окислением кислородом воздуха в присутствии гомогенного [1] или гетерогенного [2] фталоцианиновых катализаторов.

В работе [3] предлагается метод бесщелочной «сухой» демеркаптанизации сжиженных газов, бензина, керосина, газоконденсатов и нефти на катализаторе MARС пропусканием сырья с воздухом через фильтр с катализатором, либо контактированием очищаемого продукта с суспензией катализатора и стехиометрическим количеством воздуха непосредственно в потоке сырья - в трубопроводах и отстойных емкостях.

Указанный метод является не регенеративным и, в отличие от экстракционных методов щелочной очистки, не позволяет извлекать меркаптаны из газов и бензинов, т.е. снижать в них содержание общей серы. 

Катализатор гомогенно-каталитического процесса щелочной очистки [1] растворен или диспергирован в щелочном растворе и циркулирует вместе с ним в системе очистки от экстрактора к регенератору и обратно к экстрактору.

Присутствие катализатора в щелочном растворе приводит к окислению меркаптидов с образованием дисульфидов как в регенераторе, так и вне его - в трубопроводах и в самом экстракторе (из-за наличия остаточного кислорода в регенерированном растворе щелочи).

Дисульфиды, образующиеся вне регенератора, переходят в экстракторе из щелочи в очищаемый продукт, повышая в нем содержание общей серы и жидкого остатка, строго регламентируемых в газах по ГОСТ 20448-90. 

Кроме того, водорастворимые фталоцианиновые катализаторы химически и термически нестойки и подвержены гидролизу в щелочных средах, что ограничивает срок их службы в системе щелочной очистки до 3÷4 месяцев. Щелочной раствор катализатор (КТК) считается отработанным и заменяется свежим раствором КТК при снижении в нем концентрации сво-бодной щелочи до ≤ 6%масс., что ведет к загрязнению стоков щелочью и солями металлов. 

Главным достоинством процесса «Демер-ЛУВС» (рис.1) по сравнению с известными отечественными и зарубежными аналогами является использование при регенерации меркап-тидсодержащей щелочи гетерогенного катализатора КСМ на полимерной основе.

Состав и технология приготовления катализатора КСМ обеспечивают прочное удерживание каталитически активных компонентов на полимерном носителе, их повышенную стойкость к каталитическим ядам, щелочи и термическому воздействию, стабильную активность на протяжении всего срока промышленной эксплуатации.

Это исключает вымывание каталитически активных компонентов из катализатора КСМ и их попадание в щелочной раствор; необходимость периодической или непрерывной подпитки КСМ дорогостоящими солями металлов переменной валентности и нежелательное загрязнение ими промышленных стоков.

Катализатор КСМ изготовлен в виде блочной стереорегулярной насадки с развитой геометрической поверхностью, способствующей улучшению массообмена между регенери-руемой щелочью и воздухом. Он стационарно закреплен в регенераторе, что ограничивает сферу действия катализатора, препятствуя окислению оставшихся в щелочи меркаптидов с образованием дисульфидов вне регенератора. 

Процесс «Демер-ЛУВС» используется для очистки бутанбутиленовой фракции (ББФ) от меркаптанов на всех установках комбинированной переработки нефти типа Г-43-107 и КТ-1 бывшего СССР - Мажейкском, Московском, Уфимском, Лисичанском и Омском НПЗ, успешно работающих с 1990 ÷ 96 гг. по настоящее время.

Процесс «Демер-ЛУВС» внедрен в 2000 г. на Ново-Ярославском НПЗ для демеркаптанизации пропан-бутан-бутиленовой фракции с установки каткрекинга 1А-1М [4], а в 2008 г. - на НПЗ Сибнефти и ЛУКОЙЛа.

Длительный опыт промышленной эксплуатации процесса «Демер-ЛУВС» показал, что использование гетерогенного катализатора КСМ, по сравнению с гомогенными, позволяет:

1)    снизить капитальные и эксплуатационные затраты за счет упрощения технологической схемы процесса и сокращения количества используемого оборудования путем исключе-ния стадий приготовления и подпитки щелочного раствора раствором КТК;

2)    сократить расход щелочи до 0.04-0.07кг/т и повысить срок ее службы с 3÷4х месяцев до 1 года за счет доведения отработки щелочного раствора до отсутствия свободной щелочи; 

3)    увеличить срок службы фталоцианинового катализатора с 3÷4х месяцев до 10 лет;

4)    обеспечить глубокую очистку газов от меркаптановой серы (с 0,100 до ≤0,001%мас.) на протяжении всего срока службы катализатора без его подпитки или регенерации;

5)    резко сократить объем стоков и снизить их токсичность за счет более полной отработки щелочи и исключения попадания свободной щелочи и солей тяжелых металлов в стоки.

 

2.    Процесс демеркаптанизации бензиновых фракций - «Демерус»

 

Очистка высокомеркаптанистых бензиновых фракций обычно проводится в 2 стадии:

1 стадия -  удаление легких меркаптанов С2-С3, из бензина с выделением дисульфидов при каталитической регенерации щелочного раствора окислением воздухом.   

2 стадия-  дезодорация бензина окислением меркаптанов С4+в воздухом до дисульфидов.

Нами предлагается одностадийный процесс экстракционной очистки бензинов от мер-каптанов (рис.2) новым экстрагентом «Демерус», состав и свойства которого позволяют извлекать из бензинов до 94% меркаптанов - против 37%, при щелочной экстракции (табл.1).

Регенерация насыщенного меркаптанами экстрагента проводится окислением воздухом на катализаторе КСМ с выделением дисульфидного масла. Экстрагент «Демерус» имеет значительно большую сероемкость, по сравнению с водно-щелочным раствором, что позволяет:

1)  снизить объем циркулирующего экстрагента, за счет чего уменьшить объем аппаратов; 

2)  повысить степень извлечения природных сераорганических соединений и существенно понизить содержание общей серы в бензиновой фракции;

3)  сократить время отстоя очищенных продуктов от экстрагента и исключить необходимость их водной промывки после экстрактора;  

4) снизить капитальные и эксплуатационные расходы за счет сокращения количества и объема используемого оборудования, занимаемых производственных площадей и снижения расхода реагентов: щелочи, воды и солей тяжелых металлов;

5)   уменьшить объем и токсичность образующихся стоков.

 

3.  Демеркаптанизация керосиновых фракций по способу «Демер-КСП»

 

Существующие способы демеркаптанизации керосинов основаны на окислении присутствующих в них коррозионно-активных меркаптанов до инертных дисульфидов кислородом воздуха в присутствии гетерогенных катализаторов в щелочной среде.

