Заботин Л.И. Химия и технология вторичных процессов переработки нефти. Вторичная переработка нефти книги


Книга - Процессы первичной переработки нефти 3

Введение

Нефть – это вязкая маслянистая жидкость, темно-коричневого или почти черного цвета с характерным запахом, обладающая слабой флюоресценцией, более легкая (плотность 0,73-0,97г/см3 ), чем вода, почти нерастворимая в ней. Нефть сильно варьирует по плотности (от легкой 0,65-0,70 г/см3, до тяжелой 0,98-1,05 г/см3 ).

Нефть – это горная порода. Она относится к группе осадочных пород вместе с песками, глинами, известняками, каменной солью и др. Мы привыкли считать, что порода – это твердое вещество, из которого состоит земная кора и более глубокие недра Земли. Оказывается, есть и жидкие породы, и даже газообразные. Одно из важных свойств нефти – способность гореть.

Нефть представляет собой сложную смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводов, различных по молекулярному весу и температуре кипения. Кроме того, в нефти содержатся сернистые, кислородные и азотистые органические соединения. Для производства многочисленных продуктов различного назначения и со специфическими свойствами применяют методы разделения нефти на фракции и группы углеводородов, а также изменения ее химического состава. Различают первичные и вторичные методы переработки нефти:

· к первичным относят процессы разделения нефти на фракции, когда используются ее потенциальные возможности по ассортименту, количеству и качеству получаемых продуктов и полупродуктов – перегонка нефти;

· ко вторичным относят процессы деструктивной переработки нефти и очистки нефтепродуктов, предназначенные для изменения ее химического состава путем термического и каталитического воздействия. При помощи этих методов удается получить нефтепродукты заданного качества и в больших количествах, чем при прямой перегонке нефти.

1. Назначение и характеристика процесса переработки нефти

Добытая из промысловых скважин нефть содержит попутный газ, песок, ил, кристаллы солей, а также воду, в которой растворены соли, преимущественно хлориды.

Попутные и растворенные газы отделяются от нефти в системе тра­пов-газосепараторов за счет последовательного снижения давления -от давления в скважине до атмосферного. После этого в нефти еще ос­таются растворенные газы (до 4 % мас.).

В трапах одновременно с отделением газа происходит и отстой сы­рой нефти от механических примесей и основной массы промысловой воды. Поэтому эти аппараты на промыслах называют отстойниками. Отсюда нефть поступает на промысловые электрообессоливающие ус­тановки.

В основе процесса обезвоживания лежит разрушение нефтяных эмульсий, которые образуются при добыче нефти за счет закачки воды в пласт. Обезвоженную и обессоленную нефть смешивают с пресной водой, создавая искусственную эмульсию (но с низкой соленостью), которую так же подвергают расслаиванию. Вода очищается на установке и снова закачивается в пласт для поддержания пластового давления и вытеснения нефти.

Наиболее простой способ удаления воды из нефти на промыслах — термохимическое обезвоживание при атмосферном давлении. К подогретой до 30-50°С нефти добав­ляется деэмульгатор, а затем нефть поступает в резервуар для отстаивания. При такой обработке нефти возможны большие по­тери легких нефтепродуктов во время отстаивания в негерметичных резервуарах. Эти недостатки устраняются при термохимическом отстаивании под давлением.

При глубоком обезвоживании некоторых нефтей, в пластовой воде которых содержится мало солей, про­исходит почти полное их удаление. Однако большинство нефтей нуждается в дополнительном обессоливании.

В некоторых случаях для обессоливания используется термо­химический метод, но чаще применяется способ, сочетающий термо­химическое отстаивание с обработкой эмульсии в электрическом поле. Установки последнего типа носят название электрообессоливающих (ЭЛОУ).

Обессоленная нефть с ЭЛОУ поступает на установку атмосферно-вакуумной перегонки нефти, которая на российских НПЗ обозначается аббревиатурой АВТ — атмосферно-вакуумная трубчатка. Такое название обусловлено тем, что нагрев сырья перед разделением его на фракции, осуществляется в змеевиках трубчатых печей (рис.6) за счет тепла сжигания топлива и тепла дымовых газов.

АВТ разделена на два блока — атмосферной и вакуумной перегонки. Атмосферная перегонка предназначена для отбора светлых нефтяных фракций — бензиновой, керосиновой и дизельных, выкипающих до 360°С, потенциальный выход которых составляет 45-60% на нефть. Остаток атмосферной перегонки — мазут.

Процесс заключается в разделении нагретой в печи нефти на отдельные фракции в ректификационной колонне — цилиндрическом вертикальном аппарате, внутри которого расположены контактные устройства (тарелки), через которые пары движутся вверх, а жидкость — вниз. Ректификационные колонны различных размеров и конфигураций применяются практически на всех установках нефтеперерабатывающего производства, количество тарелок в них варьируется от 20 до 60. Предусматривается подвод тепла в нижнюю часть колонны и отвод тепла с верхней части колонны, в связи с чем температура в аппарате постепенно снижается от низа к верху. В результате сверху колонны отводится бензиновая фракция в виде паров, а пары керосиновой и дизельных фракций конденсируются в соответствующих частях колонны и выводятся, мазут остаётся жидким и откачивается с низа колонны.

Вакуумная перегонка предназначена для отбора от мазута масляных дистиллятов на НПЗ топливно-масляного профиля, или широкой масляной фракции (вакуумного газойля) на НПЗ топливного профиля. Остатком вакуумной перегонки является гудрон.

Необходимость отбора масляных фракций под вакуумом обусловлена тем, что при температуре свыше 380°С начинается термическое разложение углеводородов (крекинг), а конец кипения вакуумного газойля — 520°С и более. Поэтому перегонку ведут при остаточном давлении 40-60 мм рт. ст., что позволяет снизить максимальную температуру в аппарате до 360-380°С.

Разряжение в колонне создается при помощи соответствующего оборудования, ключевыми аппаратами являются паровые или жидкостные эжекторы .

2. Состав и характеристика сырья и продукция.

Сырьё процесса — нефть, содержащая соли (до 900 мг/л) и воду (до 1,0%).

Продукция:

· углеводородный газ – выводится в виде газа и головки стабилизации, используется как бытовое топливо и сырьё для газофракционирования;

· бензиновая фракция – выкипает в пределах 30-180°C, используется как компонент товарного автобензина, как сырьё установок каталитического риформинга, вторичной перегонки, пиролизных установок;

· керосиновая фракция – выкипает в пределах 120-315о С, используется как топливо для реактивных и тракторных двигателей, для освещения, как сырьё установок гидроочистки;

· дизельная фракция (атмосферный газойль) – выкипает в пределах 180 –350 О С, используется как топливо для дизельных двигателей и сырьё установок гидроочистки;

· мазут (остаток атмосферной перегонки) выкипает выше 350О С, используется как котельное топливо или сырьё термического крекинга;

· вакуумный дистиллят (вакуумный газойль) – выкипает в пределах выше 350-500 О С, используется как сырьё каталитического крекинга и гидрокрекинга; на НПЗ с масляной схемой переработки получают несколько (2-3) вакуумных дистиллятов;

· гудрон (остаток атмосферно — вакуумной перегонки) – выкипает при температуре выше 500О С, используется как сырье установок термического крекинга, коксования, производства битума и масел.

3. Технологическая схема

Рис.1. Схема установки первичной переработки нефти (ЭЛОУ-АВТ).

К-1 – отбензинивающая колонна; К-2 – атмосферная колонна; К-3 – отпарная колонна; К-4 – стабилизатор; К-5 – вакуумная колонна; Э-1 – Э-4 – электродегидраторы; П-1, П-2 –печи; КХ-1 — КХ-4 –конденсаторы-холодильники; Е-1, Е-2 – рефлюксные емкости; А-1 –пароэжекторный вакуум-насос;

I – нефти; II – головка стабилизации; III – стабильный бензин; IV – керосин; V – дизельная фракция; VI – вакуумный дистиллят; VII — гудрон; VIII – выхлопные газы эжектора; IX – деэмульгатор; X – вода в канализацию; XI – водяной пар.

Установка состоит из 2-3 блоков: 1) обессоливания; 2) атмосферной перегонки; 3) вакуумной перегонки мазута. Установка, состоящая только из первых двух блоков носит название атмосферной трубчатки (АТ), из всех трёх блоков – атмосферно-вакуумной трубчатки (АВТ). Иногда первый и третий выделяются в самостоятельные установки. Нефть насосом забирается из сырьевого резервуара и проходит теплообменники, где подогревается за счет теплоты отходящих продуктов, после чего поступает в электродегидраторы. В электродегидраторах под действием электрического поля, повышенной температуры, деэмульгаторов происходит разрушение водонефтяной эмульсии и отделение воды от нефти.

Вода сбрасывается в канализацию (или подаётся на упарку с выделением солей), а нефть проходит вторую группу теплообменников и поступает в отбензинивающую колонну К-1.

