Высокомолекулярные компоненты нефти. Высокомолекулярные компоненты нефти


Высокомолекулярное соединение - нефть - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Высокомолекулярное соединение - нефть

Cтраница 1

Высокомолекулярные соединения нефти характеризуются многообразием типов связей в молекулах. К первой группе относятся полимеры этилена, каучуки, а также все высокомолекулярные углеводороды нефти. Несомненно, что в них преобладают связи - С-С -, но не только в виде цепных ( алифатических), айв виде циклических структурных элементов.  [1]

Высокомолекулярные соединения нефти ( ВМ СН) составляют наиболее тяжелую ее часть, которая остается после отгонки фракций, выкипающих до 350 - 550 С. Эти соединения характеризуются высокими для нефтепродуктов значениями молекулярных масс ( более 400) и значительным количеством-гетероатомов-серы, азота и кислорода, суммарное содержание которых может достигать до 5 - 10 мас.  [2]

Высокомолекулярные соединения нефти, Гостоптехиздат, IS59, сгр.  [3]

Высокомолекулярные соединения нефти характеризуются многообразием типов связей в молекулах. К первой группе относятся полимеры этилена, каучуки, а также все высокомолекулярные углеводороды нефти. Несомненно, что в них преобладают связи - С - О -, но не только в виде цепных ( алифатических), а и в виде циклических структурных элементов.  [4]

Высокомолекулярные соединения нефти способны к коагуляции. При этом в растворе происходит самопроизвольное повышение их локальной концентрации, приводящее к образованию тиксотропных структур, компактных структурных комбинаций. Образование таких комбинаций в нефтяных системах имеет некоторые особенности, связанные со сложностью и многообразием состава этих систем и характером проявления в них межмолекулярных взаимодействий.  [5]

Высокомолекулярные соединения нефти характеризуются многообразием типов связей в молекулах. К первой группе относятся полимеры этилена, каучуки, а также все высокомолекулярные углеводороды нефти. Несомненно, что в них преобладают связи - С - С - , но не только в виде цепных ( алифатических), айв виде циклических структурных элементов.  [6]

Поскольку высокомолекулярные соединения нефти играют основную роль в формировании граничного слоя на твердой фазе, необходимо было оценить влияние содержания асфальтенов на толщину граничного слоя и его реологические характеристики.  [8]

Из высокомолекулярных соединений нефти только парафиновые углеводороды по форме молекулы соответствуют первому ( парафины нормального строения) или второму ( разветвленные парафины) типу.  [9]

Окисление высокомолекулярных соединений нефти сопровождается параллельно-последовательными реакциями окисления, деструкции, конденсации, уплотнения и ионного обмена. С одной стороны, образуются кислородсодержащие продукты деструктивного происхождения ( табл. 30): 1) бензолраствори-мые кислоты ( БРК), представляющие собой частично окисленные смолисто-асфальтеновые вещества, содержащие карбоксильные, гидроксильные и карбонильные группы; 2) водоне-растворимые кислоты ( ВНК) - продукты дальнейшего окисления БРК, которые состоят из высокомолекулярных кислородных соединений и содержат большее количество функциональных групп, чем БРК; 3) водорастворимые кислоты ( ВРК) - продукты дальнейшего деструктивного окисления высокомолекулярных соединений нефти. Летучие с водяным паром кислоты ( ЛК) на 93 - 98 % состоят из уксусной и на 2 - 7 % из щавелевой кислот.  [10]

Химия высокомолекулярных соединений нефти находится з начальной стадии своего развития, и число исследователей, занимающихся этой проблемой, пока невелико. Однако автор надеется, что данная книга, помимо ознакомительной цели, приведет к развитию дальнейших исследований, а следовательно к получению многих полезных для народного хозяйства продуктов.  [12]

Химия высокомолекулярных соединений нефти находится в начальной стадии своего развития. Этой проблемой занимается еще незначительное количество исследователей. По -, этому первая обзорная работа в этой области, которая представлена вниманию читателей, помимо ознакомительной цели, по-видимому, будет способствовать развитию дальнейших исследований, что приведет к получению многих полезных для народного хозяйства продуктов.  [13]

Химия высокомолекулярных соединений нефти находится еще в начальной стадии своего развития, но из года в год приобретает все большее значение, так как увеличить степень использования нефтей, особенно тяжелых высокосмолистых, можно лишь в результате вовлечения в переработку тяжелой, высокомолекулярной их части.  [14]

Из высокомолекулярных соединений нефти только парафиновые углеводороды по форме молекулы соответствуют первому ( парафины нормального строения) или второму ( разветвленные парафины) типу.  [15]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Курсовая работа (теория): Высокомолекулярные компоненты нефти

Высокомолекулярные соединения нефти

высокомолекулярный нефть смолистый спиновой

Введение

Тенденция развития любых химико-технологических производств направлена на максимально полное, в пределе безостаточное, использование сырья. Для нефтеперерабатывающей промышленности основным резервом для этого является химическая переработка смолисто-асфальтеновой части нефти на продукты, необходимые для различных отраслей народного хозяйства.

По своему составу смолисто-асфальтеновые вещества являются уникальным природным сырьем. Возможно, что они могут стать родоначальниками большого количества практически важных продуктов, подобно целлюлозе.

В настоящее время значительно возрос интерес к изучению строения и свойств смолисто-асфальтеновых соединений нефти. Это объясняется и значительными ресурсами последних, и накоплением данных об их строении, и возможностями получения этих соединений в промышленном масштабе; нежелательное влияние смолисто-асфальтеновых соединений на процессы переработки сернистых и высокосернистых нефтей и на эксплуатационные свойства нефтепродуктов также способствовали их изучению[1].

1.Содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях

Известно, что в общем балансе добываемых нефтей возрастает добыча сернистых и высокосернистых нефтей. В свою очередь, все сернистые и высокосернистые нефти являются одновременно и высокосмолистыми. По мере увеличения содержания серы наблюдается также рост коксуемости и вязкости нефти. Увеличение смолистости, как правило, ведет к повышению плотности нефти (табл.2), хотя эти закономерности не всегда соблюдаются.

Содержание асфальтенов в нефтях меньше, чем смол (табл. 3). Так, среднее содержание асфальтенов в нефтях Башкирии составляет 5,18 %, а в нефтях Оренбургской обл. достигает 24 вес.%. В нефтях и тяжелых прямогонных остатках отношение смолы/асфальтены колеблется от 9/1 до 7/3, а в окисленных битумах и крекинг-остатках - от 7/3 до 1/1.

Неоднократно пытались установить взаимосвязь между содержанием асфальтенов и смол для различных нефтяных залежей. Например, для месторождений нижнего карбона нефтей Башкирии, Татарии и Куйбышевской обл. такая корреляционная зависимость имеет вид

где А и С -содержание асфальтенов и смол соответственно. Наиболее тесная связь обнаружена у нефтей одного горизонта на одинаковой глубине залегания. В пределах залежи содержание смол и асфальтенов изменяется в широких пределах и увеличивается к контуру нефтеносности и к поверхности водонефтяного раздела.

Наличие в нефтях значительного количества смолисто-асфальтеновых соединений существенно усложняет ее переработку, так как эти соединения скорее других компонентов нефти подвержены коксованию и, отлагаясь на внутренней поверхности печных и теплообменных труб, уменьшают их сечение, снижая производительность, давая перерасход топлива, приводя к частым остановкам и ремонту. Отложение кокса на катализаторе при каталитическом крекинге и других процессах снижает его активность и вызывает повышенный расход водорода. Наличие асфальтенов в сырье приводит к снижению скорости в 2-4 раза, многократному увеличению скорости дезактивации катализатора и усложняет оформление процессов. Смолисто-асфальтеновые вещества, оставаясь в нефтепродуктах, ухудшают их эксплуатационные свойства, вызывая нагары в камерах сгорания и пригар поршневых колец, закупорку фильтров двигателей внутреннего сгорания.

2. Физико-химическая характеристика смолисто-асфальтеновых веществ

Смолисто-асфальтеновые вещества представлют собой неуглеводородные высокомолекулярные компоненты нефти, которые содержат 78-88 % углерода, 8 - 10 % водорода и 4 - 14 % гетероатомов. В смолисто-асфальтеновой части сконцентрированы полностью все металлы (V, Ni, Fe, Cu, Mg, Ca, Ti, Mo и др) [4].

Классификация асфальто-смолистых веществ:

. Нейтральные смолы - соединения, растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией; плотность их около 1,0.

. Асфальтены - твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле и соединениях ряда бензола, хлороформе, сероуглероде; плотность их более 1.

. Карбены - вещества, нерастворимые в обычных растворителях и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде.

. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды - отличаются от нейтральных смол кислым характером, нерастворимостью в петролейном эфире и растворимостью в спирте.

. Карбоиды - вещества, нерастворимые ни в одном растворителе.

В состав смол входит от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Смолы представляют собой темноокрашенные вещества, отличающиеся по консистенции (от смолообразных пластичной массы до хрупкого вещества), молекулярной массе, содержанию микроэлементов и гетероатомов, что определяется месторождением нефти.

Асфальтены и нейтральные смолы представляют собой кислородсодержащие полициклические соединения, имеющие не более одной двойной связи. Специфические реакции позволили определить в составе смол ароматические ядра, серу и азот, на основании чего их относят к нейтральным полициклическим гетеросоединениям.

Асфальтены - это наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, представляющие собой твердые продукты от черно-бурого до черного цвета. Свежевыделенные асфальтены хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле и его гомологах, циклогексане и ряде других растворителей, но не растворимы в низкомолекулярных алканах, диэтиловом эфире, ацетоне и др. Однако со временем, особенно под действием солнечного света, асфальтены теряют способность растворяться и в бензоле.

Смолы и асфальтены, выделенные из тяжелых нефтяных остатков, отличаются от нативных смол и асфальтенов. Они характеризуются более низкими молекулярными массами, так как при высокотемпературной обработке нативные асфальтены претерпевают процессы крекинга и дегидроконденсации (табл. 10).

Смолы и асфальтены являются наиболее полярными составными частями нефти, что обусловлено наличием и гетероатомов и функциональных групп. Существенный вклад в поверхностную активность асфальтенов и смол вносят фенольногидроксильные и карбоксильные группы.

Существует устоявшееся мнение о том, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. Найдено, что смоляные и частично масляные фракции могут взаимно алкилироваться по реакции Фриделя-Крафтса. Такие превращения были осуществлены Спайтом в достаточно мягких условиях с использованием различных каталитических систем, включающих ионы металлов, первоначально находящиеся в смолах и асфальтенах. Превращение смол в асфальтены происходит также при сравнительно небольшом нагревании (300-350 ? С), но при условии, что содержание смол в смеси не ниже определенной критической концентрации (около 20-25 %).

Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С - от 79 до 87, Н - от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7% масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2%). Нефти алкановогооснования (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера. Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул (рис. 1):

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Рис. 1. Строение молекул смол

Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленныегетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.Предложены следующие типы полициклических структур - звенья молекул смол и асфальтенов (рис. 2):

Рис. 2. Типы полициклических структур

Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу. Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля. Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов. При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 0С они переходят в кокс и газ.Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти. Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости - карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества - асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены. Смолисто-асфальтовые вещества, найденные в нефти, имеют разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть - продукты окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической природы. Межмолекулярные взаимодействия асфальтенов и смол разнообразны, они имеют дисперсионную и электростатическую природу.

