Назначение процессов высокотемпературной переработки нефтепродуктов. Высокотемпературная переработка нефти


Вторичные (химические) высокотемпературные методы переработки нефти и нефтепродуктов. Сырье. Получаемые продукты.

Высокотемпературные химические методы переработки нефти и нефтепродуктов относятся к процессам деструктивной переработки нефти, при которой происходят более или менее глубокие изменения строения молекул исходного сырья. Такие процессы объединяются термином “крекинг”.

Термин “крекинг” произошел от английского глагола to crack, что означает - раскалывать, расщеплять. Таким образом, под крекингом понимают расщепление исходных молекул на более мелкие. Однако при крекинге наряду с распадом молекул происходят и вторичные процессы синтеза более крупных молекул.

Протекающие при крекинге процессы можно разделить на следующие группы: 1) распад молекул с разрывом связи С-С, 2) дегидрирование, приводящее к разрыву связи С-Н, 3) изомеризация, 4) реакции синтеза (полимеризация, циклизация, конденсация).

Реакции первых двух типов - эндотермические, это процессы расщепления или крекинга углеводородов, они, как правило, первичные. Остальные-экзотермические и вторичные; исходными для них являются продукты первичных реакций.

У парафиновых углеводородов энергия активации связи С-С в среднем 297277 Дж/моль, а связи С-Н 385204 Дж/моль, следовательно, связь С-Н более прочна, чем связь С-С, и поэтому при крекинге преобладающими для парафиновых углеводородов" являются процессы разрыва связи С-С. В общем виде это можно представить как образование двух углеводородов:

 

, - (2.1)

 

одного предельного и другого непредельного (в уравнении т+m’=n), причем фактически в данном случае протекает цепная реакция.

Связи С-С по краям молекулы прочнее, чем в середине цепочки, поэтому разрыв связи происходит преимущественно в середине молекулы с образованием двух радикалов. Радикалы в момент образования могут обменяться атомами водорода и в результате превратиться в две молекулы углеводородов - предельный и непредельный.

В случае, если радикалы не успевают обменяться водородом, крупные радикалы тут же начинают распадаться, давая молекулы непредельных углеводородов и более простой радикал и т. д. до образования простых устойчивых радикалов - метила или этила.

Простой радикал, столкнувшись с молекулой исходного углеводорода, превращается в молекулу предельного углеводорода, а молекула исходного углеводорода - в сложный радикал и т. д.

Таким образом, возникает цепная реакция, дающая в результате предельные и непредельные углеводороды и частично изомеризуются.

Ароматические углеводороды могут расщепляться по связи Cap-Сал - с отрывом боковой цепи. При этом происходит образование простых ароматических и непредельных углеводородов, например, из этилбензола по реакции:

 

, - (2.2)

 

получится бензол и этилен.

Кроме этого, возможна также конденсация ароматических углеводородов, являющаяся источником коксообразования.

Непредельные углеводороды, получающиеся при крекинге, вступают в реакции конденсации и циклизации, как друг с другом, так и с исходными продуктами, образуя при этом ароматические и другие сложные углеводороды.

Большинство превращений нафтеновых, ароматических и непредельных углеводородов так же, как и предельных, имеет цепной механизм.

В настоящее время различают две группы процессов деструктивной переработки нефти и нефтепродуктов: 1) крекинг и 2) риформинг. Риформинг - это разновидность крекинга и отличается от него по исходному сырью.

При крекинге в качестве сырья используются различные фракции нефти от лигроина до мазута. Продуктами крекинга являются - бензин, газы, крекинг-остаток.

При риформинге сырьем служат низкооктановые бензины или лигроины, из которых получают высокооктановые бензины или сырье для химического синтеза.

Процессы крекинга или риформинга, проводимые при высоких температурах в отсутствии катализатора, называются термическим крекингом или термическим риформингом, в присутствии катализаторов - соответственно каталитическим крекингом или каталитическим риформингом.

Термический крекинг производится при температуре 450-650°С и давлении до 70 атмосфер.

При крекинге смеси углеводородов различных классов наблюдается некоторая последовательность или селективность крекинга.

Основными факторами, определяющими протекание процессов крекинга, являются температура, давление и время пребывания углеводородов в зоне реакции.

Температура способствует преимущественно протеканию той или иной реакции из числа термодинамически возможных. На рисунке 2.2 изображена зависимость величины изменения свободной энергии образования некоторых углеводородов от температуры в пределах 300-1200°К, отнесенная к одному атому углерода. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. С точки зрения термодинамики мы видим" из рисунка 2.2, что тенденция углеводородов к разложению при данной температуре понижается при переходе от верхних кривых к нижним, т. к. при этом уменьшается величина изменения свободной энергии образования отдельных углеводородов.

Рисунок - 2.2 - Зависимость изменения свободной энергии образования углеводородов от температуры

Повышение температуры приводит к снижению прочности углеводородов. График показывает, что метан при всех температурах устойчивее других соединений; термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь происходит расщепление углеводородов с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи и идет с образованием более устойчивых углеводородов с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан при температурах выше 820°К начинает разлагаться на углерод и водород.

Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 °К) являются более стабильными, в то время как при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины.

Температура, далее, влияет на скорость реакций крекинга. С повышением температуры сильно увеличивается общая скорость крекинга. При малых степенях разложения, когда вторичные реакции еще не имеют существенного значения, зависимость скорости крекинга от температуры выражается уравнением Аррениуса. Скорость превращения отдельных групп углеводородов располагается в следующей последовательности: парафины - нафтены - ароматические углеводороды.

Таким образом, повышение температуры приводит к увеличению выхода газообразных продуктов и к повышению количества ароматических углеводородов и олефинов по сравнению с исходным сырьем.

Верхний предел температуры ограничивается возможностью протекания процессов, ведущих к коксообразованию.

Повышение давления, во-первых, подавляет обратимые реакции расщепления, идущие с увеличением объема и, во-вторых, благоприятствует протеканию вторичных реакций полимеризации и конденсации, приводящих к образованию более тяжелых продуктов. Изменение давления оказывает влияние на место разрыва цепи - при более высоких давлениях разрыв цепи происходит ближе к середине, при низких ближе к концу.

Следовательно, если стремятся увеличить выход жидких продуктов, процесс проводят под повышенным давлением и, наоборот, если желательно получать больше газов, целесообразно осуществлять крекинг при пониженном давлении.

Продолжительность пребывания углеводородов в зоне высоких температур оказывает влияние на протекание реакций крекинга. При длительном пребывании может проходить разложение первичных и вторичных продуктов реакции на углерод и водород. Благодаря этому степень превращения за один проход в процессах крекинга стараются ограничить 50-70 %, а затем после отделения продуктов крекинга, напр. бензина и тяжелого остатка, так называемую промежуточную или среднюю фракцию подвергают вновь крекингу, либо отдельно, либо возвращают на крекинг в смеси со свежим сырьем (крекинг с рециркуляцией или рисайкл).

Практически при термическом крекинге получают: бензин, газы и крекинг-остаток.

Термический крекинг можно разделить на крекинг в смешанной фазе (раньше называли - жидкофазный) и в паровой фазе. Первый проводят при умеренной температуре 350-500 °С и повышенном давлении до 70 атмосфер, второй осуществляется при умеренной или высокой температуре и при высоких и низкие давлениях. При смешанном крекинге реакции крекинга протекают и в жидкой и в паровой фазах, при парофазном - в паровой фазе.

Принципиально технологический процесс заключается в том, что сырье нагревается в трубчатых печах до температуры, при которой крекинг углеводородов протекает с достаточной скоростью, а затем продукты крекинга разделяются ректификацией.

На рисунке 2.3 приводится схема термического смешанного крекинга мазута с раздельным крекированием тяжелых и легких фракций.