Эти процессы проводятся в мягких условиях, не приводят к изменению содержания общей серы в керосине и по капвложениям на строительство установки почти в 12 раз ниже, чем установки ГО [5].

Большинство из известных способов демеркаптанизации керосина: Мерокс - фирмыUOP[6], Мерикат - фирмы Мерикем, ДМД-1 от ВНИИУС [7], процесс НИИнефтехима [8], основано на применении катализаторов на угольной основе, приготовленных адсорбционной пропиткой активированного угля водно-щелочным раствором каталитически активных компонентов, в качестве которых используются различные водорастворимые производные фталоцианинов кобальта, железа, либо соли меди, никеля, ванадия и т.п.

Непрочность адсорбционного взаимодействия угольного носителя с каталитически активными компонентами и щелочным агентом приводит к постепенному вымыванию последних из пор носителя (угля), их уносу с очищаемым топливом и к гидролитическому распаду каталитически активных компонентов в водно-щелочной среде.

Это обуславливает:

1) сокращение срока службы и постоянное расходование дорогостоящих солей металлов переменной валентности и щелочного агента на подпитку угольного слоя катализатора;

2) необходимость водной промывки демеркаптанизированного керосина от эмульгированной щелочи с последующей солевой осушкой и адсорбционной доочисткой керосина от следов металлов переменной валентности глинами или силикагелем; 

3)  многоступенчатость процесса очистки керосина и образование значительного количества стоков и твердых отходов (в виде отработанной глины либо силикагеля), загрязненных щелочью, солями тяжелых металлов и нефтепродуктами.

Главной отличительной особенностью процесса «Демер-КСП» является использование для окисления меркаптанов в керосине катализатора КСМ на полимерной основе, каталитически активные компоненты которого, в отличие от катализаторов на угольной основе, не уносятся ни с керосином, ни с промотором, что исключает необходимость периодической или непрерывной подпитки катализатора КСМ дорогостоящими соединениями металлов переменной валентности и нежелательное загрязнение ими сточных вод НПЗ. 

Другим отличительным признаком процесса «Демер-КСП» является использование промотора КСП, абсолютно нерастворимого в керосине, легко и полно отделяющегося от него простой декантацией, что позволяет исключить из схемы традиционные ступени водной отмывки и осушки керосина, значительно сократить перечень используемого оборудования. 

Процесс демеркаптанизации керосина по способу Демер-КСП осуществляется в 1 ступень - непосредственным окислением меркаптанов растворенным в керосине кислородом воздуха на катализаторе КСМ в присутствии промотора КСП с одновременным удалением содержащихся в керосине кислых примесей и части реакционной и растворенной в керосине влаги (рис.3) [9]. Опытная партия прямогонного керосина, очищенного по способу «Демер-КСП» на пилотной установке Московского НПЗ, успешно прошла квалификационные испытания во ВНИИНП. Лицензионные договора на его внедрение заключены с 3 ведущими НПЗ.

 

Демеркаптанизация стабильных нефтей и газоконденсатов экстрагентом «Демерус» позволит максимально извлечь и рационально использовать природные сераорганические соединения в виде дисульфидов - ценного сырья для нефтехимии и существенно снизить содержание общей серы в сырье.

Последующая окислительная обработка демеркаптанизиро-ванного сырья позволит значительно повысить глубину гидроочистки высокосернистой дизельной фракции [12] и вакуумного газойля и увеличить продолжительность межрегенера-ционного пробега установки ГО газоконденсата и высокосернистых нефтяных фракций.

Кроме того, окисленные сераорганические соединения, имея более высокие температуры кипения, по сравнению с исходными, при последующей разгонке окисленного конденсата (или нефти) будут концентрироваться в высококипящих фракциях.

Благодаря этому может быть достигнуто достаточно глубокое обессеривание бензиновых и керосиновых фракций без их дополнительной гидроочистки.

neftegaz.ru

Демеркаптанизация - это... Что такое Демеркаптанизация?

Демеркаптанизация — процесс обессеривания сжиженных углеводородных газов и дезодорации высококипящих углеводородных бензиновых, керосиновых, дизельных фракций и нефтей.

В основу обессеривания легкого углеводородного сырья положена реакция извлечения меркаптанов щелочными агентами (см. реакцию 1) и последующим окислением меркаптидов натрия до дисульфидов (см. реакцию 2) с регенерацией исходного щелочного раствора в присутствии гомогенных или гетерогенных фталоцианиновых катализаторов отдельно от углеводородного сырья. Данный способ позволяет обеспечить снижение общей серы более чем на 95 % в бутан-бутиленовой фракции, представленной в основной метил- и этилмеркаптанами.

(1) (2)

Суть дезодорации высококипящих углеводородных бензиновых, керосиновых, дизельных фракций и нефтей заключается в окислении меркаптанов (см. реакцию 3), находящихся в углеводородной фазе до дисульфидов кислородом воздуха также в присутствии катализаторов. Другими словами перевод коррозионно-агрессивной меркаптановой серы в инертные дисульфиды. В этом случае снижение общей серы в углеводородном сырье не происходит.

(3)

Демеркаптанизация сжиженных газов

Для очистки сжиженных газов от меркаптанов наиболее эффективным является метод хемосорбции меркаптанов водными растворами щелочей с последующей окислительно-каталитической регенерацией насыщенных меркаптидами щелочных растворов окислением кислородом воздуха при нагревании в присутствии гомогенного/1/ или гетерогенного /2,3/ катализаторов.

Катализатор гомогенно-каталитического процесса /1/ растворен или диспергирован в щелочном растворе и циркулирует вместе с ним в системе очистки от экстрактора к регенератору и обратно к экстрактору. Присутствие гомогенного катализатора в щелочном растворе приводит к окислению меркаптидов с образованием дисульфидов как в регенераторе, так и вне его — в трубопроводах и в самом экстракторе — за счет остаточного количества растворенного кислорода в регенерированном растворе щелочи. Дисульфиды, образующиеся вне регенератора, переходят в экстракторе из щелочи в очищаемый углеводород, существенно повышая в нем содержание жидкого остатка, определяемого при температуре плюс 20 °С по ГОСТ 20448-90.