Асфальтены в нефтях могут находиться в молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных структур, в состав которых входит до 5 и более молекул. На степень их ассоциации сильно влияет состав среды. При низких концентрациях асфальтенов (2 % - в бензоле и 16 % - в нафталине) они находятся в молекулярном состоянии и можно точно определить их молекулярную массу. Полученное значение молекулярной массы порядка 2000.При повышении концентрации асфальтенов формируются надмолекулярные структуры. В результате этого молекулярная масса асфальтенов возрастает до 4000 или 6000 в зависимости от числа молекул в ассоциате.Молекулярная масса смол 460-1600 а.е. В зависимости от степени ассоциации молекул асфальтенов в надмолекулярных структурах колеблется как молекулярная масса ассоциатов, так и их размеры.Соотношение молекул асфальтенов и их надмолекулярныхструктурзависит от состава дисперсионной среды. Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам смесь растворителей, лиофобных (метановые углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных (ароматические УВ и, особенно, смолы).

Если дисперсионная среда (нефть) содержит растворители (углеводороды) хорошо растворяющие асфальтены, то они, как правило, не образуют ассоциатов. Если же дисперсионная среда лиофобна по отношению к асфальтенам, то в таких нефтях асфальтены образуют ассоциаты, которые коагулируют и выпадают в твердую фазу, если степень ассоциации асфальтенов высока. Часто это происходит еще в условиях залегания нефти в пласте (табл. 3.1.). Или они могут находиться в системе во взвешенном состоянии, если вязкость системы высока, а степень ассоциации асфальтенов низкая.

Таблица 3.1. Состав нефти, добытой из залежи пласта А4 Ильменевского месторождения и оставшейся в пласте после завершения разработки

НефтьСодержание, %АсфальтеныСмолыПарафиныСераДобытая1.7010.305.701.40Остаточная26.3614.236.241.66

По этой причине легкие нефти, бедные ароматическими углеводородами, содержат в растворенном состоянии лишь ничтожное количество асфальтенов, небольшое количество их находится иногда еще во взвешенном грубодисперсном состоянии. Напротив, тяжелые, богатые смолами нефти могут содержать значительное количество асфальтенов в виде устойчивого коллоидного раствора. Таким образом, число молекул в ассоциате, равновесное состояние ассоциатов в дисперсионной среде обусловлено соотношением в ней различных групп углеводородов.

С повышением температуры асфальтеновые ассоциаты склонны к физическому и даже к химическому агрегированию.

3. Надмолекулярная структура смол и асфальтенов

Предложено несколько гипотетических моделей асфальтеновых молекул и молекул смол, но единого мнения исследователей по этому поводу не существует. Смолы и асфальтены формируют дисперсную фазу при критической концентрации мицеллообразования асфальтенов 0,0005-0,6 масс. %. При большей концентрации асфальтены выделяются в отдельную фазу. Асфальтеновый ассоциат, по-видимому, имеет сэндвичевую структуру, состоящую из асфальтеновых и смоляных молекул. Методами РСА, электронной микроскопии и др. найдены размеры надмолекулярных структурных образований асфальтенов, представляющих пачку из 5-6 молекул асфальтенов. Базисные плоскости асфальтенов, образованные за счет ?- электронных облаков и полярных групп, расположены беспорядочно на расстоянии 3.5 - 3.7А° друг от друга, связанные между собой силами Ван-дер-Ваальса. Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образования, состоящие из 4-5 параллельных слоев, не упорядоченных относительно оси, перпендикулярной к этим плоскостям. Такая псевдосферическая частица представляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров. Благодаря их сольватации молекулами смол и ароматических масел, асфальтены в нефти и ее тяжелых остатках образуют устойчивые дисперсные системы. При разбавлении этих дисперсных систем н-алканами устойчивость системы уменьшается и асфальтены выпадают в виде твердой фазы[2].

Недостатком этих структур является то, что средние размеры структурных элементов и их катаконденсированный тип строения не соответствуют средним размерам ароматических пластин, рассчитанных по рентгеноструктурным данным [1].На основании комплексного анализа и определения структурно-групповых параметров была разработана методика построения гипотетической структуры молекулы асфальтенов. Построенная согласно этому методу гипотетическая модель представлена ниже[1]:

Рис.

Такая модель дает представления о том, как формируются ассоциаты в надмолекулярных образованиях асфальтенов и как размещаются ионы металлов в виде порфириноподобных комплексов. Отличительные особенности этой модели следующие: 1) конденсированные ароматические фрагменты расположены по периферии, что находится в согласии с данными масс-спектометрического анализа; 2)появилась возможность объяснить адсорбцию асфальтенов по отношению к ароматизированным смолам, с которыми формируются надмолекулярные образования [1].

Также существует другая гипотеза о структуре смол и асфальтенов. Анализ многочисленных данных различных инструментальных методов и сопоставление их указывает на то, что тяжелые углеродистые молекулы или отдельные атомы углерода соединяются в крупные структуры типа ассоциатов, полимеров или кристаллических решеток за счет спинового возбуждения и спиновой поляризации через влияние растворителя и(или) температуры. Отражением таких процессов являются асфальтены - парамагнитный порошок, отторгаемый молекулами с нулевой спиновой поляризацией. Не только асфальтены, но и более тяжелые и малорастворимые осадки нефтяных дисперсных систем имеют чисто парамагнитную природу. Так, основываясь на теоретическом и экспериментальном материале, Унгер Ф. Г. и Андреева Л. Н. попытались критически оценить некоторые проводимые в литературе параметры для асфальтенов и смол и изложили свое видение[3]:

)Асфальтены, полученные в виде осадка при воздействии на нефтеподобную систему растворителем из неполярных молекул с насыщенными одинарными связями типа парафиновых углеводородов, могут в зависимости от исходного продукта могут иметь высокий или низкий парамагнетизм.

)При высоком парамагнетизме обычно не регистрируется спектр ЯМР, а молекулярные массы, измеряемые с помощью криоскопического метода, высоки.

)Если по данным рентгеновской дифракции асфальтены содержат много пачечных кристаллитов, то из них удается выделить карбены и(или) карбоиды, причем остаток после такого выделения уже не содержит пачек.

)Промежуточные случаи умеренного или низкого парамагнетизма асфальтенов соответствуют большой доле в структуре последних молекул, окружающих парамагнитное ядро ассоциата толстым слоем, определяющим основную долю массы асфальтенов. При этом рентгеновская дифракция дает полное отсутствие каких-либо признаков кристаллитов, а криоскопия - низкие молекулярные массы, спектр ЯМР получается весьма интенсивным.

)Смолы всегда имеют низкий парамагнетизм, обусловленный равновесными гомолитическими процессами. Они являются концентратом тех веществ, которые в ассоциативных комбинациях нефтяных дисперсий сосредотачиваются вокруг парамагнитного ядра. Из-за огромного разнообразия молекул смолы могут быть разделены по энергии гомолитических процессов. В сущности, низкая энергия гомолиза или перехода молекулы в триплетное состояние сближает смолистые вещества с асфальтенами: когда первые находятся в парамагнитном состоянии, их можно высадить из системы известными методами. Они перестают быть осадком, если кинетическая энергия молекул растворителя снижается из-за тушения триплетных состояний и рекомбинации. Тогда их состояние становится диамагнитным. Рентгеновские методы никогда не регистрируют в смолах признаков графитоподобной кристалличности, за исключением случаев механического попадания в смолы графитоидных кристаллитов.

)Некорректно характеризовать асфальтены с помощью неэталонированных по интенсивности спектров ЯМР (спектры отражают лишь долю, и иногда очень небольшую, от всего количества асфальтенов) и в терминах пачечных структур, которых в асфальтенах практически нет.

)Смолы также некорректно описывать в терминах пачечных структур, поскольку в них полностью отсутствуют, по данным рентгеновской дифракции, графитоидные образования.

Структура НДС рассматривается как центрально-сферическая. В центре ассоциата располагается одна или несколько парамагнитных молекул. Центр окружен слоем молекул, которые при небольших воздействиях возбуждаются в триплетное состояние. Это ?-сопряженные и гетероатомные молекулы, индекс свободной валентности которых достигает существенных значений, а распределение электронной плотности соответствует минимально полярным молекулам. Следующие слои молекул все в меньшей степени обладают этим свойством, т.е. для их возбуждения в триплетное состояние необходима вся большая энергия. И, наконец, периферийные слои могут быть отнесены как к дисперсионной среде, так и к дисперсионной фазе.

Итак, ассоциативная комбинация НДС может быть представлена в виде структуры, включающей:

)ядро, состоящее из парамагнитных молекул, наиболее энергично взаимодействующих, но не рекомбинировавших ввиду стерических затруднений;

)оболочку, содержащую молекулы, которые при малейших энергетических воздействиях, переходят в триплетное бирадикальное состояние или диссоциируют на радикалы;

)ряд следующих оболочек, состоящих из молекул, энергия взаимодействия которых уменьшается от ядра к периферии;

)среду, в которой ассоциативные комбинации перемещаются, подвергаясь разрушению и восстановлению при воздействии молекул и частиц с соответствующей кинетической энергией.

Ниже на рисунке представлены схемы спиновой и зарядовой моделей взаимодействия молекулярных систем. Необходимо учитывать, что в схемах длина окружности внутренней и периферийной частей сольватных оболочек представляет собой площадь шаровой поверхности и ее часть, занимаемую соответствующей поляризованной молекулой. Особенность взаимодействия заключается в том, что сумма прилегающей поверхности сольватированных молекул должна с некоторым недостатком составлять площадь шаровой поверхности, а в центре такого шара статистически будет располагаться неспаренный электрон. Можно добавить, что молекулы в условиях притяжения будут занимать наибольшую возможную долю поверхности, а в условиях отталкивания - наименьшую, т.е. в первом случае полностью прилегать к ядру ассоциата, а во втором - располагаться «торчком».

Рис.

4. Применение смолисто-асфальтовых веществ и продуктов на их основе

В настоящее время в области поисковых работ по использованию САВ достигнуты значительные успехи. Выявлена способность САВ к ингибированию свободно-радикальных процессов, причем их активность превосходит ряд промышленных антиокислителей. В количестве 0,1 -2 % они могут быть использованы для ингибирования полимеризации стирола, фото- и термостабилизации поливинилхлорида и полиметилакрилата. Также было найдено, что при радиационном воздействии асфальтиты вместе с рядом ненасыщенных мономеров образуют привытые сополимеры, обладающие специфическими свойствами. В измельченном состоянии такой сополимер используется как агдезионная добавка к битумам. При облучении асфальтита и смеси дивинилбензол с последующей термообработкой был получен продукт, который может быть использован в качестве теплозащитного дешевого материала высокотемпературной техники, а также для радиационной защиты. Асфальтиты, благодаря значительной величине уд. Поверхности, радиационной стойкости и низкой цене, оказались удачными наполнителями. В совокупности с подходящей основой они составляют клеевую композицию, которая не меняет адгезионной прочности к бетону и металлу. В связи с развитием ядерной энергетики полимерные материалы начали широко применятьься для сооружений, работающих в зоне активности, как детали оборудования, изоляции и в качестве клеев. Нефтяные смолы используются в промышленности строительных материалов для получения линолеума, асбесто-смоляных плит, заменителей строительного битума, для крепления рулонных листовых и плиточных материалов при настилке полов.

Смолы могут быть использованы в качестве пластифицирующих добавок к инден-кумаровым смолам, а также в качестве связующей и спекающей добавки при брикетировании углеродистых материалов. Хлорметилированные асфальтиты, применяемые для обессерной вулканизации ненасыщенных каучуков, могут быть использованы и в качестве отвердителей для поликонденсационных мономеров и полимеров. Хлорированные асфальтены рекомендованы в качестве связывающих для получения плит, изоляционных щитов, стенных перегородок, труб, кровельных материалов. Продукты взаимодействия смолисто-асфальтовых веществ с фосфазенами рекомендованы как негорючие покрытия высокого качества [1].