Мазут насосом 1 качается в ректификационную колонну 2. В эту же колонну поступают пары, полученные в результате крекинга. При соприкосновении на тарелках колонны паров с сырьем происходит конденсация содержащихся в парах тяжелых и испарение из сырья легких фракций. В результате снизу колонны 2 отбирается тяжелая фракция, идущая в трубчатую печь крекинга 3, а из средней части колонны более легкая - средняя фракция, поступающая на крекирование в трубчатую печь 4. Температура в печи 3-470-480°С, в печи 4 - 500-510°С, давление в печах 60-70 атмосфер. Продукты из обоих печей через редукционный вентиль 5 поступают в испаритель 6, где происходит отделение паров от крекинг-остатка, выводимого из испарителя через холодильник. Пары из испарителя 6 идут на разделение в ректификационную колонну 2, Сверху колонны отбираются пары бензина, которые конденсируются в конденсаторе 7 и отделяются от газов в сепараторе 8; частично бензин подается на орошение колонны 2.

Рисунок - 2.3 Схема термического крекинга мазута: 1 - насос; 2 - барботажная ректификационная колонна; 3, 4 - трубчатые печи; 5 - редукционный вентиль; 6 - испаритель; 7 - конденсатор; 8 - сепаратор

Средний выход продуктов, например, при термическом крекинге мазута: крекинг-бензина 30-35%, крекинг-газов 10-15%, крекинг-остатка 50-55%.

Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем некоторые бензины прямой гонки, благодаря присутствию в них ароматических углеводородов и углеводородов разветвленного строения. Октановое число таких бензинов - около 70. Присутствие в крекинг-бензинах реакционноспособных непредельных углеводородов делает их менее стабильными, чем бензины прямой гонки.

Газы термического крекинга - смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др. Пути и методы переработки этих газов.

Крекинг-остаток используется главным образом как котельное топливо.

Пиролиз керосина или других нефтепродуктов является парофазным крекингом, проводимым при температуре около 670-720°С и атмосферном давлении.

Высокие температуры процесса обуславливают протекание реакций расщепления, полимеризации и изомеризации углеводородов, содержащихся в сырье, что приводит к образованию большого количества газообразных продуктов, богатых этиленом и другими непредельными углеводородами, и ароматических углеводородов.

Газообразные и жидкие продукты пиролиза служат сырьем для химических синтезов.

Каталитический крекинг, т.е. крекинг, проводимый в присутствии ката

лизаторов: 1) дает высокие выходы бензина и дистиллатов из тяжелого нефтяного сырья, 2) получаемые бензины имеют высокие октановые числа, 3) одновременно с бензинами достигается большой выход легких углеводородов С3-С4 (газов), являющихся сырьем для синтеза органических продуктов, 4) при переработке сернистого сырья получать бензины с низким содержанием cepы.

Указанные возможности каталитического крекинга сделали его в настоящее время важнейшим процессом деструктивной переработки нефти и нефтепродуктов.

Каталитический крекинг проводится большей частью в паровой фазе, при температуре 450-500°С и давлении 0,6-1,0 атмосфер.

В качестве катализатора применялся хлористый алюминий. Выход бензинов высокого качества достигал на хлористом алюминии 70%, однако процесс не получил распространения, т. к. скорость химических реакций была относительно невелика, катализатор в процессе терялся, появлялась коррозия аппаратуры и т. д.

Значительно более эффективными оказались алюмосиликатные катализаторы - твердые высокопористые тела, состоящие в основном из окиси алюминия. Алюмосиликатные катализаторы могут быть природными -активизированные глины и синтетическими, причем последние обладают большей каталитической активностью, механической прочностью и термической стойкостью, чем первые.

Последовательность крекинга отдельных видов углеводородов определяется не скоростями превращений, как при термическом крекинге, а способностью отдельных компонентов адсорбироваться на поверхности катализатора. Последовательность реакций углеводородов при каталитическом крекинге следующая: ароматические - непредельные, нафтеновые, парафиновые.

Ароматические углеводороды, обладая наибольшей адсорбционной способностью, в первую очередь образуют на поверхности катализатора адсорбционный слой и претерпевают превращения. При этом конденсированные ароматические углеводороды дают кокс, а алкилированные ароматические углеводороды расщепляются по связи Cap-Сал с образованием простейших ароматических и непредельных углеводородов.

Непредельные углеводороды могут подвергаться реакциям перераспределения водорода, при которых образуются насыщенные углеводороды и глубоко ненасыщенные, дающие коксовые отложения на катализаторе. Благодаря превращениям, которые претерпевают непредельные углеводороды, бензины каталитического крекинга содержат мало олефинов.

Нафтеновые углеводороды подвергают крекингу с раскрытием кольца, изомеризации, дегидрированию с получением ароматических углеводородов и продуктов уплотнения, частично остающихся на катализаторе.

Парафиновые углеводороды подвергаются расщеплению в последнюю очередь.

Таким образом, для каталитического крекинга характерны процессы ароматизации, изомеризации, образования газообразных продуктов и кокса. Кокс откладывается на поверхности катализатора, препятствует доступу к ней молекул углеводородов и делает катализатор неактивным. Для восстановления активности, катализатор должен быть подвергнут регенерации.

Регенерация катализатора заключается в выжиге с его поверхности кокса воздухом при 550-600°С, после чего катализатор вновь используется для крекинга. Таким образом, каталитический крекинг практически включает чередование рабочего процесса и процесса регенерации катализатора.

Технология крекинга. Различные виды каталитического крекинга отличаются друг от друга состоянием слоя катализатора. В настоящее время существует три вида установок: 1) с неподвижным, фильтрующим слоем катализатора, 2) со взвешенным или кипящим слоем катализатора, 3) с движущимся катализатором.

Регенерация катализатора в случае фильтрующего слоя катализатора производится в контактных аппаратах, в которые периодически прекращается подача сырья и подводится воздух для выжига кокса. Такого типа сменноциклическая работа контактных аппаратов, как малоинтенсивная, уступила в настоящее время место установкам со взвешенным и движущимся катализатором. В этих установках процессы крекинга и регенерации катализатора раздельные: крекинг проводится в контактных аппаратах, регенерация в специальных аппаратах-регенераторах, конструкция которых принципиально не отличается от конструкции контактных аппаратов. Катализатор непрерывно циркулирует между контактным аппаратом и регенератором.

Крекинг в кипящем слое катализатора, получивший наибольшее распространение, осуществляется с микросферическим катализатором. В представленной на рисунке 2.4 схеме, реактор и регенератор конструктивно объединены в одном аппарате, в котором в верхней части находится реактор 7, а в нижней - регенератор 2. Реактор и регенератор соединены внутри аппарата катализаторопроводами 3 и 4. Сырье, пройдя трубчатую печь 5, засасывает отрегенерированный катализатор из цилиндрического колодца 6 и по трубе 4 вместе с катализатором поступает на решетку 7 реактора 1. Продукты крекинга освобождаются от частиц катализатора в циклоне 8 и идут на разделение. В нижнюю часть реактора вводится водяной пар, для удаления с поверхности катализатора адсорбированных углеводородов и для создания в нижней части реактора парового затвора, исключающего попадание продуктов крекинга в регенератор. Отработанный катализатор по трубе 3 опускается в регенератор, в котором под решетку 9 для сжигания кокса вдувается воздух. Дымовые газы, образовавшиеся в результате горения, после очистки в циклонах 10 выводятся из аппарата, а регенерированный катализатор вновь возвращается в реактор. В процессе регенерации благодаря горению кокса температура катализатора повышается и потому соприкасающееся с ним сырье нагревается. Таким образом, катализатор одновременно служит теплоносителем - его теплосодержание компенсирует эндотермический эффект реакций крекинга.

Рисунок 2.4 - Схема каталитического крекинга в кипящем слое: 1 - реактор: 2 - регенератор; 3, 4 - катализаторопроводы; 5-трубчатая печь;

6 - колодец; 7, 9 - решетки; 8-10 - циклоны

Крекинг с движущимся катализатором может включать два принципиально различных способа перемещения катализатора:

а) падение зерен катализатора в потоке крекируемого сырья,

б) движение катализатора снизу вверх под действием потока газа, т. е. в виде потока взвеса (пневмотранспорт).