Количество жидкого остатка в СПТБ по ГОСТ 20448-90 не должно превышать 1,6 %объем. (включая углеводороды С5 и выше). Учитывая наличие углеводородов С5 и выше в количестве 1,13 %мас. в составе исходного сжиженного газа, является весьма нежелательным образование в процессе очистки газа от меркаптанов дополнительного количества жидкого остатка в виде дисульфидного масла. Гетерогенный катализатор КСМ, используемый в процессах /2,3/, введен в полимер и стационарно закреплен в регенераторе, что исключает попадание каталитически активных компонентов из него в щелочь /3/. Как следует из данных работы /4/, процесс окисления меркаптидов в отсутствие катализатора в щелочном растворе практически не идет. К тому же процесс окислительной регенерации меркаптидсодержащей щелочи на катализаторе КСМ можно проводить при температурах порядка 60-70°С, при которых концентрация растворенного кислорода в циркулирующем щелочном растворе примерно вдвое ниже, чем в гомогенно-каталитическом процессе /1/, проводимом при 40-45°С (из-за низкой термогидролитической устойчивости гомогенного катализатора в щелочи). Отсутствие катализатора и низкая концентрация растворенного кислорода в циркулирующем растворе щелочи в процессе «Демер-ЛУВС» препятствуют образованию дисульфидов вне регенератора и их попаданию в очищаемое сырье.

Демеркаптанизация авиакеросина

Существующие способы дезодорации (демеркаптанизации) авиакеросинов основаны на окислении присутствующих в них коррозионно-активных меркаптанов (тиолов) до инертных дисульфидов кислородом воздуха в присутствии в основном гетерогенных катализаторов в щелочной среде. Эти процессы проводятся в мягких условиях, не приводят к изменению содержания общей серы в керосине и по капвложениям на строительство установки почти в 12 раз ниже, чем установки гидроочистки [5]. Следует однако заметить, что гидроочистка керосина решает важную проблему снижения общей серы, особенно это актуально при ее завышении выше 0,25 % масс для российских авиатоплив (ТС-1) в соответствии с ГОСТ 10227-86. Массовая доля меркаптановой серы в авиационном топливе первого сорта не должна превышать 0,005 % масс, а для высшего сорта 0,003 % масс.

Большинство из известных способов дезодорации (демеркаптанизации) керосина: Мерокс — фирмы UOP [6], Мерикат — фирмы Merichem, ДМД-1 от ВНИИУС [7], процесс НИИнефтехима [8], основано на применении гетерогенных катализаторов на угольной основе, приготовленных адсорбционной пропиткой активированного угля водно-щелочным раствором каталитически активных компонентов, в качестве которых используются различные водорастворимые производные фталоцианинов кобальта, железа, либо соли меди, никеля, ванадия и т. п. Низкая прочность адсорбционного взаимодействия угольного носителя с каталитически активными компонентами и щелочным агентом приводит к постепенному вымыванию последних из пор носителя (угля), их уносу с очищаемым топливом и к гидролитическому распаду каталитически активных компонентов в водно-щелочной среде. Это обуславливает:

  • снижение срока службы и постоянное расходование дорогостоящих солей металлов переменной валентности и щелочного агента на подпитку угольного слоя катализатора;
  • необходимость водной промывки демеркаптанизированного керосина от эмульгированной щелочи с последующей солевой осушкой и адсорбционной доочисткой керосина от следов металлов переменной валентности глинами или силикагелем ;
  • многоступенчатость процесса очистки керосина и образование значительного количества стоков и твердых отходов (в виде отработанной глины либо силикагеля), загрязненных щелочью, солями тяжелых металлов и нефтепродуктами.

Важной отличительной особенностью процесса «Демер-КСП» является использование для окисления меркаптанов в керосине катализатора КСМ на полимерной основе, каталитически активные компоненты которого, в отличие от катализаторов на угольной основе, не уносятся ни с керосином, ни с промотором, что исключает необходимость периодической или непрерывной подпитки катализатора КСМ дорогостоящими соединениями металлов переменной валентности и нежелательное загрязнение ими сточных вод НПЗ.

Дополнительным отличительным признаком процесса «Демер-КСП» является использование промотора КСП, абсолютно нерастворимого в керосине, легко и полно отделяющегося от него простой декантацией, что позволяет исключить из схемы традиционные ступени водной отмывки и осушки керосина, значительно сократить перечень используемого оборудования.

Процесс демеркаптанизации керосина по способу Демер-КСП осуществляется в одну стадию — непосредственным окислением меркаптанов растворенным в керосине кислородом воздуха на катализаторе КСМ в присутствии промотора КСП с одновременным удалением содержащихся в керосине кислых примесей и части реакционной и растворенной в керосине влаги [9]. Опытная партия прямогонного керосина, очищенного по способу «Демер-КСП» на пилотной установке Московского НПЗ, успешно прошла квалификационные испытания во ВНИИНП.

Внедрение процесса «Демер-КСП», по сравнению с известными отечественными и зарубежными аналогами, позволяет:

  • уменьшить капитальные затраты за счет исключения из схемы узлов приготовления и подпитки катализатора, ступеней осушки и адсорбционной доочистки керосина глинами;
  • сократить эксплуатационные затраты снижением расхода дорогостоящих компонентов катализатора, воды и щелочи на осуществление процесса;
  • уменьшить образование сточных вод с установки и устранить источник загрязнения стоков предприятия солями тяжелых металлов.

Литература

  • Фомин В. А., Вильданов А. Ф., Мазгаров А. М., Луговской А. И. «Внедрение процесса демеркаптанизации ББФ на ГФУ Рязанского НПЗ», Нефтепереработка и нефтехимия, № 12, 1987г, стр14-15.
  • Ахмадуллина А. Г. Кижаев Б. В. Нургалиева Г. М. Шабаева А. С., Тугуши С. О. Харитонов Н. В., «Гетеро-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья» Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 1994г, стр.39-41.
  • Ахмадуллина А. Г., Ахмадуллин Р. М., Смирнов В. А., Титова Л. Ф., Егоров С. А., "Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ в ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез», НП и НХ, № 3, 2005г, стр.15-17.
  • Ахмадуллина А. Г., Кижаев Б. В., Хрущева И. К., Абрамова Н. М. и др. "Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов, Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 1993г, с.19-23.
  • Шарипов А. Х. Окислительной обессеривание меркаптансодержащего сырья, Химия и технология топлив и масел, № 4, 1998г, с. 9-13.
  • Щербаченко В. И., Баженькин П. М., Точилов В. А., Нефтепереработка и нефтехимия, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1979, № 6, с.23-27
  • Мазгаров А. М., Вильданов А. Ф., Новые катализаторы и процессы для очистки нефтей и нефтепродуктов от меркаптанов, Нефтехимия, 1999, том 39, № 5, с.371-378.
  • Шарипов А.Х, Кириченке Ю. Е. Демеркаптанизация керосиновых фракций с помощью полифталоцианина кобальта, Химия и технология топлив и масел, № 1, 1998г, с. 15-18.
  • Самохвалов А. И., Шабалина Л. Н., Булгаков В. А., Ахмадуллина А. Г., Нургалиева Г. М., Шабаева А.С, Демеркаптанизация керосиновой фракции на полифталоцианиновом катализаторе. Химия и технология топлив и масел, № 2, 1998 г., с.43-45.

dic.academic.ru

Способ демеркаптанизации керосиновых фракций | Банк патентов

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для очистки керосиновых фракций от меркаптанов.

