Аддитивность теплоты сгорания и вязкости фракций нефти Ашальчинского месторождения Текст научной статьи по специальности «Химия». Вязкость ашальчинской нефти


Аддитивность теплоты сгорания и вязкости фракций нефти Ашальчинского месторождения Текст научной статьи по специальности «Химия»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 544.35.03

А. А. Ахмадияров, А. А. Петров, А. А. Саматов,

И. Т. Ракипов, М. А. Варфоломеев, В. И. Гарифуллина, А. Н. Грачев

АДДИТИВНОСТЬ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ И ВЯЗКОСТИ ФРАКЦИЙ НЕФТИ АШАЛЬЧИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Ключевые слова: нефть, фракционный состав, энтальпия сгорания, вязкость, аддитивность.

В настоящей работе изучены тепловые эффекты сгорания и температурные изменения вязкости нефти Ашальчинского месторождения и ее отдельных фракций. Определен фракционный состав нефти и выделены три фракции (светлые дистилляты до 350 0С, вакуумный газойль от 350 0С до 500 0С и вакуумный остаток свыше 500 0С) путем разгонки при пониженном давлении. Методом бомбовой калориметрии получены теплоты сгорания нефти и каждой из ее фракций. Энтальпия сгорания фракций нефти уменьшается в ряду светлый дистиллят > вакуумный газойль > вакуумный остаток. Показано, что сумма тепловых эффектов сгорания отдельных фракций нефти с учетом их процентного содержания совпадает с экспериментальным значением теплового эффекта сгорания самой нефти (аддитивная величина). Получены значения вязкости нефти и ее фракций в температурном интервале от 25 0С до 80 0С. Анализ полученных данных показывает, что вязкость нефти меняется неаддитивно от состава.

Keywords: crude oil, fractional composition, enthalpy of combustion, viscosity, additivity.

In present work heat effects of combustion and temperature changes of viscosity of crude oil from Ashal 'cha field were studied. Fractional composition of crude oil was determined. Three main fractions (light distillates till 350 0С, vacuum gas oil from 350 to 500 0C and vacuum residue over 500 0C) of oil were collected by the distillation under reduced pressure. Enthalpies of combustion of crude oil and its fractions were obtained by bomb calorimetry. Enthalpy of combustion of crude oil fractions decreases in the range light distillates > vacuum gas oil > vacuum residue. It was shown, that sum of heat effects of combustion of each fraction taken into account composition of crude oil is equal to the experimental enthalpy of combustion of crude oil (additive value). Values of viscosity of crude oil and its fractions were obtained in the temperature range 25-80 0С. The analysis of measured data showed that viscosity of crude oil changes non-additively on its composition.

Введение

Нефть представляет собой смесь алифатических и ароматических углеводородов. Известно, что состав нефти существенно варьируется в зависимости от месторождения. Это сказывается на ее физико-химических свойствах, в том числе на тепловых эффектах сгорания и окисления нефти [1,2]. Последние величины важны при разработке нефтяных месторождений методом

внутрипластового горения. Фактически от того, какое количество теплоты выделяется в ходе реакций окисления нефти при воздействии воздухом, зависит на сколько повысится температура в пласте и, как следствие, на сколько глубоко будут идти процессы пиролиза тяжелых компонентов с получением легких фракций. Соответственно, знание закономерностей изменения теплот сгорания нефти от ее состава позволят прогнозировать ее поведение при тепловом воздействии, оценивать количество теплоты выделяемого в ходе процессов окисления и моделировать внутрипластовое горение в пластовых условиях.

С другой стороны, известно, что состав нефти существенно влияет на ее реологические свойства. Для тяжелых нефтей вязкость является определяющим параметром в процессах нефтеотдачи, транспортировки и переработки сырья [3]. При этом существует множество методов по

понижению вязкости [3-6]. В основном усовершенствования методов нефтедобычи основаны на снижении вязкости за счет увеличения температуры. Так для Ярегского месторождения характерны аномально высокие значения вязкости нефти до 10-12 тыс. мПа-с. Обнаружено, что при повышении температуры до 120 0С вязкость нефтей уменьшается в 1000 раз [4]. При паротепловых методах воздействия и внутрипластовом горении, которые применяются для разработки месторождений тяжелых нефтей, тепло используется для нагрева нефтяного пласта, что позволяет уменьшить вязкость нефти и увеличить коэффициент нефтеотдачи. Поскольку нефть состоит из разных фракций, необходимо понимать, как меняется вязкость каждой из них при тепловом воздействии. Кроме того, необходимо выяснить описывается ли вязкость тяжелой нефти вкладами отдельных фракций или каждая фракция оказывает взаимное влияние на вязкость друг друга за счет разных межмолекулярных взаимодействий. В последнем случае вязкость нефти не будет являться аддитивной величиной и ее сложно будет количественно предсказать на основе данных по отдельным компонентам.

В связи с вышесказанным представляется важным изучение закономерностей изменения тепловых эффектов сгорания и вязкости нефти от ее фракционного состава и выявление роли каждой из фракций в поведение нефти в процессах окисления

и при тепловом воздействии. В настоящей работе нами проведены данные исследования для тяжелой нефти Ашальчинского месторождения и ее фракций, полученных дистилляцией при пониженном давлении.

Экспериментальная часть и калориметрия растворения

Фракционная разгонка нефти

Для исследований были использованы образцы нефти Ашальчинского месторождения,

предоставленные ПАО «Татнефть». Фракционная дистилляция исследуемого образца при пониженном давлении была проведена на приборе I-Fisher autodest model 850 согласно международному стандарту ASTM 1160-03. Температура в процессе разделения определялась с использованием трех термопар: температура нагревательной печи, температура нефти в колбе и температура пара на выходе. Для разделения использовался образец нефти массой 186,21 г. Систему выдерживали при пониженном давлении, после проводили нагревание. Температура дистилляции первой капли жидкости составила 160 0С. Первая фракция, соответствующая светлым дистиллятам, была собрана при температуре до 350 0С, вторая фракция (вакуумный газойль) была отобрана в температурном интервале от 350 до 450 0С. После дистилляции были измерены объем и масса первой и второй фракций, масса кубового остатка, а также определен фракционный состав нефти. Данные представлены в таблице 1.

Калориметрия сгорания

Энтальпии сгорания нефти и её фракций были измерены на бомбовом калориметре сгорания IKA 6000 в изопериболическом режиме при температуре 298,15 К в избытке кислорода. Перед измерениями исследуемых образцов была определена постоянная калориметрической бомбы по энергии горения стандартного образца бензойной кислоты. Все измерения проводились в соответствии с методикой использованной ранее [7]. Каждый образец сжигали 4 раза для получения воспроизводимых данных.

Оценка вязкости и плотности

Плотность и вязкость нефти определялась на вискозиметре Anton Paar Stabinger SVM 3000 в соответствие с международным стандартом ASTM D 7042. Измерения динамической вязкости нефти и ее фракций проводили на автоматическом реометре Anton Paar MCR302. Для этих измерений использовалась термостатируемая измерительная система плита/плита диаметром 25 мм.

Обсуждение результатов

В таблице 1 приведены физико-химические свойства исследуемой нефти Ашальчинского месторождения. API-плотность данной нефти меньше 20, что соответствует тяжелым нефтям. Для разделения исследуемой нефти на фракции была проведена разгонка при пониженном давлении. Всего было выделено три фракции. Это светлые

дистилляты (температура до 350 0С), вакуумный газойль (температура от 350 до 500 0С) и вакуумный остаток (температура выше 500 0С). В таблице 2 представлены массовые доли каждой фракции. Следует отметить, что исследуемая нефть в основном состоит из темных фракций. Их суммарное содержание составляет 71,5 %.

Таблица 1 - Физико-химические параметры нефти Ашальчинского месторождения при 200С

Объект (мПа-с) р, (г-см" 3) API-плотность

Ашальчинское месторождение 2480 0.9617 15.2

Таблица 2 - Массовая доля фракций нефти от общей массы нефти

Фракция № 1, светлый дистиллят Фракция № 2, вакуумный газойль Фракция № 3, вакуумный остаток

Массовая доля, % 28.5 21.3 50.2

Нами были проведены измерения вязкости нефти и ее фракций на автоматическом реометре при скорости сдвига 100 с-1. Полученные данные представлены в таблице 3. Они соответствуют разным температурным диапазонам, поскольку вязкость нефти и ее фракций существенно различается. Так вязкость светлого дистиллята на четыре порядка ниже, чем вакуумного остатка. Поэтому сложно получить для них данные при одинаковых температурах. Нами была предпринята попытка оценить вязкость самой нефти по групповым вкладам каждой фракции с учетом их массовой доли, но рассчитанное значение существенно отличается от экспериментального. Это связано с тем, что окружение и межмолекулярные взаимодействия в среде отдельной фракции отличаются от исследуемой нефти.

Таблица 3 - Динамическая вязкость нефти и её фракций

Температура, 0С П, мПа-с

Фракция №1 Фракция №2 Фракция №3 Нефть

25 15,3 1302 - 1560,1

30 6,5 879,5 - 1016,7

35 2,1 571,5 - 681,1

40 1,0 368,0 - 444,5

50 - - 1790х103 228,4

60 - - 683х103 127,5

70 - - 287х103 77,4

80 - - 163х103 49,1

На рис. 1 и 2 приведены сопоставления вязкости нефти и ее фракций от температуры в интервале 2540 0С (рис. 1) и 50-80 0С (рис. 2). Хорошо видно, что температурная зависимость для сырой нефти очень близка к поведению фракции 2, не смотря на то, что ее массовая доля в составе нефти наименьшая.