В одной из распространенных схем каталитического крекинга используются оба способа движения катализатора (рисунок 2.5). Сырье нагревается в трубчатой печи 1 до 350-360°С и поступает сверху в реактор 2, куда сверху же подается зерненный катализатор из бункера 3. Продукты крекинга из реактора идут на разделение. Катализатор под действием силы тяжести постепенно опускается и самотеком попадает в регенератор 4, расположенный под реактором; перед выходом из реактора катализатор продувается паром. Для выжига с поверхности катализатора кокса в регенератор воздуходувкой 5 подается воздух. Дымовые газы, образующиеся при регенерации катализатора, удаляются из регенератора. Тепло горения кокса может быть использовано для производства пара, для чего в регенератор вводятся трубы, по которым проходит вода (на рисунке 2.5 не показаны). Регенерированный катализатор из нижней части регенератора через пневмоподъемник 6, с помощью сжатого воздуха, нагнетаемого воздуходувкой 7, подается в бункер 3. При непрерывном движении катализатора происходит его истирание, образующаяся мелочь отделяется (на рисунке не показано). Потери катализатора компенсируются вводом свежего катализатора.

Рисунок 2.5 - Схема каталитического крекинга с движущимся катализатором: 1-трубчатая печь; 2- реактор; 8- бункер; 4-регенератор; 5, 7-воздуходувки; 6 - пневмоподъемник

Пневмотранспорт пылевидного катализатора может осуществляться снизу вверх внутри контактного аппарата потоком крекируемых паров нефтепродуктов (регенератор находится над контактным аппаратом). По выходе из аппарата катализатор отделяется от паров в циклонах или электрофильтрах и после регенерации под действием силы тяжести опускается и вновь поступает в аппарат.

Бензины каталитического крекинга отличаются от бензинов термического крекинга высоким содержанием ароматических, нафтеновых и изопарафиновых углеводородов и небольшим количеством олефинов. Бензины каталитического крекинга характеризуются стабильностью и имеют высокие октановые числа без этиловой жидкости - 78-80, с добавкой этиловой жидкости 90-92 единицы. Выход бензинов при каталитическом крекинге достигает 70% от веса сырья.

Газы каталитического крекинга содержат предельные и непредельные углеводороды от C1 до С4; выход газов составляет в среднем 12-15% от веса сырья.

Кокс откладывается на катализаторе в среднем в количестве 4-6% от веса сырья.

При каталитическом крекинге, помимо бензина, газов и кокса, образуются дистиллаты-лигроин, легкий и тяжелый каталитический газойль, которые частично возвращаются в реактор и циркулируют в системе.

 

Риформинг.

Наибольшее распространение получил каталитический риформинг. При каталитическом реформинге происходит образование ароматических углеводородов благодаря реакциям дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, дегидроциклизации парафиновых углеводородов, изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей дегидрогенизацией их в ароматические. Одновременно при этом протекают реакции гидрокрекинга и изомеризации парафиновых углеводородов.

При каталитическом риформинге можно получать высокооктановые бензины или ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол.

Существует ряд промышленных процессов риформинга, отличающихся друг от друга используемыми катализаторами, температурой, давлением, методами регенерации и состоянием катализатора. Общим для них является проведение реакций под давлением водорода, который необходим для того, чтобы затормозить образование углеродистых отложений на катализаторе Наибольшее распространение получил так называемый платформинг-каталитический процесс переработки бензино-лигроиновых фракций прямой гонки, проводимый на платиновом катализаторе (платина на окиси алюминия) в присутствии водорода.

Если платформинг проводится при температуре 480-510°С и давлении от 15 до 30 атомов, то в результате получают бензол, толуол, ксилол. При давлении около 50 атомов получаются бензины с октановым числом без этиловой жидкости около 98, а с добавкой этиловой жидкости выше 100 единиц. Бензины платформинга отличаются стабильностью, малым содержанием серы благодаря гидрированию олефинов и серосодержащих соединений.

При всех способах каталитического риформинга наряду с жидкими продуктами получаются газы, содержащие водород метан, этан, пропан, бутан. Углеводороды газов риформинга используются как сырье для органического и неорганического синтезов - аммиака, метанола и других соединений. Выход газов каталитического риформинга -5-15% от веса сырья.

 

cyberpedia.su

Методы переработки нефти и нефтепродуктов

    Переработка нефти осуществляется физическиг1и и химическими методами. Физические методы переработки нефти и нефтепродуктов основаны на различии физических свойств составляющих их компонентов. Для разделения нефти на отдельные фракци[1 применяется пр мая иерегопка ее ири атмосферном и пониженном давлении па атмосферно-вакуумных установках (АВУ). Основными аппаратами АВУ являются ректификационные ко. ои-иы и трубчатые иеми. [c.229]     Высокотемпературные химические методы переработки нефти и нефтепродуктов относятся к процессам деструктивной переработки нефти, при которой происходят более или менее глубокие изменения строения молекул исходного сырья. Такие процессы объединяются термином крекинг . [c.465]

    Широкие возможности регулирования выхода, состава и свойств получаемых продуктов дают химические методы переработки нефти и нефтепродуктов. [c.465]

    Химические высокотемпературные методы переработки нефти и нефтепродуктов. Высокотемпературные химические методы переработки нефти и нефтепродуктов включают деструктивные процессы, при которых происходят более или менее глубокие изменения строения молекул исходного сырья. К таким методам относится крекинг фракций перегонки нефти (от лигроина до мазута). [c.479]

    Крекинг по сравнению с перегонкой обладает рядом преимуществ. Так, выход бензина при крекинге составляет 40—50 и даже 70% от веса сырья, в то время как перегонка нефти дает лишь 3—15%. С другой стороны, при крекинге наряду с бензином получаются газообразные углеводороды, служащие сырьем химической промышленности. Некоторые процессы крекинга дают возможность получать для химической промышленности не только газообразное сырье, но и жидкие ароматические углеводороды — бензол, ксилол и др. Гибкость процессов крекинга, т. е. возможность получения больших количеств бензина и других химических продуктов, сделали в течение короткого времени крекинг одним из основных методов переработки нефти и нефтепродуктов. [c.190]

    В настоящее время широко применяются разнообразные методы переработки нефти и нефтепродуктов и в том числе термический и каталитический крекинг дистиллятов и мазутов. [c.125]

    Каковы преимущества химических методов переработки нефти и нефтепродуктов по сравнению с перегонкой нефти  [c.196]

    Методы переработки нефти и нефтепродуктов [c.306]

    Химические методы переработки нефти и нефтепродуктов. [c.180]

    Каковы преимущества химических методов переработки нефти и нефтепродуктов (крекинг, пиролиз, риформинг) по сравнению с прямой перегонкой нефти  [c.193]

    Взаимосвязь основных методов переработки нефти и нефтепродуктов показана на приведенной схеме. [c.230]

    Значение термического крекинга среди других химических методов переработки нефти и нефтепродуктов в настоящее время ниже, чем это было 20-25 лет назад. Тем не менее этот процесс до сих пор применяется для переработки тяжёлых нефтяных остатков. Так, например, при термическом крекинге мазута по.тучают следующий средний выход прол> ктов (%) крекинг-бензина 30-35 крекинг-газов 10-15, креюшг-остатка 50-55 [c.98]