Современные требования по содержанию меркаптанов в топливах чрезвычайно жесткие. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» требует содержания меркаптанов в реактивном топливе не более 30 ppm. Британский стандарт ДЕФ СТАН 91-91/4-2002, нормирующий требования к реактивному топливу Джет Ай, устанавливает требования по содержанию меркаптанов на уровне не более 30 ppm. Кроме того, оба нормативных документа устанавливают требования по таким показателям качества, как термоокислительная стабильность, а ДЕФ СТАН еще и по показателю качества, характеризующего смазывающую способность топлива. Российские стандарты на топливо реактивное ТС-1 не устанавливают требований по смазывающей способности, однако эти требования заложены в комплекс методов квалификационной оценки (КМКО) и являются обязательными при постановке топлива на производство.

Известен способ удаления меркаптанов из керосиновых фракций путем защелачивания водным раствором гидроксида натрия и окисления кислородом воздуха в присутствии воднощелочных растворов фталоцианиновых катализаторов с последующим отделением раствора катализатора от очищенного сырья - процесс "Мерокс" [Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. - М.: Химия, 1970. - 300 с.]. Основным недостатком известного способа является образование стойких эмульсий керосиновой фракции со щелочными растворами.

Известны способы очистки нефтепродуктов от меркаптанов (демеркаптанизация) путем перевода меркаптанов водными растворами щелочей в меркаптиды с последующим окислением меркаптанов кислородом воздуха в дисульфиды в присутствии катализаторов, а также путем обработки их растворами гипохлорита натрия, перекисью водорода, органическими перекисями, надкислотами и диметилсульфоксидом [Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. - М.: Химия, 1975. - с.98-103, 512].

Известен способ очистки нефтяных дистиллятов от меркаптанов (патент РФ № 2145972) путем окислительной обработки в реакторе со стационарным слоем катализатора, содержащего металлфталоцианин на твердом носителе, в присутствии щелочного агента. Далее отработанный щелочной агент отделяют от очищенной фракции, концентрируют и рециркулируют в реактор на стадию очистки.

Известен способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов (патент РФ № 2106387) путем обработки их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего сульфат меди, нанесенного на углеродистую волокнистую ткань. Катализатор периодически через 50-200 часов работы пропитывают водным раствором гидроксида натрия.

Недостатком известных способов является сложность их реализации, требующая создания специальных многостадийных промышленных установок.

Известен способ демеркаптанизации керосиновых фракций (патент РФ № 2179573), при котором демеркаптанизацию керосиновых фракций проводят путем нагрева до 150-250°С смеси, содержащей исходное сырье и углеводородный газ (содержит 4-20 мас.% водорода), взятых в соотношении 5:50 нм3/м3 сырья и контактируя далее эту смесь при давлении 0,1-0,5 МПа с катализатором, содержащим оксиды металлов 6 и 8 группы Периодической системы элементов. При этом катализатор предварительно обрабатывают в течение 12-48 часов раствором, содержащим 0,5-1,0 мас.% полисульфидов в керосиновой фракции, при температуре 150-250°С, давлении 0,1-0,3 МПа и подаче углеводородного газа (содержит 4-20 мас.% Н2 ) не менее 10 нм3/м3 керосиновой фракции.

Недостатком данного способа является протекание одновременно с процессом демеркаптанизации также процесса гидроочистки керосиновых фракций, что приводит к снижению содержания общей серы, что, как известно, в свою очередь, ведет к снижению смазывающей способности топлива и ухудшению показателя его термоокислительной стабильности. Кроме того, этот процесс предполагает достаточно большое потребление водорода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ демеркаптанизации керосиновых фракций (патент РФ № 2381257), который осуществляется путем контактирования сырья и водорода в зоне предварительно обработанного катализатора в режиме противотока при температуре 220-230°С, объемной скорости подачи сырья 5-7 ч-1, кратности водород/сырье (30-50):1 с последующим удалением легких углеводородов и сероводорода, при этом указанные операции осуществляются в одном реакторе.

Однако данный способ обладает рядом существенных недостатков, таких как сложное аппаратурное исполнение проводимого процесса, которое объединяет в одном аппарате два процесса с различными технологическими режимами: демеркаптанизацию керосиновых фракций и отпарку легких углеводородов и сероводорода. Это приводит к значительным потерям материальных потоков из-за уноса керосиновой фракции восходящим потоком водорода, диапазон производительности аппарата значительно снижен из-за необходимости ведения процесса при объемной скорости подачи сырья в пределах 5-7 ч-1 и, кроме того, также предполагает значительный расход водорода на проведение процесса.

Целью предлагаемого изобретения является создание способа демеркаптанизации керосиновых фракций, позволяющего достичь содержания меркаптанов не более 10 ppm при сохранении исходного уровня общей серы с одновременным сокращением эксплуатационных затрат и повышением гибкости процесса производства реактивного топлива.

Поставленная цель достигается способом демеркаптанизации керосиновых фракций (сырья) путем контактирования сырья и водорода при повышенных температуре и давлении в зоне предварительно обработанного катализатора, при этом предлагаемый способ отличается тем, что включает предварительную стадию подготовки получения дистиллятов на установках первичной переработки нефти AT или АВТ, когда ректификацией выделяют совместно с прямогонными бензиновыми фракциями метил-, этил-, частично пропил-, бутил- и более тяжелые меркаптаны и прямогонную керосиновую фракцию, демеркаптанизацию которой проводят путем контактирования нисходящего потока смеси сырья с водородом в реакторе аксиального типа снабженном распределителем газосырьевой смеси и процесс ведут на катализаторе в качестве которого используют катализатор гидроочистки с активностью не более 50% от гарантированной номинальной активности при температуре 220-240°С, давлении 0,4-1,2 МПа, объемной скорости подачи газосырьевой смеси 3,5-7 ч-1 и кратности водород/сырье не менее 4:1 нм3/м 3.