В колонне К-1 из нефти выделяется легкая бензиновая фракция, которая конденсируется в холодильнике-конденсаторе ХК-1 и поступает в рефлюксную ёмкость Е-1. Полуотбензиненная нефть с низа колонны К-1 подаётся через трубчатую печь П-1 в атмосферную колонну К-2. Часть потока полуотбензиненной нефти возвращается в К-1, сообщая дополнительное количество теплоты, необходимое для ректификации.

В колонне К-2 нефть разделяется на несколько фракций. Верхний продукт колонны К-2 –тяжелый бензин – конденсируется в холодильнике-конденсаторе ХК-2 и поступает в рефлюксную ёмкость Е-2. Керосиновая и дизельные фракции выводятся из колонны К-2 боковыми погонами и поступают в отпарные колонны К-3.

В К-3 из боковых погонов удаляются (отпариваются) легкие фракции. Затем керосиновая и дизельные фракции через теплообменники подогрева нефти и концевые холодильники выводятся с установки. С низа К-2 выходит мазут, который через печь П-2 подаётся в колонну вакуумной перегонки К-5.

В вакуумной колонне К-5 мазут разделяется на вакуумный дистиллят, который отбирается в виде бокового погона, и на гудрон. С верха К-5 с помощью пароэжекторного насоса А-1 отсасываются водяные пары, газы разложения, воздух и некоторое количество легких нефтепродуктов (дизельная фракция). Вакуумный дистиллят и гудрон через теплообменники подогрева нефти и концевые холодильники уходят с установки.

Для снижения температуры низа колонн К-2 и К-5 и более полного извлечения дистиллятных фракций в них полётся водяной пар. Избыточная теплота в К-2 и К-5 снимается с помощью циркулирующих орошений.

Бензин из рефлюксных емкостей Е-1 и Е-2 после подогрева подается в стабилизационную колонну К-4. С верха К-4 уходит головка стабилизации – сжиженный газ, а с низа – стабильный бензин.

Необходимая для ректификации теплота подводится в К-4 циркуляцией части стабильного бензина через печь.

4. Технический режим

Показатели технологического режима установок первичной переработки приводятся в таблице 1:

Таблица 1

Участок схемы, сырьё Показатели процесса
Температура, о С
Нефти, поступающей на обессоливание 120-140
Подогрева нефти в сырьевых теплообменниках 210-230
Нагрева нефти в атмосферной печи П-1 320-360
Нагрева мазута в вакуумной печи П-2 400-420
Верх К-1 120-140
Низ К-1 240-260
Верх К-2 120-130
Низ К-2 340-355
Верх К-4 80-110
Низ К-4 160-220
Верх К-5 100-110
Низ К-5 360-380
Избыточное давление, МПа
Верх К-1 0,4-0,5
Верх К-2 0,06-0,1
Верх К-4 0,7-1,2
Остаточное давление в К-5, Па 5000-8000
Массовая доля воды в нефти, в %
До обессоливания До 1,0
После обессоливания 0,1-0,15
Содержание солей в нефти, мг/л
До обессоливания До 900
После обессоливания 3-15

5. Мощность и материальный баланс

Мощность установок АТ и АВТ может составлять от 2 до 12 млн.т./год. Выход продукции на установках первичной переработки зависит от свойств исходной нефти, достигнутого отбора от потенциала светлых нефтепродуктов, вакуумного дистиллята и т.д. Материальный баланс первичной переработки типа ромашкинской (I) и самотлорской (II) приводится ниже:

Таблица 2

Сырьё, продукты I II
Поступило, %
Нефть 100,1 100,1
В том числе вода и соли 0,1 0,1
Получено
Сжиженный углеводородный газ 1,0 1.1
Бензиновая фракция (н.к.-140о С) 12,2 18,5
Керосиновая фракция(140-240о С) 16,3 18,9
Дизельная фракция (240-350о С) 17,0 20,3
Вакуумный дистиллят(350-500о С) 23,4 23,1
Гудрон (выше 500о С) 29,2 18,2
Отходы и потери 1,0 1,0

6. Технико-экономические показатели

Приводятся показатели из расчета на 1 тонну ромашкинской нефти:

Таблица 3

Показатели Установка АТ Установка АВТ
Пар водяной, ГДж (Гкал*) 0,08(0,019) 0,143 (0,034)
Вода оборотная, м3 1,8 3,3
Электроэнергия, кВт-ч 5,3 6,5
Топливо, кг. 20,0 26,7
Деэмульгатор неионогенный, кг. 0,03 0,03
Ингибитор коррозии, кг. 0,001 0,001

7. Техника безопасности

Выполнение следующих правил безопасного ведения процесса, связанных с ним работ исключает возможность аварии, взрывы, пожары, травмирование людей, нарушение технологического режима.

Лица, допускаемые к производству, работ должны быть проинструктированы и обучены безопасным приемам работы, сдать экзамены и иметь при себе соответствующее удостоверение. При введении новых технологических процессов и методов труда, видов оборудования и механизмов, а также правил и инструкций, должен проводиться дополнительный инструктаж.

Не допускается загромождение и загрязнение производственных площадок, помещений, оборудования, проездов, дорог в местах где запрещен проезд транспорта должны быть вывешены предупредительные надписи и знаки, дренажные и канализационные колодцы должны быть надежно закрытыми или огражденными.

Систематически должны производиться осмотр и проверка производственного оборудования и своевременный его ремонт согласно графика ППР. Каждое действующее оборудование, аппараты, сосуды должны быть оснащены полным комплектом приспособлений, приборов, предусмотренных проектом или ГОСТом.

Не допускается работа производственного оборудования с нарушением параметров, установленных технологической картой или технологическими условиями и инструкциями.

Изменения в технологическую карту (регламент) разрешается вносить только после письменного указания главного инженера предприятия, причем они должны соответствовать рабочим параметрам, указанным в паспорте оборудования.

Эксплуатация трубопроводов, оборудования, аппаратов, сосудов при не герметичности фланцевых соединений или трещин по целому материалу — запрещается, также не допускается проведение на них любых ремонтных работ при их работе.

Производственные помещения должны быть обеспечены вентиляцией, создающей в зоне пребывания рабочих состояние воздушной среды, соответствующее санитарным нормам. Эффективность вентиляционных установок проверяется систематически, один раз в год. При вынужденной остановке вентиляционных установок должны быть приняты меры по обеспечению санитарного состояния воздушной среды, согласно санитарных норм СНИП.

В инструкциях по эксплуатации вентиляционных установок перечисляются особые указания о мерах, принимаемых персоналом при внезапной загазованности или возникновении пожара.

Во избежание распространения пожара в сети промливневой канализации во время возгорания нефтепродуктов или пожара на производственной площадке, на канализационных сетях промстоков и произодственно-ливневых стоках устанавливаются гидрозатворы.

Приборы контроля и автоматики могут применяться только разрешенные решением Госстандарта СССР и его подведомственных органов. Проверка, регулировка и ремонт приборов осуществляется в соответствии с “Правилами организации и проверки измерительных приборов и контроля за состоянием измерительной техники с соблюдением стандартов и технических условий”. За КИПиА должен быть обеспечен надзор, они должны находиться в условиях, обеспечивающих их безотказную работу.

Производство газоопасных, огневых, ремонтных, земляных работ без наличия оформленного наряд-допуска не допускается.

В местах, где возможно смешивание взрывоопасной смеси газа с воздухом, во избежание искрообразования от ударов, запрещается применение инструментов из стали. Инструмент должен быть из металла не дающего искры. Пользоваться не взрывозащищенными переносными светильниками не разрешается.

Во время работы установки необходимо обеспечить постоянный контроль за давлением, расходом, уровнем — их изменения должны производиться плавно.

Объекты энергоснабжения должны обслуживаться электротехническим персоналом имеющим соответствующую группу допуска. Напряжение на электрооборудование должно подаваться и сниматься дежурным электроперсоналом по указанию ответственного за эксплуатацию этого оборудования или старшего по смене. При возникновении пожара на электрооборудовании напряжение должно быть немедленно снято.

Отогревание оборудования и трубопроводов в зимнее время может производиться только паром или горячей водой.

Предохранительная арматура на аппаратах должна соответствовать предъявленным требованиям “Правил устройства и безопасной эксплуатации аппаратов, работающих под давлением”.

Пуск и работа установки с неисправной системой пожаротушения запрещается.

Все сооружения установок, в зависимости от категории, должны быть надежно заземлены при помощи заземляющих устройств от прямых ударов, вторичных проявлений молнии и статического электричества.

Оборудование, подлежащие вскрытию и ремонту, должно быть выведено из работы, освобождено от продукта, отглушено, пропарено, промыто водой и проветрено. Все подводящие трубопроводы к ремонтируемому оборудованию должны быть отглушены. Промывка водой неостывшего оборудования недопустимо. Производство работ на отключенном оборудовании и трубопроводе, разрешается только по получению анализа газовоздушной смеси. Работы по очистке оборудования аппаратов, сосудов от шлама должны производиться только в шланговых противогазах с дублером бригадой не менее 2-х человекк. Для внутреннего освещения аппарата, сосуда должны применяться светильники во взрывозащищенном исполнении, с напряжением не выше 12В.