Рис. 1 - Изменение (■) вязкости нефти, (▲) вязкости фракции 1 (светлый дистиллят) и (•) вязкости фракции 2 (вакуумный газойль) в температурном интервале 25-40 °С

2000

1600

аз

1= 1200 4

о о

к CQ

800-

400-

50

55

60 65 70 Температура, °С

75

80

Рис. 2 - Изменение (■) вязкости нефти и (*) вязкости фракции 3 (вакуумный остаток), умноженной на 10-3, в температурном интервале 50-80 0С

Методом бомбовой калориметрии нами были измерены тепловые эффекты сгорания нефти и ее фракций. Для каждого образца было проведено четыре эксперимента. Масса образца в каждом эксперименте составляла 0,1-0,2 г. В таблице 4 представлены экспериментальные данные. Для одного и того же образца значения тепловых эффектов повторных измерений хорошо согласуются, что подтверждает достоверность результатов. Наиболее экзотермические эффекты наблюдаются для фракции светлых дистиллятов, поскольку в ней содержится наибольшее количество насыщенных углеводородов. В то же время вакуумный остаток, в котором в основном содержатся смолы и асфальтены, сгорает с

наименьшим выделением теплоты. Значение теплового эффекта сгорания нефти лежит между величинами теплот сгорания вакуумного газойля и вакуумного остатка.

Таблица 4 - Теплота сгорания нефти и её фракций (кДж-г-1)

Измер Фракция Фракция Фракци Нефть

ение №1 №2 я №3

1 -44817.8 -43568.0 -41751.5 -42882

2 -45080.5 -43420.2 -41821.5 -42137

3 -45028.7 -43766.7 -41714.4 -42184

4 -45163.4 -43420.2 -41720.1 -42395

Средн - - - -

ее 45022.6± 43543.8± 41751.9 42400.4±

значен 147.4 164.1 ±49.2 241.3

ие

По уравнению 1, учитывая массовые доли фракций и их энтальпии сгорания, нами была рассчитана энтальпии сгорания нефти. Полученное значение составило -42930.7 кДжт-1.

д Ннефти_Х* д иФР-1 + v* Л иФР-2 (1)

Лсг(твор)н _Х Лсг(эксп)и + Y Лсг(эксп)и (1)

где X, Y, Z - массовые доли фракций нефти;

Д иФР-1 Л иФР-2 Л ифр$

Лсг(эксп)и , Лсг(эксп) и , Лсг(эксп) и - теПЛ°ТЫ

сгорания фракций нефти.

Рассчитанная по аддитивной схеме величина хорошо согласуется с экспериментальным значением. Это говорит о том, что теплота сгорания нефти в отличие от вязкости является аддитивной величиной и ее можно предсказать на основе данных о составе нефти. Межмолекулярные взаимодействия и окружение молекул в конденсированной среде не так сильно влияют на тепловые эффекты сгорания, как на вязкость.

Работа выполнена за счет средств субсидии, выделенной в рамках государственной поддержки Казанского (Приволжского) федерального университета в целях повышения его конкурентоспособности среди ведущих мировых научно-образовательных центров.

Литература

1. Kok M.V., Karacan O., Pamir R. Kinetic analysis of oxidation behavior of crude oil SARA constituents//Energy Fuels. - 1998. - V. 12. - P. 580-588.

2. Kok M.V., Gul K.G. Combustion characteristics and kinetic analysis of turkish crude oils and their SARA fractions by DSC//J. Therm. Anal. Calorim. - 2013. - V. 114. - P. 269-275.

3. Рузин Л.М. Технологические принципы разработки залежей аномально вязких нефтей и битумов. - Ухта: УГТУ. 2007, C. 244.

4. Рузин Л.М. Инновационные направления разработки залежей высоковязких нефтей и битумов//Нефтяное хозяйство. - 2012. - N 1. - P. 70-73.

5. Salimov Z.S., Sultanov A.S., Abdurakhimov S.A., Belikova N.V., Ubaidullaev B.K. Mechanical effects on the physical properties of highly viscous crude oil//Chem. Technol. Fuels Oils. - 2001. -V. 37. - P. 410-413.

6. Martinez-Palou R., Mosqueira M.L., Zapata-Rendon B., Mar-Juarez E., Bernal-Huicochea C., Clavel-Lopez J.C.,

Aburto J. Transportation of heavy and extra-heavy crude oil by pipeline: A review//J. Petrol. Sci. Eng. -2011. - V. 75. -P. 274-282.

7. Varfolomeev M.A., Nagrimanov R.N., Samatov A.A., Rakipov I.T., Nikanshin A.D., Vakhin A.V., Nurgaliev

D.K., Kok M.V. Chemical evaluation and kinetics of Siberian, north regions of Russia and Republic of Tatarstan crude oils//Energ Source Part A. - 2016 - V. 38. - P. 10311038.

© А. А. Ахмадияров - младший научный сотрудник НИЛ «Реологических и термохимических исследований» Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, [email protected] А. А. Петров - лаборант - исследователь НИЛ «Реологических и термохимических исследований» Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, А. А. Саматов - студент кафедры физической химии Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, И. Т. Ракипов -младший научный сотрудник НИЛ «Реологических и термохимических исследований» Химического института им.

A.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, М. А. Варфоломеев - доцент кафедры физической химии Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета,

B. И. Гарифуллина - лаборант-исследователь НИЛ «Реологических и термохимических исследований» Химического института им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета, А. Н. Грачев - профессор кафедры химической технологии древесины КНИТУ.

© A. A. Akhmadiyarov - young researcher of SRL «Rheological and thermochemical researches» A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University, [email protected]; A. A. Petrov - laboratory - researcher of SRL «Rheological and thermochemical researches» A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University; A. A. Samatov - stud. Kazan Federal University I. T. Rakipov - young researcher of SRL «Rheological and thermochemical researches» A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University; M. A. Varfolomeev - Associate Professor department of physical chemistry A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University, V. I. Garifullina - laboratory - researcher of SRL «Rheological and thermochemical researches» A.M. Butlerova Institute of Chemistry, Kazan Federal University; A. N. Grachev - Professor, Department of Chemical Technology of wood KNRTU.

cyberleninka.ru

Ашальчинское месторождение — реферат

 

Мальты - это густые, вязкие, реже твердые битумы, легкоплав­кие, при охлаждении загустевают, становясь хрупкими.

Асфальты - вязкие, иногда твердые, темно-бурого до черного цвета со смоляным блеском и раковистым изломом.

Асфальтиты - твердые, хрупкие, черного цвета битумы с ярким блеском и раковистым изломом, высокоплавкие, при истирании обра­зуют порошок. Их подразделяют на два подкласса - гильсониты и грэемиты.

Кериты - твердые, черного цвета вещества, с раковистым и зано­зистым изломом, образуют два подкласса - альбертиты и импсониты.

Антраксолиты - твердые, хрупкие, углеподобные образования, напоминающие антрацит, черного цвета, с раковистым изломом, вы­сокозольные; среди них выделяют тухолиты, характеризующиеся вы­сокими содержаниями урана, тория и редких земель.

Озокериты - пластичные, редко твердые битумы, матовые, цве­та от светло-желтого до темно-бурого, легкоплавкие.

В отечественной геологической литературе при описании битумов различных классов и различною происхождения используют самые различные термины: эпинафтиды, катанафтиды, метанафтиды, апонафти-ды, твердые нафтиды, твердые битумы, битумы.

Иногда даже в документах государственной отчетности использует­ся противоречивое и неопределенное сочетание терминов. Например, в названии Государственного баланса запасов полезных ископаемых «Асфальтиты, битумы и битуминозные породы» асфальтиты по непонятной причине выделены из общей группы битумов, в которую они входят.

В последние годы чаще всего используют термин «природный битум». Данное словосочетание подчеркивает отличие обозначаемого от таких понятий в нефтехимии, как «битумы нефтяные искусствен­ные» или «нефтяные битумы» («нефтебитумы»). При упоминании пос­ледних часто отмечается способ их получения (например, нефтяные битумы окисленные, остаточные, крекинговые и т.д.).

В Канаде термином «сырой или неочищенный битум» (crude bitumen) определяется природная вязкая смесь, состоящая, главным образом, из углеводородов тяжелее пентана, которые могут содержать соединения серы. Вязкость такого битума при пластовых условиях не позволяет добыть его экономичными способами с помощью скважин. Во многих случаях плотность битума 0,960-1,030 г/см3, он содержит до 4,5% серы и может включать небольшое количество растворенного метана и примеси сульфидов.