При этом дистилляты установок AT, АВТ - прямогонные бензиновые и керосиновую фракции получают ректификацией исходного нефтяного сырья в колоннах К-1 и К-2 при таких параметрах технологического режима работы колонн, которые определяют расчетным путем в зависимости от происхождения нефтяного сырья и распределения меркаптанов по фракционному составу сырья.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- наличие стадии предварительной подготовки получения дистиллятов при первичной перегонке нефти на установках AT или АВТ путем ректификации нефтяного сырья при определенных расчетным путем, в зависимости от состава нефтяного сырья и пофракционного распределения меркаптанов, параметрах режима работы колонн предварительного отбензинивания К-1 и основной ректификационной колонны К-2 с целью максимального отбора вместе с фракциями прямогонного бензина соединений метил-, этил-, частично пропил-, бутил- и более тяжелых меркаптанов и получения частично демеркаптанизированной прямогонной керосиновой фракции, которую затем, в смеси с водородом, направляют в реактор аксиального типа, который снабжен распределителем газосырьевой смеси, непосредственно для проведения процесса демеркаптанизации на загруженном в реактор и предварительно сульфидированном катализаторе в качестве которого используют катализатор гидроочистки с активностью не более 50% от гарантированной номинальной активности. Процесс ведут при следующих технологических параметрах: при температуре 220-240°С, давлении 0,4-1,2 МПа, объемной скорости подачи газосырьевой смеси 3,5-7 ч-1 и кратности водород/сырье не менее 4:1 нм3/м3.

Анализ доступной литературы не выявил технических решений, сходных с предлагаемым способом.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну. Таким образом, заявленный способ соответствует критерию «новизна». Анализ известных решений по способам демеркаптанизации керосиновых фракций позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, сходных с существенными отличительными признаками указанного способа.

Способ осуществляют следующим образом.

Нефтяное сырье подают в колонну предварительного отбензинивания К-1 установки первичной перегонки нефти АВТ. С верха колонны К-1 выделяют из нефтяного сырья бензиновую фракцию, содержащую метил-, этил- и частично пропил-, бутил- и более тяжелые меркаптаны. Далее кубовый продукт колонны К-1 - частично отбензиненную нефть подают в основную ректификационную колонну К-2, где идет дальнейший процесс разделения частично отбензиненной нефти на прямогонные фракции. При соблюдении расчетным путем подобранного технологического режима с верха колонны К-2 отделяют бензиновую фракцию, вместе с которой также удаляют часть меркаптанов, а в стриппинг-колонну К-3/1 выводят прямогонную керосиновую фракцию реактивного топлива. Технологические параметры работы процесса зависят от происхождения нефтяного сырья, содержания меркаптанов и их пофракционного распределения и определяют их для различных нефтяных смесей индивидуально, предварительным расчетом. Расчет параметров технологического режима ректификационных колонн К-1 и К-2 производят таким образом, чтобы добиться минимального содержания меркаптанов в выводимой прямогонной керосиновой фракции путем максимального вывода их совместно с другими прямогонными фракциями: бензиновыми, дизельной. Так, для смеси Ухтинских и Восточных нефтей (при их соотношении 30:70 мас.%) целесообразно вести процесс при температуре верха колонны К-1 в пределах 149-168°С, низа колонны К-1 в пределах 272-275°С, верха колонны К-2 - 138-142°С.

Далее, полученную вышеописанным способом прямогонную керосиновую фракцию в смеси с водородосодержащим газом (содержит водород до 99 об.%) при объемном соотношении водородсодержащий газ:сырье не менее 4:1, подают в реактор аксиального типа, снабженный распределителем газосырьевой смеси. При этом распределитель газосырьевой смеси представляет собой серию пустотелых усеченных конусов, установленных коаксиально.

Газосырьевую смесь контактируют в реакторе в условиях нисходящего потока при температуре 220-240°С, давлении 0,4-1,2 МПа и при объемной скорости подачи от 3,5 до 7 ч-1 на катализаторе, в качестве которого используют традиционные, содержащие оксиды металлов 6 и 8 группы Периодической системы элементов (такие, как алюмокобальт-молибденовые, алюмоникель-молибденовые) катализаторы гидроочистки с активностью, достигающей не более 50% гарантированной номинальной активности. При этом используемый катализатор, например, алюмокобальтмолибденовый ГО-70, предварительно сульфидируют в течение 12-48 часов раствором, содержащим 0,5-1,0 мас.% полисульфидов в керосиновой фракции, при температуре 150-250°С, давлении 0,1-0,3 МПа и подаче углеводородного газа (содержит 4-20 мас.% Н2) не менее 10 нм3/м3 керосиновой фракции.

После прохождения реактора газопродуктовую смесь направляют в отпарную колонну для отпарки от сероводорода.

Примеры исполнения.

Результаты исполнения изобретения представлены в таблицах 1-4. Способ осуществляют согласно вышеописанной технологической последовательности.

После проведения физико-химического исследования нефтяного сырья, перерабатываемого на установках АВТ ОАО «Славнефть-ЯНОС» и состоящего из смеси Ухтинских и Восточных нефтей при их соотношении 30:70 мас.%, выявления пофракционного распределения меркаптанов в нефтяном сырье и отбираемых прямогонных фракциях (таблица 1), моделируя процесс с использованием программы HYSIS, был осуществлен выбор оптимальных параметров технологического режима для использования способа в промышленном масштабе.

Физико-химическое исследование нефтяного сырья показало присутствие меркаптанов во всех фракциях сырья: от легких (сухого газа, ПБФ) до дизельных и более тяжелых нефтяных фракций. Спектр этих соединений широк: от легких меркаптанов C1-C5 до тяжелых С10-С13, имеющих температуру кипения 250-340°С.

В таблице 2 приведены примеры технологических режимов работы отбензинивающей колонны К-1 и основной ректификационной колонны К-2 установки АВТ при подборе варианта работы, имеющем целью выведение предварительно вместе с бензиновыми фракциями значительного количества метил-, этил- и, частично пропил-, бутил- и более тяжелых меркаптанов, позволяя тем самым получить уже частично демеркаптанизированную прямогонную керосиновую фракцию, в которой присутствуют меркаптаны С2-С10 , наибольшее количество из них составляют меркаптаны С5 -С6 с температурами кипения в пределах 125-150°С. Поэтому, утяжеляя конец кипения бензиновой фракции К-2 и, соответственно, начало кипения керосиновой фракции, увеличиваем удаление меркаптанов С5-С6 с бензиновой фракцией, таким образом, снижая их содержание в керосиновой фракции.