    Принципиально технология заключается в том, что сырье нагревается в трубчатых печах до температуры, при которой крекинг углеводородов протекает с достаточной скоростью, а затем продукты крекинга разделяются ректификацией. В настоящее время удельный вес термического крекинга среди других хиьщческих методов переработки нефти и нефтепродуктов ниже, чем это было 20—25 лет назад. Тем не менее этот процесс до сих пор широко применяется для переработки тяжелых нефтяных остатков. Так, например, при термическом крекинге мазута получают следующий средний выход продуктов ( л) крекинг-бензина 30—35 крекинг-газов 10—15 крекинг-остатка 50—55. [c.483]

chem21.info

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТОПЛИВА

Термическая, или «пирогенная» (от греческих слов «пирос» — огонь, и «генос» — рождающий), переработка топлива — это процесс переработки . твердого, жидкого и газообразного топлива, происходящий при высокой температуре. Процессы термической переработки топ­лива подразделяются на три группы. Первая группа охватывает различные виды пиролиза (иногда этот про­цесс называют сухой перегонкой). Сырье нагревают без доступа воздуха, вследствие чего входящие в его состав сложные вещества разлагаются на твердые (кокс, полу­кокс, древесный уголь и т. д.) и летучие продукты — смесь паров и газов. В результате сухой перегонки могут про­текать два типа процессов: 1) физические высокотемпе­ратурные процессы, например разделение сырой нефти или жидких топлив на фракции по температурам кипе­ния, и 2) химические (глубокие деструктивные) высоко­температурные превращения исходных веществ с получе­нием ряда ценных топлив, химической продукции и горючих газов. Роль и характер отдельных видов пиро­лиза неоднозначны. Количество и качество продуктов, получаемых при пиролизе различных топлив, имеют раз­личное значение для народного хозяйства. Темпера­турные условия проведения процессов пиролиза также отличаются: например, сухая перегонка древесины проте­кает при температуре 400 —500 °С, полукоксование бурых углей — при 500 —600 °С, а коксование каменного угля — при 1000 °С Нефть и нефтепродукты перерабатываются многими технологическими способами, среди которых: первичная фракционная перегонка; пиролиз-процесс, про­ходящий при температуре 650 — 750 °С и атмосферном да­влении; термический крекинг нефтепродуктов; термиче­ский риформинг бензина. Пиролизу подвергают не только твердое, но также жидкое и газообразное топли­во. Разновидности пиролиз-процесса представлены в табл. 5.2.

Ко второй группе термической переработки топлива относят процессы газификации — превращение органической части малоценного, многозольного топ­лива в горючий газ путем неполного окисления возду­хом, кислородом или водяным паром. Газификации под­вергается в основном твердое топливо и очень редко жидкое. Продуктом газификации являются генераторные газы, резко отличающиеся между собой по составу и те­плотворной способности, главный компонент таких га­зов — оксид углерода СО.

К третьей группе относят гидрирование топлив, или гидрогенизацию, при которой под давлением в среде водорода, при высокой температуре и в присутствии ка­тализаторов происходят химические превращения, свя­занные с обогащением исходных веществ водородом. Процессам гидрирования подвергаются как твердые топлива, так и жидкие (например, гидрокрекинг-процесс).

Высокотемпературные процессы переработки топлива имеют огромное народнохозяйственное значение, являясь

Таблица 5.2

Наименование процесса Сырье Условия процесса Конечные продукты
Сухая перегон­ка Древесина 400-500 °С Древесный уголь, аце­тон, метиловый спирт, уксусная ки-. слота
Полукоксова­ние Торф 500- 600 °С Торфяной полукокс, смола, фенол, го­рючий газ
  Бурые и ка­менные уг­ли, горючие сланцы 500-700 °С Горючий газ, полу­кокс, смола, орга­нические вещества
Коксование Каменный уголь 1000-1100 °С Кокс, коксовый газ, аммиак, фенол, бен­зол, толуол, нафта­лин и другие орга­нические вещества
Пиролиз неф­тепродуктов Керосин, керосино-газойлевые фракции 650- 750 °С Ароматические угле­водороды, кокс, пи­ролиз-газ, богатый этиленом, пропиле­ном и т. д.
Термический риформинг нефтепродук тов Низкокачест­венный бен­зол 550-560°С, давление 5-6 МПа Высокооктановый бензин, некоторое количество кокса и газа
Крекинг газов Метан, этан, пропан, бу­тан 900-1000 °С Этилен, пропилен, во­дород, ацетилен и др.

 

Основой для получения таких важных видов промышленной продукции, как бензин, дизельное топливо, смазочные масла, кокс, и источником производства практически всех известных органических веществ.

Рассмотрим наиболее важные примеры пирогенных процессов переработки топлива.

Коксование каменного угля. Основной продукт этого производства – кокс применяется для доменного и литейного производств, получения ферросплавов и т. д. Доля химических продуктов, получаемых при коксовании, составляет 50% в сырьевой базе промышленности основного органического синтеза в нашей стране.

 

       
   

 

 

 

 

Лучшим сырьем для получения кокса являются кок­сующиеся угли, запасы которых очень ограничены. Сме­шивая различные сорта угля, близкие по свойствам к коксовым, составляют шихту, которую загружают в ка­мерную коксовую печь. Схема камерной коксовой печи , показана на рис. 5.10.

Современная коксовая печь представляет собой обо­греваемую камеру размером 14 х 0,4 х 4 м, выполненную из огнеупорного динасового кирпича и вмещающую свы- . ше 15 т шихты. Камеры группируются в коксовые бата­реи. Одна батарея имеет до 70 камер. Число печей в ба­тарее таково, что при последовательной их загрузке кокс выдается почти непрерывно до окончания процесса кок­сования. Горячий коксовый газ, прогревая стенку камеры, поддерживает в ней температуру в пределах 1100—1200°С. Уголь выдерживают в печи без доступа воздуха 14—17 ч до тех пор, пока он не спечется в сплошную массу, называемую «коксовым пирогом». Летучие продукты коксования по газопроводу отводятся для дальнейшей переработки.

Когда кокс готов, с помощью особых механизмов снимают двери камер и выгружают его коксовыталкива­телем в тушильный вагон и отвозят на специальную пло­щадку, где гасят водой или инертными газами. Летучие продукты коксования, содержащиеся в коксовом газе, по­кидают печь при 700 —800 °С в виде парогазовой смеси, из которой при последовательном охлаждении выделяет­ся каменноугольная смола, надсмольная вода, сырой бен­зол и газы (аммиак, сероводород).

Из 1 т шихты при коксовании получается 730 кг кок­са, 30 кг каменноугольной смолы, 80 кг надсмольной во­ды, 10 кг бензольных углеводородов, 3 кг аммиака и 140 кг сухого коксового газа.

Полученные продукты разделяют на фракции; из них многостадийной переработкой получают несколько сотен органических веществ. Так, каменноугольная смола со­держит свыше 300 веществ, причем около 50 — 60% от массы смолы составляют высококипящие продукты с большой молекулярной массой. Смолу подвергают раз­гонке на фракции, из которых затем выделяют индиви­дуальные вещества, такие как фенол, нафталин, антрацен, пиридин и др. Фракционный состав каменноугольной смолы приведен в табл. 5.3.

Таблица 5.3

Фракции каменно- угольной смолы Выход от смолы, % Пределы кипе- ния, °С Плотность, г/см3
Легкое масло 0,5-1,0 До 180 0,915-0,930
Фенольное масло 1,5-2,0 180-210 0,95-1,00
Нафтеновое масло 8,0 210-230 1,01-1,02
Тяжелое (поглоти- тельное) масло 10-13 230-270 1,04-1,06
Антраценовое масло 18-25 270-360 1,10-1,13
Пёк 55-60 Выше 360

 

Остаток после перегонки смолы — пёк используют для изготовления пластмасс, электродов электрических печей, в дорожном строительстве.

Надсмольная вода содержит растворенный аммиак и различные соли аммония, образующиеся в результате взаимодействия аммиака с другими компонентами кок­сового газа при его охлаждении. Переработка надсмоль­ной воды заключается в выделении из нее аммиака при нагревании ее паром и обработке известковым молоком. Аммиак используется затем для получения сульфата ам­мония в сатураторах. Фенолы, содержащиеся в надсмоль­ной воде, отгоняются, а затем извлекаются раствором гидроксида натрия.

Сырой бензол представляет собой сложную смесь разнообразных индивидуальных химических соединений, широко применяемых в производстве полимеров, краси­телей, взрывчатых веществ, моющих средств, лекар­ственных препаратов. Сырой бензол разделяют разгон­кой по температурам кипения на различные фракции. Пределы кипения и фракции сырого бензола приведены в табл. 5.4.

Таблица 5.4

Фракции бензола Выход массы, % Пределы кипения, °С
Сероуглеродная Бензольная Толуольная Ксилольная Тяжелый бензол (соль­венты) 3,0 55-75 10-16 5-7 5-10 До 80 » 100 100-125 125-150 150-180

 

Из фракций сырого бензола ректификацией выде­ляются сероуглерод CS2 и чистые индивидуальные орга­нические вещества: бензол, толуол, изомерные кислоты. Коксовый газ содержит водорода до 60 % и метана до 28%, остальное — азот, кислород, тяжелые углеводо­роды, оксид и диоксид углерода. После извлечения из коксового газа наиболее ценных компонентов его остав­шуюся горючую часть используют для нагрева коксовых печей, а также как бытовое топливо и сырье для получе­ния водорода. Объемная теплота сгорания коксового га­за составляет 16700-19000 кДж/м3.

Газификация твердого топлива(угля, горючих сланцев, торфа) сводится к неполному окислению углерода, содер­жащегося в топливе, с целью получения горючих генера­торных газов.

 

Процесс газификации проходит в газогенерато­ре (рис. 5.11). Газогенера­тор периодического действия представляет собой футерованный изнутри ог­неупорным кирпичом ап­парат шахтного типа с фильтрующим слоем топ­лива. В нижней части ап­парата закреплена колос­никовая решетка, через которую подается дутье и на которой остается зола. Топливо подается пе­риодически через располо­женную вверху загрузоч­ную коробку и постепенно движется вниз, последовательно проходя по мере опуска­ния зоны подсушки, сухой перегонки, газификации и т. д. Полученные генераторные газы отводятся через верхний боковой газоотвод. Реакция газификации проходит при 900 — 1100 °С. В зависимости от подаваемого дутья обра­зуются различные генераторные газы.

Основные реакции газификации сводятся к неполному окислению углерода кислородом или водяным паром:

2С + О2 à 2СО + 226,2 кДж

С + Н2О à СО + 2Н2 - 90,2 кДж

Как следует из приведенных реакций, образование воз­душного газа сопровождается выделением теплоты, что делает процесс энергетически выгодным. Образование же водяного газа — процесс эндотермический и энергетически невыгоден. Водяной газ, будучи источником водорода и оксида углерода, используется как сырье для хими­ческих производств. Наиболее широко применяется смешанное паровоздушное или парокислородное дутье, при котором процесс идет автотермично и которое позволяет получить энергетически выгодные генера­торные газы. Примерный состав и объемная теп­лота сгорания газов приведены в табл. 5.5.

Таблица 5.5

Виды генераторного газа     Содержание основных компонентов, % Объемная теплота сгорания, кДж/м3  
СО Н2 СО2 N2 СН4    
Воздушно дутья Водяной Паровоздушного дутья Парокислородного дутья 33 33 40 15 - 51 15 40 3,5 7 62 6 42 1 - -

 

Генераторные газы применяются не только для энер­гетических нужд, но и как сырье в производстве аммиака, метилового спирта, водорода.

Основными направлениями интенсификации процесса газификации являются: кислородное дутье, использова­ние высокого давления, повышение температуры процес­са, создание аппаратов с жидким шлакоудалением, про­ведение процессов газификации мелкозернистого топлива в кипящем слое под давлением, замена периодического процесса непрерывным.

Похожие статьи:

poznayka.org

Химические высокотемпературные методы переработки нефти и нефтепродуктов

Химия Химические высокотемпературные методы переработки нефти и нефтепродуктов

просмотров - 90

Химические высокотемпературные методы переработки нефти и нефтепродуктов. Очистка нефтепродуктов

Химические методы основаны на глубоких химических деструктивных превращениях, которые претерпевают углеводороды, содержащиеся в нефти или нефтепродуктах под влиянием температуры, давления, катализаторов. Наибольшее распространение среди этих методов получили различные виды крекинга.

Высокотемпературные химические методы переработки нефти и нефтепродуктов относятся к процессам деструктивной переработки нефти, при которой происходят более или менее глубокие изменения строения молекул исходного сырья. Такие процессы объединяются термином «крекинг».

Термин «крекинг» произошел от английского глагола «to crack», что означает – раскалывать, расщеплять. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, под крекингом понимают расщепление исходных молекул на более мелкие. При этом при крекинге наряду с распадом молекул происходят и вторичные процессы синтеза более крупных молекул.

Протекающие при крекинге процессы можно разделить на следующие группы: 1) распад молекул с разрывом связи С–С, 2) дегидрирование, приводящее к разрыву связи С–Н, 3) изомеризация, 4) реакции синтеза (полимеризация, циклизация, конденсация).

Реакции первых двух типов – эндотермические, это процессы расщепления или крекинга углеводородов, они, как правило, первичные. Остальные – экзотермические и вторичные; исходными для них являются продукты первичных реакций.

У парафиновых углеводородов энергия активации связи С–С в среднем 297277 дж/моль, а связи С–Н 385204 дж/моль, следовательно, связь С–Н более прочна, чем связь С–С, и в связи с этим при крекинге преобладающими для парафиновых углеводородов» являются процессы разрыва связи С–С. В общем, виде это можно представить как образование двух углеводородов:

одного предельного и другого непредельного (в уравнении m+m’=n), причем фактически в данном случае протекает цепная реакция.

Связи С–С по краям молекулы прочнее, чем в серединœе цепочки, в связи с этим разрыв связи происходит преимущественно в серединœе молекулы с образованием двух радикалов. Радикалы в момент образования могут обменяться атомами водорода и в результате превратиться в две молекулы углеводородов – предельный и непредельный, к примеру:

В случае, если радикалы не успевают обменяться водородом, крупные радикалы тут же начинают распадаться, давая молекулы непредельных углеводородов и более простой радикал и т. д. до образования простых устойчивых радикалов – метила или этила, к примеру:

Простой радикал, столкнувшись с молекулой исходного углеводорода, превращается в молекулу предельного углеводорода, а молекула исходного углеводорода – в сложный радикал и т.д. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, возникает цепная реакция, дающая в результате предельные и непредельные углеводороды, к примеру:

и частично изомеризуются.

Ароматические углеводороды могут расщепляться по связи Cap–Сал – с отрывом боковой цепи. При этом происходит образование простых ароматических и непредельных углеводородов, к примеру, из этилбензола по реакции:

получится бензол и этилен.

Кроме этого, возможна также конденсация ароматических углеводородов, являющаяся источником коксообразования.

Непредельные углеводороды, получающиеся при крекинге, вступают в реакции конденсации и циклизации, как друг с другом, так и с исходными продуктами, образуя при этом ароматические и другие сложные углеводороды.

Большинство превращений нафтеновых, ароматических и непредельных углеводородов аналогично тому, как и предельных, имеет цепной механизм.

Сегодня различают две группы процессов деструктивной переработки нефти и нефтепродуктов:

1. крекинг

2. риформинᴦ.

Риформинг это разновидность крекинга и отличается от него по исходному сырью.

При крекинге в качестве сырья используются различные фракции нефти от лигроина до мазута. Продуктами крекинга являются – бензин, газы, крекинг-остаток.

При риформинге сырьем служат низкооктановые бензины или лигроины, из которых получают высокооктановые бензины или сырье для химического синтеза.

Процессы крекинга или риформинга, проводимые при высоких температурах в отсутствии катализатора, называются термическим крекингом или термическим риформингом, в присутствии катализаторов – соответственно каталитическим крекингом или каталитическим риформингом.

Термический крекинг производится при температуре 450–650°С и давлении до 70 ат.

При крекинге смеси углеводородов различных классов наблюдается некоторая последовательность или селœективность крекинга.

Основными факторами, определяющими протекание процессов крекинга, являются температура, давление и время пребывания углеводородов в зоне реакции.

Температура способствует преимущественно протеканию той или иной реакции из числа термодинамически возможных. Повышение температуры приводит к снижению прочности углеводородов. График показывает, что метан при всœех температурах устойчивее других соединœений; термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим

Следовательно, при нагревании в первую очередь происходит расщепление углеводородов с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи и идет с образованием более устойчивых углеводородов с короткими цепями вплоть до метана. При этом и метан при температурах выше 820 К начинает разлагаться на углерод и водород.

Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 К) являются более стабильными, в то время как при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины.

Температура, далее, влияет на скорость реакций крекинга. С повышением температуры сильно увеличивается общая скорость крекинга. Скорость превращения отдельных групп углеводородов располагается в следующей последовательности: парафины – нафтены – ароматические углеводороды.

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, повышение температуры приводит к увеличению выхода газообразных продуктов и к повышению количества ароматических углеводородов и олефинов по сравнению с исходным сырьем.

Верхний предел температуры ограничивается возможностью протекания процессов, ведущих к коксообразованию.

Повышение давления, во-первых, подавляет обратимые реакции расщепления, идущие с увеличением объема и, во-вторых, благоприятствует протеканию вторичных реакций полимеризации и конденсации, приводящих к образованию более тяжелых продуктов. Изменение давления оказывает влияние на место разрыва цепи – при более высоких давлениях разрыв цепи происходит ближе к серединœе, при низких ближе к концу.

Следовательно, если стремятся увеличить выход жидких продуктов, процесс проводят под повышенным давлением и, наоборот, если желательно получать больше газов, целœесообразно осуществлять крекинг при пониженном давлении.

Продолжительность пребывания углеводородов в зоне высоких температур оказывает влияние на протекание реакций крекинга. При длительном пребывании может проходить разложение первичных и вторичных продуктов реакции на углерод и водород. Благодаря этому степень превращения за один проход в процессах крекинга стараются ограничить 50–70%, а затем после отделœения продуктов крекинга, напр. бензина и тяжелого остатка, так называемую промежуточную или среднюю фракцию подвергают вновь крекингу, либо отдельно, либо возвращают на крекинг в смеси со свежим сырьем (крекинг с рециркуляцией или рисайкл).

Практически при термическом крекинге получают: бензин, газы и крекинг-остаток.

Термический крекинг – можно разделить на крекинг в смешанной фазе (раньше называли – жидкофазный) и в паровой фазе. Первый проводят при умеренной температуре 350–500°С и повышенном давлении до 70 ат, второй осуществляется при умеренной или высокой температуре и при высоких и низкие давлениях. При смешанном крекинге реакции крекинга протекают и в жидкой и в паровой фазах, при парофазном – в паровой фазе.

Принципиально технологический процесс состоит по сути в том, что сырье нагревается в трубчатых печах до температуры, при которой крекинг углеводородов протекает с достаточной скоростью, а затем продукты крекинга разделяются ректификацией.

На рис. 2 приводится схема термического смешанного крекинга мазута с раздельным крекированием тяжелых и легких фракций.

 
 
Мазут насосом 1 качается в ректификационную колонну 2. В эту же колонну поступают пары, полученные в результате крекинга. При соприкосновении на тарелках колонны паров с сырьем происходит конденсация содержащихся в парах тяжелых и испарение из сырья легких фракций. В результате снизу колонны 2 отбирается тяжелая фракция, идущая в трубчатую печь крекинга 3, а из средней части колонны более легкая – средняя фракция, поступающая на крекирование в трубчатую печь 4. Температура в печи 3 – 470 – 480°С, в печи 4 – 500 – 510°С, давление в печах 60 – 70 ат. Продукты из обоих печей через редукционный вентиль 5 поступают в испаритель 6, где происходит отделœение паров от крекинг-остатка, выводимого из испарителя через холодильник. Пары из испарителя 6 идут на разделœение в ректификационную колонну 2, Сверху колонны отбираются пары бензина, которые конденсируются в конденсаторе 7 и отделяются от газов в сепараторе 8; частично бензин подается на орошение колонны 2.

Средний выход продуктов, к примеру, при термическом крекинге мазута: крекинг-бензина 30–35%, крекинг-газов 10–15%, крекинг-остатка 50–55%.

Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем некоторые бензины прямой гонки, благодаря присутствию в них ароматических углеводородов и углеводородов разветвленного строения. Октановое число таких бензинов – около 70. Присутствие в крекинг-бензинах реакционноспособных непредельных углеводородов делает их менее стабильными, чем бензины прямой гонки.

Газы термического крекинга – смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др.

Крекинг-остаток используется главным образом как котельное топливо.

Пиролиз керосина или других нефтепродуктов является парофазным крекингом, проводимым при температуре около 670 – 720°С и атмосферном давлении.

Высокие температуры процесса обуславливают протекание реакций расщепления, полимеризации и изомеризации углеводородов, содержащихся в сырье, что приводит к образованию большого количества газообразных продуктов, богатых этиленом и другими непредельными углеводородами, и ароматических углеводородов.

Газообразные и жидкие продукты пиролиза служат сырьем для химических синтезов.

Каталитический крекинг, ᴛ.ᴇ. крекинг, проводимый в присутствии катализаторов:

1) дает высокие выходы бензина и дистиллатов из тяжелого нефтяного сырья,

2) получаемые бензины имеют высокие октановые числа,

3) одновременно с бензинами достигается большой выход легких углеводородов С3 – С4 (газов), являющихся сырьем для синтеза органических продуктов,

4) при переработке сернистого сырья получать бензины с низким содержанием серы.

Указанные возможности каталитического крекинга сделали его в настоящее время важнейшим процессом деструктивной переработки нефти и нефтепродуктов.

Каталитический крекинг проводится большей частью в паровой фазе, при температуре 450–500°С и давлении 0,6–1,0 ат.

В качестве катализатора применялся хлористый алюминий. Выход бензинов высокого качества достигал на хлористом алюминии 70%, однако процесс не получил распространения, т. к. скорость химических реакций была относительно невелика, катализатор в процессе терялся, появлялась коррозия аппаратуры и т. д.

Значительно более эффективными оказались алюмосиликатные катализаторы – твердые высокопористые тела, состоящие в основном из окиси алюминия. Алюмосиликатные катализаторы бывают природными – активизированные глины и синтетическими, причем последние обладают большей каталитической активностью, механической прочностью и термической стойкостью, чем первые.

Последовательность крекинга отдельных видов углеводородов определяется не скоростями превращений, как при термическом крекинге, а способностью отдельных компонентов адсорбироваться на поверхности катализатора. Последовательность реакций углеводородов при каталитическом крекинге следующая: ароматические – непредельные, нафтеновые, парафиновые.

Ароматические углеводороды, обладая наибольшей адсорбционной способностью, в первую очередь образуют на поверхности катализатора адсорбционный слой и претерпевают превращения. При этом конденсированные ароматические углеводороды дают кокс, а алкилированные ароматические углеводороды расщепляются по связи Cap–Сал с образованием простейших ароматических и непредельных углеводородов.

Непредельные углеводороды могут подвергаться реакциям перераспределœения водорода, при которых образуются насыщенные углеводороды и глубоко ненасыщенные, дающие коксовые отложения на катализаторе. Благодаря превращениям, которые претерпевают непредельные углеводороды, бензины каталитического крекинга содержат мало олефинов.

Нафтеновые углеводороды подвергают крекингу с раскрытием кольца, изомеризации, дегидрированию с получением ароматических углеводородов и продуктов уплотнения, частично остающихся на катализаторе.

Парафиновые углеводороды подвергаются расщеплению в последнюю очередь.

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, для каталитического крекинга характерны процессы ароматизации, изомеризации, образования газообразных продуктов и кокса. Кокс откладывается на поверхности катализатора, препятствует доступу к ней молекул углеводородов и делает катализатор неактивным. Для восстановления активности, катализатор должен быть подвергнут регенерации.

Регенерация катализатора заключается в выжиге с его поверхности кокса воздухом при 550–600°С, после чего катализатор вновь используется для крекинга. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, каталитический крекинг практически включает чередование рабочего процесса и процесса регенерации катализатора.

Технология крекинга. Различные виды каталитического крекинга отличаются друг от друга состоянием слоя катализатора. Сегодня существует три вида установок:

- с неподвижным, фильтрующим слоем катализатора,

- со взвешенным пли кипящим слоем катализатора,

- с движущимся катализатором.

Регенерация катализатора в случае фильтрующего слоя катализатора производится в контактных аппаратах, в которые периодически прекращается подача сырья и подводится воздух для выжига кокса. Такого типа сменно циклическая работа контактных аппаратов, как малоинтенсивная, уступила в настоящее время место установкам со взвешенным и движущимся катализатором. В этих установках процессы крекинга и регенерации катализатора раздельные: крекинг проводится в контактных аппаратах, регенерация в специальных аппаратах-регенераторах, конструкция которых принципиально не отличается от конструкции контактных аппаратов. Катализатор непрерывно циркулирует между контактным аппаратом и регенератором.

Крекинг в кипящем слое катализатора, получивший наибольшее распространение, осуществляется с микросферическим катализатором. При каталитическом крекинге, помимо бензина, газов и кокса, образуются дистиллаты – лигроин, легкий и тяжелый каталитический газойль, которые частично возвращаются в реактор и циркулируют в системе.

Риформинᴦ.

Наибольшее распространение получил каталитический риформинᴦ. При каталитическом реформинге происходит образование ароматических углеводородов благодаря реакциям дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, дегидроциклизации парафиновых углеводородов, изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей дегидрогенизацией их в ароматические. Одновременно при этом протекают реакции гидрокрекинга и изомеризации парафиновых углеводородов.

При каталитическом риформинге можно получать высокооктановые бензины или ароматические углеводороды – бензол, толуол, ксилол.

Существует ряд промышленных процессов риформинга, отличающихся друг от друга используемыми катализаторами, температурой, давлением, методами регенерации и состоянием катализатора. Общим для них является проведение реакций под давлением водорода, который необходим для того, чтобы затормозить образование углеродистых отложений на катализаторе Наибольшее распространение получил так называемый платформинг – каталитический процесс переработки бензино-лигроиновых фракций прямой гонки, проводимый на платиновом катализаторе (платина на окиси алюминия) в присутствии водорода.

В случае если платформинг проводится при температуре 480–510°С и давлении от 15 до 30 ат, то в результате получают бензол, толуол, ксилол. При давлении около 50 ат получаются бензины с октановым числом без этиловой жидкости около 98, а с добавкой этиловой жидкости выше 100 единиц. Бензины платформинга отличаются стабильностью, малым содержанием серы благодаря гидрированию олефинов и серосодержащих соединœений.

При всœех способах каталитического риформинга наряду с жидкими продуктами получаются газы, содержащие водород метан, этан, пропан, бутан. Углеводороды газов риформинга используются как сырье для органического и неорганического синтезов – аммиака, метанола и других соединœений. Выход газов каталитического риформинга – 5–15% от веса сырья.

Читайте также

  • - Химические высокотемпературные методы переработки нефти и нефтепродуктов

    Химические высокотемпературные методы переработки нефти и нефтепродуктов. Очистка нефтепродуктов Химические методы основаны на глубоких химических деструктивных превращениях, которые претерпевают углеводороды, содержащиеся в нефти или нефтепродуктах под... [читать подробенее]

  • oplib.ru

    Назначение процессов высокотемпературной переработки нефтепродуктов

    1 Назначение процессов высокотемпературной переработки нефтепродуктов

     

     

    В индустриально развитых странах нефтехимическая промышленность является ключевой отраслью, причем темпы  ее развития превышают показатели роста  экономики в целом. В США продукция  нефтехимических и зависящих от них производств составляет четверть валового оборота страны, их экспорт превышает импорт на 12 млрд долларов, и это при общей численности работающих чуть больше миллиона человек.

    Мировой объем выпускаемых  органических продуктов в мире увеличился за последние 45 лет в 100 раз, превысив 300 млн т. Все области человеческой деятельности в той или иной степени связаны с нефтехимией, и в настоящий момент именно она оказывает наибольшее влияние на повседневную жизнь современного человека.

    Пиролиз — наиболее жесткая  форма термического крекинга нефтяного и газового сырья, осуществляемая обычно при 700—900 °С с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных. Режим может быть направлен на получение максимального выхода этилена, пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом образуется некоторое количество жидкого продукта — смолы, содержащей значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы) и полициклических ароматических углеводородов (нафталин, антрацен). Долгое время, пока не был разработан процесс каталитического риформинга, пиролиз являлся практически единственным промышленным методом получения ароматических углеводородов из нефти.

    В настоящее время  целевым продуктом пиролиза является газ, богатый непредельными, из которых основная роль принадлежит этилену. О масштабах потребности химической промышленности в этилене и о росте спроса на него можно судить по следующим цифрам: в 1976 г. мировое производство этилена составляло 35 млн. т и предполагается, что в 1980 г. оно достигнет 52 млн. т*. Области использования этилена весьма разнообразны. Более 40% этилена расходуется на производство полиэтилена; значительную долю занимают производства этилового спирта и стирола (сырье для производства синтетического каучука).

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

    2 Сырье, подвергаемое в процессе пиролиза

     

    Пиролизу, как в нашей стране, так и за рубежом подвергают разные газообразные углеводородные фракции: этан, пропан, бутан, жидкие бензиновые фракции и газойли. При выборе сырья пиролиза учитывают соотношение потребителей в получаемых продуктах, но важнейшим фактором, формирующим сырьевую базу, остается доступность тех или иных фракций переработки нефти и газа. Поэтому от выбора наиболее экономичного вида пиролизного сырья в значительной мере зависит эффективность нефтехимической промышленности. На общую экономику процессов пиролиза влияют следующие факторы: 1) качество исходного сырья и его доступность; 2) применяемый метод пиролиза и возможность достижения оптимальных режимов; 3) производительность единичных агрегатов пиролиза и выходы основных продуктов; 4) полнота использования побочных продуктов и др. Качество исходного сырья пиролиза оценивается, прежде всего, по величине выхода этилена или суммарного выхода непредельных углеводородов С2-С4, а иногда – и по выходу более тяжелого комплекса продуктов, представляющих товарное химическое сырье.

    При пиролизе углеводородов различных  классов и молекулярной массы образуются продукты, состав которых существенно отличается друг от друга. Поэтому в зависимости от физико-химических свойств и группового состава исходного сырья распределение углеводородов в продуктах пиролиза и выходы отдельных компонентов также значительно изменяются. Данные по поведению тех или иных классов углеводородов в условиях пиролиза и возможные составы, получаемых из них продуктов, широко освещены и систематизированы в литературе , поэтому отметим лишь следующее: выход низших олефинов при пиролизе углеводородов различных классов убывает в ряду н-парафины, изопарафины, замещенные нафтены, незамещенные нафтены, замещенные неконденсированные ароматические углеводороды, замещенные полициклические ароматические углеводороды, моноциклические ароматические углеводороды.

    Структура потребления сырья для  стран Западной Европы и Японии отличается от структуры США. В США до 70% общего объема этилена вырабатывается из газообразных углеводородов, главным образом из этана, природного и попутных газов. В странах Западной Европы и Японии доля газообразного сырья незначительна, и до 85-98% этилена производится пиролизом бензина и газойлей. В нашей стране структура сырьевой базы пиролиза схожа с западноевропейской и основным сырьем установок пиролиза является бензин. Ориентация сырьевой базы производства этилена на жидкое сырье объясняется необходимостью обеспечить крупнотоннажные установки стабильным и однородным сырьем. Ресурсы же других видов сырья – этана или сжиженных газов в одной точке, как правило, недостаточны для обеспечения крупнотоннажных этиленовых установок. Другим преимуществом жидкого сырья пиролиза является то, что на этих установках наряду с этиленом и пропиленом – мономерами нефтехимического синтеза – вырабатывается бутилен-дивинильная фракция – сырье для мономеров синтетического каучука – и бензол – сырье для ряда химических синтезов. Дефицит в этих видах продукции часто является определяющим при выборе пиролизного сырья. Однако планирование сырьевой базы производства этилена на жидких фракциях нефтеперерабатывающих заводах имеет отрицательные последствия, связанные с ограниченностью этих ресурсов. Отвлечение прежде всего бензиновых фракций на нужду нефтехимии вызовет необходимость углубления переработки нефти для возмещения потерь топливно-энергетического баланса и дополнительных капитальных вложений. Следовательно, увеличение производства этилена должно быть связано с вовлечением других видов сырья: этана, сжиженных газов, конденсатов или тяжелых нефтяных фракций – прежде всего вакуумного газойля.

    Начиная с 60-х годов  и до последнего времени, наиболее распространенным сырьем на отечественных установках пиролиза являлись бензиновые и бензинолигроиновые фракции с различными пределами кипения и углеводородными составами. В отличие от пиролиза газообразных углеводородов при переработке бензиновых фракций кроме пиролизного газа, богатого непредельными углеводородами С2-С4, образуется значительное количество жидких продуктов, содержащих алифатические и циклические олефины и диолефины С5 и выше, а также ароматические углеводороды С6-С8 и другие ценные компоненты. При пиролизе бензинов различного состава выходы основных целевых продуктов колеблются в достаточно широких пределах – этилена 30-32% масс., пропилена 10-15% масс. фракции С4 5-10% масс. Обычно используется широкая бензиновая фракция, выкипающая в пределах 40-165 0С. Кроме прямогонных нефтяных фракций находят применение и вторичные продукты нефтехимии. В основном это бензины-рафинаты, получаемые после выделения ароматических углеводородов в процессах риформинга. В них, как правило, содержится повышенное количество алканов изостроения и сравнительно немного нафтенов. Выход низших олефинов из бензинов-рафинатов достаточно высок, а выход пропилена даже выше, чем его выход из широкой фракции прямогонных бензинов. Однако ускоренное закоксовывание змеевиков печей пиролиза при повышенных температурах ограничивает их применение.

    Рост цен на нефть  и нефтепродукты, дефицит углеводородных газов и бензиновых фракций стимулировали  решение проблемы углубления переработки нефти. Самым крупным источником углеводородного сырья для пиролиза является нефтеперерабатывающая промышленность. Поэтому как в нашей стране, так и за рубежом ведутся исследования по расширению сырьевой базы пиролиза за счет вовлечения в процесс тяжелых фракций переработки нефти, в частности атмосферного и вакуумного газойлей, а также мазута, сырой и отбензиненной нефти  и даже гудрона. Как атмосферный, так и вакуумный газойли содержат углеводороды тех же классов, что и бензин, но отличаются значительно большим содержанием серы и ароматики. Среди ароматических углеводородов преобладают высококипящие конденсированные ароматические соединения, которые при высоких температурах склонны к смоло- и коксообразованию. Поэтому наиболее существенно на процесс пиролиза влияет повышенное содержание ароматических углеводородов в сырье (оно может достигать 50% масс.). Повышенное содержание соединений серы, присутствующих в виде алкилсульфидов и тиофенов, которые в основном концентрируются в полиароматических углеводородах, не влияет на выход продуктов, а процесс коксообразования значительно замедляется, поскольку серосодержащие соединения являются ингибиторами последнего. При пиролизе вакуумного газойля, по сравнению с пиролизом бензиновых фракций, снижается выход этилена и суммы низших олефинов, увеличивается выход тяжелого жидкого топлива и ценных побочных продуктов, в первую очередь бутадиена. Существенное повышение выхода целевых продуктов при пиролизе вакуумного газойля может быть достигнуто предварительной деароматизацией сырья и удаление соединений серы.

    Таким образом, в настоящее время конъюнктура на мировом рынке такова, что необходимым становится проектирование гибких по сырью этиленовых установок. Установки, предназначенные для пиролиза сырья от бензина до газойлей, отличаются наибольшей гибкостью по сырью и минимальным потреблением энергии.

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

    3 Химические превращения, происходящие  при пиролизе, тип процесса и обоснование оптимальных параметров.

     

    Ненасыщенные углеводороды – целевые  продукты пиролиза – только при  достижении достаточно высокой температуры  становятся термодинамически более стабильными, чем соответствующие им парафины. Для этилена, например, эта величина составляет 750оС. Сравним термодинамику возможных маршрутов образования олефинов. В первом случае при расщеплении (крекинге) молекулы исходного парафина:

    и во втором при дегидрировании:

    Изобарно-изотермический потенциал  является мерой термодинамической возможности осуществления процесса. В случае когда ∆ G <  0 , реакция возможна.

    Обе реакции эндотермичны и протекают  с увеличением объема. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов, необходимо увеличить температуру и снизить давление. Но если крекинг углеводородов происходит с заметной скоростью уже при температуре 700оС, то вклад реакции дегидрирования в образование продуктов пиролиза становится ощутимым лишь начиная с 800-850оС. По экономическим соображениям для снижения давления углеводородов применяют не вакуум, а разбавление исходной смеси водяным паром. Последнее приводит к некоторым последствиям. Положительные связаны:

    1) со снижением удельного количества  тепла, необходимого для нагрева  труб в реакторе за счет  введения части калорий с водяным  паром непосредственно в сырье; 

    2) с некоторым снижением коксообразования  в ходе реакции 

    не играющим, однако, определяющей роли при температурах порядка 1000оС.

    К отрицательным последствиям относятся  затраты энергии на нагрев до температуры  реакции, рост инвестиций, связанных  с необходимостью увеличения размеров печи и усложнения системы разделения продуктов пиролиза. Необходимое количество вводимого пара зависит в основном от молекулярной массы исходных углеводородов и лежит в интервале 0,25-1 т на тонну сырья соответственно для этана и тяжелых нефтяных фракций.

    Итак, основная реакция пиролиза (особенно в случае использования в качестве сырья нефтяных фракций) – крекинг углеводородной цепи с образованием олефина и парафина. Ее первичные продукты могут претерпевать дальнейшее расщепление. В конечном итоге получается смесь легких углеводородов, богатая олефинами. Дегидрирование соответствующих олефинов приводит к образованию ацетилена и его производных, а также бутадиена и других диеновых углеводородов, обладающих высокой реакционной способностью. Последние в условиях пиролиза вступают в реакции циклизации или Дильса-Альдера. При дегидрировании из циклоолефинов получаются арены, в частности бензол, являющиеся, в свою очередь, предшественниками полициклических углеводородов и кокса. Протеканию последних реакций (значит, и увеличению отложения кокса) благоприятствует повышение температуры до 900-1000оС.

    Другой нежелательный процесс  – полимеризация ненасыщенных углеводородов  в условиях пиролиза практически  не протекает. Это реакция экзотермична и начинается лишь при понижении  температуры. Быстрое преодоление  температурной области, где она уже возможна, и скорость ее еще высока – основная задача стадии охлаждения газов пиролиза.

    С увеличением времени пребывания сырья в зоне высоких температур увеличивается вклад нежелательных  последовательных превращений целевых  продуктов. Поэтому для повышения избирательности (селективности) пиролиза надо уменьшать время контакта. При этом, однако, снижается степень переработки сырья за проход, а значит, и выход продуктов, увеличиваются расходы на рецикл. Оптимизация условий процесса с учетом экономических факторов оставила последнее слово за избирательностью.

    Радикально-цепной характер основных реакций пиролиза был доказан  достаточно давно. Начальное зарождение цепи происходит под влиянием температуры  при гомолитическом разрыве наиболее слабой связи С-С с образованием свободных радикалов. Последние способны оторвать атом водорода от молекулы исходного углеводорода, образуя новый свободный радикал:

    или

    В общем случае образующиеся первичные радикалы с  длинной цепью неустойчивы. Их стабилизация происходит в основном за счет расщепления связи С-С, находящейся в b-положении к радикальному центру, что отвечает общему принципу наименьшего изменения структуры:

     Эта реакция b-распада повторяется до тех пор, пока не образуется сравнительно устойчивый радикал – метильный или этильный, который, в свою очередь, становится источником зарождения новой цепи. Вероятность образования тех или иных радикалов на стадии продолжения цепи зависит от строения атакуемой молекулы углеводорода. Отрыв атома водорода от третичного атома углерода происходит легче, чем от вторичного и тем более первичного атома. В общем случае выход увеличивается с ростом содержания парафинов в сырье, то есть зависит и от химического состава нафты. Термическая стабильность углеводородов возрастает в ряду парафины < нафтены < арены и уменьшается с ростом длины цепи.

    myunivercity.ru