Заключение

Асфальто-смолистые соединения богаты углеродом, но бедны водородом и могут содержать также кислород, серу, азот и некоторые металлы. Содержание их в сырых нефтях колеблется от 1 до 30% и более. Тяжелые, высоко ароматизированные нефти характеризуются обычно большим содержанием асфальто-смолистых соединений.

Асфальто-смолистые соединения значительно ухудшают качество нефтепродуктов. Асфальто-смолистые соединения в очень большой степени ухудшают вязкостно-температурные свойства масла. Согласно экспериментальным данным, при повышенном содержании смол усиливается коррозионная агрессивность масла. Проведенные химические превращения показали, что САВ могут служить новым природным источником органического сырья, имеющим уникальный состав.

Однако имеется еще много нерешенных проблем. В первую очередь это касается установления достаточно достоверных данных о структуре САВ в целом и расположении отдельных фрагментов, зависимости строения от месторождения нефти и многое другое.

Литература

.Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л. Издательство ЛТЗ. 1980.

.Богомолов

.Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф. Г. Унгер, Л. Н. Андреева. Институт химии нефти Сибирского отделения РАН. - Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. - 192 с.

.Сергиенко С. Р. И др. высокомолекулярные компоненты нефти (смолы и асфальтены). «Химия», М., 1979.

Теги: Высокомолекулярные компоненты нефти  Курсовая работа (теория)  Химия

dodiplom.ru

Высокомолекулярные соединения нефти - Справочник химика 21

    Выше обсуждались вопросы, связанные с выяснением молекулярной структуры нефтяных асфальтенов вне зависимости от молекулярной структуры нефтяных смол. Между тем, в предыдущих главах мы неоднократно подчеркивали генетическую связь этих не-углеводородных высокомолекулярных соединений нефти. Рассмотрим теперь наличие общности и различия в строении молекул смол и асфальтенов, так же как мы сделали это в случае их элементного состава. Д. Эрдман в одной из своих работ [14] рассмотрению структурно-молекулярных вопросов смолисто-асфальтеновых веществ нефти предпослал характеристику их химического состава. Смолы и асфальтены, но мнению Эрдмана, представляют собою смеси высокомолекулярных неуглеводородных соединений нефти, в которых содержатся такие гетероэлементы, как кислород, азот и сера, а также небольшие количества ванадия и никеля. Используя большой комплекс физических методов для изучения углеродного скелета и соотношения в нем атомов углерода различной природы (ароматический, нафтеновый, парафиновый) в молекулах смол и асфальтенов, выделенных из сырых нефтей, природных асфальтенов и продуктов высокотемпературной переработки нефти, многие исследователи при решении принципиальных вопросов пришли к аналогичным выводам. В работах Эрдмана сделаны некоторые обобщения этих экспериментальных результатов. Важное научное значение имеет положение о том, что молекулы смол и асфальтенов состоят из нескольких плоских двухмерных пластин конденсированных ароматических и сферических нафтеновых структур, б.тиз-ких но своему строению. Принципиальное различие между смолами и асфальтенами, проявляющееся в различной их растворимости [c.98]     Количественный групповой анализ ГАС ряда типов (сульфидов, тиофенов, простых эфиров, фуранов, пиридинов) затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос, пригодных для использования в качестве аналитических. При изучении тяжелых фракций нефтей и битумов методами ИК спектроскопии возникают дополнительные трудности в связи с теж, что некоторые типы функциональных групп (фенольные, карбонильные, сульфоксидные), присутствуя в составе высокомолекулярных, соединений нефти, поглощают при меньших частотах, чем в составе чистых модельных соединений. Этот эффект связывают с более интенсивными меж-молекулярными взаимодействиями и ассоциацией молекул ВМС, содержащих повышенное количество этих функциональных групп [129, 131, 230]. [c.29]

    Склонность высокомолекулярных компонентов нефти к ассоциативным явлениям, т. е. возникновению связей между ними, как отмечалось выще, обусловлена характером взаимодействия составляющих их структурных звеньев, которое связано с наличием дисперсионных, индукционных и ориентационных сил. Соотношение сил составляющих энергий в первую очередь зависит от полярности высокомолекулярных соединений нефти. В системе слабополярных молекул (алканы, циклоалканы, алкано-циклоалканы) основными являются силы дисперсионного взаимодействия. С увеличением полярности, что характерно для поли-аренов, большое значение приобретает ориентационное взаимодействие. Увеличение склонности к ассоциации смол, кроме отмеченного вьиие фактора ароматичности, также зависит от содержания в них полярных функциональных групп и от суммарного содержания в смолах гетероатомов (сера, азот, кислород, металлы). [c.25]

    Тем не менее нельзя не признать, что подавляющее большинство уже известных высокоинформативных способов исследования гетероатомных и высокомолекулярных соединений нефтей пока лишь апробированы на отдельных, норой случайных объектах. Ясно, что без систематического массового применения этих способов к достаточно большому числу образцов самого различного происхождения нельзя получить общие количественные характеристики, которые могут лечь в основу фундаментальных закономерностей изменения состава нефтей- и нефтяных компонентов под влиянием природных и техногенных факторов. Авторы надеются, что приведенный краткий обзор напомнит исследователям об исключительной важности этой нелегкой, иногда просто рутинной работы и о многих нереализованных возможностях в коллективном строительстве стройного здания современной науки о природных органических веществах. [c.46]

    Сильно ароматизированы и тяжелые фракции сланцевых смол, в которых 50—60% составляют три- и тетрациклические соединения Высокомолекулярные соединения нефти также очень сложны по составу и ароматизированы но для них более характерны длинные цепи с ароматическими, в том числе конденсированными, системами у одного или обоих концов цепи [c.174]

    Поскольку высокомолекулярные соединения нефти играют основную роль в формировании граничного слоя на твердой фазе, необходимо было оценить влияние содержания асфальтенов на толщину граничного слоя и его реологические характеристики. [c.116]

    Другой проблемой является наличие асфальтенов и высокомолекулярных соединений ароматического характера, которые дезактивируют катализатор, образуя на его поверхности кокс. Исключительная важность борьбы с коксообразованием побудила начать систематическое изучение химической природы асфальтенов и высокомолекулярных соединений нефти, а также механизма образования кокса. К настоящему времени сделаны лишь первые шаги, но следует ожидать быстрого развития такого рода исследований. [c.301]

    Во втором издании книги в соответствии с пожеланиями читателей расширены сведения пр химии высокомолекулярных соединений нефти в свете современных представлений органической химии кроме того, книга дополнена новыми м атериалами по технологии коксования и по свойствам нефтяного кокса. [c.2]

    Из литературных данных видно, что все нефти мира обладают поверхностной активностью. Результаты исследований показали (см. гл. I), что поверхностная активность нефтей зависит от металлопорфириновых комплексов, ассоциирующихся в асфальтосмолистых компонентах нефти. При этом содержание металлопорфириновых комплексов в асфальтенах на порядок выше, чем в смолах. Связи металлопорфириновых комплексов с высокомолекулярными соединениями нефти настолько велики, что, адсорби- [c.127]

    В случае смесей смол и высокомолекулярных углеводородов -Методы разделения могут основываться и на различной реакцион- ной способности. Иначе говоря, наряду с чисто физическими методами, в этом случае могут быть использованы н химические методы разделения этих сложных смесей нефтяных компонентов. Разработка методов, позволяющих четко разделить асфальтены от смол и смолы от углеводородов, является одной из актуальнейших и трудных задач в химии высокомолекулярных соединений нефти. [c.42]

    Имеющиеся в настоящее время достоверные данные, теоретические и экспериментальные, об элементном составе, физических свойствах и структурных звеньях, входящих в состав молекул высокомолекулярных соединений нефти вообще и неуглеводородных ее компонентов (смол п асфальтенов) — в частности, позво- [c.92]

    Общие элементы в строении углеродного скелета всех высокомолекулярных соединений нефти, а также близость элементного состава смол и асфальтенов, несомненно, говорят о наличии генетической связи в ряду углеводороды—смолы—асфальтены. Это подтверждено экспериментально при мягком каталитическом гидрировании асфальтенов и смол получены углеводороды и смолы по своему составу, строению и молекулярным весам близкие к соединениям, выделенным из тех же сырых нефтей [6, 7]. [c.93]

    Сырьем для производства смазочных масел служат нефтяные фракции, выкипающие выше 350 °С. В этих фракциях концентрируются высокомолекулярные соединения нефти, представляющие собой сложные многокомпонентные смеси углевюдородов различных грушп и их гетеропроизводных, в молекулах которых содержатся атомы кислорода, серы, азота и некоторых металлов (никеля, ванадия и др.). Компоненты масляных фракций обладают различными свойствами, и содержание их в готовых маслах может быть полезным и необходимым или вредным и нежелательным. Поэтому наиболее распространенным путем переработки масляных фракций для получения масел является удаление из них нежелательных компонентов при максимально возможном сохранении желательных , способных обеспечить готовым продуктам необходимые физико-химические и эксплуатационные свойства. [c.7]

    Нефтяные кислоты, выделенные из фракции дистиллятного смазочного масла венесуэльской нефти, исследованы Д. Кнотнеру-сом. Им использован комплекс современных методов разделения и идентификации высокомолекулярных соединений нефти, поэтому полученные данные и сделанные на их основе выводы достаточно достоверны [19, с. 322]. Установлено, что высшие нефтяные кислоты являются карбоновыми, карбоксильная группа которых соединена с углеводородными радикалами, аналогичными (по составу и строению) радикалам в углеводородах тех нефтей, нз которых кислоты выделены. В молекулах кислот содержатся циклопарафиновые, моноароматические, диароматические и серосодержащие углеводородные радикалы. Полиароматические карбоновые кислоты, в молекулах которых содержится более двух бензольных колец, в нефтях пока не обнаружены. [c.37]

    С. Р. Сергиенко [215] пришел к выводу, что структуры высокомолекулярных соединений нефтей по своей форме не являются ни линейными, ни разветвленными и ввел новое понятие о гроздьевидной структуре, в которой возможны различные сочетания алифатических, нафтеновых и ароматических структур как углеводородных, так и неуглеводородных (гетероорганичес-ких). [c.15]

    А. А. Петров с сотрудниками [23, 24] разработали методику выделения асфальтенов и экстракционного разделения нефти на фракции, применяя растворители с различнбй полярностью. Экспериментально они установили, что основными эмульгаторами и стабилизаторами эмульсий В/Н являются высокомолекулярные соединения нефти (асфальтены, смолы и высокоплавкие парафины) и высокодиспергированные твердые минеральные и углистые частицы. [c.24]

    В последнее время наблюдается возрождение ЖЖХ благодаря созданию соверщенных жидкофазны) хроматографов с чувствительными детекторами и автоматн еской записью хроматограмм. Для повышения скорости анализа и эффективности разделения ЖЖХ проводят под давлением до 30 МПа. Наиболее целесообразно использование ЖЖХ для исследования высокомолекулярных соединений нефти. [c.91]

    Меркаптаны в высокомолекулярных соединениях нефти практически отсутствуют, а встречающиеся в небольших количествах сульфоксиды и сульфоны имеют вторичрюе происхождение. [c.198]