Оптимальной температурой верха колонны К-2 является значение 138-142°С, понижение температуры ниже 138°С - ведет к увеличению содержания меркаптанов в прямогонной керосиновой фракции, а увеличение температуры выше 142°С - к нарушению требования ГОСТ по началу температуры кипения прямогонной керосиновой фракции.

Распределение меркаптанов в потоке стриппинг-колонны К-3/1 установки АВТ (прямогонная керосиновая фракция) по расчетам программы HYSIS представлено в таблице 3.

В таблице 4 приведены результаты проведения процесса на лабораторной установке демеркаптанизации керосина с использованием катализатора гидроочистки ГО-70 с 50% активностью от ее номинального значения.

Результаты испытаний показали, что оптимальной температурой процесса демеркаптанизации керосиновых фракций является 220-240°С. Снижение температуры процесса демеркаптанизации ниже 220°С снижает степень очистки от меркаптанов, при повышении температуры до 250°С начинается процесс гидроочистки, что приводит к снижению содержания общей серы в гидрогенизате (в гидродемеркаптанизированной керосиновой фракции) и, следовательно, ухудшаются эксплуатационные характеристики реактивного топлива.

Объемная скорость подачи сырья и водорода: 3,5-7,0. Ведение процесса в широком диапазоне объемных скоростей увеличивает гибкость процесса демеркаптанизации по загрузке мощностей в зависимости от сезонного спроса и конъюнктуры рынка. Примеры исполнения показали: при объемной скорости 3,5 ч-1 и температуре до 240°С процесс идет без снижения содержания общей серы, то есть без ухудшения смазывающей способности и термоокислительной стабильности.

Давление в реакторе возможно поддерживать в широких пределах: 0,4-1,2 МПа, поскольку повышение давления выше 1,2 МПа ведет к снижению содержания обшей серы в гидрогенизате (в гидродемеркаптанизированной керосиновой фракции), что влечет понижение смазывающей способности и термоокислительной стабильности. При давлении в аппарате ниже 0,4 МПа растет содержание меркаптановой серы.

Процесс достигает целевых показателей при кратности подачи водород/ сырье 4:1 при использовании ВСГ, содержащего водород до 99% об. При более низкой кратности содержание меркаптанов в гидродемеркаптанизированной керосиновой фракции превышает 10 ppm.

Таблица 1
Распределение меркаптанов в продуктах установки АВТ-3 по расчету в программе HYSYS (пример 1 из таблицы 3).
Меркаптаны Содержание, ppm
в нефтив бензине K-1в бензине К-2 реактивное топливо в К-3/2 в К-3/3
С145 234490 01 1
С2 40 157767 22 1
С3 43 247376 52 1
С4 35 172424 164 2
С5 12 47119 313 1
С6 5 159 313 1
С7 2 414 21
С8 2313 51
С9 3215 113
C10 63 3714
С11 626 21
С12 510 21
С13 11 4
сумма ∑ 205∑ 881∑ 2185∑ 130∑ 107∑ 72

Таблица 3
Распределение меркаптанов в потоке К-3/1 (прямогонная керосиновая фракция) установки АВТ-3 по расчету в программе HYSYS
Меркаптаны Содержание, ppm
Пример 1Пример 2Пример 3 Пример 4Пример 5Пример 6 Пример 7Пример 8
С1 0 00 00 00 0
С2 2 22 22 12 1
С3 5 55 53 33 2
С4 16 1514 1211 99 7
С5 31 2520 1716 1211 9
С6 31 3028 2521 1614 13
С7 14 1515 1614 1413 15
С8 13 1314 1414 1615 18
С9 15 1515 1619 2121 21
C10 3 33 36 511 5
С11 0 00 00 00 0
С12 0 00 00 00 0
С13 0 00 00 00 0
сумма ∑ 130∑ 123∑ 116∑ 110∑ 107∑ 97∑ 100∑ 91
Таблица 4
Результаты испытаний на лабораторной установке гидродемеркаптанизации реактивного топлива
Температура в зоне реакции, °С Объемная скорость, ч-1 Кратность водород/сырье, нм3/м3 Давление, МПаСодержание меркаптановой серы в сырье, ppm Содержание меркаптановой серы в гидрогенизате, ppm Содержание общей серы в сырье, мас.% Содержание общей серы в гидрогенизате, мас.%
1200 3,54 0,491 140,18 0,18
2 210 3,510 0,491 120.18 0,18
3 220 3,53 0,491 110,18 0,18
4 220 3,54 0,391 110,18 0,18
5 220 84 0,491 110,18 0,18
6 220 3,515 191 70,18 0,18
7 220 710 1130 90,18 0,18
8 240 3,58 0,491 40,18 0,18
9 240 710 0,691 50,18 0,18
10 240 78 0,7130 50,18 0,18
11 240 510 0,6152 50,18 0,18
12 240 34 0,491 40,18 0,17
13 240 74 1,291 20,18 0,18
14 240 74 1,391 10.18 0.16
15 250 710 0,691 40,18 0,17
16 250 3,54 0,491 40,18 0,17

Таким образом, проведение процесса демеркаптанизации прямогонных керосиновых фракций по предлагаемому способу по сравнению с прототипом позволяет:

- вследствие наличия стадии предварительной подготовки получения дистиллятов при первичной перегонке нефти на установках АВТ и AT, приводящей к интенсификации выделения вместе с бензиновыми фракциями метил-, этил- и, частично, пропил-, бутил- и более тяжелых меркаптанов и, таким образом, провести предварительную демеркаптанизацию прямогонной керосиновой фракции, что позволяет проводить непосредственно процесс гидродемеркаптанизации керосиновой фракции в более мягких условиях и при значительно пониженном расходе водорода;

- применить ранее использовавшийся катализатор гидроочистки с 50%-ной степенью активности в условиях нисходящего потока газосырьевой смеси в реакторе, что позволяет обеспечить минимальный расход водорода и отсутствие дополнительных реакций гидроочистки керосиновой фракции, а значит, сохранить соединения общей серы, обеспечив этим сохранение антиокислительных и смазывающих свойств получаемого товарного топлива;

- исключить материальные потери путем устранения частичного уноса фракции прямогонного керосина по сравнению с реактором с восходящим потоком водорода;

- обеспечить возможность проведения процесса в широком диапазоне объемных скоростей, что увеличивает гибкость процесса демеркаптанизации по загрузке мощностей в зависимости от сезонного спроса и конъюнктуры рынка;

- проводить процесс отпарки сероводорода от гидродемеркаптанизированного топлива по традиционной схеме при пониженном по сравнению с прототипом давлении, что обеспечивает меньшую металлоемкость оборудования;

- технологические параметры процесса дают возможность проводить демеркаптанизацию не только керосиновых, но иных фракций реактивного топлива (например, Джет Ай 1).