Запрещается допуск к газоопасным работам лиц, не обученных безопасным приемам ведения работ, способам оказания первой доврачебной помощи пострадавшим.

Газоопасные работы должны выполняться только при наличии наряд-допуска и в присутствии ответственного за проведение газоопасных работ.

Необходимо вести постоянный контроль за состоянием газовоздушной среды, немедленно прекратить работу при загазованности выше допустимой концентрации.

Перед допуском к работе по обслуживанию блоков реагента-деэмульгатора обслуживающий персонал должен быть проинструктирован и ознакомлен с инструкциями безопасности труда. Работы, связанные с химреагентом, должны производиться строго в спецодежде, защищающей тело, руки, ноги.

8. Контроль и автоматизация процесса

Для аналитического контроля ведения технологического процесса установок периодически отбираются пробы нефти, для определения обводненности, на входе на установку, выходе с отстойников или электродегидраторов, узла учета нефти (УУН) после установок, а также отбор проб пластовой воды, для определения остаточного содержания нефтепродуктов после очистных резервуаров, на выкиде насосов 200Д90. Для определения загазованности территории установок производится отбор проб газо-воздушной среды по производственным площадкам и помещениям.

Параметры аналитического контроля. Таблица 4

п/п

Наименование операции процесса, продукта Место отбора

Контроли-

руемые параметры

Метод контроля

Частота,

периодичность

контроля

1 3 4 5 6 7
1. Отбор проб нефти На входе на установку Содержание воды в нефти

ГОСТ

2477-65

Каждые 2 часа
2. Отбор проб нефти

На выходе с

электродегидратора

Содержание воды в нефти

ГОСТ

2477-65

Каждые 2 часа
3. Замер загазованности

Площадка

электродегид

раторов

Содержание углеводородов в воздухе УГ-2 1 раз в смену
4. Замер загазованности Площадка печей Содержание углеводородов в воздухе УГ-2 1 раз в смену
5. Замер загазованности Блоки нефтяных насосов Содержание углеводородов в воздухе УГ-2 1 раз в смену
6. Замер загазованности Каре резервуаров Содержание углеводородов в воздухе УГ-2 1 раз в смену
7. Замер загазованности Блоки БРХ Содержание углеводородов в воздухе УГ-2 1 раз в смену
8. Замер загазованности Площадка буферных емкостей Содержание углеводородов в воздухе УГ-2 1 раз в смену
9. Замер загазованности Площадка нефтесепараторов С1-С6 Содержание углеводородов в воздухе УГ-2 1 раз в смену

В связи с непрерывностью технологического процесса на установке первичной подготовки нефти предусмотрена система контроля и сигнализации. Система сигнализации и контроля обеспечивает безопасность работы установки, следя за технологическими параметрами процесса и предупреждая об отклонении этих параметров. В таблице 5 приведены технологические параметры, аппараты и узлы, за которыми ведется непрерывный контроль, а система контроля производит срабатывание сигнализации или блокировку процесса при возникновении условий, которые также перечислены в этой таблице.

Граничные параметры системы сигнализации и контроля. Таблица 5

п/п

Технологический параметр

аппарат или узел схемы

Сигнализация Блокировка
Предупредительная Аварийная
Min max min max min max
1 2 3 4 5 6 7 8
1. Сепараторы С1-С3
давление, МПа 0.015
уровень жидкости, м 0.7 1.9 2.1
2. Буферные емкости БЕ1-БЕ4
давление, МПа 0.05 0.2
уровень жидкости, м 0.7 1.7 0.6 2
3. Печи ПТБ-10 П1-П5
температура нефти после печей, °С 60 60
температура дымовых газов, °С 700 700
давление нефти в выходящем нефтепроводе, МПа 0.4 0.8 0.4 0.8
Давление газа после РДБК, Мпа 0.005 0.05 0.005 0.05
Давление воздуха на горелки печи, мм.вод.ст. 200 200
давление воздуха на приборы КИПиА печи, МПа 0.1 0.1
расход нефти через печь, м3 \час 300 300
давление масла в гидроприводе, МПа 1 1
4. Электродегидраторы ЭГ1-4
давление, МПа 0.8 0.8
уровень раздела фаз «в\н», м 1.3
электроток во внешних фазах цепи, А 240 240
давление воздуха на приборы КИПиА, МПа
0.1 0.1
5. Сепараторы С4-С6
давление, МПа 0.005
уровень жидкости, м 0.7 1.7 2
6. Газосепаратор ГС1-ГС2
уровень жидкости, м 1.8
давление, МПа
7. Газосепаратор ГС-3
уровень жидкости, м 0.5 1
давление, МПа
8. Газосепаратор ГС-4
уровень жидкости, м 1
давление, МПа
9.

Технологические резервуары

(нефтяные) РВС-10000 № 2,4

уровень жидкости, м 10.5
10.

Товарные резервуары

(нефтяные) РВС-10000 № 1,3

уровень жидкости, м 10.5
11.

Подземные емкости ЕП 1-15

уровень жидкости, м:

ЕП1-ЕП4 0.5 1.8
ЕП-5 0.5 1.5
ЕП6-ЕП7 1.5
ЕП9-ЕП12 0.5 1.8
ЕП14-ЕП15
12.

Технологические насосы

ЦНС 300х120 № 1-10

давление нагнетания, МПа 0.9 1.3 0.9 1.3
температура подшипников, °С 70 70
уровень жидкости в «стакане», м 0.1 0.1
13. Внутрипарковые насосы ЦНС 180х170 №1-3
давление нагнетания, Мпа 1.4 1.9 1.4 1.9
температура подшипников, °С 70 70
уровень жидкости в «стакане», м 0.1 0.1
14. Воздушная компрессорная ВК1-ВК2
давление в ресивере, МПа 0.22 0.6
температура I ступени, °С 165 165
температура II ступени, °С 165 165
15. Блок реагентного хозяйства БР1-БР4
давление нагнетания насоса НД-25\40, МПа 2 2
давление нагнетания насоса НД-1000\10, МПа 0.9 0.9

Заключение

Нефть — уникальное и исключительно полезное ископаемое. Продукты его переработки применяют практически во всех отраслях промышленности, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т. д. Из нефти вырабатывают разнообразные химические материалы, такие как пластмассы, синтетические волокна, каучуки, лаки, краски, дорожные и строительные битумы, моющие средства и многое другое.

Для производства многочисленных продуктов различного назначения и со специфическими свойствами применяют методы разделения нефти на фракции и группы углеводородов, а также изменения ее химического состава. Различают первичные и вторичные методы переработки нефти. К первичным относят процессы разделения нефти на фракции, когда используются ее потенциальные возможности по ассортименту, количеству и качеству получаемых продуктов и полупродуктов – перегонка нефти.

Нефть подготавливается к переработке в 2 этапа — на нефтепромысле и на нефтеперерабатывающем заводе с целью отделения от нее попутного газа, механических примесей, воды и минеральных солей.

Перегонка (фракционирование) — это процесс физического разделения нефти и газов на фракции (компоненты), отличающиеся друг от друга и от исходной смеси по температурным пределам (или t) кипения.

Перегонка с ректификацией — наиболее распространенный в химической и нефтегазовой технологии массообменный процесс, осуществляемый в аппаратах — ректификационных колоннах — путем многократного противоточного контактирования паров и жидкости.

Список использованной литературы

1. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная переработка нефти/ Под ред. О.Ф.Глаголевой и В.М. Капустина. – М.: Химия, КолосС, 2007. стр. 257-275

2. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. – М.: Химия, КолосС, 2004. – стр. 188-199

3. Коршак А.А., Шаммазов А.М. Основы нефтегазового дела. Учебник для ВУЗов. Издание второе, дополненное и исправленное: Уфа.: ООО «ДизайнПолиграфСервис», 2002 – стр. 233-247

www.ronl.ru

Вторичная переработка (начало). О нефти и газе доступным языком

Вторичная переработка (начало)

Продукты первичной переработки нефти, как правило, не являются товарными нефтепродуктами. Например, октановое число бензиновой фракции составляет около 65 пунктов, содержание серы в дизельной фракции может достигать 1,0% и более, тогда как норматив составляет, в зависимости от марки, от 0,005% до 0,2%. Кроме того, тёмные нефтяные фракции могут быть подвергнуты дальнейшей квалифицированной переработке.

В связи с этим, нефтяные фракции поступают на установки вторичных процессов, призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.

Приведённые в статье параметры технологических режимов, размеров аппаратов, выходов продуктов в целом приводятся справочно, так как в каждом конкретном случае могут варьироваться в зависимости от качества сырья, заданных параметров продуктов, выбранного аппаратурного оформления, типов применяемых катализаторов и других факторов.

Углеводороды, входящие в состав нефти и нефтепродуктов

Поскольку при описании процессов вторичной переработки используются наименования групп углеводородов, входящих в состав нефти и нефтепродуктов, приведём краткие описания данных групп и влияние углеводородного состава на показатели качества нефтепродуктов.

Парафины - насыщенные (не имеющие двойных связей между атомами углерода) углеводороды линейного или разветвлённого строения. Подразделяются на следующие основные группы:

1. Нормальные парафины, имеющие молекулы линейного строения. Обладают низким октановым числом и высокой температурой застывания, поэтому многие вторичные процессы нефтепереработки предусматривают их превращение в углеводороды других групп.

2. Изопарафины - с молекулами разветвленного строения. Обладают хорошими антидетонационными характеристиками (например, изооктан - эталонное вещество с октановым числом 100) и пониженной, по сравнению с нормальными парафинами, температурой застывания.

Нафтены (циклопарафины) - насыщенные углеводородные соединения циклического строения. Доля нафтенов положительно влияет на качество дизельных топлив (наряду с изопарафинами) и смазочных масел. Большое содержание нафтенов в тяжёлой бензиновой фракции обуславливает высокий выход и октановое число продукта риформинга.

Ароматические углеводороды - ненасыщенные углеводородные соединения, молекулы которых включают в себя бензольные кольца, состоящие из 6 атомов углерода, каждый из которых связан с атомом водорода или углеводородным радикалом. Оказывают отрицательное влияние на экологические свойства моторных топлив, однако обладают высоким октановым числом. Поэтому процесс, направленный на повышение октанового числа прямогонных фракций - каталитический риформинг, предусматривает превращение других групп углеводородов в ароматические. При этом предельное содержание ароматических углеводородов и, в первую очередь, бензола в бензинах ограничивается стандартами.

Олефины - углеводороды нормального, разветвлённого, или циклического строения, в которых связи атомов углерода, молекулы которых содержат двойные связи между атомами углерода. Во фракциях, получаемых при первичной переработке нефти, практически отсутствуют, в основном содержатся в продуктах каталитического крекинга и коксования. Ввиду повышенной химической активности, оказывают отрицательное влияние на качество моторных топлив.

Рис.8. Структурные формулы молекул углеводородов, относящихся к различным группам

1. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг предназначен для повышения октанового числа прямогонных бензиновых фракций путём химического превращения углеводородов, входящих в их состав, до 92-100 пунктов. Процесс ведётся в присутствии алюмо-платино-рениевого катализатора. Повышение октанового числа происходит за счёт увеличения доли ароматических углеводородов. Научные основы процесса разработаны нашим соотечественником - выдающимся русским химиком Н.Д.Зелинским в начале ХХ века.

Выход высокооктанового компонента составляет 85-90% на исходное сырьё. В качестве побочного продукта образуется водород, который используется на других установках НПЗ, которые будут описаны ниже.

Мощность установок риформинга составляет от 300 до 1000 тыс. тонн и более в год по сырью.

Оптимальным сырьём является тяжёлая бензиновая фракция с интервалами кипения 85-180°С. Сырьё подвергается предварительной гидроочистке - удалению сернистых и азотистых соединений, даже в незначительных количествах необратимо отравляющих катализатор риформинга.

Установки риформинга существуют 2-х основных типов - с периодической (рис. 9,10) и непрерывной (рис.11) регенерацией катализатора - восстановлением его первоначальной активности, которая снижается в процессе эксплуатации. В России для повышения октанового числа в основном применяются установки с периодической регенерацией, но в 2000-х гг. в Кстово и Ярославле введены установки и с непрерывной регенерацией, которые эффективнее технологически (возможно получения компонента с октановым числом 98-100), однако, стоимость их строительства выше.

Процесс осуществляется при температуре 500-530°С и давлении 18-35 атм (2-3 атм на установках с непрерывной регенерацией). Основные реакции риформинга поглощают существенные количества тепла, поэтому процесс ведется последовательно в 3-4 отдельных реакторах, объёмом от 40 до 140 м3, перед каждым из которых продукты подвергаются нагреву в трубчатых печах. Выходящая из последнего реактора смесь отделяется от водорода, углеводородных газов и стабилизируется. Полученный продукт - стабильный риформат охлаждается и выводится с установки.

При регенерации осуществляется выжиг образующегося в ходе эксплуатации катализатора кокса с поверхности катализатора с последующим восстановлением водородом и ряд других технологических операций. На установках с непрерывной регенерацией катализатор движется по реакторам, расположенным друг над другом, затем подаётся на блок регенерации, после чего возвращается в процесс.

Каталитический риформинг на некоторых НПЗ используется также в целях производства ароматических углеводородов - сырья для нефтехимической промышленности. Продукты, полученные в результате риформинга узких бензиновых фракций, подвергаются разгонке с получением бензола, толуола и смеси ксилолов (сольвента).

Фотографии установок каталитического риформинга

Рис.10. Установка каталитического риформинга с периодической регенерацией на Омском НПЗ. Аппараты желтого цвета - реакторы, справа на переднем плане - блок воздушных холодильников.

Рис.11. Установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией по технологии фирмы UOP на НПЗ компании ExxonMobil. Реакторы расположены на этажерке вертикально, друг над другом.

2. Каталитическая изомеризация

Изомеризация также применяется для повышения октанового числа легких бензиновых фракций. Сырьём изомеризации являются легкие бензиновые фракции с концом кипения 62°С или 85°C. Повышение октанового числа достигается за счёт увеличения доли изопарафинов. Процесс осуществляется в одном реакторе при температуре, в зависимости от применяемой технологии, от 160 до 380°C и давлении до 35 атм.

На некоторых заводах, после ввода новых установок риформинга крупной единичной мощности, старые установки мощностью 300-400 тыс. тонн в год перепрофилируют на изомеризацию. Иногда риформинг и изомеризация объединяются в единый комплекс по производству высокооктановых бензинов.

3. Гидроочистка дистиллятов

Задача процесса - очистка бензиновых, керосиновых и дизельных фракций, а также вакуумного газойля от сернистых и азотсодержащих соединений. На установки гидроочистки (рис. 12) могут подаваться дистилляты вторичного происхождения с установок крекинга или коксования, в таком случае идет также гидрирование олефинов. Мощность установок составляет от 600 до 3000 тыс. тонн в год. Водород, необходимый для реакций гидроочистки, поступает с установок риформинга.

Сырьё смешивается с водородсодержащим газом (далее - ВСГ) концентрацией 85-95% об., поступающим с циркуляционных компрессоров, поддерживающих давление в системе. Полученная смесь нагревается в печи до 280-340°C, в зависимости от сырья, затем поступает в реактор (рис. 13). Реакция идет на катализаторах, содержащих никель, кобальт или молибден под давлением до 50 атм. В таких условиях происходит разрушение сернистых и азотсодержащих соединений с образованием сероводорода и аммиака, а также насыщение олефинов. В процессе за счет термического разложения образуется незначительное (1,5-2%) количество низкооктанового бензина, а при гидроочистке вакуумного газойля также образуется 6-8% дизельной фракции. Продуктовая смесь отводится из реактора, отделяется в сепараторе от избыточного ВСГ, который возвращается на циркуляционный компрессор. Далее отделяются углеводородные газы, и продукт поступает в ректификационную колонну, с низа которой откачивается гидрогенизат - очищенная фракция. Содержание серы, например, в очищенной дизельной фракции, может снизиться с 1,0% до 0,005-0,03%. Газы процесса подвергаются очистке с целью извлечения сероводорода, который поступает на производство серы, или серной кислоты.

Фотографии установок гидроочистки дистиллятов

Рис.12. Установка гидроочистки дизтоплива на заводе British Petroleum в Грандмуте. Слева видна печная труба, посередине - отгонная колонна.

Рис.13. 130-ти тонный реактор гидроочистки дизельного топлива, изготовленный фирмой ISGEC для завода Indian Oil в Гуджарате.

Поделитесь на страничке

Следующая глава >

public.wikireading.ru

Заботин Л.И. Химия и технология вторичных процессов переработки нефти [PDF]

  • Файл формата pdf
  • размером 48,43 МБ
  • Добавлен пользователем xxx163 21.12.2016 11:09
  • Отредактирован 26.12.2016 13:09

Учебное пособие. — Самара: "СамГТУ", 2014. — 332 с.Рассмотрены теоретические основы и технология деструктивных процессов нефтепереработки, определяющих её глубину: термических процессов, каталитического крекинга и гидрокрекинга дистиллятного и остаточного сырья.Содержание:ВведениеТермические процессы.Теоретические основы термических процессовТехнология термических процессовКаталитический крекингКатализаторы крекингаТеоретические основы процессаЗакоксовывание и регенерация катализатораПромышленные установки каталитического крекинга.Каталитический риформингКатализаторы риформингаХимия каталитического риформингаВлияние основных параметров на результаты процессаТепловой эффект риформингаОсобенности аппаратурного оформления реакторного блока установок риформингаПромышленные установки каталитического риформингаГидрокрекингКатализаторы гидрокрекингаХимические основы гидрокрекинга. Механизм реакций.Влияние основных параметров на результаты процесса.Промышленные процессы гидрокрекинга.Каталитическая изомеризация низкокипящих нефтяных фракцийКатализаторы изомеризации Химия процессаВлияние основных параметров на процессПромышленные установки изомеризации пентан-гексановых фракцийАлкилирование изобутана олефинамиКатализаторы процессаХимия процессаВлияние основных факторов на процессПромышленные установки алкилированияБиблиографический список.

  • Чтобы скачать этот файл зарегистрируйтесь и/или войдите на сайт используя форму сверху.
  • Регистрация

www.twirpx.com

Реферат - Вторичная переработка нефти

Сергей Пронин

Продукты первичной переработки нефти, как правило, не являются товарными нефтепродуктами. Например, октановое число бензиновой фракции составляет около 65 пунктов, содержание серы в дизельной фракции может достигать 1,0% и более, тогда как норматив составляет, в зависимости от марки, от 0,005% до 0,2%. Кроме того, тёмные нефтяные фракции могут быть подвергнуты дальнейшей квалифицированной переработке.

В связи с этим, нефтяные фракции поступают на установки вторичных процессов, призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.

Приведённые в статье параметры технологических режимов, размеров аппаратов, выходов продуктов в целом приводятся справочно, так как в каждом конкретном случае могут варьироваться в зависимости от качества сырья, заданных параметров продуктов, выбранного аппаратурного оформления, типов применяемых катализаторов и других факторов.

Углеводороды, входящие в состав нефти и нефтепродуктов

Поскольку при описании процессов вторичной переработки используются наименования групп углеводородов, входящих в состав нефти и нефтепродуктов, приведём краткие описания данных групп и влияние углеводородного состава на показатели качества нефтепродуктов.

Парафины — насыщенные (не имеющие двойных связей между атомами углерода) углеводороды линейного или разветвлённого строения. Подразделяются на следующие основные группы:

1. Нормальные парафины, имеющие молекулы линейного строения. Обладают низким октановым числом и высокой температурой застывания, поэтому многие вторичные процессы нефтепереработки предусматривают их превращение в углеводороды других групп.

2. Изопарафины — с молекулами разветвленного строения. Обладают хорошими антидетонационными характеристиками (например, изооктан — эталонное вещество с октановым числом 100) и пониженной, по сравнению с нормальными парафинами, температурой застывания.

Нафтены (циклопарафины) — насыщенные углеводородные соединения циклического строения. Доля нафтенов положительно влияет на качество дизельных топлив (наряду с изопарафинами) и смазочных масел. Большое содержание нафтенов в тяжёлой бензиновой фракции обуславливает высокий выход и октановое число продукта риформинга.

Ароматические углеводороды — ненасыщенные углеводородные соединения, молекулы которых включают в себя бензольные кольца, состоящие из 6 атомов углерода, каждый из которых связан с атомом водорода или углеводородным радикалом. Оказывают отрицательное влияние на экологические свойства моторных топлив, однако обладают высоким октановым числом. Поэтому процесс, направленный на повышение октанового числа прямогонных фракций — каталитический риформинг, предусматривает превращение других групп углеводородов в ароматические. При этом предельное содержание ароматических углеводородов и, в первую очередь, бензола в бензинах ограничивается стандартами.

Олефины — углеводороды нормального, разветвлённого, или циклического строения, в которых связи атомов углерода, молекулы которых содержат двойные связи между атомами углерода. Во фракциях, получаемых при первичной переработке нефти, практически отсутствуют, в основном содержатся в продуктах каталитического крекинга и коксования. Ввиду повышенной химической активности, оказывают отрицательное влияние на качество моторных топлив.

Рис.8. Структурные формулы молекул углеводородов, относящихся к различным группам

1. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг предназначен для повышения октанового числа прямогонных бензиновых фракций путём химического превращения углеводородов, входящих в их состав, до 92-100 пунктов. Процесс ведётся в присутствии алюмо-платино-рениевого катализатора. Повышение октанового числа происходит за счёт увеличения доли ароматических углеводородов. Научные основы процесса разработаны нашим соотечественником — выдающимся русским химиком Н.Д.Зелинским в начале ХХ века.

Выход высокооктанового компонента составляет 85-90% на исходное сырьё. В качестве побочного продукта образуется водород, который используется на других установках НПЗ, которые будут описаны ниже.

Мощность установок риформинга составляет от 300 до 1000 тыс. тонн и более в год по сырью.

Оптимальным сырьём является тяжёлая бензиновая фракция с интервалами кипения 85-180°С. Сырьё подвергается предварительной гидроочистке — удалению сернистых и азотистых соединений, даже в незначительных количествах необратимо отравляющих катализатор риформинга.

Установки риформинга существуют 2-х основных типов — с периодической (рис. 9,10) и непрерывной (рис.11) регенерацией катализатора — восстановлением его первоначальной активности, которая снижается в процессе эксплуатации. В России для повышения октанового числа в основном применяются установки с периодической регенерацией, но в 2000-х гг. в Кстово и Ярославле введены установки и с непрерывной регенерацией, которые эффективнее технологически (возможно получения компонента с октановым числом 98-100), однако, стоимость их строительства выше.

Процесс осуществляется при температуре 500-530°С и давлении 18-35 атм (2-3 атм на установках с непрерывной регенерацией). Основные реакции риформинга поглощают существенные количества тепла, поэтому процесс ведется последовательно в 3-4 отдельных реакторах, объёмом от 40 до 140 м3, перед каждым из которых продукты подвергаются нагреву в трубчатых печах. Выходящая из последнего реактора смесь отделяется от водорода, углеводородных газов и стабилизируется. Полученный продукт — стабильный риформат охлаждается и выводится с установки.

При регенерации осуществляется выжиг образующегося в ходе эксплуатации катализатора кокса с поверхности катализатора с последующим восстановлением водородом и ряд других технологических операций. На установках с непрерывной регенерацией катализатор движется по реакторам, расположенным друг над другом, затем подаётся на блок регенерации, после чего возвращается в процесс.

Каталитический риформинг на некоторых НПЗ используется также в целях производства ароматических углеводородов — сырья для нефтехимической промышленности. Продукты, полученные в результате риформинга узких бензиновых фракций, подвергаются разгонке с получением бензола, толуола и смеси ксилолов (сольвента).

2. Каталитическая изомеризация

Изомеризация также применяется для повышения октанового числа легких бензиновых фракций. Сырьём изомеризации являются легкие бензиновые фракции с концом кипения 62°С или 85°C. Повышение октанового числа достигается за счёт увеличения доли изопарафинов. Процесс осуществляется в одном реакторе при температуре, в зависимости от применяемой технологии, от 160 до 380°C и давлении до 35 атм.

На некоторых заводах, после ввода новых установок риформинга крупной единичной мощности, старые установки мощностью 300-400 тыс. тонн в год перепрофилируют на изомеризацию. Иногда риформинг и изомеризация объединяются в единый комплекс по производству высокооктановых бензинов.

3. Гидроочистка дистиллятов

Задача процесса — очистка бензиновых, керосиновых и дизельных фракций, а также вакуумного газойля от сернистых и азотсодержащих соединений. На установки гидроочистки (рис. 12) могут подаваться дистилляты вторичного происхождения с установок крекинга или коксования, в таком случае идет также гидрирование олефинов. Мощность установок составляет от 600 до 3000 тыс. тонн в год. Водород, необходимый для реакций гидроочистки, поступает с установок риформинга.

Сырьё смешивается с водородсодержащим газом (далее — ВСГ) концентрацией 85-95% об., поступающим с циркуляционных компрессоров, поддерживающих давление в системе. Полученная смесь нагревается в печи до 280-340°C, в зависимости от сырья, затем поступает в реактор (рис. 13). Реакция идет на катализаторах, содержащих никель, кобальт или молибден под давлением до 50 атм. В таких условиях происходит разрушение сернистых и азотсодержащих соединений с образованием сероводорода и аммиака, а также насыщение олефинов. В процессе за счет термического разложения образуется незначительное (1,5-2%) количество низкооктанового бензина, а при гидроочистке вакуумного газойля также образуется 6-8% дизельной фракции. Продуктовая смесь отводится из реактора, отделяется в сепараторе от избыточного ВСГ, который возвращается на циркуляционный компрессор. Далее отделяются углеводородные газы, и продукт поступает в ректификационную колонну, с низа которой откачивается гидрогенизат — очищенная фракция. Содержание серы, например, в очищенной дизельной фракции, может снизиться с 1,0% до 0,005-0,03%. Газы процесса подвергаются очистке с целью извлечения сероводорода, который поступает на производство серы, или серной кислоты.

4. Каталитический крекинг

Каталитический крекинг — важнейший процесс нефтепереработки, существенно влияющий на эффективность НПЗ в целом. Сущность процесса заключается в разложении углеводородов, входящих в состав сырья (вакуумного газойля) под воздействием температуры в присутствии цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора. Целевой продукт установки КК — высокооктановый компонент бензина с октановым числом 90 пунктов и более, его выход составляет от 50 до 65% в зависимости от используемого сырья, применяемой технологии и режима. Высокое октановое число обусловлено тем, что при каткрекинге происходит также изомеризация. В ходе процесса образуются газы, содержащие пропилен и бутилены, используемые в качестве сырья для нефтехимии и производства высокооктановых компонентов бензина, легкий газойль — компонент дизельных и печных топлив, и тяжелый газойль — сырьё для производства сажи, или компонент мазутов.

Мощность современных установок в среднем — от 1,5 до 2,5 млн тонн, однако на заводах ведущих мировых компаний существуют установки мощностью и 4,0 млн. тонн.

Ключевым участком установки является реакторно-регенераторный блок. В состав блока входит печь нагрева сырья, реактор, в котором непосредственно происходят реакции крекинга, и регенератор катализатора. Назначение регенератора — выжиг кокса, образующегося в ходе крекинга и осаждающегося на поверхности катализатора. Реактор, регенератор и узел ввода сырья связаны трубопроводами (линиями пневмотранспорта), по которым циркулирует катализатор.

Наиболее удачная, хотя и не новая, отечественная технология используется на установках мощностью 2 млн. тонн в Уфе, Омске, Москве. Схема реакторно-регенераторного блока представлена на рис.14. На рис.15 приведена фотография аналогичной установки по технологии компании ExxonMobil.

Мощностей каталитического крекинга на российских НПЗ в настоящее время явно недостаточно, и именно за счёт ввода новых установок решается проблема с прогнозируемым дефицитом бензина. При реализации декларируемых нефтяными компаниями программ реконструкции НПЗ, данный вопрос полностью снимается.

За последние несколько лет в Рязани и Ярославле реконструированы однотипные сильно изношенные и устаревшие установки, введенные в советский период, а в Нижнекамске построена новая. При этом использованы технологии компаний Stone&Webster и Texaco.

Рис. Схема реакторно-регенераторного блока установки каталитического крекинга

Сырьё с температурой 500-520°С в смеси с пылевидным катализатором движется по лифт-реактору вверх в течение 2-4 секунд и подвергается крекингу. Продукты крекинга поступают в сепаратор, расположенный сверху лифт-реактора, где завершаются химические реакции и происходит отделение катализатора, который отводится из нижней части сепаратора и самотёком поступает в регенератор, в котором при температуре 700°С осуществляется выжиг кокса. После этого восстановленный катализатор возвращается на узел ввода сырья. Давление в реакторно-регенераторном блоке близко к атмосферному. Общая высота реакторно-регенераторного блока составляет от 30 до 55 м, диаметры сепаратора и регенератора — 8 и 11 м соответственно для установки мощностью 2,0 млн тонн.

Продукты крекинга уходят с верха сепаратора, охлаждаются и поступают на ректификацию.

Каткрекинг может входить в состав комбинированных установок, включающих предварительную гидроочистку или легкий гидрокрекинг сырья, очистку и фракционирование газов.

5. Гидрокрекинг

Гидрокрекинг — процесс, направленный на получение высококачественных керосиновых и дизельных дистиллятов, а также вакуумного газойля путём крекинга углеводородов исходного сырья в присутствии водорода. Одновременно с крекингом происходит очистка продуктов от серы, насыщение олефинов и ароматических соединений, что обуславливает высокие эксплуатационные и экологические характеристики получаемых топлив. Например, содержание серы в дизельном дистилляте гидрокрекинга составляет миллионные доли процента. Получаемая бензиновая фракция имеет невысокое октановое число, её тяжёлая часть может служить сырьём риформинга. Гидрокрекинг также используется в масляном производстве для получения высококачественных основ масел, близких по эксплуатационным характеристикам к синтетическим.

Гамма сырья гидрокрекинга довольно широкая — прямогонный вакуумный газойль, газойли каталитического крекинга и коксования, побочные продукты маслоблока, мазут, гудрон.

Установки гидрокрекинга, как правило, строятся большой единичной мощности — 3-4 млн. тонн в год по сырью.

Обычно объёмов водорода, получаемых на установках риформинга, недостаточно для обеспечения гидрокрекинга, поэтому на НПЗ сооружаются отдельные установки по производству водорода путём паровой конверсии углеводородных газов.

Технологические схемы принципиально схожи с установками гидроочистки — сырьё, смешанное с водородосодержащим газом (ВСГ), нагревается в печи, поступает в реактор со слоем катализатора, продукты из реактора отделяются от газов и поступают на ректификацию. Однако, реакции гидрокрекинга протекают с выделением тепла, поэтому технологической схемой предусматривается ввод в зону реакции холодного ВСГ, расходом которого регулируется температура. Гидрокрекинг — один из самых опасных процессов нефтепереработки, при выходе температурного режима из-под контроля, происходит резкий рост температуры, приводящий к взрыву реакторного блока.

Аппаратурное оформление и технологический режим установок гидрокрекинга различаются в зависимости от задач, обусловленных технологической схемой конкретного НПЗ, и используемого сырья.

Например, для получения малосернистого вакуумного газойля и относительно небольшого количества светлых (лёгкий гидрокрекинг), процесс ведётся при давлении до 80 атм на одном реакторе при температуре около 350°С.

Для максимального выхода светлых (до 90%, в том числе до 20% бензиновой фракции на сырьё) процесс осуществляется на 2-х реакторах. При этом, продукты после первого реактора поступают в ректификационную колонну, где отгоняются полученные в результате химических реакций светлые, а остаток поступает во второй реактор, где повторно подвергается гидрокрекингу. В данном случае, при гидрокрекинге вакуумного газойля давление составляет около 180 атм, а при гидрокрекинге мазута и гудрона — более 300. Температура процесса, соответственно, варьируется от 380 до 450°С и выше.

В России до последнего времени процесс гидрокрекинга не использовался, но в 2000-х годах введены мощности на заводах в Перми (рис. 16), Ярославле и Уфе, на ряде заводов установки гидроочистки реконструированы под процесс лёгкого гидрокрекинга. Идёт монтаж установки в ООО «Киришинефтеоргсинтез», планируется строительство на заводах ОАО «Роснефть».

Совместное строительство установок гидрокрекинга и каталитического крекинга в рамках комплексов глубокой переработки нефти представляется наиболее эффективным для производства высокооктановых бензинов и высококачественных средних дистиллятов.

Коксование и товарное производство

Коксование

Назначение процесса — квалифицированная переработка тяжёлых нефтяных остатков, как первичной, так и вторичной переработки, с получением нефтяного кокса, применяемого для производства электродов, используемых в металлургической промышленности, а также дополнительного количества светлых нефтепродуктов.

В отличие от ранее описанных процессов, коксование является термическим процессом, не использующим катализатор.

Существуют различные технологические решения для данного процесса. На российских НПЗ используются установки замедленного коксования.

Замедленное коксование — полунепрерывный процесс, осуществляемый при температуре около 500°С и давлении, близком к атмосферному. Сырьё поступает в змеевики технологических печей, в которых идёт процесс термического разложения, после чего поступает в камеры, в которых происходит образование кокса. На установках сооружается 4 коксовые камеры, работающие попеременно. Камера в течении суток работает в режиме реакции, заполняясь коксом, после чего в течение суток осуществляются технологические операции по выгрузке кокса и подготовке к следующему циклу.

Кокс из камеры удаляется при помощи гидрорезака, представляющего собой бур с расположенными на конце соплами, через которые под давлением 150 атм подаётся вода, которая раздробляет кокс.

Раздробленный кокс сортируется на фракции, в зависимости от размера частиц.

Сверху коксовых камер уходят пары продуктов и поступают на ректификацию. Светлые фракции, полученные при коксовании, характеризуются низким качеством из-за большого содержания олефинов и поэтому желательно их дальнейшее облагораживание.

Выход кокса составляет порядка 25% при коксовании гудрона, выход светлых фракций — около 35%.

7. Товарное производство

Ранее рассмотрены основные технологические процессы топливного производства, применяемые на НПЗ России.

Однако, в ходе указанных процессов вырабатываются только компоненты моторных, авиационных и котельных топлив с различными показателями качества. Например, октановое число прямогонного бензина составляет около 65, риформата — 95-100, бензина коксования — 60. Другие показатели качества (например, фракционный состав, содержание серы) у компонентов также различаются. Для получения же товарных нефтепродуктов организуется смешение полученных компонентов в соответствующих емкостях НПЗ в соотношениях, которые обеспечивают нормируемые показатели качества.

Расчёт рецептуры смешения (компаундирования) компонентов осуществляется при помощи соответствующих модулей математических моделей, используемых для планирования производства по НПЗ в целом. Исходными данными для моделирования являются прогнозные остатки сырья, компонентов и товарной продукции, план реализации нефтепродуктов в разрезе ассортимента, плановый объём поставок нефти. Таким образом возможно рассчитать наиболее эффективные соотношения между компонентами при смешении.

Зачастую на заводах используются устоявшиеся рецептуры смешения, которые корректируются при изменении технологической схемы.

Компоненты нефтепродуктов в заданном соотношении закачиваются в ёмкость для смешения, куда также могут подаваться присадки. Полученные товарные нефтепродукты проходят контроль качества и откачиваются в соответствующие ёмкости товарно-сырьевой базы, откуда отгружаются потребителю.

Основной способ доставки нефтепродуктов в России — перевозка железнодорожным транспортом. Для погрузки продукции в цистерны используются наливные эстакады. Поставки нефтепродуктов по России и на экспорт осуществляются также по системе магистральных нефтепродуктопроводов АК «Транснефтепродукт», речным и морским транспортом.

www.ronl.ru

Доклад - Вторичная переработка нефти

Сергей Пронин

Продукты первичной переработки нефти, как правило, не являются товарными нефтепродуктами. Например, октановое число бензиновой фракции составляет около 65 пунктов, содержание серы в дизельной фракции может достигать 1,0% и более, тогда как норматив составляет, в зависимости от марки, от 0,005% до 0,2%. Кроме того, тёмные нефтяные фракции могут быть подвергнуты дальнейшей квалифицированной переработке.

В связи с этим, нефтяные фракции поступают на установки вторичных процессов, призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.

Приведённые в статье параметры технологических режимов, размеров аппаратов, выходов продуктов в целом приводятся справочно, так как в каждом конкретном случае могут варьироваться в зависимости от качества сырья, заданных параметров продуктов, выбранного аппаратурного оформления, типов применяемых катализаторов и других факторов.

Углеводороды, входящие в состав нефти и нефтепродуктов

Поскольку при описании процессов вторичной переработки используются наименования групп углеводородов, входящих в состав нефти и нефтепродуктов, приведём краткие описания данных групп и влияние углеводородного состава на показатели качества нефтепродуктов.

Парафины — насыщенные (не имеющие двойных связей между атомами углерода) углеводороды линейного или разветвлённого строения. Подразделяются на следующие основные группы:

1. Нормальные парафины, имеющие молекулы линейного строения. Обладают низким октановым числом и высокой температурой застывания, поэтому многие вторичные процессы нефтепереработки предусматривают их превращение в углеводороды других групп.

2. Изопарафины — с молекулами разветвленного строения. Обладают хорошими антидетонационными характеристиками (например, изооктан — эталонное вещество с октановым числом 100) и пониженной, по сравнению с нормальными парафинами, температурой застывания.

Нафтены (циклопарафины) — насыщенные углеводородные соединения циклического строения. Доля нафтенов положительно влияет на качество дизельных топлив (наряду с изопарафинами) и смазочных масел. Большое содержание нафтенов в тяжёлой бензиновой фракции обуславливает высокий выход и октановое число продукта риформинга.

Ароматические углеводороды — ненасыщенные углеводородные соединения, молекулы которых включают в себя бензольные кольца, состоящие из 6 атомов углерода, каждый из которых связан с атомом водорода или углеводородным радикалом. Оказывают отрицательное влияние на экологические свойства моторных топлив, однако обладают высоким октановым числом. Поэтому процесс, направленный на повышение октанового числа прямогонных фракций — каталитический риформинг, предусматривает превращение других групп углеводородов в ароматические. При этом предельное содержание ароматических углеводородов и, в первую очередь, бензола в бензинах ограничивается стандартами.

Олефины — углеводороды нормального, разветвлённого, или циклического строения, в которых связи атомов углерода, молекулы которых содержат двойные связи между атомами углерода. Во фракциях, получаемых при первичной переработке нефти, практически отсутствуют, в основном содержатся в продуктах каталитического крекинга и коксования. Ввиду повышенной химической активности, оказывают отрицательное влияние на качество моторных топлив.

Рис.8. Структурные формулы молекул углеводородов, относящихся к различным группам

1. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг предназначен для повышения октанового числа прямогонных бензиновых фракций путём химического превращения углеводородов, входящих в их состав, до 92-100 пунктов. Процесс ведётся в присутствии алюмо-платино-рениевого катализатора. Повышение октанового числа происходит за счёт увеличения доли ароматических углеводородов. Научные основы процесса разработаны нашим соотечественником — выдающимся русским химиком Н.Д.Зелинским в начале ХХ века.

Выход высокооктанового компонента составляет 85-90% на исходное сырьё. В качестве побочного продукта образуется водород, который используется на других установках НПЗ, которые будут описаны ниже.

Мощность установок риформинга составляет от 300 до 1000 тыс. тонн и более в год по сырью.

Оптимальным сырьём является тяжёлая бензиновая фракция с интервалами кипения 85-180°С. Сырьё подвергается предварительной гидроочистке — удалению сернистых и азотистых соединений, даже в незначительных количествах необратимо отравляющих катализатор риформинга.

Установки риформинга существуют 2-х основных типов — с периодической (рис. 9,10) и непрерывной (рис.11) регенерацией катализатора — восстановлением его первоначальной активности, которая снижается в процессе эксплуатации. В России для повышения октанового числа в основном применяются установки с периодической регенерацией, но в 2000-х гг. в Кстово и Ярославле введены установки и с непрерывной регенерацией, которые эффективнее технологически (возможно получения компонента с октановым числом 98-100), однако, стоимость их строительства выше.

Процесс осуществляется при температуре 500-530°С и давлении 18-35 атм (2-3 атм на установках с непрерывной регенерацией). Основные реакции риформинга поглощают существенные количества тепла, поэтому процесс ведется последовательно в 3-4 отдельных реакторах, объёмом от 40 до 140 м3, перед каждым из которых продукты подвергаются нагреву в трубчатых печах. Выходящая из последнего реактора смесь отделяется от водорода, углеводородных газов и стабилизируется. Полученный продукт — стабильный риформат охлаждается и выводится с установки.

При регенерации осуществляется выжиг образующегося в ходе эксплуатации катализатора кокса с поверхности катализатора с последующим восстановлением водородом и ряд других технологических операций. На установках с непрерывной регенерацией катализатор движется по реакторам, расположенным друг над другом, затем подаётся на блок регенерации, после чего возвращается в процесс.

Каталитический риформинг на некоторых НПЗ используется также в целях производства ароматических углеводородов — сырья для нефтехимической промышленности. Продукты, полученные в результате риформинга узких бензиновых фракций, подвергаются разгонке с получением бензола, толуола и смеси ксилолов (сольвента).

2. Каталитическая изомеризация

Изомеризация также применяется для повышения октанового числа легких бензиновых фракций. Сырьём изомеризации являются легкие бензиновые фракции с концом кипения 62°С или 85°C. Повышение октанового числа достигается за счёт увеличения доли изопарафинов. Процесс осуществляется в одном реакторе при температуре, в зависимости от применяемой технологии, от 160 до 380°C и давлении до 35 атм.

На некоторых заводах, после ввода новых установок риформинга крупной единичной мощности, старые установки мощностью 300-400 тыс. тонн в год перепрофилируют на изомеризацию. Иногда риформинг и изомеризация объединяются в единый комплекс по производству высокооктановых бензинов.

3. Гидроочистка дистиллятов

Задача процесса — очистка бензиновых, керосиновых и дизельных фракций, а также вакуумного газойля от сернистых и азотсодержащих соединений. На установки гидроочистки (рис. 12) могут подаваться дистилляты вторичного происхождения с установок крекинга или коксования, в таком случае идет также гидрирование олефинов. Мощность установок составляет от 600 до 3000 тыс. тонн в год. Водород, необходимый для реакций гидроочистки, поступает с установок риформинга.

Сырьё смешивается с водородсодержащим газом (далее — ВСГ) концентрацией 85-95% об., поступающим с циркуляционных компрессоров, поддерживающих давление в системе. Полученная смесь нагревается в печи до 280-340°C, в зависимости от сырья, затем поступает в реактор (рис. 13). Реакция идет на катализаторах, содержащих никель, кобальт или молибден под давлением до 50 атм. В таких условиях происходит разрушение сернистых и азотсодержащих соединений с образованием сероводорода и аммиака, а также насыщение олефинов. В процессе за счет термического разложения образуется незначительное (1,5-2%) количество низкооктанового бензина, а при гидроочистке вакуумного газойля также образуется 6-8% дизельной фракции. Продуктовая смесь отводится из реактора, отделяется в сепараторе от избыточного ВСГ, который возвращается на циркуляционный компрессор. Далее отделяются углеводородные газы, и продукт поступает в ректификационную колонну, с низа которой откачивается гидрогенизат — очищенная фракция. Содержание серы, например, в очищенной дизельной фракции, может снизиться с 1,0% до 0,005-0,03%. Газы процесса подвергаются очистке с целью извлечения сероводорода, который поступает на производство серы, или серной кислоты.

4. Каталитический крекинг

Каталитический крекинг — важнейший процесс нефтепереработки, существенно влияющий на эффективность НПЗ в целом. Сущность процесса заключается в разложении углеводородов, входящих в состав сырья (вакуумного газойля) под воздействием температуры в присутствии цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора. Целевой продукт установки КК — высокооктановый компонент бензина с октановым числом 90 пунктов и более, его выход составляет от 50 до 65% в зависимости от используемого сырья, применяемой технологии и режима. Высокое октановое число обусловлено тем, что при каткрекинге происходит также изомеризация. В ходе процесса образуются газы, содержащие пропилен и бутилены, используемые в качестве сырья для нефтехимии и производства высокооктановых компонентов бензина, легкий газойль — компонент дизельных и печных топлив, и тяжелый газойль — сырьё для производства сажи, или компонент мазутов.

Мощность современных установок в среднем — от 1,5 до 2,5 млн тонн, однако на заводах ведущих мировых компаний существуют установки мощностью и 4,0 млн. тонн.

Ключевым участком установки является реакторно-регенераторный блок. В состав блока входит печь нагрева сырья, реактор, в котором непосредственно происходят реакции крекинга, и регенератор катализатора. Назначение регенератора — выжиг кокса, образующегося в ходе крекинга и осаждающегося на поверхности катализатора. Реактор, регенератор и узел ввода сырья связаны трубопроводами (линиями пневмотранспорта), по которым циркулирует катализатор.

Наиболее удачная, хотя и не новая, отечественная технология используется на установках мощностью 2 млн. тонн в Уфе, Омске, Москве. Схема реакторно-регенераторного блока представлена на рис.14. На рис.15 приведена фотография аналогичной установки по технологии компании ExxonMobil.

Мощностей каталитического крекинга на российских НПЗ в настоящее время явно недостаточно, и именно за счёт ввода новых установок решается проблема с прогнозируемым дефицитом бензина. При реализации декларируемых нефтяными компаниями программ реконструкции НПЗ, данный вопрос полностью снимается.

За последние несколько лет в Рязани и Ярославле реконструированы однотипные сильно изношенные и устаревшие установки, введенные в советский период, а в Нижнекамске построена новая. При этом использованы технологии компаний Stone&Webster и Texaco.

Рис. Схема реакторно-регенераторного блока установки каталитического крекинга

Сырьё с температурой 500-520°С в смеси с пылевидным катализатором движется по лифт-реактору вверх в течение 2-4 секунд и подвергается крекингу. Продукты крекинга поступают в сепаратор, расположенный сверху лифт-реактора, где завершаются химические реакции и происходит отделение катализатора, который отводится из нижней части сепаратора и самотёком поступает в регенератор, в котором при температуре 700°С осуществляется выжиг кокса. После этого восстановленный катализатор возвращается на узел ввода сырья. Давление в реакторно-регенераторном блоке близко к атмосферному. Общая высота реакторно-регенераторного блока составляет от 30 до 55 м, диаметры сепаратора и регенератора — 8 и 11 м соответственно для установки мощностью 2,0 млн тонн.

Продукты крекинга уходят с верха сепаратора, охлаждаются и поступают на ректификацию.

Каткрекинг может входить в состав комбинированных установок, включающих предварительную гидроочистку или легкий гидрокрекинг сырья, очистку и фракционирование газов.

5. Гидрокрекинг

Гидрокрекинг — процесс, направленный на получение высококачественных керосиновых и дизельных дистиллятов, а также вакуумного газойля путём крекинга углеводородов исходного сырья в присутствии водорода. Одновременно с крекингом происходит очистка продуктов от серы, насыщение олефинов и ароматических соединений, что обуславливает высокие эксплуатационные и экологические характеристики получаемых топлив. Например, содержание серы в дизельном дистилляте гидрокрекинга составляет миллионные доли процента. Получаемая бензиновая фракция имеет невысокое октановое число, её тяжёлая часть может служить сырьём риформинга. Гидрокрекинг также используется в масляном производстве для получения высококачественных основ масел, близких по эксплуатационным характеристикам к синтетическим.

Гамма сырья гидрокрекинга довольно широкая — прямогонный вакуумный газойль, газойли каталитического крекинга и коксования, побочные продукты маслоблока, мазут, гудрон.

Установки гидрокрекинга, как правило, строятся большой единичной мощности — 3-4 млн. тонн в год по сырью.

Обычно объёмов водорода, получаемых на установках риформинга, недостаточно для обеспечения гидрокрекинга, поэтому на НПЗ сооружаются отдельные установки по производству водорода путём паровой конверсии углеводородных газов.

Технологические схемы принципиально схожи с установками гидроочистки — сырьё, смешанное с водородосодержащим газом (ВСГ), нагревается в печи, поступает в реактор со слоем катализатора, продукты из реактора отделяются от газов и поступают на ректификацию. Однако, реакции гидрокрекинга протекают с выделением тепла, поэтому технологической схемой предусматривается ввод в зону реакции холодного ВСГ, расходом которого регулируется температура. Гидрокрекинг — один из самых опасных процессов нефтепереработки, при выходе температурного режима из-под контроля, происходит резкий рост температуры, приводящий к взрыву реакторного блока.

Аппаратурное оформление и технологический режим установок гидрокрекинга различаются в зависимости от задач, обусловленных технологической схемой конкретного НПЗ, и используемого сырья.

Например, для получения малосернистого вакуумного газойля и относительно небольшого количества светлых (лёгкий гидрокрекинг), процесс ведётся при давлении до 80 атм на одном реакторе при температуре около 350°С.

Для максимального выхода светлых (до 90%, в том числе до 20% бензиновой фракции на сырьё) процесс осуществляется на 2-х реакторах. При этом, продукты после первого реактора поступают в ректификационную колонну, где отгоняются полученные в результате химических реакций светлые, а остаток поступает во второй реактор, где повторно подвергается гидрокрекингу. В данном случае, при гидрокрекинге вакуумного газойля давление составляет около 180 атм, а при гидрокрекинге мазута и гудрона — более 300. Температура процесса, соответственно, варьируется от 380 до 450°С и выше.

В России до последнего времени процесс гидрокрекинга не использовался, но в 2000-х годах введены мощности на заводах в Перми (рис. 16), Ярославле и Уфе, на ряде заводов установки гидроочистки реконструированы под процесс лёгкого гидрокрекинга. Идёт монтаж установки в ООО «Киришинефтеоргсинтез», планируется строительство на заводах ОАО «Роснефть».

Совместное строительство установок гидрокрекинга и каталитического крекинга в рамках комплексов глубокой переработки нефти представляется наиболее эффективным для производства высокооктановых бензинов и высококачественных средних дистиллятов.

Коксование и товарное производство

Коксование

Назначение процесса — квалифицированная переработка тяжёлых нефтяных остатков, как первичной, так и вторичной переработки, с получением нефтяного кокса, применяемого для производства электродов, используемых в металлургической промышленности, а также дополнительного количества светлых нефтепродуктов.

В отличие от ранее описанных процессов, коксование является термическим процессом, не использующим катализатор.

Существуют различные технологические решения для данного процесса. На российских НПЗ используются установки замедленного коксования.

Замедленное коксование — полунепрерывный процесс, осуществляемый при температуре около 500°С и давлении, близком к атмосферному. Сырьё поступает в змеевики технологических печей, в которых идёт процесс термического разложения, после чего поступает в камеры, в которых происходит образование кокса. На установках сооружается 4 коксовые камеры, работающие попеременно. Камера в течении суток работает в режиме реакции, заполняясь коксом, после чего в течение суток осуществляются технологические операции по выгрузке кокса и подготовке к следующему циклу.

Кокс из камеры удаляется при помощи гидрорезака, представляющего собой бур с расположенными на конце соплами, через которые под давлением 150 атм подаётся вода, которая раздробляет кокс.

Раздробленный кокс сортируется на фракции, в зависимости от размера частиц.

Сверху коксовых камер уходят пары продуктов и поступают на ректификацию. Светлые фракции, полученные при коксовании, характеризуются низким качеством из-за большого содержания олефинов и поэтому желательно их дальнейшее облагораживание.

Выход кокса составляет порядка 25% при коксовании гудрона, выход светлых фракций — около 35%.

7. Товарное производство

Ранее рассмотрены основные технологические процессы топливного производства, применяемые на НПЗ России.

Однако, в ходе указанных процессов вырабатываются только компоненты моторных, авиационных и котельных топлив с различными показателями качества. Например, октановое число прямогонного бензина составляет около 65, риформата — 95-100, бензина коксования — 60. Другие показатели качества (например, фракционный состав, содержание серы) у компонентов также различаются. Для получения же товарных нефтепродуктов организуется смешение полученных компонентов в соответствующих емкостях НПЗ в соотношениях, которые обеспечивают нормируемые показатели качества.

Расчёт рецептуры смешения (компаундирования) компонентов осуществляется при помощи соответствующих модулей математических моделей, используемых для планирования производства по НПЗ в целом. Исходными данными для моделирования являются прогнозные остатки сырья, компонентов и товарной продукции, план реализации нефтепродуктов в разрезе ассортимента, плановый объём поставок нефти. Таким образом возможно рассчитать наиболее эффективные соотношения между компонентами при смешении.

Зачастую на заводах используются устоявшиеся рецептуры смешения, которые корректируются при изменении технологической схемы.

Компоненты нефтепродуктов в заданном соотношении закачиваются в ёмкость для смешения, куда также могут подаваться присадки. Полученные товарные нефтепродукты проходят контроль качества и откачиваются в соответствующие ёмкости товарно-сырьевой базы, откуда отгружаются потребителю.

Основной способ доставки нефтепродуктов в России — перевозка железнодорожным транспортом. Для погрузки продукции в цистерны используются наливные эстакады. Поставки нефтепродуктов по России и на экспорт осуществляются также по системе магистральных нефтепродуктопроводов АК «Транснефтепродукт», речным и морским транспортом.

www.ronl.ru