    Известно,что нефть является одним из основных видов нефтехимического сьфья. Из всех углеводородов наибольшее распространение в качестве сырья получили ароматические углеводороды. В последнее время получают развитие исследования по вовлечению в качестве нефтехимического сырья смолисто-асфальтеновые компоненты нефти. Несомненно, использование для этих целей высокомолекулярных соединений нефти, содержащих малоизученные ещё ароматические гетероциклические соединения, явится новым крупным сьфьевым источником для нефтехимического синтеза. Уже первые работы, выполненные в ЛТИ им.Ленсовета, дали чрезвычайно интересные результаты 112 3.  [c.105]

    Углубление процесса переработки нефти, или, что то же самое, повышение степени ее использования и повышение выходов ценных товарных нефтепродуктов — высококачественных моторных топлив и химических продуктов, стало в наше время одним из актуальнейших направлений совершенствования технологии переработки нефти. Основным резервом для эффективного решения этой задачи является тяжелая, или высокомолекулярная, часть нефти, составляющая при нынешней технологии переработки нефти 25—30% от поступившей в переработку сырой нефти и получившая название тяжелые нефтяные остатки . Если учесть, что больше половины этих остатков составляют так называемые неуглеводородные компоненты нефти, или смолисто-асфаль-теновые вещества, то станет ясно, какое большое научное значение и практическую актуальность приобретает проблема изучения состава, строения, свойств, химических реакций и основных направлений химической переработки и технического исиользова-Ш1Я нефтяных смол и асфальтенов. Вполне понятно поэтому, что эта область химии и технологии и геохимии нефти все больше и больше привлекает к себе внимание исследователей и инженеров. За носледние годы заметно расширилась география исследований в этой области и увеличилось число публикаций по составу, структуре и методам исследования смол и асфальтенов. Опубликованные материалы рассредоточены в многочисленных специальных периодических изданиях разных стран и поэтому труднодоступны. Обобщающие монографические работы по смолисто-асфальтено-вым веществам нефти отсутствуют. В монографии одного из авторов Высокомолекулярные соединения нефти , второе издание которой вышло в 1964 г. на русском и в 1965 г. — на английском языке, несколько специальных глав посвящены этому вопросу. [c.3]

    Прошедшее с тех пор время внесло, конечно, весьма существенные изменения в общую картину состояния проблемы. Сильно увеличилось число исследований в области высокомолекулярных соединений нефти и расширилась их география. Значительно расширился набор экспериментальных методов разделения этих веществ на основные компоненты и анализа их элементного состава и химического строения. Унифицированы и стандартизованы методики, аппаратура и материалы, применяемые при исследовании высокомолекулярных компонентов нефти, что делает результаты более надежными, воспроизводимыми и сопоставимыми. Накоплен большой экспериментальный аналитический материал по свойствам и элементному составу неуглеводородных -Компонентов и высокомолекулярных углеводородов нефти, что позволяет сделать некоторые обобщения по элементному составу этих составляющих компонентов нефти. К сожалению, имеются серьезные расхождения по содержанию в неуглеводородных компонентах нефти такого важного элемента, как кислород, который обычно определяют по разности. Противоречия имеются и в данных по содержанию металлов (вероятно, из-за недостаточной унификации методов их определения). По-прежнему объектами исследования чаще всего служат высокомолекулярные соединения тяжелых нефтяных остатков, т. е. продукты, подвергавшиеся длительному высокотемпературному воздействию в процессах переработки и, следовательно, претерпевшие более или менее глубокие химические изменения. Особенно сильным изменениям подвергается неуглеводородная, т. е. смолисто-асфальтеновая, часть. Соединения же эти в неизменном состоянии, выделяемые из сырых нефтей и природных асфальтов в условиях, исключающих их химические изменения, изучены значительно слабее. Экспериментальных данных, позволяющих надежно и с достаточной полнотой оценить характер химических превращений высокомолекулярных компонентов нефтей в процессах высокотем- [c.44]

chem21.info

Высокомолекулярные компоненты нефти

Высокомолекулярные соединения нефти

высокомолекулярный нефть смолистый спиновой

Введение

Тенденция развития любых химико-технологических производств направлена на максимально полное, в пределе безостаточное, использование сырья. Для нефтеперерабатывающей промышленности основным резервом для этого является химическая переработка смолисто-асфальтеновой части нефти на продукты, необходимые для различных отраслей народного хозяйства.

По своему составу смолисто-асфальтеновые вещества являются уникальным природным сырьем. Возможно, что они могут стать родоначальниками большого количества практически важных продуктов, подобно целлюлозе.

В настоящее время значительно возрос интерес к изучению строения и свойств смолисто-асфальтеновых соединений нефти. Это объясняется и значительными ресурсами последних, и накоплением данных об их строении, и возможностями получения этих соединений в промышленном масштабе; нежелательное влияние смолисто-асфальтеновых соединений на процессы переработки сернистых и высокосернистых нефтей и на эксплуатационные свойства нефтепродуктов также способствовали их изучению[1].

1.Содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях

Известно, что в общем балансе добываемых нефтей возрастает добыча сернистых и высокосернистых нефтей. В свою очередь, все сернистые и высокосернистые нефти являются одновременно и высокосмолистыми. По мере увеличения содержания серы наблюдается также рост коксуемости и вязкости нефти. Увеличение смолистости, как правило, ведет к повышению плотности нефти (табл.2), хотя эти закономерности не всегда соблюдаются.

Содержание асфальтенов в нефтях меньше, чем смол (табл. 3). Так, среднее содержание асфальтенов в нефтях Башкирии составляет 5,18 %, а в нефтях Оренбургской обл. достигает 24 вес.%. В нефтях и тяжелых прямогонных остатках отношение смолы/асфальтены колеблется от 9/1 до 7/3, а в окисленных битумах и крекинг-остатках - от 7/3 до 1/1.

Неоднократно пытались установить взаимосвязь между содержанием асфальтенов и смол для различных нефтяных залежей. Например, для месторождений нижнего карбона нефтей Башкирии, Татарии и Куйбышевской обл. такая корреляционная зависимость имеет вид

где А и С -содержание асфальтенов и смол соответственно. Наиболее тесная связь обнаружена у нефтей одного горизонта на одинаковой глубине залегания. В пределах залежи содержание смол и асфальтенов изменяется в широких пределах и увеличивается к контуру нефтеносности и к поверхности водонефтяного раздела.

Наличие в нефтях значительного количества смолисто-асфальтеновых соединений существенно усложняет ее переработку, так как эти соединения скорее других компонентов нефти подвержены коксованию и, отлагаясь на внутренней поверхности печных и теплообменных труб, уменьшают их сечение, снижая производительность, давая перерасход топлива, приводя к частым остановкам и ремонту. Отложение кокса на катализаторе при каталитическом крекинге и других процессах снижает его активность и вызывает повышенный расход водорода. Наличие асфальтенов в сырье приводит к снижению скорости в 2-4 раза, многократному увеличению скорости дезактивации катализатора и усложняет оформление процессов. Смолисто-асфальтеновые вещества, оставаясь в нефтепродуктах, ухудшают их эксплуатационные свойства, вызывая нагары в камерах сгорания и пригар поршневых колец, закупорку фильтров двигателей внутреннего сгорания.

2. Физико-химическая характеристика смолисто-асфальтеновых веществ

Смолисто-асфальтеновые вещества представлют собой неуглеводородные высокомолекулярные компоненты нефти, которые содержат 78-88 % углерода, 8 - 10 % водорода и 4 - 14 % гетероатомов. В смолисто-асфальтеновой части сконцентрированы полностью все металлы (V, Ni, Fe, Cu, Mg, Ca, Ti, Mo и др) [4].

Классификация асфальто-смолистых веществ:

. Нейтральные смолы - соединения, растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией; плотность их около 1,0.

. Асфальтены - твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле и соединениях ряда бензола, хлороформе, сероуглероде; плотность их более 1.

. Карбены - вещества, нерастворимые в обычных растворителях и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде.

. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды - отличаются от нейтральных смол кислым характером, нерастворимостью в петролейном эфире и растворимостью в спирте.

. Карбоиды - вещества, нерастворимые ни в одном растворителе.

В состав смол входит от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Смолы представляют собой темноокрашенные вещества, отличающиеся по консистенции (от смолообразных пластичной массы до хрупкого вещества), молекулярной массе, содержанию микроэлементов и гетероатомов, что определяется месторождением нефти.

Асфальтены и нейтральные смолы представляют собой кислородсодержащие полициклические соединения, имеющие не более одной двойной связи. Специфические реакции позволили определить в составе смол ароматические ядра, серу и азот, на основании чего их относят к нейтральным полициклическим гетеросоединениям.

Асфальтены - это наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, представляющие собой твердые продукты от черно-бурого до черного цвета. Свежевыделенные асфальтены хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле и его гомологах, циклогексане и ряде других растворителей, но не растворимы в низкомолекулярных алканах, диэтиловом эфире, ацетоне и др. Однако со временем, особенно под действием солнечного света, асфальтены теряют способность растворяться и в бензоле.

Смолы и асфальтены, выделенные из тяжелых нефтяных остатков, отличаются от нативных смол и асфальтенов. Они характеризуются более низкими молекулярными массами, так как при высокотемпературной обработке нативные асфальтены претерпевают процессы крекинга и дегидроконденсации (табл. 10).

Смолы и асфальтены являются наиболее полярными составными частями нефти, что обусловлено наличием и гетероатомов и функциональных групп. Существенный вклад в поверхностную активность асфальтенов и смол вносят фенольногидроксильные и карбоксильные группы.

Существует устоявшееся мнение о том, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. Найдено, что смоляные и частично масляные фракции могут взаимно алкилироваться по реакции Фриделя-Крафтса. Такие превращения были осуществлены Спайтом в достаточно мягких условиях с использованием различных каталитических систем, включающих ионы металлов, первоначально находящиеся в смолах и асфальтенах. Превращение смол в асфальтены происходит также при сравнительно небольшом нагревании (300-350 ? С), но при условии, что содержание смол в смеси не ниже определенной критической концентрации (около 20-25 %).

Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С - от 79 до 87, Н - от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7% масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2%). Нефти алкановогооснования (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера. Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул (рис. 1):

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Рис. 1. Строение молекул смол

Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленныегетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.Предложены следующие типы полициклических структур - звенья молекул смол и асфальтенов (рис. 2):

Рис. 2. Типы полициклических структур

Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу. Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля. Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов. При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 0С они переходят в кокс и газ.Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти. Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости - карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества - асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены. Смолисто-асфальтовые вещества, найденные в нефти, имеют разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть - продукты окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической природы. Межмолекулярные взаимодействия асфальтенов и смол разнообразны, они имеют дисперсионную и электростатическую природу.

Асфальтены в нефтях могут находиться в молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных структур, в состав которых входит до 5 и более молекул. На степень их ассоциации сильно влияет состав среды. При низких концентрациях асфальтенов (2 % - в бензоле и 16 % - в нафталине) они находятся в молекулярном состоянии и можно точно определить их молекулярную массу. Полученное значение молекулярной массы порядка 2000.При повышении концентрации асфальтенов формируются надмолекулярные структуры. В результате этого молекулярная масса асфальтенов возрастает до 4000 или 6000 в зависимости от числа молекул в ассоциате.Молекулярная масса смол 460-1600 а.е. В зависимости от степени ассоциации молекул асфальтенов в надмолекулярных структурах колеблется как молекулярная масса ассоциатов, так и их размеры.Соотношение молекул асфальтенов и их надмолекулярныхструктурзависит от состава дисперсионной среды. Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам смесь растворителей, лиофобных (метановые углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных (ароматические УВ и, особенно, смолы).

Если дисперсионная среда (нефть) содержит растворители (углеводороды) хорошо растворяющие асфальтены, то они, как правило, не образуют ассоциатов. Если же дисперсионная среда лиофобна по отношению к асфальтенам, то в таких нефтях асфальтены образуют ассоциаты, которые коагулируют и выпадают в твердую фазу, если степень ассоциации асфальтенов высока. Часто это происходит еще в условиях залегания нефти в пласте (табл. 3.1.). Или они могут находиться в системе во взвешенном состоянии, если вязкость системы высока, а степень ассоциации асфальтенов низкая.

Таблица 3.1. Состав нефти, добытой из залежи пласта А4 Ильменевского месторождения и оставшейся в пласте после завершения разработки

НефтьСодержание, %АсфальтеныСмолыПарафиныСераДобытая1.7010.305.701.40Остаточная26.3614.236.241.66

По этой причине легкие нефти, бедные ароматическими углеводородами, содержат в растворенном состоянии лишь ничтожное количество асфальтенов, небольшое количество их находится иногда еще во взвешенном грубодисперсном состоянии. Напротив, тяжелые, богатые смолами нефти могут содержать значительное количество асфальтенов в виде устойчивого коллоидного раствора. Таким образом, число молекул в ассоциате, равновесное состояние ассоциатов в дисперсионной среде обусловлено соотношением в ней различных групп углеводородов.

С повышением температуры асфальтеновые ассоциаты склонны к физическому и даже к химическому агрегированию.

3. Надмолекулярная структура смол и асфальтенов

Предложено несколько гипотетических моделей асфальтеновых молекул и молекул смол, но единого мнения исследователей по этому поводу не существует. Смолы и асфальтены формируют дисперсную фазу при критической концентрации мицеллообразования асфальтенов 0,0005-0,6 масс. %. При большей концентрации асфальтены выделяются в отдельную фазу. Асфальтеновый ассоциат, по-видимому, имеет сэндвичевую структуру, состоящую из асфальтеновых и смоляных молекул. Методами РСА, электронной микроскопии и др. найдены размеры надмолекулярных структурных образований асфальтенов, представляющих пачку из 5-6 молекул асфальтенов. Базисные плоскости асфальтенов, образованные за счет ?- электронных облаков и полярных групп, расположены беспорядочно на расстоянии 3.5 - 3.7А° друг от друга, связанные между собой силами Ван-дер-Ваальса. Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образования, состоящие из 4-5 параллельных слоев, не упорядоченных относительно оси, перпендикулярной к этим плоскостям. Такая псевдосферическая частица представляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров. Благодаря их сольватации молекулами смол и ароматических масел, асфальтены в нефти и ее тяжелых остатках образуют устойчивые дисперсные системы. При разбавлении этих дисперсных систем н-алканами устойчивость системы уменьшается и асфальтены выпадают в виде твердой фазы[2].

Недостатком этих структур является то, что средние размеры структурных элементов и их катаконденсированный тип строения не соответствуют средним размерам ароматических пластин, рассчитанных по рентгеноструктурным данным [1].На основании комплексного анализа и определения структурно-групповых параметров была разработана методика построения гипотетической структуры молекулы асфальтенов. Построенная согласно этому методу гипотетическая модель представлена ниже[1]:

Рис.

Такая модель дает представления о том, как формируются ассоциаты в надмолекулярных образованиях асфальтенов и как размещаются ионы металлов в виде порфириноподобных комплексов. Отличительные особенности этой модели следующие: 1) конденсированные ароматические фрагменты расположены по периферии, что находится в согласии с данными масс-спектометрического анализа; 2)появилась возможность объяснить адсорбцию асфальтенов по отношению к ароматизированным смолам, с которыми формируются надмолекулярные образования [1].

Также существует другая гипотеза о структуре смол и асфальтенов. Анализ многочисленных данных различных инструментальных методов и сопоставление их указывает на то, что тяжелые углеродистые молекулы или отдельные атомы углерода соединяются в крупные структуры типа ассоциатов, полимеров или кристаллических решеток за счет спинового возбуждения и спиновой поляризации через влияние растворителя и(или) температуры. Отражением таких процессов являются асфальтены - парамагнитный порошок, отторгаемый молекулами с нулевой спиновой поляризацией. Не только асфальтены, но и более тяжелые и малорастворимые осадки нефтяных дисперсных систем имеют чисто парамагнитную природу. Так, основываясь на теоретическом и экспериментальном материале, Унгер Ф. Г. и Андреева Л. Н. попытались критически оценить некоторые проводимые в литературе параметры для асфальтенов и смол и изложили свое видение[3]:

)Асфальтены, полученные в виде осадка при воздействии на нефтеподобную систему растворителем из неполярных молекул с насыщенными одинарными связями типа парафиновых углеводородов, могут в зависимости от исходного продукта могут иметь высокий или низкий парамагнетизм.

)При высоком парамагнетизме обычно не регистрируется спектр ЯМР, а молекулярные массы, измеряемые с помощью криоскопического метода, высоки.

)Если по данным рентгеновской дифракции асфальтены содержат много пачечных кристаллитов, то из них удается выделить карбены и(или) карбоиды, причем остаток после такого выделения уже не содержит пачек.

)Промежуточные случаи умеренного или низкого парамагнетизма асфальтенов соответствуют большой доле в структуре последних молекул, окружающих парамагнитное ядро ассоциата толстым слоем, определяющим основную долю массы асфальтенов. При этом рентгеновская дифракция дает полное отсутствие каких-либо признаков кристаллитов, а криоскопия - низкие молекулярные массы, спектр ЯМР получается весьма интенсивным.

)Смолы всегда имеют низкий парамагнетизм, обусловленный равновесными гомолитическими процессами. Они являются концентратом тех веществ, которые в ассоциативных комбинациях нефтяных дисперсий сосредотачиваются вокруг парамагнитного ядра. Из-за огромного разнообразия молекул смолы могут быть разделены по энергии гомолитических процессов. В сущности, низкая энергия гомолиза или перехода молекулы в триплетное состояние сближает смолистые вещества с асфальтенами: когда первые находятся в парамагнитном состоянии, их можно высадить из системы известными методами. Они перестают быть осадком, если кинетическая энергия молекул растворителя снижается из-за тушения триплетных состояний и рекомбинации. Тогда их состояние становится диамагнитным. Рентгеновские методы никогда не регистрируют в смолах признаков графитоподобной кристалличности, за исключением случаев механического попадания в смолы графитоидных кристаллитов.

)Некорректно характеризовать асфальтены с помощью неэталонированных по интенсивности спектров ЯМР (спектры отражают лишь долю, и иногда очень небольшую, от всего количества асфальтенов) и в терминах пачечных структур, которых в асфальтенах практически нет.

)Смолы также некорректно описывать в терминах пачечных структур, поскольку в них полностью отсутствуют, по данным рентгеновской дифракции, графитоидные образования.

Структура НДС рассматривается как центрально-сферическая. В центре ассоциата располагается одна или несколько парамагнитных молекул. Центр окружен слоем молекул, которые при небольших воздействиях возбуждаются в триплетное состояние. Это ?-сопряженные и гетероатомные молекулы, индекс свободной валентности которых достигает существенных значений, а распределение электронной плотности соответствует минимально полярным молекулам. Следующие слои молекул все в меньшей степени обладают этим свойством, т.е. для их возбуждения в триплетное состояние необходима вся большая энергия. И, наконец, периферийные слои могут быть отнесены как к дисперсионной среде, так и к дисперсионной фазе.

Итак, ассоциативная комбинация НДС может быть представлена в виде структуры, включающей:

)ядро, состоящее из парамагнитных молекул, наиболее энергично взаимодействующих, но не рекомбинировавших ввиду стерических затруднений;

)оболочку, содержащую молекулы, которые при малейших энергетических воздействиях, переходят в триплетное бирадикальное состояние или диссоциируют на радикалы;

)ряд следующих оболочек, состоящих из молекул, энергия взаимодействия которых уменьшается от ядра к периферии;

)среду, в которой ассоциативные комбинации перемещаются, подвергаясь разрушению и восстановлению при воздействии молекул и частиц с соответствующей кинетической энергией.

Ниже на рисунке представлены схемы спиновой и зарядовой моделей взаимодействия молекулярных систем. Необходимо учитывать, что в схемах длина окружности внутренней и периферийной частей сольватных оболочек представляет собой площадь шаровой поверхности и ее часть, занимаемую соответствующей поляризованной молекулой. Особенность взаимодействия заключается в том, что сумма прилегающей поверхности сольватированных молекул должна с некоторым недостатком составлять площадь шаровой поверхности, а в центре такого шара статистически будет располагаться неспаренный электрон. Можно добавить, что молекулы в условиях притяжения будут занимать наибольшую возможную долю поверхности, а в условиях отталкивания - наименьшую, т.е. в первом случае полностью прилегать к ядру ассоциата, а во втором - располагаться «торчком».

Рис.

4. Применение смолисто-асфальтовых веществ и продуктов на их основе

В настоящее время в области поисковых работ по использованию САВ достигнуты значительные успехи. Выявлена способность САВ к ингибированию свободно-радикальных процессов, причем их активность превосходит ряд промышленных антиокислителей. В количестве 0,1 -2 % они могут быть использованы для ингибирования полимеризации стирола, фото- и термостабилизации поливинилхлорида и полиметилакрилата. Также было найдено, что при радиационном воздействии асфальтиты вместе с рядом ненасыщенных мономеров образуют привытые сополимеры, обладающие специфическими свойствами. В измельченном состоянии такой сополимер используется как агдезионная добавка к битумам. При облучении асфальтита и смеси дивинилбензол с последующей термообработкой был получен продукт, который может быть использован в качестве теплозащитного дешевого материала высокотемпературной техники, а также для радиационной защиты. Асфальтиты, благодаря значительной величине уд. Поверхности, радиационной стойкости и низкой цене, оказались удачными наполнителями. В совокупности с подходящей основой они составляют клеевую композицию, которая не меняет адгезионной прочности к бетону и металлу. В связи с развитием ядерной энергетики полимерные материалы начали широко применятьься для сооружений, работающих в зоне активности, как детали оборудования, изоляции и в качестве клеев. Нефтяные смолы используются в промышленности строительных материалов для получения линолеума, асбесто-смоляных плит, заменителей строительного битума, для крепления рулонных листовых и плиточных материалов при настилке полов.

Смолы могут быть использованы в качестве пластифицирующих добавок к инден-кумаровым смолам, а также в качестве связующей и спекающей добавки при брикетировании углеродистых материалов. Хлорметилированные асфальтиты, применяемые для обессерной вулканизации ненасыщенных каучуков, могут быть использованы и в качестве отвердителей для поликонденсационных мономеров и полимеров. Хлорированные асфальтены рекомендованы в качестве связывающих для получения плит, изоляционных щитов, стенных перегородок, труб, кровельных материалов. Продукты взаимодействия смолисто-асфальтовых веществ с фосфазенами рекомендованы как негорючие покрытия высокого качества [1].

Заключение

Асфальто-смолистые соединения богаты углеродом, но бедны водородом и могут содержать также кислород, серу, азот и некоторые металлы. Содержание их в сырых нефтях колеблется от 1 до 30% и более. Тяжелые, высоко ароматизированные нефти характеризуются обычно большим содержанием асфальто-смолистых соединений.

Асфальто-смолистые соединения значительно ухудшают качество нефтепродуктов. Асфальто-смолистые соединения в очень большой степени ухудшают вязкостно-температурные свойства масла. Согласно экспериментальным данным, при повышенном содержании смол усиливается коррозионная агрессивность масла. Проведенные химические превращения показали, что САВ могут служить новым природным источником органического сырья, имеющим уникальный состав.

Однако имеется еще много нерешенных проблем. В первую очередь это касается установления достаточно достоверных данных о структуре САВ в целом и расположении отдельных фрагментов, зависимости строения от месторождения нефти и многое другое.

Литература

.Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л. Издательство ЛТЗ. 1980.

.Богомолов

.Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф. Г. Унгер, Л. Н. Андреева. Институт химии нефти Сибирского отделения РАН. - Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. - 192 с.

.Сергиенко С. Р. И др. высокомолекулярные компоненты нефти (смолы и асфальтены). «Химия», М., 1979.

yamiki.ru

Высокомолекулярное соединение - нефть - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3

Высокомолекулярное соединение - нефть

Cтраница 3

Таким образом, разделение высокомолекулярных соединений нефти даже наиболее простого по составу и строению класса, каким являются парафины, весьма затруднено.  [31]

Металлы входят в состав высокомолекулярных соединений нефти, выкипающих от 450 С и выше. При термокаталитической деструкции этих соединений металлы отлагаются в порах катализаторов, дезактивируя их, а при регенерации катализаторов металлы образуют оксидные соединения, также отрицательно влияющие на катализаторы.  [32]

Поиск путей квалифицированного использования высокомолекулярных соединений нефти является одной из актуальнейших задач. Наличие полиядерных конденсированных структур с участками полисопряжения и гетероатомных групп, обладающих янгибирующим действием, делает перспективным использование этих соединений для стабилизация полимеров.  [33]

Эффективность разделения сложных смесей высокомолекулярных соединений нефтей на более однородные по физическим свойствам и химической природе группы веществ не только ответственный подготовительный процесс, но и первая стадия изучения химического строения этих соединений.  [34]

Одной из специфических особенностей высокомолекулярных соединений нефти, обусловливающей основные трудности исследования и химической переработки их является большая их физическая и химическая неоднородность. Основной причиной такого многообразия является быстро увеличивающееся, с ростом числа атомов углерода в молекуле, число изомерных форм углеводородов. В этом быстром нарастании числа изомерных форм с возрастанием молекулярного веса и кроется один из основных источников разнообразия структурных форм высокомолекулярных углеводородов.  [35]

Таким образом, разделение высокомолекулярных соединений нефти даже наиболее простого по составу и строению класса, каким являются парафины, весьма затруднено.  [36]

При концентрациях выше концентраций насыщения высокомолекулярные соединения нефти образуют ассоциаты, являющиеся первой стадией структур, называемых надмолекулярными.  [37]

Твердые углеводороды являются составной частью высокомолекулярных соединений нефти и содержатся, как правило, во всех добываемых нефтях.  [38]

Решающее значение в установлении потенциала высокомолекулярных соединений нефти имеют наши знания об их структуре, которая определяет основные свойства асфальтенов и обусловливает их специфические особенности. Трудности исследования структуры асфальтенов определяются тем, что7 они являются чрезвычайно сложной смесью высокомолекулярных веществ, которые в исчерпывающей мере недоступны изучению методами классической органической химии.  [39]

Рассмотрены основные направления химических превращений высокомолекулярных соединений нефтей и возможные пути их химической переработки в продукты народнохозяйственного значения. Дана краткая характеристика важнейших современных методов разделения, исследования и анализа высокомолекулярных соединений нефти.  [40]

Из краткой характеристики специфических свойств высокомолекулярных соединений нефти видно, что эта группа веществ по химическому составу и строению, а также по размерам и неоднородности молекул резко отличается от низкомолекулярных соединений нефти, состоящих преимущественно из углеводородов. Для исследования высокомолекулярных соединений нефти неприменима большая часть классических методов, успешно используемых при изучении углеводородного состава бензино-керосиновых частей нефти. При разделении и исследовании наиболее тяжелой части нефти во много раз возрастает значение физических и физико-химических методов, которые позволяют изучать природу и свойства ее, не вызывая существенных химических изменений в объектах исследования. Именно физические и физико-химические методы разделения и исследования сыграли решающую роль в развитии химии высокомолекулярных органических соединений, определив возможность быстрого ее расцвета и выделения в самостоятельную область химической науки.  [41]

Вторая причина многообразия структурных форм высокомолекулярных соединений нефти заключается в том, что с ростом молекулярного веса увеличивается число элементов, участвующих в построении молекул. Так, в углеводородной части масляных фракций из сернистых нефтей уже содержатся значительные примеси сернистых соединений, но практически отсутствуют кислородные соединения; в составе смол наряду с серой уже находятся значительные количества кислорода, а нередко и азота; наконец, в асфальтенах, кроме серы и кислорода, сконцентрирована основная масса азота, ванадия, никеля [ 30, 31, 32J и некоторых других микроэлементов. Таким образом, с увеличением молекулярного веса фракций нефти наблюдается постепенный переход от компонентов чисто углеводородного характера к смесям, состоящим из углеводородов и гетеро-органических соединений. Структура и состав этих соединений непрерывно усложняются в результате увеличения числа гетеро-атомов, входящих в молекулу. Однако углеводородный скелет по-прежнему остается несущим каркасом молекул. Поэтому огромное разнообразие возможных структурных форм высокомолекулярных соединений нефти в случае смол и асфальтенов, в отличие от углеводородов, обусловлено не только изомерией углеродного скелета молекулы, но и изомерией, вызванной наличием в молекулах атомов серы, кислорода, азота и других элементов. В наиболее высокомолекулярной смолисто-асфальтеновой части нефтей уже встречаются заметные количества металлоорганических соединений, что еще более увеличивает качественное разнообразие структурных форм ятих соединений.  [42]

Вторая причина многообразия структурных форм высокомолекулярных соединений нефти заключается в том, что с возрастанием молекулярного веса увеличивается число элементов, участвующих в построении молекул. Так, например, в масляных фракциях уже содержится значительное количество сернистых соединений, но практически отсутствуют кислородные соединения; в составе смол содержатся уже, наряду с серой, значительные количества кислорода; а нередко и азота, наконец, в асфальтенах сконцентрирована, наряду с серой и кислородом, основная масса азота, ванадия, никеля [29, 30] и некоторых других микроэлементов. Таким образом, с увеличением молекулярного веса фракций нефти совершается постепенный переход от компонентов чисто углеводородного характера к ге-тероорганическим соединениям, структура и состав которых непрерывно усложняются в результате увеличения числа гетеро-атомов, входящих в состав молекул. При этом, однако, углеводородный скелет по-прежнему продолжает оставаться несущим каркасом молекул этих сложных по составу и строению гетеро-органических соединений. Поэтому огромное разнообразие возможных структурных форм высокомолекулярных соединений нефти в случае смол и асфальтенов, в отличие от углеводородов, обусловлено не только изомерией углеродного скелета молекулы, но и изомерией, вызванной наличием в молекулах атомов серы, кислорода, азота и других элементов. В наиболее высокомолекулярной, смолисто-асфальтеновой, части нефтей уже встречаются в заметных количествах металлорганические соединения, что еще больше увеличивает качественное и количественное разнообразие структурных форм этих соединений.  [43]

Главная же и основная часть высокомолекулярных соединений нефти, в том числе и углеводородов, представлена структурами гибридного или смешанного типа. Различное качественное сочетание и количественное соотношение этих элементов служит причиной множества и качественного разнообразия структурных форм высокомолекулярных углеводородов нефти и обусловливает принципиальные трудности при их разделении.  [44]

Изучение направления и скоростей превращений высокомолекулярных соединений нефти под воздействием высокой температуры в технологических процессах переработки нефти на товарные продукты представляет поэтому большое практическое значение и широкий научный интерес.  [45]

Страницы:      1    2    3    4

www.ngpedia.ru

Высокомолекулярные компоненты нефти. Курсовая работа (т)

  • Вид работы: Курсовая работа (т)
  • Предмет: Химия

Высокомолекулярные соединения нефти

высокомолекулярный нефть смолистый спиновой

Введение

Тенденция развития любых химико-технологических производств направлена на максимально полное, в пределе безостаточное, использование сырья. Для нефтеперерабатывающей промышленности основным резервом для этого является химическая переработка смолисто-асфальтеновой части нефти на продукты, необходимые для различных отраслей народного хозяйства.

По своему составу смолисто-асфальтеновые вещества являются уникальным природным сырьем. Возможно, что они могут стать родоначальниками большого количества практически важных продуктов, подобно целлюлозе.

В настоящее время значительно возрос интерес к изучению строения и свойств смолисто-асфальтеновых соединений нефти. Это объясняется и значительными ресурсами последних, и накоплением данных об их строении, и возможностями получения этих соединений в промышленном масштабе; нежелательное влияние смолисто-асфальтеновых соединений на процессы переработки сернистых и высокосернистых нефтей и на эксплуатационные свойства нефтепродуктов также способствовали их изучению[1].

1.Содержание смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях

Известно, что в общем балансе добываемых нефтей возрастает добыча сернистых и высокосернистых нефтей. В свою очередь, все сернистые и высокосернистые нефти являются одновременно и высокосмолистыми. По мере увеличения содержания серы наблюдается также рост коксуемости и вязкости нефти. Увеличение смолистости, как правило, ведет к повышению плотности нефти (табл.2), хотя эти закономерности не всегда соблюдаются.

Содержание асфальтенов в нефтях меньше, чем смол (табл. 3). Так, среднее содержание асфальтенов в нефтях Башкирии составляет 5,18 %, а в нефтях Оренбургской обл. достигает 24 вес.%. В нефтях и тяжелых прямогонных остатках отношение смолы/асфальтены колеблется от 9/1 до 7/3, а в окисленных битумах и крекинг-остатках - от 7/3 до 1/1.

Неоднократно пытались установить взаимосвязь между содержанием асфальтенов и смол для различных нефтяных залежей. Например, для месторождений нижнего карбона нефтей Башкирии, Татарии и Куйбышевской обл. такая корреляционная зависимость имеет вид

где А и С -содержание асфальтенов и смол соответственно. Наиболее тесная связь обнаружена у нефтей одного горизонта на одинаковой глубине залегания. В пределах залежи содержание смол и асфальтенов изменяется в широких пределах и увеличивается к контуру нефтеносности и к поверхности водонефтяного раздела.

Наличие в нефтях значительного количества смолисто-асфальтеновых соединений существенно усложняет ее переработку, так как эти соединения скорее других компонентов нефти подвержены коксованию и, отлагаясь на внутренней поверхности печных и теплообменных труб, уменьшают их сечение, снижая производительность, давая перерасход топлива, приводя к частым остановкам и ремонту. Отложение кокса на катализаторе при каталитическом крекинге и других процессах снижает его активность и вызывает повышенный расход водорода. Наличие асфальтенов в сырье приводит к снижению скорости в 2-4 раза, многократному увеличению скорости дезактивации катализатора и усложняет оформление процессов. Смолисто-асфальтеновые вещества, оставаясь в нефтепродуктах, ухудшают их эксплуатационные свойства, вызывая нагары в камерах сгорания и пригар поршневых колец, закупорку фильтров двигателей внутреннего сгорания.

2. Физико-химическая характеристика смолисто-асфальтеновых веществ

Смолисто-асфальтеновые вещества представлют собой неуглеводородные высокомолекулярные компоненты нефти, которые содержат 78-88 % углерода, 8 - 10 % водорода и 4 - 14 % гетероатомов. В смолисто-асфальтеновой части сконцентрированы полностью все металлы (V, Ni, Fe, Cu, Mg, Ca, Ti, Mo и др) [4].

Классификация асфальто-смолистых веществ:

. Нейтральные смолы - соединения, растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией; плотность их около 1,0.

. Асфальтены - твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле и соединениях ряда бензола, хлороформе, сероуглероде; плотность их более 1.

. Карбены - вещества, нерастворимые в обычных растворителях и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде.

. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды - отличаются от нейтральных смол кислым характером, нерастворимостью в петролейном эфире и растворимостью в спирте.

. Карбоиды - вещества, нерастворимые ни в одном растворителе.

В состав смол входит от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Смолы представляют собой темноокрашенные вещества, отличающиеся по консистенции (от смолообразных пластичной массы до хрупкого вещества), молекулярной массе, содержанию микроэлементов и гетероатомов, что определяется месторождением нефти.

Асфальтены и нейтральные смолы представляют собой кислородсодержащие полициклические соединения, имеющие не более одной двойной связи. Специфические реакции позволили определить в составе смол ароматические ядра, серу и азот, на основании чего их относят к нейтральным полициклическим гетеросоединениям.

Асфальтены - это наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, представляющие собой твердые продукты от черно-бурого до черного цвета. Свежевыделенные асфальтены хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле и его гомологах, циклогексане и ряде других растворителей, но не растворимы в низкомолекулярных алканах, диэтиловом эфире, ацетоне и др. Однако со временем, особенно под действием солнечного света, асфальтены теряют способность растворяться и в бензоле.

Смолы и асфальтены, выделенные из тяжелых нефтяных остатков, отличаются от нативных смол и асфальтенов. Они характеризуются более низкими молекулярными массами, так как при высокотемпературной обработке нативные асфальтены претерпевают процессы крекинга и дегидроконденсации (табл. 10).

Смолы и асфальтены являются наиболее полярными составными частями нефти, что обусловлено наличием и гетероатомов и функциональных групп. Существенный вклад в поверхностную активность асфальтенов и смол вносят фенольногидроксильные и карбоксильные группы.

Существует устоявшееся мнение о том, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. Найдено, что смоляные и частично масляные фракции могут взаимно алкилироваться по реакции Фриделя-Крафтса. Такие превращения были осуществлены Спайтом в достаточно мягких условиях с использованием различных каталитических систем, включающих ионы металлов, первоначально находящиеся в смолах и асфальтенах. Превращение смол в асфальтены происходит также при сравнительно небольшом нагревании (300-350 ? С), но при условии, что содержание смол в смеси не ниже определенной критической концентрации (около 20-25 %).

Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С - от 79 до 87, Н - от 9-11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7% масс., серы от десятых долей процента до 7-10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2%). Нефти алкановогооснования (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера. Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул (рис. 1):

Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.

Рис. 1. Строение молекул смол

Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты. На этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел. Смолистые вещества образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой.

Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленныегетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах.Предложены следующие типы полициклических структур - звенья молекул смол и асфальтенов (рис. 2):

Рис. 2. Типы полициклических структур

Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.Сера входит также в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекул асфальтена. Обнаружены циклические соединения, содержащие сульфоксидную группу. Атомы азота находятся в составе пиридиновых и пиррольных колец, причём последние чаще всего встречаются в виде порфириновых комплексов ванадия и никеля. Асфальтены, выделенные из сырых нефтей, хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, бензоле, циклогексане и других органических растворителях, но не растворяются в низших алкановых углеводородах. На этом свойстве основано выделение асфальтенов из нефти и нефтепродуктов. При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 0С они переходят в кокс и газ.Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти. Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

Из асфальтенов нефтяных остатков (продуктов термической переработки нефти) выделяют две подгруппы соединений в зависимости от растворимости - карбены и карбоиды. Карбены нерастворимы ни в каких углеводородах и частично растворимы только в пиридине и сероуглероде; карбоиды не растворяются практически ни в чём.Эти вещества отсутствуют в сырой нефти, они образуются в качестве вторичных продуктов высокотемпературной переработки нефти в присутствии кислорода или воздуха.Следует сказать, что в природе самостоятельно существуют твёрдые смолообразные чёрные вещества - асфальты. Их залегание обычно связано с нефтяными залежами. Предполагают, что они образованы при испарении и одновременном окислении нефти в местах её выхода на земную поверхность. В своём составе они содержат высокомолекулярные углеводороды, смолы и асфальтены. Смолисто-асфальтовые вещества, найденные в нефти, имеют разное происхождение. Часть их составляют вещества, имеющие, по всей вероятности, реликтовый характер. Другая часть - продукты окисления и осернения высокомолекулярных углеводородов или абиогенного преобразования некоторых малоустойчивых гетероатомных соединений и углеводородов, преимущественно высокоциклической природы. Межмолекулярные взаимодействия асфальтенов и смол разнообразны, они имеют дисперсионную и электростатическую природу.

Асфальтены в нефтях могут находиться в молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных структур, в состав которых входит до 5 и более молекул. На степень их ассоциации сильно влияет состав среды. При низких концентрациях асфальтенов (2 % - в бензоле и 16 % - в нафталине) они находятся в молекулярном состоянии и можно точно определить их молекулярную массу. Полученное значение молекулярной массы порядка 2000.При повышении концентрации асфальтенов формируются надмолекулярные структуры. В результате этого молекулярная масса асфальтенов возрастает до 4000 или 6000 в зависимости от числа молекул в ассоциате.Молекулярная масса смол 460-1600 а.е. В зависимости от степени ассоциации молекул асфальтенов в надмолекулярных структурах колеблется как молекулярная масса ассоциатов, так и их размеры.Соотношение молекул асфальтенов и их надмолекулярныхструктурзависит от состава дисперсионной среды. Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам смесь растворителей, лиофобных (метановые углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных (ароматические УВ и, особенно, смолы).

Если дисперсионная среда (нефть) содержит растворители (углеводороды) хорошо растворяющие асфальтены, то они, как правило, не образуют ассоциатов. Если же дисперсионная среда лиофобна по отношению к асфальтенам, то в таких нефтях асфальтены образуют ассоциаты, которые коагулируют и выпадают в твердую фазу, если степень ассоциации асфальтенов высока. Часто это происходит еще в условиях залегания нефти в пласте (табл. 3.1.). Или они могут находиться в системе во взвешенном состоянии, если вязкость системы высока, а степень ассоциации асфальтенов низкая.

Таблица 3.1. Состав нефти, добытой из залежи пласта А4 Ильменевского месторождения и оставшейся в пласте после завершения разработки

НефтьСодержание, %АсфальтеныСмолыПарафиныСераДобытая1.7010.305.701.40Остаточная26.3614.236.241.66

По этой причине легкие нефти, бедные ароматическими углеводородами, содержат в растворенном состоянии лишь ничтожное количество асфальтенов, небольшое количество их находится иногда еще во взвешенном грубодисперсном состоянии. Напротив, тяжелые, богатые смолами нефти могут содержать значительное количество асфальтенов в виде устойчивого коллоидного раствора. Таким образом, число молекул в ассоциате, равновесное состояние ассоциатов в дисперсионной среде обусловлено соотношением в ней различных групп углеводородов.

С повышением температуры асфальтеновые ассоциаты склонны к физическому и даже к химическому агрегированию.

3. Надмолекулярная структура смол и асфальтенов

Предложено несколько гипотетических моделей асфальтеновых молекул и молекул смол, но единого мнения исследователей по этому поводу не существует. Смолы и асфальтены формируют дисперсную фазу при критической концентрации мицеллообразования асфальтенов 0,0005-0,6 масс. %. При большей концентрации асфальтены выделяются в отдельную фазу. Асфальтеновый ассоциат, по-видимому, имеет сэндвичевую структуру, состоящую из асфальтеновых и смоляных молекул. Методами РСА, электронной микроскопии и др. найдены размеры надмолекулярных структурных образований асфальтенов, представляющих пачку из 5-6 молекул асфальтенов. Базисные плоскости асфальтенов, образованные за счет ?- электронных облаков и полярных групп, расположены беспорядочно на расстоянии 3.5 - 3.7А° друг от друга, связанные между собой силами Ван-дер-Ваальса. Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образования, состоящие из 4-5 параллельных слоев, не упорядоченных относительно оси, перпендикулярной к этим плоскостям. Такая псевдосферическая частица представляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров. Благодаря их сольватации молекулами смол и ароматических масел, асфальтены в нефти и ее тяжелых остатках образуют устойчивые дисперсные системы. При разбавлении этих дисперсных систем н-алканами устойчивость системы уменьшается и асфальтены выпадают в виде твердой фазы[2].

Недостатком этих структур является то, что средние размеры структурных элементов и их катаконденсированный тип строения не соответствуют средним размерам ароматических пластин, рассчитанных по рентгеноструктурным данным [1].На основании комплексного анализа и определения структурно-групповых параметров была разработана методика построения гипотетической структуры молекулы асфальтенов. Построенная согласно этому методу гипотетическая модель представлена ниже[1]:

Рис.

Такая модель дает представления о том, как формируются ассоциаты в надмолекулярных образованиях асфальтенов и как размещаются ионы металлов в виде порфириноподобных комплексов. Отличительные особенности этой модели следующие: 1) конденсированные ароматические фрагменты расположены по периферии, что находится в согласии с данными масс-спектометрического анализа; 2)появилась возможность объяснить адсорбцию асфальтенов по отношению к ароматизированным смолам, с которыми формируются надмолекулярные образования [1].

Также существует другая гипотеза о структуре смол и асфальтенов. Анализ многочисленных данных различных инструментальных методов и сопоставление их указывает на то, что тяжелые углеродистые молекулы или отдельные атомы углерода соединяются в крупные структуры типа ассоциатов, полимеров или кристаллических решеток за счет спинового возбуждения и спиновой поляризации через влияние растворителя и(или) температуры. Отражением таких процессов являются асфальтены - парамагнитный порошок, отторгаемый молекулами с нулевой спиновой поляризацией. Не только асфальтены, но и более тяжелые и малорастворимые осадки нефтяных дисперсных систем имеют чисто парамагнитную природу. Так, основываясь на теоретическом и экспериментальном материале, Унгер Ф. Г. и Андреева Л. Н. попытались критически оценить некоторые проводимые в литературе параметры для асфальтенов и смол и изложили свое видение[3]:

)Асфальтены, полученные в виде осадка при воздействии на нефтеподобную систему растворителем из неполярных молекул с насыщенными одинарными связями типа парафиновых углеводородов, могут в зависимости от исходного продукта могут иметь высокий или низкий парамагнетизм.

)При высоком парамагнетизме обычно не регистрируется спектр ЯМР, а молекулярные массы, измеряемые с помощью криоскопического метода, высоки.

)Если по данным рентгеновской дифракции асфальтены содержат много пачечных кристаллитов, то из них удается выделить карбены и(или) карбоиды, причем остаток после такого выделения уже не содержит пачек.

)Промежуточные случаи умеренного или низкого парамагнетизма асфальтенов соответствуют большой доле в структуре последних молекул, окружающих парамагнитное ядро ассоциата толстым слоем, определяющим основную долю массы асфальтенов. При этом рентгеновская дифракция дает полное отсутствие каких-либо признаков кристаллитов, а криоскопия - низкие молекулярные массы, спектр ЯМР получается весьма интенсивным.

)Смолы всегда имеют низкий парамагнетизм, обусловленный равновесными гомолитическими процессами. Они являются концентратом тех веществ, которые в ассоциативных комбинациях нефтяных дисперсий сосредотачиваются вокруг парамагнитного ядра. Из-за огромного разнообразия молекул смолы могут быть разделены по энергии гомолитических процессов. В сущности, низкая энергия гомолиза или перехода молекулы в триплетное состояние сближает смолистые вещества с асфальтенами: когда первые находятся в парамагнитном состоянии, их можно высадить из системы известными методами. Они перестают быть осадком, если кинетическая энергия молекул растворителя снижается из-за тушения триплетных состояний и рекомбинации. Тогда их состояние становится диамагнитным. Рентгеновские методы никогда не регистрируют в смолах признаков графитоподобной кристалличности, за исключением случаев механического попадания в смолы графитоидных кристаллитов.

)Некорректно характеризовать асфальтены с помощью неэталонированных по интенсивности спектров ЯМР (спектры отражают лишь долю, и иногда очень небольшую, от всего количества асфальтенов) и в терминах пачечных структур, которых в асфальтенах практически нет.

)Смолы также некорректно описывать в терминах пачечных структур, поскольку в них полностью отсутствуют, по данным рентгеновской дифракции, графитоидные образования.

Структура НДС рассматривается как центрально-сферическая. В центре ассоциата располагается одна или несколько парамагнитных молекул. Центр окружен слоем молекул, которые при небольших воздействиях возбуждаются в триплетное состояние. Это ?-сопряженные и гетероатомные молекулы, индекс свободной валентности которых достигает существенных значений, а распределение электронной плотности соответствует минимально полярным молекулам. Следующие слои молекул все в меньшей степени обладают этим свойством, т.е. для их возбуждения в триплетное состояние необходима вся большая энергия. И, наконец, периферийные слои могут быть отнесены как к дисперсионной среде, так и к дисперсионной фазе.

Итак, ассоциативная комбинация НДС может быть представлена в виде структуры, включающей:

)ядро, состоящее из парамагнитных молекул, наиболее энергично взаимодействующих, но не рекомбинировавших ввиду стерических затруднений;

)оболочку, содержащую молекулы, которые при малейших энергетических воздействиях, переходят в триплетное бирадикальное состояние или диссоциируют на радикалы;

)ряд следующих оболочек, состоящих из молекул, энергия взаимодействия которых уменьшается от ядра к периферии;

)среду, в которой ассоциативные комбинации перемещаются, подвергаясь разрушению и восстановлению при воздействии молекул и частиц с соответствующей кинетической энергией.

Ниже на рисунке представлены схемы спиновой и зарядовой моделей взаимодействия молекулярных систем. Необходимо учитывать, что в схемах длина окружности внутренней и периферийной частей сольватных оболочек представляет собой площадь шаровой поверхности и ее часть, занимаемую соответствующей поляризованной молекулой. Особенность взаимодействия заключается в том, что сумма прилегающей поверхности сольватированных молекул должна с некоторым недостатком составлять площадь шаровой поверхности, а в центре такого шара статистически будет располагаться неспаренный электрон. Можно добавить, что молекулы в условиях притяжения будут занимать наибольшую возможную долю поверхности, а в условиях отталкивания - наименьшую, т.е. в первом случае полностью прилегать к ядру ассоциата, а во втором - располагаться «торчком».

Рис.

4. Применение смолисто-асфальтовых веществ и продуктов на их основе

В настоящее время в области поисковых работ по использованию САВ достигнуты значительные успехи. Выявлена способность САВ к ингибированию свободно-радикальных процессов, причем их активность превосходит ряд промышленных антиокислителей. В количестве 0,1 -2 % они могут быть использованы для ингибирования полимеризации стирола, фото- и термостабилизации поливинилхлорида и полиметилакрилата. Также было найдено, что при радиационном воздействии асфальтиты вместе с рядом ненасыщенных мономеров образуют привытые сополимеры, обладающие специфическими свойствами. В измельченном состоянии такой сополимер используется как агдезионная добавка к битумам. При облучении асфальтита и смеси дивинилбензол с последующей термообработкой был получен продукт, который может быть использован в качестве теплозащитного дешевого материала высокотемпературной техники, а также для радиационной защиты. Асфальтиты, благодаря значительной величине уд. Поверхности, радиационной стойкости и низкой цене, оказались удачными наполнителями. В совокупности с подходящей основой они составляют клеевую композицию, которая не меняет адгезионной прочности к бетону и металлу. В связи с развитием ядерной энергетики полимерные материалы начали широко применятьься для сооружений, работающих в зоне активности, как детали оборудования, изоляции и в качестве клеев. Нефтяные смолы используются в промышленности строительных материалов для получения линолеума, асбесто-смоляных плит, заменителей строительного битума, для крепления рулонных листовых и плиточных материалов при настилке полов.

Смолы могут быть использованы в качестве пластифицирующих добавок к инден-кумаровым смолам, а также в качестве связующей и спекающей добавки при брикетировании углеродистых материалов. Хлорметилированные асфальтиты, применяемые для обессерной вулканизации ненасыщенных каучуков, могут быть использованы и в качестве отвердителей для поликонденсационных мономеров и полимеров. Хлорированные асфальтены рекомендованы в качестве связывающих для получения плит, изоляционных щитов, стенных перегородок, труб, кровельных материалов. Продукты взаимодействия смолисто-асфальтовых веществ с фосфазенами рекомендованы как негорючие покрытия высокого качества [1].

Заключение

Асфальто-смолистые соединения богаты углеродом, но бедны водородом и могут содержать также кислород, серу, азот и некоторые металлы. Содержание их в сырых нефтях колеблется от 1 до 30% и более. Тяжелые, высоко ароматизированные нефти характеризуются обычно большим содержанием асфальто-смолистых соединений.

Асфальто-смолистые соединения значительно ухудшают качество нефтепродуктов. Асфальто-смолистые соединения в очень большой степени ухудшают вязкостно-температурные свойства масла. Согласно экспериментальным данным, при повышенном содержании смол усиливается коррозионная агрессивность масла. Проведенные химические превращения показали, что САВ могут служить новым природным источником органического сырья, имеющим уникальный состав.

Однако имеется еще много нерешенных проблем. В первую очередь это касается установления достаточно достоверных данных о структуре САВ в целом и расположении отдельных фрагментов, зависимости строения от месторождения нефти и многое другое.

Литература

.Поконова Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л. Издательство ЛТЗ. 1980.

.Богомолов

.Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф. Г. Унгер, Л. Н. Андреева. Институт химии нефти Сибирского отделения РАН. - Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. - 192 с.

.Сергиенко С. Р. И др. высокомолекулярные компоненты нефти (смолы и асфальтены). «Химия», М., 1979.



fan5.ru

Причины многообразия высокомолекулярных соединений нефти

из "Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти-64"

Химическая и физическая неоднородность тяжелой части нефти, в которой сконцентрированы все высокомолекулярные соединения, обусловливает главные трудности, возникающие при исследовании химической природы и свойств ее, а также при ее переработке. Особенно сильно сказываются на направлении и скорости превращения отдельных компонентов нефти и на глубине суммарного превращения всего сырья высокие температуры. Даже для сравнительно химически однородного сырья, содержащего компоненты, молекулярные веса которых изменяются в широких пределах (например, парафиновые или циклоиарафиновые нефтяные фракции с широкими пределами выкипания), нелегко подобрать такие условия переработки, которые позволяли бы с одинаковой полнотой использовать все компоненты сырья. [c.16] Обрядчиков [У одним из первых с исключительной четкостью сформулировал требования в отношении дифференциации сырья, подвергающегося термическому крекингу. Так как каждый вид нефтяного сырья имеет свои оптимальные условия термического крекинга, то отсюда, естественно, возникло требование подвергать крекингу не широкие, а возможно более узкие фракции сырья или не осуш,естплять процесс в несколько стадий с повышением темпе-рдтуры процесса на более поздних его стадиях [10, 11 [. Оба эти направления термического крекинга преследовали одну цель — осуществить ступенчато или избирательно процесс крекинга с учетом состава сырья и термической стойкости различных его компонентов. [c.16] Учитывая столь большое влияние неоднородности высокомолекулярной части нефти на направление и скоро сть процм . .ее химического- превращения, представляется целесообразным кратко рассмотреть главные причины химической неоднороднос тй й многообразия этого класса компонентов нефти.. .-. [c.16] Заметное различие в элементарном составе, строении и свойствах этих трех основных гомологических рядов углеводородов, особенно низших членов гомологических рядов, до Сю включительно, создает благоприятные условия для разделения и анализа пх смесей. [c.17] В настоящее время охарактеризован более или менее полно состав индивидуальных углеводородов большой группы бензинов, полученных при прямой перегонке нефтей месторождений Советского Союза, США и других стран [14—21 ]. Это позволяет уже сейчас сделать некоторые обобщения полученных данных и установить ряд общих закономерностей о преобладании тех или иных групп индивидуальных углеводородов в различных нефтях. [c.18] Во всех этих структурных формах все три основные гомологические ряда углеводородов представлены одинаково, т. е. на долю каждого типа приходится 6 атомов углерода, или одна треть атомов, входящих в молекулу. Такую структуру нельзя отнести ни к одному гомологическому ряду, это молекулы смешанного или гибридного типа. [c.18] Уже отмечалось [221, что по мере увеличения молекулярного веса элементарный состав Трга—основных ГимилохИческих рядов углеводородов (парафинов, циклопарафинов и бензолов) сближается, а вместе с тем сближаются (как бы усредняются) и их свойства. Как видно из данных, приведенных в табл. 1 и на рис. 2 и 3, процесс усреднения и сближения элементарного состава и свойств проявляется особенно рельефно у наиболее гибридизированных молекул высокомолекулярных углеводородов. В связи с этим для фракций нефтей, выкипающих выше 300° С, становится весьма трудно определить даже групповой углеводородный состав, не говоря уже об индивидуальном. [c.20] Между тем знание состава и свойств именно этой части нефти приобрело не только научный, но и большой практический интерес в связи с увеличением потребления дпзельных и реактивных топлив, смазочных масел и с использованием нефти в качестве химического сырья [23]. [c.20] Успешно применяемый в настоящее время при исследовании керосино-газойлевых, масляных и отчасти смолисто-асфальтеновых компонентов нефти метод структурно-группового анализа [251 является примером использования принципа физико-химического анализа для исследования весьма сложных многокомпонентных систем высокомолекулярных органических соединений. [c.21] Вторая причина многообразия структурных форм высокомолекулярных соединений нефти заключается в том, что с ростом молекулярного веса увеличивается число элементов, участвующих в построении молекул. Так, в углеводородной части масляных фракций из сернистых нефтей уже содержатся значительные примеси сернистых соединений, но практически отсутствуют кислородные соединения в составе смол наряду с серой уже находятся значительные количества кислорода, а нередко и азота наконец, в асфальтенах, кроме серы и кислорода, сконцентрирована основная масса азота, ванадия, никеля [30, 31, 32] и некоторых других микроэлементов. Таким образом, с увеличением молекулярного веса фракций нефти наблюдается постепенный переход от компонентов чисто углеводородного характера к смесям, состоящим из углеводородов и гетеро-органических соединений. Структура и состав этих соединений непрерывно усложняются в результате увеличения числа гетероатомов, входящих в Молекулу. Однако углеводородный скелет по-прежнему остается несущим каркасом молекул. Поэтому огромное разнообразие возможных структурных форм высокомолекулярных соединений нефти в случае смол и асфальтенов, в отличие от углеводородов, обусловлено не только изомерией углеродного скелета молекулы, но и изомерией, вызванной наличием в молекулах атомов серы, кислорода, азота и других элементов. В наиболее высокомолекулярной смолисто-асфальтеновой части нефтей уже встречаются заметные количества металлоорганических соединений, что еще более увеличивает качественное разнообразие структурных форм этих соединений. [c.22]

Вернуться к основной статье

chem21.info