Предлагаемый способ прост для осуществления и может быть легко реализован на стандартном оборудовании нефтеперерабатывающих заводов.

bankpatentov.ru

Способ демеркаптанизации керосиновых фракций

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для очистки керосиновых фракций от меркаптанов. Изобретение касается способа демеркаптанизации керосиновых фракций путем контактирования сырья и водорода в зоне предварительно обработанного катализатора. Контактирование осуществляется в режиме противотока при температуре 220-230°С, объемной скорости подачи сырья 5-7 час-1, кратности водород/сырье (30-50):1 нм3/м3 с последующим удалением легких углеводородов и сероводорода, при этом указанные операции осуществляют в одном реакторе. Технический результат - степень удаления меркаптановых соединений из керосина в предлагаемом способе составляет 94-95%, практически не затрагивая другие сернистые соединения, за счет чего полученное топливо обладает высокой термоокислительной стабильностью и смазывающими свойствами. 1 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для очистки керосиновых фракций от меркаптанов.

Меркаптаны относятся к наиболее коррозионно-активным сераорганическим соединениям, их содержание в топливах строго регламентируется нормативными документами. Учитывая это, большинство светлых дистиллятов подвергают очистке от меркаптанов (демеркаптанизации).

Наибольшее распространение из способов демеркаптанизации в России и за рубежом, на данный момент, имеет процесс с использованием щелочного раствора катализатора, получивший название «Мерокс». [1]

Известны способы демеркаптанизации дистиллятных нефтяных фракций путем окислительной обработки в реакторе со стационарным слоем катализатора в присутствии щелочного агента (Патенты РФ №2106387; №2145972).

К недостаткам данных способов можно отнести громоздкость схемы из-за необходимости использования стадий промывки демеркаптанизата от остатков щелочи и последующего удаления воды, появление сернисто-щелочных стоков, отработанных адсорбентов и необходимость их очистки, обезвреживания и утилизации, что требует создания сложных многостадийных промышленных установок.

Известен способ очистки нефтяного сырья от меркаптанов - АС РФ №1664814 путем нагрева исходного сырья и водорода, контактирования последних при повышенной температуре, давлении 1,0-5,0 МПа и количестве водорода, равном 200-1000 нм3/м3 сырья, при этом сырье нагревают до 300-350°С, водород - до 450-550°С.

Недостатком данного способа является необходимость использования оборудования, рассчитанного на высокие давления, что требует больших затрат.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ демеркаптанизации керосиновых фракций, описанный в патенте РФ №2179573, который осуществляется путем нагрева исходного сырья и водорода, контактирования газосырьевой смеси при температуре 150-250°С, при давлении 0,1-0,5 МПа. Катализатор содержит оксиды металлов 6 и 8 групп Периодической системы, предварительно обработан определенным образом. В соответствии с описанным способом степень очистки керосиновых фракций достигает 71-88%.

Способ пригоден при переработке нефтей с невысоким содержанием меркаптановой серы, содержание меркаптанов в керосиновой фракции составляет 0,0075-0,0094 мас.% или 75-94 ppm. Кроме того, к недостаткам данного способа следует отнести низкую глубину демеркаптанизации керосина.

В соответствии с существующими технологиями реактивное топливо получают смешением прямогонного компонента и очищенной фракции. В связи с тем, что нефть, поступающая для переработки, различается по составу, соотношение компонентов варьируют в зависимости от состава исходного сырья. Готовый продукт должен соответствовать требованиям нормативной документации, где при ограничении содержания меркаптановой и общей серы требования относительно термоокислительной стабильности остаются достаточно высокими. Необходимо отметить, что термоокислительная стабильность и смазывающая способность реактивного топлива зависят от содержания общей серы в готовом продукте. При снижении уровня общей серы указанные свойства готового топлива изменяются в худшую сторону, для их сохранения в соответствии с требованиями НД используют дорогостоящие присадки, например Агидол-1, Хайтек-580.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа демеркаптанизации керосиновых фракций, позволяющего получать керосин с содержанием меркаптановой серы не более 0,001 мас.% (или 10 ppm) при сохранении исходного уровня общей серы.

Поставленная цель достигается способом демеркаптанизации керосиновых фракций путем контактирования сырья и водородсодержащего газа в режиме противотока в зоне катализатора при определенных условиях и последующим удалением растворенных газов и сероводорода, причем операции осуществляются в одном аппарате.

Предлагаемый в качестве изобретения способ осуществляется следующим образом. Керосиновую фракцию (сырье) подают в верхнюю часть реактора на слой катализатора, направление потока сырья - вниз; водородосодержащий газ (ВСГ) подают в среднюю часть реактора под слой катализатора снизу вверх - противотоком по отношению к сырью. Керосин, двигаясь навстречу потоку ВСГ, смешиваясь с ним, подвергается демеркаптанизации в зоне катализатора. Сероводород, образующийся в результате реакции, и отходящие газы отводятся из зоны реакции через газоотводное устройство. Керосин, подвергнутый демеркаптанизации, стекает вниз колонны, попадая в «зону стабилизации», где расположены контактные устройства, ниже которых подается тепло (посредством горячей струи) для поддержания температуры внизу зоны стабилизации 230-250°С. В этой зоне происходит удаление растворенных легких углеводородов. Обычно этот процесс происходит в отдельной колонне [2]. Очищенный керосин с низа аппарата после охлаждения откачивается в товарный парк. Для удобства восприятия схематично процесс показан на чертеже.

Анализ доступной литературы не выявил решений, сходных с предлагаемым. Предложенный в качестве изобретения способ демеркаптанизации керосиновых фракций позволяет получить готовый продукт, соответствующий требованиям НД. Условия протекания процесса и полученные результаты отражены в таблице.

Предпочтительными условиями осуществления процесса являются следующие.