С битумами часто встречается тяжелая нефть (heavy oil, heavy crude), называемая обычно высоковязкой и представляющая собой пе­реходное звено от легких и средних нефтей к природным битумам. Тяжелые высокосмолистые, высоковязкие нефти, которые в настоящее время не могут быть извлечены из недр обычными скважинными ме­тодами или извлекаются, но с предельно низким коэффициентом неф­теотдачи, рассматриваются в качестве единого с вязкими битумами (мальтами) типа полезного ископаемого. Они также сходны с битума­ми (мальтами) по характеру получаемых нефтепродуктов и возмож­ным методам извлечения. Залежи этих нефтей во многих районах мира пространственно совмещены с битумными скоплениями и рассматри­ваются как генетически единые зоны битумонакопления.  При отсутствии четких границ между мальтой и тяжелой нефтью и в связи с предложением ряда исследователей считать их одним клас­сом углеводородов, в последнее время стали использовать термины «супертяжелые нефти», «экстратяжелые нефти».

При отнесении нефти к тяжелой и определении границы между ней и битумом обычно пользуются такими ее характеристиками, как плотность и вязкость.

На Ближнем Востоке, где преобладает легкая нефть, в практике международной торговли к тяжелым нефтям относят арабскую нефть плотностью 0,8927 г/см3 (27° АНИ). В Канаде термин «тяжелая нефть» употребляется обычно для обозначения менее подвижной, более вяз­кой нефти с плотностью выше 0, 9340 г/см3 (20° АНИ). Коэффициент извлечения такой нефти при первичной добыче редко достигает вели­чины 10% от геологических запасов.

На 1-й Международной конференции ЮНИТАР по перспективам использования тяжелых нефтей и битуминозных пород, которая со­стоялась в июне 1979 г. в г. Эдмонтон (Канада), решено относить к тяжелым нефтям жидкие углеводороды с плотностью выше 0,9042-0,9340 г/см3 (25-20° АНИ) и вязкостью более 60-100 спз в пластовых условиях. При этом было отмечено, что наиболее общим и широко распространенным признаком отличия тяжелой нефти от би­тумов является ее подвижность, мобильность при пластовых услови­ях, которая позволяет производить добычу нефти первичными, вто­ричными или третичными способами и которую наиболее полно характеризуют данные о кинематической вязкости.

В 1982 году на XI Международной конференции по тяжелым не­фтям и битумам в городе Каракасе впервые предложена классифика­ция, основанная на вязкости и плотности углеводородов (УВ). Отме­чено, что к битумам относятся УВ с вязкостью в условиях залегания более 10 000 мПа·с. Битумы не текут и являются полутвердым веще­ством. Углеводороды вязкостью менее 10 000 мПа·с относятся к тяже­лым нефтям. В соответствии с рекомендациями этой конференции не­фти подразделены по плотности при температуре 15,6°С следующим образом:

—  обычные, с плотностью до 904 кг/м3,

—  промежуточные — от 904 кг/м3 до 934 кг/м3,

—  тяжелые класса I — 934-966 кг/м3,

—  тяжелые класса II — 960-1000 кг/м3,

—  сверхтяжелые класса III — свыше 1000 кг/м3.

В 1987 году на XII Нефтяном мировом конгрессе в городе Хьюс­тоне рекомендована общая схема классификации нефтей и природных битумов:

-     легкие нефти с плотностью менее 870,3 кг/м3,

-     средние — 870,3-920,0 кг/м3,

-     тяжелые — 920,0-1000 кг/м3,

-     сверхтяжелые — более 1000 кг/м3 при вязкости менее 10000 мПа-с,

-     природные битумы — более 1000 кг/м3 при вязкости свыше 10000 мПа-с.

На Международной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (Хьюстон, 1995 г.) был предложен для обсуждения некоторый компромиссный вариант. В качестве объединяющего родового термина для всего ди­апазона системы углеводородов от газов до твердых асфальтов и ас­фальтитов вместо «битума» предложено использовать «нафтиды». Этот термин может быть использован также для описания углеводо­родов, образовавшихся в особых термобарических условиях. Для ус­транения распространенной неточности в терминологии необходимо термин «битум» употреблять в его значении как технологический про­дукт окисления нефтей, используемый как строительный и дорож­ный битум. Продукты естественного окисления нефтей, идущие за классом мальт, наиболее целесообразно называть термином «природ­ные битумы».

Таким образом, мальты, многими считавшиеся ранее природ­ными битумами, на конференции в Хьюстоне отнесены к тяжелым нефтям. Класс углеводородов, к которому относятся мальта, тяжелая нефть или экстратяжелая нефть, характеризуется параметрами:

-     плотность 970-1030 кг/м3,

-     содержание масел 35-65% масс,

-     содержание смол и асфальтенов 25-60% масс,

-     коксуемость 12-20% масс.

К природным битумам следует относить нафтиды, следующие в классификационном ряду за классом мальт, с параметрами:

-     плотность более 1030 кг/м3'

-     содержание масел менее 35% масс.

-     содержание смол и асфальтенов более 60% масс,

-     коксуемость более 20% масс.

На конференции в Хьюстоне не рекомендовано использование по­казателя вязкости в качестве параметра для разделения углеводородов, в частности разделение нафтидов на нефти и битумы по вязкости, рав­ной 10 000 мПа·с.

Авторы обзора «География месторождений тяжелой нефти» /Me­yer, Dietzman, 1979/ относили к средним все сорта нефти, обладающие плотностью от 25 до 20° АНИ (0,9042-0,9340 г/см3), и к тяжелым — плотностью более 0,9340 г/см3 (менее 20° АНИ), обосновывая это тех­нологией добычи нефти. В общем случае традиционное заводнение наи­более производительно для залежей с легкой нефтью, плотность кото­рой ниже 0,9042 г/см3 (более 25° АНИ). Оно становится менее эффективным при добыче нефти плотностью более 0,9042 г/см3. При плотности нефти выше 0,9340 г/см3 более эффективны тепловые мето­ды добычи.

Большинство проектов теплового воздействия на пласт с помо­щью пара реализуется за рубежом на месторождениях с плотностью нефти от 10° АНИ (1,000 г/см3) до 20-18° АНИ (0,9340-0,9465 г/см3) и редко успешный результат достигается при плотности нефти менее 10° АНИ (более 1,000 г/см3).

С целью иллюстрации сложившихся тенденций по классифика­ции и терминологии тяжелых углеводородов в мире Р.Н. Дияшевым проведено обобщение по материалам очередной VII Международной конференции по тяжелым нефтям и битуминозным пескам, состоявшейся в октябре 1998 г. в Китае. Авторами докладов на конференции использованы следующие терми­ны: нефти, обычные нефти, тяжелые нефти, очень тяжелые нефти, эк­стратяжелые нефти, супертяжелые нефти, битумы, природные биту­мы, смоляные пески, битумные пески. Практически все авторы, описывая физические свойства углеводородов, используют плотность, большинство авторов — плотность и вязкость, и очень небольшая часть дополнительно включает содержание асфальтенов, смол, серы и ме­таллов. Достаточно четко прослеживается тенденция относить к биту­мам углеводороды с плотностью менее 10° АНИ (более 1,0 г/см3) в нор­мальных условиях. Вязкость, упоминаемая в докладах конференции, определена при различных температурах, чаше всего это вязкость де­газированных нефтей/битумов, приведенная к пластовой температуре для конкретных месторождений/залежей, что делает невозможным использовать этот параметр для каких-то обобщений.

Породы, содержащие природные битумы, обычно называют би­туминозными, при этом какой-либо определенный класс битума не подразумевается. Битуминозные породы содержат или сингенетичес­кие битумы (это преимущественно в случае глин, глинисто-карбонат­ных пород) или эпигенетические битумы, но часто и те и другие в раз­личных соотношениях.

Породы, в которых содержание эпигенетических битумов более 1 -2%, рассматриваются как полезное ископаемое в целом (в случае тех­нической или экономической нецелесообразности извлечения из них битумов) или как носители углеводородного полезного ископаемого — природных битумов. В первом случае предлагается называть поро­ды битумсодержащими (обосновано в работе — Штейнгольц, Шарго-родский, 1987), во втором — битумоносными.

К битумоносным относятся породы, которые при существующих технологических возможностях и с соблюдением экономической це­лесообразности можно использовать для извлечения природных биту­мов. Битумсодержащие породы (БСП) характеризуются относительно невысоким содержанием природного битума (менее 6-8% масс), при котором извлечение его нерентабельно. БСП используются в естествен­ном виде, без извлечения битума, в качестве минерально-строительно­го сырья. БСП можно рассматривать и как коллекторы, включающие непромышленные проявления битумов.

БСП — твердые нерудные полезные ископаемые, относящиеся в классификациях Р. Бэйтса (1959 г.), И.Ф. Романовича (1963 г.), В.М. Борзунова (1982 г.) и других к группе горных пород. Эта группа представлена горными породами, являющимися в естественном виде полезными ископаемыми, использовать которые после извлечения из недр можно без обработки или после незначительной переработки. Со­ответственно, в практике геологоразведочных работ и в прикладной геологии полезные ископаемые указанного типа часто соотносятся с общими названиями горных пород — карбонатными, песчаными, гли­нистыми и т. д. (в нашем случае — карбонатными битумсодержащими породами, битумсодержащими песчаниками и т.д.).

Выходящие на дневную поверхность породы, обогащенные биту­мом, в процессе их изучения отечественными геологами в Волжско-Уральском регионе назывались в начале двадцатого столетия «гудрон­ным песчаником», «асфальтовым камнем», позднее чаще использовалось название «битуминозные породы». В Самарской обла­сти на ряде залежей выделялись разновидности песчаников, называе­мые гудронными (вязкие и пластичные при 15-20°С, залегают в центре залежей, интенсивно насыщены слабоокисленным битумом), гаревыми (окаймляют гудронные песчаники и в сравнении с ними менее на­сыщены битумом, а сам битум более окисленный) и битуминозными (залегают в периферийных частях залежей, слабобитуминозные, би­тум твердой консистенции).

В Западном Казахстане битумсодержащие пески и песчаники и связанные с ними скопления почти свободного от минеральных при­месей битума назывались в разные периоды времени и различными исследователями кирами, закированными породами, нефтебитуминозными породами. В Южно-Каспийском регионе тягучую высоконасы­щенную битумом минеральную массу называли «Яшкир».

В Канаде постановлением компании «Alberta Oil and Gas Conservation» был утвержден описательный термин «смоляные пески» («tar sands») для определения битуминозных песков Альберты, содер­жащих «чрезвычайно вязкий углеводородный материал, не извлекае­мый в своем естественном состоянии при разработке обычными сква-жинными методами» (Phizackerley and Scott). В США и Канаде подобные битуминозные пески именовались также «асфальтовый пес­чаник» («asphaltic sandstone»), «асфальтовая порода» («asphaltic rock»), «мальта» («malta») и т.д. В 1963-1965 гг. Горное бюро США использо­вало термин «нефтенасыщенные породы» («oil impregnated rock») или «нефтенасыщенные песчаники» («oil impregnated sandstone»), имея в виду, что основные запасы промышленного значения связаны с насы­щенными высоковязкой нефтью-мальтой песчаными породами (мес­торождения Атабаска, Колд Лейк, Вабаска, Пис-Ривер, Асфальт-Ридж и др.). В канадских публикациях середины 70-х годов прошлого столе­тия (Minken, 1974 г.; Collins, 1976 г.; Benthin, 1977 г. и др.) употребля­ются термины как «tar sands», так и «oil sands» (нефтеносные пески).

Под термином «битуминозная порода» часто понимается горная по­рода, обогащенная сингенетическим органическим веществом. Она упо­минается в литературе также и под другими названиями: «керогеновая порода» (предложено Шлеттером в 1968 г.), «горючий сланец», «биту­минозный сланец» (в частности, использовался в 80-е годы 20-го века применительно к минерально-строительным битумсодержащим дома-никитам участка Покосного в Челябинской области), «нефтеносный сла­нец», «углеродистый сланец», «черный сланец» (к ним некоторые ис­следователи относят бывшие горючие сланцы, реализовавшие свой нефтематеринский потенциал). В отечественной литературе часто упо­минаются названия «доманикиты» и «баженовиты», в последнее время - «высокоуглеродистые породы». Лишь термин «горючий сланец» под­разумевает определенный вид полезного ископаемого, содержание в котором органического вещества (ОВ) имеет конкретные значения - от 15-20% и выше. В качестве общего названия пород с повышенным содержанием OB (no Pettijohn, 1957 г., -5% и более) чаще выступает «чер­ный сланец». Наиболее существенными характеристиками черных слан­цев считаются:  а) высокое содержание Сорг; б) низкое со­держание карбонатного углерода; в) высокое содержание пирита; г)              сланцеватость, возникшая за счет седиментационной слоистости; д)              обогащение фосфатами и некоторыми тяжелыми металлами.

student.zoomru.ru

Компонентный и углеводородный состав битуминозной нефти Ашальчинского месторождения Текст научной статьи по специальности «Химическая технология. Химическая промышленность»

УДК 665.61:665.613.2

И. И. Гуссамов, С. М. Петров, Д. А. Ибрагимова, Г. П. Каюкова, Н. Ю. Башкирцев;!

КОМПОНЕНТНЫЙ И УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ БИТУМИНОЗНОЙ НЕФТИ

АШАЛЬЧИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Ключевые слова: высоковязкая нефть, свойства, хроматография, компонентный и фракционный составы, хромато-масс-

спектрометрия, индивидуальный углеводородный состав.

С применением методов элюентной хроматографии, хромато-масс-спектроскопии исследованы дистиллят-ные фракции высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения. Рассмотрен индивидуальный углеводородный и компонентный состав дистиллятных фракций нефти. Особенностью нефти является высокое содержание в топливных фракциях алканов изопреноидного строения. В масляных фракциях доминируют высокомолекулярные алканы и полициклические насыщенные структуры.

Keywords: heavy viscosity oil, properties, chromatography, component composition, fractional composition, chromatography-mass

spectrometry, individual hydrocarbon composition.

Using methods of elution chromatography, gas chromatography-mass spectroscopy investigated the distillate fractions of high-viscosity oil of Ashalchinskiy. Field. Examined individual hydrocarbon composition and component composition of distillate oil fractions. The characteristic of this oil is that there are great amount of alkanes of isoprenoid structure in its fuel fractions. There are dominated amount of high molecular weight alkanes and saturated polycyclic structures in oil fractions.

В связи со снижением объемов запасов нефти в России внимание стали привлекать месторождения высоковязких нефтей и природных битумов. По данным основных нефтяных операторов - British Petroleum (BP) и OGJ объем российских запасов технически доступной нефти составляет: 1,8 млрд т тяжелой высоковязкой нефти и 4,5 млрд т нефти в битуминозных песках. Несмотря на это, их промышленное освоение идет медленными темпами. Одна из основных причин - низкая рентабельность их освоения. Большая часть битуминозных месторождений и месторождений высоковязких нефтей требует применения энергосберегающих методов глубинной добычи, и инновационных технологий их переработки, разработка которых без глубоких знаний о составе и строении тяжелых углеводородных ресурсов трудно осуществима [1, 2]. Освоение тяжелых углеводородных ресурсов, несомненно, является приоритетной задачей для Российской Федерации, отвечающей высоким темпам её социально-экономического развития.

В последние годы в Татарстане на опытном участке Ашальчинского месторождения ведутся работы по освоению паро-гравитационного метода воздействия на пласт, и уже добыто более 100 тыс. т тяжелого углеводородного сырья. Ашальчинское месторождение высоковязкой нефти расположено на западном склоне Южно-Татарского свода на глубине до 110 м от дневной поверхности. Несмотря на почти 40-летний период работы по исследованию геологии и добычи высоковязкой нефти, до сих пор не удалось решить проблему её освоения и переработки. Отличительной характеристикой нефти является практическое отсутствие фракции, выкипающие до 200°С (до 5%), до 350°С выкипает всего 21 %. Остаточная фракция (выше 450°С) содержится в значительных количествах - 44,1 %. В остатке выше

350°С на долю парафинонафтеновых и моно цик-лоароматических углеводородов, приходится более половины углеводородов масляных фракций (25% на исходное сырье), что вдвое превышает их содержание по сравнению с традиционными нефтями. Высоковязкая нефть Ашальчинского месторождения характеризуется высоким содержанием ароматических углеводородов, смолисто асфальтеновых веществ, высокой концентрацией металлов и сернистых соединений, высокими показателями плотности и вязкости, повышенной коксуемостью (табл. 1) [3]. Согласно ГОСТ Р 51858-2002 данная нефть имеет высокую плотность и относится к битуминозному типу [5].

Таблица 1 - Физико-химические свойства нефти

Наименование показателей Показатели

Плотность, кг/м3 при 20 0С 968,7

Вязкость кинематическая

10-6 м2/с 8610,82

при 20 0С 560,61

при 50 0С

Содержание, % мас.:

серы 3,39

асфальтенов 7,7

смол силикагелевых 25,2

ванадия 0,041

никеля 0,0112

мех. примесей 0,34

Коксуемость, мас. % 4,5

По химической классификации Ал.А. Петрова, высоковязкая нефть относится к типу Б2 (рис. 1) [2], которая показывает преобладание в её составе разветвленных алкановых углеводородов над нормальными алканами, с общим содержанием нафте-нов до 60 %. Данный факт указывает на наличие

Рис. 1 - Хроматограмма дистиллятной фракции 140-220°С Ашальчинской нефти (1 - 2, 4-диметилгексан, 2 - метилциклогексан, 3 - 1, 2, 4-триметилциклопентан, 4 - 1,2,3-триметилциклопентан, 5 - 2-метилгептан, 6 - 1, 2-диметил-3-этилциклопентан, 7 - 1-метил-3-пропилбензол

микробиальных процессов в термобарических условиях залегания нефти в нефтевмещающей породе [3]. В области элюирования высокомолекулярных углеводородов на хроматограмме нефти, заметно проявляются пики пентациклических структур состава С27-С35, максимальная концентрация приходится на адиантан (С29) и гопан (С30).

Компонентный состав дистиллятных фракций нефти, определенной методом элюентной хроматографии на силикагеле АСКГ (фр. 0,25 мм), представлен в таблице 2. Во фракции 220-300°С преобладают парафиновые углеводороды. С повышением температуры кипения фракций их содержание резко снижается, более чем в 4 раза. Суммарное содержание ароматических углеводородов во фракциях 300-420°С и 420-450°С практически одинаково. По мере повышения температуры кипения фракций содержание средних ароматических углеводородов монотонно растет, а содержание легких ароматических углеводородов снижается, достигая во фракции 420-450°С 46%.

Таблица 2 - Компонентный состав нефти

Температура выкипания фракции, н.к.-к.к.,°С Компонентный состав, % мас.

ПН УВ Ар (I) УВ моно-, би-, три- циклические Ар (II) УВ полициклические

140-220 99 1 -

220-300 96 4 -

300-420 20 71 9

420-450 21 46 33

На эксплуатационные характеристики топливных фракций нефти непосредственно влияет их

углеводородный состав. К настоящему времени подробно изучен углеводородный состав бензиновых фракций нефтей н.к.-200°С. Индивидуальный углеводородный состав дизельных и масленых фракций изучен крайне мало, во фракциях до 300°С и выше идентифицированы главным образом парафиновые и нафтеновые углеводороды.

Изучение углеводородного состава дистил-лятных фракций ашальчинской нефти проводили на квадрупольном хромато-масс-спектрометре

TurboMass Gold GS/MS (США, Perkin-Ekmer). Использовали кварцевую капиллярную колонку длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм с неподвижной фазой SE-52, в качестве газа-носителя использовался гелий. Масс-спектрометрическая регистрация проводилась в режиме селективного ионного мониторинга с записью масс-фрагментограмм. Обработку полученных данных осуществляли с помощью программного обеспечения «NIST», идентификацию углеводородных соединений проводили так же в соответствии с данными полученными авторами в работах [3, 6, 7, 8]. Анализ полученных хроматограмм топливных фракций позволил произвести расшифровку более 34 углеводородов.

В составе бензиновой фракции практически отсутствуют в заметных концентрациях углеводороды нормального строения, его состав предопределен циклопентановыми и изопренойдными структурами. Для получения высококачественного бензина, полученные топливные фракции необходимо подвергнуть гидроочистке с целью удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений. После гидроочистки бензиновая и керосиновая фракция ашальчин-ской нефти будет представлять собой ценное сырье, содержащие легкие изопарафиновые углеводороды, для производства синтетического каучука, алкилата

- высокооктанового компонента к автомобильным бензинам. Правда процесс гидроочистки не так уж дешев, и у него есть еще один недостаток: эта операция практически не изменяет углеводородный состав фракций, однако в случае бензиновой и керосиновой фракции ашальчинской нефти в этом нет необходимости. Характерной особенностью дизельной фракции нефти, выкипающей с 220 до 300°С

является высокая концентрация в ее составе углеводородов тритерпанового ряда, что заметно снижает цетановое число топлива, уменьшая время задержки его самовоспламенения, низкое содержание высокомолекулярных н-алканов положительно сказывается на его низкотемпературных свойствах.

Рис. 2 - Хроматограмма дистиллятной фракции 220-300°С Ашальчинской нефти (1-С12 - 2,9-диметилдекан, 1-С14 - 2,10-диметилундекан, ЬС15 - 2, 6, 10-триметилдодекан, ьС16 - 2-метилпентадекан, ЬС17 - 3-метилгексадекан, ьС18 - 3-метилгептадекан, 1-С19 - 2, 4, 6, 8-тетраметилпентадекан, 1-С20 - 2, 6, 10, 14-тетраметилгексадекан)

Интерес к детальному изучению индивидуального углеводородного состава высококипящих фракций нефти (общее содержание фракции 300-450°С в нефти - 41 %) обусловлен их все большим вовлечением в современные инновационные технологии переработки нефти. С помощью масс-спектрометрии, удалось произвести расшифровку 81 нефтяных углеводородов на хроматограммах фракций с температурами кипения в интервале от 300 до 450°С. Эти углеводороды элюируются 68 пиками, из которых только 33 соответствуют индивидуальному углеводороду, стальные представляют собой смесе-вые пики 2-7 соединений. Количественное распределение таких соединений, выходящих одним пиком, отражает своеобразие исследуемого объекта, и знание возможного места элюирования определенного углеводорода во фракции, даже в смеси с другими, также представляет интерес для дальнейших поисков закономерностей распределения углеводородов в нефтях. Характерной особенностью пара-финонафтеновых углеводородов широкой масляной фракции 300-420°С является высокая концентрация алканов нормального строения С16-С34, нафтеновые углеводороды на хроматограмме выходят в виде горба с многочисленными пиками (рис. 3,4). Пара-финонафтеновые углеводороды представлены главным образом нафтеновыми углеводородами с различным числом колец с длинными алкильными за-

местителями, в то время как ароматические углеводороды, в высококипящих фракциях, состоят в основном из полициклических нафтеноароматических структур с короткими боковыми цепями.

Одним из основных желаемыми компонентами масляных фракций нефти являются нафтеновые углеводороды, улучшающие вязкостно-

температурные характеристики масла. Основная часть ароматических углеводородов в масляных фракциях нефти представляет собой нафтеноарома-тические соединения с меньшим числом атомов углерода в боковых цепях. Присутствие в составе масла бициклических структур приводит к росту вязко -сти, незначительному снижению индекса вязкости и улучшению низкотемпературных свойств. Высокое содержание ароматических соединений в масляных фракциях 300-420°С и 420-450°С (табл. 2) делает невозможным использование для их облагораживания традиционных технологий селективной и сернокислотной очистки, т.к. это приведет к переводу значительного количества углеводородов масляной фракции в экстракт - трудно утилизируемый побочный продукт процесса. Таким образом, невозможно использовать сочетание процессов селективной очистки и гидроочистки, которое широко используется в производстве масел из сернистых и тяжелых нефтей на современных нефтеперерабатывающих заводах.

Рис. 3 - Хроматограмма дистиллятной фракции 300-420°С Ашальчинской нефти ( ЬС - изопреноидные алканы, С27 - трисноргопан,, С29 - норгопан(адиантан), С30 - С35 - пентациклические терпаны(гопаны)

Рис. 4 - Хроматограмма дистиллятных фракций ашальчинской нефти: а) фракция 300-420°С, ьС - изопреноидные алканы, С27 - трисноргопан, С29 - норгопан(адиантан), С30 - С35 - пентациклические терпа-ны(гопаны) б) фракция 420-450°С, 1-С„ - метилзамещенные изомеры

В процессах получения высококачественных базовых масел хромато-масс-спектрометрический анализ, определяющий доминирующий углеводородный состав масляных фракций позволяет прогнозировать наиболее рентабельные процессы их очистки, с оптимальным выбором селективных растворителей и состава катализаторов в экстракционных и каталитических процессах их облагораживания. Углубленное исследование углеводородного состава дистиллятных фракций (рис. 4) дает возможность правильно оценить нефть в отношении направления ее переработки для рентабельного по-

лучения товарных нефтепродуктов и ценного сырья для нефтехимических процессов.

Изучение углеводородного состава высоковязкой нефти и ее дистиллятных фракций позволяет решить главные вопросы освоения тяжелого вида углеводородного сырья: обосновывать использование тех или иных методов добычи, проводить сортировку сырья и определять варианты и схемы переработки.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации МК-2054.2014.5

Литература

1. Р.Х. Муслимов, Г.В. Романов, Г.П. Каюкова, Комплексное освоение тяжелых нефтей и природных битумов пермской системы Республики Татарстана. Казань: Изд-во «ФЭН» Академии наук РТ, 2012. 396 с.

2. Д.А. Халикова, С.М. Петров, Н.Ю. Башкирцева, // Вестник КНИГУ, 3, 217-221. (2013)

3. Г.П. Каюкова, Г.В. Романов, Р.Г. Лукьянова, Органическая геохимия осадочной толщи и фундамента территории Татарстана. М.: ГЕОС, 2009. 487 с.

4. С.М. Петров, Г.П. Каюкова, И.М. Абдрафикова, Г.В. Романов //Химия и технология топлив и масел, 4, 36-40. (2013)

5. С.М. Петров, Д.А. Халикова, Я.И. Абдельсалам, Р.Р. Закиева, Г.П. Каюкова, Н.Ю. Башкирцева // Вестник КНИТУ,18, 261-265. (2013)

6. А.А. Петров. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 264 с.

7. М.В. Гируц, Г.Н. Гордадзе // Нефтехимия, 4, 243-253. (2013)

8. В.Р. Антипенко, Термические превращения высокосернистого природного асфальтита: Геохимические и технологические аспекты. Новосибирск: Наука, 2013. 184 с.

© И. И. Гуссамов - студ. каф. ХТПНГ КНИТУ, [email protected]; С. М. Петров - к.т.н., доцент той же кафедры, [email protected]; Д. А. Ибрагимова - к.х.н., доцент той же кафедры, [email protected]; Г. П. Каюкова - д.х.н., в.н.с., ИОФХ КазНЦ РАН; Н. Ю. Башкирцева - д.т.н., проф., зав. каф. ХТПНГ КНИТУ, [email protected]

cyberleninka.ru

"Потенциал высоковязкой нефти ашальчинского месторождения как сырья для нефтепереработки"

Выдержка из работы

С. М. Петров, Д. А. Халикова, Я. И. Абдельсалам,Р. Р. Закиева, Г. П. Каюкова, Н. Ю. БашкирцеваПОТЕНЦИАЛ ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ АШАЛЬЧИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИКлючевые слова: тяжелая нефть, фракционный состав, хроматография нефти.Изучены фракционный, компонентный, структурно-групповой, углеводородный состав и физико-химические свойства высоковязкой нефти и её фракций. Исследована возможность применения вторичных процессов нефтепереработки для получения товарных нефтепродуктов или ценного сырья для нефтехимии.Keywords: heavy oil, fractional composition, crude oil chromatography.Studied fractional, component, structural group, the hydrocarbon composition and physico-chemical properties of heavy oil and its fractions. Analysed the possibility of using secondary refining processes to produce oil products or a valuable raw material for the petrochemical industry.Запасы тяжёлых высоковязких нефтей и природных битумов в несколько раз превышают запасы кондиционных нефтей и являются перспективной частью сырьевой базы нефтяной отрасли. Для их освоения все больше разрабатываются высокоэффективные, и вместе с этим дорогостоящие методы добычи, отличные от методов добычи лёгких и маловязких нефтей, что обусловлено их составами и свойствами, а также нестандартными фильтрационноемкостными параметрами вмещающих коллекторов. Тяжелые нефти и битумы характеризуются высоким содержанием ароматических углеводородов, смолисто асфальтеновых веществ, высокой концентрацией металлов и сернистых соединений, высокими показателями плотности и вязкости, повышенной коксуемостью, что приводит к практически невозможной транспортировке по существующим нефтепроводам, и нерентабельной нефтепереработке по классическим вариантам. Экономически целесообразным освоение высоковязких нефтей и природных битумов представляется возможным благодаря развитию ресурсосберегающих технологий их переработки с получением товарных нефтепродуктов с высокой конкурентоспособностью на рынке [1].Разработанные в мире технологии по переработке тяжелого нефтяного сырья, как правило, на начальной стадии включают блоки атмосферной и вакуумной перегонки, в случае с природным битумом может быть использован процесс деасфальти-зации, в то время как в качестве основных процессов применяются: висбрекинг, каталитический крекинг, гидрокрекинг, акватермолиз, гидропиролиз, замедленное коксование, флексикокинг. На завершающей стадии, полученные нефтяные фракции подвергаются гидроочистке от сернистых соединений и металлов с получением ценного сырья для нефтехимической промышленности.Целью настоящей работы является изучение состава и свойств тяжелой высоковязкой нефти для определения рациональных решений по выбору оптимальных схем её переработки. В качестве объекта исследования была выбрана нефть Ашальчинского месторождения, расположенного на западном склоне Южно-Татарского свода, где в верхней части разреза уфимского яруса верхней перми (глубина всреднем до 110 м от дневной поверхности) в песчаниках шишминского горизонта (уфимский ярус) во многих скважинах получен приток сверхтяжелой нефти промышленного значения [2]. В настоящее время добыча нефти ведется компанией ОАО «Татнефть» по парогравитационной технологии с применением пары горизонтальных скважин (термогравитационный метод), с дебитом более 53 тонн в сутки [1]. Добытая нефть характеризуется плотностью 0,9715 г/см3 и следующим групповым составом: масла 54,4%, смолы бензольные 24,2%, смолы спиртобензольные 13,3%, асфальтены 7,5%, с содержанием механических примесей 0,6% и общим содержанием воды 2,5% на нефть. По химической классификации Ал.А. Петрова нефть относится к типу Б2, который показывает преобладание в её составе разветвленных алканов над нормальными, с общим содержанием нафтенов до 60%. Согласно ГОСТ Р 51 858−2002 данная нефть имеет высокую плотность и относится к битуминозному типу. К нефтям этого типа относятся тяжелые нефти с плотностью более 0,8993 г/см3. По технологической классификации нефтей ГОСТ 912–66, шифр ашаль-чинской нефти следующий: III Т3 М! И2 Пь и указывает на её высокий потенциал для производства минеральных масел.Истинные температуры кипения представлены на рис. 1.0 5 !" 15 20 25 50 55 40 45 50 55 60Выход фракции, %Рис. 1 — ИТК нефтиТемпература начала кипения исследуемой нефти соответствует 120 °C. С увеличением температуры кипения выход отдельных фракций увеличивается. В нефти практически отсутствуют легкие бензиновые и керосиновые фракции, в то время как содержание дизельной фракции (200−3 50°С) достигает 25%, а выход широкой масляной фракции (350−450°С) составляет 22%. Обращает на себя внимание высокий выход мазута — 78% и гудрона — 34%. Общие свойства прямогонных фракций нефти представлены в табл. 1.Таблица 1Температура выкипания фракции, °С Плот- ность при 20 °C, г/см3 Коэффи- циент прелом- ления, n 20 nD Моле- куляр- ная масса, а.е.м. Со- держа- ние серы, % Вязкость кинематическая, м2/спри 20 °C при 50 °C при 100°С120- 200 (бен- зино- вая) 0,7549 1,4205 135 — 1,1 0,8 —120- 240 (керо- сино- вая) 0,7929 1,4384 155 — 2,6 1,9 —200- 350 (дизель зель- ная) 0,8741 1,4752 215 3,7 8,5 5,1 —350- 450 (мас- ляная) 0,9552 1,5305 335 3,9 — 45,8 8,9С увеличением температуры кипения фракций закономерно увеличиваются плотность, показатель преломления, молекулярная масса и кинематическая вязкость в зависимости с градиентом по температуре. Высокая плотность топливных фракций нефти выходит за характерные пределы плотности у аналогичных фракций традиционных нефтей (бензиновая 0. 710−0. 750 г/см3, керосиновая0. 750−0. 780 г/см3, дизельная 0. 800−0. 850 г/см3). Это может косвенно свидетельствовать о большем содержании в их составе ареновых и циклоалкановых соединений. Кинематическая вязкость фракций нефти так же превосходит значения, соответствующие фракциям легких нефтей. Вместе с тем индекс вязкости узких масляных фракций в интервале температур кипения 350−450°С достаточно высок и изменяется в пределах от 108 до 116. Необходимо так же отметить неудовлетворительно высокое содержание серы, как в самой нефти, так и в её фракциях.Компонентный состав масляных фракций нефти полученный вытеснительной хроматографии на силикагеле АСКГ представлен на рис. 2.К парафино-нафтеновым углеводородам (ПН УВ) относили углеводороды с показателем преломления п20а до 1,4800, ароматические углеводороды в свою очередь условно делили на три группы: «лег-кие» с п20о 1,4800−1,5300, «средние» — 1,5300−1,5500 и «тяжелые» свыше 1,5500. С увеличением температуры кипения фракций снижается содержание парафинонафтеновых углеводородов от 99% для фракции 120−240°С до 42% во фракции 200−350°С (рис. 2). Резко возрастает содержание ароматических углеводородов при переходе от фракции 200−350°С (60%) к фракции 350−450°С (99%).абв«20 Ф мисцня350−450*1

— |1 & gt-

, If1» гII11*1 KII

мас.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 «0 85 90 95 100Рис. 2 — Компонентный состав по показателю преломления фракций нефтиИсследование углеводородного состава нефти и её фракций проводилось методом газовой хрома-то-графии-масс-спектрометрии на газожидкостном хромато-масс-спектрометре PerkinElmer TurboMass Gold GS/MS. Так, хроматограмма ашальчинской нефти (рис. 3) [3] отличается от хроматограмм легких нефтей отсутствием в низкокипящей области n-алканов с наличием, в заметных количествах, изо-преноидных алканов. Высококипящая область хроматограммы имеет нафтеновый фон, где доминируют высокомолекулярные алканы состава С27 — С38. При сопоставлении хроматограмм нефти и её фрак-ций заметно налегание температур кипения последних.По данным газовой хромато-масс-спектрометрии в составе фракций 220−300оС, характеризующих среднюю часть нефти, практическиотсутствуют п-алканы, основные пики на хроматограммах принад-лежат структурам изопреноидного типа состава С14-С20, высокие пики — пристан рг (С19) и фитан рИ (С20).Рис. 3 — Хроматограмма нефтиВ хроматограммах фракции 120−200°С были обнаружены и другие высокооктановые компоненты, такие как метилбензол и этилбензол, 1-метил-1-пропилбензол. Как следует из хроматограммы в составе масляной фракции 350−450°С появляются п-алканы С26-С31. Это указывает на неудовлетворительные низкотемпературные свойства масел и необходимости включения в схему переработки процесс депарафинизации. В данной фракции в больших количествах так же содержатся высокомолекулярные пентациклические структуры — гопаны состава С27-С35, наиболее же высокие концентрации среди последних приходятся на адиантан С29 и го-пан С30.Исследование структурного состава полученных фракций ашальчинской нефти проводили методом инфракрасной спектроскопии на ИК Фурье-спектрометре «Тешог-27» (Вгикег), с определением относительной интенсивности полос поглощения, характерных для колебаний парафиновых структур при 720 см-1 (метиленовые группы СН2 & gt- 4), ароматических структур при 1600 см-1 (С=С связи), кислородсодержащих соединений: при 1710 см-1 (карбонильные С=О-группы в кислотах), 1740 см-1 (кар-боксилатные СОО-группы в эфирах), при 1030 см-1 (сульфоксидные 8=0-группы), с последующим расчетом спектральных коэффициентов (табл. 2).Таблица 2 — Характеристика фракций нефти по данным И К Фурье спектроскопииТемпература выкипания фракции, °С Пиковая интенсивность в максимуме поглощения V, см -1 Спектральные коэ ()фициенты*1740 1710 1600 1465 1380 1030 720 С1 С2 С3 С4 С5Нефть 0,021 0,032 0,094 0,682 0,400 0,071 0,082 11,4 0,47 5,86 51,2 1,04120−200 0,022 0,021 0,028 0,710 0,402 0,054 0,049 5,71 0,29 5,66 161 0,76120−240 0,024 0,017 0,030 0,710 0,401 0,057 0,050 6,00 0,24 5,65 150 0,80200−350 0,016 0,018 0,058 0,801 0,455 0,055 0,036 16,11 0,22 5,68 84,6 0,69350−450 0,008 0,013 0,052 0,547 0,302 0,048 0,051 10,19 0,24 5,52 67,8 0,88*Спектральные коэффициенты: С1= В1600Ю720 (ароматичности) — С2 = В1710/В1465 (окисленности) — С3 = В1380/В1465 (разветвлен-ности) — С4 = В720+В1380/В1600 (алифатичности), С5 = В1030В1465 (осерненности).Исследованные фракции нефти по данным интенсивностью характеристических полос в спек-ИК-Фурье спектроскопии отличаются различной трах и характеризуются различными значениямиспектральных коэффициентов (табл. 2). Наиболее высоким уровнем ароматичности (С1) характеризуется фракция 200−350°С, что подтверждается данными компонентного состава (рис. 2) и свидетельствует о высоком содержании в ней ароматических структур. Наименьшее содержание парафиновых фрагментов (С4) наблюдается во фракции 350−450°С. Доля осерненности (С5), отражающая долю 8=0-связей в сульфоксидных фрагментах, во фракциях достаточно высока, за исключением фракции 200−350°С. Наиболее высокий показатель «алифа-тичности», показывающий долю С-Н-связей в алифатических структурах по отношению к ароматическим С=С-связям, зафиксировано во фракциях 120−200°С и 120−240°С.Характерной особенностью светлых фракций ашальчинской нефти является высокая концентрация в них разветвленных алканов, непредельных углеводородов и алкилбензолов. Содержание алкенов снижается с увеличением средней температуры кипения фракций, их наличие характерно для продуктов крекинга, что свидетельствует о деструктивных методах добычи данной нефти и служат основной причиной низкого качества топливных фракций. К недостаткам топливных фракций так же можно отнести большое содержание серы, и высокие показатели вязкости, характеризующие прокачиваемость полученных на их основе топлив. Вместе с тем изоалканы и алкил-бензолы содержащиеся в топливных фракциях имеют высокие октановые числа. Целесообразнее для фракций от 120 до 300 °C применение процесса гидроочистки с последующим фракционированием на более узкие фракции 120−140°С (сырьё для производства бензола) и 120−240°С (ценный компонент бензиновых и керосиновых фракций).Общая дизельная фракция 200−350°С из ашальчинской нефти, с выходом 25%, вследствие своего углеводородного состава (практическое отсутствие парафиновых углеводородов и высокое содержание серы) обладает низким значением цетанового числа, в сравнении с дизельным топливом из традиционных нефтей. Поскольку наиболее высокими це-тановыми числами обладают нормальные парафиновые углеводороды, причем с повышением их молекулярной массы оно повышается, а по мере разветвления — снижается. Таким образом, для получения дизельного топлива из фракции ашальчинской нефти 200−350°С, после обязательной стадии гидроочистки (ввиду большого содержания серы) необходимо компаундирование присадками или компонентами, повышающими цетановое число. Преимуществом же дизельной фракции нефти, является отсутствие в её составе высокомолекулярных п-алканов, что может свидетельствовать о хороших низкотемпературных свойствах. Фракция нефти 350−450°С, несмотря на высокий их выход, являются наименее ценным сырьем для установок каталитического крекинга ввиду больших концентраций полициклических ароматических углеводородов и серы, что приводит к высокой коксуемости и к резкому снижению активности используемых в процессе катализаторов.Физико-химические характеристики и углеводородный состав вакуумных фракций нефти ука-зывают на возможность получения из них высококачественных базовых масел. Сопоставление данных углеводородного, структурно-группового и компонентного анализа свидетельствует о том, что во фракции 350−450°С, парафинонафтеновые соединения представлены главным образом твердыми алканами и нафтеновыми углеводородами с различным числом колец, в то время как ароматические углеводороды состоят преимущественно из поли-циклических нафтеноароматических структур с короткими боковыми цепями. Достаточно большое содержание ароматических углеводородов в высокотемпературных фракциях, приводит к заключению о невозможности использования для улучшения их качественного состава, традиционных процессов селективной очистки, т. к. будет безвозвратно потеряна значительная их часть. Экстракционные процессы очистки селективными растворителями целесообразнее использовать для маловязких фракций с температурами кипения до 350 °C. Тем не менее базовые масла, полученные перколяционным методом (в качестве адсорбента использовали крупнозернистый силикагель марки АСКГ и отбеливающую глину) из высокотемпературных масляных фракций ашальчинской нефти, характеризовались меньшей кинематической вязкостью по сравнению с исходными фракциями, но большими значениями ИВ. Этот факт можно объяснить тем, что полицик-лические ароматические углеводороды, удалённые в процессе очистки, обладают значительно большей вязкостью, чем нафтеновые углеводороды. Тогда как очистка фракции 300−350°С незначительно отразилась на ее вязкостных характеристиках.Высокое содержание смол и ароматических углеводородов с отрицательным индексом вязкости в высококипящих масляных фракциях, а также большое содержание серы (от 2 до 6%) указывает на необходимость включения в схему получения масел на их основе гидрокаталитических процессов. Гидроочистка (350°С, 27 МПа) остаточной масляной фракции выше 240 °C, протекающая в две стадии, в присутствии алюмоко-бальтмолибденового катализатора с введением в реакционную зону кислородсодержащих органических соединений до 5%, приводит к снижению в полученном масле сернистых соединений с 1,66 до 0,28% [4]. Полученное масло после двух стадий гидроочистки, по классификации АР1 соответствует III группе.Тяжелый нефтяной остаток ашальчинской нефти выше 450 °C (гудрон) по своим физикомеханическим свойствам характеризуется низкой температурой размягчения 33 °C, высоким значением пенетрации — 101 мм-1, незначительным изменением массы после прогрева — 0,19%, и имеет следующий компонентный состав: асфальтены 11,2%, смолы 58% и углеводороды 30,8% [5, 6]. Введение в гудрон, в качестве модифицирующей добавки, 1% сополимера этилена с винилацетатом (с содержанием эфирных групп до 27%) привело к соответствию его эксплуатационных показателей требованиям ГОСТ 22 245–90 на битумы дорожного назначения.Литература1. Комплексное освоение тяжелых нефтей и природных битумов пермской системы Республики Татарстан / Р. Х. Муслимов, Г. В. Романов, Г. П. Каюкова, Н.И. и др. — Казань: Изд-во «Фэн» Академии наук РТ, 2012. -396 с.2. Халикова Д. А., Петров С. М., Башкирцева Н. Ю. Обзор перспективных технологий переработки тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов// Вестник КНИ-ТУ. 2013. № 3. С. 217−221.3. Органическая геохимия осадочной толщи и фундамента территории Татарстана / Г. П. Каюкова, Г. В. Романов, Р. Г. Лукьянова и др. -М.: Изд-во ГЕОС, 2009, 487с.4. Каюкова Г. П., Петров С. М., Романов Г. В. Применение гидрогенизационных процессов для получения белых масел из тяжелой нефти ашальчинского месторождения // Химия и технология топлив и масел. 2012. № 4. С. 915.5. Сираев Р. Ф., Петров С. М., Каюкова И. И., Вандюкова И. И., Романов Г. В. Получение модифицированного битума на основе вакуумного остатка высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения // Вестник КНИТУ. 2011. № 9. С. 196−200.6. А. В. Дмитров, Г. Ю. Климентова Повышение эффективности установки АВТ/ А. В. Дмитров, Г. Ю. Климентова// Вестник КНИТУ № 11−2012г., 193−194 с.© С. М. Петров — канд. техн. наук, доцент КНИТУ, [email protected] ru — Д. А. Халикова — канд. хим. наук, доц. каф. ХТПНГ КНИТУ, [email protected] ru, Я. И. Абдельсалам — магистр КНИТУ- Р. Р. Закиева — бакалавр КНИТУ- Г. П. Каюкова — д-р хим. наук, в.н.с. ИОФХ Каз Н Ц РАН- Н. Ю. Башкирцева — д-р техн. наук, проф., зав. каф. ХТПНГ КНИТУ.

Показать Свернуть

vpu7.lg.ua

Система подготовки, учета и транспортирования высоковязкой нефти

 

Полезная модель относится к нефтяной промышленности, в частности, к системам транспортирования высоковязких нефтей по трубопроводу. Система подготовки, учета и транспортирования высоковязкой нефти, включающая установку подготовки высоковязкой нефти с входным и выходным нефтепроводами, установку подготовки менее вязкой нефти с входным и выходным трубопроводами, дожимную насосную станцию, связанную через общий коллектор с выходными трубопроводом и нефтепроводом, а через трубопровод откачки нефти - с потребителем. Входной трубопровод сообщен со скважинами месторождения менее вязкой нефти, а выходной нефтепровод оснащен узлом учета высоковязкой нефти. Общий коллектор связан через смеситель с выходными трубопроводом и нефтепроводом. Предлагаемая система подготовки, учета и транспортирования высоковязкой нефти имеет следующие преимущества: используется для снижения вязкости высоковязкой нефти менее вязкая нефть в качестве разбавителя, организовывается учет подготовленной высоковязкой нефти (например, с целью получения льготной ставки НДПИ), снижаются капитальные затраты на транспортирование высоковязкой нефти за счет использования существующих объектов трубопроводной инфраструктуры. 1 ил. на 1 л.

Полезная модель относится к нефтяной промышленности, в частности, к системам подготовки, учета и транспортирования высоковязких нефтей.

Известен «Способ подготовки высоковязких и парафинистых нефтей к трубопроводному транспорту» (см. патент RU 2089778, МПК F17D 1/16, опубл. Бюл. 15 от 10.09.1997 г.), который реализуется системой подготовки высоковязкой нефти к трубопроводному транспорту, включающей установку переработки попутных нефтяных газов с выработкой жидкого углеводородного разбавителя (смесь легких ароматических углеводородов, преимущественно бензол, толуолы и ксилолы), узел смешения высоковязкой нефти с углеводородным разбавителем, дожимную насосную станцию и трубопровод перекачиваемой смеси высоковязкой нефти и углеводородного разбавителя.

Недостатками данного способа являются, во-первых, необходимость строительства установки переработки попутного нефтяного газа с целью получения жидкого углеводородного разбавителя, что значительно увеличивает капитальные затраты на разработку данного нефтяного месторождения, во-вторых, использование в качестве жидкого углеводородного разбавителя смеси легких ароматических углеводородов (преимущественно бензола, толуолов и ксилолов), являющихся токсичными веществами, приводящими к развитию онкологических заболеваний.

Наиболее близкой по технической сущности является «Система транспортирования высоковязкой нефти» (см. стр.10-11, Транспортирование вязких нефтей и нефтепродуктов по трубопроводам / П.И.Тугунов, Новоселов В.Ф. - М.: Недра, 1973, с.88), включающая водонасосную с входным и выходным водоводами, установку обработки воды, водяной резервуар, нефтяной резервуарный парк с входным и выходным нефтепроводами, головную насосную станцию со смесителем, промежуточные насосные станции, трубопровод для перекачки эмульсии, установку подготовки высоковязкой нефти, трубопровод для сброса воды и трубопровод для подачи подготовленной высоковязкой нефти потребителю.

Недостатками известного способа являются, во-первых, необходимость смешения нефти с водой, что усложняет разделение перекачиваемой эмульсии на конечном пункте, во-вторых, необходимость использования труб с внутренней винтовой нарезкой (в случае гидротранспорта высоковязкой нефти внутри водяного кольца), в-третьих, необходимость использования специальных поверхностно-активных веществ (в случае гидротранспорта высоковязкой нефти в виде водонефтяной эмульсии прямого типа), в-четвертых, отсутствие учета подготовленной нефти, что, например, не позволяет воспользоваться льготной ставкой налога на добычу полезных ископаемых (НДПИ) при добыче высоковязких нефтей, в-пятых, необходимость строительства отдельных объектов трубопроводной инфраструктуры для транспортирования высоковязкой нефти.

Техническими задачами полезной модели являются: использование для снижения вязкости высоковязкой нефти менее вязкую нефть в качестве разбавителя, организация учета подготовленной высоковязкой нефти (например, с целью получения льготной ставки НДПИ), снижение капитальных затрат на транспортирование высоковязкой нефти за счет использования существующих объектов трубопроводной инфраструктуры.

Технические задачи решаются системой подготовки, учета и транспортирования высоковязкой нефти, включающей установку подготовки высоковязкой нефти с входным и выходным нефтепроводами, установку подготовки менее вязкой нефти с входным и выходным трубопроводами, дожимную насосную станцию, связанную через общий коллектор с выходными трубопроводом и нефтепроводом, а через трубопровод откачки нефти - с потребителем.

Новым является то, что входной трубопровод сообщен со скважинами месторождения менее вязкой нефти, а выходной нефтепровод оснащен узлом учета высоковязкой нефти.

Новым является также то, что общий коллектор связан через смеситель с выходными трубопроводом и нефтепроводом.

На чертеже представлена схема, иллюстрирующая систему подготовки, учета и транспортирования высоковязкой нефти.

Система состоит из установки 1 подготовки высоковязкой нефти, входной 2 и выходной 3 нефтепроводы, установки 4 подготовки менее вязкой нефти с входными 5 и выходными 6 трубопроводами, дожимной насосной станции 7, связанной через общий коллектор 8 с выходными трубопроводом 6 и нефтепроводом 3, а через трубопровод 9 откачки нефти - с потребителем 10, причем входной 5 трубопровод сообщен со скважинами 11 месторождения менее вязкой нефти. Кроме того, выходной 3 нефтепровод оснащен узлом 12 учета высоковязкой нефти. Общий коллектор 8 может быть связан через смеситель 13 с выходными трубопроводом 6 и нефтепроводом 3. Входной 3 нефтепровод связан со скважинами 14 месторождения высоковязкой нефти.

Система подготовки, учета и транспортирования высоковязкой нефти работает следующим образом.

Продукция скважин 14 месторождения высоковязкой нефти по входному трубопроводу 2 поступает на установку 1 подготовки высоковязкой нефти, где производится ее сепарация, обезвоживание и при необходимости обессоливание. Затем подготовленная высоковязкая нефть по выходному нефтепроводу 3 поступает на узел 12 учета высоковязкой нефти, где организовывается учет подготовленной высоковязкой нефти (например, с целью получения льготной ставки НДПИ), после которого учтенная высоковязкая нефть отводится в общий коллектор 8. Продукция скважин 11 месторождения менее вязкой нефти по входному трубопроводу 5 направляется на установку 4 подготовки менее вязкой нефти, где производится ее сепарация, обезвоживание и при необходимости обессоливание. Далее подготовленная менее вязкая нефть по выходному трубопроводу 6 поступает на дожимную насосную станцию 7. Перед дожимной насосной станцией 7 в общем коллекторе 8 производится смешение подготовленной менее вязкой нефти и учтенной высоковязкой нефти, поступающей по трубопроводу 3, что позволяет снизить вязкость высоковязкой нефти. При необходимости, на выходном трубопроводе 6 перед общим коллектором 8 возможна установка смесителя 13 для смешения подготовленной менее вязкой нефти и учтенной высоковязкой нефти. С помощью дожимной насосной станции 7 смесь учтенной высоковязкой нефти и подготовленной менее вязкой нефти из общего коллектора 8 по трубопроводу 9 откачки нефти направляется потребителю 10. Таким образом, транспортирование высоковязкой нефти осуществляется с использованием существующих объектов трубопроводной инфраструктуры, что позволяет снизить капитальные затраты.

Были проведены лабораторные исследования по определению вязкости и плотности смесей, полученных при смешении высоковязкой нефти (сверхвязкая нефть Ашальчинского месторождения, пермские отложения) и менее вязкой нефти (карбоновая нефть Ашальчинского месторождения, угленосные отложения) в соотношениях 90:10, 70:30, 60:40, 30:70 и 10:90, соответственно. Результаты проведенных лабораторных исследований приведены в таблице.

Таблица
Наименование показателя Значение показателя
Подготовленная сверхвязкая нефть с УПСВН Ашальчинского месторождения Смеси сверхвязкой нефти с УПСВН Ашальчинского месторождения и предварительно обезвоженной карбоновой нефти с УПСВ-7 «Ашальчи»Предварительно обезвоженная карбо-новая нефть с УПСВ-7 «Ашальчи»
90:10 70:3060:4030:70 10:90
Динамическая вязкость при 20°С и градиенте скорости 38,82 с-1 , мПа·с39702345 872565 21396 65
Плотность при 20°С, кг/м3 962959 945943 929915 908

Из таблицы видно, что смешение высоковязкой нефти с менее вязкой нефтью позволяет снизить вязкость и плотность высоковязкой нефти, а значит, тем самым уменьшить гидравлические сопротивления при ее трубопроводном транспорте.

Использование предлагаемой полезной модели позволяет снизить вязкость высоковязкой нефти путем использования в качестве разбавителя менее вязкой нефти, организовать учет подготовленной высоковязкой нефти (например, с целью получения льготной ставки НДПИ), снизить капитальные затраты на транспортирование высоковязкой нефти за счет использования существующих объектов трубопроводной инфраструктуры.

1. Система подготовки, учета и транспортирования высоковязкой нефти, включающая установку подготовки высоковязкой нефти с входным, выходным нефтепроводами и трубопроводом откачки нефти, связанным с потребителем, отличающаяся тем, что в нее дополнительно включена установка подготовки менее вязкой нефти с входными и выходными трубопроводами, дожимная насосная станция, связанная через общий коллектор с выходным трубопроводом и нефтепроводом, при этом входной трубопровод сообщен со скважинами месторождения менее вязкой нефти, а выходной нефтепровод оснащен узлом учета высоковязкой нефти.

2. Система по п.1, отличающаяся тем, что общий коллектор связан через смеситель с выходными трубопроводом и нефтепроводом.

poleznayamodel.ru