- Температура в зоне реакции - 220-230°С (опыты 3, 5-7). Уменьшение температуры процесса демеркаптанизации ниже 220°С снижает степень очистки от серы меркаптановой с 94-95% до 86-88% (опыты 1, 2). Увеличение температуры выше 230°С заметно снижает содержание общей серы, что приводит к ухудшению противоизносных свойств демеркаптанизированного компонента (опыты 8, 9).

- Объемная скорость подачи сырья - 5-7 час-1. Снижение объемной скорости меньше 5 ч-1 уменьшает содержание общей серы (опыт 4). Увеличение объемной скорости до 8 час-1 снижает степень демеркаптанизации до 90% (опыт 10).

- Кратность водород/сырье - (30-50):1 нм3/м3. Данное соотношение ВСГ:сырье в условиях противоточного контактирования обеспечивает степень демеркаптанизации 94-95% (опыты 3, 5-7). Увеличение кратности нецелесообразно из-за увеличения расхода ВСГ и увеличения потерь жидкости с отходящим газом. Уменьшение ведет к снижению степени очистки от меркаптанов.

- Давление в аппарате - 0,4-0,5 МПа. Проведение процесса демеркаптанизации при давлении 0,3 МПа увеличивает потери керосиновой фракции с ВСГ. Выход демеркаптанизата (очищенного продукта) снижается на 7 мас.%. Увеличение давления больше 0,5 МПа снижает содержание общей серы (опыт 11).

Схема процесса демеркаптанизации керосина с противоточным контактированием позволяет использовать ВСГ с концентрацией водорода до 50 об.% без снижения степени демеркаптанизации (опыт 12).

Обычно ВСГ с концентрацией 50% не используется в процессах нефтепереработки, а утилизируется в качестве топливного газа.

В предлагаемом способе могут быть использованы традиционные катализаторы гидроочистки - алюмокобальт-молибденовые; алюмоникель-молибденовые предварительно сульфидированные, например, следующих марок ГО-70, ГКД-300, KF-757-3Q, KF-542-5R, KG-55, S-120.

Предлагаемый способ осуществляется при условиях, позволяющих использовать существующее оборудование, и не требует дорогостоящих модернизаций установок АВТ. Использование одной функциональной единицы одновременно в качестве реактора и отпарной колонны позволяет уменьшить количество оборудования, значительно снижает теплопотери и эксплуатационные расходы.

Предлагаемый способ высокоселективен. Степень удаления меркаптановых соединений из керосина в предлагаемом способе составляет 94-95%, притом, что уровень общей серы остается прежним. Демеркаптанизированное топливо обладает высокой термоокислительной стабильностью и смазывающей способностью, данное обстоятельство позволяет обойтись без использования дорогостоящих присадок при получении реактивного топлива, что значительно экономит средства. Необходимо отметить, что способ позволяет снизить содержание меркаптанов до 3-4 ppm (или 0,0003-0,0004 мас.%) при их содержании в керосиновой фракции перед очисткой 130-150 ppm (или 0,013-0,015 мас.%). Это позволяет перерабатывать нефть с высоким содержанием меркаптанов в керосиновой фракции.

Используемый в предлагаемом способе принцип противоточного контактирования водородсодержащего газа и сырья обеспечивает более эффективное действие водорода по сравнению с прямоточным контактированием (прототип). Восходящий поток водорода непрерывно удаляет сероводород из зоны катализатора, создавая благоприятные условия для реакции демеркаптанизации, одновременно увеличивая срок службы катализатора.

Аналитические исследования готового реактивного топлива показали возможность применения способа демеркаптанизации керосиновых фракций для получения реактивного топлива, соответствующего требованиям НД.

Результаты, полученные в ходе испытаний предлагаемого способа, проведенных на ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» позволяют судить о том, что предлагаемое изобретение может успешно применяться на нефтеперерабатывающих заводах.

Литература

1. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. М.: Химия. 2001. - с.435-437.

2. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия. 1972. - T.1 c.430.

Способ демеркаптанизации керосиновых фракций путем контактирования сырья и водорода в зоне предварительно обработанного катализатора, отличающийся тем, что контактирование осуществляется в режиме противотока при температуре 220-230°С, объемной скорости подачи сырья 5-7 ч-1, кратности водород/сырье (30-50):1 нм3/м3 с последующим удалением легких углеводородов и сероводорода, при этом указанные операции осуществляют в одном реакторе.

www.findpatent.ru

Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Демеркаптанизация

Cтраница 1

Демеркаптанизация представляет значительный интерес как способ стабилизации реактивных топлив, к чему мы вернемся несколько позже.  [2]

Демеркаптанизация сернистых прямогон-ных и крекинг-бензинов.  [4]

После демеркаптанизации в обоих режимах на всех трех катализаторах было получено топливо, по физико-химическим свойствам полностью соответствующее требованиям ГОСТ 10227 - 62 на TC-I.  [5]

При демеркаптанизации топлива по первому варианту рекомендуется максимальное использование существующего оборудования.  [6]

Изучена демеркаптанизация фракции 170 - 250 С Карзчаганакско-го конденсата с у гановки АВТ-2 цеха Л2 УОЛНПЗ. Фракция с содержанием общей серы 0 41, в том числе меркаптановой - 0 12 % мае. Катализатор используется в твердом слое. В качества носителя применяется активированный уголь марки АР-3.  [7]

Узел демеркаптанизации ( рис. 3) размещается на действующих установках AT и АВТ и привязывается таким образом, что режим работы этих установок не изменяется.  [8]

Процессы демеркаптанизации бензинов по своим технико-экономическим показателям не имеют равных.  [9]

Компаундирование и демеркаптанизация способствовали расширению сырьевой базы топлив, поскольку в переработку были вовлечены нефти с высоким содержанием тиолов в керосиновых фракциях.  [10]

Если кроме демеркаптанизации требуется также некоторое обессеривание для улучшения приемистости к ТЭС, то выбор процесса в известной степени зависит от характера сернистых соединений, содержащихся в бензине.  [11]

Описанные процессы демеркаптанизации топлив обычно проводятся при атмосферном давлении и невысоких ( 30 - 60 С) температурах, они просты по технологическому оформлению и экономичнее гидроочистки.  [12]

В процессах окислительной демеркаптанизации меркаптаны переходят в дисульфиды, которые остаются в бензине в растворенном виде.  [14]

На блоках демеркаптанизации бензина каталитического крекинга и бензина термического крекинга произведена замена импортного катализатора на отечественные катализаторы без ухудшения качества очищенных продуктов.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru